DE3644655C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung einer
Schicht, das zur Herstellung elektronischer Geräte, wie photoleitfähiger
Körper für die Elektrophotographie, elektronischer
Geräte wie Halbleiter-Geräte, optische Eingangssensoren für
optische Bildeingabegeräte oder Dünnfilmtransistoren, dient.
Zur Abscheidung von Siliciumschichten aus amorphem oder polykristallinem
Silicium, die mit Wasserstoffatomen (H) oder
Halogenatomen (X) kompensiert sein können (nachfolgend abgekürzt
als "NON-Si (H, X)", insbesondere "A-Si (H, X)" für amorphes
Silicium und "poly-Si (H, X)" für polykristallines Silicium;
das sogenannte mikrokristalline Silicium ist in der
Kategorie A-Si (H, X) enthalten), wurde im allgemeinen das
Plasma-CVD-Verfahren benutzt und industriell eingeführt.
Das Verfahren zur Abscheidung einer Schicht auf Siliciumbasis
nach dem Plasma-CVD-Verfahren ist jedoch kompliziert und es
besteht eine große Anzahl von Parametern bei der Abscheidung
der Schichten, so daß bei Kombination einer derart großen Zahl
von Parametern das Plasma instabil werden kann und nachteilige
Einflüsse auf die abgeschiedene Schicht einwirken. Je nach
Anwendung der Schicht auf Siliciumbasis muß die Massenproduktion
bei Erreichung der Reproduzierbarkeit, befriedigender
Flächenvergrößerung, Gleichmäßigkeit der Schichtdicke und der
Schichtqualität bewältigt werden. Daher ist bei der Abscheidung
einer Schicht auf Siliciumbasis nach dem Plasma-CVD-Verfahren
ein enormer Anlagenaufwand für die Massenproduktionseinrichtung
erforderlich. Ferner wird bei dem Plasma-CVD-Verfahren
das Plasma in dem Schichtbildungsraum mit einem
darin angeordneten Substrat, auf dem die Schicht gebildet
wird, durch Hochfrequenz oder Mikrowellen direkt erzeugt,
wobei Elektronen oder eine Anzahl der erzeugten Ionenarten die
Schicht schädigen und eine Herabsetzung oder Ungleichmäßigkeit
der Schichtqualität verursachen.
Aus der DE-OS 29 50 846 ist ein Verfahren zur Herstellung von
amorphen Halbleiterschichten für Foto- bzw. Solarzellen durch
Glimmentladungszersetzung bekannt, wobei eine Gasatmosphäre
mit zumindestens Silan- und/oder Germanium- und Halogengas
verwendet wird.
Die EP-A 00 77 535 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Schichten aus hochschmelzenden Metallen auf Substraten bei
niedrigen Temperaturen durch thermische Zersetzung und Reduktion
aus der Gasphase, wobei Metallverbindungen wie Halogenide
von Tantal, Wolfram und Molybdän in Gegenwart von Silanen
zersetzt werden.
Aus der DE-OS 33 31 261 ist ein Verfahren zur Abscheidung
fotoleitender Siliciumschichten bekannt, wobei als Ausgangsmaterial
Silan und als Fremdatomgas gasförmiges Fluor verwendet
wird. Mit Hilfe des gasförmigen Fluors soll die Schichtbildungsgeschwindigkeit
von amorphem Silicium erhöht werden.
Aus der GB-A 21 48 328 ist ein Verfahren zur Abscheidung einer
Schicht auf einem Substrat bekannt, wobei ein Vorläufer, der
in einem Zersetzungsraum gebildet, und eine aktivierte Spezie,
die in einem anderen Zersetzungsraum erzeugt wird, jeweils getrennt
in einem Abscheidungsraum eingeführt werden, wobei auf
dem Substrat die Schicht gebildet wird.
Das Ätzen der durch die bekannten Verfahren hergestellten
Halbleiterschichten bei der Herstellung elektronischer Geräte
umfaßt die Flüssigphase-Ätzung (Naßätzung) und die Gasphase-Ätzung
(Trockenätzung).
Die Flüssigphase-Ätzung wird durch Eintauchen einer elektronischen
Einrichtung in eine Ätzlösung durchgeführt, wobei der
erforderliche Anteil dieser Einrichtung maskiert ist, und der
unmaskierte Anteil durch Ätzung infolge chemischer Umsetzung
entfernt. Aufgrund der ungenügenden Haftung der Maske und
deren Tränkung mit Ätzlösung ergab sich das Problem, daß auch
unerwünschte Anteile geätzt wurden.
Bei der Gasphase-Ätzung wird ähnlich wie bei der Flüssigphase-Ätzung
auch eine Maskierung benötigt, wodurch die Arbeitsgänge
der Musterbildung und Trennung der Halbleiterschichten zunehmen
und die Massenproduktivität nicht verbessert werden kann.
Ferner ergab sich auch das Problem, daß die Beherrschung der
Schichtqualität kompliziert wurde.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Abscheidung einer Schicht auf ein Substrat zur Verfügung
zu stellen, bei dem eine hohe Gleichmäßigkeit der Schichtdicke
und der Schichtqualität bei ausgezeichneter Produktivität
erzielt und der Ätzvorgang in einfacher Weise im Gesamtverfahren
integriert wird.
Diese Aufgabe wird durch die Verfahren mit den in den
kennzeichnenden Teilen der Patentansprüche 1 und 11 angegebenen
Merkmalen gelöst.
Mit den erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, eine
Schichtbildung mit hoher Gleichmäßigkeit der Schichtdicke und
Gleichmäßigkeit der Schichtqualität mit ausgezeichneter Produktivität
herzustellen, wobei der Ätzvorgang in einfacher
Weise in dem Gesamtverfahren integriert ist.
Nach dem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur
Abscheidung einer Schicht auf einem Substrat in einem
Schichtbildungsraum geschaffen, bei dem man in einen Reaktionsraum
ein gasförmiges Ausgangsmaterial für die
Schichtbildung und ein gasförmiges, halogenartigen Oxidationsmittel
mit Oxidationswirkung auf das Ausgangsmaterial
unter Herbeiführung eines chemischen Kontaktes zwischen ihnen
einführt, um so eine Vielzahl von Vorprodukten, einschließlich
Vorprodukten im angeregten Zustand, zu bilden, wobei der
Schichtbildungsraum benachbart und in Verbindung mit dem Reaktionsraum
und der abgeschiedenen Schicht einschließlich wenigstens
eines Vorproduktes als Bestandteilselement angeordnet
ist. In dem Reaktionsraum wird eine Mischung des gasförmigen
Ausgangsmaterials und eines gasförmigen, halogenartigen Oxidationsmittels
aus der Gruppe F₂, Cl₂, Br₂ und I₂ in einem
solchen Mengenverhältnis relativ zueinander gebildet, daß die
Mischung in der Lage ist, die Oberfläche des Substrats zu
ätzen. Die Mischung wird in den Schichtbildungsraum eingeführt.
Dann wird die Menge des gasförmigen Ausgangsmaterials
bezüglich der Menge des gasförmigen, halogenartigen Oxidationsmittels
erhöht, um eine zweite Mischung in dem Reaktionsraum
zu bilden, die in der Lage ist, auf dem geätzten
Substrat eine Schichtbildung herbeizuführen. Die zweite
Mischung wird dann in den Schichtbildungsraum eingeführt.
Nach dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein
Verfahren zur Abscheidung einer Schicht auf einem Substrat in
einem Schichtbildungsraum geschaffen, bei dem man in einen
Reaktionsraum ein gasförmiges Ausgangsmaterial für die
Schichtbildung und ein gasförmiges, halogenartiges Oxidationsmittel
mit Oxidationswirkung auf das Ausgangsmaterial zur
Herbeiführung eines chemischen Kontaktes zwischen ihnen einführt,
um eine Vielzahl von Vorläufern, einschließlich Vorläufern
in einem angeregten Zustand, zu bilden, wobei der
Schichtbildungsraum benachbart und in Verbindung mit dem Reaktionsraum
und der abgeschiedenen Schicht einschließlich wenigstens
einem Vorläufer als Bestandteilselement angeordnet ist.
In dem Reaktionsraum wird eine Mischung des gasförmigen Ausgangsmaterials
und eines gasförmigen, halogenartigen Oxidationsmittels
aus der Gruppe F₂, Cl₂, Br₂ und I₂ gebildet,
wobei die Mischung in der Lage ist, die Schichtbildung auf dem
Substrat herbeizuführen. Die Mischung wird in den Schichtbildungsraum
eingeführt, um die Schichtbildung mit einer gewünschten
Dicke auf dem Substrat zu bewirken. Dann wird die
Menge des gasförmigen, halogenartigen Oxidationsmittel relativ
zur Menge des gasförmigen Ausgangsmaterials unter Bildung
einer zweiten Mischung in dem Reaktionsraum erhöht, die in der
Lage ist, die Oberfläche der abgeschiedenen Schicht zu ätzen
und die zweite Mischung in den Schichtbildungsraum eingeführt.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung des Aufbaus
einer Vorrichtung zum Abscheiden einer Schicht nach
der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung des Aufbaus
eines nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Photosensors;
Fig. 3 ist eine schematische Darstellung des Aufbaus
eines nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Dünnfilm-Transistors;
Fig. 4 ist eine schematische Darstellung des Aufbaus
einer nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Solarbatterie;
Fig. 5 ist eine schematische Darstellung des Aufbaus
eines nach der vorliegenden Erfindung hergestellten photoleitfähigen
Materials für die Elektrophotographie;
Fig. 6 ist eine schematische Darstellung des Aufbaus
eines zweiten Beispiels der Einrichtung zur Abscheidung einer Schicht
nach der vorliegenden Erfindung;
Fig. 7 ist eine schematische perspektivische Ansicht eines
nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Photoelements;
Fig. 8A ist eine schematische perspektivische Ansicht
des Hauptteils einer Musterbildungseinrichtung für die Ausführung
der vorliegenden Erfindung und Fig. 8B ist ein schematischer
Schnitt des Gasabgaberohrs der in Fig. 8A gezeigten Musterbildungseinrichtung;
Fig. 9 ist eine schematische perspektivische Ansicht
eines nach der vorliegenden Erfindung getrennten Photoelements;
Fig. 10 ist ein schematischer Schnitt einer in den Beispielen
benutzten Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung;
Fig. 11A ist ein schematischer Schnitt, der den Oberflächenzustand
eines Substrats zeigt, und Fig. 11B ist ein schematischer
Schnitt eines nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Photoelements;
Fig. 12A und 12B sind schematische Darstellungen eines
Gasabgabeteils, das bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung
benutzt wird;
Fig. 13 ist eine schematische perspektivische Ansicht
einer abgeschiedenen Schicht, die erfindungsgemäß getrennt ist; und
Fig. 14 ist eine schematische perspektivische Ansicht
einer erfindungsgemäß getrennten Solarbatterie.
Das gasförmige Ausgangsmaterial für die Abscheidung einer Schicht
unterliegt bei der vorliegenden Erfindung einer
Oxidationswirkung durch chemischen Kontakt mit einem gasförmigen
halogenartigen Oxidationsmittel und kann nach Wunsch je nach Art,
Eigenschaft, Verwendung usw. der gewünschten Schicht ausgewählt
werden. Bei der vorliegenden Erfindung kann das oben genannte
gasförmige Ausgangsmaterial und das gasförmige, halogenartige
Oxidationsmittel ein solches Mittel sein, das während des chemischen
Kontaktes in den gasförmigen Zustand überführt werden kann,
und es kann in seinem Normalzustand entweder flüssig oder fest
sein.
