DD153899A5 - Verfahren und vorrichtung zur durchfuehrung des wachstums von zusammengesetzten duennen schichten - Google Patents

Abstract

Ziel und Aufgabe der Erfindung bestehen darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung qualitativ hochwertiger, zusammengesetzter duenner Schichten derart auszugestalten, dass eine effektive Trennung der einzelnen Oberflaechenreaktionsstufen durchgefuehrt werden kann. Zur Herstellung der Schichten aus verschiedenen Elementen durch Wachstum auf einer Substratoberflaeche vermittels Oberflaechenreaktionen mit Substanzen, die die Elemente enthalten, ist das Substrat in einer Kammer angeordnet, der wiederholt und abwechselnd Daempfe der Substanzen zugefuehrt werden. Zwischen der abwechselnden Zufuehrung der Daempfe wird der Kammer ein Gasphasenmedium zugefuehrt, das eine Diffusionsbarriere zwischen den Stufen der Oberflaechenreaktionen, die voneinander zu trennen sind, zwischen den Quellenbereichen der Daempfe und zwischen diesen Quellenbereichen und der Oberflaechenreaktionszone bildet. Die Vorrichtung besteht aus der Reaktionskammer, aus Vakuumpumpen, aus Quellenanordnungen fuer wenigstens zwei verschiedene Daempfe, wobei die drei letztgenannten Mittel mit der Reaktionskammer verbunden sind,sowie aus Heizelementen fuer die Reaktionskammer und die Quellenanordnungen und aus Ueberwachungs- und Regeleinrichtungen.

Description

Berlin, 3. 6. 1980 2 70· ~*~ 56 983 / 16

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung zusammengesetzter dünner Schichten

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bietet ein nützliches Instrument für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von zusammengesetzten dünnen Schichten entsprechend den Darlegungen in dem U„S_o-Patent Hr* 4'058 430* Gemäß jenem Verfahren, für das die Abkürzung ALE charakteristisch ist (ALE β Atom™ schichtepitaxie), können hochwertige zusammengesetzte dünne. Schichten in.der Weise hergestellt v/erden, daß die dem Y/achstumsprozeß zu unterwerfende Oberfläche sukzessive reaktionsfähigen Dämpfen ausgesetzt wird, die dazu beitragen, daß die betreffende Oberfläche während jeder Reaktionsstufe um eine einzelne atomare Schicht zunimmt»

Charakteristik der bekannten technischenLösungen

Bei einem Vergleich der BeSchichtungskonzeptionen älterer Art zur Herstellung von dünnen Schichten gibt die Forderung bezüglich der Atomschichtepitaxie (ALE) nach getrennten Oberflächenreaktionen der verschiedenen reaktionsfähigen Dämpfe Anlaß zu speziellen Erfordernissen für die technische Ausrü*» stung und das Verfahren der Durchführung des ALE-Wachsturns» In dem U.S·-Patent Kr· 4 058 430 werden diese Forderungen unter Zugrundelegung von klassischen VakuumbeSchichtungstechniken derart realisiert, daß die Reaktionsbereiche oder -Zeitabschnitte durch einen Bereich oder Zeitabschnitt eines hohen Vakuums getrennt werden«. Auf Grund des Entweichens der reaktionsfähigen Dämpfe aus den Reaktionsbereichen und in-

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folge des Vorhandenseins von Restdämpfen, im besonderen im Palle von Austauschoberf!ächenreaktionen, kommt es zu Schwie rigkeiten bei der Erzielung der Hochvakuumbedingung, die für die erfolgreiche Trennung der Reaktionsstufen erforderlich istβ Diese Probleme stehen einem Vorteil der Erfindung im Rahmen der Atomschichtepitaxie (ALE) entgegen, wobei die Eigenschaft des ALE-Verfahrens einer sich selbst stabilisierenden Y/achstumsgeschwinälgkeit durch die Verwendung von solchen Mengen von reaktionsfähigen Dämpfen erhalten wird_s die reaktionsfähige Atome im Überschuß zu dem Mengenanteil enthalten, der für eine vollständige Oberflächenbeschichtung während einer einzelnen Oberflächenreaktionsstufe benötigt wird«

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in. der Herstellung qualitativ hochwertiger, zusammengesetzter dünner Schichten»

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren und die Vorrichtung zur Herstellung der zusammengesetzten dünnen Schichten derart auszugestalten, daß eine effektive Trennung der einzelnen Oberflächenreaktionsstufen durchgeführt werden kann.»

•Die Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung zusammengesetzter dünner Schichten aus verschiedenen Elementen durch Wachstum"auf einer Substratoberfläche durch'abwechselnde Oberflächenreaktionen verschiedener Substanzen_s die die besagten Elemente enthalten* erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Dämpfe der Substanzen wiederholt und abwechselnd

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in eine Kammer zugeführt werden, in der sich das Substrat befindet, und daß ein Gasphasenmedium in die Kammer wenigstens während der Zeiten zwischen der abwechselnden Zuführung der Substanzen zugeführt wird,, wobei die Dämpfe mit den. Oberflächen 'des Substrates und der darauf entwickelten Schicht reagieren, um zu einem Pestkörperprodukt bei der Temperatur der Substratoberfläche zu gelangen, und die Zuführung des Gasphasenmediums im wesentlichen eine simultane Wechselwirkung der abwechselnd zugeführten Dämpfe während des Wachsens der zusammengesetzten dünnen Schicht auf'dem Substrat verhindert«

Die abwechselnde Zuführung der Dämpfe erfolgt so_s daß erste und zweite Dämpfe, die mit den Oberflächen reagieren, zugeführt werden und abwechselnd ein dritter Dampf, der ebenfalls mit den Oberflächen reagiert* Das Gasphasenmedium wird kontinuierlich zugeführt, derart, daß Restdampfprodukte" aus der Kammer zu einer Absaugkondensationszone befördert werden und eine Diffusionsbarriere zwischen der Kammer und der Absaugkondensationszone errichtet wird, um zu verhindern, daß Dämpfe von der Kondensationszone in die Kammer gelangen können»

Die Dämpfe v/erden der Kammer von mit dieser verbundenen Dampfquellenausgängen zugeführt· Das Gasphasenmedium wird in der Weise zugeführt, daß die Diffusionsbarrieren an den Dampfquellenausgängen selektiv und abwechselnd errichtet werden·

Die Aufgabe der Erfindung wird vorrichtungsmäßig erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Kammer zur Aufnahme des Substrates, Vakuumanordnungen in Verbindung mit der Kammer, Heiselemente zum Erwärmen des Substrates innerhalb der

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Kammer, eine Vielzahl von Dampf quellen in Verbindung mit der Kammer zur selektiven und getrennten Zuführung von Dämpfen unterschiedlicher Substanzen von den Dampfquellen in die Kammer, ein Gasphasenmedium unter Einschluß einer Gasquelle in Verbindung mit der Kammer und Einrichtungen zur Regelung eines Durchsatzes des Gasphasenmediums durch die Kammer von der Gasquelle zu den Valcuumeinrichtungen zum Zweck der Zuführung des Gasphasenmediums wenigstens am Ende der getrennten Zuführung eines der Dämpfe und vor der getrennten Zuführung eines anderen Dampfes vorgesehen sind, wobei die Kammer im wesentlichen zwischen jeder abwechselnden Oberflächenreaktion keinen von den Dämpfen während des Wachsens der zusammengesetzten dünnen Schicht auf dem Substrat aufweist«.

