JPH0766909B2 - 元素半導体単結晶薄膜の成長法 - Google Patents
元素半導体単結晶薄膜の成長法Info
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- JPH0766909B2 JPH0766909B2 JP59153978A JP15397884A JPH0766909B2 JP H0766909 B2 JPH0766909 B2 JP H0766909B2 JP 59153978 A JP59153978 A JP 59153978A JP 15397884 A JP15397884 A JP 15397884A JP H0766909 B2 JPH0766909 B2 JP H0766909B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明はシリコン（Si）の単結晶成長層を単原子層オー
ダーで形成するのに好適な元素半導体単結晶薄膜の成長
法に関する。
ダーで形成するのに好適な元素半導体単結晶薄膜の成長
法に関する。
［先行技術とその問題点］ 従来からSiのような単一の元素よりなる元素半導体の薄
膜結晶を得るための気相エピタキシー技術として、化学
気相成長法（以下、CVD法と呼ぶ）、分子線エピタキシ
ー法（以下、MBE法と呼ぶ）などが知られている。しか
し、CVD法はソースとしてSi化合物を水素ガス等をキャ
リアとして、同時に反応室へ導入し、熱分解によって成
長させるため、成長層の品質が悪い。また、単原子層オ
ーダーの制御が困難である等の欠点がある。
膜結晶を得るための気相エピタキシー技術として、化学
気相成長法（以下、CVD法と呼ぶ）、分子線エピタキシ
ー法（以下、MBE法と呼ぶ）などが知られている。しか
し、CVD法はソースとしてSi化合物を水素ガス等をキャ
リアとして、同時に反応室へ導入し、熱分解によって成
長させるため、成長層の品質が悪い。また、単原子層オ
ーダーの制御が困難である等の欠点がある。
一方、超高真空を利用した結晶成長法としてよく知られ
たMBE法は、物理吸着を第一段階とするために、結晶の
品質が化学反応を利用した気相成長法に劣る。また、ソ
ース源自体を成長室の中に設置しているため、ソース源
を加熱して得られる放出ガスと蒸発量の制御、おび、ソ
ースの補給が困難であり、成長速度を長時間一定に保つ
ことが困難である。また、蒸発物の排気など真空装置が
複雑になる。更には、化合物半導体の化学量論的組成
（ストイキオメトリー）を精密に制御することが困難
で、結局、高品質の結晶を得ることができない欠点があ
る。
たMBE法は、物理吸着を第一段階とするために、結晶の
品質が化学反応を利用した気相成長法に劣る。また、ソ
ース源自体を成長室の中に設置しているため、ソース源
を加熱して得られる放出ガスと蒸発量の制御、おび、ソ
ースの補給が困難であり、成長速度を長時間一定に保つ
ことが困難である。また、蒸発物の排気など真空装置が
複雑になる。更には、化合物半導体の化学量論的組成
（ストイキオメトリー）を精密に制御することが困難
で、結局、高品質の結晶を得ることができない欠点があ
る。
前記MBE法は同時に各半導体構成元素を真空蒸着するの
であるが、これを改良したのがALE法で、T.Suntolaらが
U.S.P.No.4058430（1977）（特開昭51−77589号公報）
で、また、M.PassaらがJ.Voc.Sci.Technol,A2,（198
4）,418頁で発表しているように化合物の各構成元素を
交互に蒸着している点に特色が有り、Ｉ−VII、II−VI
化合物もしくは酸化物の薄膜成長に好適な技術である
が、MBE法の延長であり、結晶性には期待が持てない。
また、ALE法はむしろガラス基板の上に成長するのが適
した技術であり、半導体集積回路等で重要な選択エピタ
キシャル成長が困難である。蒸着によるALE法で無く、
化学反応によるALE法を試みられてはいるが、ZnSのよう
なII−VI化合物の多結晶もしくはTa2O5のようなアモル
ファスであり、単結晶成長には成功していない。U.S.P.
No.4058430で説明されているようにALE法は化合物たと
えば元素Ａと元素ＴとからなるABという化合物の一方の
元素Ａの単原子層の上に、他方の元素Ｂの単原子層が結
合されていく原理を用いているために、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ
−Ａ・・・・・というような結合の化合物の薄膜成長法
に限られ、Ａ−Ａ−Ａ・・・・・なる結合のSiやGeのよ
うな単元素半導体は原理的にALE法によっては成長でき
ない。一方、本願発明者の内のひとりによる論文（電子
材料1981年12月号19ページ）にはALE法のSi結晶成長法
への応用への可能性が述べられてはいるが、具体的な原
料ガス成長温度、ガス導入量等の情報を与えるものでは
ない。たとえばSiの気相成長に良く用いられるSiCl4,Si
HCl3,SiH2Cl2,SiH4,SiH6のうちどのような原料ガスを用
いたら成長可能が全く不明である。また、特開昭58−98
917号公報には100℃以下の低温でSi基板表面にSiCl4を
吸着し、光照射によりSiとClに分解し、Siの１原子層を
形成する技術が開示されているが、本発明者による実験
によって、特開昭58−98917号公報の開示内容は実現不
可能ということが判明した。それはSiCl4の分子半径が
基板のSiの格子の寸法に比して大きすぎるため、SiCl4
が吸着時に立体障害となるため、100％の被着層を形成
するのに必要な分子数の半分程度しか表面に吸着できな
いこと、あるいは100℃という温度が低すぎて光分解し
たSiが表面を泳動したり、Si基板の格子に結合するエネ
ルギーが不足であるため単結晶化できない等の理由によ
ると考えられる。また、水銀ランプでは十分な光分解が
できないことによると考えられる。
であるが、これを改良したのがALE法で、T.Suntolaらが
U.S.P.No.4058430（1977）（特開昭51−77589号公報）
で、また、M.PassaらがJ.Voc.Sci.Technol,A2,（198
4）,418頁で発表しているように化合物の各構成元素を
交互に蒸着している点に特色が有り、Ｉ−VII、II−VI
化合物もしくは酸化物の薄膜成長に好適な技術である
が、MBE法の延長であり、結晶性には期待が持てない。
また、ALE法はむしろガラス基板の上に成長するのが適
した技術であり、半導体集積回路等で重要な選択エピタ
キシャル成長が困難である。蒸着によるALE法で無く、
化学反応によるALE法を試みられてはいるが、ZnSのよう
なII−VI化合物の多結晶もしくはTa2O5のようなアモル
ファスであり、単結晶成長には成功していない。U.S.P.
