WO2007114432A1 - 光電変換装置及びその製造方法 - Google Patents

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WO2007114432A1
WO2007114432A1 PCT/JP2007/057426 JP2007057426W WO2007114432A1 WO 2007114432 A1 WO2007114432 A1 WO 2007114432A1 JP 2007057426 W JP2007057426 W JP 2007057426W WO 2007114432 A1 WO2007114432 A1 WO 2007114432A1
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photoelectric conversion
substrate
microcrystalline silicon
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PCT/JP2007/057426
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Saneyuki Goya
Satoshi Sakai
Kouji Satake
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Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion device having microcrystalline silicon germanium in an i layer of a photoelectric conversion layer and a method for manufacturing the photoelectric conversion device.
  • a microcrystalline silicon germanium film is a candidate for a film of a photoelectric conversion layer used in a thin film silicon photoelectric conversion device.
  • Microcrystalline silicon germanium film has a narrow gap compared to microcrystalline silicon and has excellent absorption characteristics, so it absorbs long-wavelength sunlight by a laminated structure with other photoelectric conversion materials such as amorphous silicon and microcrystalline silicon. Therefore, it is expected as a photoelectric conversion material for achieving high efficiency.
  • the photoelectric conversion layer is mainly composed of an i-layer having intrinsic semiconductor power, and this i-layer has a thin p-layer also having semiconductor power to which a p-type impurity is added and an n-type impurity.
  • the semiconductor power is thin and sandwiched between n layers.
  • a photoelectric conversion device having amorphous silicon germanium or microcrystalline silicon germanium in the photoelectric conversion layer amorphous silicon is interposed between the p layer and the i layer or between the n layer and the i layer in order to improve the cell characteristics.
  • a technique of introducing a buffer layer that also becomes a anchor is disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3684041 (paragraph [0021], Fig. 1)
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and has a photoelectric conversion device having a microcrystalline silicon germanium in a photoelectric conversion layer and improved cell characteristics, and a method for manufacturing the photoelectric conversion device.
  • the purpose is to provide.
  • microcrystalline silicon germanium used for a photoelectric conversion layer has its crystallinity affecting cell characteristics.
  • background technology the technique in which a buffer layer is introduced into a photoelectric conversion layer having amorphous silicon germanium or microcrystalline silicon germanium is based on the power characteristics of the device structure.
  • the present inventors pay attention to the role that the film quality of the nota layer plays not only the electrical characteristics of the device structure but also the underlying layer when the microcrystalline silicon germanium constituting the i layer grows. It came to complete.
  • the photoelectric conversion device of the present invention is a photoelectric conversion device having a substrate and a photoelectric conversion layer provided on the substrate, wherein the photoelectric conversion layer is obtained by adding a p-type impurity to a semiconductor.
  • a buffer layer mainly comprising microcrystalline silicon or microcrystalline silicon germanium is provided between the substrate-side impurity-added layer, which is a layer closer to the substrate, and the i layer, and the Raman of the buffer layer
  • the peak intensity of the crystalline phase relative to the peak intensity la (1) of the amorphous phase in the spectroscopic measurement spectrum; Raman peak ratio) / ⁇ ⁇ ) (480c m _1 ) is 0.8 or more. 0.8 or more means that a crystal layer is substantially included.
  • the photoelectric conversion device of the present invention is a photoelectric conversion device having a substrate and a photoelectric conversion layer provided on the substrate, wherein the photoelectric conversion layer is obtained by adding a p-type impurity to a semiconductor.
  • the Raman peak ratio Ic (2) / la (2) is a ratio of the peak intensity Ic (2) of the crystalline phase to the peak intensity la (2) (480 cm " 1 ) of the amorphous phase in the tuttle. It may be a conversion device.
  • the substrate-side impurity-added layer has high crystallinity, the film quality of the microcrystalline silicon germanium in the i layer is improved, and the cell characteristics are improved.
  • the germanium concentration in the buffer layer is lower than the germanium concentration in the i layer in consideration of electrical characteristics.
  • a method for manufacturing a photoelectric conversion device is a method for manufacturing a photoelectric conversion device in which a photoelectric conversion layer is formed on a substrate.
  • the photoelectric conversion layer is formed by adding a p-type impurity to a semiconductor.
  • a nofer layer mainly comprising microcrystalline silicon or microcrystalline silicon germanium is provided.
  • a step of forming a Raman peak ratio which is the ratio of the peak intensity of the crystal phase to the peak intensity la (1) (480 cm “ 1 ) of the amorphous phase in the Raman spectroscopic measurement spectrum of the buffer layer; , 0.8 or more
  • the p layer and the n layer can be microcrystalline silicon, microcrystalline SiGe, or microcrystalline SiC
  • a layer mainly containing microcrystalline silicon or microcrystalline silicon germanium is formed in advance under various conditions for setting conditions.
  • Conditions for Raman peak ratio Ic (l) Zla (l) which is the ratio of peak intensity Ic (1) of crystal phase to peak intensity la (1) of amorphous phase in Raman spectroscopy spectrum for layer And the noffer layer may be formed based on this condition.
  • the method for manufacturing a photoelectric conversion device of the present invention is a method for manufacturing a photoelectric conversion device in which a photoelectric conversion layer is formed on a substrate, and the formation of the photoelectric conversion layer is a p-type impurity in a semiconductor.
  • the peak intensity la (2) (480 cm “ 1 of the amorphous phase in the Raman spectroscopic measurement spectrum of the substrate-side impurity-added layer.
  • the Raman peak ratio Ic (2) / la (2) which is the ratio of the peak intensity Ic (2) of the crystal phase to
  • an impurity-added layer for condition setting is formed in advance under various conditions, and Raman ratio, which is the ratio of the peak intensity Ic (2) of the crystalline phase to the peak intensity la (2) of the amorphous phase in the Raman spectroscopic measurement spectrum for this layer.
  • Raman ratio which is the ratio of the peak intensity Ic (2) of the crystalline phase to the peak intensity la (2) of the amorphous phase in the Raman spectroscopic measurement spectrum for this layer.
  • a condition that the peak ratio Ic (2) / la (2) is 2 or more may be acquired, and the impurity-added layer of the photoelectric conversion device may be formed based on this condition. According to this, since the crystallinity of the substrate-side impurity-added layer is increased, the film quality of the microcrystalline silicon germanium in the i layer is improved, and a photoelectric conversion device with improved cell characteristics is manufactured.
  • the germanium concentration in the buffer layer is more than the germanium concentration in the i layer. Low, preferred concentration.
  • the present invention it is possible to provide a photoelectric conversion device having microcrystalline silicon germanium in a photoelectric conversion layer and improved cell characteristics, and a method for manufacturing the photoelectric conversion device.
  • FIG. 1 is a schematic partial cross-sectional view showing a photoelectric conversion device according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a photoelectric conversion layer in the photoelectric conversion device of the first embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of a plasma CVD apparatus.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the crystallinity of the first buffer layer and the short-circuit current density.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the crystallinity of the first buffer layer and the open circuit voltage.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the crystallinity of the first buffer layer and the shape factor.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between crystallinity of the first buffer layer and cell efficiency.
  • FIG. 8 is a schematic partial sectional view showing a photoelectric conversion device of a second embodiment.
  • FIG. 9 is a schematic partial cross-sectional view showing a photoelectric conversion device of a third embodiment. Explanation of symbols
  • a photoelectric conversion layer formed by forming a P layer having a semiconductor force added with a p-type impurity and an n layer having a semiconductor force added with an n-type impurity is formed above and below an i layer made of an intrinsic semiconductor.
  • a so-called single type photoelectric conversion layer having one photoelectric conversion layer will be described.
  • the photoelectric conversion device having the substrate surface incident type pin structure is described. However, the same effect can be expected even if the present technology is applied to the photoelectric conversion device having the nip structure and the film surface incident type.
  • FIG. 1 is a schematic partial cross-sectional view showing the photoelectric conversion device of the first embodiment.
  • the photoelectric conversion device includes a substrate 1, a first transparent electrode 2, a photoelectric conversion layer 3, a second transparent electrode 9, and a back electrode 10.
  • the substrate 1 is a transparent insulating substrate on which the photoelectric conversion layer 3 and each electrode are formed.
  • the substrate 1 is exemplified by a thin white glass sheet.
  • the first transparent electrode 2 is an electrode on the solar light incident side in the photoelectric conversion device, and is a transparent conductive oxide such as tin oxide (SnO) or zinc oxide (ZnO).