Wenn das Ausgangsmaterial zur Bildung der abgeschiedenen Schicht
oder ein halogenartiges Oxidationsmittel flüssig oder fest
ist, werden beide in gasförmigem Zustand in den Reaktionsraum
eingeführt, während man mit wahlweiser Wärmeeinwirkung ein Trägergas,
wie Ar, He, N₂, H₂, usw. durchblubbern läßt.
Während dieses Vorgangs können die Partialdrucke und das
Mischungsverhältnis des obigen gasförmigen Ausgangsmaterials
und des gasförmigen halogenartigen Oxidationsmittels dadurch eingestellt
werden, daß man die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases
oder die Dampfdrucke des Ausgangsmaterials für die Schichtbildung
des gasförmigen halogenartigen Oxidationsmittels
kontrolliert.
Als Ausgangsmaterial für die Schichtbildung
nach der vorliegenden Erfindung, z. B. wenn man Abscheidungsschichten
des Tetraeder-Typs, wie halbleitende oder elektrisch isolierende
Schichten auf Siliziumbasis oder Germaniumbasis usw. zu erhalten
wünscht, können geradkettige und verzweigtkettige Silan-Verbindungen,
cyclische Silan-Verbindungen, kettenförmige Germanium-Verbindungen,
usw. in wirksamer Weise eingesetzt werden.
Beispiele für geradkettige Silan-Verbindungen sind insbesondere
Si n H2m+2 (n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8), Beispiele für verzweigtkettige
Silan-Verbindungen sind u. a. SiH₃SiH(SiH₃)SiH₂SiH₃
und Beispiele für kettenförmige Germanium-Verbindungen sind u. a.
Ge m H2m+2 (m = 1, 2, 3, 4, 5) usw. Wenn man andererseits z. B.
abgeschiedene Zinnschichten herstellen will, kann hydriertes Zinn,
wie SnH₄, usw. als wirksames Ausgangsmaterial dienen.
Natürlich können diese Ausgangsmaterialien als einzelne
Substanz oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen eingesetzt
werden.
Das bei der vorliegenden Erfindung einzusetzende halogenartige
Oxidationsmittel wird bei Einführung in den Reaktionsraum
gasförmig gemacht; es hat gleichzeitig die Eigenschaft, das zur
Bildung einer Abscheidungsschicht in den Reaktionsraum eingeführte,
gasförmige Ausgangsmaterial allein durch chemischen Kontakt mit
ihm wirksam zu oxidieren, und es hat auch die Eigenschaft der
Oxidationswirkung auf das Substrat, auf dem die Schicht gebildet
wird. Das Oxidationsmittel umfaßt halogenartiges Gas, wie F₂, Cl₂,
Br₂, J₂ usw. und Fluor, Chlor, Brom usw. unter naszierender Bedingung
als wirksame Substanzen.
Diese Halogen-Oxidationsmittel werden in gasförmigem
Zustand zusammen mit dem Gas des Ausgangsmaterials zur Schichtbildung
entsprechend obiger Beschreibung mit
der gewünschten Strömungsgeschwindigkeit und dem gegebenen Beschickungdruck
in den Reaktionsraum eingeführt. Wenn das Verhältnis
des eingeführten halogenartigen Oxidationsmittels größer als
ein vorgeschriebener Wert ist, wird das im Reaktionsraum befindliche
Substrat einer Oxidationswirkung durch das Oxidationsmittel
ausgesetzt, wodurch seine Oberfläche geätzt wird. Bei der Abscheidung der Schicht
wird das Verhältnis der Menge des eingeführten Ausgangsmaterials
zu der Menge des gasförmigen eingeführten Oxidationsmittels
soweit erhöht, daß es einen vorgeschriebenen Wert übersteigt.
In diesem Fall mischt sich das Oxidationsmittel mit dem
Ausgangsmaterial und stößt mit diesem zusammen, wodurch sich der
chemische Kontakt ergibt und eine Oxidationswirkung auf das Ausgangsmaterial
ausgeübt wird, so daß mehrere Arten Vorprodukte,
darunter Vorprodukte im angeregten Zustand, erzeugt werden. Von
den Vorprodukten im angeregten Zustand und den anderen erzeugten
Vorprodukten wirkt wenigstens eins als Zuführungsquelle für das
Bestandteilelement der abgeschiedenen Schicht.
Die erzeugten Vorprodukte können der Zersetzung unterliegen
oder zu anderen Vorprodukten im angeregten Zustand oder zu Vorprodukten
in einem anderen angeregten Zustand oder alternativ in
ihre Ursprungsformen umgesetzt werden, obgleich Energie zur Kontaktierung
der in einem Schichtbildungsraum angeordneten Substratoberfläche
freigesetzt wird, wodurch eine Schicht mit dreidimensionaler
Netzwerkstruktur hergestellt wird.
Das Energieniveau, in welches das Vorprodukt anzuregen ist,
ist vorzugsweise ein solches Energieniveau, daß in dem Verfahren
Lumineszenz beobachtet wird, wobei das Vorprodukt in dem angeregten
Zustand einem Energieübergang auf ein niedrigeres Energieniveau
unterliegt. Alternativ geht das Vorprodukt im Prozeß in
eine andere chemische Substanz über. Durch Bildung eines aktivierten
Vorprodukts einschließlich des Vorprodukts in angeregtem Zustand,
der bei einem solchen Energieübergang von Lumineszenz begleitet
ist, verläuft das erfindungsgemäße Verfahren zur Abscheidung
der Schicht mit besserer Wirksamkeit und höherer Energieerhaltung,
wobei eine Schicht mit gleichmäßigen und besseren physikalischen
Eigenschaften auf der gesamten Schichtoberfläche gebildet
wird.
Damit bei der vorliegenden Erfindung das Verfahren der
Schichtbildung unter Abscheidung einer Schicht von hoher Qualität mit den
gewünschten physikalischen Eigenschaften glatt verläuft, wählt
man zweckmäßigerweise als Schichtbildungsfaktoren die Art und die Kombination
des Ausgangsmaterials und des Halogen-Oxidationsmittels,
das Mischungsverhältnis dieser Substanzen, den Druck während der
Mischung, die Strömungsgeschwindigkeit, den Innendruck in dem Schichtbildungsraum,
die Strömungsarten der Gase und die Schichtabscheidungstemperatur
(Substrattemperatur und Atmosphärentemperatur). Diese
Schichtabscheidungsfaktoren hängen organisch miteinander zusammen; sie
sind nicht individuell bestimmt, sondern werden jeweils in gegenseitiger
Abhängigkeit festgelegt. Bei der vorliegenden Erfindung
wird das Mengenverhältnis des in den Reaktionsraum eingeführten und
gemischten Ausgangsmaterials für die Schichtabscheidung und des gasförmigen
halogenartigen Oxidationsmittels zweckmäßigerweise in bezug
auf die oben erwähnten Schichtabscheidungsfaktoren bestimmt, jedoch beträgt
das Verhältnis vorzugsweise 1/80 bis 100/1, insbesondere
1/50 bis 50/1 und im optimalen Fall 1/20 bis 50/1, ausgedrückt
als Geschwindigkeitsverhältnis der in den Reaktionsraum eingeführten
Strömungen.
Bei der vorliegenden Erfindung kann das obige Verhältnis
der Einführungsströmungsgeschwindigkeiten während der Ätzung
des Substrats für die Abscheidung der Schicht oder die schon abgeschiedene Schicht
je nach den Zwecken geeignet bestimmt werden, beträgt jedoch
zweckmäßigerweise 0 bis 1/100, insbesondere 0 bis 1/300.
Der Druck während der Mischung bei Einführung in die Reaktionskammer
ist vorzugsweise höher, um die Wahrscheinlichkeit des
chemischen Kontakts zwischen dem obigen gasförmigen Ausgangsmaterial
und dem obigen gasförmigen Halogen-Oxidationsmittel zu steigern,
jedoch ist es besser, den optimalen Wert im Hinblick auf die Reaktionsfähigkeit
wunschgemäß festzulegen. Obgleich der Druck während
der Mischung wie oben beschrieben bestimmt werden kann, beträgt
der Einführungsdruck zweckmäßigerweise 1,01325 ·10-12 bis 1,01325 · 10-4 Pa (1 · 10-7 atm bis 10 atm), insbesondere
1,01325 · 10-11 bis 3,03975 · 10-5 Pa (1 · 10-6 atm bis 3 atm).
Der Druck in dem Schichtbildungsraum, d. h. der Druck in dem
Raum, in dem die Substratoberfläche für die Abscheidung der Schicht angeordnet
ist, kann nach Wunsch so eingestellt werden, daß die in dem Reaktionsraum
erzeugten Vorprodukte (E) im angeregten Zustand sowie
manchmal die aus den Vorprodukten (E) als Sekundäreprodukte gebildeten
Vorprodukte (D) in wirksamer Weise an der Abscheidung der Schicht beteiligt
sind.
Wenn der Schichtbildungsraum zum Reaktionsraum ständig offen
ist, kann der Innendruck des Schichtbildungsraums in Relation zu den
Einführungsdrucken und Strömungsgeschwindigkeitetn des gasförmigen
Ausgangsmaterials für die Abscheidung der Schicht und des gasförmigen Halogen-
Oxidationsmittels in dem Reaktionsraum beispielsweise dadurch kontrolliert
werden, daß man sich einer Einrichtung, wie z. B. einer
Differentialevakuierung oder eines großtechnischen Evakuiergeräts
bedient.
Wenn die Leitung an der Verbindungsstelle zwischen dem
Reaktionsraum und dem Schichtbildungsraum klein ist, kann der Druck
in dem Schichtbildungsraum auch dadurch gesteuert werden, daß man in
dem Schichtbildungsraum eine geeignete Evakuiereinrichtung vorsieht
und die Evakuiermenge der Einrichtung steuert.
Wenn der Reaktionsraum und der Schichtbildungsraum andererseits
ineinander integriert sind und die Reaktionsstelle und die Schichtabscheidungsstelle
nur räumlich getrennt sind, ist es andererseits
auch möglich, eine Differentialevakuierung vorzunehmen oder ein
großes Evakuiergerät mit genügender Evakuierkapazität vorzusehen,
wie es oben beschrieben wurde.
Der Druck des Schichtbildungsraums kann in Relation zu den
Einführungsdrucken des in den Reaktionsraum eingeführten gasförmigen
Ausgangsmaterials und halogenartigen Oxidationsmittels bestimmt
werden, jedoch beträgt er vorzugsweise 1,333 · 10-1 Pa bis 1,333 · 10-4 Pa (0,001 Torr bis 100 Torr),
insbesondere 1,333 Pa bis 3,999 · 10-3 Pa (0,01 Torr bis 30 Torr) und im optimalen Fall 6,665 Pa bis
1,333 · 10-3 Pa (0,05 Torr bis 10 Torr).
Hinsichtlich der Strömungsart der Gase ist es nötig, diese
Strömungsart mit Rücksicht auf die geometrische Anordnung des
Gaseingangs, des Substrats und des Gasevakuierungsausgangs auszulegen,
so daß das Ausgangsmaterial für die Abscheidung der Schicht und des Halogen-
Oxidationsmittel bei ihrer Einführung in die Reaktionskammer
wirksam gemischt werden, die obigen Vorprodukte (E) wirksam erzeugt
werden und die Abscheidung der Schicht ohne Störung in geeigneter Weise
erfolgt. Ein bevorzugtes Beispiel der geometrischen Anordnung
ist in Fig. 1 gezeigt.