No.4058430で説明されているようにALE法は化合物たと
えば元素Ａと元素ＴとからなるABという化合物の一方の
元素Ａの単原子層の上に、他方の元素Ｂの単原子層が結
合されていく原理を用いているために、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ
−Ａ・・・・・というような結合の化合物の薄膜成長法
に限られ、Ａ−Ａ−Ａ・・・・・なる結合のSiやGeのよ
うな単元素半導体は原理的にALE法によっては成長でき
ない。一方、本願発明者の内のひとりによる論文（電子
材料1981年12月号19ページ）にはALE法のSi結晶成長法
への応用への可能性が述べられてはいるが、具体的な原
料ガス成長温度、ガス導入量等の情報を与えるものでは
ない。たとえばSiの気相成長に良く用いられるSiCl4,Si
HCl3,SiH2Cl2,SiH4,SiH6のうちどのような原料ガスを用
いたら成長可能が全く不明である。また、特開昭58−98
917号公報には100℃以下の低温でSi基板表面にSiCl4を
吸着し、光照射によりSiとClに分解し、Siの１原子層を
形成する技術が開示されているが、本発明者による実験
によって、特開昭58−98917号公報の開示内容は実現不
可能ということが判明した。それはSiCl4の分子半径が
基板のSiの格子の寸法に比して大きすぎるため、SiCl4
が吸着時に立体障害となるため、100％の被着層を形成
するのに必要な分子数の半分程度しか表面に吸着できな
いこと、あるいは100℃という温度が低すぎて光分解し
たSiが表面を泳動したり、Si基板の格子に結合するエネ
ルギーが不足であるため単結晶化できない等の理由によ
ると考えられる。また、水銀ランプでは十分な光分解が
できないことによると考えられる。
このように、CVD法やMBE法では化学量論的組成を満足す
る高品質の結晶を単分子層オーダーで形成することが困
難な一方、ALE法では単結晶が得られず、特にSiやGeの
ような単元素半導体の成長が原理的に不可能となる欠点
があった。
る高品質の結晶を単分子層オーダーで形成することが困
難な一方、ALE法では単結晶が得られず、特にSiやGeの
ような単元素半導体の成長が原理的に不可能となる欠点
があった。
［発明の目的］ 本発明は上記従来技術の欠点を除き、結晶成長層の品質
を改善し、単原子層の単位で成長膜を形成することがで
きる元素半導体Siの単結晶薄膜の成長法を提供すること
を目的とする。
を改善し、単原子層の単位で成長膜を形成することがで
きる元素半導体Siの単結晶薄膜の成長法を提供すること
を目的とする。
［発明の概要］ このため、本発明は半導体単結晶基板をその上部に保持
する基板支持台と、該基板支持台をその内部に配置した
成長槽と、該成長槽に接続されたバルブと、該バルブに
接続された排気装置と、前記成長槽の外部から内部に導
入されて先端が前記半導体単結晶基板表面近傍に向いて
形成配置された少なくとも２本のノズルと、前記成長槽
の外部において前記ノズルのそれぞれに配設されたガス
導入用バルブと、前記半導体単結晶基板のみを加熱する
加熱源と、前記基板に波長範囲180〜600nm内の少なくと
も２種類以上の異なる波長の光を照射する光源とを備え
る成長装置を用い、該半導体単結晶基板を300〜1100℃
に加熱すると共に光を照射し、前記ガス導入用バルブの
開閉と、前記排気装置による真空排気のみにより、SiH2
Cl2を１〜10-6パスカルになる範囲で0.5〜200秒間導入
し、排気後、該水素もしくは水素化合物ガスを１〜10-6
パスカルになる範囲で0.5〜200秒間導入して排気する一
連の操作を所望の原子層数の回数繰り返すことにより、
SiH2Cl2と水素もしくは水素化合物ガスの少なくとも２
種類の原料ガスの前記半導体単結晶基板表面上の交換表
面反応を実現し、Si単結晶薄膜を単原子層の単位で成長
させることを特徴としている。
する基板支持台と、該基板支持台をその内部に配置した
成長槽と、該成長槽に接続されたバルブと、該バルブに
接続された排気装置と、前記成長槽の外部から内部に導
入されて先端が前記半導体単結晶基板表面近傍に向いて
形成配置された少なくとも２本のノズルと、前記成長槽
の外部において前記ノズルのそれぞれに配設されたガス
導入用バルブと、前記半導体単結晶基板のみを加熱する
加熱源と、前記基板に波長範囲180〜600nm内の少なくと
も２種類以上の異なる波長の光を照射する光源とを備え
る成長装置を用い、該半導体単結晶基板を300〜1100℃
に加熱すると共に光を照射し、前記ガス導入用バルブの
開閉と、前記排気装置による真空排気のみにより、SiH2
Cl2を１〜10-6パスカルになる範囲で0.5〜200秒間導入
し、排気後、該水素もしくは水素化合物ガスを１〜10-6
パスカルになる範囲で0.5〜200秒間導入して排気する一
連の操作を所望の原子層数の回数繰り返すことにより、
SiH2Cl2と水素もしくは水素化合物ガスの少なくとも２
種類の原料ガスの前記半導体単結晶基板表面上の交換表
面反応を実現し、Si単結晶薄膜を単原子層の単位で成長
させることを特徴としている。
［発明の実施例］ 以下、本発明の実施例を説明する。
第１図は本発明の一実施例に係る元素半導体単結晶成長
装置の構成図を示したもので、１は成長槽で材質はステ
ンレス等の金属、２はゲートバルブ、３は成長槽１内を
超高真空に排気するための排気装置、４はSiH2Cl2（ジ
クロルシラン）を導入するノズル、５はノズル４と反応
するガス状化合物を導入するノズル、6,7はノズル4,5を
