JPH06204518A - 光起電力素子及びその製造方法、並びに発電システム - Google Patents

光起電力素子及びその製造方法、並びに発電システム

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JPH06204518A
JPH06204518A JP43A JP34746192A JPH06204518A JP H06204518 A JPH06204518 A JP H06204518A JP 43 A JP43 A JP 43A JP 34746192 A JP34746192 A JP 34746192A JP H06204518 A JPH06204518 A JP H06204518A
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俊光 狩谷
Keishi Saito
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、光励起キャリアー再結合を防止
し、開放電圧及び正孔のキャリアーレンジを向上した光
起電力素子及びその製造方法並びに発電システムを提供
することを目的とする。 【構成】 多結晶または単結晶シリコンからなるｎ型基
板上に、微結晶または多結晶または単結晶シリコンから
なる第１のｐ型層、非単結晶半導体材料からなるｎ型
層、非単結晶半導体材料からなるｉ型層、及び非単結晶
半導体材料からなる第２のｐ型層が順次積層された光起
電力素子において、前記ｉ型層はシリコン原子とゲルマ
ニウム原子を含有し、且つドナーとなる価電子制御剤と
アクセプターとなる価電子制御剤が共にドーピングされ
たｉ型層であって、層厚方向にバンドギャップがなめら
かに変化し、バンドギャップの極小値の位置が層厚の中
央の位置より前記第２のｐ型層側に片寄っていることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシリコン系非単結晶半導
体材料からなるｐｉｎ構造と、微結晶シリコンまたは多
結晶シリコンまたは単結晶シリコンのｐｎ構造との積層
からなる光起電力素子とその製造方法に係わる。また、
該光起電力素子を利用した発電システムに係わる。特に
ｉ型層中のバンドギャップが変化しているｐｉｎ型の光
起電力素子に関するものである。更に該光起電力素子の
マイクロ波プラズマＣＶＤ法による堆積方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】従来、シリコン系非単結晶半導体材料か
らなるｐｉｎ構造の光起電力素子において、ｉ層がシリ
コン原子とゲルマニウム原子または炭素原子を含有し、
バンドギャップが変化している光起電力素子については
いろいろな提案がなされている。例えば、 （１） "Optimum deposition conditions for a-(Si,G
e):H using a triode-configurated rf glow discharge
system", J.A.Bragagnolo,P.Lottlefield,A.Mastrovit
o and G.Storti,Conf.Rec.19th IEEE Photovoltaic Spe
cialists Confence-1987 pp.878. （２） "Efficiency improvement in amorphous-SiGe:
H solar cells and itsapplication to tandem type so
lar cells", S.Yoshida,S.Yamanaka,M.Konagaiand K.Ta
kahashi,Conf.Rec.19th IEEE Photovoltaic Specialist
s Conference-1987 pp.1101. （３） "Stability and terrestrial application of
a-Si tandem type solarcells" A.Hiroe,H.yamagishi,
H.Nishio,M.Kondo, and Y.Tawada,Conf.Rec.19thIEEE P
hotovoltaic Specialists Conference-1987 pp.1111. （４） "Preparation of high quality a-SiGe:H film
s and application to the high efficiency triple-ju
nction amorphous solar cells", K.Sato,K.Kawabata,
S.Terazono,H.Sasaki,M.Deguchi,T.Itagaki,H.Morikaw
a,M.Aiga and K.Fujikawa,Conf.Rec.20th IEEE Photovo
ltaic Specialists Conference-1988 pp.73, （５） USP 4,816,082 等が報告されている。
【０００３】バンドギャップが変化している光起電力素
子の特性の理論的研究は、例えば、 （６） "A novel design for amorphous silicon allo
y solar cells", S.Guha,J.Yang,A.Pawlikiewicz,T.Gla
tfelter,R.Ross,and S.R.Ovshinsky,Conf.Rec.20th IEE
E Photovoltaic Specialists Conference-1988 pp.79, （７) "Numerical modeling of multijunction,amorp
hous silicon based P-I-N solar cells", A.H.Pawliki
ewicz and S.Guha,Conf.Rec.20th IEEE Photovoltaic S
pecialists Conference-1988 pp.251,等が報告されてい
る。
【０００４】このような従来技術の光起電力素子ではｐ
／ｉ、ｉ／ｎ界面近傍での光励起キャリアーの再結合を
防止する目的、開放電圧を上げる目的、及ぶ正孔のキャ
リアーレンジを向上させる目的で前記界面にバンドギャ
ップが変化している層を挿入している。
【０００５】また多結晶シリコン基板上に形成されたｐ
ｎ接合と、非晶質シリコンから構成されたｐｉｎ接合を
積層した光起電力素子が報告されている。例えば、 （８） "Amorphous Si/Polycrystalline Si Stacked S
olar Cell Having MoreThan 12% Convoersion efficien
cy", Koji.Okuda,Hiroaki.Okamoto and Yoshihiro.Hama
kawa,Japanese Journal of Physics Vol.22 No.9 Sep.
1983 pp.L605. （９） "Device Physics and Optimum Design of a-Si
/poly Si Tandem SolarCells", H.Takakura,K.Miyagi,
H.Okamoto,Y.Hamakawa,Proceedings of 4th Internatin
al Photovoltaic Science and Engineering Conference
1989 pp.403. 等がある。
【０００６】またドーピング層に周期律表第ＩＩＩ族元
素を主構成元素とする層と、シリコンと炭素を主構成元
素とする層を積層した光起電力素子が報告されている。
例えば、 （１０） "Characterization of δ-Doped a-SiC p-La
yer Prepared by Trimethylboron and Triethylboron a
nd its Appiication to Solar Cells",K.Higuchi,K.Tab
uchi,S.Yamanaka,M.Konagai and K.Takahashi,Proceedi
ngs of 5th Internatinal Photovoltaic Science and E
ngineering Conference 1990 pp-529. （１１） "High Efficiency Amorphous Siiicon Solar
Cells with "Delta-Doped" P-Layer",Y.Kazama,K.Sek
i,W.Y.Kim,S.Yamanaka,M.Konagai and K.Takahashi,Jap
anese Journal of Applied Physics, Vol.28 No.7 July
l989 pp.1160-1164. （１２） "High Efficiency Delta-Doped Amorphous S
ilicon Solar Cells Prepared by Photochemical Vapor
Deposition",K.Higuchi,K.Tabuchi,K.S.Lim,M.Konagai
and K.Takahashi,Japanese Journal of Applied Physi
cs Vol.30 No.8 August 1991 pp.1635-1640. （１３） "High Efficiency Amorphous Silicon Solar
Cells with "Delta-Doped"P-Layer", A.Shibata,Y.Kaz
ama,K.seki,W.Y.Kim,S.Yamanaka,M.Konagai andK .Taka
hashi,Conf.Rec.20th IEEE Photovoltaic .Specialists
Conference-1988 pp.317,などがある。
【０００７】従来のシリコン原子とゲルマニウム原子を
含有しバンドギャップが変化している光起電力素子は、
光励起キャリアーの再結合、開放電圧、及び正孔のキャ
リアーレンジについて更なる向上が望まれている。
【０００８】更に従来のシリコン原子とゲルマニウム原
子を含有しバンドギャップが変化している光起電力素子
においても、９００ｎｍ以上の長波長感度が悪く、更な
る向上が望まれている。
【０００９】また従来のシリコン原子とゲルマニウム原
子を含有しバンドギャップが変化している光起電力素子
は、光起電力素子に光を照射した場合、変換効率が低下
するという問題点があった。
【００１０】更に従来のシリコン原子とゲルマニウム原
子を含有しバンドギャップが変化している光起電力素子
はｉ層中に歪があり、振動等があるところでアニーリン
グされると光電変換効率が低下するという問題点があっ
た。
【００１１】更に従来のｐｉｎ／ｐｎ積層型の光起電力
素子では、開放電圧が小さいという問題点があった。
【００１２】また従来のｐｉｎ／ｐｎ積層型の光起電力
素子では、光起電力素子に光を照射した場合、変換効率
が低下するという問題点があった。
【００１３】また従来のｐｉｎ／ｐｎ積層型の光起電力
素子はｉ層中に歪があり振動等があるところでアニーリ
ングされると光電変換効率が低下するという問題点があ
った。
【００１４】またドーピング層が積層構造になっている
従来の光起電力素子では、光起電力素子に光を照射した
場合、変換効率が低下するという問題点があった。
【００１５】またドーピング層が積層構造になっている
従来の光起電力素子は積層構造中に歪があり振動等があ
るところでアニーリングされると光電変換効率が低下す
るという問題点があった。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題点を解決する光起電力素子を提供することを目的とし
ている。即ち、本発明は、光励起キャリアー再結合を防
止し、開放電圧及び正孔のキャリアーレンジを向上した
光起電力素子を提供することを目的としている。また、
本発明は、光起電力素子に光を照射した場合に変換効率
が低下しにくい光起電力素子を提供することを目的とし
ている。
【００１７】更に本発明は、長期間振動下でアニーリン
グした場合に光電変換効率が低下しにくい光起電力素子
を提供することを目的としている。
【００１８】更に本発明は、短波長感度、長波長感度を
向上させ、短絡電流の向上させた光起電力素子を提供す
ることを目的としている。
【００１９】また更に加えて、本発明は上記目的を達成
した光起電力素子を利用したシステムを提供することを
目的としている。
【００２０】
【課題を解決するための手段及び作用】上記問題点を解
決するために見いだされた本発明の光起電力素子は、多
結晶シリコンまたは単結晶シリコンからなるｎ型基板ま
たはｐ型基板上に、微結晶シリコンまたは多結晶シリコ
ンまたは単結晶シリコンからなる第１のｐ型層または第
１のｎ型層（但し、基板と反対導電型とする）、非単結
晶半導体材料からなるｎ型層またはｐ型層（但し、基板
と同一導電型とする）、非単結晶半導体材料からなるｉ
型層、及び非単結晶半導体材料からなる第２のｐ型層ま
たは第２のｎ型層（但し、基板と反対導電型とする）が
順次積層された光起電力素子において、前記ｉ型層はシ
リコン原子とゲルマニウム原子を含有し、且つドナーと
なる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤が
共にドーピングされたｉ型層であって、層厚方向にバン
ドギャップがなめらかに変化し、バンドギャップの極小
値の位置が層厚の中央の位置より前記第２のｐ型層側ま
たはｐ型層側に片寄っていることを特徴とする。
【００２１】該光起電力素子において、前記第２のｐ型
層（または第２のｎ型層）、ｎ型層（またはｐ型層）及
び第１のｐ型層（または第１のｎ型層）の内少なくとも
一つの層は、シリコン原子を主構成元素とし価電子制御
剤として周期律第ＩＩＩ族元素または第Ｖ族元素または
第ＶＩ元素を含有する層（Ａ層）と、周期律第ＩＩＩ族
元素または第Ｖ族元素または第ＶＩ元素を主構成元素と
する層（Ｂ層）と、の積層構造とするのが好ましい。
【００２２】更に本発明の光起電力素子の望ましい形態
としては、前記アクセプターとなる価電子制御剤が周期
律表第ＩＩＩ族元素、ドナーとなる価電子制御剤が周期
律表第Ｖ族元素または／及び第ＶＩ族元素とする光起電
力素子である。
【００２３】本発明の他の光起電力素子は、多結晶シリ
コンまたは単結晶シリコンからなるｎ型基板またはｐ型
基板上に、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンまたは
単結晶シリコンからなる第１のｐ型層または第１のｎ型
層（但し、基板と反対導電型とする）、非単結晶半導体
材料からなるｎ型層またはｐ型層（但し、基板と同一導
電型とする）、非単結晶半導体材料からなるｉ型層、及
び非単結晶半導体材料からなる第２のｐ型層または第２
のｎ型層（但し、基板と反対導電型とする）が順次積層
された光起電力素子において、前記ｉ型層はシリコン原
子とゲルマニウム原子を含有し、層厚方向にバンドギャ
ップがなめらかに変化し、バンドギャップの極小値の位
置が層厚の中央の位置より前記第２のｐ型層またはｐ型
層側に片寄っているｉ型層であり、且つ前記第２のｐ型
層または第２のｎ型層、ｎ型層またはｐ型層、第１のｐ
型層または第１のｎ型層の内少なくとも一つの層は、シ
リコン原子を主構成元素とし価電子制御剤として周期律
第ＩＩＩ族元素または第Ｖ族元素または第ＶＩ元素を含
有する層（Ａ層）と、周期律第ＩＩＩ族元素または第Ｖ
族元素または第ＶＩ元素を主構成元素とする層（Ｂ層）
と、の積層構造であることを特徴とする。
【００２４】本発明の光起電力素子の好ましい形態は、
前記Ａ層が、炭素、酸素、窒素の内少なくとも１つを含
有する光起電力素子である。
【００２５】また本発明の光起電力素子の望ましい形態
としては、前記ｉ型層の２つの界面の内少なくとも一方
の界面で、前記ｉ型層のバンドギャップの最大値があっ
て、該バンドギャップ最大値の領域が１〜３０ｎｍであ
る光起電力素子である。
【００２６】また更に本発明の光起電力素子の望まし形
態としては、前記ｉ型層に炭素原子または／及び酸素原
子または／及び窒素原子が含有されている光起電力素子
である。
【００２７】加えて本発明の光起電力素子の望ましい形
態としては、前記ｉ型層に含有される水素含有量がシリ
コン原子の含有量に対応して変化している光起電力素子
である。
【００２８】本発明の光起電力素子の製造方法は、内圧
５０ｍＴｏｒｒ以下の真空度で、堆積膜堆積用の原料ガ
スをマイクロ波エネルギーで分解し、該原料ガスを１０
０％分解するのに必要なマイクロ波エネルギーより低い
マイクロ波エネルギーを前記原料ガスに作用させ、且つ
同時に該マイクロ波エネルギーより高いＲＦエネルギー
を前記原料ガスに作用させることを特徴としている。
【００２９】本発明の光起電力素子を利用したシステム
は、本発明の光起電力素子と、該光起電力素子の電圧及
び／または電流をモニターし蓄電池及び／または外部負
荷への前記光起電力素子からの電力の供給を制御する制
御システムと、前記光起電力素子からの電力の蓄積及び
／または外部負荷への電力の供給を行う蓄電池と、から
構成されていることを特徴としている。
【００３０】以下、図面を参照しながら本発明を詳細に
説明する。
【００３１】図１（ａ）は本発明の光起電力素子の模式
的説明図である。図１（ａ）において、本発明の光起電
力素子は裏面電極１０１、ｎ型シリコン基板１０２、第
１のｐ型層１０３、ｎ型層１０４、ｉ型層１０５、第２
のｐ型層１０６、透明電極１０７、及び集電電極１０８
等から構成されている。図中、ｎ型基板と第１のｐ型層
の界面を「ｐ／基板界面」、第１のｐ型層とｎ型層の界
面を「ｎ／ｐ界面」、ｎ型層とｉ型層の界面を「ｉ／ｎ
界面」、ｉ型層と第２のｐ型層の界面を「ｐ／ｉ界面」
と呼ぶことにする。
【００３２】図１（ｂ）は本発明の光起電力素子の他の
模式的説明図である。図１（ｂ）において、本発明の光
起電力素子は裏面電極１２１、ｐ型シリコン基板１２
２、第１のｎ型層１２３、ｐ型層１２４、ｉ型層１２
５、第２のｎ型層１２６、透明電極１２７、及び集電電
極１２８等から構成されている。図中、ｐ型基板と第１
のｎ型層の界面を「ｎ／基板界面」、第１のｎ型層とｐ
型層の界面を「ｐ／ｎ界面」、ｐ型層とｉ型層の界面を
「ｉ／ｐ界面」、ｉ型層と第２のｎ型層の界面を「ｎ／
ｉ界面」と呼ぶことにする。
【００３３】図２から図５までは、本発明の光起電力素
子（図１（ａ））のバンドギッャプの変化の例の模式的
説明図である。この図はバンドギャップの１／２（Ｅｇ
／２）を基準にｉ型層内のバンドギャップの変化を示し
ている。図において左側がｉ／ｎ界面側で、右側がｐ／
ｉ界面側である。
【００３４】本発明においてはｉ型層のバンドギャップ
最小の位置がｐ／ｉ界面側に片寄っているために、ｉ型
層のｐ／ｉ界面側で伝導帯の電界が大きく、従って電子
と正孔の分離が効率よく行われ、電子と正孔の再結合を
減少されることができる。またｉ型層において、ｉ／ｎ
界面に向かって、価電子帯の電界が大きくなっているこ
とによって、ｉ／ｎ界面の近傍で光励起された電子と正
孔の再結合を減少させることができる。
【００３５】更に、ｉ型層中にドナーとなる価電子制御
剤とアクセプターとなる価電子制御剤をともに添加する
ことによって電子と正孔のキャリアーレンジを長くする
ことができる。特にバンドギャップが最小値のところで
価電子制御剤を比較的多く含有させることによって電子
と正孔のキャリアーレンジを効果的に長くすることがで
きる。その結果、前記ｐ／ｉ界面近傍の高電界及びｉ／
ｎ界面近傍の高電解を更に有効に利用することができて
ｉ型層中で光励起された電子と正孔の収集効率を格段に
向上させることができる。またｐ／ｉ界面近傍及びｉ／
ｎ界面近傍において欠陥準位（いわゆるＤ- 、Ｄ+ ）が
価電子制御剤で補償されることによって欠陥準位を介し
たホッピング伝導による暗電流（逆バイアス時）が減少
する。
【００３６】加えてｉ型層内部にドナーとなる価電子制
御剤とアクセプターとなる価電子制御剤をともに含有さ
せることによって光劣化に対する耐久性が増加する。そ
のメカニズムの詳細は不明であるが、一般に光照射によ
って生成した未結合手がキャリアーの再結合中心になり
光起電力素子の特性が劣化するものと考えられている。
そして本発明の場合、ｉ型層内にドナーとなる価電子制
御剤とアクセプターとなる価電子制御剤の両方が含有さ
れ、それらは１００％活性化していない。その結果光照
射によって未結合手が生成したとしても、それらが活性
化していない価電子制御剤と反応して未結合手を補償す
るものと考えられる。
【００３７】また特に光起電力素子に照射される光強度
が弱い場合にも、欠陥準位が価電子制御剤によって補償
されているため光励起された電子と正孔がトラップさせ
る確立が減少する。また前記したように逆バイアス時の
暗電流が少ないために十分な起電力を生じることができ
る。その結果光起電力素子への照射光強度が弱い場合に
おいても優れた光電変換効率を示すものである。
【００３８】加えて本発明の光起電力素子は、長期間振
動下でアニーリングした場合においても光電変換効率が
低下しにくいものである。この詳細なメカニズムは不明
であるが、バンドギャップを連続的に変えるために構成
元素も変化させて光起電力素子を形成する。そのため光
起電力素子内部に歪が蓄積される。即ち光起電力素子内
部に弱い結合が多く存在することになる。そして振動に
よってｉ型層中の弱い結合が切れて未結合手が形成され
る。しかしドナーとなる価電子制御剤とアクセプターと
なる価電子制御剤とを共に添加することで、局所的な柔
軟性が増し、長期間の振動によるアニーリングにおいて
も光起電力素子の光電変換効率の低下を抑制することが
できるものと考えられる。
【００３９】また更に微結晶または多結晶または単結晶
シリコン半導体層からなるｐｎ構造の上に、前記シリコ
ン原子とゲルマニウム原子を主構成原子とし価電子制御
剤を含有するｉ型層等からなるｐｉｎ構造とを積層する
ことによって、特に短波長光、長波長光に対する感度が
向上し、短絡電流が向上し、さらに開放電圧が向上する
ものである。
【００４０】更に該ｐｎ接合上に形成される非単結晶材
料からなるｎ（ｐ）型層は下地の層が微結晶または多結
晶または単結晶シリコン半導体材料から構成されている
ために、容易に微結晶化、あるいは多結晶化できるた
め、開放電圧、あるいは短絡光電流を向上させることが
できる。
【００４１】また上記、微結晶シリコン、または多結晶
シリコン半導体層材料からなるｎ（ｐ）型層の上に、前
記シリコン原子とゲルマニウム原子を主構成原子とし価
電子制御剤を含有するｉ型を積層することによって、ｉ
型層の緻密さが向上し、特に光を長時間照射したときの
光電変換効率の低下（光劣化）を減少させることがで
き、さらに長時間の振動によるアニーリングにおいても
光電変換効率の低下を抑制することができる。
【００４２】更に該ｐｎ接合上に前記シリコン原子とゲ
ルマニウム原子を主構成原子とし価電子制御剤を含有す
るｉ型層等からなるｐｉｎ構造を積層する前に水素プラ
ズマ処理することによって、結晶粒界の欠陥に水素原子
が結合して欠陥を補償することや、結晶粒界近傍の原子
の緩和が進み欠陥準位を減少させることができ、該ｐｎ
接合上に前記シリコン原子とゲルマニウム原子を主構成
元素とするｉ型層等からなるｐｉｎ構造を積層した場合
の光起電力素子の光電変換効率が向上するものである。
加えて該ｐｎ積層構造の金属電極の接触面及びｐｉｎ構
造の接触面は、縮退した半導体層を設けることによって
より多くの電流と起電力を得ることができるものであ
る。
【００４３】図２（ａ）の例はバンドギャップ最小の位
置がｐ／ｉ界面の近くにあり、且つバンドギャップの最
大値はｐ／ｉ界面とｉ／ｎ界面に接してあるように構成
されているものである。図２（ｂ）においては図２
（ａ）と同じようにバンドギャップの最小値はｐ／ｉ界
面寄りにあるが、バンドギャップの最大値はｐ／ｉ界面
に接してあるように構成されたものである。図２（ｂ）
のバンドギャップ構成にすることによって特に開放電圧
を上げることができるものである。
【００４４】図３（ａ）から図５まではｐ／ｉ界面近傍
または／及びｉ／ｎ界面近傍のｉ型層内にバンドギャッ
プが一定の領域のある光起電力素子のバンドギャップの
変化の模式的説明図である。各図はＥｇ／２を基準にバ
ンドギャップの変化を描いたものであり、バンド図の左
側のｉ／ｎ界面、及び右側がｐ／ｉ界面である。図３
（ａ）はｐ／ｉ界面近傍のｉ型層中にバンドギャップの
一定な領域３１２があり、バンドギャップがｉ／ｎ界面
側からｐ／ｉ界面に向かって減少している領域３１１の
ある例である。そしてバンドギャップの最小値が領域３
１２と領域３１１の界面にあるものである。また領域３
１１と領域３１２の間のバンドの接合は、バンドが不連
続に接続されているものである。このようにバンドギャ
ップが一定な領域をもうけることによって光起電力素子
の逆バイアス時の欠陥準位を介したホッピング伝導によ
る暗電流を極力押さえることができるものである。その
結果光起電力素子の開放電圧が増加するものである。ま
たバンドギャップが一定の領域３１２の層厚は非常に重
要な因子であって好ましい層厚の範囲は１から３０ｎｍ
である。バンドギャップが一定の領域の層厚が１ｎｍよ
り薄い場合、欠陥準位を介したホッピング伝導による暗
電流を抑えることができず、光起電力素子の開放電圧の
向上が望めなくなるものである。一方バンドギャップが
一定の領域の層厚が、３０ｎｍより厚い場合では、バン
ドギャップ一定の領域３１２とバンドギャップが変化し
ている領域３１１の界面近傍に光励起された正孔が蓄積
され易くなるため、光励起されたキャリアーの収集効率
が減少する。即ち短絡光電流が減少するものである。
【００４５】図３（ｂ）はｉ型層のｐ／ｉ界面近傍にバ
ンドギャップ一定の領域３２２をもうけ、またバンドギ
ャップが変化している領域３２１のｉ／ｎ界面近傍は、
バンドギャップが領域３２２と等しくなっている例であ
る。
【００４６】図３（ｃ）はｐ／ｉ界面近傍、及びｉ／ｎ
界面近傍のｉ型層にバンドギャップ一定の領域３３２、
３３３を設けたものである。ｐ／ｉ界面近傍、及びｉ／
ｎ界面近傍のｉ型層にバンドギャップ一定の領域をもう
けることによって、光起電力素子に逆バイアスを印加し
た場合に、より一層暗電流が減少し光起電力素子の開放
電圧が大きくなるものである。
【００４７】図４から図５まではｐ／ｉ界面近傍、また
は／及びｉ／ｎ界面近傍のｉ型層にバンドギャップ一定
の領域を有し、且つｐ／ｉ界面またはｉ／ｎ界面方向に
バンドギャップが急激に変化している領域を有する本発
明の光起電力素子の例である。
【００４８】図４（ａ）は、ｐ／ｉ界面近傍、及びｉ／
ｎ界面近傍のｉ型層にバンドギャップ一定の領域３４
２、３４３を有し、またバンドギャップが変化している
領域３４１があって、領域３４１はバンドギャップ最小
の位置がｐ／ｉ界面側に片寄っていて、領域３４１のバ
ンドギャップと領域３４２、３４３のバンドギャップが
連続されている例である。バンドギャップを連続するこ
とによってｉ型層のバンドギャップが変化している領域
で光励起された電子と正孔を効率よくｎ型層及びｐ型層
にそれぞれ収集することができる。また特にバンドギャ
ップ一定の領域３４２、３４３が５ｎｍ以下の薄い場合
に、ｉ型層のバンドギャップが急激に変化している領域
は、光起電力素子に逆バイアスを印加した場合の暗電流
を減少させることができ、従って光起電力素子の開放電
圧を大きくすることができるものである。 図４（ｂ）
は、バンドギャップが変化している領域３５１がバンド
ギャップ一定の領域３５２、３５３と不連続で比較的緩
やかに接続されている例である。しかしバンドギャップ
一定の領域とバンドギャップが変化している領域でバン
ドギャップが広がる方向で緩やかに接続しているので、
バンドギャップが変化している領域で光励起されたキャ
リアーは効率よくバンドギャップ一定の領域に注入され
る。その結果光励起キャリアーの収集効率は大きくなる
ものである。
【００４９】バンドギャップが一定の領域とバンドギャ
ップが変化している領域とを連続に接続するか不連続に
接続するかは、バンドギャップ一定の領域及びバンドギ
ャップが急激に変化している領域との層厚に依存するも
