DE3644655A1 - Verfahren zur bildung eines abgeschiedenen films - Google Patents

Verfahren zur bildung eines abgeschiedenen films

Info

Publication number
DE3644655A1
DE3644655A1 DE19863644655 DE3644655A DE3644655A1 DE 3644655 A1 DE3644655 A1 DE 3644655A1 DE 19863644655 DE19863644655 DE 19863644655 DE 3644655 A DE3644655 A DE 3644655A DE 3644655 A1 DE3644655 A1 DE 3644655A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
gas
film
gaseous
halogen
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19863644655
Other languages
English (en)
Other versions
DE3644655C2 (de
Inventor
Eiji Takeuchi
Jun-Ichi Hanna
Isamu Shimizu
Masaaki Hirooka
Akira Sakai
Masao Ueki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP60298047A external-priority patent/JPH0647732B2/ja
Priority claimed from JP61004374A external-priority patent/JPS62163321A/ja
Priority claimed from JP61004369A external-priority patent/JPS62163316A/ja
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Publication of DE3644655A1 publication Critical patent/DE3644655A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3644655C2 publication Critical patent/DE3644655C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H01L21/02494—Structure
    • H01L21/02496—Layer structure
    • H01L21/02505—Layer structure consisting of more than two layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C23C16/452—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by activating reactive gas streams before their introduction into the reaction chamber, e.g. by ionisation or addition of reactive species
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/02422—Non-crystalline insulating materials, e.g. glass, polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/02425—Conductive materials, e.g. metallic silicides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H01L21/02439—Materials
    • H01L21/02441—Group 14 semiconducting materials
    • H01L21/0245—Silicon, silicon germanium, germanium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02524—Group 14 semiconducting materials
    • H01L21/02532—Silicon, silicon germanium, germanium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/0257—Doping during depositing
    • H01L21/02573—Conductivity type
    • H01L21/02576—N-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/0257—Doping during depositing
    • H01L21/02573—Conductivity type
    • H01L21/02579—P-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines abgeschiedenen Films, das zur Herstellung elektronischer Geräte, wie photoleitfähige Körper für die Elektrophotographie, elektronischer Geräte, wie z. B. Halbleiter-Geräte, wie optischer Eingangssensoren für optische Bildeingabegeräte, Dünnfilmtransistoren, usw., und dergl., dienen kann.
Nach dem Stande der Technik wurden für amorphe oder polykristalline Abscheidungsfilme zur Verwendung in elektronischen Geräten, wie Halbleiter-Geräten usw., individuell geeignete Filmbildungsverfahren angewandt, die vom Standpunkt der gewünschten physikalischen Eigenschaften, Anwendungen usw. besonders geeignet waren.
Zur Bildung von abgeschiedenen Siliziumfilmen, wie z. B. aus amorphem oder polykristallinem, nicht-einkristallinem Silizium, die wahlweise an einsamen Elektronenpaaren mit einem Ausgleichsmittel, wie Wasserstoffatomen (H) oder Halogenatomen (X) usw., kompensiert sind (nachfolgend abgekürzt als "NON-Si (H, X)", insbesondere "A-Si (H, X)", wenn amorphes Silizium angegeben werden soll, und "poly-Si (H, X)", wenn polykristallines Silizium angegeben werden soll) (das sogenannte mikrokristalline Silizium ist natürlich in der Kategorie A-Si (H, X) enthalten), wurde das Vakuum-Dampfabscheideverfahren, das Plasma-CVD-Verfahren, das thermische CDV-Verfahren, das reaktive Sprühverfahren, das Ionenplattierverfahren, das optische CVD-Verfahren, usw. versuchsweise benutzt. Im allgemeinen wurde das Plasma-CVD-Verfahren in großen Umfange benutzt und industriell eingeführt.
Das Reaktionsverfahren zur Bildung eines abgeschiedenen Films auf Siliziumbasis nach dem Plasma-CVD-Verfahren, das nach dem Stande der Technik verallgemeinert wurde, ist jedoch im Vergleich zu dem herkömmlichen CVD-Verfahren ziemlich kompliziert, und sein Reaktionsmechanismus enthält nicht wenige unklare Punkte. Es besteht auch eine große Anzahl von Parametern bei der Bildung eines abgeschiedenen Films (z. B. Substrattemperatur, Strömungsgeschwindigkeit, Strömungsgeschwindigkeitsverhältnis der eingeführten Gase, Druck während der Bildung, Hochfrequenzleistung, Elektrodenstruktur, Konstruktion des Reaktionsbehälters, Evakuiergeschwindigkeit, Plasmaerzeugungssystem, usw.). Bei der Kombination einer so großen Anzahl von Parametern kann das Plasma manchmal instabil werden, wodurch häufig markante nachteilige Einflüsse auf den gebildeten Abscheidungsfilm einwirken. Außerdem müssen die Parameterkennwerte des Geräts für jedes Gerät ausgewählt werden; daher war es in der gegenwärtigen Lage schwierig, die Herstellungsbedingungen zu verallgemeinern.
Auf der anderen Seite ist es jetzt anerkannte Meinung, daß es für den abgeschiedenen Film auf Siliziumbasis mit zufriedenstellenden elektrischen und optischen Eigenschaften das Beste ist, ihn nach dem Plasma-CVD-Verfahren herzustellen.
Je nach Anwendung des Films auf Siliziumbasis muß jedoch die Massenproduktion bei Erreichung der Reproduzierbarkeit, vollbefriedigender Flächenvergrößerung, Gleichmäßigkeit der Filmdicke und Gleichmäßigkeit der Filmqualität bewältigt werden. Daher ist bei der Bildung eines abgeschiedenen Films auf Siliziumbasis nach dem Plasma-CVD-Verfahren ein enormer Anlagenaufwand für die Massenproduktionseinrichtung erforderlich, und auch die Leitung einer solchen Massenproduktion wird kompliziert, wobei die Leitungstoleranz eng und die Steuerung der Einrichtung kritisch sind. Damit sind die Mängel aufgezeigt, die zukünftig zu verbessern sind.
Da bei dem Plasma-CVD-Verfahren das Plasma in dem Filmbildungsraum mit einem darin angeordneten Substrat, auf dem der Film gebildet wird, durch Hochfrequenz oder Mikrowellen, usw. direkt erzeugt wird, können bei dem Filmbildungsverfahren Elektronen oder eine Anzahl der erzeugten Ionenarten den Film schädigen, wodurch eine Herabsetzung oder Verungleichmäßigung der Filmqualität verursacht wird.
Als Verbesserung wurde in diesem Punkt das indirekte Plasma- CVD-Verfahren vorgeschlagen.
Das indirekte Plasma-CVD-Verfahren wurde ausgearbeitet, um die wirksame chemische Substanz für die Filmbildung dadurch selektiv zur Anwendung zu bringen, daß man das Plasma anströmseitig und getrennt von dem Filmbildungsraum bildet und zu dem Filmbildungsraum transportiert.
Selbst bei einem solchen Plasma-CVD-Verfahren ist jedoch ein Plasmatransport erforderlich, und daher muß die für die Filmbildung wirksame chemische Substanz eine lange Lebensdauer haben, wodurch die verwendbare Gassubstanz unvermeidlich beschränkt ist und verschiedene Abscheidungsfilme nicht gebildet werden können. Ferner wird zur Plasmaerzeugung eine gewaltige Energie benötigt, und die Erzeugung der für die Filmbildung wirksamen chemischen Substanz und ihrer Mengen läßt sich im wesentlichen nicht unter einfacher technischer Leitung bewerkstelligen. Daher bleiben verschiedene Probleme ungelöst.
Im Gegensatz zu dem Plasma-CVD-Verfahren ist das optische CVD-Verfahren insofern vorteilhaft, als keine Ionen oder Elektronen erzeugt werden, die bei der Filmbildung die Filmqualität schädigen. Es gibt jedoch Probleme, wie die, daß die Lichtquelle nicht so viele Arten umfaßt, daß die Wellenlänge der Lichtquelle zur Seite der UV-Strahlung tendiert, daß bei industrieller Anwendung eine Lichtquelle von großer Dimension und ihre Energiequelle erforderlich sind und daß das Fenster für den Eintritt des Lichtes von der Lichtquelle in den Filmbildungsraum während der Filmbildung mit einem Film beschichtet wird, was während der Filmbildung die Dosierung verringert und weiter zu einer Unterbrechung des Lichteinfalls aus der Lichtquelle in den Filmbildungsraum führen kann.
Bei der Bildung eines Films auf Siliziumbasis zur Erreichung genügender Geräteeigenschaften für praktische Anwendungen und auch zur Erreichung verbesserter Ausbeuten ist es nötig, die Substratoberfläche für die darauf erfolgende Bildung eines abgeschiedenen Films genügend zu reinigen oder zu glätten.
Bevor jedoch das vorher einer Vorbehandlung, wie z. B. einer Wäsche und Glättung unterzogene Substrat zur Bildung eines abgeschiedenen Films in die Filmbildungskammer gebracht wird, kann es wieder verunreinigt werden, oder die Oberfläche kann beschädigt werden, wodurch sich das Problem ergab, daß kein abgeschiedener Film mit guten Geräteeigenschaften gebildet werden konnte.
Wie oben beschrieben, sind die bei der Bildung eines abgeschiedenen Films auf Siliziumbasis zu lösenden Probleme geblieben, und es ist außerordentlich erwünscht, ein Verfahren zur Bildung eines Abscheidungsfilms zu entwickeln, das zur Massenfertigung einsetzbar ist, indem es durch eine kostengünstige Einrichtung Energie einspart und dabei die Eigenschaften und die Gleichmäßigkeit beibehält, die praktisch erreichbar sind. Dabei ergibt sich auch die Anwendbarkeit für andere abgeschiedene Filme, wie Siliziumnitridfilme, Siliziumcarbidfilme, Siliziumoxidfilme, da hier ähnliche Probleme zu lösen sind.
Das Ätzen von Halbleiterschichten bei den bekannten Verfahren zur Herstellung elektronischer Geräte umfaßt andererseits die Flüssigphase-Ätzung (Naßätzung) und die Gasphase-Ätzung (Trockenätzung).
Die Flüssigphase-Ätzung wird durch Eintauchen einer elektronischen Einrichtung in eine Ätzlösung durchgeführt, wobei der erforderliche Anteil dieser Einrichtung maskiert ist, und Entfernen des unmaskierten Anteils durch Ätzung infolge chemischer Umsetzung. Auf Grund der ungenügenden Haftung der Maske und deren Tränkung mit Ätzlösung ergab sich das Problem, daß auch unerwünschte Anteile geätzt wurden.
Auf der anderen Seite kann die Gasphase-Ätzung im typischen Fall eine Plasma-Ätzung sein. Das System, in dem die Plasma-Ätzung und der Sprüheffekt in Verbindung miteinander Anwendung finden, ist durch die Wirkung des reaktionsfähigen Gases und die Sprühwirkung zur Kontrolle des selektiven Ätzverhältnisses oder der anisotropen Ätzung, usw. befähigt, und daher ist es jetzt als Ätzverfahren für Kleinarbeit vorherrschend.
Aber selbst bei der Gasphase-Ätzung wird ähnlich wie bei der Flüssigkeitsphase-Ätzung auch eine Maskierung benötigt, wodurch die Arbeitsgänge der Musterbildung und Trennung der Halbleiterschichten usw. zunehmen und die Massenproduktivität nicht verbessert werden kann. Es ergab sich auch das Problem, daß die Beherrschung der Filmqualität kompliziert wurde.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Bildung eines abgeschiedenen Films zu schaffen, das die oben beschriebenen Probleme der bekannten Verfahren lösen kann.
Es ist ferner die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Filmbildung zu schaffen, durch das eine Vereinfachung der Führung und Massenproduktion bei vollkommen zufriedenstellender Vergrößerung der Fläche, Gleichmäßigkeit der Filmdicke und Gleichmäßigkeit der Filmqualität bei gleichzeitiger Energieeinsparung erreicht wird, ohne daß eine große Anlageninvestition für die Massenproduktionseinrichtung erforderlich ist und auch die wesentlichen Führungsprobleme der Massenproduktion klar werden, um so eine breite Führungstoleranz und einfache Kontrolle der Einrichtung zu erreichen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht ferner in der Schaffung eines Filmbildungsverfahrens, durch das es möglich ist, ein elektronisches Gerät mit einem Halbleiterfilm herzustellen, der eine ausgezeichnete Produktivität und Massenproduktivität, hohe Qualität und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie elektrische, optische, Halbleitereigenschaften, usw. aufweist.
Nach der vorliegenden Erfindung soll ein Verfahren zur Bildung einer Halbleiterschicht in einer Vakuumkammer und Trennung der Halbleiterschicht ohne ihre Entnahme aus der Vakuumkammer und Kontakt mit der Atmosphäre geschaffen werden.