開閉するバルブ、８はSiH2Cl2、９はガス状化合物８と
反応するガス状の化合物、10は基板加熱用のヒーターで
石英ガラスに封入したタングステン（Ｗ）線であり基板
支持台を兼ねている。電線等は図示省略してある。11は
測温用の熱電対、12は半導体の基板、13は成長槽内の真
空度を測るための圧力計である。第１図に示したように
ノズルが半導体基板12の極く近くまで配置され、しかも
その先端部は半導体基板12の表面を望むように向いてい
るので必要十分な原料ガス8,9が半導体基板12に達し、
余分な原料ガスが成長槽内壁に付着したり、廻り込んだ
りしないようになっている。したがってバルブ6,7の開
閉と、排気装置３による真空排気のみで、半導体基板12
上での交換表面反応が実現される。
装置の構成図を示したもので、１は成長槽で材質はステ
ンレス等の金属、２はゲートバルブ、３は成長槽１内を
超高真空に排気するための排気装置、４はSiH2Cl2（ジ
クロルシラン）を導入するノズル、５はノズル４と反応
するガス状化合物を導入するノズル、6,7はノズル4,5を
開閉するバルブ、８はSiH2Cl2、９はガス状化合物８と
反応するガス状の化合物、10は基板加熱用のヒーターで
石英ガラスに封入したタングステン（Ｗ）線であり基板
支持台を兼ねている。電線等は図示省略してある。11は
測温用の熱電対、12は半導体の基板、13は成長槽内の真
空度を測るための圧力計である。第１図に示したように
ノズルが半導体基板12の極く近くまで配置され、しかも
その先端部は半導体基板12の表面を望むように向いてい
るので必要十分な原料ガス8,9が半導体基板12に達し、
余分な原料ガスが成長槽内壁に付着したり、廻り込んだ
りしないようになっている。したがってバルブ6,7の開
閉と、排気装置３による真空排気のみで、半導体基板12
上での交換表面反応が実現される。
以上の構成で、成長槽１内の圧力、基板12の加熱温度、
ガスの導入量等をパラメータとして結晶成長状態を調べ
た結果、下記の条件にて結晶成長させると、高品質の単
結晶薄膜を単原子層の精度で形成できることが実験的に
確認できた。測ち、Siの単結晶を一層ずつ基板12上にエ
ピタキシャル成長させるには、先ずゲートバルブ２を開
けて超高真空排気装置３により、成長槽１内を10-7〜10
-8Pascal（以下、Paと略す）程度に排気する。次に、Si
基板12を300〜1100℃に、より好ましくは800〜900℃に
ヒーター10により加熱し、Siを含むガスとしてSiH2Cl2
（ジクロルシラン）８を成長槽１内の圧力が、10-1〜10
-5Pa、より好ましくは10-1〜10-2Paになる範囲で、0.5
〜10秒間バルブ６を開けて導入する。SiH2Cl2の導入圧
力と排気速度と導入時間の積から、Si基板表面に到達す
るSiH2Cl2分子の総数が計算されるのでSiH2Cl2の導入圧
力と導入時間はこの値以上にすれば良い。すなわち10-1
ならば0.5秒で良いが、10-2Paならば５秒程度以上は必
要ということになる。その後、バルブ６を閉じて成長槽
１内のガスを排気後、今度はSiH2Cl2と化学反応するガ
スH29を成長槽１内の圧力が10-1〜10-5Pa、より好まし
くは10-1〜10-2Paになる範囲で、２〜200秒間バルブ７
を開けて導入する。これにより、基板12上にSiが原子層
成長できる。以上の操作を繰り返し、単原子層を次々と
成長さことにより、所望の厚さ、すなわち所望の原子層
数のSiのエピタキシャル成長層を単原子層の単位で成長
させることができる。Si基板表面に導入されたSiH2Cl2
は表面触媒反応によりSiCl2とH2に分解される。すなわ
ち、 SiH2Cl2→SiCl2＋H2 という反応が生じ、Si基板表面にSiCl2の１分子層が吸
着し、H2が放出される。SiCl2は分子半径が小さいので
特開昭58−98917号公報におけるSiCl4のように吸着時に
立体障害を生じない。したがってSiCl2の100％被着した
１分子層が形成され、これ以上導入されたSiH2Cl2はSi
基板に吸着しないで真空排気される。次にH2を導入する
と表面反応、すなわち SiCl2＋H2→Si＋2HCl が生じ、Siの１原子層が形成される。このように100％
被着したSiCl2を用いることにより、ガス導入１サイク
ルでSiが１原子層成長するという自己停止機構を有した
成長が実現する。すなわち、１分子層吸着に必要な数よ
りも多くのHiH2Cl2が導入されても表面吸着する場所が
ないので真空排気されてしまうので、ガス導入量が変動
しても１サイクル当りの成長膜厚は１原子層の厚みで不
変である。たとえば（100）面では１サイクル当り、1.3
6Å、（111）面では1.57Åというようにオングストロー
ムの精度が実現できる。SiHCl3（トリクロロシラン）と
H2との交互導入では成長せず、逆にSi基板がエッチング
されてしまう。
ガスの導入量等をパラメータとして結晶成長状態を調べ
た結果、下記の条件にて結晶成長させると、高品質の単
結晶薄膜を単原子層の精度で形成できることが実験的に
確認できた。測ち、Siの単結晶を一層ずつ基板12上にエ
ピタキシャル成長させるには、先ずゲートバルブ２を開
けて超高真空排気装置３により、成長槽１内を10-7〜10
-8Pascal（以下、Paと略す）程度に排気する。次に、Si
基板12を300〜1100℃に、より好ましくは800〜900℃に
ヒーター10により加熱し、Siを含むガスとしてSiH2Cl2
（ジクロルシラン）８を成長槽１内の圧力が、10-1〜10