  • the photoelectric conversion layer 3 is a layer that converts light into electricity.
  • FIG. 2 shows an enlarged cross-sectional view of the photoelectric conversion layer 3.
  • the photoelectric conversion layer 3 includes a p layer 4, an i layer 5, and an n layer 6.
  • the p layer 4 is a semiconductor layer doped with a p-type impurity.
  • the p layer 4 is exemplified by p-type microcrystalline silicon.
  • the i layer 5 is a semiconductor layer that is not actively doped with impurities.
  • the i layer 5 includes microcrystalline silicon germanium.
  • the n layer 6 is a semiconductor layer doped with n-type impurities.
  • the n layer 6 is exemplified by n-type microcrystalline silicon.
  • a first buffer layer 51 is formed between the p layer 4 and the i layer 5.
  • the first buffer layer 51 is a buffer layer mainly composed of microcrystalline silicon or microcrystalline silicon germanium, and the peak of the crystal phase with respect to the peak intensity la (1) (480 cm “ 1 ) of the amorphous phase in the Raman spectroscopic measurement spectrum.
  • the Raman peak ratio Ic (l) Zla (l), which is the ratio of the intensity Ic (l), is defined as 0.8 or more.
  • the force Ic that causes peak shift in microcrystalline SiGe is due to the crystalline Si layer the peak intensity, and the use of intensity at 480 cm _ 1 as la.
  • the Raman peak ratio is an index that is a measure of the crystallization rate, and is measured as follows.
  • the measurement light is irradiated to the film surface of the first buffer layer 51.
  • laser monochromatic light is used.
  • a double wave (wavelength 533 nm) of YAG laser light is preferably used.
  • the Raman peak ratio which is the ratio of the peak intensity Ic (1) of the crystal phase to the peak intensity la (1) of the amorphous phase, Ic (l) Zla (l) is required.
  • the “peak intensity of the amorphous phase” is the peak intensity around the frequency of 480 cm _1
  • the “peak intensity of the crystal phase” is the peak intensity around the frequency of 520 cm _1 .
  • the germanium concentration in the first buffer layer is lower than the germanium concentration in the i layer 5. Is desired.
  • a second buffer layer 52 may be formed between the i layer 5 and the n layer 6 in order to improve the electrical characteristics of the device structure.
  • the second buffer layer 52 is not particularly limited in crystallinity.
  • microcrystalline silicon, microcrystalline silicon germanium, amorphous silicon, amorphous silicon germanium, or the like can be used.
  • Another layer may be inserted between the first transparent electrode 2 and the photoelectric conversion layer 3.
  • a layer is exemplified by a layer that improves the quality of the upper layer and a layer that prevents diffusion of impurities from other layers.
  • the second transparent electrode 9 and the back electrode 10 are electrodes on the back side in the photoelectric conversion device.
  • the second transparent electrode 9 is exemplified by a transparent conductive oxide such as ZnO or indium tin oxide (ITO).
  • the back electrode 10 is exemplified by a highly reflective metal such as silver (Ag) or aluminum (A1). It should be noted that another layer (for example, a layer for improving the reflectance and light scattering property of the second transparent electrode 9 may be inserted between the second transparent electrode 9 and the photoelectric conversion layer 3.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of a plasma CVD apparatus for manufacturing the photoelectric conversion apparatus of the present embodiment.
  • the plasma CVD apparatus 20 includes a vacuum chamber 11, an ultra-high frequency power source 17, and a gas supply unit 18.
  • the turbo molecular pump and the rotary pump that evacuate the vacuum chamber, and the dry pump that exhausts the source gas are illustrated. (Not shown).
  • the plasma CVD apparatus that forms a film on each of the p, i, and n layers is different, and each plasma CVD apparatus is configured so that the substrate can be transported in a vacuum via a transfer chamber. Yes.
  • the ultra-high frequency power supply 17 has an ultra-high frequency having a desired characteristic (plasma excitation frequency, for example: 60 to
  • the gas supply unit 18 supplies a raw material gas 19 having a desired flow rate and flow rate ratio from the gas storage unit 16 through the gas flow rate control device 15 into the vacuum chamber 11.
  • the gas storage unit 16 is exemplified by gas cylinders of a plurality of types of gases.
  • the gas flow rate control device 15 is exemplified by a mass flow meter provided corresponding to each of the plurality of gas cylinders.
  • a film that forms each layer of the photoelectric conversion device is formed on the substrate 1 by the supplied ultrahigh-frequency power and the supplied one or more kinds of gases.
  • the vacuum chamber 11 includes a first electrode 12, a second electrode 13, and a source gas supply unit 14.
  • the first electrode 12 includes a heater function for heating the substrate, holds the substrate 1 and is grounded.
  • the second electrode 13 is supplied with desired power from the ultrahigh frequency power source 17 and generates plasma of the source gas 19 supplied between the second electrode 13 and the first electrode 12.
  • the second electrode 13 is opposed to the first electrode 12 with a distance of the gap length dG from the substrate 1.
  • a parallel plate electrode is used, but the shape of the electrode is not particularly limited.
  • the source gas supply unit 14 supplies the source gas 19 through the gap between the second electrodes 13 to a space where plasma is formed (between the first electrode 12 and the second electrode 13).
  • the second electrode 13 and the source gas supply unit 14 may be integrated, and one of them may include the other function.
  • a substrate formed by the CVD method is cleaned using pure water or alcohol. Between the white plate glass and S ⁇ , the film necessary to grow SnO and the refraction to reduce the reflectivity
  • a rate adjustment membrane may be inserted.
  • the photoelectric conversion layer 3 is placed on the first transparent electrode 2 of the substrate 1 on which the first transparent electrode 2 is formed by placing the substrate 1 in a plasma CVD apparatus for forming a p-layer.
  • a p-type microcrystalline silicon film as the p-layer 4 is formed by plasma CVD.
  • the film forming condition is that the chamber 11 is evacuated to 10-4 Pa or less, and then the substrate 1 is heated to 150 ° C. Then, SiH, H, which is the source gas, and BH, which is the p-type impurity gas, are respectively stored in the vacuum chamber 11 at 3, 300, 0.02 scc.
  • a P-type microcrystalline silicon layer is formed to a thickness of 20 nm.
  • the first buffer layer 51 may be formed in either the p-layer film forming chamber or the i-layer film forming chamber, and of course, it may be formed in a film forming chamber dedicated to the buffer layer.
  • the film forming condition is that the chamber 11 is evacuated to 10 " 4 Pa or less, and then the substrate 1 is heated to 200 ° C. In the vacuum chamber 11, the source gases SiH and H are each 0.5 SLMZm 2 , 15SLMZm 2 conductor
  • the gap length dg is 5mm. Then, by supplying ultrahigh frequency power 100 MHz—3 kWZm 2 from the ultrahigh frequency power source 17 to the second electrode 13, plasma is generated between the second electrode 13 and the substrate 1, and the first electrode is formed on the p-th layer 4. A microcrystalline silicon layer is formed as the buffer layer 51. At this time, by adding GeH as source gas,
  • the first buffer layer 51 having a crystalline silicon germanium force can be produced. Also SiH and GeH
  • the first buffer layer 51 having a profile in which the Ge concentration increases from the P layer 4 to the i layer 5 can be fabricated by time-modulating the flow rate.
  • the crystallinity of the first buffer layer adjusts the H / SiH or H / (SiH + GeH) ratio. It can be controlled more than anything. In addition, the crystallinity varies depending on the input power, pressure, and gap length, but the appropriate H / SiH or H / (SiH + GeH) ratio should be selected under those conditions.
  • the crystallinity can be controlled.
  • the conditions for controlling the crystallinity of the first buffer layer are
  • a layer mainly containing microcrystalline silicon or microcrystalline silicon germanium (for example, a film thickness of about 500 nm) is prepared under various conditions, and is set by selecting a film forming condition that achieves desired crystallinity. I can do it. Based on the crystallinity control conditions set in this way, an actual photoelectric conversion device may be formed.
  • a microcrystalline silicon germanium film as the i layer 5 is formed on the first buffer layer 51 by the plasma CVD method.
  • the chamber 11 is evacuated to 10-4 Pa or less, and then the substrate 1 is heated to 200 ° C. Then, a raw material gas is introduced into the vacuum chamber 11 and the pressure is controlled to 267 Pa.
