JP2918345B2 - 光起電力素子 - Google Patents

光起電力素子

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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光電変換効率が高く、
高信頼性の、太陽電池などに用いられる光起電力素子に
関する。
【０００２】
【従来の技術】太陽光を電気エネルギーに変換する光電
変換素子である太陽電池は、電卓、腕時計など民生用の
小電力用電源として広く応用されており、また、将来、
石油、石炭などのいわゆる化石燃料の代替用電力として
実用化可能な技術として注目されている。太陽電池は半
導体のｐｎ接合の光起電力を利用した技術であり、シリ
コンなどの半導体が太陽光を吸収し電子と正孔の光キャ
リヤーが生成し、該光キャリヤーをｐｎ接合部の内部電
界に依りドリフトさせ、外部に取り出すものである。こ
の様な太陽電池の作製は、ほぼ半導体プロセスを用いる
ことにより行われる。具体的には、ＣＺ法などの結晶成
長法によりｐ型、あるいはｎ型に価電子制御したシリコ
ンの単結晶を作製し、該単結晶をスライスして約３００
μｍの厚みのシリコンウエハーを作る。さらに前記ウエ
ハーの導電型と反対の導電型となるように価電子制御剤
の拡散などの適当な手段により、異種の導電型の層を形
成することでｐｎ接合を作るものである。
【０００３】ところで、信頼性や、変換効率の観点か
ら、現在、主に実用化されている太陽電池には、単結晶
シリコンが使われているが、上述のように太陽電池作製
は半導体プロセスを用いるため生産コストは高いものと
なっている。単結晶シリコン太陽電池の他の欠点は、単
結晶シリコンは間接遷移であるため光吸収係数が小さ
く、単結晶の太陽電池は入射太陽光を吸収するために少
なくとも５０ミクロンの厚さにしなければならないこと
や、バンドギャップが約１．１ｅＶであり太陽電池とし
て好適な１．５ｅＶよりも狭いため短波長成分を有効に
利用できないことである。また、仮に、多結晶シリコン
を用いて生産コストを下げたとしても、間接遷移の問題
は残り、太陽電池の厚さを減らすことはできない。さら
に多結晶シリコンは粒界その他の問題を合わせ持ってい
る。
【０００４】更に、結晶質であるがために面積の大きな
ウエハーは製造できず大面積化が困難であり、大きな電
力を取り出す場合には単位素子を直列化あるいは、並列
化をするための配線を行なわなければならないことや、
屋外で使用する際に太陽電池を様々な気象条件によりも
たらされる機械的損傷から保護するため、高価な実装が
必要になることなどから、単位発電量に対する生産コス
トが既存の発電方法に比べて割高になってしまうという
問題がある。このような事情から太陽電池の電力用とし
ての実用化を進めるに当たって、低コスト化及び大面積
化が重要な技術的課題であり、様々な検討がなされてお
り、コストの安い材料、変換効率の高い材料などの材料
の探求が行なわれてきたが、このような太陽電池の材料
としては、非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニュ
ーム、非晶質炭化珪素などのテトラヘドラル系の非晶質
半導体や、ＣｄＳ，Ｃｕ2 ＳなどのＩＩ−ＶＩ族やＧａ
Ａｓ，ＧａＡｌＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族の化合物半導体
等が挙げられる。とりわけ、非晶質半導体を光起電力発
生層に用いた薄膜太陽電池は、単結晶太陽電池に比較し
て大面積の膜が作製できることや、膜厚が薄くて済むこ
と、任意の基板材料に堆積できることなどの長所があり
有望視されている。
【０００５】しかしながら、上記非晶質半導体を用いた
太陽電池は、電力利用素子としては光電変換効率の向
上、信頼性の向上の面で問題が残っている。非晶質半導
体を用いた太陽電池の光電変換効率の向上の手段として
は、例えば、バンドギャップを狭くして長波長の光に対
する感度を増加することが行われている。即ち、非晶質
シリコンは、バンドギャップが約１．７ｅＶであるため
７００ナノメーター以上の長波長の光は吸収できず、有
効に利用できないため、長波長光に感度のある、バンド
ギャップが狭い材料を用いることが検討されている。こ
の様な材料としては成膜時のシリコン原料ガスとゲルマ
ニューム原料ガスの比を変えることで容易にバンドギャ
ップを１．３ｅＶ位から１．７ｅＶ位まで任意に変化で
きる非晶質シリコンゲルマニュームが挙げられる。
【０００６】また、太陽電池の変換効率を向上させる他
の方法として単位素子構造の太陽電池を複数積層するい
わゆるタンデムセルを用いることが米国特許２，９４
９，４９８号明細書に開示されている。このタンデムセ
ルにはｐ−ｎ接合結晶半導体が用いられたがその思想は
非晶質あるいは結晶質いずれにも共通するものであり、
太陽光スペクトルを、異なるバンドギャップの光起電力
素子により効率よく吸収させ、Ｖｏｃを増大させる事に
より発電効率を向上させるものであった。タンデムセル
は、異なるバンドギャップの素子を積層し太陽光線のス
ペクトルの各部分を効率よく吸収することにより変換効
率を向上させるものであり、積層する素子の光入射側に
位置するいわゆるトップ層のバンドギャップよりも該ト
ップ層の下に位置するいわゆるボトム層のバンドギャッ
プが狭くなる様に設計される。前記タンデムセルに於て
太陽光を効率よく吸収するための好適な材料の組合せと
して２層タンデムセルに於てはトップ層を非晶質シリコ
ン、ボトム層を非晶質シリコンゲルマニュームによって
形成する方法が一般的である。
【０００７】ところで、非晶質半導体を用いた太陽電池
の他の問題点は、光照射により変換効率が低下すること
である。これは、非晶質シリコン及び非晶質シリコン合
金は光照射により膜質が低下してしまい、このためキャ
リヤーの走行性が悪くなることにより引き起こされ、ス
テブラー・ロンスキー効果として知られているものであ
り、結晶系には見られない非晶質半導体特有の現象であ
る。そのため電力用途に用いる場合、信頼性が劣り、実
用化の障害となっているのが実状である。非晶質半導体
の光劣化の改善は、鋭意研究がなされているが、膜質を
改善することにより光劣化を防止する検討がされている
一方、セル構造の改良による光劣化の低減も検討されて
いる。この様な方法の具体例として、上述したタンデム
セル構造を用いることは有効な手段であり、イントリン
ジック層を薄くしキャリヤーの走行距離を短くすること
により、光照射によるセル特性の低下が少なくなること
が確認されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記非晶
質太陽電池に於いては、上述したように光劣化のメカニ
ズムの解明及び光劣化防止の検討が続けられているにも
かかわらず光劣化の問題は完全には解決できておらず、
非晶質シリコン系の太陽電池は更に信頼性が求められて
いる。上述したタンデムセルに於ては各セルによって得
られる電流量を等しくするいわゆるカレントマッチング
を行うことによってセルとしての最高の効率が得られる
ものであるが、ボトム層に非晶質シリコンゲルマニュー
ムを用いた場合のバンドギャップはトップ層の非晶質シ
リコンのバンドギャップに比べて小さくなるため、ボト
ム層の膜厚は薄くても光の吸収を充分に行うことができ
るものの、ボトム層の非晶質シリコンゲルマニュームの
劣化率はトップ層の非晶質シリコンに比べて大きいため
光照射を続けるうちにトップ層とボトム層のバランスが
崩れ、効率よく電力を引き出せなくなってしまう。上述
したスタックセルによる劣化防止の方法に於いては、イ
ントリンジック層を薄くすることにより光起電力素子全
体の光吸収量が減少するために光劣化防止としては効果
的となりうるものの初期光起電力特性は減少してしまう
ため、信頼性が高く、かつ高効率という要求を両立する
光起電力素子は実現できていないのが現状である。
【０００９】本発明の目的は、上述した問題点を解決
し、信頼性が高く、かつ光電変換効率の高い太陽電池を
提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
問題点を克服し、光劣化が少なく、且つ、変換効率の高
い太陽電池を鋭意検討した結果、成膜に用いるシリコン
系ガスとゲルマニューム系ガスの化学量論比を制御する
ことで連続光照射に対して導電率低下が少なく膜中の欠
陥の増加が極めて少ない良質の膜が得られるという知見
を得、さらに非晶質シリコンゲルマニューム領域中の膜
厚方向に対するシリコンとゲルマニュームの組成比を制
御することにより初期効率の高い太陽電池が得られると