-5Pa、より好ましくは10-1〜10-2Paになる範囲で、0.5
〜10秒間バルブ６を開けて導入する。SiH2Cl2の導入圧
力と排気速度と導入時間の積から、Si基板表面に到達す
るSiH2Cl2分子の総数が計算されるのでSiH2Cl2の導入圧
力と導入時間はこの値以上にすれば良い。すなわち10-1
ならば0.5秒で良いが、10-2Paならば５秒程度以上は必
要ということになる。その後、バルブ６を閉じて成長槽
１内のガスを排気後、今度はSiH2Cl2と化学反応するガ
スH29を成長槽１内の圧力が10-1〜10-5Pa、より好まし
くは10-1〜10-2Paになる範囲で、２〜200秒間バルブ７
を開けて導入する。これにより、基板12上にSiが原子層
成長できる。以上の操作を繰り返し、単原子層を次々と
成長さことにより、所望の厚さ、すなわち所望の原子層
数のSiのエピタキシャル成長層を単原子層の単位で成長
させることができる。Si基板表面に導入されたSiH2Cl2
は表面触媒反応によりSiCl2とH2に分解される。すなわ
ち、 SiH2Cl2→SiCl2＋H2 という反応が生じ、Si基板表面にSiCl2の１分子層が吸
着し、H2が放出される。SiCl2は分子半径が小さいので
特開昭58−98917号公報におけるSiCl4のように吸着時に
立体障害を生じない。したがってSiCl2の100％被着した
１分子層が形成され、これ以上導入されたSiH2Cl2はSi
基板に吸着しないで真空排気される。次にH2を導入する
と表面反応、すなわち SiCl2＋H2→Si＋2HCl が生じ、Siの１原子層が形成される。このように100％
被着したSiCl2を用いることにより、ガス導入１サイク
ルでSiが１原子層成長するという自己停止機構を有した
成長が実現する。すなわち、１分子層吸着に必要な数よ
りも多くのHiH2Cl2が導入されても表面吸着する場所が
ないので真空排気されてしまうので、ガス導入量が変動
しても１サイクル当りの成長膜厚は１原子層の厚みで不
変である。たとえば（100）面では１サイクル当り、1.3
6Å、（111）面では1.57Åというようにオングストロー
ムの精度が実現できる。SiHCl3（トリクロロシラン）と
H2との交互導入では成長せず、逆にSi基板がエッチング
されてしまう。
第２図は本発明の他の実施例を示したものであり、不純
物添加をするためのものである。14,15は不純物添加に
用いるガス状化合物を導入するノズル、16,17はノズル1
4,15を開閉するバルブ、18はIII属の成分元素を含むガ
ス状の化合物、19はＶ族の成分元素を含むガス状の化合
物である。不純物を添加する以外の部分は第１図の実施
例と同一であるので説明は省略する。
物添加をするためのものである。14,15は不純物添加に
用いるガス状化合物を導入するノズル、16,17はノズル1
4,15を開閉するバルブ、18はIII属の成分元素を含むガ
ス状の化合物、19はＶ族の成分元素を含むガス状の化合
物である。不純物を添加する以外の部分は第１図の実施
例と同一であるので説明は省略する。
この構成で、ｎ型成長層を形成する場合は、導入ガスと
してSiH2Cl2（ジクロルシラン）８、H2（水素）９と添
加する不純物ガスとしてAsH3（アルシン）18の３つのガ
スを循環式に導入する。また、別の方法としてはSiH2Cl
28とAsH318を同時に、H29とは交互に導入するか、H29と
AsH318を同時に、SiH2Cl28とは交互に導入することによ
って不純物添加ができる。また、H2を導入しないで、Si
H2Cl2とAsh3とを交互に導入する繰り返しでもよい。
してSiH2Cl2（ジクロルシラン）８、H2（水素）９と添
加する不純物ガスとしてAsH3（アルシン）18の３つのガ
スを循環式に導入する。また、別の方法としてはSiH2Cl
28とAsH318を同時に、H29とは交互に導入するか、H29と
AsH318を同時に、SiH2Cl28とは交互に導入することによ
って不純物添加ができる。また、H2を導入しないで、Si
H2Cl2とAsh3とを交互に導入する繰り返しでもよい。
また更に、別の方法として、SiH2Cl2とH2とを交互に導
入する第１のサイクルと、SiH2Cl2とAsH3を同時にH2と
は交互に導入する第２のサイクルとを、交互に繰り返す
ことによって、As（砒素）のドープされた層とドープさ
れない層を交互に周期的に形成することもできる。さら
に、SiH2Cl2とPH3（ホスフィン）とを同時に、H2とは交
互に導入するという第３のサイクルを加えて、Asドープ
された層、Asと同じｎ型不純物でしかもAsとは原子半径
の異なるＰ（リン）のドープされた層、Siのみを層を周
期的に形成することにより、不純物原子半径が母体の半
導体の原子半径と異なるために生じる格子歪を補正する
ことも可能である。
入する第１のサイクルと、SiH2Cl2とAsH3を同時にH2と
は交互に導入する第２のサイクルとを、交互に繰り返す
ことによって、As（砒素）のドープされた層とドープさ
れない層を交互に周期的に形成することもできる。さら
に、SiH2Cl2とPH3（ホスフィン）とを同時に、H2とは交
互に導入するという第３のサイクルを加えて、Asドープ
された層、Asと同じｎ型不純物でしかもAsとは原子半径
の異なるＰ（リン）のドープされた層、Siのみを層を周
期的に形成することにより、不純物原子半径が母体の半
導体の原子半径と異なるために生じる格子歪を補正する
ことも可能である。
尚、このときの不純物添加ガスソースとしては、更に、