  • a source gas for silicon and a source gas for germanium are used as the source gas.
  • the source gas for silicon is at least one of SiH, SiH and SiF.
  • the source gas for germanium is GeH
  • the gap length dg is 5mm. Then, an ultrahigh frequency power 1 OOMHz—3 kWZm 2 is supplied from the ultrahigh frequency power source 17 to the second electrode 13 to generate a plasma between the second electrode 13 and the substrate 1, and on the first buffer layer 51, i A microcrystalline silicon germanium layer as layer 5 is deposited on lOOOnm.
  • the second buffer layer 52 is formed on the i layer 5 by plasma CVD.
  • the second buffer layer 52 may be formed in either the n-layer film forming chamber or the i-layer film forming chamber, or of course, may be formed in the film forming chamber dedicated to the buffer layer.
  • the second buffer layer 52 is formed by the same method as that for the first buffer layer 51, for example.
  • the second buffer layer 52 is formed on the i layer 5 by the plasma CVD method.
  • the second buffer layer 52 may be formed in either the i-layer film forming chamber or the n-layer film forming chamber, or of course, may be formed in the film forming chamber dedicated to the buffer layer.
  • the film forming conditions are that the chamber 11 is evacuated to 10-4 Pa or less, and then the substrate 1 is heated to 200 ° C. Then, 0.8H SLMZm2 and 15SLMZm 2 were introduced into the vacuum chamber 11 as source gases SiH and H, respectively, and the pressure was 2
  • the gap length dg is 5mm. Then, by supplying ultrahigh frequency power 1 OOMHz—3 kWZm 2 from the ultrahigh frequency power source 17 to the second electrode 13, Plasma is generated between the plate 1 and a microcrystalline silicon layer as a second buffer layer 52 is formed on the i-th layer 5. At this time, by adding GeH as a source gas, microcrystalline silicon germanium
  • the first buffer layer 52 having a lumping force can be produced. Also, the flow rate of SiH and GeH is time-modulated
  • the second buffer layer 52 having a profile in which the Ge concentration increases from the p layer 4 to the i layer 5 can be manufactured.
  • the crystallinity of the second buffer layer adjusts the H / SiH ratio or H / (SiH + GeH) ratio.
  • an n-type microcrystalline silicon film as the n layer 6 is formed on the second buffer layer 52 or the i layer 5 by the plasma CVD method.
  • the chamber 11 was evacuated to 10-4 Pa or less, and then the substrate 1 was heated to 170 ° C. Then, SiH which is a raw material gas in the vacuum chamber 11
  • H and n-type impurity gas PH are introduced at 3, 300 and 0.1 lsccm respectively, and the pressure is 93P
  • the gap length dg is 25mm.
  • an ultrahigh frequency power of 60 MHz—1.5 kWZm 2 is supplied from the ultrahigh frequency power source 17 to the second electrode 13 to generate plasma between the second electrode 13 and the substrate 1, and n on the second buffer layer 52.
  • an n-type microcrystalline silicon layer is formed to a thickness of 30 nm.
  • a ZnO film as the second transparent electrode 9 is formed on the n layer 6 by 80 nm, and an Ag film as the back electrode 10 is formed by 300 nm on the second transparent electrode 9 by sputtering.
  • the film forming conditions are the same as those conventionally used.
  • the photoelectric conversion device of the first embodiment shown in FIG. 1 and FIG. 2 was produced under two different film forming conditions, which were Example 1 and Example 2, respectively.
  • the first buffer layers of Example 1 and Example 2 were both microcrystalline silicon layers.
  • the Raman peak ratios Ic (l) Zla (l) representing the crystallinity of the first buffer layer 51 were 3.7 and 9.5, respectively.
  • the Raman peak ratio is the peak Ic (about 520 cm " 1 ) due to the crystal of the Raman spectrum of the film deposited on the glass substrate 500 nm and the peak la due to the amorphous.
  • the ratio was (480 cm " 1 ).
  • Romance Torr was measured using a microscopic Raman spectroscope, and the light source used was 532 nm, which is a double wave of YAG laser light.
  • Comparative Example 1 a photoelectric conversion device without the first buffer layer 51 and a photoelectric conversion device in which the first buffer layer 51 is replaced with an amorphous silicon layer are referred to as Comparative Example 1 and Comparative Example 2, respectively.
  • the cell efficiency of the photoelectric conversion device of Comparative Example 2 having the amorphous silicon layer (crystalline 0) as the first buffer layer 51 is 0.77, and the photoelectric conversion device of Comparative Example 1 without the first buffer layer 51 is used. Compared to the converter, it is more than 20% lower. Further, in the photoelectric conversion device of Comparative Example 2, the open circuit voltage Voc is improved and the short circuit current density sc is reduced as compared with the photoelectric conversion device of Comparative Example 1. In the photoelectric conversion device of Comparative Example 2, the amorphous silicon layer used as the first buffer layer 51 affects the crystallinity of the microcrystalline silicon germanium constituting the i layer 5, and the crystallinity of the i layer 5 Is thought to have declined significantly.
  • the cell characteristics are not necessarily improved by introducing the nofer layer.
  • Example 1 On the other hand, in the photoelectric conversion devices of Example 1 and Example 2 having microcrystalline silicon with improved crystallinity as the first buffer layer 51, the short-circuit current 3 ⁇ 4sc is particularly improved, and the cell efficiency is Comparative Example 1. In comparison with Example 1, the improvement was about 30% in Example 1 and about 55% in Example 2. This is because the first buffer layer 51 not only improved the internal electric field strength by optimizing the band structure at the pZi interface, but also improved the crystallinity and film quality of the microcrystalline silicon germanium of the i layer 5. It is an effect.
  • the film quality of the microcrystalline silicon germanium of the i layer 6 is also improved. As a result, the cell of the photoelectric conversion device Efficiency is improved.
  • the same effect can be obtained by using microcrystalline silicon germanium as the first buffer layer 51 instead of microcrystalline silicon.
  • the germanium concentration in the first buffer layer 51 is set lower than the germanium concentration in the microcrystalline silicon germanium that is the i layer 5.
  • two photoelectric conversion layers are formed by forming a P layer that also has a semiconductor force added with a p-type impurity and an n layer that also has a semiconductor force added with an n-type impurity above and below an i layer made of an intrinsic semiconductor.
  • a so-called tandem photoelectric conversion layer provided with a layer will be described.
  • a photoelectric conversion device with a substrate surface incident type pin structure will be described, but this technology can be expected to have the same effect for a photoelectric conversion device with a nip structure and a film surface incidence type.
  • FIG. 8 is a schematic partial cross-sectional view showing the photoelectric conversion device of the second embodiment.
  • This photoelectric conversion device includes a substrate 1, a first transparent electrode 2, a first photoelectric conversion layer (top cell) 31, a second photoelectric conversion layer (bottom cell) 33, a second transparent electrode 9, and a back electrode. And 10.
  • Substrate 1 The first transparent electrode 2, the second transparent electrode 9, and the back electrode 10 have the same configurations as those described in the first embodiment, and thus description thereof is omitted.
  • the second photoelectric conversion layer (bottom cell) 33 has the same configuration as the photoelectric conversion layer 3 in the first embodiment, and a description thereof will be omitted.
  • amorphous silicon, microcrystalline silicon, amorphous silicon germanium, microcrystalline silicon carbide, or the like is employed.
  • the first buffer in the second photoelectric conversion layer 33 is the same.
  • Microcrystalline silicon with high crystallinity is used as the layer, and the film quality of the i-layer microcrystalline silicon germanium is improved. As a result, the cell efficiency of the photoelectric conversion device is improved.
  • photoelectric conversion layers formed by forming a p-type impurity-added p layer and an n-type impurity-added n-layer above and below the i-layer made of an intrinsic semiconductor.
  • a case of a so-called triple type photoelectric conversion layer provided with a layer will be described.
  • Implementation In terms of configuration, a photoelectric conversion device with a substrate surface incidence type pin structure will be described, but this technology can be expected to have the same effect for a photoelectric conversion device with a nip structure and a film surface incidence type.
  • FIG. 9 is a schematic partial cross-sectional view showing the photoelectric conversion device of the third embodiment.
  • This photoelectric conversion device includes a substrate 1, a first transparent electrode 2, a first photoelectric conversion layer (top cell) 41, a second photoelectric conversion layer (middle cell) 42, and a third photoelectric conversion layer (bottom cell) 43. And a second transparent electrode 9 and a back electrode 10.