いう知見を得た。本発明は該知見に基いて更なる研究を
行ない、光起電力素子に適用し、完成するに至ったもの
である。
【００１１】即ち、本発明の骨子とするところは、少な
くとも一組のｐｉｎ型の半導体層を有する光起電力素子
であって、前記半導体層を構成するｉ型半導体層がゲル
マニューム元素を含まない層領域とゲルマニューム元素
を含む層領域とから構成されており、前記ゲルマニュー
ム元素を含まない層領域は少なくともｐ型半導体層側に
設けられており、前記ゲルマニューム元素を含む層領域
中のゲルマニューム元素の最大組成比は２０〜７０ａｔ
ｏｍ％であり、前記ゲルマニューム元素を含む層領域の
前記ゲルマニューム元素の最大組成比を有する部分は前
記ｐ型半導体層側のゲルマニューム元素を含まない層領
域と接しており、更に前記ゲルマニューム元素を含む層
領域中でゲルマニューム元素の組成比がｎ型半導体層側
で０でありｐ型半導体層側に向かって増加し該増加の度
合いがｐ型半導体層側よりｎ型半導体層側で大きく膜厚
方向の中央に位置する部分のゲルマニューム元素の組成
比がゲルマニューム元素の最大組成比の７５％以上であ
ることを特徴とする光起電力素子にある。
【００１２】以下に、図を用いて本発明について、詳細
に説明するが、本発明の光起電力素子はこれにより何ら
限定されるものではない。
【００１３】図３（Ａ），（Ｂ）は、本発明の光起電力
素子を応用するに好適なｐｉｎ型非晶質太陽電池を模式
的に表わしたものである。図３（Ａ）は光が図の上部か
ら入射する構造の太陽電池であり、図３（Ｂ）は光が図
の下部から入射する構造の太陽電池である。図に於いて
３００，３００’は太陽電池本体、３０１は基板、３０
２は下部電極、３０３はｎ型半導体層、３０４はｉ型半
導体層、３０５はｐ型半導体層、３０６は上部電極、３
０７は集電電極を表わす。以下、これらの光起電力素子
の構成について説明する。
【００１４】基板：半導体層３０３，３０４，３０５は
高々１μｍ程度の薄膜であるため適当な基板上に堆積さ
れる。このような基板３０１としては、単結晶質もしく
は非単結晶質のものであってもよく、さらにそれらは導
電性のものであっても、また電気絶縁性のものであって
もよい。さらには、それらは透光性のものであっても、
また非透光性のものであってもよいが、変形、歪みが少
なく、所望の強度を有するものであることが好ましい。
具体的にはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｎ
ｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ等の金属またはこれら
の合金、例えば真鍮、ステンレス鋼等の薄板及びその複
合体、及びポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネ
ート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル，ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリア
ミド、ポリイミド、エポキシ等の耐熱性合成樹脂のフィ
ルムまたはシート又はこれらとガラスファイバー、カー
ボンファイバー、ホウ素ファイバー、金属繊維等との複
合体、及びこれらの金属の薄板、樹脂シート等の表面に
異種材質の金属薄膜及び／またはＳｉＯ2 ，Ｓｉ
3 Ｎ4 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＡｌＮ等の絶縁性薄膜をスパッタ
法、蒸着法、鍍金法等により表面コーティング処理を行
ったものおよび、ガラス、セラミックスなどが挙げられ
る。
【００１５】前記基板を太陽電池用の基板として用いる
場合には、該基板が金属等の電気導電性である場合には
直接電流取り出し用の電極としても良いし、合成樹脂等
の電気絶縁性である場合には堆積膜の形成される側の表
面にＡｌ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，
Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，ステレンス，真鍮，ニクロム，
ＳｎＯ2 ，Ｉｎ2 Ｏ3 ，ＺｎＯ，ＩＴＯ等のいわゆる金
属単体又は合金、及び透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を鍍
金、蒸着、スパッタ等の方法であらかじめ表面処理を行
って電流取り出し用の電極を形成しておくことが望まし
い。
【００１６】勿論、前記基板が金属等の電気導電性のも
のであっても、長波長光の基板表面上での反射率を向上
させたり、基板材質と堆積膜との間での構成元素の相互
拡散を防止する等の目的で異種の金属層等を前記基板上
の堆積膜が形成される側に設けても良い。又、前記基板
が比較的透明であって、該基板の側から光入射を行う層
構成の太陽電池とする場合には前記透明導電性酸化物や
金属薄膜等の導電性薄膜をあらかじめ堆積形成しておく
ことが望ましい。
【００１７】また、前記基板の表面性としてはいわゆる
平滑面であっても、微小の凹凸面であっても良い。微小
の凹凸面とする場合にはその凹凸形状は球状、円錐状、
角錐状等であって、且つその最大高さ（Ｒｍａｘ）が好
ましくは５００Å乃至５０００Åとすることにより、該
表面での光反射が乱反射となり、該表面での反射光の光
路長の増大をもたらす。基板の形状は、用途により平滑
表面或いは凹凸表面の板状、長尺ベルト状、円筒状等で
あることができ、その厚さは、所望通りの光起電力素子
を形成し得るように適宜決定するが、光起電力素子とし
て可撓性が要求される場合、または基板の側より光入射
がなされる場合には、基板としての機能が充分発揮され
る範囲内で可能な限り薄くすることが出来る。しかしな
がら、基板の製造上及び取扱い上、機械的強度等の点か
ら、通常は、１０μｍ以上とされる。
【００１８】本発明の光起電力素子においては、当該素
子の構成形態により適宜の電極が選択使用される。それ
らの電極としては、下部電極、上部電極（透明電極）、
集電電極を挙げることができる。ただし、ここでいう上
部電極とは光の入射側に設けられたものを示し、下部電
極とは半導体層を挟んで上部電極に対向して設けられた
ものを示すこととする。これらの電極について以下に詳
しく説明する。
【００１９】下部電極：本発明において用いられる下部
電極３０２は、図３（Ａ）と図３（Ｂ）とで設置される
場所が異なる。即ち、図３（Ａ）の層構成の場合には基
板３０１とｎ型半導体層３０３との間に設けられる。特
に、基板３０１として電気絶縁性のものを用いる場合に
は電流取り出し用の電極として、基板３０１とｎ型半導
体層３０３との間に下部電極３０２が設けられる。しか
し、基板３０１が導電性である場合には、該基板が下部
電極を兼ねることができる。ただし、基板３０１が導電
性であってもシート抵抗値が高い場合には、電流取り出
し用の低抵抗の電極として、あるいは基板面での反射率
を高め入射光の有効利用を図る目的で電極３０２を設置
してもよい。一方、図３（Ｂ）の層構成の場合には透光
性の基板３０１が用いられており、基板３０１の側から
光が入射されるので、電流取り出し及び当該電極での光
反射用の目的で、下部電極３０２が基板３０１と対向し
て半導体層を挟んで設けられている。
【００２０】電極材料としては、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎ
ｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗ等の金属
又はこれらの合金が挙げられ、これ等の金属の薄膜を真
空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で形成す
る。また、形成された金属薄膜は光起電力素子の出力に
対して抵抗成分とならぬように配慮されねばならず、シ
ート抵抗値として好ましくは５０Ω以下、より好ましく
は１０Ω以下であることが望ましい。
【００２１】下部電極３０２とｎ型半導体層３０３との
間に、図中には示されていないが、導電性酸化亜鉛等の
拡散防止層を設けても良い。該拡散防止層の効果として
は下部電極３０２を構成する金属元素がｎ型半導体層中
へ拡散するのを防止するのみならず、若干の抵抗値をも
たせることで半導体層を挟んで設けられた下部電極３０
２と透明電極３０６との間にピンホール等の欠陥で発生
するショートを防止すること、及び薄膜による多重干渉
を発生させ入射された光を光起電力素子内に閉じ込める
等の効果を挙げることができる。
【００２２】上部電極（透明電極）：本発明において用