AsCl3（三塩化砒素）、PCl3（三塩化リン）なども用い
ることができる。
AsCl3（三塩化砒素）、PCl3（三塩化リン）なども用い
ることができる。
第３図はSiにSiよりも原子半径の大きくしかもSiとは同
族（IV族）元素のGe（ゲルマニウム）とSiよりも原子半
径の小さいＢ（ボロン）を周期的に一定の比率でドープ
する場合の例を示したものである。同図（ａ）に示すよ
うに、先ず、BCl3とSiH2Cl2を同時に導入し、次にH2を
導入する。これにより、同図（ｂ）に示すようにSiにＢ
がドープされた１原子層が形成される。続いて、同図
（ａ）に示すシーケンスでSiH2Cl2を導入し、排気後、H
2を導入する操作を２回繰り返すことにより、同図
（ｂ）に示すようにSi結晶が２原子層形成される。以
下、同様にしてBCl3とSiH2Cl2の導入、排気後、H2導入
操作により、ＢドープドSi1原子層形成。SiH2Cl2導入、
排気後、H2導入操作を２回行なうことにより、Siが２原
子層形成。GeCl4とsiH2Cl2の導入、排気後、H2導入操作
により、GeドープにSi1原子層が形成される。GeはSiと
同族であるのでGeおよびＢが1020cm-3に高濃度にドープ
されても、所望のｐ型領域が格子歪なく得られる。本発
明による不純物ドープは通常の熱拡散と異なり固溶限以
上のドーピングが可能であり、SiGeといった合金層も形
成可能である。したがってSiとSiGeとのヘテロ接合も形
成できる。
族（IV族）元素のGe（ゲルマニウム）とSiよりも原子半
径の小さいＢ（ボロン）を周期的に一定の比率でドープ
する場合の例を示したものである。同図（ａ）に示すよ
うに、先ず、BCl3とSiH2Cl2を同時に導入し、次にH2を
導入する。これにより、同図（ｂ）に示すようにSiにＢ
がドープされた１原子層が形成される。続いて、同図
（ａ）に示すシーケンスでSiH2Cl2を導入し、排気後、H
2を導入する操作を２回繰り返すことにより、同図
（ｂ）に示すようにSi結晶が２原子層形成される。以
下、同様にしてBCl3とSiH2Cl2の導入、排気後、H2導入
操作により、ＢドープドSi1原子層形成。SiH2Cl2導入、
排気後、H2導入操作を２回行なうことにより、Siが２原
子層形成。GeCl4とsiH2Cl2の導入、排気後、H2導入操作
により、GeドープにSi1原子層が形成される。GeはSiと
同族であるのでGeおよびＢが1020cm-3に高濃度にドープ
されても、所望のｐ型領域が格子歪なく得られる。本発
明による不純物ドープは通常の熱拡散と異なり固溶限以
上のドーピングが可能であり、SiGeといった合金層も形
成可能である。したがってSiとSiGeとのヘテロ接合も形
成できる。
次に、ｐ型成長層の形成は、添加する不純物ガスとして
B2H6（シボラン）19をも用い、SiH2Cl28とH29と共に循
環式に導入する。別の方法としてはSiH2Cl28と、B2H619
とを同時にして、H29とは交互に導入することによって
不純物添加ができる。
B2H6（シボラン）19をも用い、SiH2Cl28とH29と共に循
環式に導入する。別の方法としてはSiH2Cl28と、B2H619
とを同時にして、H29とは交互に導入することによって
不純物添加ができる。
尚、このときの不純物ガスとしてはBCl3、BBr3、TMG
（トリメチルガリウム）、TMA1（トリメチルアルミニウ
ム）、TMIn（トリメチルインジュウム）なども用いるこ
とができる。
（トリメチルガリウム）、TMA1（トリメチルアルミニウ
ム）、TMIn（トリメチルインジュウム）なども用いるこ
とができる。
この場合、不純物ガスの導入流量の導入流量をSiH2Cl
28、H29に比べ、例えば10-3〜10-6程小さく取り、導入
時間は0.5〜10秒にすることにより、厚さ方向に所望の
不純物濃度分布を有する分子層エピタキシャル成長層が
形成できる。たとえばB2H6とSiH2Cl2との導入量比すな
わちB2H6/SiH2Cl2を10-3とすれば1020cm-3のボロン濃度
が得られる。またAsH3とSiH2Cl2との導入量比10-3では
砒素濃度1018cm-3ということになる。また、添加する不
純物ガスの量と時間を調整することにより、pn接合、不
均一不純物密度分布、npn、npin、pnp、pnip等のバイポ
ーラトランジスタ構造、ｎ＋in+、n+n-n+等の電界効果
トランジスタや静電誘導トランジスタ、pnpnのサイリス
タ構造等を実現できることは勿論である。
28、H29に比べ、例えば10-3〜10-6程小さく取り、導入
時間は0.5〜10秒にすることにより、厚さ方向に所望の
不純物濃度分布を有する分子層エピタキシャル成長層が
形成できる。たとえばB2H6とSiH2Cl2との導入量比すな
わちB2H6/SiH2Cl2を10-3とすれば1020cm-3のボロン濃度
が得られる。またAsH3とSiH2Cl2との導入量比10-3では
砒素濃度1018cm-3ということになる。また、添加する不
純物ガスの量と時間を調整することにより、pn接合、不
均一不純物密度分布、npn、npin、pnp、pnip等のバイポ
ーラトランジスタ構造、ｎ＋in+、n+n-n+等の電界効果
トランジスタや静電誘導トランジスタ、pnpnのサイリス
タ構造等を実現できることは勿論である。
尚、以上の各実施例においては、いずれも基板12の加熱
源を成長槽１内に設けた例について述べてきたが、例え
ば第４図に示すように、加熱源として赤外線ランプ30を
用い、これを成長槽１外のランプハウス１内に設け、そ
のランプハウス31から出力する赤外線を石英ガラス32を