  • the first transparent electrode 2, the second transparent electrode 9, and the back electrode 10 have the same configurations as those described in the first embodiment, and thus description thereof is omitted.
  • the third photoelectric conversion layer (bottom cell) 43 has the same configuration as that of the photoelectric conversion layer 3 in the first embodiment, and a description thereof will be omitted.
  • Amorphous silicon is used for the first photoelectric conversion layer (top cell) 41, and microcrystalline silicon is used for the second photoelectric conversion layer.
  • the first photoelectric conversion layer Z, the second photoelectric conversion layer, and the third photoelectric conversion layer can be combined with amorphous silicon Z amorphous silicon Z microcrystalline silicon germanium, amorphous silicon Z amorphous silicon germanium Z Microcrystalline silicon germanium, microcrystalline silicon carbide Z amorphous silicon
  • Z microcrystalline silicon germanium or the like may be employed.
  • the third photoelectric conversion layer 43 has the same configuration as the photoelectric conversion layer 3 in the first embodiment.
  • Microcrystalline silicon with high crystallinity is used as the layer, and the film quality of the i-layer microcrystalline silicon germanium is improved. As a result, the cell efficiency of the photoelectric conversion device is improved.
  • the cell efficiency of the photoelectric conversion layer having the microcrystalline silicon germanium in the i layer is improved by improving the crystallinity of the first buffer layer 51.
  • the first buffer layer 51 is improved.
  • the crystallinity of p layer 4 was improved.
  • the p layer 4 mainly includes microcrystalline silicon or microcrystalline silicon germanium, and has a Raman peak ratio Ic which is a ratio of the peak intensity Ic (2) of the crystalline phase to the peak intensity la (2) of the amorphous phase in the Raman spectroscopic measurement spectrum.
  • (2) Zla (2) is defined as 2 or more, more preferably 4 or more.
  • the method for measuring the Raman peak ratio of the p layer 4 is the same as that of the first buffer layer in the first embodiment. Since it is the same as the measurement method of 51, explanation is omitted.
  • the degree of improvement in cell characteristics can be improved. Larger and desirable.
  • the buffer layer in this case, microcrystalline silicon or microcrystalline silicon germanium is used.
  • the germanium concentration in the first buffer layer is lower than the germanium concentration in the i layer 5 in consideration of electrical characteristics.

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Abstract

　微結晶シリコンゲルマニウムを光電変換層に有し、セル特性が向上した光電変換装置及びその製造方法を提供することを目的とする。基板側不純物添加層と微結晶シリコンゲルマニウムを有するｉ層との間に、微結晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムを有し、所定のラマンピーク比を有するバッファ層を設ける。

Description

明 細 書
光電変換装置及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、微結晶シリコンゲルマニウムを光電変換層の i層に有する光電変換装置 及びその製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置の一種として、光 電変換層をプラズマ CVD法で製膜して形成する薄膜シリコン系光電変換装置が知 られている。薄膜シリコン系光電変換装置に用いる光電変換層の膜の候補として、微 結晶シリコンゲルマニウム膜がある。微結晶シリコンゲルマニウム膜は、微結晶シリコ ンにくらべてナローギャップであり、吸収特性に優れるため、アモルファスシリコンや 微結晶シリコンなどの他の光電変換材料との積層構造により長波長の太陽光を吸収 して高効率ィ匕を図るための光電変換材料として期待されている。
[0003] 光電変換層は、一般に、その大部分が真性半導体力 なる i層からなり、この i層が、 p型不純物が添加された半導体力もなる薄い p層と、 n型不純物が添加された半導体 力もなる薄 、n層との間に挟まれた構成となって 、る。アモルファスシリコンゲルマ- ゥム又は微結晶シリコンゲルマニウムを光電変換層に有する光電変換装置では、セ ル特性を向上させるために p層と i層との間又は n層と i層との間にアモルファスシリコ ンカもなる緩衝 (バッファ)層を導入する手法が開示されている（例えば、特許文献 1 参照)。
[0004] 特許文献 1 :特許第 3684041号公報 (段落 [0021]、図 1)
発明の開示
[0005] しかし、微結晶シリコンゲルマニウムを光電変換層に有する光電変換装置において p層と i層との間又は n層と i層との間にアモルファスシリコンからなるバッファ層を導入 した場合、セル特性が向上しない場合があった。
[0006] 本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、微結晶シリコンゲルマ- ゥムを光電変換層に有し、セル特性が向上した光電変換装置及びその製造方法を 提供することを目的とする。
[0007] 光電変換層に用いられる微結晶シリコンゲルマニウムは、アモルファスシリコンゲル マニウムと異なり、その結晶性がセル特性に影響を及ぼす。ところで、上記「背景技 術」にお 、てアモルファスシリコンゲルマニウム又は微結晶シリコンゲルマニウムを有 する光電変換層にバッファ層を導入した技術は、デバイス構造の電気特性を考慮し たものである力 微結晶シリコンゲルマニウムの結晶成長を考慮した技術はこれまで なかった。本発明者らは、ノ ッファ層の膜質が、デバイス構造の電気特性だけでなく 、i層を構成する微結晶シリコンゲルマニウムが結晶成長する際の下地層として果た す役割に着目し、本発明を完成するに至った。