Nach dem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung eines abgeschiedenen Films geschaffen, bei dem man in einen Reaktionsraum ein gasförmiges Ausgangsmaterial für die Filmbildung und ein gasförmiges halogenhaltiges Oxidationsmittel mit Oxidationswirkung auf das Ausgangsmaterial zur Herbeiführung eines chemischen Kontaktes zwischen ihnen einführt, um so eine Mehrzahl von Vorprodukten, darunter Vorprodukten im angeregten Zustand, zu bilden, und den abgeschiedenen Film unter Verwendung wenigstens eines Vorprodukts davon als Quelle für die Zufuhr des Bestandteilelements des Films auf einem Substrat bildet, das vorher in einem mit dem Reaktionsraum räumlich verbundenen Filmbildungsraum angeordnet wurde, wobei dieses Verfahren die Stufe der Erhöhung des Anteils der Menge des eingeführten gasförmigen Ausgangsmaterials relativ zu der Menge des in den Reaktionsraum eingeführten, gasförmigen Halogen-Oxidationsmittels aufweist.
Nach dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung eines abgeschiedenen Films geschaffen, bei dem man in einen Reaktionsraum ein gasförmiges Ausgangsmaterial für die Filmbildung und ein gasförmiges halogenhaltiges Oxidationsmittel mit Oxidationswirkung auf das Ausgangsmaterial zur Herbeiführung eines chemischen Kontakts zwischen ihnen einführt, um so eine Mehrzahl von Vorprodukten, darunter Vorprodukten im angeregten Zustand, zu bilden, und den abgeschiedenen Film unter Verwendung wenigstens eines dieser Vorprodukte als Quelle für die Zufuhr des Bestandteilelements des Films auf einem Substrat bildet, das vorher in einem mit dem Reaktionsraum räumlich verbundenen Filmbildungsraum angeordnet wurde, und dann den Anteil der Menge des eingeführten gasförmigen Ausgangsmaterials zu der Menge des in den Reakionsraum eingeführten gasförmigen halogenhaltigen Oxidationsmittels relativ erhöht, um dadurch die Oberfläche des abgeschiedenen Films zu ätzen.
Nach dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiter-Geräts mit wenigstens einer Schicht eines halbleitenden abgeschiedenen Films geschaffen, bei dem man in den Reaktionsraum ein gasförmiges Ausgangsmaterial für die Filmbildung und ein gasförmiges halogenhaltiges Oxidationsmittel mit Oxidationswirkung auf das Ausgangsmaterial zur Herbeiführung eines chemischen Kontakts zwischen ihnen einführt, um so eine Mehrzahl von Vorprodukten, darunter Vorprodukten im angeregten Zustand, zu bilden, den abgeschiedenen Film unter Verwendung wenigstens eines Vorprodukts davon als Quelle für die Zufuhr des Bestandteilelements des Films auf einem Substrat bildet, das vorher in einem mit dem Reaktionsraum räumlich verbundenen Filmbildungsraum angeordnet wurde, und anschließend entweder das gasförmige halogenhaltige Oxidationsmittel oder ein Gasgemisch mit einem größeren Verhältnis des gasförmigen halogenhaltigen Oxidationsmittels als das gasförmige Ausgangsmaterial in einem begrenzten Bereich mit dem abgeschiedenen Film in Kontakt bringt und dadurch den Film durch Ätzwirkung infolge oxidativer Umsetzung des den Film bildenden Materials mit dem gasförmigen halogenhaltigen Oxidationsmittel in dem gewünschten Muster trennt.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung des Aufbaus einer Vorrichtung zur Bildung eines abgeschiedenen Films nach der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung des Aufbaus eines nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Photosensors;
Fig. 3 ist eine schematische Darstellung des Aufbaus eines nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Dünnfilm- Transistors;
Fig. 4 ist eine schematische Darstellung des Aufbaus einer nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Solarbatterie;
Fig. 5 ist eine schematische Darstellung des Aufbaus eines nach der vorliegenden Erfindung hergestellten photoleitfähigen Materials für die Elektrophotographie;
Fig. 6 ist eine schematische Darstellung des Aufbaus eines zweiten Beispiels der Einrichtung zur Bildung eines abgeschiedenen Films nach der vorliegenden Erfindung;
Fig. 7 ist eine schematische perspektivische Ansicht eines nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Photoelements;
Fig. 8A ist eine schematische perspektivische Ansicht des Hauptteils einer Musterbildungseinrichtung für die Ausführung der vorliegenden Erfindung und Fig. 8B ist ein schematischer Schnitt des Gasabgaberohrs der in Fig. 8A gezeigten Musterbildungseinrichtung;
Fig. 9 ist eine schematische perspektivische Ansicht eines nach der vorliegenden Erfindung getrennten Photoelements;
Fig. 10 ist ein schematischer Schnitt einer in den Beispielen benutzten Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung;
Fig. 11A ist ein schematischer Schnitt, der den Oberflächenzustand eines Substrats zeigt, und Fig. 11B ist ein schematischer Schnitt eines nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Photoelements;
Fig. 12A und 12B sind schematische Darstellungen eines Gasabgabeteils, das bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung benutzt wird;
Fig. 13 ist eine schematische perspektivische Ansicht eines abgeschiedenen Films, der erfindungsgemäß getrennt ist; und
Fig. 14 ist eine schematische perspektivische Ansicht einer erfindungsgemäß getrennten Solarbatterie.
Das gasförmige Ausgangsmaterial für die Bildung eines Abscheidungsfilms unterliegt bei der vorliegenden Erfindung einer Oxidationswirkung durch chemischen Kontakt mit einem gasförmigen halogenartigen Oxidationsmittel und kann nach Wunsch je nach Art, Eigenschaft, Verwendung usw. des gewünschten Films ausgewählt werden. Bei der vorliegenden Erfindung kann das oben genannte gasförmige Ausgangsmaterial und das gasförmige, halogenartige Oxidationsmittel ein solches Mittel sein, das während des chemischen Kontaktes in den gasförmigen Zustand überführt werden kann, und es kann in seinem Normalzustand entweder flüssig oder fest sein.
Wenn das Ausgangsmaterial zur Bildung des Abscheidungsfilms oder ein halogenartiges Oxidationsmittel flüssig oder fest ist, werden beide in gasförmigem Zustand in den Reaktionsraum eingeführt, während man mit wahlweiser Wärmeeinwirkung ein Trägergas, wie Ar, He, N2, H2, usw. durchblubbern läßt.
Während dieses Vorgangs können die Partialdrucke und das Mischungsverhältnis des obigen gasförmigen Ausgangsmaterials und des gasförmigen halogenartigen Oxidationsmittels dadurch eingestellt werden, daß man die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases oder die Dampfdrucke des Ausgangsmaterials für die Abscheidungsfilmbildung und des gasförmigen, halogenartigen Oxidationsmittels kontrolliert.
Als Ausgangsmaterial für die Bildung des Abscheidungsfilms nach der vorliegenden Erfindung, z. B. wenn man Abscheidungsfilme des Tetraeder-Typs, wie halbleitende oder elektrisch isolierende Filme auf Siliziumbasis oder Germaniumbasis usw. zu erhalten wünscht, können geradkettige und verzweigtkettige Silan-Verbindungen, cyclische Silan-Verbindungen, kettenförmige Germanium- Verbindungen, usw. in wirksamer Weise eingesetzt werden.
Beispiele für geradkettige Silan-Verbindungen sind insbesondere Si n H2m+2 (n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8), Beispiele für verzweigtkettige Silan-Verbindungen sind u. a. SiH3SiH(SiH3)SiH2SiH3 und Beispiele für kettenförmige Germanium-Verbindungen sind u. a. Ge m H2m+2 (m = 1, 2, 3, 4, 5) usw.. Wenn man andererseits z. B. abgeschiedene Zinn-Filme herstellen will, kann hydriertes Zinn, wie SnH4, usw. als wirksames Ausgangsmaterial dienen.
Natürlich können diese Ausgangsmaterialien als einzelne Substanz oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen eingesetzt werden.
Das bei der vorliegenden Erfindung einzusetzende halogenartige Oxidationsmittel wird bei Einführung in den Reaktionsraum gasförmig gemacht; es hat gleichzeitig die Eigenschaft, das zur Bildung eines Abscheidungsfilms in den Reaktionsraum eingeführte, gasförmige Ausgangsmaterial allein durch chemischen Kontakt mit ihm wirksam zu oxidieren, und es hat auch die Eigenschaft der Oxidationswirkung auf das Substrat, auf dem der Film gebildet wird. Das Oxidationsmittel umfaßt halogenartiges Gas, wie F2, Cl2, Br2, J2 usw. und Fluor, Chlor, Brom usw. unter naszierender Bedingung als wirksame Substanzen.
Diese Halogen-Oxidationsmittel werden in gasförmigem Zustand zusammen mit dem Gas des Ausgangsmaterials zur Bildung des abgeschiedenen Films entsprechend obiger Beschreibung mit der gewünschten Strömungsgeschwindigkeit und dem gegebenen Beschickungsdruck in den Reaktionsraum eingeführt. Wenn das Verhältnis des eingeführten halogenartigen Oxidationsmittels größer als ein vorgeschriebener Wert ist, wird das im Reaktionsraum befindliche Substrat einer Oxidationswirkung durch das Oxidationsmittel ausgesetzt, wodurch seine Oberfläche geätzt wird. Bei der Filmbildung wird das Verhältnis der Menge des eingeführten Ausgangsmaterials zu der Menge des gasförmigen eingeführten Oxidationsmittels soweit erhöht, daß es einen vorgeschriebenen Wert übersteigt. In diesem Fall mischt sich das Oxidationsmittel mit dem Ausgangsmaterial und stößt mit diesem zusammen, wodurch sich der chemische Kontakt ergibt und eine Oxidationswirkung auf das Ausgangsmaterial ausgeübt wird, so daß mehrere Arten Vorprodukte, darunter Vorprodukte im angeregten Zustand, erzeugt werden. Von den Vorprodukten im angeregten Zustand und den anderen erzeugten Vorprodukten wirkt wenigstens eins als Zuführungsquelle für das Bestandteilelement des gebildeten Abscheidungsfilms.
Die erzeugten Vorprodukte können der Zersetzung unterliegen oder zu anderen Vorprodukten im angeregten Zustand oder zu Vorprodukten in einem anderen angeregten Zustand oder alternativ in ihre Ursprungsformen umgesetzt werden, obgleich Energie zur Kontaktierung der in einer Filmbildungskammer angeordneten Substratoberfläche freigesetzt wird, wodurch ein Film mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur hergestellt wird.
Das Energieniveau, in welches das Vorprodukt anzuregen ist, ist vorzugsweise ein solches Energieniveau, daß in dem Verfahren Lumineszenz beobachtet wird, wobei das Vorprodukt in dem angeregten Zustand einem Energieübergang auf ein niedrigeres Energieniveau unterliegt. Alternativ geht das Vorprodukt im Prozess in eine andere chemische Substanz über. Durch Bildung eines aktivierten Vorprodukts einschließlich des Vorprodukts in angeregtem Zustand, der bei einem solchen Energieübergang von Lumineszenz begleitet ist, verläuft das erfindungsgemäße Verfahren der Bildung des Abscheidungsfilms mit besserer Wirksamkeit und höherer Energieerhaltung, wobei ein Film mit gleichmäßigen und besseren physikalischen Eigenschaften auf der gesamten Filmoberfläche gebildet wird.
Damit bei der vorliegenden Erfindung das Verfahren der Filmbildung unter Bildung eines Films von hoher Qualität mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften glatt verläuft, wählt man zweckmäßigerweise als Filmbildungsfaktoren die Art und die Kombination des Ausgangsmaterials und des Halogen-Oxidationsmittels, das Mischungsverhältnis dieser Substanzen, den Druck während der Mischung, die Strömungsgeschwindigkeit, den Innendruck in der Filmbildungskammer, die Strömungsarten der Gase und die Filmbildungstemperatur (Substrattemperatur und Atmosphärentemperatur). Diese Filmbildungsfaktoren hängen organisch miteinander zusammen; sie sind nicht individuell bestimmt, sondern werden jeweils in gegenseitiger Abhängigkeit festgelegt. Bei der vorliegenden Erfindung wird das Mengenverhältnis des in den Reaktionsraum eingeführten und gemischten Ausgangsmaterials für die Filmbildung und des gasförmigen halogenartigen Oxidationmittels zweckmäßigerweise in Bezug auf die oben erwähnten Filmbildungsfaktoren bestimmt, jedoch beträgt das Verhältnis vorzugsweise 1/80 bis 100/1, insbesondere 1/50 bis 50/1 und im optimalen Fall 1/20 bis 50/1, ausgedrückt als Geschwindigkeitsverhältnis der in den Reaktionsraum eingeführten Strömungen.
Bei der vorliegenden Erfindung kann das obige Verhältnis der Einführungsströmungsgeschwindigkeiten während der Ätzung des Substrats für die Filmbildung oder den schon gebildeten Film je nach den Zwecken geeignet bestimmt werden, beträgt jedoch zweckmäßigerweise 0 bis 1/100, insbesondere 0 bis 1/300.
Der Druck während der Mischung bei Einführung in die Reaktionskammer ist vorzugsweise höher, um die Wahrscheinlichkeit des chemischen Kontakts zwischen dem obigen gasförmigen Ausgangsmaterial und dem obigen gasförmigen Halogen-Oxidationsmittel zu steigern, jedoch ist es besser, den optimalen Wert im Hinblick auf die Reaktionsfähigkeit wunschgemäß festzulegen. Obgleich der Druck während der Mischung wie oben beschrieben bestimmt werden kann, beträgt der Einführungsdruck zweckmäßigerweise 1·10-7 atm bis 10 atm, insbesondere 1·10-6 atm bis 3 atm.