Die Vorrichtung besteht im einzelnen aus der Reaktionskammer, die an und für sich ein Reaktionsvolumen definiert,· innerhalb dessen sich die Substrate befinden, auf denen die zusammengesetzte dünne Schicht durch Wachstum zur Entwicklung gebracht wird, aus Vakuumpumpen in Verbindung mit dem Reaktionsvolumen, aus Quellenanordnungen für wenigstens zwei verschiedene Dämpfe unter Verbindung mit dem Reaktionsvolumen, aus Quellenanordnungen für ein inertes Träger- und/ oder Trenngas unter Verbindung mit dem Reaktionsvolumen, aus Heizelementen, durch die das Reaktionsvolumen und die Quellen für die reaktionsfähigen Dämpfe auf einer gegebenen Temperatur gehalten werden, und aus -Überwachungs«· und Regeleinrichtungen, durch die die Punktions- und Arbeitsweise der oben erwähnten Bauteile überwacht und geregelt' wird«,

Eine Saugpumpe ist unter Bezugnahme auf die Str'dmungBrichtung des inerten Träger=- und/oder Trenngases mit der Austrittsweite der Reaktionskammer verbunden* Die Quellen füi*

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das Träger- und/oder Trenngas und die Quellen für die reaktionsfähigen Dämpfe sind an die Eintrittsseite der Reaktionskammer angeschlossen·

Die Quelle für das inerte Trägergas ist mit einer Verbindungsröhre zwischen der Quelle für den reaktionsfähigen Dampf und der Reaktionskammer verbunden· Die Seite der Quelle für den .reaktionsfähigen Dampf, die der Verbindungsröhre gegenüberliegt, ist mit einer Saugpumpe verbunden, durch die eine Strömung unter Aufbau einer Diffusions·= barriere von der Quelle für das Trenngas hervorgerufen wird«

Die Quelle für das inerte Trägergas ist mittels eines Impulsventils-oder eines entsprechenden Äquivalentes mit der Quelle für den reaktionsfähigen Dampf auf der Seite verbunden, die der Verbindungsröhre gegenüberliegt, welche zu dem Reaktionsvolumen führt·

Innerhalb des Reaktionsvolumens sind stationäre Halterungen vorgesehen, an denen die Substrate befestigt sind·

Die Halterungen für das Substrat oder für die Substrate können auch entweder geradlinig oder drehbar beweglich angeordnet sein, so daß eine gegebene Stelle auf dem Substrat abwechselnd durch die Zone des Trenngases und durch die Bereiche der verschiedenen reaktionsfähigen Dämpfe hindurchtritt «

Die bewegliche Substrathalterung besteht aus einem Kon«- struktionseleinent, das einem Schaufelrad oder einer äquivalenten Einrichtung ähnelt, das um eine Achse drehbar angeordnet ist und sich zwischen sektorformigen Teilen des Reaktionsvolumens befindet, wobei die Sektoren .jeweils

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während ihres Umlaufes Strömungsdurchgänge für das inerte Trenngas bilden, verbunden an einem Ende mit einer Säugpumpe und am anderen Ende mit der Quelle für das Trenngas, sowie Strömungsdurchgänge für die verschiedenen reaktionsfähigen Dämpfe, verbunden an einem Ende mit einer Saugpumpe und am anderen Ende mit den Quellen für die reaktionsfähig gen Dämpfe·

Im Pall geradlinig bewegbarer. Halterungen weist die Vorrichtung ein Verteilungselement für das Trenngas für die reaktionsfähigen Dämpfe auf_s wobei sich auf der Außenseite des Verteilungselementes abwechselnd Beschickungsöffnungen für die Dämpfe öffnen und schließen, die dort angrenzend aneinander angeordnet sind, um in einem bestimmten Abstand das Substrat in der V/eise zu bewegen, daß eine gegebene Stelle auf dem Substrat abwechselnd durch die Diffusionsbarriere hindurchtreten muß, die durch die Trenngasströmung gebildet ist, und durch die Strömungsbereiche der verschiedenen reaktionsfähigen Dämpfe. . / .

Eine wesentliche Eigenschaft der vorliegenden Erfindung besteht also in der Verwendung von Gasphasendiffusionsbarrieren zum Zwecke der Trennung der einzelnen Oberflächenreaktionsstufen« Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden die Diffusionsbarrierentechniken auch dazu verwendet, um Ventilwirkungen zu realisieren. Hierdurch wird der Pluß der -reaktionsfähigen Dämpfe von ihren Quellen zu der Oberflächenreaktionszone geregelt und die Austrittskondensationszone von der Reaktionszone getrennt. Darüber hinaus kann das bei der Bildung der Diffusionsbarrie'ren verwendete Gas als Trägergas verwendet werden, um die reaktionsfähigen Dämpfe von ihren Quellen zu der Oberflächenreaktionszone und die Restdämpfe von der Ober-

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flächenreaktionszone zu dem Austritt zu transportieren·

Die Verwendung von inerten Gasen als Trägergase oder Schutzgase ist in mehreren Zusammenhängen gemäß dem älteren technischen Entwicklungsstand bekannt, so zum Beispiel auf dem Gebiet der Gaschromatographie und bei den Verfahren der Chemischen Dampfbeschichtung (CVD), von denen in der Halbleiterindustrie in hohem Maße Gebrauch gemacht wird. Im allgemeinen kaiin es nützlich sein, die vorliegende Erfindung in der Weise anzusehen, als ob die Durchführung.des Wachstums der Atomschichtepitaxie von einem Prozeß der Molekularstrahlepitaxie (MBE) in Richtung auf die Techniken der Chemischen Dampfbeschichtung (CVD) verschoben ist· Die Beziehung des Verfahrens und der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung zu den Techniken der Chemischen Dampfbeschichtung älterer Art ist jedoch vergleichbar mit den wesentlichen"Differenzen zwischen der Durchführung des ALE-Prozesses entsprechend den klassischen Vakuumbeschichtungsmethoden einschließlich des MBE-Verfahrens·

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bedingt bestimmte Voraussetzungen bzw· Vorbedingungen hinsichtlich der Form der zu verwendenden Substrate, und zwar infolge der Notwendigkeit der Aufrechterhaltung einer bestimmten "Aerodynamik" zur Erzielung einer raschen Punktions- und Arbeitsv/eise» Ideale Substrate sind ebene Platten mit glatten Oberflächen, wie etwa Glasplatten usw«. Die Punktionseigenschaften des Verfahrens der Atomschichtepitaxie (ALE) bieten eine Möglichkeit für "maßgeschneiderte" Schichtstrukturen und Dotierungen, und derartige Erzeugnisse werden ohne weiteres mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten. Der reaktionsfähige Dampf während einer einzelnen Oberflächenreaktionsstufe kann mehrere Komponenten enthalten, die

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in der Lage sind₉ mit der durch Wachstum zu entwickelnden Oberfläche zu reagieren, aber es dürfen keine Komponenten · vorhanden sein, welche miteinander reagieren, was zu irgendeiner Festkörperzusammensetzung bei der Temperatur der durch Wachstum zu entwickelnden Oberfläche führt· Beispielsweise kann ein ZnS-Grundwachstum durch die Zugabe einer kleinen Menge an MnCl₉-Dampf zu den ZnCl^-Reaktionsstufen modifiziert werden· MhCIp und ZnCIp reagieren nicht miteinander, aber jede dieser Zusammensetzungen reagiert mit der festen Schwefeloberflache, was zu einem mit Mn dotierten ZnS führt·

tüschzusammensetzungen können in derselben Art und Weise gewonnen werden, d· h·,durch die Zugabe von CdClg-Dampf au der ZnClp-»Reaktionsstufe bei einem ZnS°Wachstum ergibt sich somit eine ZnCd.« S-Schieht· Eine entsprechende Dotierung oder Mischung ist mit Elementen der Gruppe YI oder irgendeiner anderen" Gruppe möglich« Eine Bedingung für die Erzielung eines Wachstums' der ALE«»Art entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß simultane Wechselwirkungen derartiger Dämpfe, die in der Lage sind, miteinander bei der Temperatur der Substratoberfläche zur Bildung von Festkörperreaktionsprodukten bei der besagten Temperatur zu reagieren, mit Hilfe der Diffusionsbarrieren verhindert werden, die durch ein Gasphasenmedium oder ein Träger-» gas gebildet werden« Das Gasphasenmedium muß in der Hauptsache bezüglich der wachsenden Oberfläche inert sein* Einige sekundäre Einflüsse können jedoch mit einbezogen werden, wie etwa die Zugabe von Dotierungssubstanzen_? katalytisch^ oder verzögernde Wirkungen sowie chemischer Transport von Oberflächenreaktionsrückständen«