Die Substrattemperatur (Ts) während der Abscheidung der Schicht wird
zweckmäßigerweise individuell in Abhängigkeit von der eingesetzten
Gasart und den Arten und erforderlichen Eigenschaften der abgeschiedenen
Schicht festgelegt; zur Bildung einer amorphen Schicht liegt sie
jedoch vorzugsweise im Bereich von Zimmertemperatur bis 450°C,
insbesondere von 50 bis 400°C. Bei der Bildung einer abgeschiedenen
Schicht auf Siliciumbasis mit besseren Halbleiter- und Photoleit
fähigkeitseigenschaften usw. sollte die Substrattemperatur (Ts)
70 bis 350°C betragen. Auf der anderen Seite sollte sie bei Bildung
einer polykristallinen Schicht vorzugsweise 200 bis 650°C,
insbesondere 300 bis 600°C betragen.
Die Atmosphärentemperatur (Tat) im Schichtbildungsraum wird
zweckmäßigerweise nach Wunsch in Relation zu der Substrattemperatur
(Ts) bestimmt, so daß die oben genannten erzeugten Vorprodukte (E)
und die oben genannten Vorprodukte (D) nicht zu für die Abscheidung der
Schicht ungeeigneten chemischen Substanzen umgesetzt werden und auch
die obigen Vorprodukte (E) in wirksamer Weise erzeugt werden.
Das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Substrat
kann entweder elektrisch leitend oder elektrisch isolierend sein,
vorausgesetzt, daß es in Abhängigkeit von der Verwendung der abgeschiedenen
Schicht ausgewählt wird. Als elektrisch leitendes Substrat
können Metalle erwähnt werden, wie z. B. NiCr, Edelstahl, Al, Cr,
Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pd, usw. oder ihre Legierungen.
Als isolierende Substrate können in herkömmlicher Weise
Schichten oder Platten aus synthetischen Harzen dienen, darunter
aus Polyester, Polyäthylen, Polycarbonat, Zellulosesubstrat, Poly
propylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol,
Polyamid, usw., sowie aus Gläsern, Keramik, usw. Wenigstens eine
Oberflächenseite dieser Substrate wird vorzugsweise einer Behandlung
unterzogen, um ihr elektrische Leitfähigkeit zu verleihen.
Es ist erwünscht, auf der Seite, die dieser Behandlung unterzogen
wurde, andere Schichten aufzubringen.
Beispielsweise erfolgt die Elektroleitfähigkeitsbehandlung
eines Glases dadurch, daß man auf ihm einen dünnen Film aus NiCr,
Al, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pd, In₂O₃,SnO₂, ITO
(In₂O₃ + SnO₂) vorsieht. Ein synthetischer Harzfilm, wie z. B.ein
Polyesterfilm kann auf seiner Oberfläche der Elektroleitfähigkeitsbehandlung
durch Vakuum-Dampfabscheidung, Elektronenstrahl-Abscheidung
oder Aufsprühen eines Metalls, wie NiCr, Al, Ag, Pb, Zn, Ni,
Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, usw. oder durch Beschichtungsbehandlung
mit dem Metall unterzogen werden, wodurch der Oberfläche
elektrische Leitfähigkeit verliehen wird. Das Substrat kann irgendeine
Form haben, wie die von Zylindern, Bändern, Platten oder
dergl., und seine Form kann nach Wunsch bestimmt werden.
Das Substrat sollte vorzugsweise im Hinblick auf die Haftung
und Reaktionsfähigkeit zwischen Substrat und der Schicht unter den
oben angegebenen Substraten ausgewählt werden. Wenn die Differenz
der thermischen Ausdehnunungseigenschaft zwischen beiden groß ist,
können in der Schicht starke Spannungen auftreten, so daß sich manchmal
keine Schicht von guter Qualität ergibt. Daher setzt man vorzugsweise
ein solches Substrat ein, daß die Differenz der thermischen
Ausdehnungseigenschaft zwischen Substrat und Schicht gering ist.
Da bei der vorliegenden Erfindung der Oberflächenzustand
des Substrats in direkter Beziehung zu der Schichtstruktur (Orientierung)
oder der Erzeugung einer Stilett-Struktur besteht, wird
ein solches Substrat in dem Reaktionsraum angeordnet, daß sich
eine Schichtstruktur und -textur ergibt, so daß die gewünschten
Eigenschaften erreicht werden. Die Gase in dem Reaktionsraum werden
durch eine Evakuiereinrichtung evakuiert, und danach werden das
Gasmaterial (A) für die Abscheidung der Schicht und das gasförmige halogenartige
Oxidationsmittel (B) mit Oxidationsvermögen für das Ausgangs
material (A) und das Substrat oder nur das halogenartige
Oxidationsmittel (B) in den Reaktionsraum eingeführt, um die
Ätzung des Substrats zu bewirken. Durch diese Behandlung der
Substratoberfläche vor Durchführung der Abscheidung der Schicht wird die Haf
tungskraft verbessert, so daß ein abgeschiedener Film von guter
Qualität gebildet wird.
Nachfolgend werden Beispiele der vorliegenden Erfindung
unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.
Fig. 1 zeigt zunächst schematisch den Aufbau einer Vorrichtung
zur Bildung einer abgeschiedenen Schicht zur Durchführung
des Verfahrens zur Bildung einer Schicht mit einem Dünnfilm-Mehrschichtenaufbau
gemäß der Erfindung.
Die in Fig. 1 gezeigte Einrichtung wird grob unterteilt
in eine Haupteinrichtung (Vakuumkammer), ein Evakuiersystem und
ein Gaszuführungssystem.
In der Haupteinrichtung sind ein Reaktionsraum und ein
Schichtbildungsraum vorgesehen.
101-108 sind jeweils Bomben, die mit den während der Abscheidung der Schicht
und/oder Schichtätzung zu verwendenden Gasen gefüllt sind.
101 a-108 a sind jeweils Gaszuführungsrohre. 101 b-108 b sind jeweils
Massenströmungsregler zur Regelung der Strömungsgeschwindigkeiten
der Gase aus den betreffenden Bomben. 101 c-108 c sind jeweils Gasdruckmesser.
101 d-108 d und 101 e-108e sind jeweils Ventile und
101 f-108 f sind jeweils Druckmesser, die die Drucke in den entsprechenden
Gasbomben anzeigen.
120 ist eine Vakuumkammer, die im Oberteil mit einer Leitung
für die Gaseinführung ausgerüstet ist, eine Konstruktionsform
zur Bildung eines Reaktionsraums abströmseitig der Gasleitung
hat und auch eine Konstruktionsform für einen Schichtbildungsraum
aufweist, in dem ein Substrathalter 112 vorgesehen ist, so
daß ein Substrat 118 gegenüber dem Gasabgabeausgang der genannten
Leitung vorgesehen werden kann. Die Leitung für die Gaseinführung
hat einen Dreifachrohr-Aufbau konzentrischer Anordnung mit von
innen nach außen einem ersten Gaseinführungsrohr 109 für die Ein
führung der Gase aus den Gasbomben 101, 102, einem zweiten Gaseinführungsrohr
110 für die Einführung der Gase aus den Bomben
103-105 und einem dritten Gaseinführungsrohr 111 für die Einführung
der Gase aus den Bomben 106-108.
Zur Gaszuführung zu dem Reaktionsraum ist die Lage der
Mündung jedes Gaseinführungsrohres so angeordnet, daß diese von
der Substratoberfläche umso weiter entfernt ist, je mehr das Rohr
innen liegt. Mit anderen Worten sind die Gaseinführungsrohre so
angeordnet, daß das Rohr auf der Außenseite das in seinem Inneren
befindliche Rohr umgibt. Die Gase aus den betreffenden Bomben
werden den betreffenden Einführungsrohren jeweils durch die Gasbeschickungsleitungen
123-125 zugeführt.
Die betreffenden Gaseinführungsleitungen, die betreffenden
Gasbeschickungsrohrleitungen und die Vakuumkammer 120 werden mittels
einer nicht gezeigten Evakuiereinrichtung durch das Haupt-
Vakuumteil 119 evakuiert.
Das Substrat 118 wird in eine geeignete Lage gesetzt, in
der es einen gewünschten Abstand von den Positionen der betreffenden
Gaseinführungsrohre hat, und zwar dadurch, daß man den Substrathalter
vertikal bewegt.
Der Abstand zwischen dem Substrat und dem Gasausgang des
Gaseinführungsrohres kann bei der vorliegenden Erfindung im Hinblick
auf die Arten und die gewünschten Eigenschaften der gebildeten
Schicht, die Gasströmungsgeschwindigkeiten, den Innendruck
in der Vakuumkammer, usw. bestimmt werden, jedoch liegt er
vorzugsweise bei einigen mm bis 20 cm, insbesondere bei 5 mm bis
etwa 15 cm.
113 ist ein Erhitzer für die Substraterhitzung, der vorgesehen
ist, um das Substrat während der Abscheidung der Schicht auf eine geeignete
Temperatur zu erwärmen oder das Substrat 118 vor der Abscheidung der Schicht
vorzuwärmen oder die Schicht nach der Abscheidung zu tempern.
Der Substraterhitzer 113 wird durch einen Leitungsdraht 114
von einer Energiequelle 115 mit Energie versorgt.
116 ist ein Thermoelement zur Messung der Substrattemperatur
(Ts), das an das Temperaturanzeigegerät 117 elektrisch ange
schlossen ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines Photosensors, Dünnfilm-Transistors
(nachfolgend TFT bezeichnet), einer Solarbatterie
und eines photoleitfähigen Materials für die Elektrophotographie
nach der vorliegenden Erfindung wird im einzelnen unter
Benutzung einer derartigen Einrichtung zur Abscheidung der Schicht beschrieben.
Fig. 2 erläutert schematisch den Aufbau eines erfindungsgemäß
hergestellten Photosensors.
Zuerst wurde ein Glassubstrat 27 auf einem Substrathalter
112 angeordnet. Der Abstand zwischen dem Gasausgang des Gaseinführungsrohres
111 und dem Substrat wurde auf 3 cm und die Substrattemperatur
auf 250°C eingestellt.
Dann wurden F₂-Gas aus der Bombe 106 mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 2 Norm-cm₃/Minute und He-Gas aus der Bombe 107 mit
einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 Norm-cm³/Minute durch das Gaseinführungsrohr
111 in die Vakuumkammer 120 eingeführt.
Bei diesem Vorgang wurde der Druck in der Vakuumkammer 120
durch Steuerung der Öffnung des Vakuumventils 119 auf 800 mTorr
eingestellt.
Dieser Zustand wurde 30 Minuten beibehalten, und die Oberfläche
des Glassubstrats 27 wurde geätzt.
Dann wurde SiH₄-Gas aus der Bombe 101 mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 20 Norm-cm³/Minute durch das Gaseinführungsrohr 109 in
die Vakuumkammer 120 eingeleitet.
Bei Einhaltung dieser Bedingungen wurde auf der Oberfläche
des obigen Glassubstrats 27 eine a-Si : H : F-Schicht 26 gebildet. Nach
der Musterbildung der so hergestellten a-Si : H : F-Schicht 26 wurden
wie in Fig. 2 gezeigten Al-Elektroden 24 und 25 durch das Dampf-
Abscheidungsverfahren gebildet, um einen Photosensor herzustellen.
Die Elektronenbeweglichkeit der erhaltenen a-Si : H : F-Schicht 26
wurde zu etwa 0,8 cm²/V sec und die Schichtdicke zu 0,5 µm festgestellt.