Der Druck in der Filmbildungskammer, d. h. der Druck in dem Raum, in dem die Substratoberfläche für die Filmbildung angeordnet ist, kann nach Wunsch so eingestellt werden, daß die in der Reaktionskammer erzeugten Vorprodukte (E) im angeregten Zustand sowie manchmal die aus den Vorprodukten (E) als Sekundärprodukte gebildeten Vorprodukte (D) in wirksamer Weise an der Filmbildung beteiligt sind.
Wenn der Filmbildungsraum zum Reaktionsraum ständig offen ist, kann der Innendruck des Filmbildungsraums in Relation zu den Einführungsdrucken und Strömungsgeschwindigkeiten des gasförmigen Ausgangsmaterials für die Filmbildung und des gasförmigen Halogen- Oxidationsmittels in dem Reaktionsraum beispielsweise dadurch kontrolliert werden, daß man sich einer Einrichtung, wie z. B. einer Differentialevakuierung oder eines großtechnischen Evakuiergeräts bedient.
Wenn die Leitung an der Verbindungsstelle zwischen dem Reaktionsraum und dem Filmbildungsraum klein ist, kann der Druck in dem Filmbildungsraum auch dadurch gesteuert werden, daß man in dem Filmbildungsraum eine geeignete Evakuiereinrichtung vorsieht und die Evakuiermenge der Einrichtung steuert.
Wenn der Reaktionsraum und der Filmbildungsraum andererseits ineinander integriert sind und die Reaktionsstelle und die Filmbildungsstelle nur räumlich getrennt sind, ist es andererseits auch möglich, eine Differentialevakuierung vorzunehmen oder ein großes Evakuiergerät mit genügender Evakuierkapazität vorzusehen, wie es oben beschrieben wurde.
Der Druck des Filmbildungsraums kann in Relation zu den Einführungsdrucken des in den Reaktionsraum eingeführten gasförmigen Ausgangsmaterials und halogenartigen Oxidationsmittels bestimmt werden, jedoch beträgt er vorzugsweise 0,001 Torr bis 100 Torr, insbesondere 0,01 bis 30 Torr und im optimalen Fall 0,05 bis 10 Torr.
Hinsichtlich der Strömungsart der Gase ist es nötig, diese Strömungsart mit Rücksicht auf die geometrische Anordnung des Gaseingangs, des Substrats und des Gasevakuierausgangs auszulegen, so daß das Ausgangsmaterial für die Filmbildung und das Halogen- Oxidationsmittel bei ihrer Einführung in die Reaktionskammer wirksam gemischt werden, die obigen Vorprodukte (E) wirksam erzeugt werden und die Filmbildung ohne Störung in geeigneter Weise erfolgt. Ein bevorzugtes Beispiel der geometrischen Anordnung ist in Fig. 1 gezeigt.
Die Substrattemperatur (Ts) während der Filmbildung wird zweckmäßigerweise individuell in Abhängigkeit von der eingesetzten Gasart und den Arten und erforderlichen Eigenschaften des gebildeten Films festgelegt; zur Bildung eines amorphen Films liegt sie jedoch vorzugsweise im Bereich von Zimmertemperatur bis 450°C, insbesondere von 50 bis 400°C. Bei der Bildung eines Abscheidungsfilms auf Siliziumbasis mit besseren Halbleiter- und Photoleitfähigkeitseigenschaften usw. sollte die Substrattemperatur Ts 70 bis 350°C betragen. Auf der anderen Seite sollte sie bei Bildung eines polykristallinen Films vorzugsweise 200 bis 650°C, insbesondere 300 bis 600°C betragen.
Die Atmosphärentemperatur (Tat) im Filmbildungsraum wird zweckmäßigerweise nach Wunsch in Relation zu der Substrattemperatur (Ts) bestimmt, so daß die oben genannten erzeugten Vorprodukte (E) und die oben genannten Vorprodukte (D) nicht zu für die Filmbildung ungeeigneten chemischen Substanzen umgesetzt werden und auch die obigen Vorprodukte (E) in wirksamer Weise erzeugt werden.
Das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Substrat kann entweder elektrisch leitend oder elektrisch isolierend sein, vorausgesetzt, daß es in Abhängigkeit von der Verwendung des gebildeten Films ausgewählt wird. Als elektrisch leitendes Substrat können Metalle erwähnt werden, wie z. B. NiCr, Edelstahl, Al, Cr, Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pd, usw. oder ihre Legierungen.
Als isolierende Substrate können in herkömmlicher Weise Filme oder Platten aus synthetischen Harzen dienen, darunter aus Polyester, Polyäthylen, Polycarbonat, Zelluloseacetat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polyamid, usw., sowie aus Gläsern, Keramik, usw.. Wenigstens eine Oberflächenseite dieser Substrate wird vorzugsweise einer Behandlung unterzogen, um ihr elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Es ist erwünscht, auf der Seite, die dieser Behandlung unterzogen wurde, andere Schichten aufzubringen.
Beispielsweise erfolgt die Elektroleitfähigkeitsbehandlung eines Glases dadurch, daß man auf ihm einen dünnen Film aus NiCr, Al, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pd, In2O3, SnO2, ITO (In2O3 + SnO2) vorsieht. Ein synthetischer Harzfilm, wie z. B. ein Polyesterfilm kann auf seiner Oberfläche der Elektroleitfähigkeitsbehandlung durch Vakuum-Dampfabscheidung, Elektronenstrahl-Abscheidung oder Aufsprühen eines Metalls, wie NiCr, Al, Ag, Pb, Zn, Ni, Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, usw., oder durch Beschichtungsbehandlung mit dem Metall unterzogen werden, wodurch der Oberfläche elektrische Leitfähigkeit verliehen wird. Das Substrat kann irgendeine Form haben, wie die Zylindern, Bändern, Platten oder dergl., und seine Form kann nach Wunsch bestimmt werden.
Das Substrat sollte vorzugsweise im Hinblick auf die Haftung und Reaktionsfähigkeit zwischen Substrat und dem Film unter den oben angegebenen Substraten ausgewählt werden. Wenn die Differenz der thermischen Ausdehnungseigenschaft zwischen beiden groß ist, können in dem Film starke Spannungen auftreten, so daß sich manchmal kein Film von guter Qualität ergibt. Daher setzt man vorzugsweise ein solches Substrat ein, daß die Differenz der thermischen Ausdehnungseigenschaft zwischen Substrat und Film gering ist.
Da bei der vorliegenden Erfindung der Oberflächenzustand des Substrats in direkter Beziehung zu der Filmstruktur (Orientierung) oder der Erzeugung einer Stilett-Struktur besteht, wird ein solches Substrat in dem Reaktionsraum angeordnet, daß sich eine Filmstruktur und -textur ergibt, so daß die gewünschten Eigenschaften erreicht werden. Die Gase in dem Reaktionsraum werden durch eine Evakuiereinrichtung evakuiert, und danach werden das Gasmaterial (A) für die Filmbildung und das gasförmige halogenartige Oxidationsmittel (B) mit Oxidationsvermögen für das Ausgangsmaterial (A) und das Substrat oder nur das halogenartige Oxidationsmittel (B) in den Reaktionsraum eingeführt, um die Ätzung des Substrats zu bewirken. Durch diese Behandlung der Substratoberfläche vor Durchführung der Filmbildung wird die Haftungskraft verbessert, so daß ein abgeschiedener Film von guter Qualität gebildet wird.
Nachfolgend werden Beispiele der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.
Fig. 1 zeigt zunächst schematisch den Aufbau einer Vorrichtung zur Bildung eines abgeschiedenen Films zur Durchführung des Verfahrens zur Bildung eines Films mit einem Dünnfilm-Mehrschichtenaufbau gemäß der Erfindung.
Die in Fig. 1 gezeigte Einrichtung wird grob unterteilt in eine Haupteinrichtung (Vakuumkammer), eine Evakuiersystem und ein Gaszuführungssystem.
In der Haupteinrichtung sind ein Reaktionsraum und ein Filmbildungsraum vorgesehen.
101-108 sind jeweils Bomben, die mit den während der Filmbildung und/oder -ätzung zu verwendenden Gasen gefüllt sind. 101 a-108 a sind jeweils Gaszuführungsrohre. 101 b- 108 b sind jeweils Massenströmungsregler zur Regelung der Strömungsgeschwindigkeiten der Gase aus den betreffenden Bomben. 101 c-108 c sind jeweils Gasdruckmesser. 101 d-108 d und 101 e-108 e sind jeweils Ventile und 101 f-108 f sind jeweils Druckmesser, die die Drucke in den entsprechenden Gasbomben anzeigen.
120 ist eine Vakuumkammer, die im Oberteil mit einer Leitung für die Gaseinführung ausgerüstet ist, eine Konstruktionsform zur Bildung eines Reaktionsraums abströmseitig der Gasleitung hat und auch eine Konstruktionsform für einen Filmbildungsraum aufweist, in dem ein Substrathalter 112 vorgesehen ist, so daß ein Substrat 118 gegenüber dem Gasabgabeausgang der genannten Leitung vorgesehen werden kann. Die Leitung für die Gaseinführung hat einen Dreifachrohr-Aufbau konzentrischer Anordnung mit von innen nach außen einem ersten Gaseinführungsrohr 109 für die Einführung der Gase aus den Gasbomben 101, 102, einem zweiten Gaseinführungsrohr 110 für die Einführung der Gase aus den Bomben 103-105 und einem dritten Gaseinführungsrohr 111 für die Einführung der Gase aus den Bomben 106-108.
Zur Gaszuführung zu dem Reaktionsraum ist die Lage der Mündung jedes Gaseinführungsrohres so angeordnet, daß diese von der Substratoberfläche umso weiter entfernt ist, je mehr das Rohr innen liegt. Mit anderen Worten sind die Gaseinführungsrohre so angeordnet, daß das Rohr auf der Außenseite das in seinem Inneren befindliche Rohr umgibt. Die Gase aus den betreffenden Bomben werden den betreffenden Einführungsrohren jeweils durch die Gasbeschickungsleitungen 123-125 zugeführt.
Die betreffenden Gaseinführungsleitungen, die betreffenden Gasbeschickungsrohrleitungen und die Vakuumkammer 120 werden mittels einer nicht gezeigten Evakuiereinrichtung durch das Haupt- Vakuumventil 119 evakuiert.
Das Substrat 118 wird in eine geeignete Lage gesetzt, in der es einen gewünschten Abstand von den Positionen der betreffenden Gaseinführungsrohre hat, und zwar dadurch, daß man den Substrathalter vertikal bewegt.
Der Abstand zwischen dem Substrat und dem Gasausgang des Gaseinführungsrohres kann bei der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die Arten und die gewünschten Eigenschaften des gebildeten Films, die Gasströmungsgeschwindigkeiten, den Innendruck in der Vakuumkammer, usw. bestimmt werden, jedoch liegt er vorzugsweise bei einigen mm bis 20 cm, insbesondere bei 5 mm bis etwa 15 cm.
113 ist ein Erhitzer für die Substraterhitzung, der vorgesehen ist, um das Substrat während der Filmbildung auf eine geeignete Temperatur zu erwärmen oder das Substrat 118 vor der Filmbildung vorzuwärmen oder den Film nach der Filmbildung zu tempern.
Der Substraterhitzer 113 wird durch einen Leitungsdraht 114 von einer Energiequelle 115 mit Energie versorgt.
116 ist ein Thermoelement zur Messung der Substrattemperatur (Ts), das an das Temperaturanzeigegerät 117 elektrisch angeschlossen ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines Photosensors, Dünnfilm- Transistors (nachfolgend TFT bezeichnet), einer Solarbatterie und eines photoleitfähigen Materials für die Elektrophotographie nach der vorliegenden Erfindung wird im einzelnen unter Benutzung einer derartigen Einrichtung zur Filmbildung beschrieben.
Beispiel 1
Fig. 2 erläutert schematisch den Aufbau eines erfindungsgemäß hergestellten Photosensors.
Zuerst wurde ein Glassubstrat 27 auf einem Substrathalter 112 angeordnet. Der Abstand zwischen dem Gasausgang des Gaseinführungsrohres 111 und dem Substrat wurde auf 3 cm und die Substrattemperatur auf 250°C eingestellt.
Dann wurde F2-Gas aus der Bombe 106 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 sccm und He-Gas aus der Bombe 107 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 sccm durch das Gaseinführungsrohr 111 in die Vakuumkammer 120 eingeführt.
Bei diesem Vorgang wurde der Druck in der Vakuumkammer 120 durch Steuerung der Öffnung des Vakuumventils 119 auf 800 m Torr eingestellt.
Dieser Zustand wurde 30 Minuten beibehalten, und die Oberfläche des Glassubstrats 27 wurde geätzt.
Dann wurde SiH4-Gas aus der Bombe 101 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 sccm durch das Gaseinführungsrohr 109 in die Vakuumkammer 120 eingeleitet.
Bei Einhaltung dieser Bedingungen wurde auf der Oberfläche des obigen Glassubstrats 27 ein a-Si:H:F-Film 26 gebildet. Nach der Musterbildung des so hergestellten a-Si:H:F-Films 26 wurden wie in Fig. 2 gezeigt Al-Elektroden 24 und 25 durch das Dampf- Abscheidungsverfahren gebildet, um einen Photosensor herzustellen. Die Elektronenbeweglichkeit des erhaltenen a-Si:H:F-Films 26 wurde zu etwa 0,8 cm2/V sec und die Filmdicke zu 0,5 µm festgestellt.