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AUBführungsbeispiele

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nachstehend in Verbindung mit der zugehörigen Zeichnung näher erläutert· Es zeigen:

Pig» 1: Impulse der reaktionsfähigen Dämpfe AX und BY sowie die Diffusionsbarriere V zwischen solchen Impulsen;

Pig* 2: eine schematische Schnittansicht einer Ausführungsform für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Pig* 3: den Schnitt HI-III nach Pig* 2;

Pig« 4: den Effekt der sich selbst stabilisierenden Wachstumsgeschwindigkeit, erzielt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zu der älteren Verfahrensweise;

Pig* 5: ein typisches Magnetventil zur Realisierung einer Impulsquelle für einen reaktionsfähigen Dampfj

Pig«. 6: eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer Impulsquelle für den reaktionsfähigen Dampf;

Fig« 7: ein vereinfachtes Ablaufdiagramm unter Bildung eines Analogons der Quellenausführungsform nach Pig. 6;

Fig« 8ϊ einen vertikalen Schnitt einer anderen Ausführungs-. form der erfindungsgemäßen Vorrichtung;

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Pig· 9A-9C: die Schnitte IXA-IXA, IXB-IXB bzw· IXG-IXC nach . Pig. 8;

Pig· 10: einen vertikalen Schnitt einer Ausführungsform, die hauptsächlich gemäß Pig· 1 ausgelegt ist;

Pig· 11: eine Schnittdarstellung einer Draufsicht der Ausführungsform nach Pig· 10;

Pig· 12: einen Schnitt der Ausführungsform der Quelle nach den Pig* 6 und 10;

Pig* 13: eine schematische Darstellung einer anderen Aus«- führungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung als vertikaler Schnitt XIII-XIII nach Fig* 14;

Pig· 14: den horizontalen Schnitt XIV-XIV nach Pig· 13;

Pig» 15J eine schematische Veranschaulichung einer Elektrolumineszenz-CEL^Mnnschichtstruktur, hergestellt mit Hilfe der vorliegenden Erfindung gemäß Beispiel 4;

Pig« 16: die gemessenen Helligkeits-» und Leistungskurven für die EL-Struktur nach Pig· 15;

Pig· 17: die gemessenen elektrischen Eigenschaften einer

laß Beispiel 5·

Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden Impulse unter.schiedlieher reaktionsfähiger Dämpfe sukzessive auf ein Substrat in Anwendung gebracht, um das Wachstum einer zusammengesetzten dünnen Schicht zu veranlassen, Beispiels

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weise werden gemäß der Veranschaulichung in Pig· 1 derartige Impulse der reaktionsfähigen Dämpfe AX und BY bei den Partialdrücken Bo mit einer Diffusionsbarriere V dazwischen durch die Reaktionskammer ·hindurchgeführt, wobei die Länge der Diffusionsbarriere gleich X-g ist in dem Gasphasenmedium G, welches sich in X-Richtung mit einer Geschwindigkeit ν bewegt· Die Größe t-n repräsentiert die Zeitdauer der Diffusionsbarriere,· die im wesentlichen die Wechselwirkung der Dampfsubstanzen verhindert, wodurch irgendein nennenswerter Effekt dieser Substanzen auf das Finalprodukt ausgeschlossen wird·

Die in den Pig* 2 und 3 wiedergegebene Ausführungsform besteht aus einer Glasrohre 10 als dem Hauptkörper der Struktur, aus einer Quelle 20 mit Verbindungen 12 zu der Reaktionszone 18 in der Glasrohre als dem Hauptkörper, aus einer Vakuumpumpe 17 mit einer Vakuumverbindung 13 zu der Glasrohre als dem Hauptkörper zur Aufrechterhaltung eines Drukkes Pr sowie aus einer Heizvorrichtung 15, die die Reaktionszone 18 umgibt· Ein Substrat 11 oder Substrate 11 wird oder werden durch die Öffnung 14 am Ende der Glasrohre 10 in die Reaktionszone 18 eingebracht· Während des Wachsens der dünnen Schichten 100 auf den Substraten wird die Substrattemperatur mit Hilfe der Heizelemente 16 unter Regelung durch Standardregeleinrichtungen aufrechterhalten· Die Impulse der reaktionsfähigen Dämpfe von der Quelle 20 werden durch eine Standardzeitsteuereinheit geregelt und aufeinanderfolgend der Reaktionszone entsprechend dem Prinzip der · Ätomschichtepitaxie (ALE) und dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt«.

Wie hierin angegeben, bietet die vorliegende Erfindung die Möglichkeit einer sich selbst stabilisierenden Wachstumsgeschwindigkeit, und ein Vergleich dieser Möglichkeiten mit

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dem Stande der früheren Technik ist in Fig· 4 wiedergegeben· Die Kurve a veranschaulicht das Dickenprofil einer gemäß den Prinzipien der vorliegenden- Erfindung entwickelten Dünnschicht bei Verwendung der Vorrichtung und der Pig· 2 und 3· Andererseits ergibt sich ein Dickenprofil b aus dem Wachstum einer entsprechenden dünnen Schicht, die nach dem Stande der älteren Technik hergestellt wurde, wobei zwei reaktionsfähige Dämpfe dazu herangezogen werden_s simultan mit dem Substrat zu reagieren*

Zwei hauptsächliche Techniken sind verwendet worden, um die Impulse der reaktionsfähigen Dämpfe zu betätigen· Die eine Technik besteht in der Verwendung von mechanischen Ventilen im Sinne eines einfachen Verfahrens für reaktionsfähige Stoffe, welche bei Raumtemperatur in wirksamer Weise flüchtig sind* Diese Lösungsart wird in Pig* 5 veranschaulicht, wo das Bezugszeichen 25 die Verbindung von der Quelle zu dem Reservoir des reaktionsfähigen Dampfes angibt, das Bezugszeichen 21 einen Ventilkörper mit einem Ventilelektroinagne·» ten 22 und einem Verriegelungselement 23 bezeichnet, und wo die Ventilöffnung 26 und eine Verbindung zu der Trägergas·» . Versorgung 28 direkt mit der Quellenverbindungsröhre 12 in Verbindung stehen* Eine Trägergasströmung ist nützlich, um die Impulssehwanzbildiing der Impulse des reaktionsfähigen Gases in der Quellenverbindungsröhre 12 auf ein Mindestmaß herabzusetzen* Die Ventiltätigkeit wird durch die Zeitßteuerungseinheit 30 geregelt*

Die andere Technik zur Verwirklichung der Impulsquellenausführung ist schematisch in Fig_e 6 wiedergegeben· Bei diesem Verfahren wird die Wirkungsweise des mechanischen Ventils durch regelbare Diffusionsbarrieren in der Verbindungsröhre zwischen der Quelle und der Reaktionskanansr ersetzt« Diese

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Art einer Quelle wird in solchen Fällen vorgezogen, in denen das reaktionsfähige Material einen niedrigen Dampfdruck aufweist und daher der Reaktionskammer bei einer erhöhten Temperatur zugeführt werden muß« Der reaktionsfähige Dampf wird in der Weise erzeugt, indem ein reaktionsfähiges Material M in fester oder flüssiger Form im Verdampfungsbereich 41 einer Quelle mit Hilfe eines Heizelementes 47 erwärmt wird,, In einem Verriegelungssustand wird eine Diffusionsbarriere in einer Quellenöffnungsröhre 43 mit Hilfe des Trägergases gebildet·, das von einer Verbindungszuleitung 49 zugeführt und über eine Verbindungsleitung 46 zu einer Absaugpumpe 50 abgesogen wird· Eine entsprechende Diffusionsbarriere wird in der Quellenverbindungsröhre 12 gebildet, um zu verhindern, daß die Dämpfe in der Reaktionskammer zu der Quelle diffundieren· Die Zustandsbedingungen, die benötigt werden, um solche Diffusionsbarrieren aufzubauen, werden im Detail weiter unten beschrieben· In dem Verriegelungszustand wird der in dem Verdampfungsbereich