いられる透明電極３０６としては太陽や白色蛍光灯等か
らの光を半導体層内に効率良く吸収させるために光の透
過率が８５％以上であることが望ましく、さらに、電気
的には光起電力素子の出力に対して抵抗成分とならぬよ
うにシート抵抗値は１００Ω以下であることが望まし
い。このような特性を備えた材料としてＳｎＯ2 ，Ｉｎ
2 Ｏ3 ，ＺｎＯ，ＣｄＯ，ＣｄＳｎＯ4 ，ＩＴＯ（Ｉｎ
2 Ｏ3 ＋ＳｎＯ2 ）などの金属酸化物や、Ａｕ，Ａｌ，
Ｃｕ等の金属を極めて薄く半透明状に成膜した金属薄膜
等が挙げられる。透明電極は図３（Ａ）においてはｐ型
半導体層３０５の上に積層され、図３（Ｂ）においては
基板３０１の上に積層され、それらに応じて互いの密着
性の良いものを選ぶことが必要である。これらの作製方
法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、
スパッタリング法、スプレー法等を用いることができ所
望に応じて適宜選択される。
【００２３】集電電極：本発明において用いられる集電
電極３０７は、透明電極３０６の表面抵抗値を低減させ
る目的で透明電極３０６上に設けられる。電極材料とし
てはＡｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｐ
ｔ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ等の金属またはこれらの合金の薄膜
が挙げられる。これらの薄膜は積層させて用いることが
できる。また、半導体層への入射光量が充分に確保され
るよう、その形状及び面積が適宜設計される。たとえ
ば、その形状は光起電力素子の受光面に対して一様に広
がり、且つ受光面積に対してその面積は好ましくは１５
％以下、より好ましくは１０％以下であることが望まし
い。また、シート抵抗値としては、好ましくは５０Ω以
下、より好ましくは１０Ω以下であることが望ましい。
【００２４】半導体層３０３、３０４、３０５、は通常
の薄膜作製プロセスに依って作製されるもので、蒸着
法、スパッタ法、高周波プラズマＣＶＤ法、マイクロ波
プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲ法、熱ＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ
法等公知の方法を所望に応じて用いることにより作製で
きる。工業的には、原料ガスをプラズマで分解し、基板
状に堆積させるプラズマＣＶＤ法が好ましく用いられ
る。また、反応装置としては、バッチ式の装置や連続成
膜装置などが所望に応じて使用できる。価電子制御され
た半導体を作製する場合は、リン、ボロン等を構成原子
として含むＰＨ3 ，Ｂ2 Ｈ6 ガス等を同時に分解するこ
とにより行なわれる。
【００２５】ｉ型半導体層：本光起電力素子において好
適に用いられるｉ型半導体層を構成する半導体材料とし
ては、非晶質シリコンゲルマニュームのｉ層を作製する
場合はａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ、ａ−Ｓｉ
Ｇｅ：Ｈ：Ｆ等のいわゆるＩＶ族合金系半導体材料が挙
げられる。また、単位素子構成を積層したタンデムセル
構造に於て非晶質シリコンゲルマニューム以外のｉ型半
導体層を構成する半導体材料としては、ａ−Ｓｉ：Ｈ、
ａ−Ｓｉ：Ｆ、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ
−ＳｉＣ：Ｆ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：
Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｆ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ等い
わゆるＩＶ族及びＩＶ族合金半導体材料の他、ＩＩＩ−
Ｖ及びＩＩ−ＶＩ族のいわゆる化合物半導体材料等が挙
げられる。
【００２６】ＣＶＤ法に用いる原料ガスとしては、シリ
コン元素を含む化合物として鎖状または環状シラン化合
物が用いられ、具体的には、例えば、ＳｉＨ4 ，ＳｉＦ
4 ，（ＳｉＦ2 ）5 ，（ＳｉＦ2 ）6 ，（Ｓｉ
Ｆ2 ）4 ，Ｓｉ2 Ｆ6 ，Ｓｉ3 Ｆ8 ，ＳｉＨＦ3 ，Ｓｉ
Ｈ2 Ｆ2 ，Ｓｉ2 Ｈ2 Ｆ4 ，Ｓｉ2 Ｈ3 Ｆ3 ，ＳｉＣｌ
4 ，（ＳｉＣｌ2 ）5 ，ＳｉＢｒ4 ，（ＳｉＢ
ｒ2 ）5 ，ＳｉＣｌ6 ，ＳｉＨＣｌ3 ，ＳｉＨＢｒ2 ，
ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ，ＳｉＣｌ3 Ｆ3 などのガス状態のまた
は容易にガス化し得るものが挙げられる。
【００２７】また、ゲルマニューム元素を含む化合物と
して、鎖状ゲルマンまたはハロゲン化ゲルマニューム、
環状ゲルマンまたはハロゲン化ゲルマニューム、鎖状ま
たは環状ゲルマニューム化合物及びアルキル基などを有
する有機ゲルマニューム化合物、具体的にはＧｅＨ4 ，
Ｇｅ2 Ｈ6 ，Ｇｅ3 Ｈ8 ，ｎ−ＧｅＨ10 ，ｔ−Ｇｅ4
Ｈ10 ，ＧｅＨ6 ，Ｇｅ5 Ｈ10 ，ＧｅＨ3 Ｃｌ，Ｇｅ
Ｈ2 Ｆ2 ，Ｇｅ（ＣＨ3 ）4 ，Ｇｅ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ，Ｇ
ｅ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，Ｇｅ（ＣＨ3 ）2 Ｆ2 ，ＧｅＦ2 ，
ＧｅＦ4 ，などが挙げられる。
【００２８】ｐ型半導体層及びｎ型半導体層：本光起電
力素子において好適に用いられるｐ型またはｎ型の半導
体層を構成する半導体材料としては、前述したｉ型半導
体層を構成する半導体材料に価電子制御剤をドーピング
することによって得られるものが挙げられる。これらｐ
型またはｎ型半導体層の作製方法は、前述したｉ型半導
体層の作製方法と同様の方法が好適に利用できる。また
原料としては、周期律表第ＩＶ族堆積膜を得る場合、ｐ
型半導体を得るための価電子制御剤としては周期律表第
ＩＩＩ族の元素を含む化合物が用いられる。第ＩＩＩ族
の元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎが挙げられる。
第ＩＩＩ族元素を含む化合物としては、具体的には、Ｂ
Ｆ3 ，Ｂ2 Ｈ6 ，Ｂ4 Ｈ10，Ｂ5 Ｈ9 ，Ｂ5 Ｈ11，Ｂ6
Ｈ10，Ｂ（ＣＨ3 ）3 ，Ｂ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ｂ6 Ｈ12，
Ａｌ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ，Ａｌ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）3 ，Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，Ａｌ（ＣＨ3 ）3
Ｃｌ3 ，Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）5 ，Ａｌ（Ｃ
3 Ｈ7 ）3 ，Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 ，Ｇａ（ＯＣＨ3 ）
3 ，Ｇａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，Ｇａ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 ，Ｇ
ａ（ＣＨ3 ）3 ，Ｇａ2 Ｈ6 ，ＧａＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，
Ｇａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，Ｉｎ（Ｃ
Ｈ3 ）3 ，Ｉｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ，Ｉｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 等
が挙げられる。
【００２９】ｎ型半導体を得るための価電子制御剤とし
ては周期律表第Ｖ族の元素を含む化合物が用いられる。
第Ｖ族の元素としては、Ｐ、Ｎ、Ａｓ、Ｓｂが挙げられ
る。第Ｖ族の元素を含む化合物としては、具体的には、
ＮＨ3 ＨＮ3 ，Ｎ2 Ｈ5 Ｎ3 ，Ｎ2 Ｈ4 ，ＮＨ4 Ｎ3 ，
Ｐ（ＯＣＨ3 ）3 ，Ｐ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，Ｐ（Ｃ