Durch die Bildung eines a-Si:H:F-Films 26 auf dem Glassubstrat in der oben beschriebenen Weise wurde die Haftungskraft verbessert, und die Abscheidung erfolgte ohne Verunreinigung unter Bildung eines a-Si:H:F-Films von guter Qualität. Im Ergebnis erhielt man einen Photosensor mit ausgezeichneter photoelektrischer Umwandlungsleistung und ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften.
Beispiel 2
Fig. 3 zeigt schematisch den Aufbau eines erfindungsgemäßen hergestellten TFT.
Zuerst wurde auf einem Substrathalter 112 ein Substrat 34 angebracht. Der Abstand zwischen dem Gasausgang des Gaseinleitungsrohres 111 und dem Substrat 34 wurde auf 3 cm und die Substrattemperatur auf 400°C eingestellt.
Dann wurde F2-Gas aus der Bombe 106 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 sccm und He-Gas aus der Bombe 107 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 sccm durch das Gaseinleitungsrohr 112 in die Vakuumkammer 120 eingeführt.
Bei diesem Vorgang wurde der Druck in der Vakuumkammer 120 durch Kontrolle der Öffnung des Vakuumventils 119 auf 800 mTorr eingestellt.
Dieser Zustand wurde 30 Minuten beibehalten, und die Oberfläche des Glassubstrats 34 wurde geätzt.
Dann wurde SiH4-Gas aus der Bombe 101 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 sccm durch das Gaseinführungsrohr 109 in die Vakuumkammer 120 eingeführt.
Unter Einhaltung dieser Bedingung wurde auf dem Glassubstrat 34 ein polykristalliner Si:H:F-Film 33 gebildet. Nachdem so der polykristalline Si:H:F-Film 33 bis auf eine Dicke von 0,6 µm gebildet worden war, wurde mit Abschaltung des Erhitzers die Einführung aller Gase unterbrochen. Die Vakuumkammer 120 wurde durch Öffnung des Vakuumventils 119 innen auf Atmosphärendruck zurückgeführt. Das Substrat ließ man danach abkühlen, und dann wurde es entnommen.
Anschließend wurde nach Bemusterung des polykristallinen Si:H:F-Films 33 eine n⁺-Schicht 32 zur Schaffung eines ohmschen Kontakts gebildet und ferner wurde darauf eine isolierende Tor- Schicht 31 aus Siliziumnitrid usw. in einer Dicke von 0,3 µm gebildet. Eine Quellelektrode 28 und eine Kollektorelektrode 30 wurden im Kontaktloch gebildet, das auf der isolierenden Schicht 31 auf der n⁺-Schicht 32 gebildet worden war. Eine Tor-Elektrode 29 wurde gegenüber der polykristallinen Si:H:F-Schicht 33 durch die isolierende Schicht 31 gebildet.
Der so nach der vorliegenden Erfindung hergestellte TFT zeigte auf Grund der Halbleiterschicht von guter Qualität ausgezeichnete elektrische Eigenschaften bei einem guten AUF/ZU-Widerstandsverhältnis.
Beispiel 3
Fig. 4 erläutert schematisch den Aufbau einer erfindungsgemäß hergestellten Solarbatterie.
Zuerst wird auf den Substrathalter 112 das Substrat 40 aufgesetzt. Dabei wurde der Abstand zwischen der Gasabgabeöffnung des Gaseinführungsrohres 111 und dem Substrat 40 auf 3 cm und die Substrattemperatur auf 200°C eingestellt.
Anschließend wurde F2-Gas aus der Bombe 106 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 sccm und He-Gas aus der Bombe 107 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 sccm durch das Gaseinführungsrohr 111 in die Vakuumkammer 120 eingeführt.
Während dieses Vorgangs wurde der Druck in der Vakuumkammer 120 durch die Kontrolle der Öffnung des Vakuumventils 119 bei 800 mTorr gehalten.
Dieser Zustand wurde 30 Minuten aufrechterhalten, und die Oberfläche des Substrats 40 wurde geätzt.
Dann wurde unter Benutzung von SiH4-Gas als gasförmiges Ausgangsmaterial, PH3-Gas als Ausgangsmaterial für die Einführung einer Verunreinigung des n-Typs und F2-Gas als gasförmiges halogenartiges Oxidationsmittel in folgender Weise eine a-Si:H:F:P-Halbleiterschicht 41 des n-Typs gebildet.
Zuerst wurden SiH4-Gas aus der Bombe 101 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 sccm durch das Gaseinführungsrohr 109, PH3/He-Gas (PH3-Konzentration 5000 ppm) aus der Bombe 104 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 sccm durch das Gaseinführungsrohr 110 und F2-Gas und He-Gas aus den Bomben 106 und 107 ohne Änderung der jeweiligen Strömungsgeschwindigkeit in die Vakuumkammer 120 eingeführt. Der Innendruck wurde auf 0,8 Torr eingestellt, so daß auf dem Substrat 40 eine a-Si:H:F:P-Halbleiterschicht 41 des n-Typs in einer Dicke von etwa 500 Å gebildet wurde.
Dann wurde nur unter Benutzung von SiH4-Gas als gasförmiges Ausgangsmaterial und F2-Gas als gasförmiges halogenartiges Oxidationsmittel eine a-Si:H:F-Halbleiterschicht 42 des i-Typs in folgender Weise auf der oben genannten Halbleiterschicht 41 gebildet.
Die Ventile 104 d und 104 e in der PH3/He-Gas-Zuführungsleitung 104 a waren geschlossen. Die Strömungsgeschwindigkeiten des SiH4-Gases, F2-Gases und He-Gases blieben gegenüber der obigen Beschreibung unverändert. Der Druck in der Vakuumkammer 120 wurde auf 0,8 Torr eingestellt, wobei eine a-Si:H:F-Halbleiterschicht 42 des i-Typs in einer Dicke von etwa 5000 1Ð ] gebildet wurde.
Dann wurde unter Verwendung von SiH4-Gas und CH4-Gas als gasförmiges Ausgangsmaterial, B2H6/He-Gas (B2H6-Konzentration 3000 ppm) als Ausgangsmaterial für die Einführung einer Verunreinigung des p-Typs und F2-Gas als gasförmiges halogenartiges Oxidationsmittel eine a-SiC:H:F:B-Halbleiterschicht 43 des p-Typs in der folgenden Weise auf der Halbleiterschicht 42 gebildet.
CH4-Gas aus der Bombe 102 wurde mit 3 sccm durch das Gaseinführungsrohr 109 in den Vakuumbehälter 120 eingeführt, und B2H6-Gas, das mit He auf 3000 ppm verdünnt war, wurde aus der Bombe 103 (B2H6/He-Gas) mit 10 sccm durch das Gaseinführungsrohr 110 in den Vakuumbehälter 120 eingeführt. Bei unveränderten Strömungsgeschwindigkeiten des SiH4-Gases, F2-Gases und He-Gases wurde der Druck in dem Vakuumbehälter 120 auf 0,8 Torr eingestellt und 4 Minuten bei diesem Wert gehalten. Im Ergebnis wurde auf der a-Si:H:F-Halbleiterschicht 42 des i-Typs eine a-SiC:H:F:BHalbleiterschicht 43 des p-Typs mit einer Filmdicke von etwa 300 Å gebildet.
Nachdem eine photoelektrische Umwandlungsschicht bestehend aus den drei Schichten auf dem Substrat 40 gebildet worden war, wurde mit Abschaltung des Erhitzers die Einführung aller Gase unterbrochen, und der Vakuumbehälter 120 wurde durch Öffnen des Vakuumventils 119 innen auf Atmosphärendruck zurückgeführt. Nachdem man das Substrat hatte abkühlen lassen, wurde das SuS-Substrat mit der darauf gebildeten photoelektrischen Umwandlungsschicht aus dem Vakuumbehälter 120 entnommen. Es wurde dann in einen anderen Vakuumbehälter gelegt, und es wurde auf der Halbleiterschicht 43 des p-Typs ein SnO2-Film 44 in einer Dicke von 1000 Å gebildet, um eine stiftartige Solarbatterie herzustellen. Die Untersuchung der so erhaltenen Solarbatterie ergab, daß die auf dem Substrat gebildeten jeweiligen Schichten alle in Bezug auf Filmqualität und Filmdicke gleichmäßig waren und ausgezeichnete Eigenschaften aufwiesen.
Bei Bestrahlung der Solarbatterie von der Seite von SnO2- Films 44 mit Licht von 100 mW/cm2 (AM-1) ergab sich eine um das 1,3-fache höhere Umwandlungsleistung im Vergleich zu der nach dem bekannten Verfahren hergestellten Solarbatterie.
Beispiel 4
Fig. 5 zeigt schematisch den Aufbau eines nach der vorliegenden Erfindung hergestellten photoleitfähigen Materials für die Elektrophotographie.
Nach Fig. 5 sind auf einem Substrat 50 aus Edelstahl eine amorphe Schicht 51 aus a-Si:Ge:O:H:F:B, eine amorphe Schicht 52 aus a-Si:O:H:F:B des p-Typs, eine amorphe Schicht 53 aus photoleitfähigem a-Si:H:F und eine als Oberflächenschutzschicht dienende amorphe Schicht 54 aus a-Si:C:H:F gebildet.
Zuerst wurde auf dem Substrathalter 112 das Edelstahlsubstrat 50 angebracht. Der Abstand zwischen dem Gasausgang des Gaseinführungsrohres 111 und dem Substrat 50 wurde auf 3 cm und die Substrattemperatur auf 250°C eingestellt.
Dann wurden F2-Gas aus der Bombe 106 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 sccm und He-Gas aus der Bombe 107 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 sccm durch das Gaseinführungsrohr 111 in die Vakuumkammer 120 eingeführt.
Bei diesem Vorgang wurde der Druck in der Vakuumkammer 120 durch Kontrolle der Öffnung des Vakuumventils 119 auf 300 mTorr gehalten. Dieser Zustand wurde 20 Minuten aufrechterhalten. Die Oberfläche des oben genannten Substrats wurde geätzt, um eine Wäsche und Glättung der Oberfläche des Substrats 50 zu erreichen.
O2-Gas aus der Bombe 108 wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 sccm durch das Gaseinleitungsrohr 111 in die Vakuumkammer 120 eingeführt, SiH4-Gas aus der Bombe 101 wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 sccm und GeH4-Gas aus der Bombe 102 wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 sccm durch das Gaseinführungsrohr 109 in die Vakuumkammer 120 eingeführt, und B2H6-Gas, das mit H2 auf 1% verdünnt war (nachfolgend als "B2H6/H2" bezeichnet) aus der Bombe 103 wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 sccm in die Vakuumkammer 120 eingeführt. Der Druck in der Kammer 120 wurde ohne Änderung der Strömungsgeschwindigkeiten des F2-Gases und He-Gases auf 300 mTorr gehalten.
Unter Einhaltung dieser Bedingungen wurde eine amorphe Schicht 51 aus a-Si:Ge:O:H:F:B mit einer Filmdicke von 1 µm auf dem Substrat 50 gebildet.
Anschließend wurden nacheinander unter den in Tabelle 1 angegebenen Filmbildungsbedingungen die amorphe Schicht 52 aus a-Si-O:H:F:B, die amorphe Schicht 53 aus a-Si:H:F und die amorphe Schicht 54 aus a-Si:C:H:F gebildet, um das photoleitfähige Material für die Elektrophotographie herzustellen. Bei diesem Verfahren wurde C2H4-Gas aus der Bombe 104 durch das Gaseinführungsrohr 110 in die Vakuumkammer 120 eingeleitet.
Bei der Bestimmung der Bildeigenschaften des so hergestellten photoleitfähigen Materials für die Elektrophotographie wurde die Potentialunregelmäßigkeit zu ± 5 V festgestellt, die Anzahl der Bildfehler betrug zu Anfang 9, nach aufeinanderfolgender Kopierung von 50 000 Bögen 11 und nach aufeinanderfolgender Kopierung von 150 000 Bögen 15. Die Ergebnisse zeigen, daß das photoleitfähige Material für die Elektrophotographie eine zufriedenstellende Leistung für die praktische Anwendung ergab.
Tabelle 1
Als nächstes wird nachfolgend ein weiteres Beispiel der vorliegenden Erfindung beschrieben, in dem ein stiftartiges Photoelement gebildet wird.
Fig. 6 zeigt schematisch den Aufbau eines zweiten Beispiels des Geräts zur Bildung eines abgeschiedenen Films, das zur Ausführung der Erfindung dient. Nach Fig. 6 gelangt das von der Zuführwalze 601-1 abgezogene Substrat 608 durch die Abscheidungskammern 606 a, 606 b und 606 c für die Abscheidung der Schicht des p-Typs, der Schicht des i-Typs bzw. der Schicht des n-Typs unter Bildung einer Stiftstruktur auf dem Substrat, und es wird durch die Aufwickelwalze 601-2 aufgewickelt. In die Abscheidungskammern 606 a, 606 b und 606 c wird durch die Gaseinführungsrohre 602 a, 602 b und 606 c das gasförmige halogenartige Oxidationsmittel und durch die Gaseinführungsrohre 603 a, 603 b und 603 c das gasförmige Ausgangsmaterial eingeführt. Die Gasausgänge 607 a, 607 b und 607 c der betreffenden Abscheidungskammern haben jeweils eine große Anzahl radial gestreuter Gasabgabelöcher.