Durch die Bildung einer a-Si : H : F-Schicht 26 auf dem Glassubstrat
in der oben beschriebenen Weise wurde die Haftungskraft
verbessert, und die Abscheidung erfolgte ohne Verunreinigung
unter Bildung einer a-Si : H : F-Schicht von guter Qualität. Im Ergebnis
erhielt man einen Photosensor mit ausgezeichneter photoelektrischer
Umwandlungsleistung und ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften.
Fig. 3 zeigt schematisch den Aufbau eines erfindungsgemäß
hergestellten TFT.
Zuerst wurde auf einem Substrathalter 112 ein Substrat 34
angebracht. Der Abstand zwischen dem Gasausgang des Gaseinführungsrohres
111 und dem Substrat 34 wurde auf 3 cm und die Substrattemperatur
auf 400°C eingestellt.
Dann wurden F₂-Gas aus der Bombe 106 mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 2 Norm-cm³/Minute und He-Gas aus der Bombe 107 mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 40 Norm-cm³/Minute durch das Gaseinführungsrohr 111
in die Vakuumkammer 120 eingeführt.
Bei diesem Vorgang wurde der Druck in der Vakuumkammer 120
durch Kontrolle der Öffnung des Vakuumventils 119 auf 800 mTorr
eingestellt.
Dieser Zustand wurde 30 Minuten beibehalten, und die Oberfläche
des Glassubstrats 34 wurde geätzt.
Dann wurde SiH₄-Gas aus der Bombe 101 mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 20 Norm-cm³/Minute durch das Gaseinführungsrohr 109 in
die Vakuumkammer 120 eingeführt.
Unter Einhaltung dieser Bedingung wurde auf dem Glassubstrat
34 eine polykristalline a-Si : H : F-Schicht 33 gebildet. Nachdem
so die polykristalline a-Si : H : F-Schicht 33 bis auf eine Dicke von
0,6 µm gebildet worden war, wurde mit Abschaltung des Erhitzers
die Einführung aller Gase unterbrochen. Die Vakuumkammer 120
wurde durch Öffnung des Vakuumventils 119 innen auf Atmosphärendruck
zurückgeführt. Das Substrat ließ man danach abkühlen, und
dann wurde es entnommen.
Anschließend wurde nach Bemusterung der polykristallinen
a-Si : H : F-Schicht 33 eine n⁺-Schicht 32 zur Schaffung eines ohmschen
Kontakts gebildet und ferner wurde darauf eine isolierende Tor-
Schicht 31 aus Siliciumnitrid usw. in einer Dicke von 0,3 µm
gebildet. Eine Quellelektrode 28 und eine Kollektorelektrode 30
wurden im Kontaktloch gebildet, das auf der isolierenden Schicht
31 auf der n⁺-Schicht 32 gebildet worden war. Eine Tor-Elektrode 29
wurde gegenüber der polykristallinen a-Si : H : F-Schicht 33 durch die
isolierende Schicht 31 gebildet.
Der so nach der vorliegenden Erfindung hergestellte TFT
zeigte auf Grund der Halbleiterschicht von guter Qualität ausgezeichnete
elektrische Eigenschaften bei einem guten AUF-/ZU-Widerstandsverhältnis.
Fig. 4 erläutert schematisch den Aufbau einer erfindungsgemäß
hergestellten Solarbatterie.
Zuerst wurde auf den Substrathalter 112 das Substrat 40
aufgesetzt. Dabei wurden der Abstand zwischen der Gasabgabeöffnung
des Gaseinführungsrohres 111 und dem Substrat 40 auf 3 cm und die
Substrattemperatur auf 200°C eingestellt.
Anschließend wurden F₂-Gas aus der Bombe 106 mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 2 Norm-cm³/Minute und He-Gas aus der Bombe 107 mit
einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 Norm-cm³/Minute durch das Gaseinführungsrohr
111 in die Vakuumkammer 120 eingeführt.
Während dieses Vorgangs wurde der Druck in der Vakuumkammer
120 durch die Kontrolle der Öffnung des Vakuumventils 119
bei 800 mTorr gehalten.
Dieser Zustand wurde 30 Minuten aufrechterhalten, und die
Oberfläche des Substrats 40 wurde geätzt.
Dann wurde unter Benutzung von SiH₄-Gas als gasförmiges
Ausgangsmaterial, PH₃-Gas als Ausgangsmaterial für die Einführung
einer Verunreinigung des n-Typs und F₂-Gas als gasförmiges halogenartiges
Oxidationsmittel in folgender Weise eine a-Si : H : F : P-Halbleiterschicht
41 des n-Typs gebildet.
Zuerst wurden SiH₄-Gas aus der Bombe 101 mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 20 Norm-cm³/Minute durch das Gaseinführungsrohr 109,
PH₃-/He-Gas (PH₃-Konzentration 5000 ppm) aus der Bombe 104 mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 10 Norm-cm³/Minute durch das Gaseinführungsrohr
110 und F₂-Gas und He-Gas aus den Bomben 106 und 107 ohne Änderung
der jeweiligen Strömungsgeschwindigkeit in die Vakuumkammer
120 eingeführt. Der Innendruck wurde auf 0,8 Torr eingestellt,
so daß auf dem Substrat 40 eine a-Si : H : F : P-Halbleiterschicht 41
des n-Typs in einer Dicke von etwa 5 · 10-5 mm (500 Å) gebildet wurde.
Dann wurde nur unter Benutzung von SiH₄-Gas als gasförmiges
Ausgangsmaterial und F₂-Gas als gasförmiges halogenartiges Oxidationsmittel
eine a-Si : H : F-Halbleiterschicht 42 des i-Typs in folgender
Weise auf der oben genannten Halbleiterschicht 41 gebildet.
Die Ventile 104 d und 104 e in der PH₃/He-Gas-Zuführungsleitung
104 a waren geschlossen. Die Strömungsgeschwindigkeiten des
SiH₄-Gases, F₂-Gases und He-Gases blieben gegenüber der obigen
Beschreibung unverändert. Der Druck in der Vakuumkammer 120 wurde
auf 1,0664 · 10-2 Pa (0,8 Torr) eingestellt, wobei eine a-Si : H : F-Halbleiterschicht 42
des i-Typs in einer Dicke von etwa 5 · 10-3 mm (5000 Å) gebildet wurde.
Dann wurde unter Verwendung von SiH₄-Gas und CH₄-Gas als
gasförmiges Ausgangsmaterial, B₂H₆/He-Gas (B₂H₆-Konzentration
3000 ppm) als Ausgangsmaterial für die Einführung einer Verunreinigung
des p-Typs und F₂-Gas als gasförmiges halogenartiges Oxidationsmittel
eine a-SiC : H : F : B-Halbleiterschicht 43 des p-Typs in
der folgenden Weise auf der Halbleiterschicht 42 gebildet.
CH₄-Gas aus der Bombe 102 wurde mit 3 Norm-cm³/Minute durch das Gas
einführungsrohr 109 in den Vakuumbehälter 120 eingeführt, und
B₂H₆-Gas, das mit He auf 3000 ppm verdünnt war, wurde aus der
Bombe 103 (B₂H₆/He-Gas) mit 10 Norm-cm³/Minute durch das Gaseinführungsrohr
110 in den Vakuumbehälter 120 eingeführt. Bei unveränderten Strömungsgeschwindigkeiten
des SiH₄-Gases, F₂-Gases und He-Gases wurde
der Druck in dem Vakuumbehälter 120 auf 1,0664 · 10-2 Pa (0,8 Torr) eingestellt
und 4 Minuten bei diesem Wert gehalten. Im Ergebnis wurde auf der
a-Si : H : F-Halbleiterschicht 42 des i-Typs eine a-SiC : H : F : B-Halbleiterschicht
43 des p-Typs mit einer Filmdicke von etwa 3 · 10-5 mm (300Å)
gebildet.
Nachdem eine photoelektrische Umwandlungsschicht bestehend
aus den drei Schichten auf dem Substrat 40 gebildet worden war,
wurde mit Abschaltung des Erhitzers die Einführung aller Gase
unterbrochen, und der Vakuumbehälter 120 wurde durch Öffnen des
Vakuumventils 119 innen auf Atmosphärendruck zurückgeführt. Nachdem
man das Substrat hatte abkühlen lassen, wurde das SuS-Substrat
mit der darauf gebildeten photoelektrischen Umwandlungsschicht aus
dem Vakuumbehälter 120 entnommen. Es wurde dann in einen anderen
Vakuumbehälter gelegt, und es wurde auf der Halbleiterschicht 43
des p-Typs ein SnO₂-Film 44 in einer Dicke von 10-4 mm (1000 Å) gebildet,
um eine stiftartige Solarbatterie herzustellen. Die Untersuchung
der so erhaltenen Solarbatterie ergab, daß die auf dem Substrat
gebildeten jeweiligen Schichten alle in bezug auf Filmqualität
und Filmdicke gleichmäßig waren und ausgezeichnete Eigenschaften
aufwiesen.
Bei Bestrahlung der Solarbatterie von der Seite des SnO₂-Films
44 mit Licht von 100 mW/cm² (AM-1) ergab sich eine um das
1,3fache höhere Umwandlungsleistung im Vergleich zu der nach dem
bekannten Verfahren hergestellten Solarbatterie.
Fig. 5 zeigt schematisch den Aufbau eines nach der vorliegenden
Erfindung hergestellten photoleitfähigen Materials für die
Elektrophotographie.
Nach Fig. 5 sind auf einem Substrat 50 aus Edelstahl eine
amorphe Schicht 51 aus a-Si : Ge : O : H : F : B, eine amorphe Schicht 52
aus a-Si : O : H : F : B des p-Typs, eine amorphe Schicht 53 aus photoleitfähigem
a-Si : H : F und eine als Oberflächenschutzschicht dienende
amorphe Schicht 54 aus a-Si : H : F gebildet-
Zuerst wurde auf dem Substrathalter 112 das Edelstahlsubstrat
50 angebracht. Der Abstand zwischen dem Gaseingang des Gaseinführungsrohres
111 und dem Substrat 50 wurde auf 3 cm und die Substrattemperatur
auf 250°C eingestellt.
Dann wurden F₂-Gas aus der Bombe 106 mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 15 Norm-cm³/Minute und He-Gas aus der Bombe 107 mit
einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 Norm-cm³/Minute durch das Gaseinführungsrohr
111 in die Vakuumkammer 120 eingeführt.
Bei diesem Vorgang wurde der Druck in der Vakuumkammer 120
durch Kontrolle der Öffnung des Vakuumventils 119 auf 39,99 Pa (300 mTorr)
gehalten. Dieser Zustand wurde 20 Minuten aufrechterhalten. Die
Oberfläche des oben genannten Substrats wurde geätzt, um eine
Reinigung und Glättung der Oberfläche des Substrats 50 zu erreichen.
O₂-Gas aus der Bombe 108 wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 10 Norm-cm³/Minute durch das Gaseinleitungsrohr 111 in die Vakuumkammer
120 eingeführt, SiH₄-Gas aus der Bombe 101 wurde mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 50 Norm-cm³/Minute und GeH₄-Gas aus der Bombe 102
wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 Norm-cm³/Minute durch das
Gaseinführungsrohr 109 in die Vakuumkammer 120 eingeführt, und
B₂H₆-Gas, das mit H₂ auf 1% verdünnt war (nachfolgend als
"B₂H₆/H₂" bezeichnet) aus der Bombe 103 wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 10 Norm-cm³/Minute in die Vakuumkammer 120 eingeführt.