41 erzeugte reaktionsfähige Dampf einem Kondensationsbereich

42 zugeleitet, der mit Hilfe eines Kühlelementes 48 gekühlt werden kann· Der Verriegelungszustand der Quelle wird in einen Beschickungszustand geändert, indem ein Ventil 44 betätigt wird, wodurch es zu einer Extraträgergasströmung kommt,'die stark genug ist, um die Strömungsrichtung in der Quellenöffnungsröhre 43 umzukehren· Die Quellenfunktionsweise wird im Detail mit Hilfe der in Fig· 7 wiedergegebenen Ablaufdiagrammanalogie beschrieben»

'Eine Ausführungsform, die verwendet werden kann, um das erfindungsgemäße Verfahren mit Hilfe der hier wiedergegebenen verschiedenen Beispiele zu veranschaulichen, ist den beiden Fig·.10 und 11 zu entnehmen* Was das Funktionsprinzip anbelangt, so besteht eine Identität mit der Ausführung in den Fig_e 2 und 3· Diese Ausführungsform weist eine röhrenförmige

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Reaktionskammer 110 einschließlich, einer Quelle und eines Austritts auf· Der Körper der Reaktionskammer 110 besteht aus nichtrostendem Stahl,.der im Innern Glasplatten 96 aufweist«, Die Austrittsseite der Anlage umfaßt ein Heizelement 116, einen Xondensationsbereich 19 und eine Lenkwand 115 für die Steuerung des Gasstromes· Temperaturregler und eine Zeitsteuereinheit für die Steuerung des Quellenimpulses werden der Reihe nach durch die Blöcke 90 und 91 veranschaulicht» Fig_e 12 zeigt die Anordnung der Quelle für die Ausführungsform der Vorrichtung gemäß den Pig· 10 und 11 entsprechend den in den Pig_e 6 und 7 wiedergegebenen Prinzipien· Bei dieser Konfiguration sind die Röh-ren 12, 49 und 43 durch eine koaxiale Glasröhrenanordnung realisiert worden, gebildet durch die Quellenöffnung 43 und ©ine Glasröhre 84* Der äußere Körper 86 der Quellenanordming besteht aus nichtrostendem Stahl·

M>ie gemeinsame Eigenschaft· der Ausführungsformen in den ^i-Mg* 2 und 3 sowie in den Pig«. 10 und. 11 besteht darin, daß sich die Substrate in der Reaktionskammer während des Wachstums der dünnen Schicht in einer ortsfesten Lage befinden* Die Impulse des reaktionsfähigen Dampfes treten durch die Reaktionskammer durch und werden durch ein Trägergas getrieben, welches zwischen den Impulsen der reaktionsfähigen Dämpfe Diffusionsbarrieren bildet·

Eine andere Behandlung zur Verwirklichung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfaßt die Verwendung von Ausführungsformen mit örtlich feststehenden Strömen der reaktionsfähigen Dämpfe unter Trennung voneinander durch örtlich feststehende Ströme von Gasen unter Bildung der Diffusionsbarrieren· Bei solchen Ausführungsformen werden die zyklischen abwechselnden Wechselwirkungen zwischen der Sub-

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stratoberfläche und dem jeweiligen Strom des reaktionsfähigen Dampfes der Reihe nach durch eine Rotation oder eine andere periodische mechanische Bev/egung der Substrate hervorgerufen. Vom Standpunkt der Substratoberfläche aus gesehen ist die Situation in beiden Fällen völlig ähnlich, ' wobei das Substrat sukzessive der Wechselwirkung des jeweiligen reaktionsfähigen Dampfes in einem Gasphasenmedium ausgesetzt wird, mit dessen Hilfe die besagten reaktionsfähigen Dämpfe durch den Aufbau von Diffusionsbarrieren zwischen ihnen getrennt werden» Ausführungsformen mit örtlich feststehenden Strömen der reaktionsfähigen Dämpfe sind in den Pig· 8, 9A, 9B und SG sowie in den Pig* 13 und 14 veranschaulicht* In der Ausführungsform der Pig* 8$ 9A, 9B und 9C werden zwei Quellen 53 und 54 für den reaktionsfähigen Dampf in gegenüberliegenden Säulen -51 und 52 des Körpers. der Vorrichtung untergebracht·

Die Quellen v/erden mit Heizelementen 56 beheizt· Die reak-f tiyen Dämpfe strömen durch Diffusion nach oben oder mit . \ Hilfe von Trägergasen und gelangen zu den Substraten 11, die sich in einer umlaufenden Halterung 61 befinden, wobei eine Konfiguration gebildet wird, die einem Schaufelrad ähnelt· Wenn das "Schaufelrad" umläuft, werden die Substrate durch den Strom des jeweiligen reaktionsfähigen Dampfes der Reihe nach beaufschlagt, wenn die Dämpfe durch die Säulen 51 bzw· 52 hindurchströmen* Trägergasströme aus den Röhren 66 und 67 in die Säulen 55 führen die reaktionsfähigen Dämpfe zwischen die Substrate, während sie durch die Säulen 55 hindurchtreten» In den Kanälen zwischen den Substraten sind die Strömungsbedingungen fast-identisch mit denjenigen in den Ausführungsformen der Pig* 10 und 11 _β In Pig* 8 · weist das Bezugszsichen 64 auf die Konstruktionselemente für die Drehung der .Substrate hin, während eine Heizein-

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richtung 68 in der Reaktionszone vorgesehen ist und Wände 57 zwischen den vertikalen Strömungssäülen angeordnet sind· 51S 52», 55' und 57* in Abbildung 9A entsprechen 51, 52, 55 und 57 in Abbildung 9C

In der Ausführungsform der Fig· 13 und 14 v/erden die Folgewechselwirkungen zwischen der Substratoberfläche und den reaktionsfähigen Dämpfen durch eine hin- und hergehende Bewegung des Substrates 11^f über eine feststehende Anordnung von Quellenöffnungen 75, Trägeröffnungen 73 und Absaugöffnungen 74 hervorgerufen. Die Diffusionsbarrieren E werden zwischen der Substratoberfläche und dem Ealteteil.72 der GasStrömungsanordnung gebildet· Gemäß den weiter unten angegebenen Berechnungen ist eine Arbeitsweise mit dieser Äusführungsform selbst bei atmosphärischem Druck ohne eine unpraktisch hohe Gesamtströmungsgeschwindigkeit des Trägergases möglich· In den Fig. 13 und Ί4 entspricht das Element 77 der Trägergas-Beschickungsröhre, 79 den Quellenverbindun-. δ.Φη, 78 dem Zugang zur Austrittsseite,, und 81 und 82 geben /die Quellen der reaktionsfähigen Dämpfe wieder«

Weil ein Bearbeitungsvorgang der Art ALE im allgemeinen aus *' Tausenden von einzelnen Oberflächenreaktionsstufen während des Wachstums einer dünnen Schicht besteht, weist die Gesamtzeit für die Durchführung des Verfahrens t die Tendenz auf, eine erhebliche Länge anzunehmen, sofern nicht eine besondere Aufmerksamkeit aufgebracht wird, um die zu der Gesamtzeit beitragenden Verzögerungen in den Reaktionszyklen auf ein Mindestmaß herabzusetzen, Im allgemeinen kann eine Gütezahl E für einen Prozeß zur Herstellung von dünnen Schichten durch, die folgende Gleichung angegeben werden:

E « T · A_s/(t_p + t_L) (1),

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wobei Ί? der Schichtdicke entsnricht, A_n gleich der zu beschichtenden Substratfläche ist, t für die Prozeßzeit steht und t_T die Zeit für das Beladen und Entladen der