Die Erhitzer 605 a, 605 b und 605 c sind gegenüber den Gasausgängen dieser Gaseinführungsrohre vorgesehen, um das Substrat 608 auf eine gewünschte Temperatur zu erhitzen. Es kann so ein stiftartiger geschichteter Aufbau kontinuierlich ohne Mitnahme von Verunreinigungen gebildet werden. Dabei wird jedoch eine photoelektrische Umwandlungsschicht hoher Qualität und mit hoher photoelektrischer Umwandlungsleistung erhalten, da keine Plasmareaktion benutzt wird.
Das Verfahren zur Herstellung eines Photoelements (Sperrschichtzelle) unter Benutzung des in Fig. 6 gezeigten Geräts ist im einzelnen nachfolgend beschrieben.
Beispiel 5
Zunächst werden gasförmige Ausgangsmaterialien (20 sccm PH3-Gas, das mit He auf 3000 ppm verdünnt ist, und 30 sccm SiH4- Gas) durch das Gaseinführungsrohr 603 a und ein gasförmiges halogenartiges Oxidationsmittel (12 sccm F2-Gas) durch das Gaseinführungsrohr 602 a in den Abscheidungsraum 606 a eingeführt, um auf einem Blattsubstrat 608 aus Edelstahl eine Halbleiterschicht 701 des n-Typs in einer Dicke von 4000 Å abzuscheiden. (Fig. 7).
Dann wurde SiH4-Gas mit 45 sccm durch das Gaseinführungsrohr 603 b und F2-Gas mit 15 sccm durch das Gaseinleitungsrohr 602 b in den Abscheidungsraum 606 b eingeführt, um auf der Halbleiterschicht 701 des n-Typs eine Halbleiterschicht 702 des i-Typs in einer Dicke von 6000 Å abzuscheiden.
Dann wurden B2H6-Gas, das mit He auf 3000 ppm verdünnt war, mit 22 sccm, SiH4-Gas mit 25 sccm und CH4-Gas mit 4 sccm durch das Gaseinführungsrohr 603 bzw. F2-Gas mit 12 sccm durch das Gaseinführungsrohr 602 c in die Abscheidungskammer 606 c eingeführt, um auf der oben genannten Halbleiterschicht 702 des i-Typs eine Halbleiterschicht 703 des p-Typs in einer Dicke von 600 Å abzuscheiden.
Die Temperatur des Substrats 608 während der Abscheidung der betreffenden Halbleiterschichten wurde auf 250°C gehalten. Anschließend wurde nach dem Vakuum-Abscheidungsverfahren auf der Halbleiterschicht 703 des p-Typs eine SnO2-Schicht 704 in einer Dicke von 500 Å gebildet.
Das so hergestellte Photoelement in Gestalt einer Rolle wurde zu einer Quadratform von etwa 12 cm × 12 cm ausgeschnitten. Fig. 7 zeigt ihre perspektivische Ansicht.
Als nächstes sind die Schritte der Trennung des so zugeschnittenen quadratförmigen Materials in einem gewünschten Muster zu beschreiben.
Fig. 8A ist eine perspektivische Ansicht, die den Hauptteil der Musterbildungseinrichtung zeigt, und Fig. 8B ist ein schematischer Schnitt ihres Gasabgaberohres.
Ein gasförmiges halogenartiges Oxidationsmittel wird durch die Gaseinführungsleitung 802 und ein gasförmiges Ausgangsmaterial wird mit der Gaseinführungsleitung 803 über das Elektromagnetventil 804 in das Gasabgaberohr 801 eingeführt, das nach Fig. 8B einen Aufbau aus mehreren Rohren hat. Das Gasgemisch aus dem Ausgangsmaterial und dem halogenartigen Oxidationsmittel oder das halogenartige Oxidationsmittel allein, die von dem düsenförmigen Gasausgang des Gasabgaberohres 801 abgegeben werden, kontaktiert den begrenzten Bereich des auf dem Halter 805 befestigten Substrats, wodurch eine teilweise Ätzung des schon gebildeten Films bewirkt wird.
Das Gasabgaberohr 801 ist in Richtung der Pfeilspitzen A und/oder in Richtung der Pfeilspitzen B mittels der Hauptabtastschiene 806 und der Nebenabtastschiene 807 beweglich. Der Halter 805 ist in Richtung der Pfeilspitzen C und/oder in Richtung der Pfeilspitzen D durch die Hauptabtastschiene 808 und die Nebenabtastschiene 809 beweglich. Demgemäß kann das Gasabgaberohr 801 in irgendeine gewünschte Position des Substrats auf dem Halter 805 bewegt werden, so daß ein Abscheidungsfilm mit dem gewünschten Muster gebildet werden kann oder eine Ätzung in einem gewünschten Muster erfolgen kann.
Das Substrat auf dem Halter 805 wird durch die Halogenlampen 810 erwärmt.
Unter Verwendung dieser Einrichtung erfolgt die Trennung des in Fig. 7 gezeigten Photoelements wie folgt. Das Photoelement wurde auf dem Halter 805 befestigt, und durch Schließen des Elektromagnetventils 804 wurde die Zuführung des gasförmigen Ausgangsmaterials, wie z. B. SiH4 usw., unterbrochen und F2-Gas, das auf 20% verdünnt war, wurde mit 80 sccm dem Gasabgaberohr 801 zugeführt, um den Innendruck auf 1 Torr zu halten. Das Gasabgaberohr 801 wurde wie oben beschrieben relativ zu dem Halter 805 bewegt, um den abgeschiedenen Film durch partielle Ätzung des Photoelements unabhängig zu trennen. Fig. 9 ist eine perspektivische Ansicht des Photoelements in dem Zustand, in dem es durch gitterförmige periodische Bewegung des Gasabgaberohrs 801 vollständig in ein unabhängiges Gitter aufgetrennt ist.
Jedes so hergestellte Photoelement zeigte eine photoelektrische Umwandlungsleistung von ausreichender praktischer Brauchbarkeit.
In diesem Beispiel wurde der abgeschiedene Film durch das in Fig. 6 gezeigte Gerät zur Filmbildung hergestellt und durch das in den Fig. 8A, B gezeigte Gerät getrennt. Das in den Fig. 8A und 8B gezeigte Gerät kann jedoch auch - wie schon beschrieben - zur Bildung eines abgeschiedenen Films lediglich durch Änderung des Mischverhältnisses der eingesetzten Gase dienen. Dazu wird bei auf dem Halter 805 befestigtem Substrat gasförmiges Ausgangsmaterial und Halogen-Oxidationsmittel von dem Gasabgaberohr 801 abgegeben, um einen Abscheidungsfilm mit einem gewünschten Muster zu bilden. Danach wird der abgeschiedene Film getrennt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Ausgangsmaterials verringert oder dessen Zuführung unterbrochen wird.
Beispiel 6
Ähnlich wie in Beispiel 5 wird die Herstellung eines Photoelements beschrieben.
Der Aufbau des Photoelements ist ähnlich wie der in Fig. 7 gezeigte, jedoch erfolgte die Vorbehandlung gemäß der nachfolgenden Beschreibung auf einem Seriensubstrat aus Edelstahl. Mittels der in Fig. 10 gezeigten Einrichtung wurde das Seriensubstrat aus Edelstahl einer Oberflächenbehandlung mit Fluor-Gas unterzogen.
Diese in Fig. 10 gezeigte Einrichtung wird nunmehr beschrieben. In Fig. 10 bedeuten 1001 ein Einführungsrohr für gasförmiges Ausgangsmaterial, 1002 ein Einführungsrohr für gasförmiges halogenartiges Oxidationsmittel, 1003 eine Kammer, 1004 ein Ventil für die Vakuumherstellung, 1005 einen Substrathalter, 1006 eine Heizeinrichtung für die Erhitzung des Substrats, 1007 eine Heizenergiequelle für die Substratbeheizung, 1008 ein Thermoelement zur Anzeige der Substrattemperatur, 1009 ein Anzeigegerät für die Substrattemperatur und 1010 ein Seriensubstrat aus Edelstahl.
In diesem Beispiel wurde das Einführungsrohr 1001 für gasförmiges Ausgangsmaterial nicht benutzt; Fluor-Gas, das mit He auf 5000 ppm verdünnt war, wurde mit 20 sccm durch das Einführungsrohr 1002 für gasförmiges Halogen-Oxidationsmittel eingeführt, und der Druck in der Kammer 1003 wurde durch Steuerung des Ventils 1004 der Vakuumerzeugung auf 100 mTorr eingestellt. Die Substrattemperatur betrug konstant 250°C. Bei Einhaltung dieses Zustands für 5 Minuten wurde die Oberfläche des Seriensubstrats 1010 aus Edelstahl geätzt. Dies erfolgte zum Zwecke der Erzeugung des Textureffektes, nämlich der Verbesserung der Lichtabsorption des Photoelements durch Waschen und Aufrauhen der Oberfläche des Substrats 1010.
Fig. 11A ist eine schematischer Schnitt des Substrats 1010, dessen Oberfläche der Ätzung unterzogen wurde.
Nach dieser Vorbehandlung wurde die gleiche Gasart wie in Beispiel 5 durch die Gaseinführungsrohre 1001 und 1002 eingeführt, um eine amorphe Siliziumschicht 701 des n-Typs in einer Dicke von 500 Å, eine amorphe Siliziumschicht 702 des i-Typs in einer Dicke von 5000 Å und eine amorphe Siliziumschicht 703 des p-Typs in einer Dicke von 500 Å auf das Substrat 1010 aufzubringen, sowie ferner eine SnO2-Schicht 704 in einer Dicke von etwa 300 Å als transparente Elektrode. Fig. 11B ist ein schematischer Schnitt des Photoelements.
Die Photoelementcharge wurde ähnlich wie in Beispiel 5 in das in den Fig. 8A und 8B gezeigte Gerät eingesetzt. Durch Wiederholung des gleichen Vorgangs wie in Beispiel 5 konnte sie in Form eines Gitters aufgetrennt werden, wie es in Fig. 9 dargestellt ist. Ein so getrenntes Photoelement wurde entnommen und unter Verwendung von AM-1 als Lichtquelle bestrahlt. Im Ergebnis erwies sich das Photoelement als praktisch brauchbar.
Beispiel 7
Unter Verwendung des in Fig. 1 gezeigten Geräts zur Bildung eines abgeschiedenen Films wurde gemäß der vorliegenden Erfindung ein Photosensor hergestellt, wie nachfolgend beschrieben wird.
Der Aufbau des nach diesem Beispiel hergestellten Photosensors ist in Fig. 2 schematisch dargestellt.
Zunächst wurde ein Glassubstrat 27 auf den Substrathalter 112 gesetzt, und der Abstand zwischen der Gasabgabeöffnung des Gaseinführungsrohres 111 und dem Substrat auf 3,4 cm und die Substrattemperatur auf 250°C eingestellt. Dann wurden F2-Gas aus der Bombe 106 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 sccm und He-Gas aus der Bombe 107 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 sccm durch das Gaseinführungsrohr 111 in die Vakuumkammer 120 eingeführt. Während dieses Vorgangs wurde der Druck in der Vakuumkammer 120 durch Steuerung der Öffnung des Vakuumventils 119 auf 800 mTorr gehalten.
Dieser Zustand wurde 30 Minuten beibehalten, um die Oberfläche des Glassubstrats 27 zu ätzen.
Dann wurde SiH4-Gas aus der Bombe 101 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 sccm durch das Gaseinführungsrohr 109 in die Vakuumkammer 120 eingeführt.
Nachdem das Gas 45 Minuten unter diesen Bedingungen eingeströmt war, hatte sich auf der Oberfläche des Glassubstrats 27 ein a-Si:H:F-Film 26 abgeschieden. Der erhaltene a-Si:H:F-Film 26 wurde auf dem in Fig. 8A gezeigten Halter 805 befestigt, wobei der Teil mit gleichmäßiger Dicke als Mitte gewählt wurde. Nachdem ähnlich wie in Beispiel 5 der a-Si:H:F-Film 26 in gewünschter Form getrennt worden war, wurden durch Vakuum-Dampfabscheidung gemäß Fig. 2 A1-Elektroden 24 und 25 gebildet, um einen Photosensor herzustellen. Bei Bestrahlung des Photosensors mit monochromatischem Licht einer Wellenlänge von 6328 Å und einer Emissionsintensität von 0,5 mW unter Verwendung eines He-Ne-Lasers als Lichtquelle wurde eine Dunkel-Elektroleitfähigkeit von 2,0·10-11Ω-1cm-1 und eine Photoleitfähigkeit von 3,5·10-6Ω-1cm-1 bestätigt.
Beispiel 8
Unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Einrichtung zur Filmbildung wurde erfindungsgemäß ein Dünnfilm-Transistor (TFT) hergestellt. Der Aufbau des TFT ist in Fig. 3 schematisch dargestellt.
