CN114464707B - 一种氢等离子体处理制备n型电池选择性发射极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢等离子体处理制备N型电池选择性发射极的方法，涉及太阳能电池技术领域。方法包括以下步骤：N型硅片在硼扩散过程中实现重掺杂；采用氢等离子体处理，通过掩膜版的方式，让暴露在氢等离子体环境中的硅片表面活性硼离子与氢离子结合形成中性稳定的硼氢对，从而降低PN结中活性B原子的掺杂浓度，形成低掺杂区域；而掩膜版下未暴露区域不反应，为高掺杂区域，从而实现选择性掺杂。本发明方法无需激光设备，不会对发射极造成损伤；且通过掩膜版的方式，能够实现重掺杂区域的尺度可控，有望实现产业化。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，特别是涉及一种氢等离子体处理制备N型电池选择性发射极的方法。
背景技术
目前，选择性发射极技术(selective emitter,SE)是提高太阳能电池转换效率的关键，已经成功应用到目前主流技术——P型PERC电池的规模化生产中。选择性发射极技术的原理是：在晶体硅电池的制造过程中，实现前表面发射极的选择性掺杂。具体来说，1)在电极栅线正下方及其附近形成高浓度重掺杂区；2)在其余的光照区域形成低浓度轻掺杂区。这样通过在栅线接触区域和光照区域实现不同浓度的掺杂，可以有效降低金属和半导体的接触电阻，减少复合，提高电池转换效率。
目前产业化的P型单晶PERC电池制程包括以下工艺步骤：制绒——扩散(轻掺杂)——激光SE——刻蚀——退火——镀膜——激光开槽——印刷烧结。上述工艺中SE工艺的原理是：首先通过高温扩散实现硅片表面的轻掺杂(掺杂元素通常为磷，表面方块电阻为140-180Ω/□)，此时硅片表面会形成一层富含磷元素的氧化硅层(PSG)，然后利用激光按照特定的图形(电池表面印刷金属栅线的区域)对硅片表面进行处理，经过激光照射的区域由于受到局部高温，使得PSG中的磷元素被推进至硅片内部实现局域掺杂而形成重掺杂(表面方块电阻为30-60Ω/□)。这样获得了在印刷金属栅线区域形成重掺杂，其他区域形成轻掺杂的硅片，即选择性掺杂。
随着技术的进步，N型Topcon电池技术依靠其高转换效率(>24％)将逐步替代目前的主流PERC技术，产业界和研究机构都在专注如何进一步提升N型Topcon电池的转换效率。根据P型PERC电池的成功经验，如果能顺利引入SE工艺，N型Topcon电池的转换效率将提升0.2％以上。但是目前传统的激光SE技术并不适用于N型Topcon电池，这是因为(1)N型电池发射极中硼原子非常稳定，需要高能量激光局部推进才能实现选择性掺杂，但是这会在硅片表面形成物理损伤，局部缺陷会影响电池性能，控制难度大；(2)由于激光器光斑尺寸基本固定且存在边缘效应，无法调节重掺杂区域的宽度，工艺窗口窄；激光的热效应会产生边缘效应，不能精确控制重掺杂区域的尺度。因此采用激光实现选择性发射极技术目前只用于P型太阳能晶体硅电池，而并不适用于N型晶体硅电池。
因此，提供一种适合制作N型Topcon电池选择性发射极(SE)的方法，对于太阳能电池领域具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种氢等离子体处理制备N型电池选择性发射极的方法，以解决上述现有技术存在的问题，在不损伤发射极的前提下实现连续选择性掺杂效果。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种氢等离子体处理制备N型电池选择性发射极的方法，包括以下步骤：
N型硅片在硼扩散过程中实现重掺杂；
采用氢等离子体处理，通过掩膜版的方式，让暴露在氢等离子体环境中的硅片表面活性硼离子(也可以表示为活性硼原子、活性掺杂原子)与氢离子结合形成中性稳定的硼氢对，从而降低PN结中活性B原子的掺杂浓度，形成低掺杂区域；而掩膜版下未暴露区域不反应，为高掺杂区域，从而实现选择性掺杂。
进一步地，所述硼扩散过程具体为：扩散温度950-1250℃，氯化硼流量300-600mL/min，时间150-220mins。
进一步地，所述重掺杂后，使用丝网印刷在扩散面制备出和电极图形一致的掩膜层。
进一步地，所述氢等离子体处理具体为：管温150-350℃，压强0.5-1.5Torr，氢气流量850-2500mL/min，氮气流量1000-5000mL/min，电源频率40KHz-400KHz，功率7500W-10000W，时间300-600s。