[0008] すなわち、本発明の光電変換装置は、基板と、該基板上に設けられた光電変換層 とを有する光電変換装置であって、前記光電変換層は、半導体に p型不純物が添加 された P層と、半導体に n型不純物が添加された n層と、前記 p層及び n層の間に設け られた微結晶シリコンゲルマニウムを主として有する i層とを有し、前記 p層及び前記 n 層のうち前記基板に近 、方の層である基板側不純物添加層と前記 i層との間に、微 結晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムを主として有するバッファ層を備え、該 ノ ッファ層の、ラマン分光測定スペクトルにおけるアモルファス相のピーク強度 la (1) に対する結晶相のピーク強度 ；！の比でぁるラマンピーク比 ）/^ ^) (480c m_1)が、 0. 8以上である。 0. 8以上というのは実質的に結晶層が含まれていることを 意味する。 p層および n層は微結晶シリコン、微結晶 SiGeまたは微結晶 SiCとすること ができる。
この光電変換装置は、 i層の基板側に設けたバッファ層の結晶性が高いので、これ によって i層中の微結晶シリコンゲルマニウムの膜質が向上し、セル特性が向上する
[0009] あるいは、本発明の光電変換装置は、基板と、該基板上に設けられた光電変換層 とを有する光電変換装置であって、前記光電変換層は、半導体に p型不純物が添加 された P層と、半導体に n型不純物が添加された n層と、前記 p層及び n層の間に設け られた微結晶シリコンゲルマニウムを主として有する i層とを有し、前記 p層及び前記 n 層のうち前記基板に近い方の層である基板側不純物添加層の、ラマン分光測定スぺ タトルにおけるアモルファス相のピーク強度 la (2) (480cm"1)に対する結晶相のピ ーク強度 Ic (2)の比であるラマンピーク比 Ic (2) /la (2)力 2以上である光電変換装 置であってもよい。
この光電変換装置は、基板側不純物添加層の結晶性が高いので、これによつて i層 中の微結晶シリコンゲルマニウムの膜質が向上し、セル特性が向上する。
[0010] 前記基板側不純物添加層と前記 i層との間に、微結晶シリコン又は微結晶シリコン ゲルマニウムを主として有するバッファ層を設けると、セル特性の向上度がより大きく なるので望ましい。
[0011] 前記いずれかの光電変換装置において、電気特性を考慮すると、バッファ層にお けるゲルマニウム濃度が、前記 i層におけるゲルマニウム濃度より低 、ことが好ま ヽ
[0012] 本発明の光電変換装置の製造方法は、基板上に光電変換層を形成する光電変換 装置の製造方法であって、前記光電変換層の形成は、半導体に p型不純物が添カロ された p層と、微結晶シリコンゲルマニウムを主として有する i層と、半導体に n型不純 物が添加された n層とを順次又は逆順に形成する工程を含み、前記 p層及び前記 n 層のうち前記基板に近!ヽ方の層である基板側不純物添加層を形成する工程と前記 i 層を形成する工程との間に、微結晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムを主と して有するノ ッファ層を形成する工程をさらに備え、該バッファ層の、ラマン分光測定 スペクトルにおけるアモルファス相のピーク強度 la (1) (480cm"1)に対する結晶相 のピーク強度 ；！の比でぁるラマンピーク比 ；！を、 0. 8以上とする。 p層 および n層は微結晶シリコン、微結晶 SiGeまたは微結晶 SiCとすることができる。 また、予め条件設定用に微結晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムを主として 有する層を各種条件で形成し、この層に関してラマン分光測定スペクトルにおけるァ モルファス相のピーク強度 la (1)に対する結晶相のピーク強度 Ic (1)の比であるラマ ンピーク比 Ic ( l) Zla ( l)が 0. 8以上となる条件を取得し、この条件に基づいて前記 ノ ッファ層を形成してもよい。
この光電変換装置の製造方法によれば、 i層の基板側に設けたバッファ層の結晶性 が高くなるので、これによつて i層中の微結晶シリコンゲルマニウムの膜質が向上し、 セル特性が向上した光電変換装置が製造される。
[0013] あるいは、本発明の光電変換装置の製造方法は、基板上に光電変換層を形成す る光電変換装置の製造方法であって、前記光電変換層の形成は、半導体に p型不 純物が添加された p層と、微結晶シリコンゲルマニウムを主として有する i層と、半導体 に n型不純物が添加された n層とを順次又は逆順に形成する工程を含み、前記 p層 及び前記 n層のうち前記基板に近い方の層である基板側不純物添加層を形成する 工程において、該基板側不純物添加層の、ラマン分光測定スペクトルにおけるァモ ルファス相のピーク強度 la (2) (480cm"1)に対する結晶相のピーク強度 Ic (2)の比 であるラマンピーク比 Ic (2) /la (2)を、 2以上とする。
また、予め条件設定用の不純物添加層を各種条件で形成し、この層に関してラマ ン分光測定スペクトルにおけるアモルファス相のピーク強度 la (2)に対する結晶相の ピーク強度 Ic (2)の比であるラマンピーク比 Ic (2) /la (2)が 2以上となる条件を取得 し、この条件に基づいて、前記光電変換装置の前記不純物添加層を形成してもよい この光電変換装置の製造方法によれば、基板側不純物添加層の結晶性が高くなる ので、これによつて i層中の微結晶シリコンゲルマニウムの膜質が向上し、セル特性が 向上した光電変換装置が製造される。
[0014] 前記基板側不純物添加層を形成する工程と前記 i層を形成する工程との間に、微 結晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムを主として有するバッファ層を形成する 工程を設けると、セル特性の向上度がより大きくなるので望ましい。
[0015] 前記 、ずれかの光電変換装置の製造方法にお!、ては、製造される光電変換装置 の電気特性を考慮すると、前記バッファ層におけるゲルマニウム濃度を、前記 i層に おけるゲルマニウム濃度より低 、濃度とすることが好ま 、。
[0016] 本発明によれば、微結晶シリコンゲルマニウムを光電変換層に有し、セル特性が向 上した光電変換装置及びその製造方法を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]第 1の実施形態の光電変換装置を示す概略部分断面図である。
[図 2]第 1の実施形態の光電変換装置における光電変換層の拡大断面図である。 [図 3]プラズマ CVD装置の一例を示す概略図である。
[図 4]第 1バッファ層の結晶性と短絡電流密度の関係を示すグラフである。
[図 5]第 1バッファ層の結晶性と開放電圧の関係を示すグラフである。
[図 6]第 1バッファ層の結晶性と形状因子の関係を示すグラフである。
[図 7]第 1バッファ層の結晶性とセル効率の関係を示すグラフである。
[図 8]第 2の実施形態の光電変換装置を示す概略部分断面図である。
[図 9]第 3の実施形態の光電変換装置を示す概略部分断面図である。 符号の説明
1 基板
2 第 1透明電極
3 光電変換層
4 p層
5 iS
51 第 1バッファ層
52 第 2バッファ層
6 n層
9 第 2透明電極
10 袅面電極
11 真空チャンノ
12 第 1電極
13 第 2電極
14 原料ガス供給部
15 ガス流量制御装置
16 ガス蓄積部
17 高周波電源
18 ガス供給部
19 原料ガス
20 プラズマ CVD装置 31 第 1光電変換層（トップセル）
33 第 2光電変換層（ボトムセル）
41 第 1光電変換層（トップセル）
42 第 2光電変換層（ミドルセル）
43 第 3光電変換層（ボトムセル）
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明の光電変換装置及び光電変換装置の製造方法の実施の形態に関し て、添付図面を参照して説明する。
(第 1の実施形態）
本実施形態では、真性半導体からなる i層の上下に、 p型不純物を添加した半導体 力もなる P層と、 n型不純物を添加した半導体力もなる n層とを形成してなる光電変換 層を単一の光電変換層として有する、いわゆるシングル型の光電変換層の場合につ Vヽて説明する。本実施形態では基板面入射型 pin構造の光電変換装置につ ヽて述 ベて 、るが、本技術は nip構造そして膜面入射型の光電変換装置にっ 、ても同様な 効果が見込める。
[0020] 図 1は、第 1の実施形態の光電変換装置を示す概略部分断面図である。この光電 変換装置は、基板 1と、第 1透明電極 2と、光電変換層 3と、第 2透明電極 9と、裏面電 極 10とを具備する。
[0021] 基板 1は、光電変換層 3や各電極が製膜される透明な絶縁基板である。基板 1は、 薄板状の白板ガラスに例示される。第 1透明電極 2は、光電変換装置における太陽 光の入射側の電極であり、酸化錫（SnO )や酸化亜鉛 (ZnO)のような透明導電酸化
2
物体に例示される。