のである。バンドギャップ一定の領域が５ｎｍ以下で薄
くかつバンドギャップが急激に変化している領域の層厚
が１０ｎｍ以下の場合にはバンドギャップ一定の領域と
バンドギャップが変化している領域とが連続して接続さ
れている方が、光起電力素子の光電変換効率は大きくな
り、一方バンドギャップ一定の領域の層厚が５ｎｍ以上
厚く、且つバンドギャップが急激に変化している領域の
層厚が１０から３０ｎｍの場合にはバンドギャップが一
定の領域とバンドギャップが変化している領域とが不連
続に接続している方が光起電力素子の変換効率は向上す
るものである。
【００５０】図４（ｃ）は、バンドギャップが一定の領
域とバンドギャップが変化している領域とが２段階で接
続している例である。またバンドギャップが極小の位置
がｐ／ｉ界面寄りにある例である。バンドギャップが極
小の位置から緩やかにバンドギャップを広げる段階と急
激に広げる段階とを経てバンドギャップの広い一定の領
域３６２に接続することによって、バンドギャップが変
化している領域３６１で光励起されたキャリアーを効率
よく収集できるものである。また図４（ｃ）においては
ｉ／ｎ界面近傍のｉ型層に、ｉ／ｎ界面に向かってバン
ドギャップが急激に変化している領域を有するものであ
る。
【００５１】図５は、ｐ／ｉ界面近傍、及びｉ／ｎ界面
近傍の両方のｉ型層にバンドギャップ一定の領域を有
し、且つｐ／ｉ界面近傍のバンドギャップ一定の領域３
７２にはバンドギャップ変化領域３７１から２段階のバ
ンドギャップの変化を経て接続され、ｉ／ｎ界面のバン
ドギャップ一定の領域３７３には急激なバンドギャップ
の変化で接続されている例である。
【００５２】上記のようにバンドギャップ一定の領域と
バンドギャップの変化している領域とが構成元素の類似
した状態で接続することによって内部歪を減少させるこ
とができる。その結果長期間振動下でアニーリングして
もｉ型層の弱い接合が切断されて欠陥準位が増加して光
電気の変換効率が低下するという減少が生じ難くなり、
高い光電変換効率を維持することができるものである。
【００５３】また価電子制御剤をｉ型層に含有させるこ
とによってｉ型層中のキャリアーのキャリアーレンジを
大きくすることができるためキャリアーの収集効率を大
きくすることができる。特に価電子制御剤をバンドギャ
ップの変化に対応させてバンドギャップの狭いところで
多くバンドギャップの広いところで少なくすることによ
って更に光励起キャリアーの収集効率を大きくすること
ができるものである。本発明においてシリコン原子とゲ
ルマニウム原子を含有するｉ型層のバンドギャップ極小
値の好ましい埴は、照射光スペクトルにより種々選択さ
れるものではあるが、１．３〜１．６ｅＶが望ましいも
のである。
【００５４】また本発明のバンドギャップが連続的に変
化している光起電力素子において、価電子帯のテイルス
テイトの傾きは、光起電力素子の特性を左右する重要な
因子であってバンドギャップの極小値のところのテイル
ステイトの傾きからバンドギャップ最大のところのテイ
ルテイトの傾きまでなめらかに連続していることが好ま
しいものである。
【００５５】以上、ｐｉｎ／ｐｎ構造の光起電力素子に
ついて説明したが、ｎｉｐ／ｎｐ構造やｐｉｎｐｉｎ／
ｐｎ構造やｎｉｐｎｉｐ／ｎｐ構造やｐｉｎｐｉｎｐｉ
ｎ／ｐｎ構造やｎｉｐｎｉｐｎｉｐ／ｎｐ構造等やｐｉ
ｎ構造やｎｉｐを積層した光起電力素子についても適用
できるものである。
【００５６】図６は本発明の光起電力素子の堆積膜形成
を行うのに適した製造装置の模式的説明図である。該製
造装置は、堆積室４０１、真空計４０２、ＲＦ電源４０
３、基板４０４、加熱ヒーター４０５、コンダクタンス
バルブ４０７、補助バルブ４０８、リークバルブ４０
９、ＲＦ電極４１０、ガス導入管４１１、マイクロ波導
波部４１２、誘電体窓４１３、シャッター４１５、原料
ガス供給装置２０００、マスフローコントローラー２０
１１〜２０１８、バルブ２００１〜２００８、２０２１
〜２０２８、圧力調整器２０３１〜２０３８、原料ガス
ボンベ２０４１〜２０４８等から構成されている。
【００５７】本発明の堆積方法に於けるマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法の堆積メカニズムの詳細は不明であるが、
つぎのように考えられる。
【００５８】原料ガスを１００％分解するに必要なマイ
クロ波エネルギーより低いマイクロ波エネルギーを前記
原料ガスに作用させ、高いＲＦエネルギーをマイクロ波
エネルギーと同時に前記原料ガスに作用させることによ
って、堆積膜を形成するに適した活性種を選択できるも
のと考えられる。更に原料ガスを分解するときの堆積室
内の内圧が５０ｍＴｏｒｒ以下の状態では良質な堆積膜
を形成するに適した活性種の平均自由工程が充分に長い
ために気相反応が極力抑えられると考えられる。そして
また堆積室内の内圧が５０ｍＴｏｒｒ以下の状態ではＲ
Ｆエネルギーは、原料ガスの分解にほとんど影響を与え
ず、堆積室内のプラズマと基板の間の電位を制御してい
るものと考えられる。即ちマイクロ波プラズマＣＶＤ法
の場合、プラズマと基板の間の電位差は小さいが、ＲＦ
エネルギーをマイクロ波エネルギーと同時に投入するこ
とによってプラズマと基板の間の電位差（プラズマ側が
＋で、基板側が−）を大きくすることができる。このよ
うにプラズマ電位が基板に対してプラスで高いことによ
って、マイクロ波エネルギーで分解した活性種が基板上
に堆積し、同時にプラズマ電位で加速された＋イオンが
基板上に衝突し基板表面での緩和反応が促進され良質な
堆積膜が得られるものと考えられる。
【００５９】特にこの効果は堆積速度が数ｎｍ／ｓｅｃ
以上のときに効果が顕著になるものである。
【００６０】更にＲＦはＤＣと違って周波数が高いため
電離したイオンと電子の分布によってプラズマの電位と
基板の電位の差が決まってくる。すなわちイオンと電子
のシナジティクによって基板とプラズマの電位差が決ま
ってくるものである。従って堆積室内でスパークが起こ
りにくいという効果がある。その結果安定したグロー放
電を１０時間以上の長時間に及び維持することができる
ものである。
【００６１】また加えて、バンドギャップを変化させた
層を堆積させることにおいて、原料ガスの流量及び流量
比が経時的または空間的に変化するため、ＤＣの場合Ｄ
Ｃ電圧を経時的または空間的に適宜変化させる必要があ
る。ところが本発明の堆積膜形成方法においては、原料
ガスの流量及び流量比の経時的または空間的な変化によ
ってイオンの割合が変化する。それに対応してＲＦのセ
ルフバイアスが自動的に変化する。その結果ＲＦをＲＦ
電極に印加して原料ガス流量及び原料ガス流量比を変え
た場合、ＤＣバイアスの場合と比較して放電が非常に安
定するものである。
【００６２】更に加えて本発明の堆積膜形成方法におい
て、ｉ型層内のバンドギャップの変化を得るためには、
層形成中にシリコン原子含有ガスとゲルマニウム含有ガ
スとの流量比を時間的に変化させることが有効であり、
その際、堆積室から５ｍ以下の距離のところで上記のガ
スを混合することが好ましいものである。５ｍより離れ
て前記原料ガスを混合すると、所望のバンドギャップ変
化に対応してマスフローコントローラーと制御しても原
料ガスの混合位置が離れているために原料ガスの変化に
遅れや原料ガスの相互拡散が起こり、所望のバンドギャ
ップに対してズレが生じる。即ち原料ガスの混合位置が
離れすぎているとバンドギャップの制御性が低下するも
のである。
【００６３】また、ｉ型層中に含有される水素含有量を
層厚方向に変化させるには、本発明の堆積膜形成方法に
おいて、水素含有量を多くしたいところでＲＦ電極に印
加するＲＦエネルギーを大きくし、水素含有量を少なく
したいところでＲＦ電極に印加するＲＦエネルギーを小
さくすれば良い。詳細なメカニズムに関しては依然、不
明であるが、ＲＦ電極に印加するＲＦエネルギーを増や
すと、プラズマ電位が上昇し、水素イオンが基板に向か
って、より加速されるためにｉ型層中により多くの水素
原子が含有されるものと考えられる。
【００６４】更に、ＲＦエネルギーと同時にＤＣエネル
ギーを印加する場合においては、水素原子の含有量を多
くしたいところでＲＦ電極に印加するＤＣ電圧を＋極性
で大きな電圧を印加すれば良く、水素含有量を少なくし
たいときには、ＲＦ電極に印加するＤＣ電圧を＋極性で
小さな電圧に印加すれば良い。詳細なメカニズムに関し
ては依然、不明であるが、ＲＦ電極に印加するＤＣエネ
ルギーを増やすと、プラズマ電位が上昇し、水素イオン
が基板に向かって、より加速されるためにｉ型層中によ
り多くの水素原子が含有されるものと考えられる。
【００６５】また更に、ｉ型層中に含有される水素含有
量を層厚方向に変化させる別な方法としては、本発明の
堆積膜形成方法において、シリコン原子含有のガスとし
て、ハロゲン原子（Ｘ）を含有する上記のガス（例え
ば、ＳｉＸ4 ，Ｓｉ2 Ｘ6 ，ＳｉＨN Ｘ4-N ，Ｓｉ2 Ｈ
N Ｘ6-N ，等）と、ハロゲン原子を含有しない上記のガ
ス（例えば、ＳｉＨ4 ，Ｓｉ2 Ｈ6 ，Ｓｉ3 Ｈ8，Ｓｉ
Ｄ4 ，ＳｉＨＤ3 ，ＳｉＨ2 Ｄ2 ，ＳｉＨ3 Ｄ，ＳｉＤ
3 Ｈ，Ｓｉ2 Ｄ3 Ｈ3 等）とを混合してｉ型層を形成す
る方法もある。水素含有量を少なくしたいところでは全
シリコン原子含有のガスに帯するハロゲン原子（Ｘ）と
シリコン原子を両方含有するガスの割合（Ｙ）を多く
し、水素含有量を少なくしたいところでは割合（Ｙ）を
小さくすれば良い。詳細なメカニズムに関しては依然、
不明であるが、フッ素原子を含有する上記のガスを堆積
室により多く流すと、プラズマ中にマイクロ波によって
励起されたフッ素系ラジカルの量が増え、フッ素系ラジ
カルのフッ素原子とｉ型層中に依存している水素原子が
置換反応を起こし、ｉ型層内の水素含有量が減少すると
考えられる。
【００６６】また更に、ｉ型層中に含有される水素含有
量を層厚方向に変化させる別な方法としては、本発明の
堆積膜形成方法において、堆積室内にハロゲンランプ、
あるいはキセノンランプを設け、ｉ型層形成中にこれら
のランプをフラッシュさせ、基板温度を一時的に上昇さ
せるのである。その際、水素含有量を少なくしたいとこ
ろでは、単位時間当たりのフラッシュ回数を増し、基板
温度を一時的に上昇させ、水素含有量を多くしたいとこ
ろでは、単位時間当たりのフラッシュ回数を少なくする
ことによって、基板温度を一時的に下げれば良い。基板
温度を一時的に上げることによって、ｉ型層表面からの
水素の脱離反応が活性化されものと考えられる。
【００６７】本発明の堆積膜形成方法は以下のように行
われるものである。
【００６８】まず図６の堆積室４０１内に堆積膜形成用
の基板４０４を取り付け堆積室内を１０-4Ｔｏｒｒ以下
に充分に排気する。この排気にはターボ分子ポンプまた
はオイル拡散ポンブが適している。オイル拡散ポンプの
場合はオイルが堆積室に逆拡散しないように堆積室４０
１の内圧が１０-4Ｔｏｒｒ以下になったらＨ2 ，Ｈｅ，
Ａｒ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ等のガスを堆積室内へ導入する
のがよい。堆積室内の排気を充分に行った後、Ｈ2 ，Ｈ
ｅ，Ａｒ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ等のガスを、堆積室内に導
入する。堆積室内の圧力としては、０．５〜５０ｍＴｏ
ｒｒが最適な範囲である。堆積室内の内圧が安定した
ら、加熱ヒーター４０５のスイッチを入れ基板を１００
〜５００℃に加熱する。基板の温度が所定の温度で安定
したらＨ2，Ｈｅ，Ａｒ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ等のガスを
止め堆積膜形成用の原料ガスをガスボンベからマスフロ
ーコントローラーを介して所定の量を堆積室に導入す
る。堆積室内へ導入される堆積膜形成用の原料ガスの供
給量は、堆積室の体積によって適宜決定されるものであ
る。一方堆積膜形成用の原料ガスを堆積室に導入した場
合の堆積室の内圧は本発明の堆積膜形成方法において非
常に重要な因子であり、最適な堆積室内の内圧はマイク
ロ波プラズマ法の場合０．５〜５０ｍＴｏｒｒである。
また、本発明の堆積膜形成方法において、堆積膜形成用
に堆積室内に投入されるマイクロ波エネルギーは、重要
な因子である。該マイクロ波エネルギーは堆積室内に導
入される原料ガスの流量によって適宜決定されるもので
あるが、前記原料ガスを１００％分解するに必要なマイ
クロ波エネルギーよりも小さいエネルギーであって、好
ましい範囲としては、０．００５〜１Ｗ／ｃｍ3 であ
る。マイクロ波エネルギーの好ましい周波数の範囲とし
ては０．５〜１０ＧＨｚが挙げられる。特に２．４５Ｇ
Ｈｚ付近の周波数が適している。また本発明の堆積膜形
成方法によって再現性のある堆積膜を形成するため、及
び数時間から数十時間にわたって堆積膜を形成するため
にはマイクロ波エネルギーの周波数の安定性が非常に重
要である。周波数の変動が±２％以下の範囲であること
が好ましいものである。さらにマイクロ波のリップルも
±２％以下が好ましい範囲である。
【００６９】更に本発明の堆積膜形成方法において堆積
室内に前記マイクロ波エネルギーと同時に投入されるＲ
Ｆエネルギーは、前記マイクロ波エネルギーとの組み合
わせにおいて非常に重要な因子でありＲＦエネルギーの
好ましい範囲としては、０．０１〜２Ｗ／ｃｍ3 であ
る。ＲＦエネルギーの好ましい周波数の範囲としては、
１〜１００ＭＨｚが挙げられる。特に１３．５６ＭＨｚ
が最適である。またＲＦの周波数の変動は±２％以内で
波形はなめらかな波形が好ましいものである。ＲＦエネ
ルギーを供給する場合、ＲＦエネルギー供給用のＲＦ電
極の面積とアースの面積との面積比によって適宜選択さ
れるものではあるが、特にＲＦエネルギー供給用のＲＦ
電極の面積がアースの面積よりも狭い場合、ＲＦエネル
ギー供給用の電源側のセルフバイアス（ＤＣ成分）をア
ースした方が良いものである。更にＲＦエネルギー供給
用の電源側のセルフバイアス（ＤＣ成分）をアースしな
い場合は、ＲＦエネルギー供給用のＲＦ電極の面積をプ
ラズマが接するアースの面積よりも大きくするのが好ま
しいものである。
【００７０】このようにマイクロ波エネルギーを導波部
４１２から誘電体窓４１３を介して堆積室に導入し、同
時にＲＦエネルギーをＲＦ電源４０３からＲＦ電極４１
０を介して堆積室に導入する。このような状態で所望の
時間原料ガスを分解し前記基板上に所望の層厚の堆積膜
を形成する。その後マイクロ波エネルギーおよびＲＦエ
ネルギーの投入を止め、堆積室内を排気し、Ｈ2 ，Ｈ
ｅ，Ａｒ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ等のガスで充分パージした
後、堆積した非単結晶半導体膜を堆積室から取り出す。
【００７１】また前記ＲＦエネルギーに加えて、前記Ｒ
Ｆ電極４１０にＤＣ電圧を印加しても良い。ＤＣ電圧の
極性としては前記ＲＦ電極がプラスになるように電圧を
印加するのが好ましい方向である。そしてＤＣ電圧の好
ましい範囲としては、１０から３００Ｖ程度である。
【００７２】以上のような本発明の堆積膜形成方法にお
いて、原料ガスとして挙げられる化合物としては次のも
のが適している。
【００７３】具体的にシリコン原子を含有させるための
ガス化し得る化合物としてはＳｉＨ 4 ，Ｓｉ2 Ｈ6 ，Ｓ
ｉＸ4 （Ｘ：ハロゲン原子），ＳｉＸＨ3 ，ＳｉＸ2 Ｈ
2 ，ＳｉＸ3 Ｈ，Ｓｉ2 Ｘ6 ，Ｓｉ3 Ｈ8 ，ＳｉＤ4 ，
ＳＩＨＤ3 ，ＳｉＨ2 Ｄ2 ，ＳｉＨ3 Ｄ，ＳｉＦＤ3 ，
ＳｉＸ2 Ｄ2 ，ＳｉＤ3 Ｈ，Ｓｉ2 Ｄ3 Ｈ3 等（総称し
て化合物（Ｓｉ）と略記する）が挙げられる。
【００７４】具体的にゲルマニウム原子を含有させるた
めのガス化し得る化合物としてはＧｅＨ4 ，Ｇｅ
2 Ｈ6 ，ＧｅＸ4 （Ｘ：ハロゲン原子），ＧｅＸＨ3 ，
ＧｅＸ2 Ｈ 2 ，ＧｅＸ3 Ｈ，Ｇｅ2 Ｘ3 ，Ｇｅ3 Ｈ8 ，
ＧｅＤ4 ，ＧｅＨＤ3 ，ＧｅＨ2 Ｄ 2 ，ＧｅＨ3 Ｄ，Ｇ
ｅＸＤ3 ，ＧｅＸ2 Ｄ2 ，ＧｅＤ3 Ｈ，Ｇｅ2 Ｄ3 Ｈ3
等（総称して化合物（Ｇｅ）と略記する）が挙げられ
る。
【００７５】本発明において非単結晶半導体層の価電子
制御するために非単結晶半導体層に導入される価電子制
御剤としては周期律表第ＩＩＩ族原及び第Ｖ族原子及び
第ＶＩ族原子が挙げられる。
【００７６】本発明において第ＩＩＩ族原子導入用の出
発物資（総称して化合物（ＩＩＩ）と略記する）として
有効に使用されるものとしては、具体的にはホウ素原子
導入用しては、Ｂ2 Ｈ6 ，Ｂ4 Ｈ10，Ｂ5 Ｈ9 ，Ｂ5 Ｈ
11，Ｂ6 Ｈ10，Ｂ6 Ｈ12，Ｂ 6 Ｈ16等の水素化ホウ素、
ＢＦ3 ，ＢＣｌ3 ，ＢＢｒ3 等ハロゲン化ホウ素等を挙
げることができる。このほかにＡｌＣｌ3 ，Ａｌ（ＣＨ
3 ）3 ，ＧａＣｌ3 ，ＩｎＣｌ3 ，ＴｌＣｌ3 等も挙げ
ることができる。
【００７７】本発明において、第Ｖ族原子導入用の出発
物資（総称して化合物（Ｖ）と略記する）として有効に
使用されるのは、具体的には燐原子導入用としてはＰＨ
3 ，Ｐ2 Ｈ4 等の水素化燐、ＰＨ4 Ｉ，ＰＦ3 ，Ｐ
Ｆ5 ，ＰＣｌ3 ，ＰＣｌ5 ，ＰＢｒ3 ，ＰＢｒ5 ，ＰＩ
3 等のハロゲン化燐、Ｐ2 Ｏ5 ，ＰＯＣｌ3 等の酸素化
合物が挙げられる。このほかＡｓＨ3 ，ＡｓＦ5 ，Ａｓ
Ｃｌ3 ，ＡｓＢｒ3 ，ＡｓＦ3 ，ＳｂＨ3 ，ＳｂＦ3 ，
ＳｂＦ5 ，ＳｂＣｌ3 ，ＳｂＣｌ5 ，ＢｉＨ3 ，ＢｉＣ
ｌ3 ，ＢｉＢｒ3 等も挙げることができる。
【００７８】本発明において、第ＶＩ族原子導入用の出
発物資( 総称して化合物（ＶＩ）と略記する) として有
効に使用されるのは、Ｈ2 Ｓ，ＳＦ4 ，ＳＦ6 ，Ｓ
Ｏ2 ，ＳＯ2 Ｆ2 ，ＣＯＳ，ＣＳ2 ，Ｈ2 Ｓｅ，ＳｅＦ
6 ，ＴｅＨ2 ，ＴｅＦ6 ，（ＣＨ 3 ）2 Ｔｅ，（Ｃ2 Ｈ
5 ）2 Ｔｅ 等が挙げられる。
【００７９】非単結晶半導体層に窒素を含有させるため
に導入される窒素含有ガスとしてはＮ2 ，ＮＨ3 ，ＮＤ
3 ，ＮＯ，ＮＯ2 ，Ｎ2 Ｏ（総称して化合物（Ｎ）と略
記する）が挙げられる。
【００８０】非単結晶半導体層に酸素を含有させるため
に導入される酸素含有ガスとしてはＯ2 ，ＣＯ，Ｃ
Ｏ2 ，ＮＯ，ＮＯ2 ，Ｎ2 Ｏ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＯＨ，ＣＨ
3 ＯＨ（総称して化合物（Ｏ）と略記する）が挙げられ
る。
【００８１】非単結晶半導体層に炭素を含有させるため
に導入される炭素含有ガスとしてはＣＨ4 ，ＣＤ4 ，Ｃ
n Ｈ2n+2（ｎは整数），Ｃn Ｈ2n（ｎは整数），Ｃn Ｘ
2n+2（ｎは整数、Ｘ：ハロゲン原子）Ｃn Ｘ2n（ｎは整
数），Ｃ2 Ｈ2 ，Ｃ6 Ｈ，ＣＯ2 ，ＣＯ（総称して化合
物（Ｃ）と略記する）が挙げられる。
【００８２】以上の化合物はｉ型層を形成する際、用い
るガスあるいはガス化しうるものとして好適である。
【００８３】また前記ガス化し得る化合物をＨ2 ，
Ｄ2 ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ．Ｋｒ等のガスで適宜希
釈して堆積室に導入しても良い。特に前記ガス化し得る
化合物を希釈するのに最適なガスとしてはＨ2 ，Ｄ2 ，
Ｈｅが挙げられる。
【００８４】本発明の光起電力素子におけるドーピング
層の積層構造は、シリコン原子を主構成元素とし価電子
制御剤として周期律表第ＩＩＩ族元素または第Ｖ族元素
または第ＶＩ族元素を含有する層（Ａ層）と、周期律表
第ＩＩＩ族元素または第Ｖ族元素または第ＶＩ族元素を
主構成元素とする層（Ｂ層）とから構成される。またＡ
層はその主構成元素が炭素、酸素、窒素の中から選ばれ
た少なくともひとつの元素と、シリコンであってもよ
い。
【００８５】ドーピング層に本発明の積層構造を用いる
ことにより、ド−ピング層のドナー濃度、あるいはアク
セプタ一濃度を従来のものより向上させ、光起電力素子
の開放電圧を上げることができる。さらにはＡ層に高濃
度にはドーピングしていない（ライトドープ）材料で、
かつ光の吸収係数の小さい材料を用いることによって、
ｉ型層またはｐｎ接合部により多くの光を入射すること
ができるため、光起電力素子の短絡光電流を向上させる
ことができる。
【００８６】さらに本発明の積層構造を有する光起電力
素子は振動等の長時間のアニーリングに対しても光電変
換効率の低下をかなり抑制できるものである。その詳細
なるメカニズムは依然、不明であるが以下のように考え
られる。積層構造内部では構成元素が急激に変化してい
るために歪や応力が発生し易くなるが、Ａ層に炭素また
は／及び酸素または／及び窒素を含有させることによ
り、発生した歪、応力をＡ層内部で緩和し、従って振動
等の長時間のアニーリングに対しても光電変換効率の低
下を抑制できる考えられる。
【００８７】さらに本発明の積層構造を有する光起電力
素子は長時間光を照射した場合にも光電変換効率の低下
をかなり抑制できるものである。その詳細なるメカニズ
ムは依然、不明であるが以下のように考えられる。長時
間光を照射した場合にＡ層内部でダングリングボンドが
発生するが、Ａ層に含有されている価電子制御剤の一部
は不活性で、発生したダングリングボンドを補償するた
めに、光劣化を抑制できると考えられる。
【００８８】Ａ層は非晶質材料（ａ−と表示する）また
は微結晶材料（μｃ−と表示する）または多結晶材料
（ｐｏｌｙ−と表示する）または単結晶材料（ｃ−と表
示する〕から構成される。
【００８９】非晶質材料としては、例えば、ａ−Ｓｉ：
Ｈ、ａ−Ｓｉ：ＨＸ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ
Ｘ、ａ−ＳｉＯ：Ｈ、ａ−ＳｉＯ：ＨＸ、ａ−ＳｉＮ：
Ｈ、ａ−ＳｉＮ：ＨＸ、ａ−ＳｉＯＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＯ
Ｎ：ＨＸ、ａ−ＳｉＯＣＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＯＣＮ：Ｈ
Ｘ、（Ｘ：ハロゲン原子）等が挙げられる。微結晶材料
としては、例えば、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：
Ｈ、μｃ−Ｓｉ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ、μｃ−Ｓ
ｉＯ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ、
μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ、等が挙げられる。多結晶材料
としては、例えばｐοｌｙ−Ｓｉ：Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：
ＨＸ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、等が挙げら
れる。単結晶材料としては、例えば、ｃ−Ｓｉ、ｃ−Ｓ
ｉＣ、等が挙げられる。
【００９０】ｎ（ｐ）型層、第２のｐ（ｎ）型層を積層
構造にする場合にはＡ層として、短波長光の吸収係数の
小さい、微結晶材料、多結晶材料、単結晶材料が好適に
使用される。
【００９１】ｐ型のＡ層を形成するには、これらの材料
にｐ型の価電子制御剤（周期律表第ＩＩＩ族原子Ｂ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）を添加させ、ｎ型のＡ層を形成
するには、ｎ型の価電子制御剤（周期律表第Ｖ族原子
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉまたは／及び周期律表第ＶＩ族原
子Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）を添加させる。
【００９２】ｐ型のＡ層への周期律表第ＩＩＩ族原子の
添加量、あるいはｎ型のＡ層への周期律表第Ｖ属原子、
第ＶＩ族原子の添加量は１０〜１００００ｐｐｍが最適
量として挙げられる。
【００９３】また、Ａ型層が微結晶材料、あるいは多結
晶材料で構成されている場合、Ａ層に含有される水素原
子（Ｈ、Ｄ）またはハロゲン原子はＡ層の末結合手を補
償する働きをし、ドーピング効率を向上させるものであ
る。Ａ層へ添加される水素原子またはハロゲン原子は０
〜１０ａｔ％が最適量として挙げられる。Ａ層の界面近
傍では水素原子または／及びハロゲン原子の含有量が多
く分布しているものが好ましい分布形態として挙げら
れ、該界面近傍での水素原子または／及びハロゲン原子
の含有量はバルク内の含有量の１．１〜２．５倍の範囲
が好ましい範囲として挙げられる。このように界面近傍
で水素原子またはハロゲン原子の含有量を多くすること
によって該界面近傍の欠陥準位や層内応力を減少させ、
さらには機械的歪を緩和することができ本発明の光起電
力素子の光起電力や光電流を増加させることができる。
Ａ層の層厚は０．５〜３ｎｍが好ましい。
【００９４】Ａ層の形成方法としてはプラズマＣＶＤ
法、光ＣＶＤ法などがあり、特にプラズマＣＶＤ法が好
適に使用される。
【００９５】これらの方法でＡ層を形成する場合、原料
ガスとして、以下のガス化し得る化合物、および該化合
物の混合ガスを挙げることができる。
【００９６】シリコン原子含有の原料ガスとしては、前
述した化合物（Ｓｉ）が挙げられる。炭素原子含有の原
料ガスとしては、前述した化合物（Ｃ）が挙げられる。
窒素原子含有の原料ガスとしては、前述した化合物
（Ｎ）が挙げられる。酸素原子含有の原料ガスとして
は、前述した化合物（Ｏ）が挙げられる。
【００９７】ｐ型のＡ層に導入される物質としては周期
律表第ＩＩＩ族原子、ｎ型のＡ層に導入される原子とし
ては第Ｖ族原子及び第ＶＩ族原子が挙げられる。第ＩＩ
Ｉ族原子導入用の出発物質として有効に使用されるもの
としては、前述した化合物（ＩＩＩ）を挙げることがで
き、特にＢ2Ｈ6，ＢＦ3が適しており、これらの化合物
は通常、Ｈ2，Ｈｅ、Ａｒ等のガスで所望の濃度に希釈
して高圧ボンベに保管する。
【００９８】第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、前述した化合物（Ｖ）を挙げることが
でき、特にＰＨ3、ＰＦ3が適しており、これらの化合物
は通常、Ｈ2，Ｈｅ、Ａｒ等のガスで所望の濃度に希釈
して高圧ボンベに保管する。第ＶＩ族原子導入用の出発
物質として有効に使用されるのは、前述した化合物（Ｖ
Ｉ）が挙げられ、特にＨ2Ｓが適しており、これらの化
合物は通常、Ｈ2、Ｈｅ、Ａｒ等のガスで所望の濃度に
希釈して高圧ボンベに保管する。
【００９９】Ａ層をプラズマＣＶＤ法で形成する場合に
は、ＲＦプラズマＣＶＤ法とマイクロ波プラズマＣＶＤ
法が好適である。
【０１００】ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合、容
量結合型のＲＦプラズマＣＶＤ法が適している。
【０１０１】ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合、堆
積室内の基板温度は、ｌ００〜６００℃、内圧は、０．
１〜１０Ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは、０．０１〜１Ｗ／ｃ
ｍ2、堆積速度は、０．０１〜０．１ｎｍ／ｓｅｃが最
適条件として挙げられる。
【０１０２】また前記ガス化し得る化合物をＨ2，Ｄ2、
Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して
堆積室に導入しても良い。
【０１０３】特に微結晶、または多結晶、または単結晶
材料からなるのＡ層を堆積する場合は水素ガスで２〜１
００倍に原料ガスを希釈し、ＲＦパワーは比較的高いパ
ワーを導入するのが好ましいものである。ＲＦの周波数
としては１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚが適した範囲であり、
特に１３．５６ＭＨｚ近傍の周波数が最適である。