Der Druck in der Kammer 120 wurde ohne Änderung der Strömungsgeschwindigkeiten
des Fe₂-Gases und He-Gases auf 39,99 Pa (300 mTorr) gehalten.
Unter Einhaltung dieser Bedingungen wurde eine amorphe
Schicht 51 aus a-Si : Ge : O : H : F : B mit einer Schichtdicke von 1 µm auf
dem Substrat 50 gebildet.
Anschließend wurden nacheinander unter den in Tabelle 1
angegebenen Schichtabscheidungsbedingungen die amorphe Schicht 52 aus
a-Si : O : H : F : B, die amorphe Schicht 53 aus a-Si : H : F und die amorphe
Schicht 54 aus a-Si : C: H : F gebildet, um das photoleitfähige Material
für die Elektrophotographie herzustellen. Bei diesem Verfahren
wurde C₂H₄-Gas aus der Bombe 104 durch das Gaseinführungsrohr 110
in die Vakuumkammer 120 eingeleitet.
Bei der Bestimmung der Bildeigenschaften des so hergestellten
photoleitfähigen Materials für die Elektrophotographie wurde
die Potentialunregelmäßigkeit zu ±5 V festgestellt, die Anzahl
der Bildfehler betrug zu Anfang 9, nach aufeinanderfolgender Kopierung
von 50 000 Bögen 11 und nach aufeinanderfolgender Kopierung
von 150 000 Bögen 15. Die Ergebnisse zeigen, daß das photoleitfähige
Material für die Elektrophotographie eine zufriedenstellende
Leistung für die praktische Anwendung ergab.
Als nächstes wird nachfolgend ein weiteres Beispiel der
vorliegenden Erfindung beschrieben, in dem ein stiftartiges
Photoelement gebildet wird.
Fig. 6 zeigt schematisch den Aufbau eines zweiten Beispiels
des Geräts zur Bildung einer abgeschiedenen Schicht, das zur Ausführung
der Erfindung dient. Nach Fig. 6 gelangt das von der Zuführwalze
606-1 abgezogene Substrat 608 durch die Abscheidungskammern
606 a, 606 b und 606 c für die Abscheidung des Schicht des p-Typs,
der Schicht des i-Typs bzw. der Schicht des n-Typs unter Bildung
einer Stiftstruktur auf dem Substrat, und es wird durch die Aufwickelwalze
601-2 aufgewickelt. In die Abscheidungskammern 606 a,
606 b und 606 c wird durch die Gaseinführungsrohre 602 a, 602 b und
602 c das gasförmige halogenartige Oxidationsmittel und durch die
Gaseinführungsrohre 603 a, 603 b und 603 c das gasförmige Ausgangsmaterial
eingeführt. Die Gasausgänge 607 a, 607 b und 607 c der betreffenden
Abscheidungskammern haben jeweils eine große Anzahl radial
gestreuter Gasabgabelöcher.
Die Erhitzer 605 a, 605 b und 605 c sind gegenüber den Gasausgängen
dieser Gaseinführungsrohre vorgesehen, um das Substrat 608
auf eine gewünschte Temperatur zu erhitzen. Es kann so ein stiftartiger
geschichteter Aufbau kontinuierlich ohne Mitnahme von Verunreinigungen
gebildet werden. Dabei wird jedoch eine photoelektrische
Umwandlungsschicht hoher Qualität und mit hoher photoelektrischer
Umwandlungsleistung erhalten, da keine Plasmareaktion benutzt
wird.
Das Verfahren zur Herstellung eines Photoelements (Sperrschichtzelle)
unter Benutzung des in Fig. 6 gezeigten Geräts
ist im einzelnen nachfolgend beschrieben.
Zunächst werden gasförmige Ausgangsmaterialien (20 Norm-cm³/Minute
PH₃-Gas, das mit He auf 3000 ppm verdünnt ist, und 30 Norm-cm³/Minute SiH₄-Gas)
durch das Gaseinführungsrohr 603 a und ein gasförmiges halogenartiges
Oxidationsmittel (12 Norm-cm³/Minute F₂-Gas) durch das Gaseinführungsrohr
602 a in den Abscheidungsraum 606 a eingeführt, um auf
einem Blattsubstrat 608 aus Edelstahl eine Halbleiterschicht 701
des n-Typs in einer Dicke von 4 · 10-5 mm (400 Å) abzuscheiden (Fig. 7).
Dann wurde SiH₄-Gas mit 45 Norm-cm³/Minute durch das Gaseinführungsrohr
603 b und F₂-Gas mit 15 Norm-cm³/Minute durch das Gaseinleitungsrohr 602 b
in den Abscheidungsraum 606 b eingeführt, um auf der Halbleiterschicht
701 des n-Typs eine Halbleiterschicht 702 des i-Typs in
einer Dicke von 6 · 10-4 mm (6000 Å) abzuscheiden.
Dann wurden B₂H₆-Gas, das mit He auf 3000 ppm verdünnt
war, mit 22 Norm-cm³/Minute, SiH₄-Gas mit 25 Norm-cm³/Minute und CH₄-Gas mit 4 Norm-cm³/Minute
durch das Gaseinführungsrohr 603 bzw. F₂-Gas mit 12 Norm-cm³/Minute durch
das Gaseinführungsrohr 602 c in die Abscheidungskammer 606 c eingeführt,
um auf der oben genannten Halbleiterschicht 702 des i-Typs
eine Halbleiterschicht 703 des p-Typs in einer Dicke von 6 · 10-5 mm (600 Å)
abzuscheiden.
Die Temperatur des Substrats 608 während der Abscheidung
der betreffenden Halbleiterschichten wurde auf 250°C gehalten.
Anschließend wurde nach dem Vakuum-Abscheidungsverfahren auf der
Halbleiterschicht 703 des p-Typs eine SnO₂-Schicht 704 in einer
Dicke von 5 · 105 mm (500 Å) gebildet.
Das so hergestellte Photoelement in Gestalt einer Rolle
wurde zu einer Quadratform von etwa 12 cm×12 cm ausgeschnitten.
Fig. 7 zeigt ihre perspektivische Ansicht.
Als nächstes sind die Schritte der Trennung des so zugeschnittenen
quadratförmigen Materials in einem gewünschten Muster
zu beschreiben.
Fig. 8A ist eine perspektivische Ansicht, die den Hauptteil
der Musterbildungseinrichtung zeigt, und Fig. 88 ist ein
schematischer Schnitt ihres Gasabgaberohres.
Ein gasförmiges halogenartiges Oxidationsmittel wird
durch die Gaseinführungsleitung 802 und ein gasförmiges Ausgangsmaterial
wird mit der Gaseinführungsleitung 803 über das Elektromagnetventil
804 in das Gasabgaberohr 801 eingeführt, das nach
Fig. 88 einen Aufbau aus mehreren Rohren hat. Das Gasgemisch aus
dem Ausgangsmaterial und dem halogenartigen Oxidationsmittel oder
das halogenartige Oxidationsmittel allein, die von dem düsenförmigen
Gasausgang des Gasabgaberohres 801 abgegeben werden, kon
taktiert den begrenzten Bereich des auf dem Halter 805 befestigten
Substrats, wodurch eine teilweise Ätzung der schon abgeschiedenen Schicht
bewirkt wird.
Das Gasabgaberohr 801 ist in Richtung der Pfeilspitzen A
und/oder in Richtung der Pfeilspitzen B mittels der Hauptabtastschiene
806 und der Nebenabtastschiene 807 beweglich. Der Halter
805 ist in Richtung der Pfeilspitzen C und/oder in Richtung der
Pfeilspitzen D durch die Hauptabtastschiene 808 und die Nebenabtastschiene
809 beweglich. Demgemäß kann das Gasabgaberohr 801 in irgendeine
gewünschte Position des Substrats auf dem Halter 805 bewegt
werden, so daß eine Abscheidungsschicht mit dem gewünschten
Muster gebildet werden kann oder eine Ätzung in einem gewünschten
Muster erfolgen kann.
Das Substrat auf dem Halter 805 wird durch die Halogenlampen
810 erwärmt.
Unter Verwendung dieser Einrichtung erfolgt die Trennung
des in Fig. 7 gezeigten Photoelements wie folgt. Das Photoelement
wurde auf dem Halter 805 befestigt, und durch Schließen des Elektromagnetventils
804 wurde die Zuführung des gasförmigen Ausgangsmaterials,
wie z. B. SiH₄ usw., unterbrochen und F₂-Gas, das auf
20% verdünnt war, wurde mit 80 Norm-cm³/Minute dem Gasabgaberohr 801 zugeführt,
um den Innendruck auf 1,333 · 10² Pa (1 Torr) zu halten. Das Gasabgaberohr
801 wurde wie oben beschrieben relativ zu dem Halter 805 bewegt,
um die abgeschiedene Schicht durch partielle Ätzung des Photoelements
unabhängig zu trennen. Fig. 9 ist eine perspektivische
Ansicht des Photoelements in dem Zustand, in dem es durch gitterförmige
periodische Bewegung des Gasabgaberohrs 801 vollständig in
ein unabhängiges Gitter aufgetrennt ist.
Jedes so hergestellte Photoelement zeigte eine photoelektrische
Umwandlungsleistung von ausreichender praktischer Brauchbarkeit.
In diesem Beispiel wurde die abgeschiedene Schicht durch das
in Fig. 6 gezeigte Gerät zur Abscheidung der Schicht hergestellt und durch
das in den Fig. 8A,B gezeigte Gerät getrennt. Das in den Fig. 8A
und 8B gezeigte Gerät kann jedoch auch - wie schon beschrie
ben - zur Abscheidung einer abgeschiedenen Schicht lediglich durch
Änderung des Mischverhältnisses der eingesetzten Gase dienen.
Dazu wird bei auf dem Halter 805 befestigtem Substrat gasförmiges
Ausgangsmaterial und Halogen-Oxidationsmittel von dem Gasabgaberohr
801 abgegeben, um eine abgeschiedene Schicht mit einem gewünschten
Muster zu bilden. Danach wird die abgeschiedene Schicht getrennt,
wobei die Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Ausgangsmaterials
verringert oder dessen Zuführung unterbrochen wird.
Ähnlich wie in Beispiel 5 wird die Herstellung eines
Photoelements beschrieben.
Der Aufbau des Photoelements ist ähnlich wie der in
Fig. 7 gezeigte, jedoch erfolgte die Vorbehandlung gemäß der
nachfolgenden Beschreibung auf einem Seriensubstrat aus Edelstahl.
Mittels der in Fig. 10 gezeigten Einrichtung wurde das Seriensubstrat
aus Edelstahl einer Oberflächenbehandlung mit Fluor-Gas
unterzogen.
Diese in Fig. 10 gezeigte Einrichtung wird nunmehr beschrieben.
In Fig. 10 bedeuten 1001 ein Einführungsrohr für gasförmiges
Ausgangsmaterial, 1002 ein Einführungsrohr für gasförmiges
halogenartiges Oxidationsmittel, 1003 eine Kammer, 1004 ein
Ventil für die Vakuumherstellung, 1005 einen Substrathalter,
1006 eine Heizeinrichtung für die Erhitzung des Substrats,
1007 eine Heizenergiequelle für die Substratbeheizung, 1008 ein
Thermoelement zur Anzeige der Substrattemperatur, 1009 ein Anzeigegerät
für die Substrattemperatur und 1010 ein Seriensubstrat
aus Edelstahl.