3 Ｈ7 ）3 ，Ｐ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 ，Ｐ（ＣＨ3 ）3 ，Ｐ
（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ｐ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ，Ｐ（Ｃ
4 Ｈ9 ）3 ，Ｐ（ＯＣＨ3 ）3 ，Ｐ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，
Ｐ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 ，Ｐ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 ，Ｐ（ＳＣ
Ｎ）3 ，Ｐ2 Ｈ4 ，ＰＨ3 ，ＡｓＨ3 ，Ａｓ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 ，Ａｓ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，Ａｓ（ＯＣ3 Ｈ7 ）
3 ，Ａｓ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 ，Ａｓ（ＣＨ3 ）3 ，Ａｓ
（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ａｓ（Ｃ6 Ｈ5 ） 3 ，Ｓｂ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 ，Ｓｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，Ｓｂ（ＯＣ3 Ｈ7 ）
3 ，Ｓｂ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 ，Ｓｂ（ＣＨ3 ）3 ，Ｓｂ
（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ，Ｓｂ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 等が挙げられる。
【００３０】もちろん、これらの原料ガスは１種であっ
ても良いが、２種またはそれ以上を併用してもよい。
【００３１】前記した原料物質が常温、常圧下で気体状
態である場合にはマスフローコントローラー（以下ＭＦ
Ｃ）等によって成膜空間への導入量を制御し、液体状態
である場合には、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガスまたは水素ガス
をキャリアーガスとして、必要に応じ温度制御が可能な
バブラーを用いてガス化し、また固体状態である場合に
は、Ａｒ Ｈｅ等の希ガスまたは水素ガスをキャリアー
ガスとして加熱昇華炉を用いてガス化して、主にキャリ
アーガス流量と炉温度により導入量を制御する。
【００３２】ところで、図３（Ａ）の様な構成の従来の
素子のバンドギャップのプロファイルは図４（Ａ）乃至
（Ｃ）のように示される。図に於いて上部の線はエネル
ギー準位の伝導帯の底、下部の線は価電子帯の頂上を示
し、４０３はｎ型半導体層、４０５はｐ型半導体層、４
０４および４０４’はｉ型半導体層を示す。また、４０
８及び４０９はバッファ層を示す。
【００３３】図４（Ａ）に於てｉ型半導体層４０４のバ
ンドギャップはドーピング層４０３、４０５よりも狭く
なっている。このようなバンドプロファイルの場合、開
放電圧はｉ型半導体層４０４により決定されるため、バ
ンドギャップの狭い材料を用いると開放電圧は小さくな
ってしまう。また、ｐ型半導体層４０５に接するｉ型半
導体層４０４で発生した自由電子及び自由正孔はｐｉ界
面に存在する高濃度の再結合準位により、再結合してし
まうため、有効に取り出されることなく失われてしま
う。また、光の入射側では、光量が大きく、内部に向か
うに従い吸収される光量は、指数関数的に減少する。光
入射側では吸収した光のエネルギーは、バンドギャップ
以上のエネルギーがあり、エネルギーを有効利用できて
いないことになる。
【００３４】このような欠点を解決する方法として図４
（Ｂ）に示すようなバッファ層を設ける構成が用いられ
る。図に於て４０８及び４０９はバッファ層でありｐｉ
およびｎｉ界面の局在準位を減少させる効果を持つ。さ
らに、図４（Ｃ）に示すような素子構成が提案されてい
る。図に於いて４０３、４０５はそれぞれドーピング
層、４０４はｉ層である。図に於て光は左側から入射す
るものとする。ｉ層４０４は光入射側にバンドギャップ
調整剤を含まないバッファ層４０９を設けバンドギャッ
プを広くし、その後徐々にバンドギャップ調整剤を増加
して行きバンドギャップが狭くなるような傾斜バッファ
層４０４’を設けている。更に光入射側の反対側に向け
てバンドギャップ調整剤を減少して行きバンドギャップ
が広くなるような傾斜層４０４が設けられている。
【００３５】このようなバンドプロファイルを設けるこ
とにより、光は有効に利用でき、開放電圧が向上し、フ
ィルファクターも改善されることが開示されている。こ
のような方法は一般に初期効率を向上させることを主眼
として検討されているものであるが、光劣化に関しては
特に配慮がなされていない。
【００３６】本発明の骨子は上述したバンドプロファイ
ルの改善による初期効率の向上に加えて、さらに、光劣
化の少ない素子構成としたことにある。本発明者らは非
晶質シリコンゲルマニュームが特定のゲルマニューム元
素の組成に於いて光劣化が少ないことを見いだし、この
ような光劣化が少ない組成の非晶質シリコンゲルマニュ
ームを用い、かつ、変換効率の高いセルを発明した。次
に、本発明に至った本発明者らの行なった実験を示す。
【００３７】〈実験１〉図７に示す公知のＲＦ放電プラ
ズマＣＶＤ成膜装置を用いて以下のようにして非晶質シ
リコンゲルマニューム膜を作製した。図７に於て７００
は反応チャンバー、７０１は基板、７０２はアノード電
極、７０３はカソード電極、７０４は基板加熱用ヒータ
ー、７０５は接地用端子、７０６はマッチングボック
ス、７０７は１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源、７０８は排
気管、７０９は排気ポンプ、７１０は成膜ガス導入管、
７２０、７３０、７４０、７５０、７６０、７７０、７
８０、７２２、７３２、７４２、７５２、７６２、７７
２、７８２はバルブ、７２１、７３１、７４１、７５
１、７６１、７７１、７８１はマスフローコントローラ
ーを示す。
【００３８】まず、５ｃｍ角の大きさのコーニング社製
７０５９番ガラス７０１を反応チャンバー７００の中の
カソードに取り付け、排気ポンプ７０９により充分排気
し、不図示のイオンゲージで反応チャンバー７００の中
の真空度が１０-6Ｔｏｒｒとなるようにした。次に基板
加熱用ヒーター７０４で基板７０１を３００℃に加熱し
た。基板温度が一定になった後、バルブ７２０、７２２
を開け、マスフローコントローラー７２１を制御して不
図示のＳｉＨ4 ガスボンベからＳｉＨ4 ガス３０ｓｃｃ
ｍをガス導入管７１０を介して反応チャンバー７００の
中に導入した。同様にしてバルブ７４０、７４２を開け
てマスフローコントローラー７４１を制御してＨ2 ガス
３００ｓｃｃｍを供給し、バルブ７３０、７３２を開
け、マスフローコントローラー７３１を制御して、Ｇｅ
Ｈ4 ガス１ｓｃｃｍを導入した。反応チャンバー７００
の内圧を１．５Ｔｏｒｒに保つように不図示の圧力コン
トローラーを調整した後、ＲＦ電源７０７から２０Ｗの
パワーを投入し、マッチングボックス７０６を調整する
ことにより反射波を最小にしながらプラズマ放電を６０
分間行い、非晶質シリコンゲルマニューム膜を１μｍ堆
積した。ガス供給をやめ反応チャンバー７００から試料
を取り出し、試料Ｎｏ．をＳ−１とした。同様にしてＧ
ｅＨ4 ガス量３ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、
２０ｓｃｃｍ、４０ｓｃｃｍと変化させて試料を作製し
それぞれ試料Ｎｏ．Ｓ−２、Ｓ−３、Ｓ−４、Ｓ−５、
Ｓ−６とした。
【００３９】これらの試料の一部をオージェ電子分光ス
ペクトル法により元素分析し、ゲルマニューム元素の膜
中の組成比を求めた。ゲルマニューム元素以外の組成は
シリコンと水素であった。試料の一部を可視分光器を用
いて吸収係数を測定することにより光学的バンドギャッ
プを測定した。以上の結果を表１に示した：
【００４０】
【表１】 さらに、試料の一部を不図示の電子ビーム真空蒸着装置
（ＵＬＢＡＣ社製 ＥＢＸ−６Ｄ）に移して該蒸着装置