Jj

Vorrichtung wiedergibt. Die Kosten für die Vorrichtung, der Energieverbrauch und der Wirkungsgrad des Quellenmaterials werden bei diesem Vergleich nicht in Betracht gezogen·

Bei einem Prozeß nach Art der Atomschichtepitaxie (ALE) kann die Dicke der Dünnschicht wie folgt zum Ausdruck· gebracht werden:

T = N . T₀ (2),

wobei T der- Dicke entspricht, die bei einem Reaktionszyklus erreicht wird, und Έ gleich der Zahl der Zyklen ist· Die Prozeßzeit t kann dann wie folgt geschrieben werden:

tp = H . t₀ (3),

wobei die Zeit für einen Zyklus t gleich der Summe der Impulszeiten der verschiedenen reaktionsfähigen Dämpfe t.j, tp ···, t ist und die Zeitintervalle t..., t_i2, ···, t. zwischen diesen Impulszeiten dazu dienen, um die Diffusionsbarrieren aufzubauen* Im Palle einer einfachen binären Verbindung AB entspricht t der folgenden Form:

Die Substratfläche A , die bei einem Bearbeitungsprozeß·zu berücksichtigen ist, wird in der Hauptsache durch die Größe der Ausrüstung bestimmt und kann innerhalb eier Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in weiten Grenzen variiert

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werden* Die Punktionsanalyse, die ebenfalls den Einfluß der Größe der Vorrichtung umfaßt, wird praktisch in der Weise durchgeführt, indem die Zeitbeiträge t und t. bei einem Reaktionszyklus analysiert werden« Eine detaillierte Analyse wird für den Fall der Ausführungsformen in den Fig. 2, 3s 10 und 11 durchgeführt, wobei eine Trägergasströmung mit einer Geschwindigkeit ν in einer röhrenförmigen Reaktionskammer mit einer freien Querschnittsfläche A gemäß Abbildung 1 zu verzeichnen ist· Dabei sind ein Gesamtdruck ρ und ein Partialdruck ρ der Impulse AX und BY der reaktionsfähigen Dämpfe vorhanden, die sich zusammen mit der Trägergasströmung in x-Richtung fortbewegen*

Die Impulse des reaktionsfähigen Dampfes weisen die Tendenz auf5 sich während der Portbewegung auf Grund der Diffusion in dem Trägergas gemäß der folgenden Gleichung zu verbreitern:

/* - ViI²P "(5),

wobei D der Diffusionskonstanten des reaktionsfähigen Dampfes in dem Trägergas entspricht· Unter der Annahme von laminaren Strömungsbedingungen in der Reaktionsröhre und Vernachlässigung der Einflüsse der radialen Geschwindigkeitsprofile kann Gleichung (5) durch eine eindimensionale Diffusionsgleichung in der x-Richtung ersetzt werden:

A (d²p/dx²)' (6)·

Aus Gründen der Vereinfachung wird angenommen, daß der Druck ρ an den Impulsflanken während der Diffusion konstant ist, was zu einer Randbedingung führt· Diese Annahme gilt ebenfalls bei der Erörterung der Diffusionsbarriere

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in örtlich feststehenden Fällen, wie etwa bei den Quellen für die Pig. 6 und 7 sowie bei der Ausführungsform der Pig* 13 und 14c Pur die Lösung.der Gleichung (6) können wir also wie folgt schreiben:

p(x,t) = p_o erfc (x/2 |/Öt) (7)

(erfc = 1 - Fehlerwahrscheinlichkeitsf unkt ion),

wobei ·χ dem Abstand der Pehlerflanken entspricht und t die Zeit für die Impulseinspeisung wiedergibt. Eine Isobare des Druckes p., breitet sich von den Impulsflanken entsprechend der folgenden Schreibweise'aus:

χ β 2 C₁ VDt (8),

wobei C₁ gleich ist: erfc C- =

Eine Diffusionsbarriere V, die in der Lage ist, die Partialdrücke der reaktionsfähigen Dämpfe AX und BY auf einen Wert P₁ herabzusetzen, weist eine Länge X_B entsprechend Gleichung (8) und Pig« 1 wie folgt auf:

X_n = 2 * X-p = 4 . C₁ ^Dt (10)·

Bei einer Trägergasgeschwindigkeit gleich ν kann die Länge der Diffusionsbarriere· X_ß in einem Abstand L von der Einspeisungsstelle der Impulse der reaktionsfähigen Dämpfe wie folgt ausgedrückt werden:

Xg =' 4 · C₁ \JBL/v (11),

was dem Intervall zwischen den Impulsen der reaktionsfähigen Dämpfe t-g wie folgt entspricht:·

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*B ^{= x}B^{/v s} 4 . C₁ 1/dL/y³ (12).

Pur eine praktische Ausdrucksweise ist es nützlich, die Diffusionskonstante in der folgenden Porm au beschreiben:

D- D³Vp (13),

wobei die Konstante D³⁵ von dem Druck des Diffusionsmediums unabhängig ist· Somit kann t_£ wie folgt angegeben werden:

t_B = 4 C₁ ^|/l/v³ ρ (u).

Gemäß Gleichung (14) ist t_ß von der Trägergasgeschwindigkeit ν sehr stark abhängig, was auch in der folgenden Form ausgedrückt werden kann:

ν = S/A . (15),

wobei S der Pumpgeschwindigkeit und A der freien Querschnittsfläche der Reaktionsröhre entsprechen. Eine Mindestträgergasmenge für einen bestimmten Wert von t_ß führt zu einer hohen Menge bei einem niedrigen Druck, der jedoch nicht unter, ρ abfallen kann.

Die Druckgrenzen für den Partialdruck der reaktionsfähigen Dämpfe ρ können aus der Gesamtatom-= oder Gesamtmolekül do sis abgeleitet werden, die für eine vollständige Beschichtung der Substratoberflächen notwendig ist« Gemäß der kinetischen Gastheorie und der in Frage stehenden Ausbreitungsgecmetrie kann die Anzahl der reaktionsfähigen Gasmoleküle in einem Impuls wie folgt zum Ausdruck gebracht werden:

n₂ = ν . J₁ · p_o . A/kT (16),

³* ^β' ¹⁹⁸°

56 983/16

- 21 -

wobei t.. der Dauer des Impulses der reaktionsfähigen Dämpfe entspricht· Wenn die Anzahl der Atome, die erforderlich sind, um eine vollständige Beschichtung der Flächeneinheit der Oberfläche zu erreichen_s gleich N und der Yforkungsgrad der Ausnützung des reaktionsfähigen Dampfes gleich "V^ ist, ergibt sich die Anzahl der Moleküle, die in einem Impuls des reaktionsfähigen Dampfes benötigt werden, wie folgt t

wobei A der Sub st rat fläche entspricht. Indem wir n., = n_ vrählen, kommen wir zu der folgenden Schreibweise ί

N c A » kT ρ ₌ ^{S S} (18).

⁰ V * t^ · A et)

Die Gleichung (18) liefert andererseits die Impulsdauer t.. für ein gegebenes ρ · Es. kann festgestellt werden, daß für ein Mindest-t.. der Wert von ρ vergrößert wirdc Eine obere .Grenze für ρ ergibt sich durch den Druck des Trägergases, wobei festgestellt wurde, für einen auf ein Mindestmaß verringerten, günstigsten Strömungspegl ρ · ν sowie t -Bedingungen* Ein geringer Strömungspegel ist noch nützlich für Mindestradialpfofile des Druckes ρ des reaktionsfähigen DampfeSe Für eine einfache binäre -Verbindung AB im Rahmen eines Wachstums unter Verwendung der reaktionsfähigen Dämpfe AX und BY ergibt sich die Mindestzeit für eine Prozeßdauer t wie folgt ϊ . ·

. 3. 6. 1980

219 2 70 . 56 983/16

- 22 -

ΐ_ρ = 2 (t_D -Ht₁) (19),

indem t. = t-g = t* und "^A · = t^_B = "^ gewählt werden.