【０１０４】マイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、堆積室に誘電体
窓（アルミナセラミクス、石英、窒化硼素等）４１３を
介して導波管でマイクロ波を導入する方法が適してい
る。本発明の堆積膜形成方法も適した堆積方法である
が、更に広い堆積条件で光起電力素子に適用可能な堆積
膜を形成することができる。
【０１０５】マイクロ波プラズマＣＶＤ法で、堆積する
場合、堆積室内の基板温度は１００〜６００℃、内圧は
０．５〜３０ｍＴｏｒｒ、マイクロ波パワーは０．００
５〜ｌＷ／ｃｍ3、マイクロ波の周波数は０．５〜１０
ＧＨｚが好ましい範囲として挙げられる。
【０１０６】また前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｄ2、
Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して
堆積室に導入しても良い。
【０１０７】特に微結晶、または多結晶、または単結晶
材料からなるのＡ層を堆積する場合は水素ガスで２〜１
００倍に原料ガスを希釈し、マイクロ波パワーは比較的
高いパワーを導入するのが好ましいものである。
【０１０８】Ａ層を光ＣＶＤ法で堆積する場合、光源と
しては低圧水銀ランプを用い、基板温度は１００〜６０
０℃、内圧は０．１〜１０Ｔｏｒｒ、堆積速度は０．０
０１〜０．１ｎｍ／ｓｅｃ、が最適条件として挙げら
れ、前記ガス化し得る化合物を導入するとともに水銀を
１〜１００ｐｐｍ程度導入しても良い。
【０１０９】前記化合物（Ｓｉ）のなかでも、Ｓｉ
2Ｈ6、Ｓｉ2ＨnＸ6-n（Ｘ：ハロゲン原子）などの高次
シランが好適に使用される。
【０１１０】また前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｄ2、
Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して
堆積室に導入しても良い。
【０１１１】特に微結晶、または多結晶、または単結晶
材料からなるのＡ層を堆積する場合は水素ガスで２〜１
００倍に原料ガスを希釈して導入するのが好ましいもの
である。
【０１１２】Ｂ層の主構成原子は、ｐ型のＡ層と積層す
る場合、周期律表第ＩＩＩ族原子（例えば、Ｂ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌからなり、ｎ型のＡ層と積層する場
合、周期律表第Ｖ族原子（例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ）、または／及び周期律表第ＶＩ族原子（例えばＳ、
Ｓｅ、Ｔｅ）からなる。Ｂ層の層厚は０．５〜３ｎｍが
好ましい。
【０１１３】Ｂ層の形成方法としてはプラズマＣＶＤ
法、光ＣＶＤ法などが好適に使用される。これらの方法
でＢ層を形成する場合、以下のガス化し得る化合物、お
よび該化合物の混合ガスを挙げることができる。
【０１１４】第ＩＩＩ族原子導入用の出発物質として有
効に使用されるものとしては、前述した化合物（ＩＩ
Ｉ）を挙げることができ、特にＢ2Ｈ6，Ｂ（ＣＨ3）3が
適している。
【０１１５】第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、前述した化合物（Ｖ）を挙げることが
できる。第ＶＩ族原子導入用の出発物質として有効に使
用されるのは、前述した化合物（ＶＩ）が挙げられる。
【０１１６】Ｂ層をプラズマＣＶＤ法で形成する場合に
は、ＲＦプラズマＣＶＤ法とマイクロ波プラズマＣＶＤ
法が好適である。
【０１１７】ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合、容
量結合型のＲＦプラズマＣＶＤ法が適している。ＲＦプ
ラズマＣＶＤ法で堆積する場合、堆積室内の基板温度
は、１００〜６００℃、内圧は、０．１〜１０Ｔｏｒ
ｒ、ＲＦパワーは、０．１〜２Ｗ／ｃｍ2、堆積速度
は、０．０１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃが最適条件として挙
げられる。
【０１１８】また前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｄ2、
Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して
堆積室に導入しても良い。
【０１１９】マイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、マイタロ波プラズマＣＶＤ装置は、堆積室に誘電体
窓（アルミナセラミックス、石英、窒化硼素等）４１３
を介して導波管でマイクロ波を導入する方法が適してい
る。
【０１２０】マイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、堆積室内の基板温度は１００〜６００℃、内圧は
０．５〜３０ｍＴｏｒｒ、マイクロ波パワーは０．０１
〜１Ｗ／ｃｍ3、マイクロ波の周波数は０．５〜１０Ｇ
Ｈｚが好ましい範囲として挙げられる。
【０１２１】また前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｄ2、
Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して
堆積室に導入しても良い。
【０１２２】Ｂ層を光ＣＶＤ法で堆積する場合、光源と
しては低圧水銀ランプを用い、基板温度は１００〜６０
０℃、内圧は０．１〜１０Ｔｏｒｒ、堆積速度は０．０
０１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃ、が最適条件として挙げら
れ、前記ガス化し得る化合物を導入するとともに水銀を
１〜１００ｐｐｍ程度導入しても良い。
【０１２３】また前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｄ2，
Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して
堆積室に導入しても良い。
【０１２４】本発明の光起電力素子に用いる積層構造の
積層形態は、Ａ層から始まってＡ層で終わることが望ま
しく、例えば、ＡＢＡ、ＡＢＡＢＡ、ＡＢＡＢＡＢＡ等
（ＡＢ）nＡの積層形態、あるいはＡlＢlＡ2，ＡlＢlＡ
2Ｂ2Ａ3等、（ＡnＢn）Ａn+1の積層形態が挙げられる。
しかし第２のｐ型層に積層構造を用いる場合には、Ａ層
から始まってＢ層で終わってもよく、例えば、ＡＢ、Ａ
ＢＡＢ、ＡＢＡＢＡＢ等（ＡＢ）nの積層形態、あるい
はＡlＢl、ＡlＢlＡ2Ｂ2等、（ＡnＢn）の積層形態が挙
げられる。
【０１２５】以下に本発明の光起電力素子の構成をより
詳細に説明する。基板（１０２，１２２） 基板は、多結晶シリコン基板、あるいは単結晶シリコン
基板であってもよく、さらには絶縁性材料、または導電
性材料からなる支持体上に多結晶シリコン層、あるいは
単結晶シリコン層を積層したものであっても良い。
【０１２６】基板として多結晶シリコンを用いる場合、
キャスティング法（最新太陽光発電技術、浜川圭弘 編
著、槙書店）によって作製したインゴットを１００〜５
００μｍ程度の厚さにスライスして使用するか、あるい
はシリコン融液に炭素繊維の網を通過させて作製したリ
ボン状のシリコン多結晶を使用するか、あるいはシリコ
ン融液から直接、多結晶シリコンを引き出しながら徐冷
したものを使用しても良い。いずれの場合においても、
グレインバウンダリーに存在する多くのトラップレベル
を減少させるために、基板温度５００〜９００℃で水素
雰囲気中でアニーリングしたり、あるいは基板温度３０
０〜９００℃で、水素プラズマ処理を施したり、あるい
は基板にレーザービームを照射し、アニーリングするこ
とが望ましい。
【０１２７】基板として単結晶シリコンを用いる場合、
ＣＺ（チョコラルスキー）法によって作製されたインゴ
ットを１００〜５００μｍ程度の厚さにスライスして使
用するか、あるいはシリコン融液に炭素繊維の網を通過
させて作製したリボン状態のシリコン単結晶を使用する
か、あるいはシリコン融液から直接単結晶シリコンを引
き出しながら徐例したものを使用しても良い。
【０１２８】支持体上に多結晶シリコン層、あるいは単
結晶シリコン層を積層する際に用いる導電性支持体とし
ては、例えば、ＮｉＣｒ，ステンレス，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，ＰＴ，Ｐｂ，Ｓｎ等
の金属または、これらの合金が挙げられる。
【０１２９】同様に電気絶縁性支持体としては、ポリエ
ステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロース
アセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂
のフィルム、またはシート、ガラス、セラミックス、紙
などが挙げられる。これらの絶縁性支持体は、好適には
少なくともその一方の表面を導電処理し、該導電処理さ
れた表面側に多結晶シリコン層、あるいは単結晶シリコ
ン層を設けるのが望ましい。
【０１３０】たとえばガラスであれば、その表面にＮｉ
Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔ
ｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｉｎ2 Ｏ3 ，ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3 ＋Ｓ
ｎＯ2）等から成る薄膜を設けることによって導電性を
付与し、或いはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィ
ルムであれば、ＮｉＣｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｎ
ｉ，Ａｕ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｌ，
Ｐｔ等の金属薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッ
タリング等でその表面に設け、または前記金属でその表
面をラミネート処理して、その表面に導電性を付与す
る。支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面のシート
状とすることができる。その厚さは所望通りの光起電力
素子を形成し得るように適宜決定するが、光起電力素子
としての柔軟性が要求される場合には、支持体としての
機能が十分発揮される範囲で可能な限り薄くすることが
できる。しかしながら、支持体の製造上および取扱い
上、機械的強度等の点から、通常１０μｍ以上とされ
る。
【０１３１】これらの支持体の表面状に多結晶シリコン
層を形成するには、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、光
ＣＶＤ法などを用いて非単結晶シリコン層を支持体上に
形成し、そのあと、ヒーター、あるいはレーザー、あつ
いは電子ビームなどで融解して再結晶化する方法があ
る。（ＳＯＩ構造形成技術、古川静二郎 編著、産業図
書）また支持体上に微細な孔、あるいは突起を設け、こ
れを成長核とし、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、光Ｃ
ＶＤ法で多結晶シリコン層を横方向に成長させる方法も
ある。さらにこれらの方法を併用しても良い。
【０１３２】入射した光の収集効率を上げるために、板
の表面を凹凸（テクスチャー化）化することが望まし
い。テクスチャー処理を行うためには、９０〜１３０
℃、５０〜７０％のヒドラジン水溶液に１０分程度浸す
か、あるいは９０〜１１０℃、０．５〜３％のＮａＯＨ
水溶液に５分程度浸せばよい。第１のｐ（ｎ）型層（１０３，１２３） 第１のｐ（ｎ）型層は、光起電力素子の特性を左右する
重要な層である。
【０１３３】第１のｐ（ｎ）型層は微結晶材料（μｃ−
と表示する）、または多結晶材料（ｐｏｌｙ−と表示す
る）、または単結晶材料（ｃ−と表示する）から構成さ
れる。
【０１３４】微結晶材料としては、例えば、μｃ−Ｓ
ｉ：Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−
ＳｉＣ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯ：
Ｈ，μｃ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−
ＳｉＯＮ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，等（Ｘ：ハ
ロゲン原子）が挙げられる。
【０１３５】多結晶材料としては、例えば、ｐｏｌｙ−
Ｓｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：
Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ：
Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉＧｅ等が挙げられる。
【０１３６】結晶材料としては、例えばｃ−Ｓｉ，ｃ−
ＳｉＣ，ｃ−ＳｉＧｅ等が挙げられる。
【０１３７】伝導型をｐ型にするにはｐ型の価電子制御
剤（周期率表第ＩＩＩ族原子Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔ
ｌ）を高濃度に添加させる。伝導型をｎ型にするには、
ｎ型の価電子制御剤（周期率表第Ｖ族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓ
ｂ，Ｂｉまたは／及び周期率表第ＶＩ族原子 Ｓ，Ｓ
ｅ，Ｔｅ）を高濃度に添加させる。
【０１３８】第１のｐ型層への周期率表第ＩＩＩ族原子
の添加量、あるいは第１のｎ型層への周期率表第Ｖ、Ｖ
Ｉ族原子の添加量は０．１〜１０ａｔ％が最適量として
挙げられる。
【０１３９】また、第１のｐ（ｎ）型層が微結晶材料、
あるいは多結晶材料で構成されている場合、含有される
水素原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子はｐ型層または
ｎ型層の未結合手を補償する働きをし、ｐ型層またはｎ
型層のドーピング効率を向上させるものである。第１の
ｐ（ｎ）型層へ添加される水素原子またはハロゲン原子
は０〜１０ａｔ％が最適量として挙げられる。ｐ／基板
界面（ｎ／基板界面）近傍、ｎ／ｐ界面（ｐ／ｎ界面）
近傍で水素原子または／及びハロゲン原子の含有量が多
く分布しているものが好ましい分布形態として挙げら
れ、該界面基板での水素原子または／及びハロゲン原子
の含有量はバルク内の含有量の１．３〜２．５倍の範囲
が好ましい範囲として挙げられる。このように界面近傍
で水素原子またはハロゲン原子の含有量を多くすること
によって該界面近傍の欠陥準位や層内応力を減少させ、
さらには機械的歪を緩和することができ本発明の光起電
力素子の光起電力や光電流を増加させることができる。
【０１４０】光起電力素子の第１のｐ（ｎ）型層の電気
特性としては活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のもの
が好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また
比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ
以下が最適である。さらに層厚は５〜２００ｎｍが好ま
しい。
【０１４１】第１のｐ（ｎ）型層の形成方法としては薄
膜層を堆積する方法と、ｎ（ｐ）基板の表面から内部に
不純物を混入させる方法がある。
【０１４２】薄膜層を形成する方法としてはプラズマＣ
ＶＤ法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などがあり、基板内部
に不純物を混入させる方法としては、ガス拡散法、固相
拡散法、イオン注入法などが用いられ、特にガス拡散
法、プラズマＣＶＤ法が好適に使用される。
【０１４３】プラズマＣＶＤ法で第１のｐ（ｎ）型相を
形成する場合、原料ガスとしては、前述した化合物（Ｓ
ｉ）が挙げられる。
【０１４４】さらにゲルマニウム含有ガスとしては、前
述した化合物（Ｇｅ）が挙げられる。
【０１４５】炭素含有ガスとしては、前述した化合物
（Ｃ）が挙げられる。
【０１４６】窒素含有ガスとしては、前述した化合物
（Ｎ）が挙げられる。
【０１４７】酸素含有ガスとしては、前述した化合物
（Ｏ）が挙げられる。
【０１４８】第ＩＩＩ族原子導入用の出発物資として有
効に使用されるものとしては、前述した化合物（ＩＩ
Ｉ）を挙げることができ、特にＢ2 Ｈ6 ，ＢＦ3 が適し
ており、これらの化合物は通常、Ｈ2 ，Ｈｅ，Ａｒ等の
ガスで所望の濃度に希釈して高圧ボンベに保管する。
【０１４９】第Ｖ族原子導入用の出発物資として有効に
使用されるのは、前述した化合物（Ｖ）を挙げることが
でき、特にＰＨ3 ，ＰＦ5 が適しており、これらの化合
物は通常、Ｈ2 ，Ｈｅ，Ａｒ等のガスで所望の濃度に希
釈して高圧ボンベに保管する。
【０１５０】第ＶＩ族原子導入用の出発物資として有効
に使用されるのは、前述した化合物（ＶＩ）を挙げるこ
とができ、特にＨ2 Ｓが適しており、これらの化合物は
通常、Ｈ2 ，Ｈｅ，Ａｒ等のガスで所望の濃度に希釈し
て高圧ボンベに保管する。
【０１５１】第１のｐ（ｎ）型層をプラズマＣＶＤ法で
形成する場合には、ＲＦプラズマＣＶＤ法とマイクロ波
プラズマＣＶＤ法が好適である。
【０１５２】ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合、容
量結合型のＲＦプラズマＣＶＤ法が適している。ＲＦプ
ラズマＣＶＤ法で堆積する場合、堆積室内の基板温度
は、１００〜６００℃、内圧は、０．１〜１０Ｔｏｒ
ｒ、ＲＦパワーは、０．０１〜５．０Ｗ／ｃｍ2 、堆積
速度は、０．０１〜３ｎｍ／ｓｅｃが最適条件として挙
げられる。
【０１５３】また前記ガス化し得る化合物をＨ2 ，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。
【０１５４】特に、μｃ−Ｓｉ：Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：
Ｈ，μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ，μｃ−Ｓ
ｉＯ：Ｈ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，
μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐｏｌ
ｙ−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ等の光
吸収の少ない、バンドギャップの広い層を堆積する場合
は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、ＲＦパ
ワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましいもので
ある。ＲＦの周波数としては１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚが
適した範囲であり、特に１３．５６ＭＨｚ近傍の周波数
が最適である。
【０１５５】マイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、堆積室に誘電体
窓（アルミナセラミックス、石英、窒化硼素、等）４１
３を介して導波管でマイクロ波を導入する方法が適して
いる。
【０１５６】マイクロ波プラズマＣＶＤ法で、堆積する
場合、堆積室内の基板温度は１００〜６００℃、内圧は
０．５〜３０ｍＴｏｒｒ、マイクロ波パワーは０．００
５〜１Ｗ／ｃｍ3 、マイクロ波の周波数は０．５〜１０
ＧＨｚが好ましい範囲として挙げられる。
【０１５７】また前記ガス化し得る化合物をＨ2 ，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。
【０１５８】特にμｃ−Ｓｉ：Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：Ｈ，
μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ，μｃ−Ｓｉ
Ｏ：Ｈ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，μ
ｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ
−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ
Ｃ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ等の光吸
収の少ない、バンドギャップの広い層を堆積する場合は
水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、マイクロ
波パワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましいも
のである。
【０１５９】ガス拡散法で第１のｐ型層を形成する場
合、ｎ型基板の温度を８００〜９５０℃に設定し、堆積
室内に拡散用ガスを導入し、周期表第Ｖ族原子、あるい
は第ＶＩ族原子を基板に拡散させる。拡散用ガスとして
は前述した化合物（Ｖ）、あるいは化合物（ＶＩ）が挙
げられ、特にＰＯＣｌ3 ，Ｐ2 Ｏ5 が適している。
【０１６０】イオン注入法で第１のｐ型層を形成する場
合、周期表第ＩＩＩ族原子を高い電界のもとで加速し、
ｎ型基板表面に照射し、第ＩＩＩ族原子を基板内部に注
入する。例えば、ホウ素を注入させる場合、１×１０15
〜１０×１０15（個／ｃｍ3）の11Ｂ+ を５〜５０ｋｅ
Ｖ程度の加速電圧で行うと良い。
【０１６１】イオン注入法で第１のｎ型層を形成する場
合、周期表第Ｖ族原子、あるいは第ＶＩ族原子を高い電
界のもとで加速し、ｎ型基板表面に照射し、第Ｖ族原
子、あるいは第ＶＩ族原子を基板内部に注入する。例え
ば、リンを注入させる場合、０．５〜１０×１０15（個
／ｃｍ3 ）の31Ｐ+ を１〜１０ＫｅＶ程度の加速電圧で
行うと良い。ｎ（ｐ）型層（１０４、１２４）及び第２のｐ（ｎ）型
層（１０６、１２６） ｎ（ｐ）型層、第２のｐ（ｎ）型層は、光起電力素子の
特性を左右する重要な層である。
【０１６２】非単結晶材料からなるｎ（ｐ）型層、第２
のｐ（ｎ）型層としては、非晶質材料（ａ−と略記す
る）、微結晶材料及び多結晶材料が挙げられる。
【０１６３】非晶質材料としては、例えばａ−Ｓｉ：
Ｈ，ａ−Ｓｉ：ＨＸ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ
Ｘ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，ａ−Ｓｉ
Ｏ：Ｈ，ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ等
が挙げられる。
【０１６４】微結晶材料としてはμｃ−Ｓｉ：Ｈ，μｃ
−ＳｉＣ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＣ：Ｈ
Ｘ，μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯ：Ｈ，μｃ−Ｓ
ｉＧｅＣ：Ｈ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＮ：Ｈ
Ｘ，μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ等が挙げられる。
【０１６５】多結晶材料としては、例えばｐｏｌｙ−Ｓ
ｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：
Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ：
Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉＧｅ等が挙げられる。
【０１６６】伝導型をｐ型にするにはｐ型の価電子制御
剤（周期率表第ＩＩＩ族原子Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔ
ｌ）を上記材料中に高濃度に添加する。
【０１６７】伝導型をｎ型にするにはｎ型の価電子制御
剤（周期率表第Ｖ族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ周期率表
第ＶＩ族原子Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を上記材料中に高濃度に
添加する。
【０１６８】特に、第２のｐ（ｎ）型層には、光吸収の
少ない微結晶性材料、あるいはバンドギャップの広い非
単結晶質材料、例えば、μｃ−Ｓｉ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ，μｃ
−ＳｉＯ：Ｈ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＮ：Ｈ
Ｘ，μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐ
ｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ，ｐｏｌｙ
−ＳｉＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，
ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯ：Ｈ，
ａ−ＳｉＮ：Ｈ，ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯＣ
Ｎ：ＨＸ等が適している。
【０１６９】ｐ型層、及び第２のｐ型層の周期率表第Ｉ
ＩＩ族原子の添加量およびｎ型層、及び第２のｎ型層へ
の周期率表第Ｖ族原子及び第ＶＩ族の添加量は０．１〜
５０ａｔ％が最適量として挙げられる。
【０１７０】またｎ（ｐ）型層、第２のｐ（ｎ）型層に
含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子は未
結合手を補償する働きをし、ドーピング効率を向上させ
るもので、０．１〜４０ａｔ％が最適量として挙げられ
る。特にｎ（ｐ）型層、第２のｐ（ｎ）型層が微結晶材
料、多結晶材料からなる場合、水素原子またはハロゲン
原子は０．１〜１０ａｔ％が最適量として挙げられる。
更に各界面近傍で水素原子または／及びハロゲン原子の
含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態とし
て挙げられ、該界面近傍での水素原子または／及びハロ
ゲン原子の含有量はバルク内の含有量の１．１〜２倍の
範囲が好ましい範囲として挙げられる。このように各界
面近傍で水素原子またはハロゲン原子の含有量を多くす
ることによって該界面近傍の欠陥準位、膜内応力を減少
させ、機械的歪を緩和させることができ、本発明の光起
電力素子の光起電力や光電流を増加させることができ
る。ｎ（ｐ）型層、第２のｐ（ｎ）型層の電気特性とし
ては活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが好まし
く、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また比抵抗と
しては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以下が最