介して基板12に照射することにより、石英ガラス製のサ
セプター（基板支持台）33に保持させた基板12を加熱す
るようにしてもよい。このようにすれば、成長槽１内か
ら結晶の成長に必要ない部材を除くことができ、ヒータ
ー加熱に伴う貴金属等の不要なガス成分の発生を未然に
防止することができる。
源を成長槽１内に設けた例について述べてきたが、例え
ば第４図に示すように、加熱源として赤外線ランプ30を
用い、これを成長槽１外のランプハウス１内に設け、そ
のランプハウス31から出力する赤外線を石英ガラス32を
介して基板12に照射することにより、石英ガラス製のサ
セプター（基板支持台）33に保持させた基板12を加熱す
るようにしてもよい。このようにすれば、成長槽１内か
ら結晶の成長に必要ない部材を除くことができ、ヒータ
ー加熱に伴う貴金属等の不要なガス成分の発生を未然に
防止することができる。
また、成長槽１には、光学系40を取り付け、その外部に
水銀ランプ、重水素ランプ、Xeランプ、エキシマーレー
ザ、Arレーザ等の光源41を設け、波長180〜600nmの光を
基板12に照射するようにしてもよい。このようにした場
合には、基板温度を下げることができ、この結果、更に
高品質の単結晶を成長させることができるようになる。
しかも各不純物元素の吸着に固有な波長の光をその不純
物元素を含むガスを導入時に照射してやることにより、
不純物ドープの精密な制御および不純物元素導入に伴
う、SiCl2の表面吸着の阻害等を防止できる。不純物元
素Ａの時は波長115nm、元素Ｘの時は波長120nmというよ
うな照射を、ガス導入サイクルに同期させて行えば良
い。たとえば光照射しない時はAsH3（アルシン）を用い
て1018cm-3以上を実現するのは、AsH3/SiH2Cl2を大きく
するとAsH3がSiCl2の吸着を阻害するために成長が止ま
るので困難であるが、PH3（ホスフィン）の導入を併用
して、エキシマレーザの光と水銀ランプの光とをAsH3導
入時とPH3導入時に分けて別個のタイミングに照射する
ことにより1021cm-3のキャリア密度が得られる。
水銀ランプ、重水素ランプ、Xeランプ、エキシマーレー
ザ、Arレーザ等の光源41を設け、波長180〜600nmの光を
基板12に照射するようにしてもよい。このようにした場
合には、基板温度を下げることができ、この結果、更に
高品質の単結晶を成長させることができるようになる。
しかも各不純物元素の吸着に固有な波長の光をその不純
物元素を含むガスを導入時に照射してやることにより、
不純物ドープの精密な制御および不純物元素導入に伴
う、SiCl2の表面吸着の阻害等を防止できる。不純物元
素Ａの時は波長115nm、元素Ｘの時は波長120nmというよ
うな照射を、ガス導入サイクルに同期させて行えば良
い。たとえば光照射しない時はAsH3（アルシン）を用い
て1018cm-3以上を実現するのは、AsH3/SiH2Cl2を大きく
するとAsH3がSiCl2の吸着を阻害するために成長が止ま
るので困難であるが、PH3（ホスフィン）の導入を併用
して、エキシマレーザの光と水銀ランプの光とをAsH3導
入時とPH3導入時に分けて別個のタイミングに照射する
ことにより1021cm-3のキャリア密度が得られる。
ところで、以上述べてきた実施例において、超高真空装
置等はイオンポンプ等周知なものを使用することができ
る。また、単結晶基板を出し入れするための補助真空
槽、結晶引出し装置等を付加することは容易にでき、量
産性に優れたものにできることは言う迄もない。また、
基板はSiに限らずサファイヤ、スピネル等の基板でも良
い。
置等はイオンポンプ等周知なものを使用することができ
る。また、単結晶基板を出し入れするための補助真空
槽、結晶引出し装置等を付加することは容易にでき、量
産性に優れたものにできることは言う迄もない。また、
基板はSiに限らずサファイヤ、スピネル等の基板でも良
い。
［発明の効果］ 以上のように本発明によれば、Si基板表面の格子寸法に
比して十分小さなSiCl2を表面吸着種とすることができ
るので、表面吸着種の吸着時の立体障害が発生しない。
したがって、100％の被着率で表面吸着種の１分子層を
形成し、それ以上の余分な吸着はできないので、自己停
止機能を有し、ガス導入１サイクルに付き一原子層ずつ
基板上に良質な元素半導体の単結晶を形成させることが
できる。また、不純物導入による母体の半導体単結晶の
格子歪の補正を考慮して２種類以上の不純物の添加をそ
れぞれ別個に道原子層ずつ行うことができるので、結晶
性を良質に保ちつつ非常に急峻な不純物密度分布を得る
ことができる。従来技術による２種類以上の元素を不純
物元素として格子歪の補正を行う場合には各原子層にラ
ンダムに２種類以上の不純物元素が取り込まれるが、本
発明によれば１層目はGeがドープされた層、２層目はノ
ンドープ層、３層目はボロン（Ｂ）にドープされた層と
いうようにすることができ、格子歪補正の設計が極めて
容易となるので、1021cm-3といった高濃度にしても結晶
の完全性が失われない。したがって、高濃度かつ原子レ
ベルの急峻さを有した不純物プロファイルの要求される
非常に高速なトランジスタ、集積回路、ダイオード、光
学素子等の製作に対して優れた作用効果を発揮する。
比して十分小さなSiCl2を表面吸着種とすることができ
るので、表面吸着種の吸着時の立体障害が発生しない。
したがって、100％の被着率で表面吸着種の１分子層を
形成し、それ以上の余分な吸着はできないので、自己停