In diesem Beispiel wurde das Einführungsrohr 1001 für gasförmiges
Ausgangsmaterial nicht benutzt; Fluor-Gas, das mit He
auf 5000 ppm verdünnt war, wurde mit 20 Norm-cm³/Minute durch das Einführungsrohr
1002 für gasförmiges Halogen-Oxidationsmittel eingeführt,
und der Druck in der Kammer 1003 wurde durch Steuerung
des Ventils 1004 der Vakuumerzeugung auf 13,33 Pa (100 mTorr) eingestellt.
Die Substrattemperatur betrug konstant 250°C. Bei Einhaltung
dieses Zustands für 5 Minuten wurde die Oberfläche des Serien
substrats 1010 aus Edelstahl geätzt. Dies erfolgte zum Zwecke
der Erzeugung des Textureffektes, nämlich der Verbesserung der
Lichtabsorption des Photoelements durch Reinigung und Aufrauhen
der Oberfläche des Substrats 1010.
Fig. 11A ist ein schematischer Schnitt des Substrats 1010,
dessen Oberfläche der Ätzung unterzogen wurde.
Nach dieser Vorbehandlung wurde die gleiche Gasart wie in
Beispiel 5 durch die Gaseinführungsrohre 1001 und 1002 eingeführt,
um eine amorphe Siliciumschicht 701 des n-Typs in einer Dicke von
5 · 10-5 mm (500 Å) , eine amorphe Siliziumschicht 702 des i-Typs in einer Dicke
von 5 · 10-4 mm (5000 Å) und eine amorphe Siliziumschicht 703 des p-Typs in
einer Dicke von 5 · 10-5 mm (500 Å) auf das Substrat 1010 aufzubringen, sowie
ferner eine SnO₂-Schicht 704 in einer Dicke von etwa 3 · 10-5 mm (300 Å) als
transparente Elektrode. Fig. 11B ist ein schematischer Schnitt
des Photoelements.
Die Photoelementcharge wurde ähnlich wie in Beispiel 5
in das in den Fig. 8A und 8B gezeigte Gerät eingesetzt. Durch
Wiederholung des gleichen Vorgangs wie in Beispiel 5 konnte sie
in Form eines Gitters aufgetrennt werden, wie es in Fig. 9 dargestellt
ist. Ein so getrenntes Photoelement wurde entnommen und
unter Verwendung von AM-1 als Lichtquelle bestrahlt. Im Ergebnis
erwies sich das Photoelement als praktisch brauchbar.
Unter Verwendung des in Fig. 1 gezeigten Geräts zur Abscheidung
einer Schicht aus einem Substrat wurde gemäß der vorliegenden
Erfindung ein Photosensor hergestellt, wie nachfolgend beschrieben
wird.
Der Aufbau des nach diesem Beispiel hergestellten Photosensors
ist in Fig. 2 schematisch dargestellt.
Zunächst wurde ein Glassubstrat 27 auf den Substrathalter
112 gesetzt, und der Abstand zwischen der Gasabgabeöffnung des
Gaseinführungsrohrs 111 und dem Substrat auf 3,4 cm und die Substrattemperatur
auf 250°C eingestellt. Dann wurden F₂-Gas aus
der Bombe 106 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 Norm-cm³/Minute und
He-Gas aus der Bombe 107 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von
40 Norm-cm³/Minute durch das Gaseinführungsrohr 111 in die Vakuumkammer 120
eingeführt. Während dieses Vorgangs wurde der Druck in der Vakuumkammer
120 durch Steuerung der Öffnung des Vakuumventils 119 auf
106,64 Pa (800 mTorr) gehalten.
Dieser Zustand wurde 30 Minuten beibehalten, um die Oberfläche
des Glassubstrats 27 zu ätzen.
Dann wurde SiH₄-Gas aus der Bombe 101 mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 30 Norm-cm³/Minute durch das Gaseinführungsrohr 109 in
die Vakuumkammer 120 eingeführt.
Nachdem das Gas 45 Minuten unter diesen Bedingungen eingeströmt
war, hatte sich auf der Oberfläche des Glassubstrats 27
eine a-Si : H : F-Schicht 26 abgeschieden. Die erhaltene a-Si : H : F-Schicht 26 wurde
auf dem in Fig. 8A gezeigten Halter 805 befestigt, wobei der
Teil mit gleichmäßiger Dicke als Mitte gewählt wurde. Nachdem ähnlich
wie in Beispiel 5 die a-Si : H : F-Schicht 26 in gewünschter Form
getrennt worden war, wurden durch Vakuum-Dampfabscheidung gemäß
Fig. 2 Al-Elektroden 24 und 25 gebildet, um einen Photosensor herzustellen.
Bei Bestrahlung des Photosensors mit monochromatischem
Licht einer Wellenlänge von 6,328 · 10-4 mm (6328 Å) und einer Emissionsintensität
von 0,5 mW unter Verwendung eines He-Ne-Lasers als Lichtquelle
wurde eine Dunkel-Elektroleitfähigkeit von 2,0 · 10-11 Ω -1 cm-1
und eine Photoleitfähigkeit von 3,5 · 10-6 Ω -1 cm-1 bestätigt.
Unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Einrichtung zur Abscheidung
der Schicht wurde erfindungsgemäß ein Dünnfilm-Transistor (TFT)
hergestellt. Der Aufbau des TFT ist in Fig. 3 schematisch dargestellt.
Zuerst wurde ein Glassubstrat 34 auf einen Substrathalter
112 gesetzt, und der Abstand zwischen dem Gasaustritt des Gaseinführungsrohrs
111 und dem Substrat 34 wurde auf 3 cm und die Substrattemperatur
wurde auf 420°C eingestellt. Dann wurden F₂-Gas
aus der Bombe 106 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 Norm-cm³/Minute
und He-Gas aus der Bombe 107 mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 40 Norm-cm³/Minute durch das Gaseinführungsrohr 111 in die Vakuumkammer
120 eingeführt. Bei diesem Vorgang wurde der Druck in der Vakuum
kammer 120 durch Kontrolle der Öffnung des Vakuumventils 119
auf 106,64 Pa (800 mTorr) eingestellt.
Dieser Zustand wurde 20 Minuten beibehalten, um die Oberfläche
des Glassubstrats 34 zu ätzen.
Dann wurde SiH₄-Gas aus der Bombe 101 mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 20 Norm-cm³/Minute durch das Gaseinführungsrohr 109 in
die Vakuumkammer 120 eingeführt.
Nachdem das Gas unter diesen Bedingungen eine Stunde eingeströmt
war, hatte sich auf dem Glassubstrat 34 eine
polykristalline Si : H : F-Schicht 33 abgeschieden.
Die polykristalline Si : H : F-Schicht 33 wurde auf dem in Fig. 8A
gezeigten Halter 805 befestigt, wobei der Teil mit gleichmäßiger
Schichtdicke in der Mitte lag, und ähnlich wie in Beispiel 5 in ein
gewünschtes Muster aufgetrennt.
Eine n⁺-Schicht zur Schaffung eines ohmschen Kontaktes
wurde gebildet, und darauf wurde eine Tor-Isolierschicht 31, z. B.
aus Siliziumnitrid, in einer Dicke von 0,3 µm gebildet. Durch
das in der Isolierschicht 31 auf der n⁺-Schicht 32 gebildete
Kontaktloch wurden eine Quellelektrode 28 und eine Kollektorelektrode
30 gebildet. Eine Tor-Elektrode 29 wurde gegenüber der
polykristallinen Si : H : F-Schicht 33 durch die isolierende Schicht 31
gebildet. Der so nach der vorliegenden Erfindung hergestellte
TFT hatte eine Halbleiterschicht von guter Qualität und zeigte
daher ausgezeichnete elektrische Eigenschaften bei einem guten
AUF-/ZU-Widerstandsverhältnis.
Der Aufbau des nach diesem Beispiel hergestellten photoleitfähigen
Materials für die Elektrophotographie ist in Fig. 5
schematisch dargestellt. Das Material wurde unter Benutzung des
in Fig. 1 gezeigten Geräts hergestellt.
Nach Fig. 5 werden auf dem Substrat 50 aus Edelstahl eine
amorphe Schicht 51 aus a-Si : Ge : O : H : F : B, eine amorphe Schicht 52
aus a-Si : O : H : F : B des p-Typs, eine photoleitfähige amorphe Schicht
53 aus a-Si : H : F und eine als Oberflächenschutzschicht dienende
amorphe Schicht 54 aus a-Si : C : H : F in der nachfolgend beschriebe
nen Weise gebildet.
Zunächst wurde das Edelstahl-Substrat 50 auf den Substrathalter
112 gesetzt, und der Abstand zwischen dem Gasausgang des
Gaseinführungsrohres 111 und dem Substrat 50 wurde auf 3 cm und
die Substrattemperatur auf 250°C eingestellt.
Dann wurden F₂-Gas aus der Bombe 106 mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 30 Norm-cm³/Minute und He-Gas aus der Bombe 107 mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 50 Norm-cm³/Minute durch das Gaseinführungsrohr
111 in die Vakuumkammer 120 eingeführt. Hierbei wurde der Druck in
der Vakuumkammer 120 durch Kontrolle der Öffnung des Vakuumventils
119 auf 39,99 Pa (300 mTorr) eingestellt. Dieser Zustand wurde so 15 Minuten
beibehalten, um die Oberfläche des Substrats 50 zu ätzen und
dadurch zu reinigen und zu glätten.
Dann wurden O₂-Gas aus der Bombe 108 mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 10 Norm-cm³/Minute durch das Gaseinführungsrohr 111 und
SiH₄-Gas aus der Bombe 101 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von
50 Norm-cm³/Minute, GeH₄-Gas aus der Bombe 102 mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 15 Norm-cm³/Minute durch das Gaseinführungsrohr 109 sowie B₂H₆-Gas,
das mit H₂ auf 1% verdünnt war (B₂H₆/H₂), aus der Bombe 103 mit
einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 Norm-cm³/Minute in die Vakuumkammer 120
eingeführt. Der Druck in der Vakuumkammer 120 wurde ohne Änderung
der Strömungsgeschwindigkeiten des F₂-Gases und He-Gases bei 39,99 Pa (300 mTorr)
gehalten.
Dieser Zustand wurde so 10 Minuten beibehalten, um auf dem
Substrat 50 eine amorphe Schicht 51 aus a-Si : Ge : O : H : F : B in einer
Schichtdicke von 1 µm zu bilden.
Anschließend wurde unter den in Tabelle 1 angegebenen
Schichtabscheidungsbedingungen eine amorphe Schicht 52 aus a-Si : O : H : F : B
in einer Dicke von 0,5 µm, eine amorphe Schicht 53 aus a-Si : H : F in
einer Dicke von 18 µm und eine amorphe Schicht 54 aus a-Si : C : H : F
in einer Dicke von 0,4 µm nacheinander gebildet, um ein photoleitfähiges
Material für die Elektrophotographie herzustellen. C₂H₄-Gas
aus der Bombe 104 wurde durch das Gaseinführungsrohr 110 in
die Vakuumkammer 120 eingeführt.
Das so hergestellte photoleitfähige Material wurde auf dem
in Fig. 8A gezeigten Halter 805 befestigt; die Enden wurden zur
Vervollständigung der Einrichtung entfernt.