適である。さらにｎ（ｐ）型層の層厚は１〜１００ｎｍ
が好ましく、３〜３０ｎｍが最適であり、第２のｐ
（ｎ）型層の層厚は１〜５０ｎｍが好ましく、３〜２０
ｎｍが最適である。
【０１７１】ｎ（ｐ）型層、第２のｐ（ｎ）型層の形成
方法としては、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶ
Ｄ法などが用いられ、特にプラズマＣＶＤ法が好適に使
用される。
【０１７２】プラズマＣＶＤ法でｎ（ｐ）型層、第２の
ｐ（ｎ）型層を形成する場合、原料ガスとしては、前述
した化合物（Ｓｉ）が挙げられる。
【０１７３】さらにはゲルマニウム含有ガスとしては、
前述した化合物（Ｇｅ）が挙げられる。炭素原子含有ガ
スとしては、前述した化合物（Ｃ）が挙げられる。窒素
原子含有ガスとしては、前述した化合物（Ｎ）が挙げら
れる。酸素原子含有ガスとしては、前述した化合物
（Ｏ）が挙げられる。
【０１７４】第ＩＩＩ族原子導入用の出発物資として有
効に使用されるものとしては、前述した化合物（ＩＩ
Ｉ）を挙げることができる。特にＢ2 Ｈ6 ，ＢＦ3 が適
している。
【０１７５】第Ｖ族原子導入用の出発物資として有効に
使用されるのは、前述した化合物（Ｖ）を挙げることが
できる。特にＰＨ3 ，ＰＦ3 ，ＰＦ5 が適している。第
ＶＩ族原子導入用の出発物資として有効に使用されるの
は、前述した化合物（ＶＩ）が挙げられる。
【０１７６】プラズマＣＶＤ法として好適に用いられる
堆積方法は、ＲＦプラズマＣＶＤ法とマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法である。ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、容量結合型のＲＦプラズマＣＶＤ法が適している。
【０１７７】ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合、堆
積室内の基板温度は、１００〜４５０℃、内圧は、０．
１〜１０Ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは、０．０１〜５．０Ｗ
／ｃｍ2 、堆積速度は、０．０１〜３ｎｍ／ｓｅｃが最
適条件として挙げられる。ＲＦの周波数としては１ＭＨ
ｚ〜１００ＭＨｚが適した範囲であり、特に１３．５６
ＭＨｚ近傍の周波数が最適である。
【０１７８】また前記ガス化し得る化合物をＨ2 ，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。
【０１７９】特にμｃ−Ｓｉ：Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：Ｈ，
μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ，μｃ−Ｓｉ
Ｏ：Ｈ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，μ
ｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ
−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ
Ｃ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ
−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯ：Ｈ，ａ
−ＳｉＮ：Ｈ，ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯＣＮ：
ＨＸ等の光吸収の少ない微結晶層、多結晶層、あるいは
バンドギャップの広い非晶質層を堆積する場合は水素ガ
スで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、ＲＦパワーは比
較的高いパワーを導入するのが好ましいものである。
【０１８０】マイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、堆積質に誘電体
窓を介して導波管でマイクロ波を導入する方法が適して
いる。 マイクロ波プラズマＣＶＤ法で、堆積する場
合、堆積室内の基板温度な１００〜４００℃、内圧は
０．５〜３０ｍＴｏｒｒ、マイクロ波周波数は０．５〜
１０ＧＨｚが好ましい範囲として挙げられる。
【０１８１】また前記ガス化し得る化合物をＨ2 ，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。
【０１８２】特にμｃ−Ｓｉ：Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：Ｈ，
μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ，μｃ−Ｓｉ
Ｏ：Ｈ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，μ
ｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ
−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ
Ｃ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ
−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯ：Ｈ，ａ
−ＳｉＮ：Ｈ，ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯＣＮ：
ＨＸ等の光吸収の少ない微結晶層、多結晶層、あるいは
バンドギャップの広い非晶質層を堆積する場合は水素ガ
スで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、ＲＦパワーは比
較的高いパワーを導入するのが好ましいものである。ｉ型層 （１０５，１２５） 本発明の光起電力素子において、ｉ型層は照射光に対し
てキャリアを発生輸送する、最も重要な層である。ｉ型
層としては、僅かにｐ型、僅かにｎ型の層も使用できる
ものである。
【０１８３】本発明の光起電力素子のｉ型層としては、
シリコン原子とゲルマニウム原子とを含有してｉ型層の
層厚方向にバンドギャップがなめらかに変化し、バンド
ギャップの極小値がｉ型層の中央の位置よりｐ／ｉ界面
方向に片寄っているものである。また、該ｉ型層中にド
ナーとなる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制
御剤とがともにドーピングされているものが好ましい。
【０１８４】ｉ型層に導入される周期率表第ＩＩＩ族原
子、第Ｖ族原子、第ＶＩ原子の導入量は１０００ｐｐｍ
以下が好ましい範囲として挙げられる。また本発明の目
的を達成するために、ｉ型層中には周期率表第ＩＩＩ族
原子と第Ｖ族原子、あるいは第ＩＩＩ族原子と第ＶＩ原
子、あるいは第ＩＩＩ族原子と第Ｖ族原子と第ＶＩ族原
子を、ともに補償するように添加するのが好ましいもの
である。
【０１８５】ｉ型層に含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）ま
たはハロゲン原子（Ｘ）は、ｉ型層の未結合手を補償す
る働きをし、ｉ型層でのキャリアの移動度と寿命の積を
向上させるものである。またｐ／ｉ界面（ｉ／ｐ界
面）、ｉ／ｎ界面（ｎ／ｉ界面）の界面準位を補償する
働きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そして光応
答性を向上させる効果のあるものである。ｉ型層に含有
される水素原子または／及びハロゲン原子は１〜３０ａ
ｔ％が最適な含有量として挙げられる。
【０１８６】特に、ｐ／ｉ界面（ｉ／ｐ界面）、ｉ／ｎ
界面（ｎ／ｉ界面）の各界面側で水素原子または／及び
ハロゲン原子の含有量が多く分布しているものが好まし
い分布形態として挙げられ、該界面近傍での水素原子ま
たは／及びハロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の
１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲として挙げられる。
【０１８７】シリコン原子の含有量が最小のところでの
水素原子または／及びハロゲン原子の含有量は１〜１０
ａｔ％が好ましい範囲で、水素原子または／及びハロゲ
ン原子の含有量の最大の領域の０．３〜０．８倍が好ま
しい範囲である。本発明の光起電力素子のｉ型層におい
ては、水素原子または／及びハロゲン原子の含有量をシ
リコン原子の多いところでは多く、シリコン原子が少な
いところでは少なく含有させることが望ましい。即ちバ
ンドギャップに対応して、バンドギャップの狭いところ
では水素原子または／及びハロゲン原子の含有量が少な
く、バンドギャップの広いところでは水素原子または／
及びハロゲン原子の含有量が多くなっていることが望ま
しい。メカニズムの詳細については不明ではあるが、本
発明の堆積膜形成方法によれがシリコン原子とゲルマニ
ウム原子を含有する合金系半導体の堆積において、シリ
コン原子とゲルマニウム原子のイオン化率の違いによっ
てそれぞれの原子が獲得するＲＦエネルギーに差が生
じ、その結果合金系半導体において水素含有量または／
ハロゲン含有量が少なくても十分に緩和が進み良質な合
金系半導体が堆積できるものと考えられる。
【０１８８】加えてシリコン原子とゲルマニウム原子と
を含有するｉ型層に炭素原子及び／または酸素原子及び
／または窒素原子を１０００ｐｐｍ以下の微量添加する
ことによって、光起電力素子の長期にわたる振動による
アニーリングに対して耐久性が良くなるものである。そ
の原因については詳細は不明であるが、シリコン原子と
ゲルマニウム原子とが一定の割合で混合されている場合
よりも残留歪が多くなる傾向になるものと考えられる。
このような系に炭素原子及び／または酸素原子または／
及び窒素原子を添加することによって構造的な歪を減少
させることができ、その結果、光起電力素子の長期にわ
たる振動によるアニーリングに対して耐久性が良くなる
ものと考えられる。炭素原子及び／または酸素原子また
は／及び窒素原子の層厚方向での分布としてはゲルマニ
ウム原子の含有量に対応して増減している分布が好まし
いものである。この分布は水素原子または／及びハロゲ
ン原子の分布とは反対の分布であるが、構造的な歪を取
り除く効果と未結合手を減少される効果とのかねあいで
このような分布が好ましいものと考えられる。
【０１８９】更にこのような水素原子（または／及びハ
ロゲン原子）、及び炭素原子及び／または酸素原子及び
／または窒素原子を分布させることによって価電子帯及
び伝導体のテイルステイトがなめらかに連続的に接続さ
れるものである。
【０１９０】ｉ型層の層厚は、光起電力素子の構造（例
えばシングルセル、タンデムセル、トリプルセル）及び
ｉ型層のバンドギャップに大きく依存するが、０．０５
〜１．０μｍが最適な層厚として挙げられる。
【０１９１】本発明の堆積膜形成方法によるシリコン原
子とゲルマニウム原子を含有するｉ型層は、堆積速度を
２．５ｎｍ／ｓｅｃ以上に上げても価電子帯側のテイル
ステイトが少ないものであって、テイルステイトの傾き
は６０ｍｅＶ以下であり、且つ電子スピン共鳴（ＥＳ
Ｒ）による未結合手の密度は１０17／ｃｍ3 以下であ
る。
【０１９２】またｉ型層のバンドギャップはバルクから
ｐ／ｉ界面（ｉ／ｐ界面）に向かって広くなるように設
計することが好ましいものである。またｉ型層のバンド
ギャップはバルクからｉ／ｎ界面（ｎ／ｉ界面）に向か
って広くなるように設計することが好ましいものであ
る。このように設計することによって、光起電力素子の
光起電力、光電流を大きくすることができ、更に光に長
時間照射した場合の光電変換効率の低下（光劣化）等を
抑制することができる。
【０１９３】光起電力素子のｉ型層には本発明の堆積膜
形成方法が最適である。透明電極 （１０７、１２７） 透明電極はインジウム酸化物、インジウムースズ酸化物
の透明電極が適したものである。透明電極の堆積にはス
パッタリング法と真空蒸着法が最適な堆積方法である。
透明電極は以下のようにして堆積される。
【０１９４】スパッタリング装置において、インジウム
酸化物から成る透明電極を基板上に堆積する場合、ター
ゲットは金属インジウム（Ｉｎ）やインジウム酸化物
（Ｉｎ 2 Ｏ3 ）等のターゲットが用いられる。
【０１９５】更にインジウムースズ酸化物から成る透明
電極を基板上に堆積する場合ターゲットは金属スズ、金
属インジウムまたは金属スズと金属インジウムの合金、
スズ酸化物、インジウム酸化物、インジウムースズ酸化
物等のターゲットを適宜組み合わせて用いられる。
【０１９６】スパッタリング法で堆積する場合、基板温
度は重要な因子であって、２５℃〜６００℃が好ましい
範囲として挙げられる。また透明電極をスパッタリング
法で堆積する場合の、スパッタリング用のガスとして、
アルゴンガス（Ａｒ）、ネオンガス（Ｎｅ）、キセノン
ガス（Ｘｅ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）等の不活性ガスが
挙げられ、特にＡｒガスが最適なものである。また前記
不活性ガスに酸素ガス（Ｏ2 ）を必要に応じて添加する
ことが好ましいものである。特に金属をターゲットにし
ている場合、酸素ガス（Ｏ2 ）は必須のものである。
【０１９７】更に前記不活性ガス等によってターゲット
をスパッタリングする場合、放電空間の圧力は効果的に
スパッタリングを行うために、０．１〜５０ｍＴｏｒｒ
が好ましい範囲として挙げられる。
【０１９８】加えてスパッタリング法の電源としてはＤ
Ｃ電源やＲＦ電源が適したものとして挙げられる。スパ
ッタリング時の電力としては１０〜１０００Ｗが適した
範囲である。
【０１９９】透明電極の堆積速度は、放電空間内の圧力
や放電電力に依存し、最適な堆積速度としては、０．０
１〜１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲である。
【０２００】真空蒸着法において透明電極を堆積するの
に適した蒸着源としては、金属スズ、金属インジウム、
インジウムースズ合金が挙げられる。
【０２０１】また透明電極を堆積するとき、堆積室を１
０-6Ｔｏｒｒ以下に減圧した後に酸素ガス（Ｏ2 ）を５
×１０-5Ｔｏｒｒ〜９×１０-4Ｔｏｒｒの範囲で堆積室
に導入することが必要である。
【０２０２】この範囲で酸素を導入することによって蒸
着源から気化した前記金属が気相中の酸素と反応して良
好な透明電極が堆積される。
【０２０３】また、前記真空度でＲＦ電力を導入してプ
ラズマを発生させて、該プラズマを介して蒸着を行って
も良い。
【０２０４】上記条件による透明電極の好ましい堆積速
度の範囲としては０．０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃである。
堆積速度が０．０１ｎｍ／ｓｅｃ未満であると生産性が
低下し１０ｎｍ／ｓｅｃより大きくなると粗な膜となり
透過率、伝導率や密着性が低下する。
【０２０５】透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満
たすような条件に堆積するのが好ましいものである。具
体的な透明電極の層厚としては５０〜３００ｎｍが好ま
しい範囲として挙げられる。裏面電極（１０１，１２１） 裏面電極としては、Ｎｉ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａ
ｌ，Ｃｕ，ＡｌＳｉ等の可視光から近赤外で反射率が高
く、シリコンと良いオーミックコンタクトが形成できる
金属、あるいはこれらの合金が適している。これらの金
属は、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法、印刷
法等で形成するのが望ましい。例えば、真空蒸着法で形
成する場合にはｎ型シリコン基板には、Ｔｉ−Ａｇ、Ｔ
ｉ−Ｐｄ−Ａｇ、あるいはＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕが適してお
り、ｐ型シリコン基板にはＡｌが適している。メッキ法
で形成する場合には、Ｎｉ、あるいはＡｌ、あるいはＣ
ｒが適しており、さらに良好なオーミックスコンタクト
が得られる。また電極のシリーズ抵抗を下げるために、
最後にＣｕをメッキしてもよい。印刷法で形成する場合
には、ｎ型シリコン基板に対してはＡｇペーストを、ｐ
型シリコン基板に対してはＡｌペーストをスクリーン印
刷機で印刷し、その後、シンターすることにより良好な
コンタクトを得る。これらの金属の層厚としては１０ｎ
ｍから５０００ｎｍが適した層厚として挙げられる。こ
れらの金属の表面を凹凸（テクスチャー化）にするため
にはこれらの金属の堆積時の基板温度を２００℃以上と
すれば良い。集電電極 （１０９，１２９） 集電電極の材質、および形成方法は基本的には裏面電極
と同様なものを用いる。
【０２０６】しかし、光起電力層であるｉ型層に効率よ
く光を入射させ、発生したキャリアを効率よく電極に集
めるためには、集電電極の形（光の入射方向から見た
形）、及び材質は重要である。通常、集電電極の形は櫛
型が使用され、その線幅、線数などは、光起電力素子の
光入射方向から見た形、及び大きさ、集電電極の材料な
どによって決定される。線幅は通常０．１ｍｍ〜５ｍｍ
程度である。材質は通常比抵抗の小さい、Ａｇ，Ｃｕ，
Ａｌ，Ｃｒなどが用いられる。
【０２０７】続いて、本発明の発電システムについて説
明する。
【０２０８】本発明の光起電力素子を利用したシステム
は、本発明の光起電力素子と、該光起電力素子の電圧及
び／または電流をモニターし蓄電池及び／または外部負
荷への前記光起電力素子からの電力の供給を制御する制
御システムと、前記光起電力素子からの電力の蓄積及び
／または外部負荷への電力の供給を行う蓄電池とから構
成されている。
【０２０９】第２０図は本発明の電力供給システムの１
例であって光起電力素子を利用した充電および電力供給
基本回路である。該回路は本発明の光起電力素子を太陽
電池モジュールとし、逆流防止ダイオード（ＣＤ）、電
圧をモニターし電圧を制御する電圧制御回路（定電圧回
路）、蓄電池、負荷等から構成されている。
【０２１０】逆流防止用ダイオードとしてはゲルマニウ
ムダイオードやシリコンダイオードやショットキーダイ
オード等が適している。蓄電池としては、ニッケルカド
ミウム電池、充電式酸化銀電池、鉛蓄電池、フライホイ
ールエネルギー貯蔵ユニット等が挙げられる。
【０２１１】電圧制御回路は、電池が満充電になるまで
は太陽電池の出力とほぼ等しいが、満充電になると、充
電制御ＩＣにより充電電流はストップされる。
【０２１２】このような光起電力を利用した太陽電池シ
ステムは、自動車用のバッテリー充電システム、船用バ
ッテリー充電システム、街灯点灯システム、排気システ
ム等の電源として使用可能である。
【０２１３】以上のように本発明の光起電力素子を太陽
電池として使用した電源システムは、長期間安定して使
用でき、且つ太陽電池に照射される照射光が変動する場
合においても光起電力素子として充分に機能することか
ら、優れた安定性を示すものである。
【０２１４】
【実施例】以下、太陽電池の作製によって本発明の起電
力素子を詳細に説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。
【０２１５】（実施例１）キャスティング法によって製
造したｎ型の多結晶シリコン基板を用いて、図１（ａ）
に示す太陽電池を作製した。
【０２１６】５０×５０ｍｍ2 の基板をＨＦとＨＮＯ3
（Ｈ2 Ｏで１０％に希釈した）水溶液に数秒間浸し、純
水で洗浄した。次にアセトンとイソプロパノールで超音
波洗浄し、さらに純水で洗浄し、温風乾燥させた。
【０２１７】次に、図６に示す原料ガス供給装置２００
０と堆積装置４００からなるグロー放電分解法を用いた
製造装置により、基板上に半導体層を形成した。以下
に、その形成手順を記す。
【０２１８】図中の２０４１〜２０４８のガスボンベに
は、本発明の光起電力素子を作製するための原料ガスが
密封されており、２０４１はＳｉＨ4 ガス（純度９９．
９９９％）ボンベ、２０４２はＧｅＨ4 ガス（純度９
９．９９９％）ボンベ、２０４３はＨ2 ガス（純度９
９．９９９９％）ボンベ、２０４４はＨ2 ガスで１００
ｐｐｍに希釈されたＰＨ3 ガス（純度９９．９９％、以
下「ＰＨ3 ／Ｈ2 」と略記する）ボンベ、２０４５はＨ
2 ガスで１００ｐｐｍに希釈されたＢ2 Ｈ6 ガス（純度
９９．９９％、以下「Ｂ2Ｈ6／Ｈ2」と略記する）ボン
ベ、２０４６はＨ2ガスで１％に希釈されたＮＨ3 ガス
（純度９９．９９９９％、以下「ＮＨ3 ／Ｈ2」と略記
する）ボンベ、２０４７はＨｅガスで１％に希釈された
Ｏ2 ガス（純度９９．９９９９％、以下「Ｏ2 ／Ｈｅ」
と略記する）ボンベ、２０４８はＨ2 ガスで１％に希釈
されたＣＨ4 ガス（純度９９．９９９９％、以下、「Ｃ
Ｈ4 ／Ｈ 2 」と略記する）である。予め、ガスボンベ２
０４１〜２０４８を取り付ける際に、各々のガスをバル
ブ２０２１〜２０２８までのガス配管内に導入し、圧力
調節器２０３１〜２０３８により各ガス圧力を２ｋｇ／
ｃｍ2 に調節した。
【０２１９】次に、基板４０４の裏面を加熱ヒーター４
０５に密着させ、堆積室４０１のリークバルブ４０９を
閉じ、コンダクタンスバルブ４０７を全開にして、不図
示の真空ポンプによる堆積室４０１内を真空排気し、真
空計４０２の読みが約１×１０-4Ｔｏｒｒになった時点
でバルブ２００１〜２００８、補助バルブ４０８を開け
て、ガス配管内部を真空排気し、再び真空計４０２の読
みが約１×１０-4Ｔｏｒｒになった時点でバルブ２００
１〜２００８を閉じ、２０３１〜２０３８を徐々に開け
て、各々のガスをマスフローコントローラー２０１１〜
２０１８内に導入した。
【０２２０】以上のようにして成膜の準備を完了した
後、基板の水素プラズマ処理を行い、基板４０４上に、
第１のｐ型層、ｎ型層、ｉ型層、第２のｐ型層の形成を
行った。
【０２２１】まず、水素プラズマ処理を行うには、バル
ブ２００３を除々に開けて、Ｈ2 ガスを堆積室４０１内
に導入し、Ｈ2 ガス流量が５００ｓｃｃｍになるように
マスフローコントローラー２０１３で調節した。堆積室
内の圧力が２．０Ｔｏｒｒになるように真空計４０２を
見ながらコンダクタンスバルブで調整し、基板４０４の
温度が５５０℃になるように加熱ヒーター４０５を設定
し、基板温度が安定したところでシャッター４１５が閉
じられていることを確認し、μＷ電源を０．２０Ｗ／ｃ
ｍ3 に設定し、μＷ電力を導入し、グロー放電を生起さ
せ、シャッター４１５を開け、水素プラズマ処理を開始
した。３０分間経過したところでシャッターを閉じ、μ
Ｗ電源を切り、グロー放電を止め、水素プラズマ処理を
終えた。５分間、堆積室４０１内へＨ2 ガスを流し続け
たのち、バルブ２００３を閉じ、堆積室４０１内および
ガス配管内を真空排気した。
【０２２２】第１のｐ型層を形成するには、バルブ２０
０３を除々に開けて、Ｈ2 ガスを堆積室４０１内に導入
し、Ｈ2 ガス流量が５０ｓｃｃｍになるようにマスフロ
ーコントローラー２０１３で調節した。堆積室内の圧力
が２．０Ｔｏｒｒになるように真空計４０２を見ながら
コンダクタンスバルブで調節し、基板４０４の温度が３
５０℃になるように加熱ヒーター４０５を設定し、基板
温度が安定したところでさらにバルブ２００１、２００
５を除々に開けて、ＳｉＨ4 ガス、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガス
を堆積室４０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ4 ガス
流量が５ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ
2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガス流量が５００ｓｃｃｍとなるように各
々のマスフローコントローラーで調節した。堆積室４０
１内の圧力は、２．０Ｔｏｒｒとなるように真空計４０
２を見ながらコンダクタンスバルブ４０７の開口を調節
した。シャッター４１５が閉じられていることを確認
し、ＲＦ電源を０．２０Ｗ／ｃｍ3 に設定し、ＲＦ電力
を導入し、グロー放電を生起させ、シャッター４１５を
開け、基板上に第１のｐ型層の形成を開始した。層厚１
００ｎｍの第１のｐ型層を作製したところでシャッター
を閉じ、ＲＦ電源を切り、グロー放電を止め第１のｐ型
層の形成を終えた。バルブ２００１、２００５を閉じ
て、堆積室４０１内へのＳｉＨ4 ガス、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2
ガスの流入を止め、５分間、堆積室４０１内へＨ2 ガス
を流し続けたのち、バルブ２００３を閉じ、堆積室４０
１内およびガス配管内を真空排気した。
【０２２３】ｎ型層を形成するには、補助バルブ４０
８、バルブ２００３を除々に開けて、Ｈ2 ガスをガス導
入管４１１を通じて堆積室４０１内に導入し、Ｈ2 ガス
流量が５０ｓｃｃｍになるようにマスフローコントロー
ラー２０１３を設定し、堆積室内の圧力が１．０Ｔｏｒ
ｒになるようにコンダクタンスバルブで調節し、基板４
０４の温度が３５０℃になるように加熱ヒーター４０５
を設定した。基板温度が安定したところで、さらにバル
ブ２００１、２００４を除々に開けて、ＳｉＨ4ガス、
ＰＨ3 ／Ｈ2 ガスを堆積室４０１内に流入させた。この
時、ＳｉＨ4 ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量が１
００ｓｃｃｍ、ＰＨ3 ／Ｈ2 ガス流量が２００ｓｃｃｍ
となるように各々のマスフローコントローラーで調節し
た。堆積室４０１内の圧力は、１．０Ｔｏｒｒとなるよ
うにコンダクタンスバルブ４０７の開口を調節した。Ｒ
Ｆ電源の電力を０．０１Ｗ／ｃｍ3に設定し、ＲＦ電極
にＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させシャッター
を開け、第１のｐ型層上にｎ型層の作製を開始し層厚３
０ｎｍのｎ型層を作製したところでシャッターを閉じ、
ＲＦ電源を切ってグロー放電を止め、ｎ型層の形成を終
えた。バルブ２００１、２００４を閉じて、堆積室４０
１内へのＳｉＨ4 ガス、ＰＨ3 ／Ｈ2 ガスの流入を止
め、５分間、堆積室４０１内へＨ2 ガスを流し続けたの
ち、流出バルブ２００３を閉じ、堆積室４０１内および
ガス配管内を真空排気した。
【０２２４】次に、ｉ型層を作製するには、バルブ２０
０３を除々に開けて、Ｈ2 ガスを堆積室４０１内に導入
し、Ｈ2 ガス流量が３００ｓｃｃｍになるようにマスフ
ローコントローラー２０１３で調節した。堆積室内の圧
力が０．０１Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンスバル
ブで調節し、基板４０４の温度が３５０℃になるように
加熱ヒーター４０５を設定し、基板温度が安定したとこ
ろでさらにバルブ２００１、２００２、２００４、２０
０５を除々に開けて、ＳｉＨ4 ガス、ＧｅＨ4ガス、Ｐ
Ｈ3 ／Ｈ2 ガス、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガスを堆積室４０１内
に流入させた。この時、ＳｉＨ4 ガス流量が１２０ｓｃ
ｃｍ、ＧｅＨ4 ガス流量３０ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量が
３００ｓｃｃｍ、ＰＨ3 ／Ｈ2 ガス流量が２ｓｃｃｍ、
Ｂ2 Ｈ6／Ｈ2 ガス流量が５ｓｃｃｍとなるように各々
のマスフローコントローラーで調節した。堆積室４０１
内の圧力は、０．０１Ｔｏｒｒとなるようにコンダクタ
ンスバルブ４０７の開口を調節した。次に、ＲＦ電源４
０３の電力を０．４０Ｗ／ｃｍ3 に設定し、ＲＦ電極に
印加した。その後、不図示のμＷ電源の電力を０．２０