止機能を有し、ガス導入１サイクルに付き一原子層ずつ
基板上に良質な元素半導体の単結晶を形成させることが
できる。また、不純物導入による母体の半導体単結晶の
格子歪の補正を考慮して２種類以上の不純物の添加をそ
れぞれ別個に道原子層ずつ行うことができるので、結晶
性を良質に保ちつつ非常に急峻な不純物密度分布を得る
ことができる。従来技術による２種類以上の元素を不純
物元素として格子歪の補正を行う場合には各原子層にラ
ンダムに２種類以上の不純物元素が取り込まれるが、本
発明によれば１層目はGeがドープされた層、２層目はノ
ンドープ層、３層目はボロン（Ｂ）にドープされた層と
いうようにすることができ、格子歪補正の設計が極めて
容易となるので、1021cm-3といった高濃度にしても結晶
の完全性が失われない。したがって、高濃度かつ原子レ
ベルの急峻さを有した不純物プロファイルの要求される
非常に高速なトランジスタ、集積回路、ダイオード、光
学素子等の製作に対して優れた作用効果を発揮する。
第１図、第２図はそれぞれ本発明の格実施例に係る結晶
成長装置の構成図、第３図はGe（ゲルマニウム）とＢ
（ボロン）とをSiにドープしたｐ型層を形成する場合の
説明図で、（ａ）はガス導入パルスのシーケンスチャー
ト、（ｂ）はGeとＢとがドープされた成長層の模式図、
第４図は本発明の更に別の実施例に係る結晶成長装置の
構成図である。 １……成長槽、２……ゲートバルブ、３……排気装置、
4,5,14,15……ノズル、6,7,16,17……バルブ、8,9,18,1
9……ガス状化合物、10……ヒーター兼基板支持台、11
……熱電対、12……基板、13……圧力計、33……サセプ
ター（基板支持台）。
成長装置の構成図、第３図はGe（ゲルマニウム）とＢ
（ボロン）とをSiにドープしたｐ型層を形成する場合の
説明図で、（ａ）はガス導入パルスのシーケンスチャー
ト、（ｂ）はGeとＢとがドープされた成長層の模式図、
第４図は本発明の更に別の実施例に係る結晶成長装置の
構成図である。 １……成長槽、２……ゲートバルブ、３……排気装置、
4,5,14,15……ノズル、6,7,16,17……バルブ、8,9,18,1
9……ガス状化合物、10……ヒーター兼基板支持台、11
……熱電対、12……基板、13……圧力計、33……サセプ
ター（基板支持台）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 999999999 鈴木 壮兵衛 宮城県仙台市霊屋下１番３号 (72)発明者 西澤 潤一 宮城県仙台市米ヶ袋１丁目６番16号 (72)発明者 阿部 仁志 宮城県仙台市緑ヶ丘１−22―11 (72)発明者 鈴木 壮兵衛 宮城県仙台市霊下１番３号 (56)参考文献 特開 昭58−98917（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−102516（ＪＰ，Ａ)
Claims (9)
- 【請求項１】半導体単結晶基板をその上部に保持する基
板支持台と、該基板支持台をその内部に配置した成長槽
と、該成長槽に接続されたバルブと、該バルブに接続さ
れた排気装置と、前記成長槽の外部から内部に導入され
て先端が前記半導体単結晶基板表面近傍に向いて形成配
置された少なくとも２本のノズルと、前記成長槽の外部
において前記ノズルのそれぞれに配設されたガス導入用
バルブと、前記半導体単結晶基板のみを加熱する加熱源
と、前記基板に波長範囲180〜600nm内の少なくとも２種
類以上の異なる波長の光を照射する光源とを備える成長
装置を用い、該半導体単結晶基板を300〜1100℃に加熱
すると共に光を照射し、前記ガス導入用バルブの開閉
と、前記排気装置による真空排気のみにより、SiH2Cl2
を１〜10-6パスカルになる範囲で0.5〜200秒間導入し、
排気後、該水素もしくは水素化合物ガスを１〜10-6パス
カルになる範囲で0.5〜200秒間導入して排気する一連の
操作を所望の原子層数の回数繰り返すことにより、SiH2
Cl2と水素もしくは水素化合物ガスの少なくとも２種類
の原料ガスの前記半導体単結晶基板表面上の交換表面反
応を実現し、Si単結晶薄膜を単原子層の単位で成長させ
ることを特徴とする元素半導体単結晶薄膜の成長法。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載において、前記
元素半導体の不純物元素を含むガス状分子を前記少なく
とも２種類の原料ガスのいずれかと同時もしくは別個の
時間で交互に導入することにより、厚さ方向に所望の不
純物濃度分布を有する元素半導体の単結晶薄膜を単原子
層の精度で成長させる元素半導体単結晶薄膜の成長法。 - 【請求項３】特許請求の範囲第１項記載において、前記
操作の繰り返し中に、周期的に、前記少なくとも２種類
の原料ガスのいずれかと同時に、前記元素半導体の不純
物元素を含む分子を流すことと流さないことを繰り返す
ことにより、不純物元素を含む分子層と不純物元素を含
まない原子層を周期的に形成する元素半導体単結晶薄膜
の成長法。 - 【請求項４】特許請求の範囲第２項または第３項のいず
れかの記載において、少なくとも２種類以上の前記元素
半導体の不純物元素を含むガス状分子を周期的に導入す
る元素半導体単結晶薄膜の成長法。 - 【請求項５】特許請求の範囲第４項記載において、前記
少なくとも２種類以上の不純物元素を含むガス状分子
を、それぞれ種類毎に、それぞれ異なったサイクル、も
しくは異なった時間で導入することにより、異なった原
子層に異なった種類の不純物元素を周期的に含ませる元