[0022] 光電変換層 3は、光を電気に変換する層である。図 2に、光電変換層 3の拡大断面 図を示す。光電変換層 3は、 p層 4と、 i層 5と、 n層 6とを備える。 p層 4は、 p型不純物 をドープされた半導体層である。 p層 4は、 p型微結晶シリコンに例示される。 i層 5は、 不純物を積極的にドープしない半導体層である。 i層 5は、微結晶シリコンゲルマニウ ムを含む。 n層 6は、 n型不純物をドープされた半導体層である。 n層 6は、 n型微結晶 シリコンに例示される。 [0023] p層 4と i層 5との間には、第 1バッファ層 51が形成される。第 1バッファ層 51は、微結 晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムを主として有するバッファ層であり、ラマン 分光測定スペクトルにおけるアモルファス相のピーク強度 la (1) (480cm"1)に対す る結晶相のピーク強度 Ic (l)の比であるラマンピーク比 Ic ( l) Zla ( l )が、 0. 8以上と 規定される。微結晶 SiGeにおいてはピークシフトが生じる力 Icとしては結晶 Si層に 起因するピーク強度を、 laとして 480cm_ 1における強度を用いることとする。
ラマンピーク比は結晶化率の目安となる指標であり、次のように測定される。まず、 第 1バッファ層 51の膜面に測定用光を照射する。測定用光としてはレーザ単色光が 用いられ、例えば YAGレーザ光の 2倍波（波長 533nm)が好適に用いられる。第 1 バッファ層の膜面側力 測定用光を入射すると、ラマン散乱が観測される。こうして放 出されたラマン散乱光の分光分析により得られたラマンスペクトルにお 、て、ァモル ファス相のピーク強度 la (1)に対する結晶相のピーク強度 Ic (1)の比であるラマンピ ーク比 Ic ( l) Zla ( l)が求められる。ここで、典型的には、「アモルファス相のピーク強 度」は周波数 480cm_1付近におけるピーク強度であり、「結晶相のピーク強度」は周 波数 520cm_1付近におけるピーク強度である。
[0024] 第 1バッファ層 51として微結晶シリコンゲルマニウムを採用する場合には、電気特 性を考慮すると、第 1バッファ層におけるゲルマニウム濃度は、 i層 5におけるゲルマ- ゥム濃度よりも低 、ことが望ま 、。
[0025] また、 i層 5と n層 6との間には、デバイス構造の電気特性を向上するために第 2バッ ファ層 52を形成してもよい。この第 2バッファ層 52は、第 1バッファ層 51と異なり、結 晶性は特に限定されない。第 2バッファ層 52としては、微結晶シリコン、微結晶シリコ ンゲルマニウム、アモルファスシリコン、アモルファスシリコンゲルマニウム等を採用す ることができる。このような第 2バッファ層 52を設けることにより、バンド構造の適正化 による電界強度の向上効果が期待できる。
[0026] また、第 1透明電極 2と光電変換層 3との間に他の層が挿入されていても良い。その ような層は、その上部の層の結品性を改善する層や、他の層からの不純物の拡散を 防止する層に例示される。
[0027] 第 2透明電極 9及び裏面電極 10は、光電変換装置における裏面側の電極である。 第 2透明電極 9は、 ZnOや酸化インジウム錫 (ITO)のような透明導電酸化物体に例 示される。裏面電極 10は、銀 (Ag)やアルミニウム (A1)のような反射率の高い金属に 例示される。なお、第 2透明電極 9と光電変換層 3との間に他の層（例示:第 2透明電 極 9の反射率や光散乱性を向上させる層が挿入されて ヽても良 、。
[0028] 次に、第 1の実施形態の光電変換装置の製造方法について説明する。図 3は、本 実施形態の光電変換装置を製造するプラズマ CVD装置の一例を示す概略図である 。プラズマ CVD装置 20は、真空チャンバ 11と、超高周波電源 17と、ガス供給部 18と 図示して!/ヽな 、真空チャンバを真空排気するターボ分子ポンプやロータリーポンプ、 原料ガスを排気するドライポンプ（図示されず)を具備する。図示していないが、 p、 i、 n各層に対して製膜を行なうプラズマ CVD装置は異なり、各プラズマ CVD装置は、 搬送室を経由して真空中で基板が輸送できるような構成となっている。
[0029] 超高周波電源 17は、所望の特性の超高周波 (プラズマ励起周波数、例示 : 60〜1
20MHz)電力を真空チャンバ 11内の放電用の電極 (後述)へ供給する。ガス供給部 18は、ガス蓄積部 16から、ガス流量制御装置 15を介して所望の流量、流量比の原 料ガス 19を真空チャンバ 11内へ供給する。ただし、ガス蓄積部 16は、複数の種類の ガスのガスボンベに例示される。ガス流量制御装置 15は、複数のガスボンベの各々 に対応して設けられたマスフローメータに例示される。真空チャンバ 11では、供給さ れる超高周波電力、及び、供給される一つ又は複数の種類のガスにより、光電変換 装置の各層となる膜が基板 1上に製膜される。
[0030] 真空チャンバ 11は、第 1電極 12と、第 2電極 13と、原料ガス供給部 14とを備える。
第 1電極 12は、基板を加熱するヒーターの機能を含もので、基板 1を保持し、接地さ れている。第 2電極 13は、超高周波電源 17から所望の電力を供給され、第 1電極 12 との間で供給された原料ガス 19のプラズマを生成する。第 2電極 13は、基板 1との距 離がギャップ長 dGだけ離れて、第 1電極 12に対向している。ここでは、平行平板型 電極が用いられるが、電極の形状は特に限定されない。原料ガス供給部 14は、第 2 電極 13の隙間を通して、プラズマの形成される空間（第 1電極 12と第 2電極 13との 間）へ原料ガス 19を供給する。ただし、第 2電極 13と原料ガス供給部 14とが一体とな り、いずれか一方が他方の機能を含んでいても良い。 [0031] 光電変換装置の製造方法について説明する。なお、以下に記載した製造条件は 一例であり、本発明はこれに限定されない。
(1)まず、基板 1としての白板ガラス基板の表面に、第 1透明電極 2として SnOが熱
2
CVD法により形成された基材を純水やアルコールを用いて洗浄する。白板ガラスと S ηθとの間には SnOを成長させるために必要な膜や反射率を低減させる為の屈折
2 2
率調整膜が挿入されて 、ても良 、。
[0032] (2)次に、基板 1を p層製膜用のプラズマ CVD装置内に設置して第 1透明電極 2を 形成された基板 1における第 1透明電極 2上に、光電変換層 3の p層 4としての p型微 結晶シリコン膜をプラズマ CVD法で製膜する。製膜条件は、 10_4Pa以下にチャンバ 11を真空排気した後、基板 1を 150°Cに加熱する。そして、真空チャンバ 11内に原 料ガスである SiH、 Hおよび p型不純物ガスである B Hを各々 3、 300、 0. 02scc
4 2 2 6
m導入し、圧力を 67Paに制御する。ギャップ長 dgは 25mmである。そして、超高周 波電源 17から超高周波電力 100MHz— 5kWZm2を第 2電極 13に供給することに より第 2電極 13と基板 1との間にプラズマを発生させ、第 1透明電極 2上に p層 4として P型微結晶シリコン層を 20nm製膜する。
[0033] (3)続いて、 p層 4上に、第 1バッファ層 51としての i型微結晶シリコン膜をプラズマ C VD法で製膜する。第 1バッファ層 51の製膜は p層製膜室と i層製膜室のどちらで作 製しても良いし、当然バッファ層専用の製膜室で作製しても良い。製膜条件は、 10"4 Pa以下にチャンバ 11を真空排気した後、基板 1を 200°Cに加熱する。そして、真空 チャンバ 11内に原料ガスである SiH、Hを各々 0. 5SLMZm2、 15SLMZm2導
4 2
入し、圧力を 266Paに制御する。ギャップ長 dgは 5mmである。そして、超高周波電 源 17から超高周波電力 100MHz— 3kWZm2を第 2電極 13に供給することにより第 2電極 13と基板 1との間にプラズマを発生させ、前記第 p層 4上に第 1バッファ層 51と して微結晶シリコン層を製膜する。このとき原料ガスとして GeHを入れることで微結
4
晶シリコンゲルマニウム力もなる第 1バッファ層 51が作製出来る。また SiHと GeHの
4 4 流量を時間変調することで P層 4から i層 5にかけて Ge濃度が増加するプロファイルを 持つ第 1バッファ層 51を作製することが出来る。
第 1バッファ層の結晶性は、 H /SiH比または H / (SiH +GeH )比を調節する こと〖こより制御することができる。また、投入電力や圧力、ギャップ長によって結晶性 はかわるがその条件で適切な H /SiH比または H / (SiH +GeH )比を選ぶこと
2 4 2 4 4
で結晶性は制御することが出来る。第 1バッファ層の結晶性を制御するための条件は
、予め条件設定用のサンプルとして微結晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウム を主として有する層（例えば膜厚 500nm程度)を各種条件で作製し、所望の結晶性 となる製膜条件を選択することにより設定することが出来る。こうして設定された結晶 性の制御条件に基づき、実際の光電変換装置の製膜を行えばよい。