Ｗ／ｃｍ3に設定し、誘電体窓４１３を通して堆積室４
０１内にμＷ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シ
ャッターを開け、ｎ型層上にｉ型層の作製を開始した。
マスフローコントローラーに接続させたコンピューター
を用い、図７に示した流量変化パターンに従ってＳｉＨ
4 ガス、ＧｅＨ4 ガスの流量を変化させ、層厚３００ｎ
ｍのｉ型層を作製したところで、シャッターを閉じ、μ
Ｗ電源を切ってグロー放電を止め、ＲＦ電源４０３を切
り、ｉ型層の作製を終えた。バルブ２００１、２００
２、２００４、２００５を閉じて、堆積室４０１内への
ＳｉＨ4 ガス、ＧｅＨ4 ガス、ＰＨ3 ／Ｈ2 ガス、Ｂ2
Ｈ6／Ｈ2 ガスの流入を止め、５分間、堆積室４０１内
へＨ2 ガスを流し続けたのち、バルブ２００３を閉じ、
堆積室４０１内およびガス配管内を真空排気した。
【０２２５】次に、第２のｐ型層を形成するには、バル
ブ２００３を除々に開けて、Ｈ2 ガスを堆積室４０１内
に導入し、Ｈ2 ガス流量が５０ｓｃｃｍになるようにマ
スフローコントローラー２０１３で調節した。堆積室内
の圧力が２．０Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンスバ
ルブで調節し、基板４０４の温度が２００℃になるよう
に加熱ヒーター４０５を設定し、基板温度が安定したと
ころでさらにバルブ２００１、２００５を除々に開け
て、ＳｉＨ4 ガス、Ｂ2 Ｈ6／Ｈ2 ガスを堆積室４０１
内に流入させた。この時、ＳｉＨ4 ガス流量が１ｓｃｃ
ｍ、Ｈ2 ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ2 Ｈ6／Ｈ2 ガ
ス流量が１００ｓｃｃｍとなるように各々のマスフロー
コントローラーで調節した。堆積室４０１内の圧力は、
２．０Ｔｏｒｒとなるようにコンダクタンスバルブ４０
７の開口を調節した。ＲＦ電源を０．２０Ｗ／ｃｍ3 に
設定し、ＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シ
ャッター４１５を開け、ｉ型層上に第２のｐ型層の形成
を開始した。層厚１０ｎｍの第２のｐ型層を作製したと
ころでシャッターを閉じＲＦ電源を切りグロー放電を止
め第２のｐ型層の形成を終えた。バルブ２００１、２０
０５を閉じて、堆積室４０１内へのＳｉＨ4 ガス、Ｂ2
Ｈ6／Ｈ2 ガスの流入を止め、５分間、堆積室４０１内
へＨ2 ガスを流し続けたのち、バルブ２００３を閉じ、
堆積室４０１内およびガス配管内を真空排気し、補助バ
ルブ４０８を閉じ、リークバルブ４０９を開けて、堆積
室４０１をリークした。
【０２２６】次に、第２のｐ型層上に、透明電極とし
て、層厚７０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎ2 Ｏ 3 ＋ＳｎＯ2 ）を
通常の真空蒸着法で真空蒸着した。
【０２２７】次に透明電極上に銀（Ａｇ）からなる層厚
５μｍの集電電極を通常の真空蒸着法で真空蒸着した。
【０２２８】次に基板の裏面にＡｇ−Ｔｉからなる層厚
３μｍの裏面電極を通常の真空蒸着法で真空蒸着した。
【０２２９】以上でこの太陽電池の作製を終えた。この
太陽電池を（ＳＣ実１）と呼ぶことにし、第１のｐ型
層、ｎ型層、ｉ型層、第２のｐ型層の作製条件を表１に
示す。 （比較例１）ｉ型層を形成する際に、ＳｉＨ4 ガス流量
及びＧｅＨ4 ガス流量を、図８に示す流量パターンに従
って各々のマスフローコントローラーで調節した以外は
実施例１と同じ条件、同じ手順で太陽電池を作製した。
この太陽電池を（ＳＣ比１）と呼ぶことにする。
【０２３０】（実施例１−１）ｉ型層を形成する際、Ｐ
Ｈ3 ／Ｈ2 ガスを流さない以外は実施例１と同様な方
法、同様な手順で太陽電池を作製した。この太陽電池を
（ＳＣ実１−１）と呼ぶことにする。
【０２３１】（実施例１−２）ｉ型層を形成する際、Ｂ
2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガスを流さない以外は実施例１と同様な方
法、同様な手順で太陽電池を作製した。この太陽電池を
（ＳＣ実１−２）と呼ぶことにする。
【０２３２】（実施例１−３）ｉ型層を形成する際に、
μＷ電力を０．５Ｗ／ｃｍ3 にする以外は、実施例１と
同じ条件、同じ手順で太陽電池を作製した。この太陽電
池を（ＳＣ実１−３）と呼ぶことにする。
【０２３３】（実施例１−４）ｉ型層を形成する際に、
ＲＦ電力を０．１５Ｗ／ｃｍ3 にする以外は、実施例１
と同じ条件、同じ手順で太陽電池を作製した。この太陽
電池を（ＳＣ実１−４）と呼ぶことにする。
【０２３４】（実施例１−５）ｉ型層を形成する際、μ
Ｗ電力を０．５Ｗ／ｃｍ3 、ＲＦ電力を０．５５Ｗ／ｃ
ｍ3 にする以外は、実施例１と同じ条件、同じ条件、同
じ手順で太陽電池を作製した。この太陽電池を（ＳＣ実
１−５）と呼ぶことにする。
【０２３５】（実施例１−６）ｉ型層を形成する際、堆
積室内の圧力を０．０８Ｔｏｒｒにする以外は、実施例
１と同じ条件、同じ手順で太陽電池を作製した。この太
陽電池を（ＳＣ実１−６）と呼ぶことにする。
【０２３６】作製した太陽電池（ＳＣ実１）、（ＳＣ比
１）及び（ＳＣ実１−１）〜（ＳＣ実１−６）の初期光
電変換効率（光起電力／入射電力）及び耐久特性の測定
を行った。
【０２３７】初期光電変換効率の測定は、作製した太陽
電池を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）光照射下
に設置して、Ｖ−１特性を測定することにより得られ
る。測定の結果、（ＳＣ実１）の太陽電池に対して、
（ＳＣ比１）、（ＳＣ実１−１）〜（ＳＣ実１−６）の
初期光電変換効率は以下のようになった。
【０２３８】 （ＳＣ比１） ０．３８倍 （ＳＣ実１−１） ０．９１倍 （ＳＣ実１−２） ０．９１倍 （ＳＣ実１−３） ０．６３倍 （ＳＣ実１−４） ０．８１倍 （ＳＣ実１−５） ０．６５倍 （ＳＣ実１−６） ０．８３倍 耐久特性の測定は、作製した太陽電池を、湿度７０％、
温度６０℃の暗所に設置し、３６００ｒｐｍで振幅０．
１ｍｍの振動を２４時間加えた後の、ＡＭ１．５（１０
０ｍＷ／ｃｍ2 ）照射下での光電変換効率の低下（耐久
試験後の光電変換効率／初期光電変換効率）により行っ
た。測定の結果、（ＳＣ実１）の太陽電池に対して、
（ＳＣ比１）、（ＳＣ実１−１）〜（ＳＣ実１−６）の
光電変換効率の低下は以下のようになった。
【０２３９】 （ＳＣ比１） ０．７２倍 （ＳＣ実１−１） ０．９０倍 （ＳＣ実１−２） ０．９０倍 （ＳＣ実１−３） ０．９２倍 （ＳＣ実１−４） ０．９１倍 （ＳＣ実１−５） ０．８９倍 （ＳＣ実１−６） ０．８８倍 次に、ステンレス基板と、バリウム硼珪酸ガラス（コー
ニング（株）製７０５９）基板を用い、ＳｉＨ4 ガス流
量及びＧｅＨ4 ガス流量を、表２に示す値とした以外
は、実施例１のｉ型層と同じ作製条件で、基板上に、ｉ
型層を１μｍ形成して物性測定用サンプルを作製した。
これらのサンプルを（ＳＰ１−１）〜（ＳＰ１−７）と
呼ぶことにする。作製した物性測定用サンプルのバンド
ギャップ（Ｅｇ）と組成の分析を行い、Ｓｉ（シリコ
ン）原子とＧｅ（ゲルマニウム）原子の組成比と、バン
ドギャップの関係を求めた。バンドギャップの測定は、
ｉ型層を作製したガラス基板を分光光度計（日立製作所
製３３０型）に設置し、ｉ型層の吸収係数の波長依存性
を測定し、アモルファス太陽電池（高橋清 小長井誠共
著 （株）昭晃堂）のｐ１０９に記載の方法により、ｉ
型層のバンドギャップを求めた。
【０２４０】組成分析は、ｉ型層を作製したステンレス
基板を、オージェ電子分光分析装置（日本電子製ＪＡＭ
Ｐ−３）に設置して、Ｓｉ原子とＧｅ原子の組成比を測
定した。バンドギャップと組成分析の結果を表２と図９
に示す。
【０２４１】次に、作製した太陽電池（ＳＣ実１）、
（ＳＣ比１）、（ＳＣ実１−１）〜（ＳＣ実１−６）の
ｉ型層におけるＳｉ原子とＧｅ原子の層厚方向の組成分
析を、前記組成分析と同様な方法で行った。
【０２４２】（ＳＰ１−１）〜（ＳＰ１−７）により求
めたＳｉ原子とＧｅ原子の組成比とバンドギャップの関
係より、ｉ型層の層厚方向のバンドギャップの変化を求
めた。その結果を図１０に示す。図１０から分かる通
り、（ＳＣ実１）、（ＳＣ実１−２）〜（ＳＣ実１−
６）の太陽電池では、バンドギャップの極小値の位置が
ｉ型層の中央の位置よりｐ／ｉ界面方向に片寄ってお
り、（ＳＣ比１）の太陽電池では、バンドギャップの極
小値の位置がｉ型層の中央の位置よりｉ／ｎ界面方向に
片寄っていることが分かった。
【０２４３】以上、（ＳＣ実１）、（ＳＣ比１）、（Ｓ
Ｃ実１−１）〜（ＳＣ実１−６）の層厚方向に対するバ
ンドギャップの変化は、堆積室内に流入させる、Ｓｉを
含む原料ガス（この場合にはＳｉＨ4 ガス）とＧｅを含
む原料ガス（この場合にはＧｅＨ4 ガス）の流量比に依
存することが分かった。
【０２４４】次に、太陽電池（ＳＣ実１）、（ＳＣ比
１）、（ＳＣ実１−１）〜（ＳＣ実１−６）のｉ型層に
おけるＰ原子とＢ原子の層厚方向の組成分析を２次イオ
ン質量分析装置（ＣＺＭＥＣＡ製 ＩＭＳ−３Ｆ）で行
った。測定の結果、Ｐ原子、Ｂ原子は層厚方向に対して
均一に分布しており、組成比は以下のようになった。
【０２４５】 （ＳＣ実１） P/(Si+C)〜3ppm B/(Si+C)〜10ppm （ＳＣ比１） P/(Si+C)〜3ppm B/(Si+C)〜10ppm （ＳＣ実１−１） P/(Si+C) N.D. B/(Si+C)〜10ppm （ＳＣ実１−２） P/(Si+C)〜3ppm B/(Si+C) N.D. （ＳＣ実１−３） P/(Si+C)〜4ppm B/(Si+C)〜18ppm （ＳＣ実１−４） P/(Si+C)〜3ppm B/(Si+C)〜10ppm （ＳＣ実１−５） P/(Si+C)〜4ppm B/(Si+C)〜15ppm （ＳＣ実１−６） P/(Si+C)〜3ppm B/(Si+C)〜10ppm Ｎ．Ｄ．：検出限界以下 （実施例１−７）ｉ型層を形成する際に導入するμＷ電
力とＲＦ電力をいろいろと変え、他の条件は実施例１と
同じにして、太陽電池を幾つか作製した。図１１のはμ
Ｗ電力と堆積速度の関係で、堆積速度はＲＦ電力に依存
せず、μＷ電力が０．３２Ｗ／ｃｍ3 以上では一定で、
この電力で原料ガスであるＳｉＨ4 ガスとＧｅＨ4 ガス
が１００％分解されていることが分かった。ＡＭ１．５
（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）光を照射したときの太陽電池の
初期光電変換効率を測定したところ、図１２に示すよう
な結果となった。この図中の曲線は実施例１の初期光電
変換効率を１とした場合の各太陽電池の初期光電変換効
率の割合を示すための包絡線である。図から分かるよう
に、μＷ電力がＳｉＨ4 ガス及びＧｅＨ4 ガスを１００
％分解するμＷ電力（０．３２Ｗ／ｃｍ3 ）以下で、か
つＲＦ電力がμＷ電力より大きいとき初期光電変換効率
は大幅に向上していることが分かった。
【０２４６】（実施例１−８）実施例１でｉ型層を形成
する際、堆積室４０１に導入するガスの流量をＳｉＨ 4
ガス５０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ4 ガス１０ｓｃｃｍに変更
し、Ｈ2 ガスは導入せず、μＷ電力とＲＦ電力をいろい
ろ変えて太陽電池を幾つか作製した。他の条件は実施例
１と同じにした。堆積速度とμＷ電力、ＲＦ電力の関係
を調べたところ、実施例１−７と同様に堆積速度はＲＦ
電力に依存せず、μＷ電力が０．１８Ｗ／ｃｍ3 以上で
は一定で、このμＷ電力で、原料ガスであるＳｉＨ4 ガ
スおよびＧｅＨ4 ガスが１００％分解されていることが
分かった。ＡＭ１．５光を照射したときの太陽電池の初
期光電変換効率を測定したところ、図１２と同様な傾向
を示す結果となった。すなわち、μＷ電力がＳｉＨ4 ガ
スおよびＧｅＨ4 ガスを１００％分解するμＷ電力
（０．１８Ｗ／ｃｍ3 ）以下で、かつＲＦ電力がμＷ電
力より大きいとき初期光電変換効率は大幅に向上してい
ることが分かった。
【０２４７】（実施例１−９）実施例１でｉ型層を形成
する際、堆積室４０１に導入するガスの流量をＳｉＨ 4
ガス２００ｓｃｃｍ、ＧｅＨ4 ガス５０ｓｃｃｍに変更
し、Ｈ2 ガス５００ｓｃｃｍに変更し、さらに基板温度
が３００℃になるように加熱ヒーターの設定を変更して
μＷ電力とＲＦ電力をいろいろ変えて太陽電池を幾つか
作製した。他の条件は実施例１と同じにした。
【０２４８】堆積速度とμＷ電力、ＲＦ電力の関係を調
べたところ、実施例１−７と同様に堆積速度はＲＦ電力
に依存せず、μＷ電力が０．６５Ｗ／ｃｍ3 以上では一
定で、このμＷ電力で、原料ガスであるＳｉＨ4 ガスお
よびＧｅＨ4 ガスが１００％分解されていることが分か
った。ＡＭ１．５光を照射したときの太陽電池の初期光
電変換効率を測定したところ、図１２と同様な傾向を示
す結果となった。すなわち、μＷ電力がＳｉＨ4 ガスを
１００％分解するμＷ電力（０．６５Ｗ／ｃｍ 3 ）以下
で、かつＲＦ電力がμＷ電力より大きいとき初期光電変
換効率は大幅に向上していることが分かった。
【０２４９】（実施例１−１０）実施例１でｉ型層を形
成する際、堆積室内の圧力を３ｍＴｏｒｒから２００ｍ
Ｔｏｒｒまでいろいろと変え、他の条件は実施例１と同
じにして、太陽電池を幾つか作製した。ＡＭ１．５光を
照射したときの太陽電池の初期光電変換効率を測定した
ところ、図１３に示す結果となり、圧力が５０ｍＴｏｒ
ｒ以上では大幅に初期光電変換効率が減少していること
が分かった。
【０２５０】以上に見られるように本実施例の太陽電池
が、太陽電池（ＳＣ比１）よりもさらに優れた特性を有
することが実証された。
【０２５１】（実施例２）実施例１においてバンドギャ
ップ（Ｅｇ）の極小値の層厚方向に対する位置、極小値
の大きさ、およびパターンを変えて太陽電池を幾つか作
製し、その初期光電変換効率および耐久特性を実施例１
と同様な方法で調べた。このときｉ型層のＳｉＨ4 ガス
流量とＧｅＨ4 ガス流量の変化パターン以外は実施例１
と同じにした。図１４にＳｉＨ4 ガス流量とＧｅＨ4 ガ
ス流量の変化パターンを変えたときの太陽電池の層厚方
向に対するバンド図を示す。（ＳＣ実２−１）〜（ＳＣ
実２−５）はバンドギャップ極小値の層厚方向に対する
位置を変えたもので、（ＳＣ実２−１）〜（ＳＣ実２−
５）に従って、ｐ／ｉ界面からｉ／ｎ界面に向かって変
化させたものである。 （ＳＣ実２−６）、（ＳＣ実２
−７）は（ＳＣ実２−１）のバンドギャップの極小値を
変化させたものである。（ＳＣ実２−８）〜（ＳＣ実２
−１０）はバンドのパターンを変えたものである。作製
したこれらの太陽電池の初期光電変換効率および耐久特
性を調べた結果を表３に示す（（ＳＣ実２−１）を基準
とした）。これらの結果から分かるように、バンドギャ
ップの極小値の大きさ、変化パターンによらず、ｉ型層
のバンドギャップが層厚方向になめらかに変化し、バン
ドギャップの極小値の位置がｉ型層の中央の位置よりｐ
／ｉ界面方向に片寄っている本発明の太陽電池のほうが
優れていることが分かった。
【０２５２】（実施例３）実施例１においてｉ型層の価
電子制御剤の濃度、および種類を変えた太陽電池を幾つ
か作製し、その初期光電変換効率および耐久特性を実施
例１と同様な方法で調べた。
【０２５３】このときｉ型層の価電子制御剤の濃度、お
よび種類を変えた以外は実施例１と同じにした。
【０２５４】（実施例３−１）ｉ型層のアクセプターと
なる価電子制御剤用のガス（Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガス）流量
を１／５倍にし、トータルのＨ2 流量は実施例１と同じ
にした太陽電池（ＳＣ実３−１）を作製したところ、
（ＳＣ実１）と同様、太陽電池（ＳＣ比１）よりもさら
に良好な初期光電変換効率および耐久特性を有すること
が分かった。
【０２５５】（実施例３−２）ｉ型層のアクセプターと
なる価電子制御剤用のガス（Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガス）流量
を５倍にし、トータルのＨ2 流量は実施例１と同じにし
た太陽電池（ＳＣ実３−２）を作製したところ、（ＳＣ
実１）と同様、太陽電池（ＳＣ比１）よりもさらに良好
な初期光電変換効率および耐久特性を有することが分か
った。
【０２５６】（実施例３−３）ｉ型層のドナーとなる価
電子制御剤用のガス（ＰＨ3 ／Ｈ2 ガス）流量を１／５
倍にし、トータルのＨ2 流量は実施例１と同じにした太
陽電池（ＳＣ実３−３）を作製したところ、（ＳＣ実
１）と同様、太陽電池（ＳＣ比１）よりもさらに良好な
初期光電変換効率および耐久特性を有することが分かっ
た。
【０２５７】（実施例３−４）ｉ型層のドナーとなる価
電子制御剤用のガス（ＰＨ3 ／Ｈ2 ガス）流量を５倍に
し、トータルのＨ2 流量は実施例１と同じにした太陽電
池（ＳＣ実３−４）を作製したところ、（ＳＣ実１）と
同様、太陽電池（ＳＣ比１）よりもさらに良好な初期光
電変換効率および耐久特性を有することが分かった。
【０２５８】（実施例３−５）ｉ型層のアクセプターと
なる価電子制御剤用のガスとしてＢ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガスの
代わりに常温、常圧で液体のトリメチルアルミニウム
（Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ：ＴＭＡと略記する）を用いた太陽
電池を作製した。この際、液体ボンベに密封されたＴＭ
Ａ（純度９９．９９％）を水素ガスでバブリングしてガ
ス化し、堆積室４０１内に導入する以外は、実施例１と
同様な方法、および手順を用いて太陽電池（ＳＣ実３−
５）を作製した。
【０２５９】このとき、ＴＭＡ／Ｈ2 ガスの流量は１０
ｓｃｃｍにした。作製した太陽電池（ＳＣ実３−５）は
（ＳＣ実１）と同様、太陽電池（ＳＣ比１）よりもさら
に良好な初期光電変換効率および耐久特性を有すること
が分かった。
【０２６０】（実施例３−６）ｉ型層のドナーとなる価
電子制御剤用のガスとしてＰＨ3 ／Ｈ2 ガスの代わりに
硫化水素（Ｈ2 Ｓ）ガスを用いた太陽電池を作製した。
実施例１のＮＨ3 ／Ｈ 2 ガスボンベを水素（Ｈ2 ）で１
００ｐｐｍに希釈されたＨ2 Ｓガス（純度９９．９９９
％、以下「Ｈ2 Ｓ／Ｈ2 」と略記する）ボンベに交換
し、実施例１と同様な方法、および手順を用いて太陽電
池（ＳＣ実３−６）を作製した。このときＨ2 Ｓ／Ｈ2
ガスの流量は１ｓｃｃｍにし、他の条件は実施例１と同
じにした。
【０２６１】作製した太陽電池（ＳＣ実３−６）は（Ｓ
Ｃ実１）と同様、太陽電池（ＳＣ比１）よりもさらに良
好な初期光電変換効率および耐久特性を有することが分
かった。
【０２６２】（実施例４）ｐ型の多結晶シリコン基板を
用いて図１（ｂ）の太陽電池を作製した。基板上に第１
のｎ型層、ｐ型層、ｉ型層、第２のｎ型層を順次形成し
た。表４に形成条件を記す。ｉ型層を形成する際、Ｓｉ
Ｈ4 ガス流量とＧｅＨ4 ガス流量は図８のパターンのよ
うに変化させ、ｉ／ｐ界面よりにバンドギャップの極小
値がくるようにした。基板及び、半導体層以外の層は実
施例１と同じ条件、同じ方法を用いて作製した。作製し
た太陽電池（ＳＣ実４）は（ＳＣ実１）と同様、太陽電
池（ＳＣ比１）よりもさらに良好な初期光電変換効率お
よび耐久特性を有することが分かった。
【０２６３】（実施例５）ｐ／ｉ界面近傍にｉ型層のバ
ンドギャップの最大値があり、その領域の厚さが２０ｎ
ｍである太陽電池を作製した。図１５（ａ）にｉ型層の
流量変化パターンを示す。
【０２６４】ｉ型層の流量変化パターンを変える以外は
実施例１と同じ条件、同じ方法を用いて作製した。次
に、太陽電池の組成分析を実施例１と同様な方法で行
い、図９をもとにｉ型層の層厚方向のバンドギャップの
変化を調べたところ、図１５（ｂ）のような結果となっ
た。作製した太陽電池（ＳＣ実５）は（ＳＣ実１）と同
様、太陽電池（ＳＣ比１）よりもさらに良好な初期光電
変換効率および耐久特性を有することが分かった。
【０２６５】（比較例５）ｉ型層のｐ／ｉ界面近傍にバ
ンドギャップの最大値を有する領域があり、その領域の
厚さをいろいろと変えた太陽電池をいくつか作製した。
領域の厚さ以外は実施例５と同じ条件、同じ方法を用い
て作製した。作製した太陽電池の初期光電変換効率およ
び耐久特性を測定したところ、領域の厚さが１ｎｍ以
上、３０ｎｍ以下では、実施例１の太陽電池（ＳＣ実
１）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特
性が得られた。
【０２６６】（実施例６）ｉ／ｎ界面近傍にｉ型層のバ
ンドギャップの最大値があり、その領域の厚さが１５ｎ
ｍである太陽電池を作製した。図１５（ｃ）にｉ型層の
流量変化パターンを示す。
【０２６７】ｉ型層の流量変化パターンを変える以外は
実施例１と同じ条件、同じ方法を用いて作製した。次
に、太陽電池の組成分析を実施例１と同様な方法で行
い、図９をもとにｉ型層の層厚方向のバンドギャップの
変化を調べたところ、図１５（ｄ）のような結果となっ
た。作製した太陽電池（ＳＣ実６）は（ＳＣ実１）と同
様、太陽電池（ＳＣ比１）よりもさらに良好な初期光電
変換効率および耐久特性を有することが分かった。
【０２６８】（比較例６）ｉ型層のｉ／ｎ界面近傍にバ
ンドギャップの最大値を有する領域があり、その領域の
厚さをいろいろと変えた太陽電池をいくつか作製した。
領域の厚さ以外は実施例６と同じ条件、同じ方法を用い
て作製した。作製した太陽電池の初期光電変換効率およ
び耐久特性を測定したところ、領域の厚さが１ｎｍ以
上、３０ｎｍ以下では、実施例１の太陽電池（ＳＣ実
１）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特
性が得られた。
【０２６９】（実施例７）価電子制御剤がｉ型層内で分
布している太陽電池を作製した。図１６（ａ）にＰＨ3
／Ｈ2 ガスとＢ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガスの流量の変化のパター
ンを示す。作製の際、ＰＨ3 ／Ｈ2 ガスとＢ2 Ｈ6 ／Ｈ
2 ガスの流量を変化させ以外は実施例１と同じ条件、同
じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実
７）は（ＳＣ実１）と同様、太陽電池（ＳＣ比１）より
もさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有す
ることが分かった。また、ｉ型層中に含有されるＰ原子
とＢ原子の層厚方向の変化を２次イオン質量分析装置
（ＳＩＭＳ）を用いて調べたところ、図１６（ｂ）に示
すように、バンドギャップが最小の位置で、Ｐ原子とＢ
原子の含有量が最大となっていることが分かった。
【０２７０】（実施例８−１）ｉ型層に酸素原子が含有
されている太陽電池を作製した。ｉ型層を形成する際、
実施例１で流すガスの他に、Ｏ2 ／Ｈｅガスを５ｓｃｃ
ｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例１と同じ条
件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池
（ＳＣ実８−１）は（ＳＣ実１）と同様、太陽電池（Ｓ
Ｃ比１）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐
久特性を有することが分かった。また、ｉ型層中の酸素
原子の含有量をＳＩＭＳで調べたところ、ほぼ均一に含
有され、１×１０19（個／ｃｍ3 ）であることが分かっ
た。
【０２７１】（実施例８−２）ｉ型層に窒素原子が含有
されているシリコン太陽電池を作製した。ｉ型層を形成
する際、実施例１で流すガスの他に、ＮＨ3 ／Ｈ2 ガス
を５ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例
１と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した
太陽電池（ＳＣ実８−２）は（ＳＣ実１）と同様、太陽
電池（ＳＣ比１）よりもさらに良好な初期光電変換効率
および耐久特性を有することが分かった。また、ｉ型層
中の窒素原子の含有量をＳＩＭＳで調べたところ、ほぼ
均一に含有され、３×１０17（個／ｃｍ3 ）であること
が分かった。
【０２７２】（実施例８−３）ｉ型層に炭素原子が含有
されているシリコン太陽電池を作製した。ｉ型層を形成
する際、実施例１で流すガスの他に、ＣＨ4 ／Ｈ2 ガス
を５ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例
１と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した
太陽電池（ＳＣ実８−３）は（ＳＣ実１）と同様、太陽
電池（ＳＣ比１）よりもさらに良好な初期光電変換効率
および耐久特性を有することが分かった。また、ｉ型層
中の炭素原子の含有量をＳＩＭＳで調べたところ、ほぼ
均一に含有され、１×１０18（個／ｃｍ3 ）であること
が分かった。
【０２７３】（実施例９−１）ｉ型層に酸素原子および
窒素原子が含有されている太陽電池を作製した。ｉ型層
を形成する際、実施例１で流すガスの他に、Ｏ2 ／Ｈｅ
ガスを５ｓｃｃｍ、ＮＨ3 ／Ｈ2 ガスを５ｓｃｃｍ、堆
積室４０１内に導入する以外は実施例１と同じ条件、同
じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実
９−１）は（ＳＣ実１）と同様、太陽電池（ＳＣ比１）
よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を
有することが分かった。
【０２７４】（実施例９−２）ｉ型層に酸素原子および
炭素原子が含有されているシリコン太陽電池を作製し
た。ｉ型層を形成する際、実施例１で流すガスの他に、
Ｏ2 ／Ｈｅガスを５ｓｃｃｍ、ＣＨ4 ／Ｈ2 ガスを５ｓ
ｃｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例１と同
じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電
池（ＳＣ実９−２）は（ＳＣ実１）と同様、太陽電池
（ＳＣ比１）よりもさらに良好な初期光電変換効率およ
び耐久特性を有することが分かった。
【０２７５】（実施例９−３）ｉ型層に窒素原子および
炭素原子が含有されている太陽電池を作製した。ｉ型層
を形成する際、実施例１で流すガスの他に、ＮＨ3 ／Ｈ
2 ガスを５ｓｃｃｍ、ＣＨ4 ／Ｈ2 ガスを５ｓｃｃｍ、
堆積室４０１内に導入する以外は実施例１と同じ条件、
同じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池（ＳＣ
実９−３）は（ＳＣ実１）と同様、太陽電池（ＳＣ比
１）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特
性を有することが分かった。
【０２７６】（実施例１０）ｉ型層に酸素原子、窒素原
子および炭素原子が含有されている太陽電池を作製し
た。ｉ型層を形成する際、実施例１で流すガスの他に、
Ｏ2 ／Ｈｅガスを５ｓｃｃｍ、ＮＨ3 ／Ｈ2 ガスを５ｓ
ｃｃｍ、ＣＨ4 ／Ｈ2 ガスを５ｓｃｃｍ、堆積室４０１
内に導入する以外は実施例１と同じ条件、同じ方法、同
じ手順を用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実１０）は
（ＳＣ実１）と同様、太陽電池（ＳＣ比１）よりもさら
に良好な初期光電変換効率および耐久特性を有すること
が分かった。
【０２７７】（実施例１１）ｉ型層の水素含有量がシリ
コン含有量に対応して変化している太陽電池を作製し
た。Ｏ2 ／ＨｅガスボンベをＳｉＦ4 ガス（純度９９．
９９９％）ボンベに交換し、ｉ型層を形成する際、図１
７（ａ）の流量パターンに従って、ＳｉＨ4 ガス、Ｇｅ