Bei der Auswertung der Bildeigenschaften des nach der vorstehenden
Beschreibung erhaltenen photoleitfähigen Materials für
die Elektrophotographie ergab sich eine Potentialunregelmäßigkeit
von ±5 V, eine Anzahl von Bildfehlern zu Beginn von 9, nach aufeinanderfolgender
Kopierung von 50 000 Bögen von 11 und nach aufeinanderfolgender
Kopierung von 150 000 Bögen von 15, was eine zufriedenstellende
Leistung für die praktische Anwendung ist.
Der Aufbau des nach diesem Beispiel unter Benutzung des in
Fig. 1 gezeigten Geräts hergestellten Photosensors ist in Fig. 2
schematisch dargestellt.
Zuerst wird ein Glassubstrat 27 auf einen Substrathalter
112 gesetzt. Der Abstand zwischen der Gasabgabeöffnung des Gaseinführungsrohres
111 und dem Substrat 27 wurde auf 3 cm und die
Substrattemperatur auf 250°C eingestellt.
Das SiH₄-Gas aus der Bombe 101 wurde mit einer Geschwindigkeit
von 20 Norm-cm³/Minute durch das Gaseinführungsrohr 109 in die
Vakuumkammer 120 eingeführt. Gleichzeitig wurden F₂-Gas aus der
Bombe 106 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 Norm-cm³/Minute und
He-Gas aus der Bombe 107 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von
40 Norm-cm³/Minute durch das Gaseinführungsrohr 111 in die Vakuumkammer 120
eingeführt.
Während dieses Vorgangs wurde der Druck in der Vakuumkammer
120 durch Kontrolle der Öffnung des Vakuumventils 119
auf 106,64 Pa (800 mTorr) eingestellt. Nachdem die Gase unter diesen Bedingungen
1 Stunde eingeströmt waren, hatte sich auf der Oberfläche
des Glassubstrats eine a-Si : H : F-Schicht 26 abgeschieden.
Bei geschlossenem Ventil 101 d der SiH₄-Gas-Zuführungsleitung
101 a wurde dann der Druck in dem Vakuumbehälter 120 ohne
Änderung der Strömungsgeschwindigkeiten des F₂-Gases und He-Gases
auf 1,0664 · 10-2 Pt (0,8 Torr) eingestellt und etwa 30 Sekunden auf diesem Wert
gehalten. Im Ergebnis wurde die schon abgeschiedene a-Si : H : F-Schicht 26
an ihrer Oberfläche geätzt, wodurch sich die Schichtdicke zu 0,4 µm
ergab. Die Schichtdicke erwies sich auf der gesamten Oberfläche der abgeschiedenen
Schicht als gleichmäßig. Auf der der Ätzbehandlung unterzogenen
a-Si : H : F-Schicht 26 wurden nach dem Dampf-Abscheidungsverfahren
entsprechend der Darstellung in Fig. 2 Al-Elektroden 24 und
25 gebildet, um einen Photosensor herzustellen. Der Photosensor
zeigte gute Lichtaufnahmeeigenschaften und elektrische Eigenschaften.
Der Aufbau des nach diesem Beispiel unter Verwendung der
in Fig. 1 gezeigten Einrichtung hergestellten TFT ist in Fig. 3
schematisch erläutert.
Zuerst wurde ein Glassubstrat 34 auf einen Substrathalter
112 gesetzt, und der Abstand zwischen dem Gasausgang des Gaseinführungsrohres
111 und dem Substrat 34 wurde auf 3 cm und die
Substrattemperatur auf 400°C eingestellt.
Das SiH₄-Gas aus der Bombe 101 wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 20 Norm-cm³/Minute durch das Gaseinführungsrohr 109 in
die Vakuumkammer 120 eingeführt. Gleichzeitig wurden F₂-Gas aus
der Bombe 106 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 Norm-cm³/Minute und
He-Gas aus der Bombe 107 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von
40 Norm-cm³/Minute durch das Gaseinführungsrohr 111 in die Vakuumkammer 120
eingeführt.
Bei diesem Vorgang wurde der Druck in der Vakuumkammer 120
durch Kontrolle der Öffnung des Vakuumventils 119 auf 106,64 Pa (800 mTorr)
eingestellt. Als die Gase unter diesen Bedingungen 1 Stunde eingeströmt
waren, hatte sich auf der Oberfläche des Glassubstrats
34 eine polykristalline Si : H : F-Schicht 33 abgeschieden.
Dann wurde der Druck in dem Vakuumbehälter 120 bei geschlossenem
Ventil 101 d in der SiH₄-Gas-Zuführungsleitung 101 a ohne Änderung
der Strömungsgeschwindigkeiten des F₂-Gases und He-Gases auf
1,1997 · 10-2 Pa eingestellt und etwa 10 Sekunden beibehalten. Im Ergebnis
wurde die schon abgeschiedene polykristalline Si : H : F-Schicht 33 auf seiner
Oberfläche geätzt, wonach die mittlere Schichtdicke 0,6 µm betrug.
Dann wurde die Einführung des F₂-Gases und He-Gases beendet,
und an der Spitze des Gaseinführungsrohrs 111 wurde das in den
Fig. 12A,B gezeigte Gasabgabeteil angebracht.
Fig. 12A zeigt eine Draufsicht und Fig. 12B zeigt eine
Seitenansicht des Gasabgabeteils. Dieses Gasabgabeteil wird mit
dem spitzen Ende des Gaseinführungsrohrs 111 an dem Verbindungsteil
1201 verbunden. Das durch das Gaseinführungsrohr 111 strömende
Gas wird durch die Gasabgabeschlitze 1202 a-1202 d abgegeben.
Das F₂-Gas aus der Bombe 106 wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 5 Norm-cm³/Minute und das He-Gas aus der Bombe 107 mit
einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 Norm-cm³/Minute durch das Gaseinführungsrohr
111 und die Gasabgabeschlitze 1202 a-1202 d in die Vakuumkammer
120 eingeführt. Bei diesem Vorgang wurde der Druck in der
Vakuumkammer auf 1,1997 · 10-2 Pa (0,9 Torr) gehalten. Nachdem diese Bedingung 15
Sekunden beibehalten worden war, war die auf dem Glassubstrat 34
abgeschiedene, polykristalline Si : H : F-Schicht 33 durch Ätzung in 4 Teile
getrennt, wie es in Fig. 13 dargestellt ist.
Nachdem die polykristalline Si : H : F-Schicht 33 an dem vorgeschriebenen
Teil seiner Oberfläche der Ätzbehandlung unterzogen
und in 4 Teile geteilt worden war, wurde die Einführung aller
Gase beendet, der Erhitzer wurde ebenfalls abgestellt und das
Vakuumventil 119 geöffnet, um die Vakuumkammer innen auf Atmosphärendruck
zu bringen. Nachdem man das Substrat hatte abkühlen
lassen, wurde es entnommen.
Anschließend wurde eine n⁺-Schicht 32 für einen ohmschen
Kontakt gebildet, und es wurde ferner eine Tor-Isolierschicht 31
aus Siliziumnitrid, usw. in einer Dicke von 0,3 µm gebildet.
Durch das in der Isolierschicht 31 auf der n⁺-Schicht 32 gebildete
Kontaktloch wurden eine Quellelektrode 28 und eine Kollektorelektrode
30 gebildet. Eine Tor-Elektrode 29 wurde getrennt durch die
Isolierschicht 31 gegenüber der polykristallinen Si : H : F-Schicht 33
gebildet.
Der so nach der Erfindung gebildete TFT zeigte ausgezeichnete
elektrische Eigenschaften bei einem guten AUF-/ZU-Widerstandsverhältnis.
Der Aufbau der nach diesem Beispiel unter Verwendung der
in Fig. 1 gezeigten Einrichtung hergestellten Solarbatterie
wird in Fig. 4 schematisch dargestellt.
Zuerst wurde ein Edelstahl-Substrat 40 auf den Substratträger
112 gebracht und der Abstand zwischen dem Gasausgang des
Gaseinführungsrohrs 111 und dem Substrat 40 auf 3 cm und die Sub
strattemperatur auf 200°C eingestellt.
Anschließend wurde F₂-Gas aus der Bombe 106 mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 5 Norm-cm³/Minute und He-Gas aus der Bombe 107 mit
einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 Norm-cm³/Minute durch das Gas
einführungsrohr 111 in die Vakuumkammer 120 eingeleitet.
Während dieses Vorgangs wurde der Druck in der Vakuumkammer
120 durch Kontrolle der Öffnung des Vakuumventils 119 auf
106,64 Pa (800 mTorr) eingestellt.
Dieser Zustand wurde 30 Sekunden beibehalten, um die Oberfläche
des Substrats 40 durch Ätzung aufzurauhen.
Dann wurde gemäß nachfolgender Beschreibung unter Verwendung
von SiH₄-Gas als gasförmiges Ausgangsmaterial, PH₃-Gas als
Ausgangsmaterial für die Einführung einer Verunreinigung des n-Typs
und F₂-Gas als gasförmiges halogenartiges Oxidationsmittel eine
a-Si : H : F : P-Halbleiterschicht 41 des n-Typs gebildet.
SiH₄-Gas aus der Bombe 101 wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 30 Norm-cm³/Minute durch das Gaseinführungsrohr 109, PH₃/He-Gas
(PH₃-Konzentration 5000 ppm) aus der Bombe 104 mit einer Strömungs
geschwindigkeit von 10 Norm-cm³/Minute durch das Gaseinführungsrohr 110,
F₂-Gas aus der Bombe 106 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von
2 Norm-cm³/Minute und He-Gas aus der Bombe 107 mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 40 Norm-cm³/Minute durch das Gaseinführungsrohr 111 in die Vakuumkammer
120 eingeführt. Der Druck in der Vakuumkammer 120 wurde auf
106,64 Pa (0,8 Torr) eingestellt und so 6 Minuten gehalten, um auf das Substrat
40 eine a-Si : H : F : P-Halbleiterschicht 41 des n-Typs zu bilden.
Dann wurde die Einführung aller Gase in die Vakuumkammer
120 mit Ausnahme des He-Gases und F₂-Gases unterbrochen und dieser
Zustand wurde 10 Sekunden beibehalten. Im Ergebnis war die Oberfläche
der a-Si : H : F : P-Halbleiterschicht 41 des n-Typs geätzt, wodurch
die mittlere Schichtdicke sich auf 5 · 10-5 mm (500 Å) stellte und auch die
Oberfläche aufgerauht wurde.
Dann wurde bei Verwendung lediglich von SiH₄-Gas als gasförmiges
Ausgangsmaterial und F₂-Gas als gasförmiges halogenartiges
Oxidationsmittel auf der Halbleiterschicht 41 eine a-Si : H : F-Halbleiterschicht
42 des i-Typs gebildet, wie nachfolgend beschrieben
wird.
SiH₄-Gas wurde bei geschlossenem Ventil 104 d in der PH₃/He-Gas-
Zuführungsleitung 104 a mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 Norm-cm³/Minute
durch das Gaseinführungsrohr 109 in die Vakuumkammer 120 eingeführt,
und der Druck in der Vakuumkammer 120 wurde ohne Änderung
der Strömungsgeschwindigkeiten des F₂- und He-Gases auf 106,64 Pa (800 mTorr) eingestellt
und 1 Stunde auf diesem Wert gehalten. Im Ergebnis wurde
auf der bereits gebildeten a-Si : H : F : P-Halbleiterschicht 41 des
n-Typs eine a-Si : H : F-Halbleiterschicht 42 des i-Typs gebildet.