Bei den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ergeben sich praktische Größenordnungen für t^ und t- von 0,1 »·«. 1 und 0,05 ··· 0₉5 Sekunden bei einem Gesamtdruck P von 0,5 ··· 5 mbar. Als nachfolgende Kontrolle für die eindimensionale Diffusionsanalyse können wir darauf verweisen, daß in typischer Weise sowohl die Impulslängen 1.; (= v/T., ) als auch die Längen für die Diffusionsbarrieren Xp größer als die Durchmesser der Reaktionsröhren sind· Eine derartige Situation kann als Kriterium für den eindimensionalen Lösungsweg angesehen werden* Bei der obigen Analyse wurde davon ausgegangen, daß sich die steilen Planken der Impulse des reaktionsfähigen Dampfes an der Stelle der Einspeisung befinden. Gemäß der Quellenanordnung von Fig. 5 wird dies ohne v/eiteres mit Standardventilen erreicht.

In dem Falle der Quellenanordnung der Pig» 6 und 7 ist eine detaillierte Analyse notwendig, um die beabsichtigte Situation zu garantieren. Ein Verriegelungszustand der Quelle wird erreicht} wenn in den Röhren 43 und 12 Diffusionsbarrieren gebildet werden. Bedingungen für solche Diffusionsbarrieren können für die Strömungspegel f ~ 'und f- in jenen Röhren abgeleitet werden, indem die Gleichung (8) differenziert wird. Man erhält dann die Geschwindigkeit v-, einer Isobaren (Kurve gleichen Druckes) in dem Trägergas:

v_d = dx/dt = C₁ j/d¹ / |/t = 2 C^ D'/x = 2 d\ D^s/xp (20).

. ' 3· 6, 1980 9 2 70 . · 56 983/16

Eine Diffusionsbarriere wird durch einen Strömungspegel f, aufgebaut, der eine Geschwindigkeit ^γ\ ν, des Trägergaees in einem Kanal mit einer Querschnittsfläche A„ ergibt;

v_f = f_d/A_f . ρ 2 c| D^s/zp (21),"

Dann folgt:

f_d ^ 2 A_£ C* D^s / x (22).

In der. Ablaufdiagrammanalogie der Pig· 7 können die Diffusionsbarrierenbedingungen in den Kanälen 43 und 12 wie folgt angegeben werden:

(24),

wobei Ap und A_ den jeweiligen Querschnittsflächen und L₂ und L^ den Längen der Kanäle 43 und 12 entsprechen,'

Die Bedingung des Einspeisens des Impulses wird in der Weise erhalten, indem dafür gesorgt wird, daß ein Trägergasstrom durch das Ventil S₁ hindurchfließen kann« Die Anstiegszeit für die Quelleneinspeisung wird ohne Schwierigkeiten im Vergleich zu t_B und t., auf einen Kindestwert herabgesetzt, aber eine bestimmte Aufmerksamkeit muß den Werten des Quellenvolumens C und der Leitfähigkeit g., g_? und g^ gewidmet werden, um für eine kurze Verzögerung beim Ausschaltpunkt zu garantieren_β

Im allgemeinen kann ein Gasströmungspegel f durch einen Kanal in der folgenden Weise ausgedrückt v/erdens

3· 6, 1980 56 983/16

f = g (P_a ² - P_b ²) (25),

wobei ρ und ρ, den Drücken am Ende des Kanals entsprechen und g gleich einer Konstanten ist, die von der Geometrie des Kanals und den Eigenschaften des in Präge stehenden Gases abhängig ist· Mit Hilfe der Gleichung (25) und dem Ablaufdiagrammäquivalent von Pig» 7 wird für den Quellen» druck ρ als Funktion der Zeit von dem Ausschaltpunkt von S₁J die folgende Gleichung erhalten:

a , β*Λ" +1

_(26)l

- 1

wobei ρ dem Quellendruck bei t = 0 entspricht und

(28)

^0/2^oco (29)

= gp/(1 + gp/gJ (30)

P" If- P *

2.1 9 2 70 ^: ·

3· 6. 1980

^{5β 983/16}

Der Druck ρ₂ (Fig· 7) hat einen V/ert:

^{2 2 2 + S}3^{} (32)}*

Eine Diffusionsbarriere in 43 wird erhalten, indem fp » f gesetzt wird:

^f2 ^{3 g}2^(p2² - ^po^{2) (33)}

Die Aufbauzeit t für den Aufbau der Diffusionsbarriere, die gleich der Impulsverzögerung der Quelle ist, kann aus den Gleichungen (34) und (26) wie folgt erhalten v/erden:

In (1/a)^ (b + 1)/(b - 1)_/ (35),

.wobei: ·

^b " j/⁽ⁱo ^{+ s}3^Pr² * ^fd2^(g2 ^{+ g}3^)/g2^)/s3^/pcoo ^(3δ)·

Eine Sicherheitsgrenze im Hinblick auf das Mindestzeit-» Intervall t.. zwischen zwei Impulsen der reaktionsfähigen Dämpfe kann in der Weise erhalten werden, indem die Impulsverzögerung t der Zeit t_ß hinzugerechnet wird·

Die' in bezug auf die Bedingungen der Diffusionsbarrieren in einem Gasphasenmedium durchgeführte Analyse wurde für die Ausführungsform der Pig· 2 und 3 sowie der Pig_c 10 und 11 verwertet. Die Analyse ist ebenfalls direkt anwendbar auf den Pail der Pig. 8 und 9 und in leicht modifizierter Porm auf den Pail der Pig· 13 und 14*

3. β. 1980 70 " 56 983/16

Die folgenden Ausführungsbeispiele sind zum Zweck einer näheren größenordnungsmäßigen Yeranschaulichung der vorliegenden Erfindung angegeben· Der Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung und ihr Anwendungsbereich werden jedoch nicht durch diese Beispiele eingeschränkt·

Bei einem ersten Beispiel wird für die Struktur- und Funk~ tionsparaineter einer Ausführungsform gemäß den beiden Fig· 10 und 11 die folgende Auswahl getroffen:

Reaktionszone:

länge L = 40 cm;

Querschnittsfläche des Körpers A_D = 14 x 14 cm ;

Freie Querschnittsströmungsflache A = 150 cm ; Absaugpumpgeschwindigkeit S = 60 m /Stunde·

.Quellenanordnung (Fig* 12):

Quellenvolumen (41 + 42) C = 210 cnr³;

Quellenöffnung (43) 0 = 0,7 x 10 cm; g_o =1400 enr/mbars;

Quellenverbindung (12) 0 = 1,1 χ 10 cm; g, = 8800 cnr/mbars;

Ab saugaustritt Verbindung (46) g.. = 100 cm /mbars»

(typische):

Druck in der Reaktionszone ρ = 2 mbar; Druck der Quellenabsaugpumpe p, = 0,4 mbar; Gasphasenmedium(Argon)strömung/Quelle f_n » 5500 mbarcm /s; Impulsdruck an der Quelle ρ_ΛΛ = 3mbar·

co

Unter Berücksichtigung der weiter oben angegebenen Parameter können die folgenden Werte berechnet werden:

9 27-

3. 6ο 1980 56 983/16

- 27 -

Gleichung (30): g^S = 1208 cnr/mbars; Gleichung (28): P_Coo = 2,07 mbar; Gleichung (36): b = 1,067;

Gleichung (22): f,_? « 89 mbarcm /s entsprechend ppm isobar,

P₁/p_o = 10"⁶ in der Mitte der Diffusionsbarriere ; β 0,030 s; β 0,05 s; = 0,74 s.

Gleichung (29) Gleichung (35) Gleichung (14)

Ein Sicherheitszeitintervall zwischen den Impulsen entspricht somit etwa t;. = 0,8 s· In der Praxis ist ein Wert von t. = 1 s benutzt worden«

Bei einem zweiten Beispiel handelt es sich um die Herstellung einer zusammengesetzten dünnen Schicht aus TapOj. entsprechend den im ersten Beispiel definierten Parametern«.