内を真空に引き、ギャップ幅２５０μｍで長さ１ｃｍの
Ｃｒ電極を１０００Å堆積した。次に、これらの試料を
温度制御可能な試料台の上に設置し２５℃一定に保ちキ
セノンランプを光源とした疑似太陽光源（以下ソーラー
シミュレータと呼ぶ）を用いてＡＭ−１．５の太陽光ス
ペクトルの光を１００ｍＷ／ｃｍ2 の強度で照射し初期
の光伝導度σp（０）を測定しその後、前記シミュレー
タの光を１００時間連続照射後、光伝導度σp （１０
０）を測定した。
【００４１】結果を図５に示した。図に示されるように
ゲルマニューム元素の組成比が大きい膜は光劣化が少な
く、ゲルマニューム元素の組成比が２０ａｔｏｍ％以上
であるものは、光照射に対して安定であることがわか
る。特にゲルマニューム元素が３０ａｔｏｍ％以上であ
るとき光照射に対して極めて安定であることがわかる。
【００４２】〈実験２〉前述と同様に図７に示す公知の
ＲＦ放電プラズマＣＶＤ成膜装置を用いて、図３（Ａ）
の構成の太陽電池を以下に示すような方法で作製した。
【００４３】まず、表面を鏡面研磨し０．０５μｍＲｍ
ａｘとした５ｃｍ角の大きさのステンレス製（ＳＵＳ３
０４）基板７０１を不図示のスパッタ装置にいれ、該装
置内を１０-7Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、Ａｒガス
を導入し、内圧を５ｍＴｏｒｒとして２００Ｗのパワー
でＤＣプラズマ放電を生起しＡｇのターゲットによりス
パッタを行い、約５０００ÅのＡｇを堆積した。その後
ターゲットをＺｎＯに変えて内圧、パワーとも同じ条件
でＤＣプラズマ放電を生起しスパッタを行い、約５００
０ÅのＺｎＯを堆積した。以上の工程で下部電極３０２
を作製した後、基板７０１を取り出し反応チャンバー７
００の中のカソードに取り付け排気ポンプ７０９により
充分排気し、不図示のイオンゲージで反応チャンバー７
００の中の真空度が１０-6Ｔｏｒｒとなるようにした。
次に基板加熱用ヒーター７０４で基板７０１を３００℃
に加熱した。基板温度が一定になった後、バルブ７２
０、７２２を開け、マスフローコントローラー７２１の
流量を制御して不図示のＳｉＨ4 ガスボンベからＳｉＨ
4 ガス３０ｓｃｃｍをガス導入管７１０を介して反応チ
ャンバー７００の中に導入した。同様にしてバルブ７４
０、７４２を開けマスフローコントローラー７４１の流
量を制御してＨ2 ガスを３００ｓｃｃｍ供給し、バルブ
７５０、７５２を開け、マスフローコントローラー７５
１の流量を制御してＨ2 ガスで５％に希釈されたＰＨ3
ガスを１０ｓｃｃｍ導入した。反応チャンバー７００の
内圧が１．５Ｔｏｒｒになるように調整した後、マッチ
ングボックス７０６を介してＲＦ電源７０７から１０Ｗ
のパワーを投入し、プラズマ放電を３分間行いｎ型非晶
質シリコン層３０３を４００Å堆積した。ガス供給をや
めた後、反応チャンバー７００を再び真空に引き、反応
チャンバー７００の中の真空度が１０-6Ｔｏｒｒ以下に
排気した後、バルブ７２０、７２２、７３０、７３２、
７４０、７４２を開けてＳｉＨ4 ガス３０ｓｃｃｍと、
ＧｅＨ4 ガス１０ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス３００ｓｃｃｍと
を反応チャンバー７００に導入した。ＲＦ電源７０７か
ら２０Ｗのパワーを投入しプラズマ放電を２０分間行い
膜厚約２０００Åの非晶質シリコンゲルマニュームのｉ
層３０４を堆積した。尚、この条件で堆積される非晶質
シリコンゲルマニューム膜のバンドギャップは実験１で
確認したように約１．４２ｅＶである。ＲＦ電源７０７
のパワーを０Ｗにしてプラズマ放電を止めてガス供給を
やめた後、反応チャンバー７００の中の真空度を１０-6
Ｔｏｒｒ以下に排気した後、バルブ７２０、７２２、７
４０、７４２、７６０、７６２を開けてＳｉＨ4 ガス１
ｓｃｃｍとＨ2 ガス３００ｓｃｃｍとＨ2 ガスで５％に
希釈したＢ2 Ｈ6 ガス１０ｓｃｃｍとを反応チャンバー
７００に導入した。続いてＲＦ電源７０７から２００Ｗ
のパワーを投入しプラズマ放電を生起し５分間成膜を行
ないｐ層３０５を１００Å堆積した。尚、この条件でｐ
層をガラス基板状に堆積した試料により粒径２０Åから
１００Åの微結晶であることを反射型高速電子線回折
（ＲＨＥＥＤ）により確認した。次に、基板７０１を反
応チャンバー７００から取り出し、不図示の抵抗加熱の
蒸着装置に入れて、該装置内を１０-7Ｔｏｒｒ以下に真
空排気した後、酸素ガスを導入し、内圧を０．５ｍＴｏ
ｒｒとした後ＩｎとＳｎの合金を抵抗加熱により蒸着
し、反射防止効果を兼ねた機能を有する透明導電膜（Ｉ
ＴＯ膜）を７００Å堆積し上部電極３０６とした。蒸着
終了後試料を取り出し不図示のドライエッチング装置に
より１ｃｍ×１ｃｍの大きさのサブセルに分離した後、
別の蒸着装置に移し、電子ビーム蒸着法によりアルミニ
ウムの集電電極３０７を形成した。
【００４４】この試料の一部を真空容器にセットし前記
試料の表面に表面電位計のプローブが配置される様にし
表面光起電力を測定した。次にあらかじめエッチング速
度のわかっているスパッタエッチング用ガスを導入しエ
ッチングを行い、試料の膜厚方向の電位分布を測定し
た。結果を図６（Ａ）に示した。図に示されるように、
ｉ型半導体層内部の電位分布はｐ型半導体層近傍で変化
量が大きく、ｎ型半導体層近傍で変化量が小さくなって
いる。従って、空乏層はｐ／ｉ界面付近に収縮しており
ｎ型半導体層付近は擬中性領域（内蔵電界強度の極めて
小さい領域）になっているため、ｎ型半導体層付近より
発生したキャリアはｐ型半導体層へ到達するのに充分な
電界強度が得られず光収集効率は減少すると考えられ
る。
【００４５】次に、前述の試料の残った部分を温度制御
可能な試料台の上に設置し２５℃一定に保ちキセノンラ
ンプを光源としたソーラーシミュレータを用いてＡＭ−
１．５の太陽光スペクトルの光を１００ｍＷ／ｃｍ2 の
強度で１００時間連続照射後、前述と同様にスパッタエ
ッチングを行い試料の膜厚方向の電位分布を測定した。
結果を図６（Ｂ）に示した。図に示されるように、ｉ型
半導体層内部の電位分布は、ｎ型半導体層近傍に分布し
ていた擬中性領域は増加し電界強度の小さい領域が更に
広がり、ｉ型半導体層で発生した光キャリアの収集効率
は光照射前と比べて更に低下していることがわかる。こ
の様に、非晶質シリコンゲルマニューム膜の光照射実験
において得られる電位分布の変化は素子の光起電力特性
に影響を及ぼすことはわかっているもののその起源につ
いてはまだ究明されていない。
【００４６】ところで、従来の素子構成に於ては、ｐ型
半導体層及び／またはｎ型半導体とイントリンジック層
との接合界面に於てバッファ層を用いることで太陽電池
特性の向上を図ったり、シリコンとゲルマニュームの組
成比を変化させることによりイントリンジック層中に組
成の分布を設け特性を向上させるいわゆる傾斜層を設け
ることにより太陽電池の初期特性を向上を図ってきた。
この様な太陽電池に於ては、ｉ層中の深さ方向に対して
どの位置に強い電界強度を持たせれば光劣化に強いか考
慮されておらず、従ってバッファ層、傾斜層により初期
効率は改善されるが、劣化に対しては、配慮されていな
かったのが実状である。
【００４７】本発明の素子構造に於いては、光劣化しや
すい組成の非晶質シリコンゲルマニュームを含まず、な
おかつ、バッファ層を設けることで初期効率を向上させ
ることも可能にしたものである。
【００４８】図１は前記実験の結果に基づき従来例をさ
らに改善することで得られた本発明の光起電力素子の構
成のひとつを模式的に示すものである。図は、光起電力
素子の半導体層１００のみを取り出して表わしたもので
あり、１０３はｎ層、１０８および１０９はバッファ
層、１０４はｉ層、１０５はｐ層である。この素子のバ
ンドプロファイルを図２に示した。図に於いて光は左側
から入射するものとする。図に於て２００はｉ層本体、
２０３はｎ層、２０４は非晶質シリコンゲルマニューム
層、２０５はｐ層、２０８および２０９はバッファ層で
ある。バッファ層２０８および２０９はゲルマニューム
を含まない非晶質シリコン層で構成され、バンドギップ
が１．７ｅＶ程度であり３００ｎｍから７３０ｎｍまで
の光を吸収する。ｉ層２０４は成膜時の原料ガスである
シリコン元素を含むガスとゲルマニューム元素を含むガ
スを分解させて作製され、傾斜を設けるために前記ガス
の流量比を変化させることによりゲルマニュームの組成
比を変化させる。図２のバッファ層２０８に接する部分
のｉ層２０４のバンドギャップは１．７ｅＶ程度となっ
ており、光入射側の方向に向けて初めに急峻に狭くなり
次に徐々に狭くなり最も狭い場合バッファ層２０９に接