Ｈ4 ガス、ＳｉＦ4 ガスの流量を変化させた。実施例１
と同様な方法によってこの太陽電池（ＳＣ実１１）の層
厚方向のバンドギャップの変化を求めた。それを図１７
（ｂ）に示す。
【０２７８】さらに２次イオン質量分析装置を用いて水
素原子とシリコン原子の含有量の層厚方向分析を行っ
た。その結果、図１７（ｃ）に示すように、水素原子の
含有量はシリコン原子の含有量に対応した層厚方向分布
をしていることがわかった。この太陽電池（ＳＣ実１
１）の初期光電変換効率と耐久特性を求めたところ、実
施例１の太陽電池と同様、太陽電池（ＳＣ比１）よりも
さらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有する
ことが分かった。
【０２７９】（実施例１２）図６に示すマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法を用いた製造装置により、図１（ａ）の太
陽電池の半導体層を形成する際、シリコン原子含有ガス
（ＳｉＨ4 ガス）とゲルマニウム原子含有ガス（ＧｅＨ
4 ガス）を堆積室から１ｍの距離のところで混合させる
以外は実施例１と同じ方法、同じ手順で太陽電池（ＳＣ
実１２）を作製した。作製した太陽電池は（ＳＣ実１）
よりもさらにさらに良好な初期光電変換効率および耐久
特性を有することが分かった。
【０２８０】（実施例１３）第１のｐ型層をガス拡散法
で作製し、ｉ型層を形成する際、ＳｉＨ4 ガスの代わり
にＳｉ2 Ｈ6 （ジシラン）ガスを用い、さらにＲＦ電極
４１０に正のＤＣバイアスを印加し、ＲＦ電力、ＤＣバ
イアス、μＷ電力を変化させた太陽電池を作製した。ま
ず、ＮＨ3 ／Ｈ2 ガスボンベを水素で１０％に希釈され
たＢＢｒ3 ガス（純度９９．９９９％ 以下、「ＢＢｒ
3 ／Ｈ2 ガス」と略記する。）ボンベに交換し、Ｏ2 ／
ＨｅガスボンベをＳｉ2 Ｈ6 ガス（純度９９．９９％）
ボンベに交換した。第１のｐ型層を形成する際、基板温
度９００℃、ＢＢｒ3 ／Ｈ2 ガス流量５００ｓｃｃｍ、
内圧３０Ｔｏｒｒの拡散条件で、Ｂを拡散した。接合深
さが約３００ｎｍになったところで、ＢＢｒ3 ／Ｈ2 ガ
スの導入を止め、実施例１と同じ条件のｎ型層を形成し
た。次にｉ型層を形成する際、Ｓｉ2 Ｈ6 ガス流量を図
１８（ａ）のように変化させ、ＲＦ電極４１０に正のＤ
Ｃバイアスを印加し、ＲＦ電力、ＤＣバイアス、μＷ電
力を図１８（ｂ）に示すように変化させた太陽電池を作
製した。他は実施例１と同様に行った。作製した太陽電
池（ＳＣ実１３）は（ＳＣ実１）と同様、太陽電池（Ｓ
Ｃ比１）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐
久特性を有することが分かった。
【０２８１】（実施例１４）本発明のマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法を用いた図６の製造装置を使用して、図１９
のトリプル型太陽電池を作製した。
【０２８２】基板はキャスティング法によって製造した
ｎ型の多結晶シリコン基板を用いた。５０×５０ｍｍ2
の基板の片面を温度１００℃の１％ＮａＯＨ水溶液に５
分間浸し、純水で洗浄した。ＮａＯＨに浸された面を走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、表面には
ピラミッド構造を有する凹凸が形成されており、基板が
テクスチャー界面（Ｔｅｘｔｕｒｅｄ）されていること
が分かった。次にアセトンとイソプロパレールで超音波
洗浄し、さらに純水で洗浄し、温風乾燥させた。
【０２８３】実施例１と同様な手順、同様な方法で基板
の水素プラズマ処理を行い、基板のテクスチャー面上に
第１のｐ型層を形成し、さらに第１のｎ型層、第１のｉ
型層、第２のｐ型層、第２のｎ型層、第２のｉ型層、第
３のｐ型層を順次形成した。第１のｉ型層を形成する
際、図７のような流量変化パターンに従ってＳｉＨ4 ガ
ス流量、ＧｅＨ4 ガス流量を変化させた。
【０２８４】次に第３のｐ型層上に、実施例１と同様に
透明電極として、層厚７０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎ2 Ｏ3 ＋
ＳｎＯ2 ）を通常の真空蒸着方法で真空蒸着した。
【０２８５】次に、実施例１と同様に透明電極上に銀
（Ａｇ）からなる層厚５μｍの集電電極を通常の真空蒸
着法で真空蒸着した。
【０２８６】次に、実施例１と同様に基板の裏面にＡｇ
−Ｔｉからなる層厚３μｍの裏面電極を通常の真空蒸着
方法で真空蒸着した。
【０２８７】以上でマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用い
たトリプル型太陽電池の作製を終えた。この太陽電池を
（ＳＣ実１４）と呼ぶことにし、各半導体の作製条件を
表５に記す。
【０２８８】（比較例１４）図１９の第１のｉ型層を形
成する際、図８の流量変化パターンに従って、ＳｉＨ4
ガス流量、ＧｅＨ4 ガス流量を変化させる以外は実施例
１４と同様な方法、同様な手順でトリプル型太陽電池を
作製した。この太陽電池（ＳＣ比１４）と呼ぶことにす
る。
【０２８９】作製したこれらのトリプル型太陽電池の初
期光電変換効率と耐久特性を実施例１と同様な方法で測
定したところ、（ＳＣ実１４）はトリプル型太陽電池
（ＳＣ比１４）よりもさらに良好な初期光電変換効率お
よび耐久特性を有することが分かった。
【０２９０】（実施例１５）本発明のマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法を用いた図６の製造装置を使用して、実施例
１の太陽電池を作製し、モジュール化し、発電システム
に応用した。
【０２９１】実施例１と同じ条件、同じ方法、同じ手順
で５０×５０ｍｍ2 の太陽電池（ＳＣ実１）を６５個作
製した。厚さ５．０ｍｍのアルミニウム板上にＥＶＡ
（エチレンビニルアセテート）からなる接着材シートを
乗せ、その上にナイロンシートを乗せ、さらにその上に
作製した太陽電池を配列し、直列および並列化を行っ
た。その上にＥＶＡの接着材シートを乗せ、さらにその
上にフッ素樹脂シートを乗せて、真空ラミネートし、モ
ジュール化した。作製したモジュールの初期光電変換効
率を実施例１と同様な方法で測定しておいた。モジュー
ルを図２０の発電システムを示す回路に接続し、負荷に
は夜間点灯する街灯を使用した。システム全体は、蓄電
池、及びモジュールの電力によって稼働し、モジュール
は最も太陽光を集光できる角度に設置した。
【０２９２】１年経過後の光電変換効率を測定し、光劣
化率（１年後の光電変換効率／初期光電変換効率）を求
めた。このモジュールを（ＭＪ実１５）と呼ぶことにす
る。 （比較例１５）太陽電池（ＳＣ比１）を比較例１と同じ
条件、同じ方法、同じ手順で６５個作製し、実施例１５
と同様にモジュール化した。このモジュールを（ＭＪ比
１５）と呼ぶことにする。実施例１５と同じ条件、同じ
方法、同じ手順で初期光電変換効率と１年経過後の光電
変換効率を測定し、光劣化率を求めた。
【０２９３】その結果、（ＭＪ比１５）の光劣化率は
（ＭＪ実１５）に対して次のような結果となった。
【０２９４】 以上の結果より本発明の太陽電池モジュールのほうが比
較例の太陽電池モジュールよりもさらに優れた光劣化特
性を有していることが分かった。
【０２９５】（実施例１６）キャスティング法によって
製造したｎ型の多結晶シリコン基板を用いて、第２のｐ
型層を積層構造とした図１（ａ）に示す太陽電池を作製
した。
【０２９６】実施例１と同様にして成膜の準備を完了し
た後、基板の水素プラズマ処理を行い、基板４０４上
に、第１のｐ型層、ｎ型層、ｉ型層、第２のｐ型層の形
成を行った。
【０２９７】まず、水素プラズマ処理を行うには、バル
ブ２００３を除々に開けて、Ｈ2 ガスを堆積室４０１内
に導入し、Ｈ2 ガス流量が５００ｓｃｃｍになるように
マスフローコントローラー２０１３で調節した。堆積室
内の圧力が２．０Ｔｏｒｒになるように真空計４０２を
見ながらコンダクタンスバルブで調整し、基板４０４の
温度が５００℃になるように加熱ヒーター４０５を設定
し、基板温度が安定したところでシャッター４１５が閉
じられていることを確認し、μＷ電源を０．２０Ｗ／ｃ
ｍ3 に設定し、μＷ電力を導入し、グロー放電を生起さ
せ、シャッター４１５を開け、水素プラズマ処理を開始
した。１０分間経過したところでシャッターを閉じ、μ
Ｗ電源を切り、グロー放電を止め、水素プラズマ処理を
終えた。５分間、堆積室４０１内へＨ2 ガスを流し続け
たのち、バルブ２００３を閉じ、堆積室４０１内および
ガス配管内を真空排気した。
【０２９８】第１のｐ型層を形成するには、バルブ２０
０３を除々に開けて、Ｈ2 ガスを堆積室４０１内に導入
し、Ｈ2 ガス流量が５０ｓｃｃｍになるようにマスフロ
ーコントローラー２０１３で調節した。堆積室内の圧力
が２．０Ｔｏｒｒになるように真空計４０２を見ながら
コンダクタンスバルブで調節し、基板４０４の温度が３
５０℃になるように加熱ヒーター４０５を設定し、基板
温度が安定したところでさらにバルブ２００１、２００
５を除々に開けて、ＳｉＨ4 ガス、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガス
を堆積室４０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ4 ガス
流量が５ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ
2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガス流量が５００ｓｃｃｍとなるように各
々のマスフローコントローラーで調節した。堆積室４０
１内の圧力は、２．０Ｔｏｒｒとなるように真空計４０
２を見ながらコンダクタンスバルブ４０７の開口を調節
した。ＲＦ電源を０．２０Ｗ／ｃｍ3 に設定し、ＲＦ電
力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッター４１５
を開け、基板上に第１のｐ型層の形成を開始した。層厚
１００ｎｍの第１のｐ型層を作製したところでシャッタ
ーを閉じ、ＲＦ電源を切りグロー放電を止めて第１のｐ
型層の形成を終えた。バルブ２００１、２００５を閉じ
て、堆積室４０１内へのＳｉＨ4 ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2 ガ
スの流入を止め、５分間、堆積室４０１内へＨ2 ガスを
流し続けたのち、バルブ２００３を閉じ、堆積室４０１
内およびガス配管内を真空排気した。
【０２９９】ｎ型層を形成するには、補助バルブ４０
８、バルブ２００３を除々に開けて、Ｈ2 ガスをガス導
入管４１１を通じて堆積室４０１内に導入し、Ｈ2 ガス
流量が５０ｓｃｃｍになるようにマスフローコントロー
ラー２０１３を設定し、堆積室内の圧力が１．０Ｔｏｒ
ｒになるようにコンダクタンスバルブで調節し、基板４
０４の温度が３５０℃になるように加熱ヒーター４０５
を設定した。基板温度が安定したところで、さらにバル
ブ２００１、２００４を除々に開けて、ＳｉＨ4ガス、
ＰＨ3 ／Ｈ2 ガスを堆積室４０１内に流入させた。この
時、ＳｉＨ4 ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量が１
００ｓｃｃｍ、ＰＨ3 ／Ｈ2 ガス流量が２００ｓｃｃｍ
となるように各々のマスフローコントローラーで調節し
た。堆積室４０１内の圧力は、１．０Ｔｏｒｒとなるよ
うにコンダクタンスバルブ４０７の開口を調節した。シ
ャッター４１５が閉じられていることを確認し、ＲＦ電
源の電力を０．０１Ｗ／ｃｍ3に設定し、ＲＦ電極４１
０にＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させシャッタ
ーを開け、第１のｐ型層上にｎ型層の作製を開始し、層
厚３０ｎｍのｎ型層を作製したところでシャッターを閉
じＲＦ電源を切ってグロー放電を止め、ｎ型層の形成を
終えた。バルブ２００１、２００４を閉じて、堆積室４
０１内へのＳｉＨ4 ガス、ＰＨ3 ／Ｈ2 ガスの流入を止
め、５分間、堆積室４０１内へＨ2 ガスを流し続けたの
ち、流出バルブ２００３を閉じ、堆積室４０１内および
ガス配管内を真空排気した。
【０３００】次に、ｉ型層を作製するには、バルブ２０
０３を除々に開けて、Ｈ2 ガスを堆積室４０１内に導入
し、Ｈ2 ガス流量が３００ｓｃｃｍになるようにマスフ
ローコントローラー２０１３で調節した。堆積室内の圧
力が０．０１Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンスバル
ブで調節し、基板４０４の温度が３５０℃になるように
加熱ヒーター４０５を設定し、基板温度が安定したとこ
ろでさらにバルブ２００１、２００２を除々に開けて、
ＳｉＨ4 ガス、ＧｅＨ4 ガスを堆積室４０１内に流入さ
せた。この時、ＳｉＨ4 ガス流量が１２０ｓｃｃｍ、Ｇ
ｅＨ4 ガス流量３０ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量が３００ｓ
ｃｃｍとなるように各々のマスフローコントローラーで
調節した。堆積室４０１内の圧力は、０．０１Ｔｏｒｒ
となるようにコンダクタンスバルブ４０７の開口を調節
した。次に、ＲＦ電源４０３の電力を０．４０Ｗ／ｃｍ
3 に設定し、ＲＦ電極に印加した。その後、不図示のμ
Ｗ電源の電力を０．２０Ｗ／ｃｍ3に設定し、誘電体窓
４１３を通して堆積室４０１内にμＷ電力を導入し、グ
ロー放電を生起させ、シャッターを開け、ｎ型層上にｉ
型層の作製を開始した。マスフローコントローラーに接
続させたコンピューターを用い、図７に示した流量変化
パターンに従ってＳｉＨ4 ガス、ＧｅＨ4 ガスの流量を
変化させ、層厚３００ｎｍのｉ型層を作製したところ
で、シャッターを閉じ、μＷ電源を切ってグロー放電を
止め、ＲＦ電源４０３を切り、ｉ型層の作製を終えた。
バルブ２００１、２００２を閉じて、堆積室４０１内へ
のＳｉＨ 4 ガス、ＧｅＨ4 ガスの流入を止め、５分間、
堆積室４０１内へＨ2 ガスを流し続けたのち、バルブ２
００３を閉じ、堆積室４０１内およびガス配管内を真空
排気した。
【０３０１】次に、第２のｐ型層を形成するには、バル
ブ２００３を除々に開けて、Ｈ2 ガスを堆積室４０１内
に導入し、Ｈ2 ガス流量が３００ｓｃｃｍになるように
マスフローコントローラー２０１３で調節した。堆積室
内の圧力が０．０２Ｔｏｒｒになるようにコンダクタン
スバルブで調節し、基板４０４の温度が２００℃になる
ように加熱ヒーター４０５を設定し、基板温度が安定し
たところでさらにバルブ２００１、２００５、２００８
を除々に開けて、ＳｉＨ4 ガス、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ 2 ガス、
ＣＨ4／Ｈ2ガスを堆積室４０１内に流入させた。この
時、ＳｉＨ4 ガス流量が１０ｓｃｃｍ、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2
ガス流量が１０ｓｃｃｍ、ＣＨ4／Ｈ2ガス流量が３００
ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントローラー
で調節した。堆積室４０１内の圧力は、０．０２Ｔｏｒ
ｒとなるようにコンダクタンスバルブ４０７の開口を調
節した。μＷ電源を０．３０Ｗ／ｃｍ3 に設定し、誘電
体窓を通して堆積室４０１内にμＷ電力を導入し、グロ
ー放電を生起させ、シャッター４１５を開け、ｉ型層上
にライトドープ層（Ａ層）の形成を開始した。層厚約３
ｎｍのＡ層を作製したところでシャッターを閉じμＷ電
源を切りグロー放電を止めた。バルブ２００１、２００
５、２００８を閉じて、堆積室４０１内へのＳｉＨ4 ガ
ス、Ｂ2 Ｈ6／Ｈ2 ガス、ＣＨ4／Ｈ2ガスの流入を止
め、バルブ２００３を開け、５分間、堆積室４０１内へ
Ｈ2 ガスを流し続けたのち、バルブ２００３を閉じ、堆
積室４０１内およびガス配管内を真空排気した。
【０３０２】次にバルブ２００５を除々に開けて、堆積
室４０１内にＢ2Ｈ6／Ｈ2ガスを流入させ、流量が１０
００ｓｃｃｍになるようにマスフローコントローラーで
調節した。堆積室内の圧力が０．０２Ｔｏｒｒになるよ
うにコンダクタンスバルブで調節し、μＷ電源を０．２
０Ｗ／ｃｍ3 に設定し、誘電体窓を通して堆積室４０１
内にμＷ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッ
ター４１５を開け、Ａ層上にほう素原子の層（Ｂ層）の
形成を開始した。６秒間経過したところでシャッターを
閉じμＷ電源を切りグロー放電を止めた。バルブ２００
５を閉じて、堆積室４０１内へのＢ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガスの
流入を止め、バルブ２００３を開け、５分間、堆積室４
０１内へＨ2 ガスを流し続けたのち、バルブ２００３を
閉じ、堆積室４０１内およびガス配管内を真空排気し
た。
【０３０３】次にその上に上記した方法と同じ方法、条
件でＡ層を形成した。
【０３０４】さらにその上に上記した方法と同じ方法、
条件でＢ層を形成した。
【０３０５】さらにその上に上記した方法と同じ方法、
条件でＡ層を形成し、層厚約１０ｎｍの第２のｐ型層の
形成を終えた。
【０３０６】次に、実施例１と同様にして第２のｐ型層
上に、透明電極として、層厚７０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎ2
Ｏ3 ＋ＳｎＯ2 ）、銀（Ａｇ）からなる層厚５μｍの集
電電極を通常の真空蒸着法で真空蒸着した。
【０３０７】また、基板の裏面にＡｇ−Ｔｉからなる層
厚３μｍの裏面電極を通常の真空蒸着法で真空蒸着し
た。
【０３０８】以上でこの太陽電池の作製を終えた。この
太陽電池を（ＳＣ実１６）と呼ぶことにし、第１のｐ型
層、ｎ型層、ｉ型層、第２のｐ型層の作製条件を表６に
示す。 （比較例１６）ｉ型層を形成する際に、Ｓｉ
Ｈ4 ガス流量及びＧｅＨ4 ガス流量を、図８に示す流量
パターンに従って各々のマスフローコントローラーで調
節した以外は実施例１６と同じ条件、同じ手順で太陽電
池を作製した。この太陽電池を（ＳＣ比１６）と呼ぶこ
とにする。
【０３０９】作製した太陽電池（ＳＣ実１６）及び（Ｓ
Ｃ比１６）の初期光電変換効率（光起電力／入射電力）
及び耐久特性の測定を行った。
【０３１０】測定の結果、（ＳＣ実１６）の太陽電池に
対して、（ＳＣ比１６）の初期光電変換効率は以下のよ
うになった。
【０３１１】（ＳＣ比１６） ０．８２倍 耐久特性の測定の結果、（ＳＣ実１６）の太陽電池に対
して、（ＳＣ比１６）の光電変換効率の低下は以下のよ
うになった。
【０３１２】（ＳＣ比１６） ０．８１倍 次に多結晶シリコン基板上に積層構造を有する第２のｐ
型層を形成し、その断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像
を観察した。Ｂ層の堆積時間を１２秒にする以外は実施
例１６と同様な方法、手順で基板上に第２のｐ型層を作
製した。作製した試料を断面方向に切断し、第２のｐ型
層中のＡ層とＢ層の積層の様子を観察したところ図２１
のように層厚約１ｎｍのＢ層と層厚約３ｎｍのＡ層が交
互に積層されていることが分かった。
【０３１３】以上に見られるように本実施例の太陽電池
（ＳＣ実１６）が、太陽電池（ＳＣ比１６）よりもさら
に優れた特性を有することが実証された。
【０３１４】（実施例１７）実施例１６においてバンド
ギャップ（Ｅｇ）の極小値の層厚方向に帯する位置、極
小値の大きさ、およびパターンを変えて太陽電池を幾つ
か作製し、その初期光電変換効率および耐久特性を実施
例１６と同様な方法で調べた。このときｉ型層のＳｉＨ
4 ガス流量とＧｅＨ4 ガス流量の変化パターン以外は実
施例１６と同じにした。
【０３１５】バンドギャップを図１４のパターンとなる
ようにＳｉＨ4 ガス流量とＧｅＨ4ガス流量を変えて作
製したこれらの太陽電池の初期光電変換効率および耐久
特性を調べた結果を表７に示す（（ＳＣ実１７−１）を
基準とした）。これらの結果から分かるように、バンド
ギャップの極小値の大きさ、変化パターンによらず、ｉ
型層のバンドギャップが層厚方向になめらかに変化し、
バンドギャップの極小値の位置がｉ型層の中央の位置よ
りｐ／ｉ界面方向に片寄っている本発明の太陽電池のほ
うが優れていることが分かった。
【０３１６】（実施例１８）Ｂ層を水銀増感光ＣＶＤ法
で形成した太陽電池を作製した。図６の製造装置にφ１
００ｍｍ，厚さ１０ｍｍの石英ガラス窓と低圧水銀ラン
プを取り付け、石英ガラス窓を通して低圧水銀ランプの
光が堆積室内に入射するようにした。また、石英ガラス
窓には堆積物が付着しないように窓を覆うシャッター
（窓シャッター）を堆積室内部取り付けておいた。さら
に、入口、出口にバルブのついた液体ボンベ２０４９に
水銀（純度９９．９９９％）を詰めた。このボンベをバ
ルブ２００５とマスフロコントローラー２０１５の間に
取り付け、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスでバブリングすることによ
り、堆積室にＢ2Ｈ6／Ｈ2ガスと共に気化した水銀を導
入できるようにした。Ｂ層を形成する際、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2
ガスの流量を１０００ｓｃｃｍ堆積室内に流入させ圧力
を１．０Ｔｏｒｒにし、予めシャッター４１５は開けて
おき低圧水銀ランプを点灯し６０秒間窓シャッターを開
けＡ層上にＢ層を形成する以外は実施例１６と同じ条
件、同じ方法手順で、図１（ａ）の太陽電池を作製し
た。
【０３１７】作製した太陽電池（ＳＣ実１８）は（ＳＣ
実１６）と同様、太陽電池（ＳＣ比１６）よりもさらに
良好な初期光電変換効率および耐久特性を有することが
分かった。
【０３１８】（実施例１９）ｐ型の多結晶シリコン基板
を用いて図１（ｂ）の太陽電池を作製した。基板上に第
１のｎ型層、ｐ型層、ｉ型層、第２のｎ型層を順次形成
した。表８に形成条件を記す。ｉ型層を形成する際、Ｓ
ｉＨ4 ガス流量とＧｅＨ4 ガス流量は図８のパターンの
ように変化させ、ｉ／ｐ界面よりにバンドギャップの極
小値がくるようにした。基板及び、半導体層以外の層は
実施例１６と同じ条件、同じ方法を用いて作製した。作
製した太陽電池（ＳＣ実１９）は（ＳＣ実１６）と同
様、太陽電池（ＳＣ比１６）よりもさらに良好な初期光
電変換効率および耐久特性を有することが分かった。
【０３１９】（実施例２０）ｐ／ｉ界面近傍にｉ型層の
バンドギャップの最大値があり、その領域の厚さが２０
ｎｍである太陽電池を作製した。図１５（ａ）にｉ型層
の流量変化パターンを示す。
【０３２０】ｉ型層の流量変化パターンを変える以外は
実施例１６と同じ条件、同じ方法を用いて作製した。次
に、太陽電池の組成分析を実施例１６と同様な方法で行
い、図９をもとにｉ型層の層厚方向のバンドギャップの
変化を調べたところ、図１５（ｂ）のような結果となっ
た。作製した太陽電池（ＳＣ実２０）は（ＳＣ実１６）
と同様、太陽電池（ＳＣ比１６）よりもさらに良好な初
期光電変換効率および耐久特性を有することが分かっ
た。
【０３２１】（比較例２０）ｉ型層のｐ／ｉ界面近傍に
バンドギャップの最大値を有する領域があり、その領域
の厚さをいろいろと変えた太陽電池をいくつか作製し
た。領域の厚さ以外は実施例２０と同じ条件、同じ方法
を用いて作製した。作製した太陽電池の初期光電変換効
率および耐久特性を測定したところ、領域の厚さが１ｎ
ｍ以上、３０ｎｍ以下では、実施例１６の太陽電池（Ｓ
Ｃ実１６）よりもさらに良好な初期光電変換効率および
耐久特性が得られた。
【０３２２】（実施例２１）ｉ／ｎ界面近傍にｉ型層の
バンドギャップの最大値があり、その領域の厚さが１５
ｎｍである太陽電池を作製した。図１５（ｃ）にｉ型層
の流量変化パターンを示す。
【０３２３】ｉ型層の流量変化パターンを変える以外は
実施例１６と同じ条件、同じ方法を用いて作製した。次
に、太陽電池の組成分析を実施例１６と同様な方法で行
い、図９をもとにｉ型層の層厚方向のバンドギャップの
変化を調べたところ、図１５（ｄ）のような結果となっ
た。作製した太陽電池（ＳＣ実２１）は（ＳＣ実１６）
と同様、太陽電池（ＳＣ比１６）よりもさらに良好な初
期光電変換効率および耐久特性を有することが分かっ
た。
【０３２４】（比較例２１）ｉ型層のｉ／ｎ界面近傍に
バンドギャップの最大値を有する領域があり、その領域
の厚さをいろいろと変えた太陽電池をいくつか作製し
た。領域の厚さ以外は実施例２１と同じ条件、同じ方法
を用いて作製した。作製した太陽電池の初期光電変換効
率および耐久特性を測定したところ、領域の厚さが１ｎ
ｍ以上、３０ｎｍ以下では、実施例１６の太陽電池（Ｓ
Ｃ実１６）よりもさらに良好な初期光電変換効率および
耐久特性が得られた。
【０３２５】（実施例２２）第２のｐ型層を形成する
際、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスの代わりにトリエチルボロン（Ｂ
（Ｃ2Ｈ5）3，ＴＥＢ）を用いた太陽電池を作製した。
【０３２６】常温、常圧で液体のＴＥＢ（９９．９９
％）を、入口、出口にバルブのついた液体ボンベ２０４
９に詰めた。このボンベを原料ガス供給装置に取り付
け、Ｈ2ガスでバブリングすることにより、堆積室にＨ2
ガスと共に気化したＴＥＢを導入できるようにした。
【０３２７】Ａ層を形成する際、ＴＥＢ／Ｈ2ガスの流
量を１０ｓｃｃｍ堆積室内に流入させる以外は実施例１
６と同じ条件、手順で、ｉ型層上にＡ層を形成し、５分
間、Ｈ2ガスを堆積室内に流入させた後に堆積室内を真
空排気した。
【０３２８】Ｂ層を形成する際、ＴＥＢ／Ｈ2ガスの流
量を１０００ｓｃｃｍ堆積室内に流入させる以外は実施
例１６と同じ条件、手順で、Ａ層上にＢ層を形成し、５
分間、Ｈ2ガスを堆積室内に流入させた後に堆積室内を
真空排気した。
【０３２９】次にＢ層上にＡ層を形成し、５分間、Ｈ2
ガスを堆積室内に流入させた後に堆積室内を真空排気し
た。
【０３３０】次にＡ層上にＢ層を形成し、５分間、Ｈ2
ガスを堆積室内に流入させた後に堆積室内を真空排気し
た。
【０３３１】次にＢ層上にＡ層を形成し、５分間、Ｈ2
ガスを堆積室内に流入させた後に堆積室内を真空排気し
た。
【０３３２】第２のｐ型層以外は実施例１６と同じ条
件、方法、手順で作製した。
【０３３３】作製した太陽電池（ＳＣ実２２）は（ＳＣ
実１６）と同様、太陽電池（ＳＣ比１６）よりもさらに
良好な初期光電変換効率および耐久特性を有することが
分かった。
【０３３４】（実施例２３−１）ｉ型層に酸素原子が含
有されている太陽電池を作製した。ｉ型層を形成する
際、実施例１６で流すガスの他に、Ｏ2 ／Ｈｅガスを５
ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例１６
と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した太
陽電池（ＳＣ実２３−１）は（ＳＣ実１６）と同様、太
陽電池（ＳＣ比１６）よりもさらに良好な初期光電変換
効率および耐久特性を有することが分かった。また、ｉ
型層中の酸素原子の含有量をＳＩＭＳで調べたところ、
ほぼ均一に含有され、１×１０19（個／ｃｍ3 ）である
ことが分かった。
【０３３５】（実施例２３−２）ｉ型層に窒素原子が含
有されているシリコン太陽電池を作製した。ｉ型層を形
成する際、実施例１６で流すガスの他に、ＮＨ3 ／Ｈ2
ガスを５ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実
施例１６と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作
製した太陽電池（ＳＣ実２３−２）は（ＳＣ実１６）と
同様、太陽電池（ＳＣ比１６）よりもさらに良好な初期
光電変換効率および耐久特性を有することが分かった。
また、ｉ型層中の窒素原子の含有量をＳＩＭＳで調べた