Substrate: 6 Stück 0,3 x 10 χ 20 cm Schwimmglas» Temperatur der Reaktionszone T„ = 300 G₉

Dampfsubstanzen

von der Quelle, Abbildung 12, bei

einer Temperatur von 140 ⁰C, t.

=: 0,2 s;

HpO von der Quellenanordnung der Abbildung

5, t₁ (H₂O) = 0,2 s, T (H₂O) s 15 ⁰C

Ein Wachstum von 2500 Arbeitszyklen ergibt eine dünne Schicht aus TaJ^c ^^ einer Dicke Von 100 mn auf den Substraten«

J^c

Das dritte Beispiel betrifft die Herstellung -von dünnen Schichten, aus ZnS mit einer Dotierung mit Mangan* Die Ausführungsfonn entspricht dem ersten Beispiel«,

• , 3· 6. 1980

21 9 270 56 983/16

- 28 -

Die Substrate werden entsprechend dem zv/eiten Beispiel ausgewählt· Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Corning-Glas der Sorte 7059·

Die Temperatur der Reaktionszone liegt bei 450 ⁰C, Substanzen des reaktionsfähigen Dampfes: ZnCl und MnCl₂ von Quellen gemäß Abbildung 12 bei 380 ⁰C bzw. 510 ⁰C, Die Quellenimpulse für das ZnCIp und das MnCl₂ werden simultan mit einem t.. = 0,2 s gegeben» Das Sulfidierungsmittel H₂S wird von der Quellenanordnung der Pig«. 5 mit einem t.. (H₂S) = 0,2 s gegeben.

Ein Wachstum von 4500 Arbeitszyklen ergibt eine dünne Schicht aus ZnS (Mn) mit einer Dicke von 400 nm auf den Substraten·

Im vierten Beispiel werden dünne Schichten aus ₂ ZnS(Mn) + Ta₂O,- gemäß den Beispielen 2 und 3 auf Glassubstraten hergestellt, die mit einer dünnen Schicht aus leitendem transparentem Indium-Zinn(IV)-oxid· überzogen sind· Die dünne Schicht ist mit einer Kontaktelektrode aus Aluminium überzogen, um eine Slektrolumineszenzstruktur gemäß der Veranschaulichung in Pig· 15 zu erhalten. In Pig.

15 ist das Substrat 11 mit einer transparenten leitenden Schicht aus Indium-Zinn(IV)-oxid 101 überzogen, die wiederum eine erste Isolationsschicht 102 aus Ta₂O₁- aufweist, eine Schicht aus ZnS(Mn) 103» eine zweite Isolationsschicht

104 aus Ta₂O^ sowie eine Aluminiumelektrode 105, welche die Möglichkeit bietet, ein elektrisches PeId zwischen 101 und

105 an die Schichtanordnung anzulegen. Unter Verwendung einer Sinuswellenerregung von 2 kHz sind die· Helligkeitsund Wirkimgsgradcharakteristika der Struktur in Abbildung

16 wiedergegeben« Die Kurve B veranschaulicht dabei die

270 . · 3. 6. 1980

56 983/16

- 29 -

Helligkeit in cd/m in Abhängigkeit von der Anregungsspannung und die Kurve C den Wirkungsgrad der Lichtleistung in lm/W,

Beim fünften Beispiel handelt es sich um die Herstellung · einer dünnen Schicht aus A1aO~· Das verwendete Verfahren ähnelt demjenigen im zweiten Beispiel, wobei das Ta₂Cl₁-durch das AlCl- ersetzt wird· Die Temperatur liegt bei 95 °C· Ein Arbeitsverfahren mit 2800 Zyklen ergibt eine dünne Schicht aus k~LJ)~ mit einer Dicke von 220 nm bei der Tempe~ ratur von 250 C in der Reaktionszone* Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Aluminiumoxidschicht wurden bei einer Schichtstruktur gemessen, bei der die AI0O3-Schicht einen Isolator eines Plattenkondensators zwischen den Dünnschicht-Aluminium-Elektroden mit,einer wirksamen Fläche von 5 x 5 mm bildet» In Pig· 17 entspricht die Kurve C der gemessenen Kapazität in pF als Punktion der Frequenz, und die Kurve tanT gibt die dielektrischen Verluste wieder.

Es wird unterstrichen, daß die vorliegende Erfindung nicht nur eine Alternative zu dem in dem U_eS.Patent Ur. 4 058 430 beschriebenen Verfahren für die Durchführung des ALE-Wachstums darstellt, sondern auch Veranlassung gibt zu neuen Vorteilen im Vergleich zu der älteren Art im allgemeinen in bezug auf das Wachstum von zusammengesetzten dünnen Schichten. Diese Vorteile beinhalten die Einfachheit, mit welcher Austauschoberflächenreaktionen vorgenommen werden können, bei denen die zu beschichtenden elementaren Komponenten der Zusammensetzung auf die Oberflächenreaktionszone in der Porm einer zweiten Zusammensetzung des in Präge stehenden Elementes aufgebrächt werden«

3. β. 1980 56 983/16

Dies ist von besonderem Interesse, wenn es sich um Metalle mit niedrigen Dampfdrücken handelt, die somit durch flüchtigere Zusammensetzungen, wie etwa durch Metallhalogenide oder Organometalle, ersetzt werden können· Dementsprechend ist sowohl eine geringere Quellentemperatur als auch eine Verminderung der Substrattemperatur zulässig, die für eine völlige Rückverdampfung nach der Bildung einer vollständigen Oberflächenbeschichtung entsprechend dem ALE-Prinzip notwendig ist« Was das Wachstum von Metalloxiden anbelangt, wird nach unseren gegenwärtigen Kenntnissen ein Metallhalogenid auf einer Sauerstoffo.berfläche in Halogenidmolekülform chemosorbiert, bis die Halogenatome während der nächsten Oberflächenreaktionsstufe durch Y/asserstoffatome aus Waßsennolekülen freigesetzt werden?, welche als reaktionsfähiger Dampf in der Oxydationsoberflächenreaktionsstufe verwendet werden·

Ein weiterer Vorteil der Austauschreaktion kann im Hinblick auf die Eigenschaften der Wachstumsgeschwindigkeit erzielt v/erden» Beispielsweise weist in dem Palle direkter elementarer Oberflächenreaktionen, wie etwa im Palle eines ZnS-Wachstums, die einatomige Metalloberflächenschicht vor der Oberflächenreaktion mit Schwefeldampf eine Tendenz zur Rückverdampfung auf_e Somit ist die Wachstumsgeschwindigkeit von der Rückverdampfungszeit zwischen Zn- und S~Oberflächenreaktionsstufen abhängig« Und darüber hinaus nimmt die ... .Wachstumsgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur ab· In dem Palle entsprechender Austauschreaktionen kommt es nicht su dieser Beeinträchtigung, und eine konstante Wac.hstumsgeschwindigkeit von im wesentlichen-0,1 um/Zyklus wird in einem umfangreichen Bereich von Temperaturen und Rückverdampf ungszeiten beobachtet»

3. 6· 1980 219 270 56 983/16

Es ist beobachtet worden, daß 3ede Zusammensetzung über ihre eigene typische Wachstumsgeschwindigkeit entsprechend einer stabilen Konfiguration einer inonomolekularen Schicht (Adsorptionsschicht) gemäß den Eigenschaften der in Präge stehenden Kristallstruktur verfügt·

Die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ist mechanisch einfacher als diejenige der älteren Art# Bedeutende Vorteile sind ebenfalls im Hinblick auf die Betriebs- und Wartungscharakteristika einer solchen erfindungsgemäßen Vorrichtung erzielt worden· Die Vorrichtung eignet sich zur Großflächenherstellung, und zwar auf Grund der wirksamen Ausnutzung der Eigenschaft des ALE-Prozesses im Hinblick auf die sich selbst stabilisierende Wachstumsgeschwindigkeit·

Claims (3)