Dann wurde der Druck in der Vakuumkammer 120 bei geschlossenem
Ventil 101 d in der SiH₄-Gas-Zuführungsleitung 101 a ohne Änderung
der Strömungsgeschwindigkeiten des F₂-Gases und des He-Gases auf
1,333 · 10-2 Pa (1,0 Torr) eingestellt und 10 Sekunden auf diesem Wert gehalten. Im
Ergebnis war die Oberfläche der obigen a-Si : H : F-Halbleiterschicht 42
des i-Typs geätzt, wodurch die mittlere Schichtdicke sich auf 5 · 10-4 mm (5000 Å)
stellte und die Oberfläche auch aufgerauht wurde.
Unter Benutzung von SiH₄-Gas und CH₄-Gas als gasförmige
Ausgangsmaterialien und B₂H₆/He-Gas (B₂H₆-Konzentration 3000 ppm)
als Ausgangsmaterial für die Einführung einer Verunreinigung des
p-Typs und F₂-Gas als gasförmiges halogenartiges Oxidationsmittel
wurde auf der Halbleiterschicht 42 gemäß nachfolgender Beschreibung
eine a-Si : C : H : F : B-Halbleiterschicht 42 des p-Typs gebildet.
SiH₄-Gas wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von
30 Norm-cm³/Minute und CH₄-Gas aus der Bombe 102 wurde mit einer Strömungs
geschwindigkeit von 3 Norm-cm³/Minute durch das Gaseinführungsrohr 109 in
die Vakuumkammer 120 eingeleitet, und B₂H₆-Gas, das mit He-Gas auf
3000 ppm verdünnt war, wurde aus der Bombe 103 ("B₂H₆He-Gas") mit
einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 Norm-cm³/Minute durch das Gaseinführungsrohr
110 in die Vakuumkammer 120 eingeführt.
Ohne Änderung der Strömungsgeschwindigkeiten des SiH₄-Gases,
F₂-Gases und He-Gases wurde der Druck in dem Vakuumbehälter 120
auf 106,64 Pa (0,8 Torr) eingestellt und 4 Minuten auf diesem Wert gehalten.
Als Ergebnis wurde auf der a-Si : H : F-Halbleiterschicht 42 des
i-Typs eine a-Si : C : H : F : B-Halbleiterschicht 43 des p-Typs gebildet.
Dann wurde bei fortgesetzter Strömung des F₂-Gases und
He-Gases die Einführung der anderen Gase in die Vakuumkammer 120
beendet, und der Druck in der Vakuumkammer 120 wurde auf 119,97 Pa (0,9 Torr)
eingestellt und 10 Sekunden auf diesem Wert gehalten. Als Ergebnis
wurde die Oberfläche der oben genannten a-Si : C : H : F : B-Halbleiterschicht
43 des p-Typs geätzt, wodurch sich die mittlere Schichtdicke
auf 3 · 10-5 mm (300 Å) stellte und die Oberfläche auch aufgerauht wurde.
Nachdem so auf dem Substrat 40 eine aus den drei Schichten
bestehende photoelektrische Umwandlungsschicht gebildet worden war,
wurde die Einführung aller Gase beendet und der Erhitzer ebenfalls
abgestellt. Das Vakuumventil 119 wurde geöffnet, um den Vakuumbehälter
120 innen auf Atmosphärendruck zu bringen. Nachdem das
Substrat abgekühlt war, wurde das SUS-Substrat mit der darauf ausgebildeten
dhotoelektrischen Umwandlungsschicht aus dem Vakuumbehälter
120 entnommen. Dieses Substrat wurde ferner in einen anderen
Vakuumbehälter gebracht, und auf der Halbleiterschicht 43 des
p-Typs wurde nach dem thermischen CVD-Verfahren ein SnO₂-Film 44
in einer Dicke von 10-4 mm (1000 Å) gebildet, um eine stiftartige Solarbatterie
herzustellen.
Bei Prüfung der so erhaltenen Solarbatterie wurde festgestellt,
daß alle auf dem Substrat gebildeten Schichten bezüglich Schichtqualität
und Schichtdicke gleichmäßig waren und eine ausgezeichnete Qualität
hatten.
Bei Bestrahlung der Solarbatterie mit Licht (AM-1) von
100 mW/cm² von der Seite des SnO₂-Films 44 erhielt man eine um
etwa das 1,25fache höhere Umwandlungsleistung im Vergleich zu der
nach dem bekannten Verfahren hergestellten Solarbatterie. Der Grund
für diese Verbesserung der Umwandlungsleistung kann in dem Licht-
Einschließungseffekt durch die Aufrauhung der dreischichtigen
Halbleiterschicht infolge der Ätzbehandlung und in der Verbesserung
der Haftung zwischen den jeweiligen Halbleiterschichten, usw. gesehen
werden.
Durch die Benutzung des in Fig. 12A und 12B gezeigten
Gasabgabeteils kann durch Trennung der dreischichtigen Halbleiterschicht
auch eine Mehrzahl von Solarbatterien hergestellt werden.
Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 12 wurde
nach Bildung der Halbleiterschicht 41 des n-Typs, der Halbleiterschicht
42 des i-Typs und der Halbleiterschicht 43 des p-Typs auf
dem Substrat 40 ein Gasabgabeteil, das in den Fig. 12A und 12B
schematisch dargestellt ist, auf dem spitzen Ende des Gaseinführungsrohrs
111 angebracht. Das Gasabgabeteil wurde mit dem spitzen
Ende des Gaseinführungsrohrs 111 an dem Kupplungsteil 1201 angebracht,
und die Gasströmung durch das Gaseinführungsrohr 111 wurde
durch die Gasabgabeschlitze 1202 a-1202 d abgegeben. F₂-Gas aus der
Bombe 106 wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 Norm-cm³/Minute
und He-Gas aus der Bombe 107 mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 30 Norm-cm³/Minute durch das Gaseinführungsrohr 111 und die Gasabgabeschlitze
1202 a-1202 d in die Vakuumkammer 120 eingeleitet. Bei diesem
Vorgang wurde der Druck in der Vakuumkammer 120 auf 119,97 Pa (0,9 Torr)
gehalten. Nachdem diese Bedingung 20 Sekunden eingehalten worden
war, waren die Halbleiterschichten 41, 42 und 43 des n-Typs,
i-Typs bzw. p-Typs auf dem Substrat 40 durch Ätzung in vier Inseln
getrennt, wie in Fig. 4 dargestellt ist.
Claims (12)
1. Verfahren zur Abscheidung einer Schicht auf einem Substrat
in einem Schichtbildungsraum, bei dem man in einen Reaktionsraum
ein gasförmiges Ausgangsmaterial für die
Schichtbildung und ein gasförmiges, halogenartiges Oxidationsmittel
mit Oxidationswirkung auf das Ausgangsmaterial
unter Herbeiführung eines chemischen Kontaktes zwischen ihnen
einführt, um so eine Vielzahl von Vorprodukten, einschließlich
Vorprodukten im angeregten Zustand, zu bilden, wobei der
Schichtbildungsraum benachbart und in Verbindung mit dem Reaktionsraum
und der abgeschiedenen Schicht einschließlich wenigstens
eines Vorproduktes als Bestandteilselement angeordnet
ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Reaktionsraum eine
Mischung des gasförmigen Ausgangsmaterials und eines gasförmigen,
halogenartiges Oxidationsmittels aus der Gruppe F₂, Cl₂,
Br₂ und I₂ in einem solchen Mengenverhältnis relativ zueinander
bildet, daß die Mischung in der Lage ist, die Oberfläche
des Substrats zu ätzen,
die Mischung in den Schichtbildungsraum einführt,
die Menge des gasförmigen Ausgangsmaterials bezüglich der Menge des gasförmigen, halogenartiges Oxidationsmittels er höht, um eine zweite Mischung in dem Reaktionsraum zu bilden, die in der Lage ist, auf dem geätzten Substrat eine Schichtbildung herbeizuführen und
die zweite Mischung in den Schichtbildungsraum einführt.
die Mischung in den Schichtbildungsraum einführt,
die Menge des gasförmigen Ausgangsmaterials bezüglich der Menge des gasförmigen, halogenartiges Oxidationsmittels er höht, um eine zweite Mischung in dem Reaktionsraum zu bilden, die in der Lage ist, auf dem geätzten Substrat eine Schichtbildung herbeizuführen und
die zweite Mischung in den Schichtbildungsraum einführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als gasförmiges Ausgangsmaterial eine kettenförmige Silan-Verbindung
einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
als kettenförmige Silan-Verbindung eine geradkettige Verbindung
einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
als geradkettige Silan-Verbindung, die durch die allgemeine
Formel Si₂H2n+2 dargestellt wird, in der n eine ganze Zahl von
1 bis 8 ist, einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
als kettenförmige Silan-Verbindung eine verzweigtkettige
Silan-Verbindung einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als gasförmiges Ausgangsmaterial eine Silan-Verbindung mit
einer cyclischen Struktur der Siliciumatome einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als gasförmiges Ausgangsmaterial eine kettenförmige Germaniumwasserstoff-
Verbindung einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
als kettenförmige Germaniumwasserstoff-Verbindung, die durch
die allgemeine Formel Ge m H2m+2 dargestellt wird, in der m eine
ganze Zahl von 1 bis 5 ist, einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als gasförmiges Ausgangsmaterial eine tetraedrische Verbindung
einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Substrat entgegen der Richtung, in der das gasförmige
Ausgangsmaterial und das gasförmige, halogenartige Oxidationsmittel
in den Reaktionsraum eingeführt werden, anordnet.
11. Verfahren zur Abscheidung einer Schicht auf einem Substrat
in einem Schichtbildungsraum, bei dem man in einen Reaktionsraum
ein gasförmiges Ausgangsmaterial für die
Schichtbildung und ein gasförmiges, halogenartiges Oxidationsmittel
mit Oxidationswirkung auf das Ausgangsmaterial zur
Herbeiführung eines chemischen Kontaktes zwischen ihnen einführt,
um eine Vielzahl von Vorläufern, einschließlich Vorläufern
in einem angeregten Zustand, zu bilden, wobei der
Schichtbildungsraum benachbart und in Verbindung mit dem Reaktionsraum
und der abgeschiedenen Schicht einschließlich wenigstens
einem Vorläufer als Bestandteilselement angeordnet
ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Reaktionsraum eine
Mischung des gasförmigen Ausgangsmaterials und eines gasförmigen,
halogenartigen Oxidationsmittels aus der Gruppe F₂, Cl₂,
Br₂ und I₂ bildet, wobei die Mischung in der Lage ist, die
Schichtbildung auf dem Substrat herbeizuführen
die Mischung in den Schichtbildungsraum einführt, um die Schichtbildung mit einer gewünschten Dicke auf dem Substrat zu bewirken,
die Menge des gasförmigen, halogenartigen Oxidationsmittels relativ zur Menge des gasförmigen Ausgangsmaterials unter Bildung einer zweiten Mischung in dem Reaktionsraum erhöht, die in der Lage ist, die Oberfläche der abgeschiedenen Schicht zu ätzen und
die zweite Mischung in den Schichtbildungsraum einführt.
die Mischung in den Schichtbildungsraum einführt, um die Schichtbildung mit einer gewünschten Dicke auf dem Substrat zu bewirken,
die Menge des gasförmigen, halogenartigen Oxidationsmittels relativ zur Menge des gasförmigen Ausgangsmaterials unter Bildung einer zweiten Mischung in dem Reaktionsraum erhöht, die in der Lage ist, die Oberfläche der abgeschiedenen Schicht zu ätzen und
die zweite Mischung in den Schichtbildungsraum einführt.
12. Anwendung des Verfahrens nach den vorhergehenden Ansprüchen
zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung.
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