する部分でバンドギャップは１．４５ｅＶ程度となる様
設計されている。このように構成された素子に於てバン
ドプロファイルの機能は以下のように説明される。
【００４９】照射光はｐ型半導体層２０５の側から入射
し、バッファ層２０９、ｉ層２０４、バッファ層２０８
に於て光キャリヤーが発生する。バッファ層２０９はバ
ンドギャップが広いため波長の短い光のみを吸収し、波
長の長い光は透過するため、セルの内部まで光が到達
し、光を有効に利用することができる。またｐｉ界面を
非晶質シリコンゲルマニュームで作製した場合、該膜の
膜質が悪いことや、ｐ層と非晶質シリコンゲルマニュー
ムとの格子間隔の不整合などのために再結合準位は多く
なり太陽電池特性は悪い。一方、非晶質シリコンで作製
したときは、再結合準位が比較的少ないため、ｐｉ界面
で発生した高濃度のキャリヤーが再結合しないで有効に
取り出せる。また再結合準位が少ないため開放電圧も大
きくなる。
【００５０】バッファ層２０８はバッファ層２０９とほ
ぼ同様の機能を有する層でありｎｉ界面での格子の不整
合などを緩和する。
【００５１】さらに、このバンドプロファイルが光生成
キャリヤーの収集に対して与える効果は以下のように説
明される。光照射時のｉ層２０４に於て、伝導帯の底の
エネルギー傾斜は価電子帯の頂上のそれと比べて小さい
ため、ｐ層側で発生した自由電子に対して電界が小さく
なるように働く。そのため自由電子はｎ層２０３に対し
て不利に働くものの一般に正孔よりも電子の走行性の方
がよいため自由電子を有効に取り出すことが可能であ
る。一方それに対し、価電子帯の頂上のエネルギー傾斜
は伝導帯の底のそれと比べて大きいため、自由正孔に対
して電界が大きくなるように働く。そのため、ｐ層２０
５に近い場所で発生した自由正孔のドリフト距離は短く
あまり問題にならず、ｎ層２０３に近い場所で発生した
自由正孔については強い電界に加速されているため有効
に取り出すことが可能である。一般に太陽電池特性は正
孔の走行性に律速されるためこのように正孔に対して電
界が大きくなる構造とすると太陽電池特性は向上する。
【００５２】また、図２のバンドプロファイルの本発明
の太陽電池では非晶質シリコンゲルマニューム膜中のゲ
ルマニューム元素の最大組成比は２０ａｔｏｍ％以上で
あるため光劣化は起こりにくい膜質となっている。さら
に、前記太陽電池では非晶質シリコンゲルマニューム膜
中のゲルマニューム元素組成比の膜厚に対する変化量が
ｎ層２０３に近い領域で大きくｐ層２０５に近い領域で
小さくなっている。この様な場合の光劣化に対する効果
は以下のように説明される。光照射時のｉ層２０４に於
て、価電子帯の頂上のエネルギー傾斜は伝導帯の底のそ
れと比べて大きいため、自由正孔に対して電界が大きく
なるように働く。一方、連続して光照射を行った場合、
実験で得られた結果のようにｉ層２０４中の電界分布
は、ｐ層２０５側で大きいままなのに対して、ｎ層２０
３側で小さかった領域が中央部付近まで広がってくるこ
とがわかっている。そのため、ｎ層２０３に近い場所で
発生した自由正孔のドリフトに対して不利に働き、キャ
リアの収集効率は下がってくるが、ゲルマニューム元素
組成比による価電子帯の頂上のエネルギー傾斜増大に基
づきｎ層２０３近傍で発生した自由正孔を加速するた
め、結果として太陽電池特性はあまり劣化しなくなる。
【００５３】
【実施例】次に本発明の好適な実施例を以下に示すが本
発明の内容は、以下の実施例で制約されるものではな
い。
【００５４】実施例１：本発明のバンドプロファイルの
ｐｉｎ層を用いて図３（Ａ）の構成の太陽電池を図７に
示す装置により以下のようにして作製した。
【００５５】まず、実験例と同様に表面を鏡面研磨し
０．０５μｍＲｍａｘとした５ｃｍ角の大きさのステレ
ンス製（ＳＵＳ３０４）基板３０１を不図示のスパッタ
装置にいれ、該装置内を１０-7Ｔｏｒｒ以下に真空排気
した後、Ａｒガスを導入し、内圧を５ｍＴｏｒｒとして
２００ＷのパワーでＤＣプラズマ放電を生起しＡｇのタ
ーゲットによりスパッタを行い、約５０００ÅのＡｇを
堆積した。その後ターゲットをＺｎＯに変えて内圧、パ
ワーとも同じ条件でＤＣプラズマ放電を生起しスパッタ
を行い、約５０００ÅのＺｎＯを堆積した。以上の工程
で下部電極３０２を作製した後、基板３０１を取り出し
反応チャンバー７００の中のカソードに取り付け排気ポ
ンプ７０９により充分排気し、不図示のイオンゲージで
反応チャンバー７００の中の真空度が１０-6Ｔｏｒｒと
なるようにした。次に基板加熱用ヒーター７０４で基板
７０１を３００℃に加熱した。基板温度が一定になった
後、バルブ７２０、７２２を開け、マスフローコントロ
ーラー７２１の流量を制御して不図示のＳｉＨ4 ガスボ
ンベからＳｉＨ4 ガス３０ｓｃｃｍをガス導入管７１０
を介して反応チャンバー７００の中に導入した。同様に
してバルブ７４０、７４２を開けマスフローコントロー
ラー７４１の流量を制御してＨ2 ガスを３００ｓｃｃｍ
供給し、バルブ７５０、７５２を開けマスフローコント
ローラー７５１の流量を制御してＨ2 ガスで５％に希釈
されたＰＨ3 ガスを１０ｓｃｃｍ導入した。反応チャン
バー７００の内圧が１．５Ｔｏｒｒになるように調整し
た後、マッチングボックス７０６を介してＲＦ電源７０
７から１０Ｗのパワーを投入し、プラズマ放電を３分間
行いｎ型非晶質シリコン層３０３を４００Å堆積した。
ガス供給をやめた後、反応チャンバー７００を再び真空
に引き、反応チャンバー７００の中の真空度が１０-6Ｔ
ｏｒｒ以下に排気した後、バルブ７２０、７２２、７３
０、７３２、７４０、７４２を開けてＳｉＨ4 ガス３０
ｓｃｃｍとＧｅＨ4 ガスとＨ2 ガス３００ｓｃｃｍとを
反応チャンバー７００に導入した。この時、ＧｅＨ4 ガ
スのマスフローコントローラー７３１の流量は０ｓｃｃ
ｍに絞っておき成膜開始時は流量を０ｓｃｃｍとした。
ＲＦ電源７０７から２０Ｗのパワーを投入しプラズマ放
電行いＧｅＨ4 ガスのマスフローコントローラー７３１
の流量設定を図８Ｃ−１に示すよう徐々に２０ｓｃｃｍ
まで変化させて成膜を続け２０分間の成膜を行い約２０
００Åの非晶質シリコンゲルマニュームのｉ層３０４を
堆積した。マスフローコントローラー７３１の応答速度
は充分速く設定流量に対し１秒以内に到達しオーバーシ
ュートも無く設定流量に対する誤差が±２％以内であっ
た。また流量を急激に上げることで圧力の変動が生じな
いように不図示の圧力コントローラーで制御した。マス
フローコントローラー７３１の流量制御はマイクロコン
ピュータを用いて正確に行えるようにした。尚、この条
件で堆積される非晶質シリコンゲルマニューム膜のバン
ドギャップは実験例で確認したように最も狭い部分で約
１．３０ｅＶである。次に、ＧｅＨ4 ガスのマスフロー
コントローラー流量設定を０ｓｃｃｍとし、電磁弁を閉
じることによりＧｅＨ4 ガス流量を瞬時に０ｓｃｃｍと
してＳｉＨ4 ガスとＨ2 ガスのみで成膜を続け１０秒間
の成膜を行ない膜厚３００Åのバッファ層１０９を堆積
した。ＲＦ電源７０７のパワーを０Ｗにしてプラズマ放
電を止めてガス供給をやめた後、反応チャンバー７００
の中の真空度を１０-6Ｔｏｒｒ以下に排気した後、バル
ブ７２０、７２２、７４０、７４２、７６０、７６２を
開けてＳｉＨ4 ガス１ｓｃｃｍとＨ2 ガス３００ｓｃｃ
ｍとＨ2 ガスで５％に希釈したＢ2 Ｈ6 ガス１０ｓｃｃ
ｍとを反応チャンバー７００に導入した。続いてＲＦ電
源７０７から２００Ｗのパワーを投入しプラズマ放電を
生起し５分間成膜を行ないｐ層１０５を１００Å堆積し
た。尚、この条件でｐ層をガラス基板上に堆積した試料
により粒径２０Åから１００Åの微結晶であることを反
射型高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）により確認した。次
に、基板１０１を反応チャンバー７００から取り出し、
不図示の抵抗加熱の蒸着装置に入れて、該装置内を１０
-7Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、酸素ガスを導入し、
内圧を０．５ｍＴｏｒｒとした後ＩｎとＳｎの合金を抵
抗加熱により蒸着し、反射防止効果を兼ねた機能を有す
る透明導電膜（ＩＴＯ膜）を７００Å堆積し上部電極３
０６とした。蒸着終了後試料を取り出し不図示のドライ
エッチング装置により１ｃｍ×１ｃｍの大きさのサブセ
ルに分離した後、別の蒸着装置に移し、電子ビーム蒸着
法によりアルミニウムの集電電極３０７を形成した。得
られた太陽電池をＣ−１とした。
【００５６】次に、ｉ層中のゲルマニューム組成比の最
適変化率を求めるためＧｅＨ4 ガスのマスフローコント
ローラー７３１の流量制御を変更した以外は上述した方