. · 3. 6. 1980 9' 270' " · 56 933/16 Erfindnn gsanspruch ' . ·

1# Verfahren zur Herstellung zusammengesetzter dünner Schichten aus verschiedenen Elementen durch Wachstum auf einer Substratoberfläche durch abwechselnde Oberflächenreaktionen verschiedener Substanzen, die die besagten Elemente enthalten, gekennzeichnet dadurch, daß Dämpfe der Substanzen wiederholt und abwechselnd in eine Kammer zugeführt werden, in der sich das Substrat be·= findet, und daß ein Gasphasenmedium in die Kammer wenigstens während der Zeiten zwischen der abwechselnden Zuführung der Substanzen zugeführt wird, wobei die Dämpfe mit den Oberflächen des Substrates und der darauf entwickelten Schicht reagieren, um zu einem Festkörperprodukt bei der Temperatur der Substratoberfläche zu gelangen, und die Zuführung des Gasphasenmediums im wesentlichen eine simultane Wechselwirkung der abwechselnd zu« geführten Dämpfe während des Wachsens der zusammenge- setzten dünnen Schicht auf dem Substrat verhindert·

2« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verfahrensschritte der abwechselnden Zuführung der Dämpfe zur Realisierung des Wachstums des Festkörper-Produktes durch Zuführung von ersten und zweiten Dämpfen, die mit den Oberflächen reagieren und durch abwechselnde Zuführung eines dritten Dampfes, der mit den Oberflächen . reagiert, erfolgen« ·

3· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Gasphasenmedium kontinuierlich zugeführt wird*

3. 6, 1980

'-_Ä ⁵⁶ 983/16

.21 9 270 ·

- 33 -

4# Verfahren, nach Punkt-1, gekennzeichnet dadurch, daß der Verfahrensschritt der Zuführung des Gasphasemnediums in der Weise durchgeführt wird, Restdampfprodukte aus der Kammer zu einer Absaugkondensationszone zu befördern und eine Diffusionsbarriere zwischen der Kammer und der Absaugkondensationszone vorzusehen, um zu verhindern, daß Dämpfe von der Kondensationszone in die Kammer gelangen können· '

5» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Dämpfe von mit der Kammer verbundenen Dampfquellenausgangen dieser zugeführt werden und der Verfahrensschritt der Zuführung des Gasphasenmediums in der Weise durchgeführt wird, daß selektiv und abwechselnd Diffusionsbarrieren· an den Dampfquellenausgangen vorgesehen v/erden.

6«. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Punkten 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß eine Kammer zur Aufnahme des Substrates, Vakuumeinrichtungen in Verbindung mit der Kammer, Heizelemente zum Erwärmen des Substrates innerhalb der Kammer, eine Vielzahl von Dampfquellen in Verbindung mit der Kammer zur selektiven und getrennten Zuführung von Dämpfen unterschiedlicher Substanzen von den Dampfquellen in die Kammer, ein Gasphasenmedium unter Einschluß einer Gasquelle in Verbindung mit der Kammer und Einrichtungen zur Regelung eines Durchsatzes des Gasphasenmediums durch die Kammer von der Gasquelle zu den Vakuumeinrichtungen zum Zweck der Zuführung des Gasphasenmediums wenigstens am Ende der getrennten Zuführung eines der Dämpfe und vor der getrennten Zuführung eines anderen Dampfes vorgesehen sind, wobei die Kammer im wesentlichen zwischen jeder abwechselnden Oberflächenreaktion keinen von den Dämpfen während des Wachsens der zusammengesetzten dünnen Schicht auf dem Substrat aufweist« .

3· 6. 1980 56 983/16

7* Vorrichtung nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Vorrichtung aus der Reaktionskammer, die an und für sich ein Reaktionsvölumen definiert, innerhalb dessen sich die Substrate befinden, auf denen die zusammengesetzte dünne Schicht durch Wachstum zur Entwicklung gebracht wird, aus Vakuumpumpen in Verbindung mit dem Reaktionsvölumen, aus Quellenanordnungen für wenigstens zwei verschiedene Dämpfe unter Verbindung mit dem Reaktionsvolumen, aus Quellenanordnungen für ein inertes Träger- und/oder Trenngas unter Verbindung mit dem Reaktionsvolumen, aus Heizelementen, · durch die das Reaktions*» volumen und die Quellen für die reaktionsfähigen Dämpfe auf einer gegebenen Temperatur gehalten werden und aus Überwachungs - und Regeleinrichtungen, durch die die Punktions~ und Arbeitsweise der weiter oben erwähnten Bauteile überwacht und geregelt wird, besteht. :

8« Vorrichtung nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß eine Saugpumpe bezüglich der Strömungsrichtung des inerten Träger- und/oder Trenngases mit der Austrittsseite der Reaktionskammer verbunden ist und die Quellen für die reaktionsfälligen Dämpfe sowie die Quellen für das Träger- und/oder Trenngas an die Eintrittsseite der Reaktionskammer angeschlossen sind·

9* Vorrichtung nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Quelle für das inerte Trenngas mit einer Verbindungsrohre zwischen der Quelle für den reaktionsfähigen Dampf und der Reaktionskammer verbunden ist»

10· Vorrichtung nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch« daß die Seite der Quelle für den reaktionsfähigen Dampf,

3. 6. 1980 56 983/16

die der Verbindungsröhre gegenüberliegt, mit einer Saugpumpe verbunden ist, durch welche eine Strömung unter Aufbau einer Diffusionsbarriere von der Quelle für das Trenngas hervorgerufen wird· .

11» Vorrichtung nach einem der Punkte 7 bis 10, gekennzeich-., net dadurch, daß die Quelle für das inerte Trägergas mittels eines Impulsventils oder eines entsprechenden Äquivalentes mit der Quelle für den reaktionsfähigen Dampf auf der Seite verbunden ist, die der Verbindungsröhre gegenüberliegt, welche zu dem Reaktionsvolumen führt,

12* Vorrichtung nach einem der Punkte 7 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß innerhalb des Reaktionsvolumens stationäre Halterungen vorgesehen sind, an denen die Substrate befestigt sind*

13» Vorrichtung nach einem der Punkte 7 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß die Halterungen für das Substrat oder für die Substrate entweder geradlinig oder drehbar beweglich angeordnet sind, so daß eine gegebene Stelle auf dem Substrat abwechselnd durch die Zone des Trenngases und durch die Bereiche der verschiedenen reaktions* fähigen Dämpfe hindurchtritt»

14* Vorrichtung nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß die bewegliche Substrathalterung aus einem Konstruktionselement besteht, das einem Schaufelrad oder einer äquivalenten Einrichtung ähnelt, um eine Achse drehbar angeordnet ist und sich'zwisehen sektorförmigen Teilen des Reaktionsvolumens befindet, wobei die Sektoren jeweils während ihres Umlaufes Strömungsdurchgänge für ·

3. 6· 1980 9 27Θ ' . 56 983/16

das inerte Trenngas bilden, verbunden an dein einen Ende mit einer Saugpumpe und am anderen Ende mit der Quelle für das Trenngas, sowie Strömungsdurchgänge für die verschiedenen reaktionsfähigen Dämpfe, verbunden an dem einen Ende mit einer Saugpumpe und am anderen Ende mit den Quellen für die reaktionsfähigen Dämpfe«.

15p Vorrichtung nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß die Vorrichtung ein Verteilungselement für-das Trenngas für die reaktionsfähigen Dämpfe auf v/eist, wobei sich auf der Außenseite des Verteilungselementes abwechselnd Beschickungsöffnungen für die Dämpfe öffnen und"schließen, die dort angrenzend aneinander angeordnet sind, um in einem bestimmten Abstand das Substrat in der Weise zu bewegen, daß eine gegebene Stelle auf dem Substrat abwechselnd durch die Diffusionsbarriere hindurchtritt, die durch die Trenngasströmung gebildet ist, und durch. die Strömungsbereiche d.er verschiedenen reaktionsfähigen Dämpfe₆