进一步地，所述硼扩散过程之前还包括制绒的步骤。
进一步地，所述氢等离子体处理后还依次包括掩膜去除和刻蚀抛光、氧化硅和多晶硅沉积、刻蚀清洗掩膜去除和刻蚀抛光、正面氧化铝和氮化硅沉积、背面氮化硅沉积以及印刷烧结的步骤。
进一步地，所述刻蚀抛光具体为：刻蚀液为氢氟酸和硝酸水溶液，刻蚀温度为20±5℃，刻蚀时间为50-70s；所述氢氟酸浓度为1-3wt％，硝酸水溶液浓度为4-12wt％。
进一步地，所述正面氧化铝和氮化硅沉积具体为：淀积温度300-650℃，氨气流量2000-8500mL/min，硅烷流量200-1200mL/min，笑气(N2O)流量400-600mL/min，三甲基铝氩气载气流量500-1000mL/min，电源频率40KHz，功率6000W-12000W，压强200-240Pa，时间1800s；所述背面氮化硅沉积具体为：淀积温度300-650℃，氨气流量4500-8500mL/min，硅烷流量600-1200mL/min，电源频率40KHz，功率6000W-8000W，压强200-240Pa，时间1200-1800s。
本发明技术方案之二，上述氢等离子体处理制备N型电池选择性发射极的方法在制备N型电池中应用。
本发明技术构思：
首先N型硅片在硼扩散过程中实现重掺杂，然后在氢气等离子体气氛下，通过掩膜版的方式，让暴露在氢等离子体(H+)环境中的硅片表面活性硼离子(B-)与氢离子(H+)结合形成中性稳定的硼氢对(B-H)，从而降低PN结中活性B原子的掺杂浓度，形成低掺杂区域，而掩膜版下未暴露区域不反应，保留之前高浓度的B掺杂，为高掺杂区域，从而实现选择性掺杂(SE)。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明提供一种新的N型电池选择性发射极制备工艺，在扩散步骤后进行氢等离子体处理实现选择性掺杂，无需激光设备，不会对发射极造成损伤；且通过掩膜版的方式，能够实现重掺杂区域的尺度可控。
(2)N型Topcon单晶电池常用工艺流程是：制绒-硼扩散-单面刻蚀+抛光-氧化层+多晶硅沉积-刻蚀清洗-正面氧化铝+氮化硅沉积-背面氮化硅沉积-印刷烧结形成单晶电池。目前的成熟工艺并不包含SE工艺，转换效率在24％左右；而本发明的工艺流程是：制绒-硼扩散(重掺杂)-印刷掩膜-氢等离子处理-掩膜去除+单面刻蚀抛光-氧化层+多晶硅沉积-刻蚀清洗-正面氧化铝+氮化硅沉积-背面氮化硅沉积-丝印烧结形成单晶电池。和目前量产的TOPcon电池工艺流程比较，增加了印刷掩膜和氢等离子处理两道工序，掩膜去除可以和传统湿法工艺“单面刻蚀抛光”集成在一起，与目前的量产工艺设备能够很好的兼容，转换效率可以提升0.2-0.3％左右，有望实现产业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明N型Topcon电池SE工艺路线与传统TOPcon电池工艺路线的对比；
图2为本发明利用氢等离子体处理制备N型电池选择性发射极的工艺示意图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
步骤1，将N型单晶硅片在槽式机中进行制绒，具体：溶液为浓度9wt％的氢氧化钾水溶液，处理时间为300s，处理温度为80℃；处理后以去离子水清洗并烘干，得到单面制绒的硅片。
步骤2，将单面制绒的硅片放入扩散炉中进行扩散，具体：扩散温度为1000℃，氯化硼流量600mL/min，完整工艺时间200mins。
步骤3，使用丝网印刷，在扩散面制备出和电极图形一致的掩膜层，得到硅片A。
步骤4，将硅片A送入PECVD炉中进行氢等离子体处理，具体：管温200℃，压强0.8Torr，氢气流量1500mL/min，氮气流量1000mL/min，电源频率40KHz，功率7500W技术效果相当，时间400s。得到硅片B。
步骤5，冷却，取出硅片B进行掩膜去除+刻蚀抛光，具体：设备为链式设备，刻蚀液为HF和HNO3水溶液，氢氟酸浓度为2wt％，硝酸浓度为8wt％，刻蚀温度为20℃，刻蚀时间为60s(50-70s与60s技术效果相当)，处理后以去离子水清洗并烘干，得到硅片C。