Zuerst wurde ein Glassubstrat 34 auf einen Substrathalter 112 gesetzt, und der Abstand zwischen dem Gasaustritt des Gaseinführungsrohrs 111 und dem Substrat 34 wurde auf 3 cm und die Substrattemperatur wurde auf 420°C eingestellt. Dann wurden F2-Gas aus der Bombe 106 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 sccm und He-Gas aus der Bombe 107 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 sccm durch das Gaseinführungsrohr 111 in die Vakuumkammer 120 eingeführt. Bei diesem Vorgang wurde der Druck in der Vakuumkammer 120 durch Kontrolle der Öffnung des Vakuumventils 119 auf 800 mTorr eingestellt.
Dieser Zustand wurde 20 Minuten beibehalten, um die Oberfläche des Glassubstrats 34 zu ätzen.
Dann wurde SiH4-Gas aus der Bombe 101 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 sccm durch das Gaseinführungsrohr 109 in die Vakuumkammer 120 eingeführt.
Nachdem das Gas unter diesen Bedingungen eine Stunde eingeströmt war, hatte sich auf dem Glassubstrat 34 ein polykristalliner Si:H:F-Film 33 abgeschieden.
Der polykristalline Si:H:F-Film 33 wurde auf dem in Fig. 8A gezeigten Halter 805 befestigt, wobei der Teil mit gleichmäßiger Filmdicke in der Mitte lag, und ähnlich wie in Beispiel 5 in ein gewünschtes Muster aufgetrennt.
Eine n⁺-Schicht zur Schaffung eines ohmschen Kontaktes wurde gebildet, und darauf wurde eine Tor-Isolierschicht 31, z. B. aus Siliziumnitrid, in einer Dicke von 0,3 µm gebildet. Durch das in der Isolierschicht 31 auf der n⁺-Schicht 32 gebildete Kontaktloch werden eine Quellelektrode 28 und eine Kollektorelektrode 30 gebildet. Eine Tor-Elektrode 29 wurde gegenüber dem polykristallinen Si:H:F-Film 33 durch die isolierende Schicht 31 gebildet. Der so nach der vorliegenden Erfindung hergestellte TFT hatte eine Halbleiterschicht von guter Qualität und zeigte daher ausgezeichnete elektrische Eigenschaften bei einem guten AUF/ZU-Widerstandsverhältnis.
Beispiel 9
Der Aufbau des nach diesem Beispiel hergestellten photoleitfähigen Materials für die Elektrophotographie ist in Fig. 5 schematisch dargestellt. Das Material wurde unter Benutzung des in Fig. 1 gezeigten Geräts hergestellt.
Nach Fig. 5 werden auf dem Substrat 50 aus Edelstahl eine amorphe Schicht 51 aus a-Si:Ge:O:H:F:B, eine amorphe Schicht 52 aus a-Si:O:H:F:B des p-Typs, eine photoleitfähige amorphe Schicht 53 aus a-Si:H:F und eine als Oberflächenschutzschicht dienende amorphe Schicht 54 aus a-Si:C:H:F in der nachfolgend beschriebenen Weise gebildet.
Zunächst wurde das Edelstahl-Substrat 50 auf den Substrathalter 112 gesetzt, und der Abstand zwischen dem Gasausgang des Gaseinführungsrohres 111 und dem Substrat 50 wurde auf 3 cm und die Substrattemperatur auf 250°C eingestellt.
Dann wurden F2-Gas aus der Bombe 106 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 sccm und He-Gas aus der Bombe 107 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 sccm durch das Gaseinführungsrohr 111 in die Vakuumkammer 120 eingeführt. Hierbei wurde der Druck in der Vakuumkammer 120 durch Kontrolle der Öffnung des Vakuumventils 119 auf 300 mTorr eingestellt. Dieser Zustand wurde so 15 Minuten beibehalten, um die Oberfläche des Substrats 50 zu ätzen und dadurch zu waschen und zu glätten.
Dann wurden O2-Gas aus der Bombe 108 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 sccm durch das Gaseinführungsrohr 111 und SiH4-Gas aus der Bombe 101 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 sccm, GeH4-Gas aus der Bombe 102 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 sccm durch das Gaseinführungsrohr 109 sowie B2H6-Gas, das mit H2 auf 1% verdünnt war (B2H6/H2), aus der Bombe 103 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 sccm in die Vakuumkammer 120 eingeführt. Der Druck in der Vakuumkammer 120 wurde ohne Änderung der Strömungsgeschwindigkeiten des F2-Gases und He-Gases bei 300 mTorr gehalten.
Dieser Zustand wurde so 10 Minuten beibehalten, um auf dem Substrat 50 eine amorphe Schicht 51 aus a-Si:Ge:O:H:F:B in einer Filmdicke von 1 µm zu bilden.
Anschließend wurde unter den in Tabelle 1 angegebenen Filmbildungsbedingungen eine amorphe Schicht 52 aus a-Si:O:H:F:B in einer Dicke von 0,5 µm, eine amorphe Schicht 53 aus a-Si:H:F in einer Dicke von 18 µm und eine amorphe Schicht 54 aus a-Si:C:H:F in einer Dicke von 0,4 µm nacheinander gebildet, um ein photoleitfähiges Material für die Elektrophotographie herzustellen. C2H4- Gas aus der Bombe 104 wurde durch das Gaseinführungsrohr 110 in die Vakuumkammer 120 eingeführt.
Das so hergestellte photoleitfähige Material wurde auf dem
Tabelle 2
in
Fig.
8A gezeigten Halter
805
befestigt; die Enden wurden zur Vervollständigung der Einrichtung entfernt.
Bei der Auswertung der Bildeigenschaften des nach der vorstehenden Beschreibung erhaltenen photoleitfähigen Materials für die Elektrophotographie ergab sich eine Potentialunregelmäßigkeit von ± 5 V, eine Anzahl von Bildfehlern zu Beginn von 8, nach aufeinanderfolgender Kopierung von 50 000 Bögen von 11 und nach aufeinanderfolgender Kopierung von 150 000 Bögen von 15, was eine zufriedenstellende Leistung für die praktische Anwendung ist.
Beispiel 10
Der Aufbau des nach diesem Beispiel unter Benutzung des in Fig. 1 gezeigten Geräts hergestellten Photosensors ist in Fig. 2 schematisch dargestellt.
Zuerst wird ein Glassubstrat 27 auf einen Substrathalter 112 gesetzt. Der Abstand zwischen der Gasabgabeöffnung des Gaseinführungsrohres 111 und dem Substrat 27 wurde auf 3 cm und die Substrattemperatur auf 250°C eingestellt.
Das SiH4-Gas aus der Bombe 101 wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 sccm durch das Gaseinführungsrohr 109 in die Vakuumkammer 120 eingeführt. Gleichzeitig wurde F2-Gas aus der Bombe 106 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 sccm und He-Gas aus der Bombe 107 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 sccm durch das Gaseinführungsrohr 111 in die Vakuumkammer 120 eingeführt.
Während dieses Vorgangs wurde der Druck in der Vakuumkammer 120 durch Kontrolle der Öffnung des Vakuumventils 119 auf 800 mTorr eingestellt. Nachdem die Gase unter diesen Bedingungen 1 Stunde eingeströmt waren, hatte sich auf der Oberfläche des Glassubstrats ein a-Si:H:F-Film 26 abgeschieden.
Bei geschlossenem Ventil 101 d der SiH4-Gas-Zuführungsleitung 101 a wurde dann der Druck in dem Vakuumbehälter 120 ohne Änderung der Strömungsgeschwindigkeiten des F2-Gases und He-Gases auf 0,8 Torr eingestellt und etwa 30 Sekunden auf diesem Wert gehalten. Im Ergebnis wurde der schon gebildete a-Si:H:F-Film 26 an seiner Oberfläche geätzt, wodurch sich die Filmdicke zu 0,4 µm ergab. Die Filmdicke erwies sich auf der gesamten Oberfläche des gebildeten Films als gleichmäßig. Auf dem der Ätzbehandlung unterzogenen a-Si:H:F-Film 26 wurden nach dem Dampf-Abscheidungsverfahren entsprechend der Darstellung in Fig. 2 Al-Elektroden 24 und 25 gebildet, um einen Photosensor herzustellen. Der Photosensor zeigte gute Lichtaufnahmeeigenschaften und elektrische Eigenschaften.
Beispiel 11
Der Aufbau des nach diesem Beispiel unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Einrichtung hergestellten TFT ist in Fig. 3 schematisch erläutert.
Zuerst wurde ein Glassubstrat 34 auf einen Substrathalter 112 gesetzt, und der Abstand zwischen dem Gasausgang des Gaseinführungsrohres 111 und dem Substrat 34 wurde auf 3 cm und die Substrattemperatur auf 400°C eingestellt.
Das SiH4-Gas aus der Bombe 101 wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 sccm durch das Gaseinführungsrohr 109 in die Vakuumkammer 120 eingeführt. Gleichzeitig wurde F2-Gas aus der Bombe 106 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 sccm und He-Gas aus der Bombe 107 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 sccm durch das Gaseinführungsrohr 111 in die Vakuumkammer 120 eingeführt.
Bei diesem Vorgang wurde der Druck in der Vakuumkammer 120 durch Kontrolle der Öffnung des Vakuumventils 119 auf 800 mTorr eingestellt. Als die Gase unter diesen Bedingungen 1 Stunde eingeströmt waren, hatte sich auf der Oberfläche des Glassubstrats 34 ein polykristalliner Si:H:F-Film 33 abgeschieden.
Dann wurde der Druck in dem Vakuumbehälter 120 bei geschlossenem Ventil 101 d in der SiH4-Gas-Zuführungsleitung 101 a ohne Änderung der Strömungsgeschwindigkeiten des F2-Gases und He-Gases auf 0,9 Torr eingestellt und etwa 10 Sekunden beibehalten. Im Ergebnis wurde der schon gebildete polykristalline Si:H:F-Film 33 auf seiner Oberfläche geätzt, wodurch die mittlere Filmdicke 0,6 µm wurde.
Dann wurde die Einführung des F2-Gases und He-Gases beendet, und an der Spitze des Gaseinführungsrohrs 111 wurde das in den Fig. 12A, B gezeigte Gasabgabeteil angebracht.
Fig. 12A zeigt eine Draufsicht und Fig. 12B zeigt eine Seitenansicht des Gasabgabeteils. Dieses Gasabgabeteil wird mit dem spitzen Ende des Gaseinführungsrohrs 111 an dem Verbindungsteil 1201 verbunden. Das durch das Gaseinführungsrohr 111 strömende Gas wird durch die Gasabgabeschlitze 1202 a-1202 d abgegeben.
Das F2-Gas aus der Bombe 106 wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 sccm und das He-Gas aus der Bombe 107 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 sccm durch das Gaseinführungsrohr 111 und die Gasabgabeschlitze 1202 a-1202 d in die Vakuumkammer 120 eingeführt. Bei diesem Vorgang wurde der Druck in der Vakuumkammer auf 0,9 Torr gehalten. Nachdem diese Bedingung 15 Sekunden beibehalten worden war, war der auf dem Glassubstrat 34 gebildete, polykristalline Si:H:F-Film 33 durch Ätzung in 4 Teile getrennt, wie es in Fig. 13 dargestellt ist.
Nachdem der polykristalline Si:H:F-Film 33 an dem vorgeschriebenen Teil seiner Oberfläche der Ätzbehandlung unterzogen und in 4 Teile geteilt worden war, wurde die Einführung aller Gase beendet, der Erhitzer wurde ebenfalls abgestellt und das Vakuumventil 119 geöffnet, um die Vakuumkammer innen auf Atmosphärendruck zu bringen. Nachdem man das Substrat hatte abkühlen lassen, wurde es entnommen.
Anschließend wurde eine n⁺-Schicht 32 für einen ohmschen Kontakt gebildet, und es wurde ferner eine Tor-Isolierschicht 31 aus Siliziumnitrid, usw. in einer Dicke von 0,3 µm gebildet. Durch das in der Isolierschicht 31 auf der n⁺-Schicht 32 gebildete Kontaktloch wurden eine Quellelektrode 28 und eine Kollektorelektrode 30 gebildet. Eine Tor-Elektrode 29 wurde getrennt durch die Isolierschicht 31 gegenüber der polykristallinen Si:H:F-Schicht 33 gebildet.
Der so nach der Erfindung gebildete TFT zeigte ausgezeichnete elektrische Eigenschaften bei einem guten AUF/ZU-Widerstandsverhältnis.
Beispiel 12
Der Aufbau der nach diesem Beispiel unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Einrichtung hergestellten Solarbatterie wird in Fig. 4 schematisch dargestellt.
Zuerst wurde ein Edelstahl-Substrat 40 auf den Substratträger 112 gebracht und der Abstand zwischen dem Gasausgang des Gaseinführungsrohrs 111 und dem Substrat 40 auf 3 cm und die Substrattemperatur auf 200°C eingestellt.
Anschließend wurde F2-Gas aus der Bombe 106 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 sccm und He-Gas aus der Bombe 107 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 sccm (Ncm3) durch das Gaseinführungsrohr 111 in die Vakuumkammer 120 eingeleitet.
Während dieses Vorgangs wurde der Druck in der Vakuumkammer 120 durch Kontrolle der Öffnung des Vakuumventils 119 auf 800 mTor eingestellt.
Dieser Zustand wurde 30 Sekunden beibehalten, um die Oberfläche des Substrats 40 durch Ätzung aufzurauhen.