ところ、ほぼ均一に含有され、３×１０17（個／ｃ
ｍ3 ）であることが分かった。
【０３３６】（実施例２３−３）ｉ型層に炭素原子が含
有されているシリコン太陽電池を作製した。ｉ型層を形
成する際、実施例１６で流すガスの他に、ＣＨ4 ／Ｈ2
ガスを５ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実
施例１６と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作
製した太陽電池（ＳＣ実２３−３）は（ＳＣ実１６）と
同様、太陽電池（ＳＣ比１６）よりもさらに良好な初期
光電変換効率および耐久特性を有することが分かった。
また、ｉ型層中の炭素原子の含有量をＳＩＭＳで調べた
ところ、ほぼ均一に含有され、１×１０18（個／ｃ
ｍ3 ）であることが分かった。
【０３３７】（実施例２４−１）ｉ型層に酸素原子およ
び窒素原子が含有されている太陽電池を作製した。ｉ型
層を形成する際、実施例１６で流すガスの他に、Ｏ2 ／
Ｈｅガスを５ｓｃｃｍ、ＮＨ3 ／Ｈ2 ガスを５ｓｃｃ
ｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例１６と同じ
条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池
（ＳＣ実２４−１）は（ＳＣ実１６）と同様、太陽電池
（ＳＣ比１６）よりもさらに良好な初期光電変換効率お
よび耐久特性を有することが分かった。
【０３３８】（実施例２４−２）ｉ型層に酸素原子およ
び炭素原子が含有されているシリコン太陽電池を作製し
た。ｉ型層を形成する際、実施例１６で流すガスの他
に、Ｏ2 ／Ｈｅガスを５ｓｃｃｍ、ＣＨ4 ／Ｈ2 ガスを
５ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例１
６と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した
太陽電池（ＳＣ実２４−２）は（ＳＣ実１６）と同様、
太陽電池（ＳＣ比１６）よりもさらに良好な初期光電変
換効率および耐久特性を有することが分かった。
【０３３９】（実施例２４−３）ｉ型層に窒素原子およ
び炭素原子が含有されている太陽電池を作製した。ｉ型
層を形成する際、実施例１６で流すガスの他に、ＮＨ3
／Ｈ2 ガスを５ｓｃｃｍ、ＣＨ4 ／Ｈ2 ガスを５ｓｃｃ
ｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例１６と同じ
条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池
（ＳＣ実２４−３）は（ＳＣ実１６）と同様、太陽電池
（ＳＣ比１６）よりもさらに良好な初期光電変換効率お
よび耐久特性を有することが分かった。
【０３４０】（実施例２５）ｉ型層に酸素原子、窒素原
子および炭素原子が含有されている太陽電池を作製し
た。ｉ型層を形成する際、実施例１６で流すガスの他
に、Ｏ2 ／Ｈｅガスを５ｓｃｃｍ、ＮＨ3 ／Ｈ2 ガスを
５ｓｃｃｍ、ＣＨ4 ／Ｈ2 ガスを５ｓｃｃｍ、堆積室４
０１内に導入する以外は実施例１６と同じ条件、同じ方
法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実２
５）は（ＳＣ実１６）と同様、太陽電池（ＳＣ比１６）
よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を
有することが分かった。
【０３４１】（実施例２６）ｉ型層の水素含有量がシリ
コン含有量に対応して変化している太陽電池を作製し
た。Ｏ2 ／ＨｅガスボンベをＳｉＦ4 ガス（純度９９．
９９９％）ボンベに交換し、ｉ型層を形成する際、図１
７（ａ）の流量パターンに従って、ＳｉＨ4 ガス、Ｇｅ
Ｈ4 ガス、ＳｉＦ4 ガスの流量を変化させた。実施例１
６と同様な方法によってこの太陽電池（ＳＣ実２６）の
層厚方向のバンドギャップの変化を求めた。それを図１
７（ｂ）に示す。
【０３４２】さらに２次イオン質量分析装置を用いて水
素原子とシリコン原子の含有量の層厚方向分析を行っ
た。その結果、図１７（ｃ）に示すように、水素原子の
含有量はシリコン原子の含有量に対応した層厚方向分布
をしていることがわかった。この太陽電池（ＳＣ実２
６）の初期光電変換効率と耐久特性を求めたところ、実
施例１６の太陽電池と同様、太陽電池（ＳＣ比１６）よ
りもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有
することが分かった。
【０３４３】（実施例２７）図６に示すマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法を用いた製造装置により、図１（ａ）の太
陽電池の半導体層を形成する際、シリコン原子含有ガス
（ＳｉＨ4 ガス）とゲルマニウム原子含有ガス（ＧｅＨ
4 ガス）を堆積室から１ｍの距離のところで混合させる
以外は実施例１６と同じ方法、同じ手順で太陽電池（Ｓ
Ｃ実２７）を作製した。作製した太陽電池は（ＳＣ実１
６）よりもさらにさらに良好な初期光電変換効率および
耐久特性を有することが分かった。
【０３４４】（実施例２８）第１のｐ型層をガス拡散法
で作製し、ｉ型層を形成する際、ＳｉＨ4 ガスの代わり
にＳｉ2 Ｈ6 （ジシラン）ガスを用い、さらにＲＦ電極
４１０に正のＤＣバイアスを印加し、ＲＦ電力、ＤＣバ
イアス、μＷ電力を変化させた太陽電池を作製した。ま
ず、ＮＨ3 ／Ｈ2 ガスボンベを水素で１０％に希釈され
たＢＢｒ3 ガス（ＢＢｒ3 ／Ｈ2）ボンベに交換し、Ｏ
2 ／ＨｅガスボンベをＳｉ2 Ｈ6 ガスボンベに交換し
た。第１のｐ型層を形成する際、基板温度９００℃、Ｂ
Ｂｒ3 ／Ｈ2 ガス流量５００ｓｃｃｍ、内圧３０Ｔｏｒ
ｒの拡散条件で、Ｂを拡散した。接合深さが約３００ｎ
ｍになったところで、ＢＢｒ3 ／Ｈ2 ガスの導入を止
め、実施例１６と同じ条件のｎ型層を形成した。次にｉ
型層を形成する際、Ｓｉ2 Ｈ 6 ガス流量を図１８（ａ）
のように変化させ、ＲＦ電極４１０に正のＤＣバイアス
を印加し、ＲＦ電力、ＤＣバイアス、μＷ電力を図１８
（ｂ）に示すように変化させた太陽電池を作製した。他
は実施例１６と同様に行った。作製した太陽電池（ＳＣ
実２８）は（ＳＣ実１６）と同様、太陽電池（ＳＣ比１
６）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特
性を有することが分かった。
【０３４５】（実施例２９）本発明のマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法を用いた図６の製造装置を使用して、図１９
のトリプル型太陽電池を作製した。
【０３４６】基板は実施例１４と同様にして作製した。
続いて、実施例１６と同様な手順、同様な方法で基板の
水素プラズマ処理を行い、基板のテクスチャー面上に第
１のｐ型層を形成し、さらに第１のｎ型層、第１のｉ型
層、第２のｐ型層、第２のｎ型層、第２のｉ型層、第３
のｐ型層を順次形成した。第１のｉ型層を形成する際、
図７のような流量変化パターンに従ってＳｉＨ4 ガス流
量、ＧｅＨ4 ガス流量を変化させた。
【０３４７】次に第３のｐ型層上に、実施例１６と同様
に透明電極として、層厚７０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎ2 Ｏ3
＋ＳｎＯ2 ）を通常の真空蒸着方法で真空蒸着した。
【０３４８】次に、実施例１６と同様に透明電極上に銀
（Ａｇ）からなる層厚５μｍの集電電極を通常の真空蒸
着法で真空蒸着した。
【０３４９】更に、実施例１６と同様に基板の裏面にＡ
ｇ−Ｔｉからなる層厚３μｍの裏面電極を通常の真空蒸
着方法で真空蒸着した。
【０３５０】以上でマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用い
たトリプル型太陽電池の作製を終えた。この太陽電池を
（ＳＣ実２９）と呼ぶことにし、各半導体の作製条件を
表９に記す。
【０３５１】（比較例２９）図１９の第１のｉ型層を形
成する際、図８の流量変化パターンに従って、ＳｉＨ4
ガス流量、ＧｅＨ4 ガス流量を変化させる以外は実施例
２９と同様な方法、同様な手順でトリプル型太陽電池を
作製した。この太陽電池（ＳＣ比２９）と呼ぶことにす
る。
【０３５２】作製したこれらのトリプル型太陽電池の初
期光電変換効率と耐久特性を実施例１と同様な方法で測
定したところ、（ＳＣ実２９）はトリプル型太陽電池
（ＳＣ比２９）よりもさらに良好な初期光電変換効率お
よび耐久特性を有することが分かった。
【０３５３】（実施例３０）本発明のマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法を用いた図６の製造装置を使用して、実施例
１６の太陽電池を作製し、モジュール化し、発電システ
ムに応用した。
【０３５４】実施例１６と同じ条件、同じ方法、同じ手
順で５０×５０ｍｍ2 の太陽電池（ＳＣ実１６）を６５
個作製し、実施例１５と同様にしてモジュール化した。
作製したモジュールの初期光電変換効率を実施例１６と
同様な方法で測定しておいた。モジュールを図２０の発
電システムを示す回路に接続し、負荷には夜間点灯する
街灯を使用した。システム全体は、蓄電池、及びモジュ
ールの電力によって稼働し、モジュールは最も太陽光を
集光できる角度に設置した。
【０３５５】１年経過後の光電変換効率を測定し、光劣
化率（１年後の光電変換効率／初期光電変換効率）を求
めた。このモジュールを（ＭＪ実３０）と呼ぶことにす
る。 （比較例３０）太陽電池（ＳＣ比１６）を比較例１６と
同じ条件、同じ方法、同じ手順で６５個作製し、実施例
３０と同様にモジュール化した。このモジュールを（Ｍ
Ｊ比３０）と呼ぶことにする。実施例３０と同じ条件、
同じ方法、同じ手順で初期光電変換効率と１年経過後の
光電変換効率を測定し、光劣化率を求めた。
【０３５６】その結果、（ＭＪ比３０）の光劣化率は
（ＭＪ実３０）に対して次のような結果となった。
【０３５７】 以上の結果より本発明の太陽電池モジュールのほうが比
較例の太陽電池モジュールよりもさらに優れた光劣化特
性を有していることが分かった。
【０３５８】（実施例３１）本実施例ではキャスティン
グ法によって製造したｎ型の多結晶シリコン基板を用い
て、ｉ型層がＰ及びＢ原子を含有し、且つ第２のｐ型層
が積層構造をとる図１（ａ）に示す太陽電池を作製し
た。
【０３５９】実施例１と同様にして成膜の準備を完了し
た後、基板の水素プラズマ処理を行い、基板４０４上
に、第１のｐ型層、ｎ型層、ｉ型層、第２のｐ型層の形
成を行った。
【０３６０】まず、水素プラズマ処理を行うには、バル
ブ２００３を除々に開けて、Ｈ2 ガスを堆積室４０１内
に導入し、Ｈ2 ガス流量が５００ｓｃｃｍになるように
マスフローコントローラー２０１３で調節した。堆積室
内の圧力が２．０Ｔｏｒｒになるように真空計４０２を
見ながらコンダクタンスバルブで調整し、基板４０４の
温度が５５０℃になるように加熱ヒーター４０５を設定
し、基板温度が安定したところでシャッター４１５が閉
じられていることを確認し、μＷ電源を０．２０Ｗ／ｃ
ｍ3 に設定し、μＷ電力を導入し、グロー放電を生起さ
せ、シャッター４１５を開け、水素プラズマ処理を開始
した。１０分間経過したところでシャッターを閉じ、μ
Ｗ電源を切り、グロー放電を止め、水素プラズマ処理を
終えた。５分間、堆積室４０１内へＨ2 ガスを流し続け
たのち、バルブ２００３を閉じ、堆積室４０１内および
ガス配管内を真空排気した。
【０３６１】第１のｐ型層を形成するには、バルブ２０
０３を除々に開けて、Ｈ2 ガスを堆積室４０１内に導入
し、Ｈ2 ガス流量が５０ｓｃｃｍになるようにマスフロ
ーコントローラー２０１３で調節した。堆積室内の圧力
が２．０Ｔｏｒｒになるように真空計４０２を見ながら
コンダクタンスバルブで調節し、基板４０４の温度が３
５０℃になるように加熱ヒーター４０５を設定し、基板
温度が安定したところでさらにバルブ２００１、２００
５を除々に開けて、ＳｉＨ4 ガス、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガス
を堆積室４０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ4 ガス
流量が５ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ
2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガス流量が５００ｓｃｃｍとなるように各
々のマスフローコントローラーで調節した。堆積室４０
１内の圧力は、２．０Ｔｏｒｒとなるように真空計４０
２を見ながらコンダクタンスバルブ４０７の開口を調節
した。ＲＦ電源を０．２０Ｗ／ｃｍ3 に設定し、ＲＦ電
力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッター４１５
を開け、基板上に第１のｐ型層の形成を開始した。層厚
１００ｎｍの第１のｐ型層を作製したところでシャッタ
ーを閉じ、ＲＦ電源を切り、グロー放電を止め第１のｐ
型層の形成を終えた。バルブ２００１、２００５を閉じ
て、堆積室４０１内へのＳｉＨ4 ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2 ガ
スの流入を止め、５分間、堆積室４０１内へＨ2 ガスを
流し続けたのち、バルブ２００３を閉じ、堆積室４０１
内およびガス配管内を真空排気した。
【０３６２】ｎ型層を形成するには、補助バルブ４０
８、バルブ２００３を除々に開けて、Ｈ2 ガスをガス導
入管４１１を通じて堆積室４０１内に導入し、Ｈ2 ガス
流量が５０ｓｃｃｍになるようにマスフローコントロー
ラー２０１３を設定し、堆積室内の圧力が１．０Ｔｏｒ
ｒになるようにコンダクタンスバルブで調節し、基板４
０４の温度が３５０℃になるように加熱ヒーター４０５
を設定した。基板温度が安定したところで、さらにバル
ブ２００１、２００４を除々に開けて、ＳｉＨ4ガス、
ＰＨ3 ／Ｈ2 ガスを堆積室４０１内に流入させた。この
時、ＳｉＨ4 ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量が１
００ｓｃｃｍ、ＰＨ3 ／Ｈ2 ガス流量が２００ｓｃｃｍ
となるように各々のマスフローコントローラーで調節し
た。堆積室４０１内の圧力は、１．０Ｔｏｒｒとなるよ
うにコンダクタンスバルブ４０７の開口を調節した。Ｒ
Ｆ電源の電力を０．０１Ｗ／ｃｍ3に設定し、ＲＦ電極
にＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させシャッター
を開け、第１のｐ型層上にｎ型層の作製を開始し、層厚
３０ｎｍのｎ型層を作製したところでシャッターを閉
じ、ＲＦ電源を切ってグロー放電を止め、ｎ型層の形成
を終えた。バルブ２００１、２００４を閉じて、堆積室
４０１内へのＳｉＨ4 ガス、ＰＨ3 ／Ｈ2 ガスの流入を
止め、５分間、堆積室４０１内へＨ2 ガスを流し続けた
のち、流出バルブ２００３を閉じ、堆積室４０１内およ
びガス配管内を真空排気した。
【０３６３】次に、ｉ型層を作製するには、バルブ２０
０３を除々に開けて、Ｈ2 ガスを堆積室４０１内に導入
し、Ｈ2 ガス流量が３００ｓｃｃｍになるようにマスフ
ローコントローラー２０１３で調節した。堆積室内の圧
力が０．０１Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンスバル
ブで調節し、基板４０４の温度が３５０℃になるように
加熱ヒーター４０５を設定し、基板温度が安定したとこ
ろでさらにバルブ２００１、２００２、２００４、２０
０５を除々に開けて、ＳｉＨ4 ガス、ＧｅＨ4ガス、Ｐ
Ｈ3 ／Ｈ2 ガス、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガスを堆積室４０１内
に流入させた。この時、ＳｉＨ4 ガス流量が１２０ｓｃ
ｃｍ、ＧｅＨ4 ガス流量３０ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量が
３００ｓｃｃｍ、ＰＨ3 ／Ｈ2 ガス流量が２ｓｃｃｍ、
Ｂ2 Ｈ6／Ｈ2 ガス流量が５ｓｃｃｍとなるように各々
のマスフローコントローラーで調節した。堆積室４０１
内の圧力は、０．０１Ｔｏｒｒとなるようにコンダクタ
ンスバルブ４０７の開口を調節した。次に、ＲＦ電源４
０３の電力を０．４０Ｗ／ｃｍ3 に設定し、ＲＦ電極に
印加した。その後、不図示のμＷ電源の電力を０．２０
Ｗ／ｃｍ3に設定し、誘電体窓４１３を通して堆積室４
０１内にμＷ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シ
ャッターを開け、ｎ型層上にｉ型層の作製を開始した。
マスフローコントローラーに接続させたコンピューター
を用い、図７に示した流量変化パターンに従ってＳｉＨ
4 ガス、ＧｅＨ4 ガスの流量を変化させ、層厚３００ｎ
ｍのｉ型層を作製したところで、シャッターを閉じ、μ
Ｗ電源を切ってグロー放電を止め、ＲＦ電源４０３を切
り、ｉ型層の作製を終えた。バルブ２００１、２００
２、２００４、２００５を閉じて、堆積室４０１内への
ＳｉＨ4 ガス、ＧｅＨ4 ガス、ＰＨ3 ／Ｈ2 ガス、Ｂ2
Ｈ6／Ｈ2 ガスの流入を止め、５分間、堆積室４０１内
へＨ2 ガスを流し続けたのち、バルブ２００３を閉じ、
堆積室４０１内およびガス配管内を真空排気した。
【０３６４】次に、第２のｐ型層を形成するには、バル
ブ２００３を除々に開けて、Ｈ2 ガスを堆積室４０１内
に導入し、Ｈ2 ガス流量が３００ｓｃｃｍになるように
マスフローコントローラー２０１３で調節した。堆積室
内の圧力が０．０２Ｔｏｒｒになるようにコンダクタン
スバルブで調節し、基板４０４の温度が２００℃になる
ように加熱ヒーター４０５を設定し、基板温度が安定し
たところでさらにバルブ２００１、２００５、２００８
を除々に開けて、ＳｉＨ4 ガス、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ 2 ガス、
ＣＨ4／Ｈ2ガスを堆積室４０１内に流入させた。この
時、ＳｉＨ4 ガス流量が１０ｓｃｃｍ、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2
ガス流量が１０ｓｃｃｍ、ＣＨ4／Ｈ2ガス流量が３００
ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントローラー
で調節した。堆積室４０１内の圧力は、０．０２Ｔｏｒ
ｒとなるようにコンダクタンスバルブ４０７の開口を調
節した。μＷ電源を０．３０Ｗ／ｃｍ3 に設定し、誘電
体窓を通して堆積室４０１内にμＷ電力を導入し、グロ
ー放電を生起させ、シャッター４１５を開け、ｉ型層上
にライトドープ層（Ａ層）の形成を開始した。層厚約３
ｎｍのＡ層を作製したところでシャッターを閉じμＷ電
源を切りグロー放電を止めた。バルブ２００１、２００
５、２００８を閉じて、堆積室４０１内へのＳｉＨ4 ガ
ス、Ｂ2 Ｈ6／Ｈ2 ガス、ＣＨ4／Ｈ2ガスの流入を止
め、バルブ２００３を開け、５分間、堆積室４０１内へ
Ｈ2 ガスを流し続けたのち、バルブ２００３を閉じ、堆
積室４０１内およびガス配管内を真空排気した。
【０３６５】次にバルブ２００５を除々に開けて、堆積
室４０１内にＢ2Ｈ6／Ｈ2ガスを流入させ、流量が１０
００ｓｃｃｍになるようにマスフローコントローラーで
調節した。堆積室内の圧力が０．０２Ｔｏｒｒになるよ
うにコンダクタンスバルブで調節し、μＷ電源を０．２
０Ｗ／ｃｍ3 に設定し、誘電体窓を通して堆積室４０１
内にμＷ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッ
ター４１５を開け、Ａ層上にほう素原子の層（Ｂ層）の
形成を開始した。６秒間経過したところでシャッターを
閉じμＷ電源を切りグロー放電を止めた。バルブ２００
５を閉じて、堆積室４０１内へのＢ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガスの
流入を止め、バルブ２００３を開け、５分間、堆積室４
０１内へＨ2 ガスを流し続けたのち、バルブ２００３を
閉じ、堆積室４０１内およびガス配管内を真空排気し
た。
【０３６６】次にその上に上記した方法と同じ方法、条
件でＡ層を形成した。
【０３６７】さらにその上に上記した方法と同じ方法、
条件でＢ層を形成した。
【０３６８】さらにその上に上記した方法と同じ方法、
条件でＡ層を形成し、層厚約１０ｎｍの第２のｐ型層の
形成を終えた。
【０３６９】次に、実施例１と同様にして第２のｐ型層
上に、透明電極として、層厚７０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎ2
Ｏ3 ＋ＳｎＯ2 ）、銀（Ａｇ）からなる層厚５μｍの集
電電極を通常の真空蒸着法で真空蒸着した。
【０３７０】また、基板の裏面にＡｇ−Ｔｉからなる層
厚３μｍの裏面電極を通常の真空蒸着法で真空蒸着し
た。
【０３７１】以上でこの太陽電池の作製を終えた。この
太陽電池を（ＳＣ実３１）と呼ぶことにし、第１のｐ型
層、ｎ型層、ｉ型層、第２のｐ型層の作製条件を表１０
に示す。
【０３７２】（比較例３１）ｉ型層を形成する際に、Ｓ
ｉＨ4 ガス流量及びＧｅＨ4 ガス流量を、図８に示す流
量パターンに従って各々のマスフローコントローラーで
調節した以外は実施例３１と同じ条件、同じ手順で太陽
電池を作製した。この太陽電池を（ＳＣ比３１）と呼ぶ
ことにする。
【０３７３】作製した太陽電池（ＳＣ実３１）及び（Ｓ
Ｃ比３１）の初期光電変換効率（光起電力／入射電力）
及び耐久特性の測定を行った。
【０３７４】測定の結果、（ＳＣ実３１）の太陽電池に
対して、（ＳＣ比３１）の初期光電変換効率は以下のよ
うになった。
【０３７５】（ＳＣ比３１） ０．７８倍 耐久特性の測定の結果、（ＳＣ実３１）の太陽電池に対
して、（ＳＣ比３１）の光電変換効率の低下は以下のよ
うになった。
【０３７６】（ＳＣ比３１） ０．７７倍 以上に見られるように本実施例の太陽電池（ＳＣ実３
１）が、太陽電池（ＳＣ比３１）よりもさらに優れた特
性を有することが実証された。
【０３７７】（実施例３２）実施例３１においてバンド
ギャップ（Ｅｇ）の極小値の層厚方向に帯する位置、極
小値の大きさ、およびパターンを変えて太陽電池を幾つ
か作製し、その初期光電変換効率および耐久特性を実施
例３１と同様な方法で調べた。このときｉ型層のＳｉＨ
4 ガス流量とＧｅＨ4 ガス流量の変化パターン以外は実
施例３１と同じにした。図１４に示すバンドギャップを
有す太陽電池を作製し、初期光電変換効率および耐久特
性を調べた結果を表１１に示す（（ＳＣ実３２−１）を
基準とした）。これらの結果から分かるように、バンド
ギャップの極小値の大きさ、変化パターンによらず、ｉ
型層のバンドギャップが層厚方向になめらかに変化し、
バンドギャップの極小値の位置がｉ型層の中央の位置よ
りｐ／ｉ界面方向に片寄っている本発明の太陽電池のほ
うが優れていることが分かった。
【０３７８】（実施例３３）実施例３１においてｉ型層
の価電子制御剤の濃度、および種類を変えた太陽電池を
幾つか作製し、その初期光電変換効率および耐久特性を
実施例３１と同様な方法で調べた。このときｉ型層の価
電子制御剤の濃度、および種類を変えた以外は実施例３
１と同じにした。
【０３７９】（実施例３３−１）ｉ型層のアクセプター
となる価電子制御剤用のガス（Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガス）流
量を１／５倍にし、トータルのＨ2 流量は実施例３１と
同じにした太陽電池（ＳＣ実３３−１）を作製したとこ
ろ、（ＳＣ実３１）と同様、太陽電池（ＳＣ比３１）よ
りもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有
することが分かった。
【０３８０】（実施例３３−２）ｉ型層のアクセプター
となる価電子制御剤用のガス（Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガス）流
量を５倍にし、トータルのＨ2 流量は実施例３１と同じ
にした太陽電池（ＳＣ実３３−２）を作製したところ、
（ＳＣ実３１）と同様、太陽電池（ＳＣ比３１）よりも
さらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有する
ことが分かった。
【０３８１】（実施例３３−３）ｉ型層のドナーとなる
価電子制御剤用のガス（ＰＨ3 ／Ｈ2 ガス）流量を１／
５倍にし、トータルのＨ2 流量は実施例３１と同じにし
た太陽電池（ＳＣ実３３−３）を作製したところ、（Ｓ
Ｃ実３１）と同様、太陽電池（ＳＣ比３１）よりもさら
に良好な初期光電変換効率および耐久特性を有すること
が分かった。
【０３８２】（実施例３３−４）ｉ型層のドナーとなる
価電子制御剤用のガス（ＰＨ3 ／Ｈ2 ガス）流量を５倍
にし、トータルのＨ2 流量は実施例３１と同じにした太
陽電池（ＳＣ実３３−４）を作製したところ、（ＳＣ実
３１）と同様、太陽電池（ＳＣ比３１）よりもさらに良
好な初期光電変換効率および耐久特性を有することが分
かった。
【０３８３】（実施例３３−５）ｉ型層のアクセプター
となる価電子制御剤用のガスとしてＢ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガス
の代わりにＴＭＡを用いて太陽電池を作製した。この
際、液体ボンベに密封されたＴＭＡを水素ガスでバブリ
ングしてガス化し、堆積室４０１内に導入する以外は、
実施例３１と同様な方法、および手順を用いて太陽電池
（ＳＣ実３３−５）を作製した。
【０３８４】このとき、ＴＭＡ／Ｈ2 ガスの流量は１０
ｓｃｃｍにした。作製した太陽電池（ＳＣ実３３−５）
は（ＳＣ実３１）と同様、太陽電池（ＳＣ比３１）より
もさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有す
ることが分かった。
【０３８５】（実施例３３−６）ｉ型層のドナーとなる
価電子制御剤用のガスとしてＰＨ3 ／Ｈ2 ガスの代わり
に硫化水素（Ｈ2 Ｓ）ガスを用いた太陽電池を作製し
た。実施例３１のＮＨ3 ／Ｈ2 ガスボンベを水素
（Ｈ2 ）で１００ｐｐｍに希釈されたＨ2 Ｓガス（Ｈ2
Ｓ／Ｈ2）ボンベに交換し、実施例３１と同様な方法、
および手順を用いて太陽電池（ＳＣ実３３−６）を作製
した。このときＨ2 Ｓ／Ｈ2 ガスの流量は１ｓｃｃｍに
し、他の条件は実施例３１と同じにした。
【０３８６】作製した太陽電池（ＳＣ実３３−６）は
（ＳＣ実３１）と同様、太陽電池（ＳＣ比３１）よりも
さらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有する
ことが分かった。
【０３８７】（実施例３４）キャスティング法を用いて
作製したｐ型の多結晶シリコン基板を用いて図１（ｂ）
の太陽電池を作製した。基板の水素プラズマ処理を行
い、基板上に第１のｎ型層、ｐ型層、ｉ型層、第２のｎ
型層を順次形成した。表１２に形成条件を記す。ｉ型層
を形成する際、ＳｉＨ4 ガス流量とＧｅＨ4 ガス流量は
図８のパターンのように変化させ、ｉ／ｐ界面よりにバ
ンドギャップの極小値がくるようにした。第２のｎ型層
は実施例３１と同様にして積層構造とした。基板及び半
導体層以外の層は実施例３１と同じ条件、同じ方法を用
いて作製した。作製した太陽電池（ＳＣ実３４）は（Ｓ
Ｃ実３１）と同様、太陽電池（ＳＣ比３１）よりもさら
に良好な初期光電変換効率および耐久特性を有すること
が分かった。
【０３８８】（実施例３５）ｐ／ｉ界面近傍にｉ型層の
バンドギャップの最大値があり、その領域の厚さが２０
ｎｍである太陽電池を作製した。図１５（ａ）にｉ型層
の流量変化パターンを示す。
【０３８９】ｉ型層の流量変化パターンを変える以外は