步骤6，将硅片C依次进行背面氧化硅+多晶硅沉积，具体：管温620℃，氧气流量8000mL/min，硅烷流量600mL/min，压强30Pa，时间40min；刻蚀清洗，具体：设备为链式设备，刻蚀液为HF水溶液，氢氟酸浓度为2wt％，刻蚀温度为20℃，刻蚀时间为60s，处理后以去离子水清洗并烘干；正面氧化铝+氮化硅沉积，具体：淀积温度450℃，氨气流量4500mL/min，硅烷流量550mL/min，笑气(N2O)流量500mL/min，三甲基铝氩气载气流量750mL/min，电源频率40KHz，功率8500W，压强220Pa，时间1800s；背面氮化硅沉积，具体：淀积温度450℃，氨气流量6000mL/min，硅烷流量850mL/min，电源频率40KHz，功率7000W，压强220Pa，时间1500s；印刷烧结形成单晶电池(TOPcon SE电池)。
结果：重掺区域方阻为55Ω/□，表面最高浓度为4.2E19cm3，结深为0.87um；轻掺区域方阻为150Ω/□，表面最高浓度为1.1E19/cm3，结深为0.62um。
依照国家光伏质检中心标准对本实施例制备的电池的转换效率进行测试，结果表明本实施例所制备的电池的转换效率为24.23％。
对比例1
与实施例1相同，区别在于，步骤2中氯化硼流量200mL/min，省略步骤3和步骤4。
结果：掺区域方阻为100Ω/□，表面最高浓度为2.5E19cm3，结深为0.8um。进行与实施例1相同的测试，结果表明所制备的电池的转换效率为24.01％。
对比例2
一种N型太阳能电池的选择性掺杂方法，采用硼浆作为重掺区扩散源，采用气相硼源作为轻掺区扩散源；包括如下步骤：
1)N型硅片进行制绒；
2)使用管式炉进行氧化，设置氧化温度为900℃，氧化时间为10min，氧气流量为2000mL/min；
3)在制绒面上印刷硼浆，设定烘干温度为200℃，烘干时间为1min；
4)使用自动化机械臂进行插片，印刷面朝外，背靠背的方式；扩散工艺如下：①氧化，温度900℃，氧气流量设置2000mL/min，保持5min；②炉管先升温到980℃，气氛为大氮18000mL/min，保持40min；③降温到900℃，气氛为大氮18000mL/min，小氧60mL/min，小氮200mL/min，保持15min；④升温到950℃，气氛为大氮18000mL/min，保持30min；⑤降温800℃，气氛为氧气18000mL/min；工艺结束。
结果：印刷浆料重掺区域方阻为62Ω/□，表面最高浓度为5.2E19cm3，结深为0.95um；轻掺区域方阻为120Ω/□，表面最高浓度为2.5E19/cm3，结深为0.45um。进行与实施例1相同的测试，结果表明所制备的电池的转换效率为24.15％
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (6)
1.一种氢等离子体处理制备N型电池选择性发射极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
N型硅片在硼扩散过程中实现重掺杂；
采用氢等离子体处理，通过掩膜版的方式，让暴露在氢等离子体环境中的硅片表面活性硼离子与氢离子结合形成中性稳定的硼氢对，从而降低PN结中活性B原子的掺杂浓度，形成低掺杂区域；而掩膜版下未暴露区域不反应，为高掺杂区域，从而实现选择性掺杂；
所述硼扩散过程具体为：扩散温度950-1250℃，时间150-220min；
所述氢等离子体处理具体为：管温150-350℃，压强0.5-1.5Torr，氢气流量850-2500mL/min，氮气流量1000-5000mL/min，电源频率40KHz-400KHz，功率7500W-10000W，时间300-600s。
2.根据权利要求1所述的一种氢等离子体处理制备N型电池选择性发射极的方法，其特征在于，所述重掺杂后，使用丝网印刷在扩散面制备出和电极图形一致的掩膜层。
3.根据权利要求1所述的一种氢等离子体处理制备N型电池选择性发射极的方法，其特征在于，所述硼扩散过程之前还包括制绒的步骤。
4.根据权利要求1所述的一种氢等离子体处理制备N型电池选择性发射极的方法，其特征在于，所述氢等离子体处理后还依次包括掩膜去除和刻蚀抛光、氧化硅和多晶硅沉积、刻蚀清洗掩膜去除和刻蚀抛光、正面氧化铝和氮化硅沉积、背面氮化硅沉积以及印刷烧结的步骤。
5.根据权利要求4所述的一种氢等离子体处理制备N型电池选择性发射极的方法，其特征在于，所述刻蚀抛光具体为：刻蚀液为氢氟酸和硝酸水溶液，刻蚀温度为20±5℃，刻蚀时间为50-70s；所述氢氟酸浓度为1-3wt％，硝酸水溶液浓度为4-12wt％。
6.如权利要求1所述的一种氢等离子体处理制备N型电池选择性发射极的方法在制备N型电池中应用。
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