法と同様にして成膜を行ないｉ層中のゲルマニューム組
成比の変化率が異なる試料を作製した。試料をＣ−２，
Ｃ−３，Ｃ−４，Ｃ−５とした（図８参照）。
【００５７】これらの試料の一部をオージェ電子分光ス
ペクトル法により元素分析し、膜中のゲルマニューム元
素の組成比を求めた。ゲルマニューム元素以外の組成は
シリコンと水素であった。その結果を図９に示す。図９
中においてＡ点はゲルマニューム組成比の最大値の７５
％の点であり、Ｃ−１，Ｃ−２は膜厚方向中央部ですで
にゲルマニューム組成比の最大値の７５％以上を含有し
ていることになる。
【００５８】さらに、これらの試料をソーラーシミュレ
ータを用いてＡＭ−１．５の太陽光スペクトルの光を１
００ｍＷ／ｃｍ2 の強度で照射し、電圧電流曲線を求め
ることにより太陽電池の初期特性を測定した。
【００５９】得られた結果を表２に示した：
【００６０】
【表２】 尚、変換効率ηは、Ｃ−１の変換効率を１として規格化
して表わした。
【００６１】表２からｉ層中のゲルマニューム組成比の
変化率が異なるくらいでは初期効率はそれほど変化しな
いことがわかる。
【００６２】これらの試料をそれぞれ、上述した方法に
より初期特性を測定し次に、これらの試料の光劣化特性
を以下のようにして評価した。
【００６３】試料の上部電極３０６側よりＡＭ１．５光
（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）を照射したときの初期光電変換
効率η（０）を求めた。次に、前述の光電変換効率を求
めた際に得られた開放電圧Ｖｏｃ及び短絡電流Ｉｓｃか
ら最適負荷を算出し、負荷抵抗を各々の試料に接続し
た。
【００６４】次に負荷抵抗を接続された試料を２５℃一
定に保たれた試料台上に配置し、前述と同じＡＭ１．５
光（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）を５００ｈｒ連続照射した
後、再び前述と同様に試料の上部電極３０６側よりＡＭ
１．５光（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）を照射したときの光電
変換効率η（５００）を求めた。この様にして得られた
η（５００）とη（０）とから劣化率｛１−η（５０
０）／η（０）｝を求めた。
【００６５】得られた結果を図１０に示した。図１０か
らわかるように、ｎ層側のゲルマニューム組成比の増加
率が急峻、すなわちｉ層膜厚方向中央部ですでにゲルマ
ニューム組成比の最大値の７５％以上を含有するような
ゲルマニューム組成比の増加率膜厚をもつ様な場合に光
照射に対して安定であることが分かった。
【００６６】実施例２：次に、本発明の図２に示すよう
なプロファイルを有するｉ層を用いた図３（Ａ）に示す
層構成の太陽電池を図７に示す装置を用いて実施例１と
同様にして作製した。
【００６７】下部電極３０２を堆積したステレンス製基
板３０１を反応チャンバー７００の中に入れｎ層１０３
を４００Å堆積し、膜厚３００Åのバッファ層１０８を
堆積した後、実施例１と同様にＧｅＨ4 ガスのマスフロ
ーコントローラーの流量設定を図８の様に５通りのパタ
ーンで成膜を行い最小バンドギャップ１．３０ｅＶの非
晶質シリコンゲルマニュームのｉ層１０４を約２０００
Å堆積した。尚、ＧｅＨ4 ガスの流量プロファイルはＣ
−１，Ｃ−２，Ｃ−３，Ｃ−４，Ｃ−５が各々Ｃ−６，
Ｃ−７，Ｃ−８，Ｃ−９，Ｃ−１０に対応する。さら
に、膜厚３００Åのバッファ層１０９を堆積し、ｐ型微
結晶シリコン層１０５を１００Å堆積した。基板３０１
を反応チャンバー７００から取り出し、上部電極３０６
及び集電電極３０７を形成した。得られた太陽電池をＣ
−６，Ｃ−７，Ｃ−８，Ｃ−９，Ｃ−１０とした。これ
らの試料をそれぞれ、上述した方法により初期特性を測
定し次に、これらの試料の光劣化特性を実施例１と同
様、以下のようにして評価した。
【００６８】試料の上部電極３０６側よりＡＭ１．５光
（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）を照射したときの初期光電変換
効率η（０）を求めた。次に、前述の光電変換効率を求
めた際に得られる開放電圧Ｖｏｃ及び短絡電流Ｉｓｃか
ら最適負荷を算出し、負荷抵抗を各々の試料に接続し
た。
【００６９】次に負荷抵抗を接続された試料を２５℃一
定に保たれた試料台上に配置し、前述と同じＡＭ１．５
光（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）を５００ｈｒ連続照射した
後、再び前述と同様に試料の上部電極３０６側よりＡＭ
１．５光（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）を照射したときの光電
変換効率η（５００）を求めた。この様にして得られた
η（５００）とη（０）とから劣化率｛１−η（５０
０）／η（０）｝を求めた。
【００７０】得られた結果を図１１に示した。図１１か
らわかるように、ｎ層側のゲルマニューム組成比の増加
率が急峻、すなわちｉ層膜厚方向中央部ですでにゲルマ
ニューム組成比の最大値の７５％以上を含有するような
のゲルマニューム組成比の増加率膜厚をもつ様な場合に
光照射に対して安定であることが分かった。
【００７１】実施例３：図７に示す装置を用いて実施例
１とほぼ同様な方法により図２に示す様なバンドプロフ
ァイルのｉ層を用いて図３（Ａ）の層構成の太陽電池を
作製し電気特性を測定した。
【００７２】まず、下部電極３０２を堆積したステンレ
ス製基板３０１を反応チャンバー７００の中のカソード
に取り付け排気ポンプ７０９により充分排気した。次に
基板加熱用ヒーター７０４で基板７０１を３００℃に加
熱した。基板温度が一定になった後、実施例１と同様に
してｎ層３０３を４００Å堆積した。ガス供給をやめた
後、反応チャンバー７００を再び真空に引き、バルブ７
７０、７７２、７３０、７３２、７４０、７４２を開け
てＳｉ2 Ｈ6 ガス１０ｓｃｃｍとＧｅＨ4 ガスとＨ2 ガ
ス１００ｓｃｃｍとを反応チャンバー７００に導入し
た。その時、ＧｅＨ4 ガスのマスフローコントローラー
を０ｓｃｃｍに絞っておくことにより成膜開始時は流量
を０ｓｃｃｍとした。マッチングボックス７０６を介し
てＲＦ電源７０７から１０Ｗのパワーを投入しプラズマ
放電行い、ＧｅＨ4 ガスのマスフローコントローラー７
３１の流量設定を図１２Ｃ−１１〜Ｃ−１８に示すよう
徐々に所望の流量まで変化させｉ層膜厚方向中央部です
でにゲルマニューム組成比の最大値の７５％以上を含有
するように成膜を２０分間行い約２０００Åの非晶質シ
リコンゲルマニュームのｉ層１０４を堆積した。尚、図
１２Ｃ−１１〜Ｃ−１８に示すｉ層に於けるゲルマニュ
ーム組成比の最大値はあらかじめサンプル実験によりわ
かっておりその結果は表３の通りである：
【００７３】
【表３】 次に、実施例１と同様に、ＧｅＨ4 ガスの導入をやめＳ
ｉ2 Ｈ6 ガスとＨ2 ガスとを用いて成膜を続け、３００
Åのバッファ層を堆積した。次に、直ちにＲＦ放電を止
めＳｉ2 Ｈ6 ガス、ＧｅＨ4 ガス、Ｈ2 ガスの供給をや
めた後、反応チャンバー７００を真空に引き、ＳｉＨ4
ガスとＢ2 Ｈ6 ガスを導入して実施例１と同様にしてｐ
層３０５を２００Å堆積した。基板７０１を反応チャン
バー７００から取り出し、不図示の透明導電膜堆積装置
に入れて、上部電極３０６としてＩＴＯ膜を７００Å堆
積した。成膜終了後試料をエッチングして１ｃｍ×１ｃ
ｍの大きさのサブセルに分離した後、別の蒸着装置に移
し電子ビーム蒸着法により集電電極３０７を形成した。
【００７４】得られた試料をＣ−１１〜Ｃ−１８とし
た。以上の試料にソーラーシミュレータ光（ＡＭ１．
５、１００ｍＷ／ｃｍ2 ）を照射し電圧電流特性を測定
することにより太陽電池初期変換効率η（０）を測定
し、実施例２と同様にしてＡＭ１．５光（１００ｍＷ／
ｃｍ2 ）を５００ｈｒ連続照射した後の変換効率η（５
００）を測定した。この様にして得られたη（５００）
とη（０）とから劣化率｛１−η（５００）／η
（０）｝を求めた。
【００７５】得られた結果を図１３に示した。
【００７６】以上の結果から理解されるように、ゲルマ
ニューム元素の組成比を２０から７０ａｔｏｍ％の範囲
とすることにより、それ以外の範囲に比べて、経時劣化
が少ないことがわかった。
【００７７】実施例４：図７に示す装置を用いて実施例
１とほぼ同様の方法により図２に示す様なバンドプロフ
ァイルのｉ層を用いて図３（Ｂ）の層構成の太陽電池を
作製し電気特性を測定した。
【００７８】まず、表面を鏡面研磨し０．０５μｍＲｍ
ａｘとした５ｃｍ角の大きさの石英ガラス３０１上に不
図示の蒸着装置を用いてＳｎＯ2 膜を３０００Å堆積し
上部電極３０６を形成した。基板１０１を取り出し反応
チャンバー７００の中のカソードに取り付け排気ポンプ
７０９により充分排気し、不図示のイオンゲージで反応
チャンバー７００の中の真空度が１０-6Ｔｏｒｒとなる
ようにした。次に基板加熱用ヒーター７０４で基板７０
１を３００℃に加熱した。基板温度が一定になった後、
実施例１と同様にしてｐ型微結晶シリコン層３０５を１
００Å堆積した。ガス供給をやめた後、反応チャンバー
７００を再び真空に引き、反応チャンバー７００の中の
真空度が１０-6Ｔｏｒｒ以下に排気した後、Ｓｉ2 Ｈ6
ガス１０ｓｃｃｍとＨ2 ガス１００ｓｃｃｍとを反応チ
ャンバー７００に導入し、ＲＦ電源７０７から１０Ｗの
パワーを投入し、膜厚３００Åのバッファ層を堆積し
た。
【００７９】次に、ＧｅＨ4 ガスを５ｓｃｃｍ流しＲＦ
パワー１０Ｗを投入しプラズマ放電を生起するとともに
ＧｅＨ4 ガスの流量を図１４Ｃ−１９に示すようなＧｅ
組成プロファイルを持つように徐々に０ｓｃｃｍまで変
化させていき約２０００Åの非晶質シリコンゲルマニュ
ームのｉ層３０４を堆積した。次にｎ層３０３を堆積し
て太陽電池を形成した。
【００８０】同様にして、この様な太陽電池をＧｅ組成
プロファイルが図１４Ｃ−２０〜Ｃ−２２の様に変化す
るようにして作製した。図１４中においてＡ点はゲルマ
ニューム組成比の最大値の７５％の点であり、Ｃ−２
１，Ｃ−２２は膜厚方向中央部でまだゲルマニューム組
成比の最大値の７５％以上を含有していることになる。
【００８１】次に、基板７０１を冷却後、反応チャンバ
ー７００から取り出し、不図示の抵抗加熱の蒸着装置に
入れて、アルミニュームを５０００Å堆積し下部電極３
０２とした。蒸着終了後試料を取り出し不図示のドライ
エッチング装置により１ｃｍ×１ｃｍの大きさのサブセ
ルに分離した。得られた太陽電池をＣ−１９〜Ｃ−２２
とした。
【００８２】以上の試料にソーラーシミュレータ光（Ａ
Ｍ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2 ）を照射し電圧電流特性
を測定することにより太陽電池初期変換効率η（０）を
測定し、実施例２と同様にしてＡＭ１．５光（１００ｍ
Ｗ／ｃｍ2 ）を５００ｈｒ連続照射した後の変換効率η
（５００）を測定した。この様にして得られたη（５０
０）とη（０）とから劣化率｛１−η（５００）／η
（０）｝を求めた。
【００８３】得られた結果を図１５に示した。
【００８４】以上の結果から理解されるように、ゲルマ
ニューム元素の組成比２０から７０ａｔｏｍ％の範囲内
で、ｎ層側のゲルマニューム組成比の増加率が急峻、す
なわちｉ層膜厚方向中央部ですでにゲルマニューム組成
比の最大値の７５％以上を含有するようなゲルマニュー
ム組成比とすることにより、経時劣化が少ないことがわ
かった。
【００８５】
【発明の効果】以上の様に、本発明によれば、ｐｉｎ型
の光起電力素子の中央に位置するｉ型半導体層がｎ層側
からｐ層側に向かってゲルマニューム組成比にプロファ
イルを持ち、その増加率がｎ層側で大きくｐ層側で小さ
く、ｉ型半導体層の膜厚方向の中央に位置する部分のゲ
ルマニューム元素の組成比がｉ型半導体層中の最大組成
比の７５％以上であり、該ｉ型半導体層中のゲルマニュ
ーム組成比の最大値が２０ａｔｏｍ％から７０ａｔｏｍ
％であることにより、初期変換効率が良好で変換効率の
経時的劣化の少ない太陽電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力素子のｐｉｎ構造を模式的に
示す図である。
【図２】図１のｐｉｎ構造のバンドプロファイルを示す
図である。
【図３】光起電力素子の構成を模式的に示す図である。
【図４】光起電力素子のバンドプロファイルを示す図で
ある。
【図５】光起電力素子のｉ層中のゲルマニューム元素の
組成比と光伝導度の経時変化との関係を示す図である。
【図６】光起電力素子のｉ層中の電位分布を示す図であ
る。
【図７】本発明の光起電力素子を作製するのに好適な成
膜装置を示す模式図である。
【図８】本発明の光起電力素子のｉ層成膜中のガス流量
プロファイルを示す図である。
【図９】本発明の光起電力素子のｉ層中のゲルマニュー
ム元素の組成比と膜厚の関係を示す図である。
【図１０】本発明の光起電力素子の光劣化による特性変
化を示す図である。
【図１１】本発明の光起電力素子の光劣化による特性変
化を示す図である。
【図１２】本発明の光起電力素子のｉ層成膜中のガス流
量プロファイルを示す図である。
【図１３】本発明の光起電力素子の光劣化による特性変
化を示す図である。
【図１４】本発明の光起電力素子のｉ層中のゲルマニュ
ーム元素の組成比と膜厚の関係を示す図である。
【図１５】本発明の光起電力素子の光劣化による特性変
化を示す図である。
【符号の説明】
１０３，２０３，３０３，４０３ ｎ型半導体層 １０４，２０４，３０４，４０４，４０４’ ｉ型半
導体層 １０５，２０５，３０５，４０５ ｐ型半導体層 １０８，１０９，２０８，２０９，４０８，４０９
バッファ層 ３０１ 基板 ３０２ 下部電極 ３０６ 透明電極 ３０７ 集電電極 ７００ 反応チャンバー ７０１ 基板 ７０２ アノード電極 ７０３ カソード電極 ７０４ 基板加熱用ヒーター ７０５ 接地用端子 ７０６ マッチングボックス ７０７ ＲＦ電源 ７０８ 排気管 ７０９ 排気ポンプ ７１０ 成膜ガス導入管 ７２０，７３０，７４０，７５０，７６０，７７０，７
８０ バルブ ７２１，７３１，７４１，７５１，７６１，７７１，７
８１ マスフローコントローラー ７２２，７３２，７４２，７５２，７６２，７７２，７
８２ バルブ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 敏裕 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 岡田 直人 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭64−71182（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−101274（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01L 31/04

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも一組のｐｉｎ型の半導体層を
    有する光起電力素子であって、前記半導体層を構成する
    ｉ型半導体層がゲルマニューム元素を含まない層領域と
    ゲルマニューム元素を含む層領域とから構成されてお
    り、前記ゲルマニューム元素を含まない層領域は少なく
    ともｐ型半導体層側に設けられており、前記ゲルマニュ
    ーム元素を含む層領域中のゲルマニューム元素の最大組
    成比は２０〜７０ａｔｏｍ％であり、前記ゲルマニュー
    ム元素を含む層領域の前記ゲルマニューム元素の最大組
    成比を有する部分は前記ｐ型半導体層側のゲルマニュー
    ム元素を含まない層領域と接しており、更に前記ゲルマ
    ニューム元素を含む層領域中でゲルマニューム元素の組
    成比がｎ型半導体層側で０でありｐ型半導体層側に向か
    って増加し該増加の度合いがｐ型半導体層側よりｎ型半
    導体層側で大きく膜厚方向の中央に位置する部分のゲル
    マニューム元素の組成比がゲルマニューム元素の最大組
    成比の７５％以上であることを特徴とする光起電力素
    子。
  2. 【請求項２】 前記ゲルマニューム元素を含まない層領
    域のエネルギーバンドギャップは前記ｐ型半導体層のエ
    ネルギーバンドギャップより狭くされ且つ前記ゲルマニ
    ューム元素を含む層領域のエネルギーバンドギャップよ
    り広くされている、請求項１に記載の光起電力素子。
  3. 【請求項３】 前記ｐ型半導体層側が光入射側である、
    請求項１又は２に記載の光起電力素子。
  4. 【請求項４】 前記ｐ型半導体層と前記ｉ型半導体層と
    の界面近傍における該ｉ型半導体層のエネルギーバンド
    ギャップは前記ｎ型半導体層のエネルギーバンドギャッ
    プより小さくされている、請求項１〜３のいずれかに記
    載の光起電力素子。
  5. 【請求項５】 前記ｉ型半導体層はシリコンを含む非晶
    質半導体層である、請求項１〜４のいずれかに記載の光
    起電力素子。
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