素半導体単結晶薄膜の成長法。 - 【請求項６】特許請求の範囲第４項または第５項のいず
れかの記載において、前記少なくとも２種類以上の不純
物元素のうち、少なくとも１つの原子半径が元素半導体
の原子半径より大きく、他の残りの不純物元素のうちの
少なくとも１つの原子半径が元素半導体の原子よりも小
さい元素半導体単結晶薄膜の成長法。 - 【請求項７】特許請求の範囲第４項、第５項、第６項の
いずれかの記載において、前記少なくとも２種類以上の
不純物元素のうち少なくとも１つがIV族元素である元素
半導体単結晶薄膜の成長法。 - 【請求項８】特許請求の範囲第４項、第５項、第６項の
いずれかの記載において、前記少なくとも２種類以上の
不純物元素が同導電型である元素半導体単結晶薄膜の成
長法。 - 【請求項９】特許請求の範囲第５項記載において、前記
異なった種類の不純物元素の導入時に異なる波長の波長
範囲180〜600nmの光を照射することを特徴とする元素半
導体単結晶薄膜の成長法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59153978A JPH0766909B2 (ja) | 1984-07-26 | 1984-07-26 | 元素半導体単結晶薄膜の成長法 |
| GB08518833A GB2162206B (en) | 1984-07-26 | 1985-07-25 | Process for forming monocrystalline thin film of element semiconductor |
| FR858511518A FR2578681B1 (fr) | 1984-07-26 | 1985-07-26 | Procede pour former une couche mince monocristalline d'element semi-conducteur |
| DE19853526825 DE3526825A1 (de) | 1984-07-26 | 1985-07-26 | Verfahren zum bilden eines monokristallinen duennen films aus einem elementhalbleiter |
| US08/003,308 US5294286A (en) | 1984-07-26 | 1993-01-12 | Process for forming a thin film of silicon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59153978A JPH0766909B2 (ja) | 1984-07-26 | 1984-07-26 | 元素半導体単結晶薄膜の成長法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6134928A JPS6134928A (ja) | 1986-02-19 |
| JPH0766909B2 true JPH0766909B2 (ja) | 1995-07-19 |
Family
ID=15574233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59153978A Expired - Fee Related JPH0766909B2 (ja) | 1984-07-26 | 1984-07-26 | 元素半導体単結晶薄膜の成長法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0766909B2 (ja) |
| DE (1) | DE3526825A1 (ja) |
| FR (1) | FR2578681B1 (ja) |
| GB (1) | GB2162206B (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8508699D0 (en) * | 1985-04-03 | 1985-05-09 | Barr & Stroud Ltd | Chemical vapour deposition of products |
| US5322568A (en) * | 1985-12-28 | 1994-06-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Apparatus for forming deposited film |
| GB2185758B (en) * | 1985-12-28 | 1990-09-05 | Canon Kk | Method for forming deposited film |
| GB2193976B (en) * | 1986-03-19 | 1990-05-30 | Gen Electric Plc | Process for depositing a polysilicon film on a substrate |
| AU7077087A (en) * | 1986-03-31 | 1987-10-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Forming a deposited film |
| JP2670442B2 (ja) * | 1986-03-31 | 1997-10-29 | キヤノン株式会社 | 結晶の形成方法 |
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