実施例３１と同じ条件、同じ方法を用いて作製した。次
に、太陽電池の組成分析を実施例３１と同様な方法で行
い、図９をもとにｉ型層の層厚方向のバンドギャップの
変化を調べたところ、図１５（ｂ）と同様な結果となっ
た。作製した太陽電池（ＳＣ実３５）は（ＳＣ実３１）
と同様、太陽電池（ＳＣ比３１）よりもさらに良好な初
期光電変換効率および耐久特性を有することが分かっ
た。
【０３９０】（比較例３５）ｉ型層のｐ／ｉ界面近傍に
バンドギャップの最大値を有する領域があり、その領域
の厚さをいろいろと変えた太陽電池をいくつか作製し
た。領域の厚さ以外は実施例５と同じ条件、同じ方法を
用いて作製した。作製した太陽電池の初期光電変換効率
および耐久特性を測定したところ、領域の厚さが１ｎｍ
以上、３０ｎｍ以下では、実施例３１の太陽電池（ＳＣ
実３１）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐
久特性が得られた。
【０３９１】（実施例３６）ｉ／ｎ界面近傍にｉ型層の
バンドギャップの最大値があり、その領域の厚さが１５
ｎｍである太陽電池を作製した。図１５（ｃ）にｉ型層
の流量変化パターンを示す。
【０３９２】ｉ型層の流量変化パターンを変える以外は
実施例３１と同じ条件、同じ方法を用いて作製した。次
に、太陽電池の組成分析を実施例３１と同様な方法で行
い、図９をもとにｉ型層の層厚方向のバンドギャップの
変化を調べたところ、図１５（ｄ）と同様な結果となっ
た。作製した太陽電池（ＳＣ実３６）は（ＳＣ実３１）
と同様、太陽電池（ＳＣ比３１）よりもさらに良好な初
期光電変換効率および耐久特性を有することが分かっ
た。
【０３９３】（比較例３６）ｉ型層のｉ／ｎ界面近傍に
バンドギャップの最大値を有する領域があり、その領域
の厚さをいろいろと変えた太陽電池をいくつか作製し
た。領域の厚さ以外は実施例６と同じ条件、同じ方法を
用いて作製した。作製した太陽電池の初期光電変換効率
および耐久特性を測定したところ、領域の厚さが１ｎｍ
以上、３０ｎｍ以下では、実施例３１の太陽電池（ＳＣ
実３１）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐
久特性が得られた。
【０３９４】（実施例３７）価電子制御剤がｉ型層内で
分布している太陽電池を作製した。図１６（ａ）にＰＨ
3 ／Ｈ2 ガスとＢ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガスの流量の変化のパタ
ーンを示す。作製の際、ＰＨ3 ／Ｈ2 ガスとＢ2 Ｈ6 ／
Ｈ2 ガスの流量を変化させ以外は実施例３１と同じ条
件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池
（ＳＣ実３７）は（ＳＣ実３１）と同様、太陽電池（Ｓ
Ｃ比３１）よりもさらに良好な初期光電変換効率および
耐久特性を有することが分かった。また、ｉ型層中に含
有されるＰ原子とＢ原子の層厚方向の変化を２次イオン
質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて調べたところ、図１
６（ｂ）に示す結果となり、バンドギャップが最小の位
置で、Ｐ原子とＢ原子の含有量が最小となっていること
が分かった。
【０３９５】（実施例３８−１）ｉ型層に酸素原子が含
有されている太陽電池を作製した。ｉ型層を形成する
際、実施例３１で流すガスの他に、Ｏ2 ／Ｈｅガスを５
ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例３１
と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した太
陽電池（ＳＣ実３８−１）は（ＳＣ実３１）と同様、太
陽電池（ＳＣ比３１）よりもさらに良好な初期光電変換
効率および耐久特性を有することが分かった。また、ｉ
型層中の酸素原子の含有量をＳＩＭＳで調べたところ、
ほぼ均一に含有され、１×１０19（個／ｃｍ3 ）である
ことが分かった。
【０３９６】（実施例３８−２）ｉ型層に窒素原子が含
有されているシリコン太陽電池を作製した。ｉ型層を形
成する際、実施例３１で流すガスの他に、ＮＨ3 ／Ｈ2
ガスを５ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実
施例３１と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作
製した太陽電池（ＳＣ実３８−２）は（ＳＣ実３１）と
同様、太陽電池（ＳＣ比３１）よりもさらに良好な初期
光電変換効率および耐久特性を有することが分かった。
また、ｉ型層中の窒素原子の含有量をＳＩＭＳで調べた
ところ、ほぼ均一に含有され、３×１０17（個／ｃ
ｍ3 ）であることが分かった。
【０３９７】（実施例３８−３）ｉ型層に炭素原子が含
有されているシリコン太陽電池を作製した。ｉ型層を形
成する際、実施例３１で流すガスの他に、ＣＨ4 ／Ｈ2
ガスを５ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実
施例３１と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作
製した太陽電池（ＳＣ実３８−３）は（ＳＣ実３１）と
同様、太陽電池（ＳＣ比３１）よりもさらに良好な初期
光電変換効率および耐久特性を有することが分かった。
また、ｉ型層中の炭素原子の含有量をＳＩＭＳで調べた
ところ、ほぼ均一に含有され、１×１０18（個／ｃ
ｍ3 ）であることが分かった。
【０３９８】（実施例３９−１）ｉ型層に酸素原子およ
び窒素原子が含有されている太陽電池を作製した。ｉ型
層を形成する際、実施例３１で流すガスの他に、Ｏ2 ／
Ｈｅガスを５ｓｃｃｍ、ＮＨ3 ／Ｈ2 ガスを５ｓｃｃ
ｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例３１と同じ
条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池
（ＳＣ実３９−１）は（ＳＣ実３１）と同様、太陽電池
（ＳＣ比３１）よりもさらに良好な初期光電変換効率お
よび耐久特性を有することが分かった。
【０３９９】（実施例３９−２）ｉ型層に酸素原子およ
び炭素原子が含有されているシリコン太陽電池を作製し
た。ｉ型層を形成する際、実施例３１で流すガスの他
に、Ｏ2 ／Ｈｅガスを５ｓｃｃｍ、ＣＨ4 ／Ｈ2 ガスを
５ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例３
１と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した
太陽電池（ＳＣ実３９−２）は（ＳＣ実３１）と同様、
太陽電池（ＳＣ比３１）よりもさらに良好な初期光電変
換効率および耐久特性を有することが分かった。
【０４００】（実施例３９−３）ｉ型層に窒素原子およ
び炭素原子が含有されている太陽電池を作製した。ｉ型
層を形成する際、実施例３１で流すガスの他に、ＮＨ3
／Ｈ2 ガスを５ｓｃｃｍ、ＣＨ4 ／Ｈ2 ガスを５ｓｃｃ
ｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例３１と同じ
条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池
（ＳＣ実３９−３）は（ＳＣ実３１）と同様、太陽電池
（ＳＣ比３１）よりもさらに良好な初期光電変換効率お
よび耐久特性を有することが分かった。
【０４０１】（実施例４０）ｉ型層に酸素原子、窒素原
子および炭素原子が含有されている太陽電池を作製し
た。ｉ型層を形成する際、実施例３１で流すガスの他
に、Ｏ2 ／Ｈｅガスを５ｓｃｃｍ、ＮＨ3 ／Ｈ2 ガスを
５ｓｃｃｍ、ＣＨ4 ／Ｈ2 ガスを５ｓｃｃｍ、堆積室４
０１内に導入する以外は実施例３１と同じ条件、同じ方
法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実４
０）は（ＳＣ実３１）と同様、太陽電池（ＳＣ比３１）
よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を
有することが分かった。
【０４０２】（実施例４１）ｉ型層の水素含有量がシリ
コン含有量に対応して変化している太陽電池を作製し
た。Ｏ2 ／ＨｅガスボンベをＳｉＦ4 ガス（純度９９．
９９９％）ボンベに交換し、ｉ型層を形成する際、図１
７（ａ）の流量パターンに従って、ＳｉＨ4 ガス、Ｇｅ
Ｈ4 ガス、ＳｉＦ4 ガスの流量を変化させた。実施例３
１と同様な方法によってこの太陽電池（ＳＣ実４１）の
層厚方向のバンドギャップの変化を求めた。それを図１
７（ｂ）に示す。
【０４０３】さらに２次イオン質量分析装置を用いて水
素原子とシリコン原子の含有量の層厚方向分析を行っ
た。その結果、図１７（ｃ）に示すように、水素原子の
含有量はシリコン原子の含有量に対応した層厚方向分布
をしていることがわかった。この太陽電池（ＳＣ実４
１）の初期光電変換効率と耐久特性を求めたところ、実
施例３１の太陽電池と同様、太陽電池（ＳＣ比３１）よ
りもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有
することが分かった。
【０４０４】（実施例４２）図６に示すマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法を用いた製造装置により、図１（ａ）の太
陽電池の半導体層を形成する際、シリコン原子含有ガス
（ＳｉＨ4 ガス）とゲルマニウム原子含有ガス（ＧｅＨ
4 ガス）を堆積室から１ｍの距離のところで混合させる
以外は実施例３１と同じ方法、同じ手順で太陽電池（Ｓ
Ｃ実４２）を作製した。作製した太陽電池は（ＳＣ実３
１）よりもさらにさらに良好な初期光電変換効率および
耐久特性を有することが分かった。
【０４０５】（実施例４３）第１のｐ型層をガス拡散法
で作製し、ｉ型層を形成する際、ＳｉＨ4 ガスの代わり
にＳｉ2 Ｈ6 （ジシラン）ガスを用い、さらにＲＦ電極
４１０に正のＤＣバイアスを印加し、ＲＦ電力、ＤＣバ
イアス、μＷ電力を変化させた太陽電池を作製した。ま
ず、Ｏ2 ／ＨｅガスボンベをＳｉ2 Ｈ6 ガスボンベに交
換し、さらにＮＨ3 ／Ｈ2 ガスボンベを水素で１０％に
希釈されたＢＢｒ3 ガス（ＢＢｒ3 ／Ｈ2 ガス）ボンベ
に交換した。第１のｐ型層を形成する際、基板温度９０
０℃、ＢＢｒ3 ／Ｈ2 ガス流量５００ｓｃｃｍ、内圧３
０Ｔｏｒｒの拡散条件で、Ｂを拡散した。接合深さが約
３００ｎｍになったところで、ＢＢｒ3 ／Ｈ2 ガスの導
入を止め、実施例３１と同じ条件のｎ型層を形成した。
次にｉ型層を形成する際、Ｓｉ2 Ｈ6 ガス流量を図１８
（ａ）のように変化させ（ＧｅＨ4は実施例３１と同様
に変化させた）、ＲＦ電極４１０に正のＤＣバイアスを
印加し、ＲＦ電力、ＤＣバイアス、μＷ電力を図１８
（ｂ）に示すように変化させた太陽電池を作製した。作
製した太陽電池（ＳＣ実４３）は（ＳＣ実３１）と同
様、太陽電池（ＳＣ比３１）よりもさらに良好な初期光
電変換効率および耐久特性を有することが分かった。
【０４０６】（実施例４４）本発明のマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法を用いた図６の製造装置を使用して、図１９
のトリプル型太陽電池を作製した。
【０４０７】基板は実施例１４と同様にして作製し、続
いて実施例３１と同様な手順、同様な方法で基板の水素
プラズマ処理を行い、基板のテクスチャー面上に第１の
ｐ型層を形成し、さらに第１のｎ型層、第１のｉ型層、
第２のｐ型層、第２のｎ型層、第２のｉ型層、第３のｐ
型層を順次形成した。第１のｉ型層を形成する際、図７
のような流量変化パターンに従ってＳｉＨ4 ガス流量、
ＧｅＨ4 ガス流量を変化させた。
【０４０８】次に第３のｐ型層上に、実施例３１と同様
に透明電極として、層厚７０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎ2 Ｏ3
＋ＳｎＯ2 ）を通常の真空蒸着方法で真空蒸着した。
【０４０９】次に、実施例３１と同様に透明電極上に銀
（Ａｇ）からなる層厚５μｍの集電電極を通常の真空蒸
着法で真空蒸着した。
【０４１０】次に、実施例３１と同様に基板の裏面にＡ
ｇ−Ｔｉからなる層厚３μｍの裏面電極を通常の真空蒸
着方法で真空蒸着した。
【０４１１】以上でマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用い
たトリプル型太陽電池の作製を終えた。この太陽電池を
（ＳＣ実４４）と呼ぶことにし、各半導体の作製条件を
表１３に記す。
【０４１２】（比較例４４）図１９の第１のｉ型層を形
成する際、図８の流量変化パターンに従って、ＳｉＨ4
ガス流量、ＧｅＨ4 ガス流量を変化させる以外は実施例
４４と同様な方法、同様な手順でトリプル型太陽電池を
作製した。この太陽電池（ＳＣ比４４）と呼ぶことにす
る。
【０４１３】作製したこれらのトリプル型太陽電池の初
期光電変換効率と耐久特性を実施例３１と同様な方法で
測定したところ、（ＳＣ実４４）はトリプル型太陽電池
（ＳＣ比４４）よりもさらに良好な初期光電変換効率お
よび耐久特性を有することが分かった。
【０４１４】（実施例４５）本発明のマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法を用いた図６の製造装置を使用して、実施例
３１の太陽電池を作製し、モジュール化し、発電システ
ムに応用した。
【０４１５】実施例３１と同じ条件、同じ方法、同じ手
順で５０×５０ｍｍ2 の太陽電池（ＳＣ実３１）を６５
個作製し、続いて実施例１５と同様にしてモジュール化
した。作製したモジュールの初期光電変換効率を実施例
３１と同様な方法で測定しておいた。モジュールを図２
０の発電システムを示す回路に接続し、負荷には夜間点
灯する街灯を使用した。システム全体は、蓄電池、及び
モジュールの電力によって稼働し、モジュールは最も太
陽光を集光できる角度に設置した。
【０４１６】１年経過後の光電変換効率を測定し、光劣
化率（１年後の光電変換効率／初期光電変換効率）を求
めた。これらのモジュールを（ＭＪ実４５）と呼ぶこと
にする。
【０４１７】（比較例４５）太陽電池（ＳＣ比３１）を
比較例３１と同じ条件、同じ方法、同じ手順で６５個作
製し、実施例４５と同様にモジュール化した。このモジ
ュールを（ＭＪ比４５）と呼ぶことにする。実施例４５
と同じ条件、同じ方法、同じ手順で初期光電変換効率と
１年経過後の光電変換効率を測定し、光劣化率を求め
た。
【０４１８】その結果、（ＭＪ比４５）の光劣化率は
（ＭＪ実４５）に対して次のような結果となった。
【０４１９】 以上の結果より本発明の太陽電池モジュールのほうが比
較例の太陽電池モジュールよりもさらに優れた光劣化特
性を有していることが分かった。
【０４２０】以上のように、本発明の光起電力素子の効
果は、素子構成、素子材料、素子の作製条件に無関係に
発揮されることが実証された。
【０４２１】
【発明の効果】以上説明したように本発明により、光励
起キャリアーの再結合を防止し、開放電圧及び正孔のキ
ャリアーレンジを向上し、短波長光、長波長光の感度を
向上させ、光電変換効率が向上した光起電力素子を提供
することが可能となる。
【０４２２】また本発明の光起電力素子は長時間、光を
照射した場合に起こる光電変換効率の低下を抑制でき
る。そして本発明の光起電力素子は、長期間振動下でア
ニーリングした場合に光電変換効率が低下しにくいもの
である。
【０４２３】更に本発明の光起電力素子の製造方法によ
れば、上記効果を有する光起電力素子を収率良く形成で
きるものである。
【０４２４】また更に加えて、本発明の光起電力素子を
利用した電源システムは、照射光の弱い場合に於いても
優れた電気供給能力を示すものである。
【０４２５】
【表１】
【０４２６】
【表２】
【０４２７】
【表３】
【０４２８】
【表４】
【０４２９】
【表５】
【０４３０】
【表６】
【０４３１】
【表７】
【０４３２】
【表８】
【０４３３】
【表９】
【０４３４】
【表１０】
【０４３５】
【表１１】
【０４３６】
【表１２】
【０４３７】
【表１３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力素子の層構成を示す概念図。
【図２】本発明の光起電力素子のバンドギャップの層厚
方向の変化を示す概念図。
【図３】本発明の光起電力素子のバンドギャップの層厚
方向の変化を示す概念図。
【図４】本発明の光起電力素子のバンドギャップの層厚
方向の変化を示す概念図。
【図５】本発明の光起電力素子のバンドギャップの層厚
方向の変化を示す概念図。
【図６】本発明の光起電力素子の製造装置の一例を示す
概念図。
【図７】ＳｉＨ4 、ＧｅＨ4 ガス流量パターンを示すグ
ラフ。
【図８】ＳｉＨ4 、ＧｅＨ4 ガス流量パターンを示すグ
ラフ。
【図９】Ｓｉ原子、Ｇｅ原子の組成比とバンドギャップ
の関係を示すグラフ。
【図１０】バンドギャップの層厚方向の変化を示すグラ
フ。
【図１１】μＷ電力と堆積速度の関係をしめすグラフ。
【図１２】初期光電変換効率のμＷ電力、ＲＦ電力依存
性を示すグラフ。
【図１３】初期光電変換効率の圧力依存性を示すグラ
フ。
【図１４】バンドギャップの層厚方向の変化を示すグラ
フ。
【図１５】流量パターン及びバンドギャップの層厚方向
変化を示すグラフ。
【図１６】Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガス流量、ＰＨ3 ／Ｈ2 ガス
流量の時間変化及びＢ含有量、Ｐ含有量の層厚方向変化
を示すグラフ。
【図１７】ガス流量と水素含有量の層厚方向の変化及び
バンドギャップの層厚方向変化を示すグラフ。
【図１８】ＳｉＨ4 流量、ＤＣバイアス、ＲＦ電力、μ
Ｗ電力の変化パターンを示すグラフ。
【図１９】トリプル型太陽電池の層構成を示す概念図。
【図２０】発電システムの一例を示すブロック図。
【図２１】積層構造の断面を示すＴＥＭ像。
【符号の説明】
１０１、１２１ 裏面電極 １０２ ｎ型シリコン基板 １０３ 第１のｐ型層 １０４ ｎ型層 １０５ ｉ型層 １０６ 第２のｐ型層 １０７、１２７ 透明電極 １０８、１２８ 集電電極 １２２ ｐ型シリコン基板 １２３ 第１のｎ型層 １２４ ｐ型層 １２５ ｉ型層 １２６ 第２のｎ型層 ４０１ 堆積室 ４０２ 真空計 ４０３ ＲＦ電源 ４０４ 基板 ４０５ 加熱ヒーター ４０７ コンダクタンスバルブ ４０８ 補助バルブ ４０９ リークバルブ ４１０ ＲＦ電極 ４１１ ガス導入管 ４１２ マイクロ波導波部 ４１３ 誘電体窓 ４１５ シャッター ２０００ 原料ガス供給装置 ２００１〜２００８、２０２１〜２０２８ バルブ ２０１１〜２０１８ マスフローコントローラー ２０３１〜２０３８ 圧力調整器 ２０４１〜２０４８ 原料ガスボンベ。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多結晶シリコンまたは単結晶シリコンか
    らなるｎ型基板またはｐ型基板上に、微結晶シリコンま
    たは多結晶シリコンまたは単結晶シリコンからなる第１
    のｐ型層または第１のｎ型層（但し、基板と反対導電型
    とする）、非単結晶半導体材料からなるｎ型層またはｐ
    型層（但し、基板と同一導電型とする）、非単結晶半導
    体材料からなるｉ型層、及び非単結晶半導体材料からな
    る第２のｐ型層または第２のｎ型層（但し、基板と反対
    導電型とする）が順次積層された光起電力素子におい
    て、前記ｉ型層はシリコン原子とゲルマニウム原子を含
    有し、且つドナーとなる価電子制御剤とアクセプターと
    なる価電子制御剤が共にドーピングされたｉ型層であっ
    て、層厚方向にバンドギャップがなめらかに変化し、バ
    ンドギャップの極小値の位置が層厚の中央の位置より前
    記第２のｐ型層側またはｐ型層側に片寄っていることを
    特徴とする光起電力素子。
  2. 【請求項２】 前記アクセプターとなる価電子制御剤は
    周期律表第ＩＩＩ族元素であり、前記ドナーとなる価電
    子制御剤は周期律表第Ｖ族元素または／及び第ＶＩ族元
    素であることを特徴とする請求項１に記載の光起電力素
    子。
  3. 【請求項３】 前記ドナーとなる価電子制御剤とアクセ
    プターとなる価電子制御剤が前記ｉ型層内で分布してい
    ることを特徴とする請求項１または２に記載の光起電力
    素子。
  4. 【請求項４】 前記第２のｐ型層（または第２のｎ型
    層）、ｎ型層（またはｐ型層）及び第１のｐ型層（また
    は第１のｎ型層）の内少なくとも一つの層は、シリコン
    原子を主構成元素とし価電子制御剤として周期律第ＩＩ
    Ｉ族元素または第Ｖ族元素または第ＶＩ元素を含有する
    層（Ａ層）と、周期律第ＩＩＩ族元素または第Ｖ族元素
    または第ＶＩ元素を主構成元素とする層（Ｂ層）と、の
    積層構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
    か１項に記載の光起電力素子。
  5. 【請求項５】 多結晶シリコンまたは単結晶シリコンか
    らなるｎ型基板またはｐ型基板上に、微結晶シリコンま
    たは多結晶シリコンまたは単結晶シリコンからなる第１
    のｐ型層または第１のｎ型層（但し、基板と反対導電型
    とする）、非単結晶半導体材料からなるｎ型層またはｐ
    型層（但し、基板と同一導電型とする）、非単結晶半導
    体材料からなるｉ型層、及び非単結晶半導体材料からな
    る第２のｐ型層または第２のｎ型層（但し、基板と反対
    導電型とする）が順次積層された光起電力素子におい
    て、前記ｉ型層はシリコン原子とゲルマニウム原子を含
    有し、層厚方向にバンドギャップがなめらかに変化し、
    バンドギャップの極小値の位置が層厚の中央の位置より
    前記第２のｐ型層またはｐ型層側に片寄っているｉ型層
    であり、且つ前記第２のｐ型層または第２のｎ型層、ｎ
    型層またはｐ型層、第１のｐ型層または第１のｎ型層の
    内少なくとも一つの層は、シリコン原子を主構成元素と
    し価電子制御剤として周期律第ＩＩＩ族元素または第Ｖ
    族元素または第ＶＩ元素を含有する層（Ａ層）と、周期
    律第ＩＩＩ族元素または第Ｖ族元素または第ＶＩ元素を
    主構成元素とする層（Ｂ層）と、の積層構造であること
    を特徴とする光起電力素子。
  6. 【請求項６】 前記Ａ層は、炭素、酸素、窒素の内少な
    くとも１つを含有することを特徴とする請求項４または
    ５に記載の光起電力素子。
  7. 【請求項７】 前記ｉ型層の２つの界面の内少なくとも
    一方に、バンドギャップの最大値があって、該バンドギ
    ャップ最大値の領域が１〜３０ｎｍであることを特徴と
    する請求項１〜６のいずれか１項に記載の光起電力素
    子。
  8. 【請求項８】 前記ｉ型層は、炭素原子または／及び酸
    素原子または／及び窒素原子を含有することを特徴とす
    る請求項１〜７のいずれか１項に記載の光起電力素子。
  9. 【請求項９】 前記ｉ型層に含有される水素の含有量が
    シリコン原子の含有量に対応して変化していることを特
    徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光起電力
    素子。
  10. 【請求項１０】 多結晶シリコンまたは単結晶シリコン
    からなるｎ型基板またはｐ型基板上に、微結晶シリコン
    または多結晶シリコンまたは単結晶シリコンからなる第
    １のｐ型層または第１のｎ型層（但し、基板と反対導電
    型とする）、非単結晶半導体材料からなるｎ型層または
    ｐ型層（但し、基板と同一導電型とする）、非単結晶半
    導体材料からなるｉ型層、及び非単結晶半導体材料から
    なる第２のｐ型層または第２のｎ型層（但し、基板と反
    対導電型とする）が順次積層された光起電力素子の製造
    方法において、該ｉ型層がシリコン原子、ゲルマニウム
    原子及びドナーとなる価電子制御剤とアクセプターとな
    る価電子制御剤とを含有し、バンドギャップが層厚方向
    になめらかに変化し、層厚の中央の位置より前記第２の
    ｐ型層側またはｐ型層側で極小となるように、内圧５０
    ｍＴｏｒｒ以下の真空度で、堆積膜堆積用の原料ガスを
    １００％分解するのに必要なマイクロ波エネルギーより
    低いマイクロ波エネルギーと該マイクロ波エネルギーよ
    り高いＲＦエネルギーとを同時に該原料ガスに作用させ
    て形成することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
  11. 【請求項１１】 多結晶シリコンまたは単結晶シリコン
    からなるｎ型基板またはｐ型基板上に、微結晶シリコン
    または多結晶シリコンまたは単結晶シリコンからなる第
    １のｐ型層または第１のｎ型層（但し、基板と反対導電
    型とする）、非単結晶半導体材料からなるｎ型層または
    ｐ型層（但し、基板と同一導電型とする）、非単結晶半
    導体材料からなるｉ型層、及び非単結晶半導体材料から
    なる第２のｐ型層または第２のｎ型層（但し、基板と反
    対導電型とする）が順次積層された光起電力素子の製造
    方法において、前記ｉ型層がシリコン原子とゲルマニウ
    ム原子を含有して、バンドギャップが層厚方向になめら
    かに変化し層厚の中央の位置より前記第２のｐ型層側ま
    たはｐ型層側で極小となるように、内圧５０ｍＴｏｒｒ
    以下の真空度で、堆積膜堆積用の原料ガスを１００％分
    解するのに必要なマイクロ波エネルギーより低いマイク
    ロ波エネルギーと該マイクロ波エネルギーより高いＲＦ
    エネルギーとを同時に前記原料ガスに作用させて形成
    し、且つ、前記第２のｐ型層または第２のｎ型層、ｎ型
    層またはｐ型層、第１のｐ型層または第１のｎ型層の内
    少なくとも一つの層が、シリコン原子を主構成元素とし
    価電子制御剤として周期律第ＩＩＩ族元素または第Ｖ族
    元素または第ＶＩ元素を含有する層（Ａ層）と、周期律
    第ＩＩＩ族元素または第Ｖ族元素または第ＶＩ元素を主
    構成元素とする層（Ｂ層）と、の積層構造とすることを
    特徴とする光起電力素子の製造方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の
    光起電力素子と、該光起電力素子の電圧及び／または電
    流をモニターし蓄電池及び／または外部負荷への前記光
    起電力素子からの電力の供給を制御するシステムと、前
    記光起電力素子からの電力の蓄積及び／または外部負荷
    への電力の供給を行う蓄電池と、から構成されているこ
    とを特徴とする発電システム。
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WO2007114432A1 (ja) * 2006-04-03 2007-10-11 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. 光電変換装置及びその製造方法
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JP2015056493A (ja) * 2013-09-11 2015-03-23 株式会社カネカ 太陽電池モジュール
CN114464707A (zh) * 2022-02-23 2022-05-10 中南大学 一种氢等离子体处理制备n型电池选择性发射极的方法

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