Dann wurde gemäß nachfolgender Beschreibung unter Verwendung von SiH4-Gas als gasförmiges Ausgangsmaterial, PH3-Gas als Ausgangsmaterial für die Einführung einer Verunreinigung des n-Typs und F2-Gas als gasförmiges halogenartiges Oxidationsmittel eine a-Si:H:F:P-Halbleiterschicht 41 des n-Typs gebildet.
SiH4-Gas aus der Bombe 101 wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 sccm durch das Gaseinführungsrohr 109, PH3/He-Gas (PH3-Konzentration 5000 ppm) aus der Bombe 104 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 sccm durch das Gaseinführungsrohr 110, F2-Gas aus der Bombe 106 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 sccm und He-Gas aus der Bombe 107 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 sccm durch das Gaseinführungsrohr 111 in die Vakuumkammer 120 eingeführt. Der Druck in der Vakuumkammer 120 wurde auf 0,8 Torr eingestellt und so 6 Minuten gehalten, um auf dem Substrat 40 eine a-Si:H:F:P-Halbleiterschicht 41 des n-Typs zu bilden.
Dann wurde die Einführung aller Gase in die Vakuumkammer 120 mit Ausnahme des He-Gases und F2-Gases unterbrochen und dieser Zustand wurde 10 Sekunden beibehalten. Im Ergebnis war die Oberfläche der a-Si:H:F:P-Halbleiterschicht 41 des n-Typs geätzt, wodurch die mittlere Filmdicke sich auf 500 Å stellte und auch die Oberfläche aufgerauht wurde.
Dann wurde bei Verwendung lediglich von SiH4-Gas als gasförmiges Ausgangsmaterial und F2-Gas als gasförmiges halogenartiges Oxidationsmittel auf der Halbleiterschicht 41 eine a-Si:H:F- Halbleiterschicht 42 des i-Typs gebildet, wie nachfolgend beschrieben wird.
SiH4-Gas wurde bei geschlossenem Ventil 104 d in der PH3/He- Gas-Zuführungsleitung 104 a mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 sccm durch das Gaseinführungsrohr 109 in die Vakuumkammer 120 eingeführt, und der Druck in der Vakuumkammer 120 wurde ohne Änderung der Strömungsgeschwindigkeiten des F2- und He-Gases auf 800 mTorr eingestellt und 1 Stunde auf diesem Wert gehalten. Im Ergebnis wurde auf der bereits gebildeten a-Si:H:F:P-Halbleiterschicht 41 des n-Typs eine a-Si:H:F-Halbleiterschicht 42 des i-Typs gebildet. Dann wurde der Druck in der Vakuumkammer 120 bei geschlossenem Ventil 101 d in der SiH4-Gas-Zuführungsleitung 101 a ohne Änderung der Strömungsgeschwindigkeiten des F2-Gases und des He-Gases auf 1,0 Torr eingestellt und 10 Sekunden auf diesem Wert gehalten. Im Ergebnis war die Oberfläche der obigen a-Si:H:F-Halbleiterschicht 42 des i-Typs geätzt, wodurch die mittlere Filmdicke sich auf 5000 Å stellte und die Oberfläche auch aufgerauht wurde.
Unter Bezugnahme von SiH4-Gas und CH4-Gas als gasförmige Ausgangsmaterialien und B2H6/He-Gas (B2H6-Konzentration 3000 ppm) als Ausgangsmaterial für die Einführung einer Verunreinigung des p-Typs und F2-Gas als gasförmiges halogenartiges Oxidationsmittel wurde auf der Halbleiterschicht 42 gemäß nachfolgender Beschreibung eine a-SiC:H:F:B-Halbleiterschicht 42 des p-Typs gebildet.
SiH4-Gas wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 sccm und CH4-Gas aus der Bombe 102 wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 sccm durch das Gaseinführungsrohr 109 in die Vakuumkammer 120 eingeleitet, und B2H6-Gas, das mit He-Gas auf 300 ppm verdünnt war, wurde aus der Bombe 103 ("B2H6He-Gas") mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 sccm durch das Gaseinführungsrohr 110 in die Vakuumkammer 120 eingeführt.
Ohne Änderung der Strömungsgeschwindigkeiten des SiH4-Gases, F2-Gases und He-Gases wurde der Druck in dem Vakuumbehälter 120 auf 0,8 Torr eingestellt und 4 Minuten auf diesem Wert gehalten. Als Ergebnis wurde auf der a-Si:H:F-Halbleiterschicht 42 des i-Typs eine a-Si:C:H:F:B-Halbleiterschicht 43 des p-Typs gebildet.
Dann wurde bei fortgesetzter Strömung des F2-Gases und He-Gases die Einführung der anderen Gase in die Vakuumkammer 120 beendet, und der Druck in der Vakuumkammer 120 wurde auf 0,9 Torr eingestellt und 10 Sekunden auf diesem Wert gehalten. Als Ergebnis wurde die Oberfläche der oben genannten a-SiC:H:F:B-Halbleiterschicht 43 des p-Typs geätzt, wodurch sich die mittlere Filmdicke auf 300 Å stellte und die Oberfläche auch aufgerauht wurde.
Nachdem so auf dem Substrat 40 eine aus den drei Schichten bestehende photoelektrische Umwandlungsschicht gebildet worden war, wurde die Einführung aller Gase beendet und der Erhitzer ebenfalls abgestellt. Das Vakuumventil 119 wurde geöffnet, um den Vakuumbehälter 120 innen auf Atmosphärendruck zu bringen. Nachdem das Substrat abgekühlt war, wurde das SUS-Substrats mit der darauf ausgebildeten photoelektrischen Umwandlungsschicht aus dem Vakuumbehälter 120 entnommen. Dieses Substrat wurde ferner in einen anderen Vakuumbehälter gebracht, und auf der Halbleiterschicht 43 des p-Typs wurde nach dem thermischen CVD-Verfahren ein SnO2-Film 44 in einer Dicke von 1000 Å gebildet, um eine stiftartige Solarbatterie herzustellen.
Bei Prüfung der so erhaltenen Solarbatterie wurde festgestellt, daß alle auf dem Substrat gebildeten Schichten bezüglich Filmqualität und Filmdicke gleichmäßig waren und eine ausgezeichnete Qualität hatten.
Bei Bestrahlung der Solarbatterie mit Licht (AM-1) von 100 mW/cm2 von der Seite des SnO2-Films 44 erhielt man eine um etwa das 1,25-fache höhere Umwandlungsleistung im Vergleich zu der nach dem bekannten Verfahren hergestellten Solarbatterie. Der Grund für diese Verbesserung der Umwandlungsleistung kann in dem Licht- Einschließungseffekt durch die Aufrauhung der dreischichtigen Halbleiterschicht infolge der Ätzbehandlung und in der Verbesserung der Haftung zwischen den jeweiligen Halbleiterschichten, usw. gesehen werden.
Durch die Benutzung des in Fig. 12A und 12B gezeigten Gasabgabeteils kann durch Trennung der dreischichtigen Halbleiterschicht auch eine Mehrzahl von Solarbatterien hergestellt werden.
Beispiel 13
Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 12 wurde nach Bildung der Halbleiterschicht 41 des n-Typs, der Halbleiterschicht 42 des i-Typs und der Halbleiterschicht 43 des p-Typs auf dem Substrat 40 ein Gasabgabeteil, das in den Fig. 12A und 12B schematisch dargestellt ist, auf dem spitzen Ende des Gaseinführungsrohrs 111 angebracht. Das Gasabgabeteil wurde mit dem spitzen Ende des Gaseinführungsrohrs 111 an dem Kupplungsteil 1201 angebracht, und die Gasströmung durch das Gaseinführungsrohr 111 wurde durch die Gasabgabeschlitze 1202 a-1202 d abgegeben. F2-Gas aus der Bombe 106 wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 sccm und He-Gas aus der Bombe 107 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 sccm durch das Gaseinführungsrohr 111 und die Gasabgabeschlitze 1202 a-1202 d in die Vakuumkammer 120 eingeleitet. Bei diesem Vorgang wurde der Druck in der Vakuumkammer 120 auf 0,9 Torr gehalten. Nachdem diese Bedingung 20 Sekunden eingehalten worden war, waren die Halbleiterschichten 41, 42 und 43 des n-Typs, i-Typs bzw. p-Typs auf dem Substrat 40 durch Ätzung in vier Inseln getrennt, wie in Fig. 14 dargestellt ist.

Claims (19)

1. Verfahren zur Bildung eines abgeschiedenen Films, bei dem man
in einen Reaktioneraum ein gasförmiges Ausgangsmaterial für die Filmbildung und ein gasförmiges halogenartiges Oxidationsmittel mit Oxidationswirkung auf das Ausgangsmaterial zur Herbeiführung eines chemischen Kontakts zwischen ihnen einführt, um so eine Mehrzahl von Vorprodukten, darunter Vorprodukten im angeregten Zustand, zu bilden,
den abgeschiedenen Film unter Verwendung wenigstens eines Vorprodukts davon als Quelle für die Zufuhr des Bestandteilelements des Films auf einem Substrat bildet, das vorher in einem mit dem Reaktionsraum räumlich verbundenen Filmbildungsraum angeordnet wurde, und
den Anteil der Menge des eingerührten gasförmigen Ausgangsmaterials relativ zu der Menge des in den Reaktionsraum eingerührten, gasförmigen halogenartigen Oxidationsmittels erhöht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der erhöhte Anteil der eingeführten Menge größer als der Anteil ist, bei dem die Ätzgeschwindigkeit gleich der Abscheidungsgeschwindigkeit ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das gasförmige Ausgangsmaterial eine kettenförmige Silan-Verbindung ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die kettenförmige Silan-Verbindung eine geradkettige Verbindung ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die geradkettige Silan-Verbindung durch die allgemeine Formel Si n K2n+2 dargestellt wird, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die kettenförmige Silan-Verbindung eine verzweigtkettige Silan-Verbindung ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das gasförmige Ausgangsmaterial eine Silan-Verbindung mit einer cyclischen Struktur der Siliziumatome ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das gasförmige Ausgangsmaterial eine kettenförmige Germaniumwasserstoff-Verbindung ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die kettenförmige Germaniumwasserstoff-Verbindung durch die allgemeine Formel Ge m H2m+2 dargestellt wird, in der m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das gasförmige Ausgangsmaterial eine tetraedrische Verbindung ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das gasförmige, halogenartige Oxidationsmittel Halogen-Gas enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das gasförmige, halogenartige Oxidationsmittel Fluor-Gas enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das gasförmige halogenartige Oxidationsmittel Chlor-Gas enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das gasförmige, halogenartige Oxidationsmittel ein Gas ist, das Fluor als Bestandteilelement enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das gasförmige halogenartige Oxidationsmittel Halogen in naszierendem Zustand enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Substrat entgegen der Richtung angeordnet ist, in der das gasförmige Ausgangsmaterial und das gasförmige halogenartige Oxidationsmittel in den Reaktionsraum eingeführt werden.
17. Ein abgeschiedener Film, der nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellt ist.
18. Verfahren zur Bildung eines abgeschiedenen Films, bei dem man
in einen Reaktionsraum ein gasförmiges Ausgangsmaterial für die Filmbildung und ein gasförmiges, halogenartiges Oxidationsmittel mit Oxidationswirkung auf das Ausgangsmaterial zur Herbeiführung eines chemischen Kontaktes zwischen ihnen einführt, um so eine Mehrzahl von Vorprodukten, darunter Vorprodukten im angeregten Zustand zu bilden,
den abgeschiedenen Film unter Verwendung wenigstens eines dieser Vorprodukte als Quelle für die Zufuhr des Bestandteilelements des Films auf einem Substrat bildet, das vorher in einem mit dem Reaktionsraum räumlich verbundenen Filmbildungsraum angeordnet wurde, und
dann den Anteil der Menge des eingeführten gasförmigen Ausgangsmaterial zu der Menge des in den Reaktionsraum eingeführten gasförmigen halogenartigen Oxidationsmittels relativ erhöht, um dadurch die Oberfläche des abgeschiedenen Films zu ätzen.
19. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiter-Geräts mit wenigstens einer Schicht eines halbleitenden abgeschiedenen Films, bei dem man
in den Reaktionsraum ein gasförmiges Ausgangsmaterial für die Filmbildung und ein gasförmiges halogenartiges Oxidationsmittel mit Oxidationswirkung für das Ausgangsmaterial zur Herbeiführung eines chemischen Kontaktes zwischen ihnen einführt, um so eine Mehrzahl von Vorprodukten, darunter Vorprodukten im angeregten Zustand, zu bilden,
den abgeschiedenen Film unter Verwendung wenigstens eines Vorprodukts davon als Quelle für die Zufuhr des Bestandteilelements des Films auf einem Substrat bildet, das vorher in einem mit dem Reaktionsraum räumlich verbundenen Filmbildungsraum angeordnet wurde, und
anschließend entweder das gasförmige halogenartige Oxidationsmittel oder ein Gasgemisch mit einem höheren Verhältnis des gasförmigen halogenartigen Oxidationsmittels zu dem gasförmigen Ausgangsmaterial in einem begrenzten Bereich mit dem abgeschiedenen Film in Kontakt bringt und dadurch den Film durch Ätzwirkung infolge oxidativer Umsetzung des den Film bildenden Materials mit dem gasförmigen halogenartigen Oxidationsmittel in dem gewünschten Muster trennt.