[0034] (4)続いて、第 1バッファ層 51上に、 i層 5としての微結晶シリコンゲルマニウム膜を プラズマ CVD法で製膜する。製膜条件は、 10_4Pa以下にチャンバ 11を真空排気し た後、基板 1を 200°Cに加熱する。そして、真空チャンバ 11内に原料ガスを導入し、 圧力を 267Paに制御する。原料ガスとしては、シリコン用原料ガスとゲルマニウム用 原料ガスとを用いる。シリコン用原料ガスは、 SiH、 Si H及び SiFのうちの少なくと
4 2 6 4
も一つを含む。ゲルマニウム用原料ガスは、 GeH
4及び GeF
4のうちの少なくとも一つ を含む。ギャップ長 dgは 5mmである。そして、超高周波電源 17から超高周波電力 1 OOMHz— 3kWZm2を第 2電極 13に供給することにより第 2電極 13と基板 1との間 にプラズマを発生させ、第 1バッファ層 51上に、 i層 5としての微結晶シリコンゲルマ- ゥム層を lOOOnm製膜する。
[0035] (5)必要に応じて、 i層 5の上に第 2バッファ層 52をプラズマ CVD法で製膜する。第 2バッファ層 52の製膜は n層製膜室と i層製膜室のどちらで作製しても良いし、当然バ ッファ層専用の製膜室で作製しても良い。第 2バッファ層 52は、例えば上記第 1バッ ファ層 51と同様の方法で製膜される。
i層 5上に、第 2バッファ層 52としての i型微結晶シリコン膜をプラズマ CVD法で製膜 する。第 2バッファ層 52の製膜は i層製膜室と n層製膜室のどちらで作製しても良いし 、当然バッファ層専用の製膜室で作製しても良い。製膜条件は、 10_4Pa以下にチヤ ンバ 11を真空排気した後、基板 1を 200°Cに加熱する。そして、真空チャンバ 11内 に原料ガスである SiH、 Hを各々 0. 8SLMZm2、 15SLMZm2導入し、圧力を 2
4 2
66Paに制御する。ギャップ長 dgは 5mmである。そして、超高周波電源 17から超高 周波電力 1 OOMHz— 3kWZm2を第 2電極 13に供給することにより第 2電極 13と基 板 1との間にプラズマを発生させ、前記第 i層 5上に第 2バッファ層 52として微結晶シリ コン層を製膜する。このとき原料ガスとして GeHを入れることで微結晶シリコンゲルマ
4
-ゥム力もなる第 1バッファ層 52が作製出来る。また SiHと GeHの流量を時間変調
4 4
することで p層 4から i層 5にかけて Ge濃度が増加するプロファイルを持つ第 2バッファ 層 52を作製することが出来る。
第 2バッファ層の結晶性は、 H /SiH比または H / (SiH +GeH )比を調節する
2 4 2 4 4
こと〖こより ff¾御することができる。
[0036] (6)次に、第 2バッファ層 52上又は i層 5上に、 n層 6としての n型微結晶シリコン膜を プラズマ CVD法で製膜する。製膜条件は、 10_4Pa以下にチャンバ 11を真空排気し た後、基板 1を 170°Cに加熱した。そして、真空チャンバ 11内に原料ガスである SiH
4
、 Hおよび n型不純物ガスである PHを各々 3、 300、 0. lsccm導入し、圧力を 93P
2 3
aに制御する。ギャップ長 dgは 25mmである。そして、超高周波電源 17から超高周波 電力 60MHz— 1. 5kWZm2を第 2電極 13に供給することにより第 2電極 13と基板 1 との間にプラズマを発生させ、第 2バッファ層 52上に n層 6として n型微結晶シリコン層 を 30nm製膜する。
(7)その後、 n層 6上に第 2透明電極 9としての ZnO膜を 80nm、第 2透明電極 9上 に裏面電極 10としての Ag膜を 300nm、それぞれスパッタ法で製膜する。製膜条件 は、従来用いられているものと同様である。
[0037] このようにして、光電変換層 3の i層に微結晶シリコンゲルマニウムを有する光電変 換装置が形成される。
[0038] (実施例及び比較例）
図 1及び図 2に示した第 1の実施形態の光電変換装置を 2つの異なる製膜条件で 作製し、それぞれ実施例 1及び実施例 2とした。実施例 1及び実施例 2の第 1バッファ 層は、いずれも微結晶シリコン層とした。実施例 1及び実施例 2の光電変換装置に関 して、第 1バッファ層 51の結晶性を表すラマンピーク比 Ic ( l) Zla ( l)は、それぞれ 3 . 7及び 9. 5であった。なお、ラマンピーク比は、ノ ッファ層の結晶性に関してはガラ ス基板上に 500nm堆積させた膜のラマンスペクトルの結晶に起因するピーク Ic (約 5 20cm"1)とアモルファスに起因するピークの la (480cm"1)の比とした。ラマンスぺク トルは顕微ラマン分光装置を用いて計測し、光源として YAGレーザ光の倍波である 532nmを用いた。
また、第 1のバッファ層 51を有さな 、光電変換装置及び第 1のバッファ層 51をァモ ルファスシリコン層に代えた光電変換装置を、それぞれ比較例 1及び比較例 2とした
[0039] 実施例 1及び 2並びに比較例 1及び 2の光電変換装置のセル特性 (短絡電流密 sc、開放電圧 Voc、形状因子 FF、及びセル効率)を測定した。図 4から図 7は第 1バ ッファ層の結晶性とセル特性の関係を示すグラフであり、図 4は短絡電流 ¾sc、図 5は開放電圧 Voc、図 6は形状因子 FF、図 7はセル効率を示している。なお、各ダラ フにおいて、セル特性の値は、比較例 1 (第 1のバッファ層なし)の値を 1とした相対値 で表す。比較例 1の結果の表示は省略する。
[0040] アモルファスシリコン層（結晶性 0)を第 1バッファ層 51として有する比較例 2の光電 変換装置のセル効率は 0. 77であり、第 1バッファ層 51を有さない比較例 1の光電変 換装置と比べると 20%以上低下している。また、比較例 2の光電変換装置は、比較 例 1の光電変換装置と比べて、開放電圧 Vocが向上し、短絡電流密¾scが低下し ている。比較例 2の光電変換装置では、第 1バッファ層 51として用いられているァモ ルファスシリコン層が、 i層 5を構成する微結晶シリコンゲルマニウムの結晶性に影響 を与え、 i層 5の結晶性が大幅に低下していると考えられる。
従って、微結晶シリコンゲルマニウムを^ とする光電変換装置においては、ノ ッフ ァ層を導入することで必ずしもセル特性が向上するわけではないことが分かる。
[0041] 一方、結晶性を向上させた微結晶シリコンを第 1バッファ層 51として有する実施例 1 及び実施例 2の光電変換装置では、特に短絡電流 ¾scが向上し、セル効率は比 較例 1に比べて実施例 1では約 30%、実施例 2では約 55%向上した。これは第 1バ ッファ層 51が pZi界面のバンド構造が適正化されることにより内部電界強度を向上さ せるのに加えて、 i層 5の微結晶シリコンゲルマニウムの結晶性や膜質が向上したこと による効果である。
すなわち、第 1バッファ層 51として結晶性の高い微結晶シリコンを用いることで、 i層 6の微結晶シリコンゲルマニウムの膜質も向上する。その結果、光電変換装置のセル 効率が向上する。
[0042] なお、第 1バッファ層 51として、微結晶シリコンに代えて微結晶シリコンゲルマニウム を用いても同様の効果が得られる。この場合、第 1バッファ層 51中のゲルマニウム濃 度は、 i層 5である微結晶シリコンゲルマニウム中のゲルマニウム濃度より低く設定され る。
[0043] (第 2の実施形態）
本実施形態では、真性半導体からなる i層の上下に、 p型不純物を添加した半導体 力もなる P層と、 n型不純物を添加した半導体力もなる n層とを形成してなる光電変換 層を 2層備えた、いわゆるタンデム型の光電変換層の場合について説明する。本実 施形態では基板面入射型 pin構造の光電変換装置につ ヽて述べて ヽるが、本技術 は nip構造そして膜面入射型の光電変換装置についても同様な効果が見込める。
[0044] 図 8は、第 2の実施形態の光電変換装置を示す概略部分断面図である。この光電 変換装置は、基板 1と、第 1透明電極 2と、第 1光電変換層（トップセル) 31と、第 2光 電変換層（ボトムセル) 33と、第 2透明電極 9と、裏面電極 10とを具備する。
基板 第 1透明電極 2、第 2透明電極 9、及び裏面電極 10は、それぞれ第 1の実 施形態について説明したものと同様の構成であるので、説明は省略する。また、第 2 光電変換層（ボトムセル) 33は、第 1の実施形態における光電変換層 3と同様の構成 であるので、その説明は省略する。
第 1光電変換層（トップセル） 31には、アモルファスシリコン、微結晶シリコン、ァモ ルファスシリコンゲルマニウム、微結晶シリコンカーバイド等が採用される。
[0045] 本実施形態のタンデム型光電変換装置は、第 2光電変換層 33が第 1の実施形態 における光電変換層 3と同様の構成であるので、第 2光電変換層 33において第 1バ ッファ層として結晶性の高い微結晶シリコンが用いられ、 i層の微結晶シリコンゲルマ -ゥムの膜質が向上している。その結果、光電変換装置のセル効率が向上する。
[0046] (第 3の実施形態）
本実施形態では、真性半導体からなる i層の上下に、 p型不純物を添加した半導体 力もなる P層と、 n型不純物を添加した半導体力もなる n層とを形成してなる光電変換 層を 3層備えた、いわゆるトリプル型の光電変換層の場合について説明する。本実施 形態では基板面入射型 pin構造の光電変換装置につ ヽて述べて ヽるが、本技術は nip構造そして膜面入射型の光電変換装置についても同様な効果が見込める。
[0047] 図 9は、第 3の実施形態の光電変換装置を示す概略部分断面図である。この光電 変換装置は、基板 1と、第 1透明電極 2と、第 1光電変換層（トップセル) 41と、第 2光 電変換層（ミドルセル) 42と、第 3光電変換層（ボトムセル) 43と、第 2透明電極 9と、裏 面電極 10とを具備する。
基板 第 1透明電極 2、第 2透明電極 9、及び裏面電極 10は、それぞれ第 1の実 施形態について説明したものと同様の構成であるので、説明は省略する。また、第 3 光電変換層（ボトムセル) 43は、第 1の実施形態における光電変換層 3と同様の構成 であるので、その説明は省略する。
[0048] 第 1光電変換層（トップセル) 41にはアモルファスシリコン、第 2光電変換層には微 結晶シリコンが採用される。なお、第 1光電変換層 Z第 2光電変換層 Z第 3光電変換 層の組み合わせとしては、上記の他に、アモルファスシリコン Zアモルファスシリコン Z微結晶シリコンゲルマニウム、アモルファスシリコン Zアモルファスシリコンゲルマ- ゥム Z微結晶シリコンゲルマニウム、微結晶シリコンカーバイド Zアモルファスシリコン
Z微結晶シリコンゲルマニウムなどを採用してもよい。
[0049] 本実施形態のトリプル型光電変換装置は、第 3光電変換層 43が第 1の実施形態に おける光電変換層 3と同様の構成であるので、第 3光電変換層 43において第 1バッ ファ層として結晶性の高い微結晶シリコンが用いられ、 i層の微結晶シリコンゲルマ- ゥムの膜質が向上している。その結果、光電変換装置のセル効率が向上する。
[0050] (第 4の実施形態）
上記第 1の実施形態では、第 1バッファ層 51の結晶性を向上させることで、 i層に微 結晶シリコンゲルマニウムを有する光電変換層のセル効率が向上したが、本実施形 態では第 1バッファ層 51を設けずに、 p層 4の結晶性を向上させた。 p層 4は、微結晶 シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムを主として有し、ラマン分光測定スペクトル におけるアモルファス相のピーク強度 la (2)に対する結晶相のピーク強度 Ic (2)の比 であるラマンピーク比 Ic (2) Zla (2)が、 2以上、更に好ましくは 4以上と規定される。 なお、 p層 4のラマンピーク比の測定方法は、第 1の実施形態における第 1バッファ層 51の測定方法と同様なので、説明を省略する。
P層 4の結晶性を向上させることでバッファ層の結晶性が向上し、これにより微結晶 シリコンゲルマニウムを有する i層 5の結晶性'膜質が向上し、セル特性が向上した。 (第 4の実施形態の変形例）
上記第 4の実施形態にぉ 、て、結晶性を向上させた p層 4と微結晶シリコンゲルマ -ゥムを有する i層 5との間にバッファ層を設けることにより、セル特性の向上度がより 大きくなり望ましい。この場合のバッファ層としては、微結晶シリコンまたは微結晶シリ コンゲルマニウムが用いられる。ノッファ層として微結晶シリコンゲルマニウムを採用 する場合には、電気特性を考慮すると、第 1バッファ層におけるゲルマニウム濃度は 、 i層 5におけるゲルマニウム濃度よりも低いことが望ましい。

Claims

請求の範囲
[1] 基板と、該基板上に設けられた光電変換層とを有する光電変換装置であって、 前記光電変換層は、半導体に p型不純物が添加された p層と、半導体に n型不純物 が添加された n層と、前記 p層及び n層の間に設けられた微結晶シリコンゲルマニウム を主として有する i層とを有し、
前記 P層及び前記 n層のうち前記基板に近い方の層である基板側不純物添加層と 前記 i層との間に、微結晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムを主として有する ノ ッファ層を備え、
該バッファ層の、ラマン分光測定スペクトルにおけるアモルファス相のピーク強度 la (1)に対する結晶相のピーク強度 Ic (1)の比であるラマンピーク比 Ic (1) /Ia (l)が、 0. 8以上である光電変換装置。
[2] 基板と、該基板上に設けられた光電変換層とを有する光電変換装置であって、 前記光電変換層は、半導体に p型不純物が添加された p層と、半導体に n型不純物 が添加された n層と、前記 p層及び n層の間に設けられた微結晶シリコンゲルマニウム を主として有する i層とを有し、
前記 P層及び前記 n層のうち前記基板に近い方の層である基板側不純物添加層の 、ラマン分光測定スペクトルにおけるアモルファス相のピーク強度 la (2)に対する結 晶相のピーク強度 Ic (2)の比であるラマンピーク比 Ic (2) /la (2)力 2以上である光 電変換装置。
[3] 前記基板側不純物添加層と前記 i層との間に、微結晶シリコン又は微結晶シリコン ゲルマニウムを主として有するバッファ層を備えた請求項 2に記載の光電変換装置。
[4] 前記バッファ層におけるゲルマニウム濃度が、前記 i層におけるゲルマニウム濃度よ り低い、請求項 1又は請求項 3に記載の光電変換装置。
[5] 基板上に光電変換層を形成する光電変換装置の製造方法であって、
前記光電変換層の形成は、半導体に p型不純物が添加された p層と、微結晶シリコ ンゲルマニウムを主として有する i層と、半導体に n型不純物が添加された n層とを順 次又は逆順に形成する工程を含み、
前記 P層及び前記 n層のうち前記基板に近い方の層である基板側不純物添加層を 形成する工程と前記 i層を形成する工程との間に、微結晶シリコン又は微結晶シリコ ンゲルマニウムを主として有するノ ッファ層を形成する工程をさらに備え、
該バッファ層の、ラマン分光測定スペクトルにおけるアモルファス相のピーク強度 la (1)に対する結晶相のピーク強度 Ic (1)の比であるラマンピーク比 Ic (1) /Ia (l)を、 0. 8以上とする光電変換装置の製造方法。
[6] 基板上に光電変換層を形成する光電変換装置の製造方法であって、
前記光電変換層の形成は、半導体に p型不純物が添加された p層と、微結晶シリコ ンゲルマニウムを主として有する i層と、半導体に n型不純物が添加された n層とを順 次又は逆順に形成する工程を含み、
前記 P層及び前記 n層のうち前記基板に近い方の層である基板側不純物添加層を 形成する工程と前記 i層を形成する工程との間に、微結晶シリコン又は微結晶シリコ ンゲルマニウムを主として有するノ ッファ層を形成する工程をさらに備え、
前記バッファ層を形成する工程において、予め取得した、ラマン分光測定スぺタト ルにおけるアモルファス相のピーク強度 la (1)に対する結晶相のピーク強度 Ic (1)の 比であるラマンピーク比 Ic ( l) Zla ( l)が 0. 8以上となる条件に基づいて、該バッファ 層を形成する光電変換装置の製造方法。
[7] 基板上に光電変換層を形成する光電変換装置の製造方法であって、
前記光電変換層の形成は、半導体に p型不純物が添加された p層と、微結晶シリコ ンゲルマニウムを主として有する i層と、半導体に n型不純物が添加された n層とを順 次又は逆順に形成する工程を含み、
前記 P層及び前記 n層のうち前記基板に近い方の層である基板側不純物添加層を 形成する工程において、該基板側不純物添加層の、ラマン分光測定スペクトルにお けるアモルファス相のピーク強度 la (2)に対する結晶相のピーク強度 Ic (2)の比であ るラマンピーク比 Ic (2) /la (2)を、 2以上とする光電変換装置の製造方法。
[8] 基板上に光電変換層を形成する光電変換装置の製造方法であって、
前記光電変換層の形成は、半導体に p型不純物が添加された p層と、微結晶シリコ ンゲルマニウムを主として有する i層と、半導体に n型不純物が添加された n層とを順 次又は逆順に形成する工程を含み、 前記 P層及び前記 n層のうち前記基板に近い方の層である基板側不純物添加層を 形成する工程において、予め取得した、ラマン分光測定スペクトルにおけるァモルフ ァス相のピーク強度 la (2)に対する結晶相のピーク強度 Ic (2)の比であるラマンピー ク比 Ic (2) /la (2)が 2以上となる条件に基づ 、て、該基板側不純物添加層を形成 する光電変換装置の製造方法。
[9] 前記基板側不純物添加層を形成する工程と前記 i層を形成する工程との間に、微 結晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムを主として有するバッファ層を形成する 工程を備えた請求項 7又は請求項 8に記載の光電変換装置の製造方法。
[10] 前記バッファ層におけるゲルマニウム濃度を、前記 i層におけるゲルマニウム濃度よ り低い濃度とする、請求項 5、請求項 6又は請求項 9に記載の光電変換装置の製造 方法。
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