DE19863644655 1985-12-28 1986-12-29 Verfahren zur bildung eines abgeschiedenen films Granted DE3644655A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60298047A JPH0647732B2 (ja) 1985-12-28 1985-12-28 堆積膜形成方法
JP61004374A JPS62163321A (ja) 1986-01-14 1986-01-14 堆積膜形成装置
JP61004369A JPS62163316A (ja) 1986-01-14 1986-01-14 半導体素子の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3644655A1 true DE3644655A1 (de) 1987-07-02
DE3644655C2 DE3644655C2 (de) 1990-04-26

Family

ID=27276239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19863644655 Granted DE3644655A1 (de) 1985-12-28 1986-12-29 Verfahren zur bildung eines abgeschiedenen films

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4842897A (de)
DE (1) DE3644655A1 (de)
FR (1) FR2592396B1 (de)
GB (1) GB2185758B (de)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0624238B2 (ja) * 1985-04-16 1994-03-30 キヤノン株式会社 フォトセンサアレイの製造方法
NL8801379A (nl) * 1988-05-30 1989-12-18 Imec Inter Uni Micro Electr Werkwijze voor het vervaardigen van een dunne-filmtransistor en een dergelijke dunne-filmtransistor.
JP3507072B2 (ja) * 1991-07-16 2004-03-15 セイコーエプソン株式会社 化学気相推積装置及び半導体膜形成方法と薄膜半導体装置の製造方法
US5571572A (en) * 1991-09-05 1996-11-05 Micron Technology, Inc. Method of depositing titanium carbonitride films on semiconductor wafers
US5946587A (en) * 1992-08-06 1999-08-31 Canon Kabushiki Kaisha Continuous forming method for functional deposited films
US5470768A (en) * 1992-08-07 1995-11-28 Fujitsu Limited Method for fabricating a thin-film transistor
DE69323716T2 (de) * 1993-01-28 1999-08-19 Applied Materials Inc Verfahren zur CVD-Beschichtung einer Mehrschichtstruktur in einer einzigen Kammer
US5399379A (en) * 1993-04-14 1995-03-21 Micron Semiconductor, Inc. Low-pressure chemical vapor deposition process for depositing high-density, highly-conformal titanium nitride films of low bulk resistivity
JPH09129557A (ja) * 1995-10-27 1997-05-16 Shin Etsu Handotai Co Ltd 薄膜の製造方法
WO1997022141A1 (fr) * 1995-12-14 1997-06-19 Seiko Epson Corporation Procede de fabrication d'un film semi-conducteur mince et dispositif obtenu par ce procede
US6391690B2 (en) 1995-12-14 2002-05-21 Seiko Epson Corporation Thin film semiconductor device and method for producing the same
US6121164A (en) * 1997-10-24 2000-09-19 Applied Materials, Inc. Method for forming low compressive stress fluorinated ozone/TEOS oxide film
DE69936906T2 (de) * 1998-10-12 2008-05-21 Kaneka Corp. Verfahren zur Herstellung einer siliziumhaltigen photoelektrischen Dünnschicht-Umwandlungsanordnung
JP2002206168A (ja) * 2000-10-24 2002-07-26 Canon Inc シリコン系薄膜の形成方法、シリコン系半導体層の形成方法及び光起電力素子
US6774040B2 (en) * 2002-09-12 2004-08-10 Applied Materials, Inc. Apparatus and method for surface finishing a silicon film
US20050215059A1 (en) * 2004-03-24 2005-09-29 Davis Ian M Process for producing semi-conductor coated substrate
KR20090007063A (ko) * 2007-07-13 2009-01-16 삼성에스디아이 주식회사 태양전지 및 이의 제조방법
EP2497123A2 (de) 2009-11-05 2012-09-12 Dow Global Technologies LLC Herstellung von n-typ-chalkogenidzusammensetzungen und ihre verwendung für pv-module

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0077535A1 (de) * 1981-10-20 1983-04-27 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen von Schichten aus hochschmelzenden Metallen bei niedrigen Substrattemperaturen
DE3331261A1 (de) * 1982-08-30 1984-03-01 Tokyo Shibaura Denki K.K., Kawasaki Vorrichtung zur erzeugung eines films
DE2950846C2 (de) * 1978-12-19 1985-01-17 International Standard Electric Corp., New York, N.Y. Verfahren zur Herstellung amorpher Halbleiterschichten
GB2148328A (en) * 1983-08-16 1985-05-30 Canon Kk Chemical vapour deposition process

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US31708A (en) * 1861-03-19 Improved device for coating pins
GB203086A (en) 1922-06-13 1923-09-06 Arnold Henry Bongers Improvements in or relating to hair curling or waving appliances
GB1118579A (en) * 1967-04-21 1968-07-03 Standard Telephones Cables Ltd A method of and apparatus for growing an epitaxial layer of semiconductive material on a surface of a semiconductive substrate
US3473978A (en) * 1967-04-24 1969-10-21 Motorola Inc Epitaxial growth of germanium
US3549411A (en) * 1967-06-27 1970-12-22 Texas Instruments Inc Method of preparing silicon nitride films
DE1769605A1 (de) * 1968-06-14 1971-07-01 Siemens Ag Verfahren zum Herstellen epitaktischer Aufwachsschichten aus Halbleitermaterial fuer elektrische Bauelemente
CA934523A (en) * 1970-01-30 1973-10-02 Matsushita Electric Industrial Company Process for forming a ternary material on a substrate
US3885061A (en) * 1973-08-17 1975-05-20 Rca Corp Dual growth rate method of depositing epitaxial crystalline layers
US3888705A (en) * 1973-12-19 1975-06-10 Nasa Vapor phase growth of groups iii-v compounds by hydrogen chloride transport of the elements
US4146657A (en) * 1976-11-01 1979-03-27 Gordon Roy G Method of depositing electrically conductive, infra-red reflective, transparent coatings of stannic oxide
USRE31708E (en) 1976-11-01 1984-10-16 Method of depositing electrically conductive, infra-red reflective, transparent coatings of stannic oxide
US4342044A (en) * 1978-03-08 1982-07-27 Energy Conversion Devices, Inc. Method for optimizing photoresponsive amorphous alloys and devices
US4239811A (en) * 1979-08-16 1980-12-16 International Business Machines Corporation Low pressure chemical vapor deposition of silicon dioxide with oxygen enhancement of the chlorosilane-nitrous oxide reaction
JPS5710920A (en) * 1980-06-23 1982-01-20 Canon Inc Film forming process
US4522663A (en) * 1980-09-09 1985-06-11 Sovonics Solar Systems Method for optimizing photoresponsive amorphous alloys and devices
JPS5767938A (en) * 1980-10-16 1982-04-24 Canon Inc Production of photoconductive member
US4357179A (en) * 1980-12-23 1982-11-02 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Method for producing devices comprising high density amorphous silicon or germanium layers by low pressure CVD technique
US4421592A (en) * 1981-05-22 1983-12-20 United Technologies Corporation Plasma enhanced deposition of semiconductors
US4402762A (en) * 1981-06-02 1983-09-06 John Puthenveetil K Method of making highly stable modified amorphous silicon and germanium films
JPS5833829A (ja) * 1981-08-24 1983-02-28 Toshiba Corp 薄膜形成装置
US4652463A (en) * 1982-03-29 1987-03-24 Hughes Aircraft Process for depositing a conductive oxide layer
JPS58170536A (ja) * 1982-03-31 1983-10-07 Fujitsu Ltd プラズマ処理方法及びその装置
US4462847A (en) * 1982-06-21 1984-07-31 Texas Instruments Incorporated Fabrication of dielectrically isolated microelectronic semiconductor circuits utilizing selective growth by low pressure vapor deposition
US4615905A (en) * 1982-09-24 1986-10-07 Sovonics Solar Systems, Inc. Method of depositing semiconductor films by free radical generation
US4504518A (en) * 1982-09-24 1985-03-12 Energy Conversion Devices, Inc. Method of making amorphous semiconductor alloys and devices using microwave energy
EP0106637B1 (de) * 1982-10-12 1988-02-17 National Research Development Corporation Für Infrarotstrahlung transparente optische Komponenten
JPS5989410A (ja) * 1982-11-15 1984-05-23 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 気相反応方法
JPS5994812A (ja) * 1982-11-24 1984-05-31 Agency Of Ind Science & Technol 半導体薄膜の製造方法
JPS59159167A (ja) * 1983-03-01 1984-09-08 Zenko Hirose アモルフアスシリコン膜の形成方法
JPS59199035A (ja) * 1983-04-26 1984-11-12 Fuji Electric Corp Res & Dev Ltd 薄膜生成装置
JPS6026664A (ja) * 1983-07-22 1985-02-09 Canon Inc アモルフアスシリコン堆積膜形成法
US4637938A (en) * 1983-08-19 1987-01-20 Energy Conversion Devices, Inc. Methods of using selective optical excitation in deposition processes and the detection of new compositions
US4645689A (en) * 1984-02-17 1987-02-24 At&T Bell Laboratories Deposition technique
JPS60243663A (ja) * 1984-05-18 1985-12-03 Kyocera Corp 電子写真感光体
US4624736A (en) * 1984-07-24 1986-11-25 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Laser/plasma chemical processing of substrates
JPH0766909B2 (ja) * 1984-07-26 1995-07-19 新技術事業団 元素半導体単結晶薄膜の成長法
GB2162207B (en) * 1984-07-26 1989-05-10 Japan Res Dev Corp Semiconductor crystal growth apparatus
US4657777A (en) * 1984-12-17 1987-04-14 Canon Kabushiki Kaisha Formation of deposited film
JPH07101751B2 (ja) * 1985-03-28 1995-11-01 キヤノン株式会社 光起電力素子の製造方法
JPH084071B2 (ja) * 1985-12-28 1996-01-17 キヤノン株式会社 堆積膜形成法
CA1282234C (en) * 1985-12-28 1991-04-02 Canon Kabushiki Kaisha Apparatus for forming deposited film
JPH084072B2 (ja) * 1986-01-14 1996-01-17 キヤノン株式会社 堆積膜形成法
AU7077087A (en) * 1986-03-31 1987-10-08 Canon Kabushiki Kaisha Forming a deposited film
JP3224040B2 (ja) * 1992-07-24 2001-10-29 日本カーバイド工業株式会社 視認性のよい再帰反射シート

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2950846C2 (de) * 1978-12-19 1985-01-17 International Standard Electric Corp., New York, N.Y. Verfahren zur Herstellung amorpher Halbleiterschichten
EP0077535A1 (de) * 1981-10-20 1983-04-27 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen von Schichten aus hochschmelzenden Metallen bei niedrigen Substrattemperaturen
DE3331261A1 (de) * 1982-08-30 1984-03-01 Tokyo Shibaura Denki K.K., Kawasaki Vorrichtung zur erzeugung eines films
GB2148328A (en) * 1983-08-16 1985-05-30 Canon Kk Chemical vapour deposition process

Also Published As

Publication number Publication date
FR2592396B1 (fr) 1989-03-17
GB8630844D0 (en) 1987-02-04
FR2592396A1 (fr) 1987-07-03
US4842897A (en) 1989-06-27
GB2185758A (en) 1987-07-29
GB2185758B (en) 1990-09-05
DE3644655C2 (de) 1990-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3644655C2 (de)
DE3644652C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer elektronischen Vorrichtung mit einer vielschichtigen Struktur
DE60305605T2 (de) Schicht bildendes Apparat und Verfahren
DE3119481C2 (de) Verfahren zum Herstellen von dotiertem Halbleitermaterial
DE3280455T2 (de) Biegsame photovoltaische Vorrichtung.
DE69125554T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle aus amorphem Silizium
DE69738345T2 (de) Apparat zur Herstellung einer nicht-monokristallinen Halbleiter-Dünnschicht, Herstellungsverfahren für eine nicht-monokristalline Halbleiter-Dünnschicht und Herstellungsverfahren für eine photovoltaische Vorrichtung
DE3411702C2 (de)
DE2940994C2 (de)
DE3135393A1 (de) Verfahren zum herstellen einer lichtempfindlichen amorphen legierung und diese enthaltendes bauelement
DE3923390A1 (de) Vorrichtung zur bildung eines grossflaechigen aufgedampften films unter verwendung von wenigstens zwei getrennt gebildeten aktivierten gasen
DE3686576T2 (de) Verfahren zur herstellung einer elektronischen vorrichtung mit mehrschichtstruktur.
DE112017006152T5 (de) Solarzellenherstellung
DE3916622A1 (de) Verfahren zum zuechten einer sehr duennen metallschicht und vorrichtung hierfuer
DE3938830A1 (de) Geraet zur chemischen mikrowellenplasma-bedampfung
DE69213759T2 (de) Halbleiter vorrichtung und herstellungsverfahren mittels mikrowellen-niederschlag.
DE3310797A1 (de) Glimmentladungs-abscheidungseinrichtung
DE4134261A1 (de) Verfahren zur herstellung von halbleiterschichten und photovoltaischen einrichtungen
DE2904171C2 (de)
DE2711365A1 (de) Halbleiteranordnung mit schottky- grenzschicht
DE2911484C2 (de) Metall-Isolator-Halbleiterbauelement
DE3790981B4 (de) Verfahren zum Herstellen einer Photovoltaik-Solarzelle
EP0224231B1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtssolarzelle
DE3644654C2 (de)
DE3686571T2 (de) Verfahren zur herstellung einer niedergeschlagenen schicht.

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition