JPS62163321A - 堆積膜形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、たとえば太陽電池、電子写真用の光導電部材
、光学的画像入力装置用の先人カセンサー、薄膜トラン
ジスター等の半導体素子の製造に適用される堆積膜形成
方法に関する。

〔従来技術〕

従来、半導体素子に用いられる非晶質又は多結晶質の堆
積膜は、所望される物理的特性や用途等の観点から個々
に適した成膜方法が採用されている。

例えば、必要に応じて、水素原子（Ｈ）やハロゲン原子
（Ｘ）等の補償剤で不対電子が補償された非晶質や多結
晶質の非単結晶シリコン（以後ｒＮＯＮ−３ｉ　　（Ｈ
，Ｘ）Ｊと略記し、その中でも殊に非晶質シリコンを示
す場合にはｒＡ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）Ｊ　、多結晶質シリコ
ンを示す場合にばｒｐｏｌｙ−３ｉ　　（Ｈ，Ｘ）　Ｊ
と記す）膜等のシリコン堆積膜（尚、俗に言う微結晶シ
リコンは、Ａ−３ｉ　　（Ｈ，Ｘ）の範囲にはいること
は断るまでもない）の形成には、真空蒸着法、プラズマ
ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、反応スパッタリング法、イオン
ブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試みられており、
−ｉ的には、プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、企業化
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

百年ら、従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法に
よるシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは、従
来のＣＶＤ法に比較してかなり１５７　ＷＩＮであり、
その反応機構も不明な点が少なくない。又、その堆積膜
の形成パラメーターも多く（例えば、基体温度、導入ガ
スの流星と比、形成時の圧力、高周波電力、電［板構造
、反応容器の構造、ＩＩ−気の速度、プラズマ発生方式
など）これらの多くのパラメータの組み合せによるため
、時にはプラズマが不安定な状態になり、形成された堆
積膜に著しい悪影宙を与えることが少なくなかった。そ
のうえ、装置特有のパラメータを装置ごとに選定しなり
ればならず、したがって製造条件を−ｒＧ化することが
むずかしいというのが実状であった。

他方、シリコン堆積膜として、電気的、光学的特性を各
用途毎に十分に満足させ得るものを発現させるためには
、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最
良とされている。

面乍ら、シリコン堆積膜の応用用途によっては、大面積
化、膜厚均一性、膜品質の均一性を十分満足させて再現
性のある量産化を図らねばならないため、プラズマＣＶ
Ｄ法によるシリコン堆積膜の形成においては、量産装置
に多大な設備投資が必要となり、またその量産の為の管
理項目も複雑になり、管理許容幅も狭く、装置の調整も
微妙であることから、これらのことが、今後改善すべき
問題点として指摘されている。

又、プラズマＣＶＤ法の場合には、成膜される基体の配
されている成膜空間に於いて高周波或いはマイクロ波等
によって直接プラズマを生成している為に、発生する電
子や多数のイオン種が成膜過程に於いて膜にダメージを
与え膜品質の低下、膜品質の不均一化の要因となってい
る。

この点の改良として提案されている方法には、間接プラ
ズマＣＶＤ法がある。

該間接プラズマＣＶＤ法は、成膜空間から離れた上流位
置にてマイクロ波等によってプラズマを生成し、該プラ
ズマを成膜空間まで輸送することで、成膜に有効な化学
種を選択的に使用出来る様に計ったものである。

百年ら、斯かるプラズマＣＶＤ法でも、プラズマの輸送
が必須であることから、成膜に有効な化学種の寿命が長
くなればならず、自ずと、使用するガス種が制限され、
種々の堆積膜が得られないこと、及びプラズマを発生ず
る為に多大なエネルギーを要すること、成Ｉりに有効な
化学種の生成及び晒が簡便な管理下に本質的に置かれな
いこと等の問題点は桟積している。

ブラズ゛？ＣＶＤ法に対して、光ＣＶＤ法は、成膜時と
膜品質にダメージを与えるイオン種や電子が発生しない
という点で有利ではあるが、光源にそれ（？多くの種類
がないこと、光源の波長も紫外に片寄っていること、工
業化する場合には大型の光源とその電源を要すること、
光源からの光を成膜空間に導入する窓が成膜時に被＋１
２されて仕舞う為に成膜中に光量の低下、強いては、光
源からの光が成膜空間に入射されなくなるという問題点
がある。

上述の如く、シリコン堆積膜の形成に於ては、解決され
るべき点は、まだまだ残っており、その実用可能な特性
、均一性を維持させながら低コストな装置で省エネルギ
ー化を計って量産化できる形成方法を開発することが切
望されている。これ等のことは、その他の堆積膜、例え
ば窒化シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコンｎり
に於ても各々同様の解決されるべき問題として挙げるこ
とが出来る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明による堆積膜形成方法は、堆積膜形成用の気体状
原料物質と、該原料物質および堆積）１りの両方に酸化
作用をする性質を存する気体状ハロゲン系酸化剤と、を
反応空間内に専大して接触させることで励起状態の前駆
体を含む複数種の前駆体を化学的に生成し、これらの前
駆体のうち少なくとも１つの前駆体を堆積膜構成要素の
供給源として前記堆積膜を形成した後、 ｉｊｊ記気体状原Ｆ斗物質の専大計に対する前記気体状
ハロゲン系酸化剤の五人量の割合を増加させ、又は前記
気体状原料物質の導入を停止して、前記堆積膜の表面を
エツチングすることを特徴とする。

〔作用説明等〕

このようにして堆積膜を形成することで、以下詳細に述
べるように、省工矛ルギー化と同時に大面積化、膜厚均
一性、膜品質の均一性を十分満足させて管理の簡素化と
量産化を図り、量産装置に多大な設備投資も必要とせず
、またその量産の為の管理項目も明確になり、管理許容
幅も広く、装置の調整も簡単になる。

また、本発明を利用することで、生産性、量産性に（Ｚ
れ、高品質で電気的、光学的、半導体的等の物理特性に
優れた半導体膜を用いた半導体素子を製造することがで
きる。

本発明において、使用される堆積膜形成用の気体状原料
物質は、気体状ハロゲン系酸化剤との化学的接触により
酸化作用をうけるものであり、目的とする堆積膜の種類
、特性、用途等によって所望に従って適宜選択される。

本発明に於いては、上記の気体扶原１′：ｌ物質及び気
体状ハロゲン系酸化剤は、化学的接触をする際に気体状
とされるものであれば良く、通常の場合は、気体でも液
体でも固体であっても差支えない。

堆積膜形成用の原料物質あるいはハロゲン系酸化剤が液
体又は固体である場合には、Δｒ、Ｈｅ。

Ｎ２．Ｈ□等のキャリアーガスを使用し、必要に応して
は熱も加えながらバブリングを行なって反応空間に堆積
膜形成用の原料物質及びハロゲン系酸化剤を気体状とし
て導入する。

この際、上記気体状原料物質及び気体状ハロゲン系酸化
剤の分圧及び混合比は、キャリアーガスの流量あるいは
堆積膜形成用の原料物質及び気体状ハロゲン系酸化剤の
蒸気圧を調節することにより設定される。

本発明に於いて使用される堆積膜形成用の原料物質とし
ては、例えば、半導体性或いは電気的絶縁性のシリコン
堆積膜やゲルマニウム堆積膜等のテトラヘドラル系の堆
積膜を得るのであれば、直鎖状、及び分岐状の鎖状シラ
ン化合物、環状シラン化合物、鎖状ケルマニウム化合物
等が有効なものとして挙げることが出来る。

具体的には、直鎖状シラン化合物としてはＳ　　ｉ　　
、、　　Ｈｚｎ＋ｚ　　　（ｎ＝１．　　２．　　３．
　　４．　　５．　　６．　　７゜８）、分岐状ｉｌ￥
状シジシラン化合物ては、ＳｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）
ＳｉＨ２ＳｉＨ３、鎖状ゲルマン化合物としては、Ｇｅ
ｍＨｚイ。ｚ（ｍ−１，２，３，４，５＞等が挙げられ
る。この他、例えはスズの堆積膜を作成するのであれば
５ｎ８４等の水素化スズを有効な原料物質として挙げる
ことが出来る。

勿論、これ等の原料物質は１種のみならす２種以上混合
して使用することも出来る。

本発明に於いて使用されるハロゲン系酸化剤は、反応空
間内に導入される際気体状とされ、同時に反応空間内に
尋人される堆積膜形成用の気体状原料物質に化学的接触
だけで効果的に酸化作用をする性質を有し、かつ前記原
料物質から形成された堆積膜酸化作用をする性質を有す
るもので、Ｆ２＋ＣＩ２．、Ｂｒｌ、Ｉ２等のハロゲン
ガス、発生期状態の弗素、塩素、臭素等が有効なものと
して挙げることが出来る。

これ等のハロゲン系酸化剤は気体状で、前記の堆積膜形
成用の原料物質の気体と共に所望の流量と供給圧を与え
られて反応空間に導入されて、前記原料物質と混合衝突
することで化学的接触をし、前記原料物質に酸化作用を
して励起状態の前駆体を含む複数種の前駆体を効率的に
生成する。生成される励起状態の前駆体及び他の前駆体
は、少なくともそのいずれか１つが形成される堆積膜の
構成要素の供給源として働く。

生成される前駆体は分解して又は反応して別の励起状態
の前駆体又は別の励起状態にある前駆体になって、或い
は必要に応じてエネルギーを放出はするがそのままの形
態で成膜空間に配設された基体表面に触れることで三次
元ネットワーク購造の堆積膜が作成される。

励起されるエネルギー遷移ルとし一ζは、前記励起状態
の前駆体がより低い工不ルギーレヘルにエネルギー遷移
する、又は別の化学挿に変化する過程に於いて発光を伴
う工不ルギーレヘルであることが好ましい。斯かるエネ
ルギーの遷移に発光を伴なう励起状態の前駆体を含め活
性化された前駆体が形成されることで本発明による堆積
膜形成プロセスは、より効率良く、より省エネルギーで
進行し、膜全面に亘って均一でより良好な物理特性を有
する堆積膜か形成される。

以上のようにして、堆積膜を形成した後、気体状原料物
質の導入星に対する気体状ハロゲン系酸化剤の１五人け
の割合を増加させるか、又は気体状原料物質の導入を停
止して、前記原料物質のみならず前記堆積膜にも酸化作
用を施して堆積膜表面を必要附エツチングする。

本発明に於いては、堆積膜形成プロセスが円滑に進行し
、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成される可く
、成膜因子としての、原料物質及びハロゲン系酸化剤の
種類と組み合せ、これ等の混合比、混合時の圧力、流星
、成膜空間内圧、ガスの、ＩＬ型、成膜温度（基体温度
及び雰囲気温度）か所望に応して適宜ｊｚ沢される。こ
れ等の成膜因子は有機的に関連し、単独で決定されるも
のではなく（目互関連の下に夫々に応じて決定される。

本発明に於いて、反応空間に導入される堆積膜形成用の
気体状原料物質と気体状ハロゲン系酸化剤との量の割合
は、上記成膜因子の中間速する成膜因子との関係に於い
て適宜所望に従って決められるが、導入流■比で、好ま
しくは、１／２０〜１００／１が適当であり、より好ま
しくは１１５〜５０／１とされるのが望ましい。

さらに、１１Ｌ積膜エツチングプロセスが円滑に進行し
、高品質で所望の物理特性を有する■りが形成される可
く、エツチング因子としての、原料物質及びハロゲン系
酸化剤の種類と組み合せ、これ等の混合比、混合時の圧
力、流量、成膜空間内圧、ガスの流層、成膜温度（基体
温度及び雰囲気温度）が所望に応じて適宜選択される。

これ等のエツチング因子は有機的に関連し、単独で決定
されるものではなく相互関連の下に夫々に応じて決定さ
れる。本発明に於いて、反応空間に導入される堆積ｎり
形成用の気体状原料物質と気体状ハロゲン系酸化剤との
量の割合は、上記エツチング因子の中間速するエツチン
グ因子との関係に於いて適宜所望に従って決められるが
、導入流量比で、好ましくは、１／１００より小さい値
が望ましい。

反応空間に導入される際の混合時の圧力としては前記気
体状原料物質と前記気体状ハロゲン系酸化剤との化学的
接触を確率的により高める為には、より高い方が良いが
、反応性を考慮して適宜所望に応して最適値を決定する
のが良い。前記混合時の圧力としては、上記の様にして
決められるが、夫々の導入時の圧力として、好ましくは
ｌＸ１０−’気圧〜１０気圧、より好ましくは！、Ｘ１
０−６気圧〜３気圧とされるのが望ましい。

成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体（Ｅ）及び場合によって該前駆
体（Ｅ）より派生的に生ずる前駆体（Ｄ）が膜形成プロ
セスでは膜形成に効果的に寄与するように、またエツチ
ングプロセスでシまエツチングに効果的に寄与するよう
に適宜所望に応じて設定される。

成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、堆積膜形成用の気体状原料物質と
気体状ハロゲン系酸化剤との反応空間での導入圧及び流
量との関連に於いて、例えば差動排気或いは、大型の排
気装置の使用等の工夫を加えて調整することが出来る。

或いは、反応空間と成膜空間の連結部のコンダクタンス
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気！ｉ、置を設
け、該装置の排気■を制御することで成１模空間の圧力
を調整することが出来る。

又、反応空間と成膜空間が一体的になっていて、反応位
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或いは、排気能力の充分ある大型の
排気装置を設けてやれば良い。

上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に尋人
される気体状原料物質と気体状ハロゲン酸化剤の導入圧
力との関係に於いて決められるが、好ましくは０．００
１　Ｔｏｒｒ〜１００　Ｔｏｒｒ、より好ましくは０．
０１　Ｔｏｒｒ〜３０°Ｔｏｒｒ、最適には０．０５〜
１ＱＴｏｒｒとされるのが望ましい。

カスの流層に就いては、反応空間への前記堆積ｎ９形成
用の原料物質及びハロゲン系酸化剤の導入の際にこれ等
が均一に効率良く混合され、前記前駆体（Ｅ）が効率的
に生成され且つ成膜及びエツチングが支障なく適切にな
される様に、ガス導入口と基体とガス排気口との幾何学
的配置を考慮して設計される必要がある。この幾何学的
な配置の好適な例の１つが第１図に示される。

膜形成及びエツチング時の基体温度（Ｔｓ）としては、
使用されるガス種及び形成される堆積膜の種数と要求さ
れる特性に応じて、個々に適宜所望に従って設定される
が、非晶質の膜を得る場合には好ましくは室温から４５
０℃、より好ましくは５０〜４００°Ｃとされるのが望
ましい。殊に半導体性や光導電性等の特性がより良好な
シリコン堆積膜を形成する場合には、基体温度（Ｔ　ｓ
　）は７０〜３５０°Ｃされるのが望ましい。また、多
結晶の膜を得る場合には、好ましくは２００〜６５０℃
、より好ましくは３００〜６００℃とされるのが望まし
い。

成膜空間の雰囲気温度（Ｔａｇ）としては、生成される
前記１１旧１区体（ＩＥ）及び前記前駆体（Ｄ）が成膜
に不適当な化学種に変化せず、且っ効カ良く前記前駆体
（Ｅ）が生成される様に基体温度（Ｔ　Ｓ　＞　　との
関連で適宜所望に応して決められろ。

本発明に於いて使用される凸体としては、形成されるＬ
ｆｌ積膜の用途に応じて適宜所望番こ応して選択される
のであれば４電性でも電気絶縁性であっても良い。導電
性基体としては、例えば、ＮｉＣｒ。

ステンレス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ。

Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、ＰＬ、Ｐｄ等の金属又はこれ等
の合金が挙げられる。

電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミック等が通常使用される。これらの電
気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の表面が
導電処理され、該導電処理された表面側に他の層が設け
られるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮ　ｉＣｒ　＋　Ａ
　ｊｉ！　＋Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｖ、Ｔｉ。

Ｐ　ｔ　、　　Ｐ　ｄ　、　Ｉｎｚ０３　、５ｎ０２．
　ＩＴＯ（Ｉｎ２０３＋５ｎ０２）等の薄膜を設ける事
によって導電処理され、或いはポリエステルフィルム等
の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、ＡＡ、Ａｇ、
Ｐ　ｂ、Ｚｎ、Ｎｉ。

Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ。

ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリ
ング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理して、
その表面が導電処理される。支持体の形状としては、円
筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所望によ
って、その形状が決定される。

基体は、基体と膜との密着性及び反応性を考慮して上記
の中より選ぶのが好ましい。更に両者の熱膨張の差が大
きいと膜中に多量の歪が生じ、良品質の膜が得られない
場合かあるので、両者の熱膨張の差が近接している基体
を選択して使用するのが好ましい。

又、本発明に於いて、基体の表面状態は、膜の構造（配
向）や錐状Ｍｉ織の発生に直接関係するので、所望の特
性が得られる様な膜構造と膜組織となる様に基体の表面
を処理するのが望ましい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明する
。

まず、第１図は、本発明による堆積膜形成方法を実施す
るための堆積膜形成方法の模式的構成図である。

同図に示す装置は、装置本体、排気系およびガラス供給
系の３つに大別される。

装置本体には、反応空間及び成膜空間が設けられている
。

１０１〜１０８は夫々、成膜する際に使用されるガスが
充填されているボンへ、１０１　ａ　”１０８ａは夫々
ガス供給パイプ、１０１ｂ−１０８ｂは夫夫各ボンへか
らのガスの流量調整用のマスフローコントローラー、１
０　ｌ’ｃ〜Ｉ　Ｏ８ｃ　ｌ、よそれぞれガス圧力計、
１０１ｄ　〜１０８ｄ及び１０１ｅ〜１０８ｅは夫々バ
ルブ、１０１ｆ〜１０８ｆは夫夫対応するガスボンへ内
の圧力を示す圧力計である。

１２０は真空チャンバーであって、上部にガス導入用の
配管が設けられ、配管の下流に反応空間が形成される構
造を有し、且つ該配管のガス排出口に対向して、基体１
１８が設置される様に基体ホールダー１１２が設けられ
た成膜空間が形成される構造を有する。ガスｉＬ入用の
配管は、三重同心円配置構造となっており、中よりガス
ボンベ１０１．１０２よりのガスが導入される第１のガ
ス導入管１０９、ガスボンベ１０３〜１０５よりのガス
が四人される第２のガス導入管１１’Ｏ１及びガスボン
へ１０６〜１０８よりのガスが導入される第３のガス導
入管１１１を有する。

各ガス導入管の反応空間へのガス排出には、その位置が
内側の管になる程基体の表面位置より遠い位置に配され
る設計とされている。即ち、外側の管になる程その内側
にある管を包囲する様に夫夫のガス２′！ｙ入管が配設
されている。

各ｌＪ入管への管ボンベからのガスの供給は、ガス供給
パイプライン１２３〜１２５によって人ヤなされる。

各ガス導入管、各ガス供給パイプライン及び真空チャン
バー１２０は、メイン真空バルブ１１９を介して不図示
の真空排気装置に真空排気される。

基体１１８は基体ホルダー１１２を上下に移動させるこ
とによって各ガス導入管の位置より適宜所望の距離に設
置される。

本発明の場合、この基体とガス導入管のガス排出口の距
離は、形成される堆積膜の種類及びその所望される特性
、ガスｍｆｆ１、真空チャンバーの内圧等を考慮して適
切な状態になる様に決められるが、好ましくは、数ｍｍ
〜２０ｃｍ、より好ましくは、５＋１１〜１５ｃｍ程度
とされるのが望ましい。

１１３は、基体１１８を成膜時に適当な温度に加熱した
り、或いは、成膜前に基体１１８を予備加熱したり、更
には、成膜後、膜をアニールする為に加熱する基体加熱
ヒータである。

基体加熱ヒータ１１３は、導線１１４により電源１１５
により電力が供給される。

１１６は、基体温度（Ｔｓ）の温度を測定する為の熱電
対で温度表示装置１１７に電気的に接続されている。

このような堆積膜形成装置を用い、本発明により光セン
サ、７ｉＪ、膜トランジスタ（以下、ＴＰＴとする。）
、および太陽電池を製造する方法を具体的に説明する。

（実施例■） 第２図は、本発明の第一実施例により製造された光セン
サの概略的構成図である。

まず、基体支持台１１２上にガラス基板２７を載置し、
ガス導入管１１１のガス放出口と基板２７とのぽ１月１
を３ｃｍ、基十反温度を２５０°Ｃにそれぞれ設定した
。

ボンへ１０１に充填されているＳ　ｉ　ｔｌ　４ガスを
流星２０ｓｅｃｍでガスぷ入管１０９より真空チャンバ
ー１２０内にｍ人した。同時に、ボンへ１０６に充填さ
れているＦ２ガスを／Ａ計２　ｓｅｃｍ、ボンへ１０７
に充填されているＨｅガスを流ｍ　４０　ｓｅｃｍでガ
ス導入管Ｉｌｌより真空チャンバー１２０内に導入した
。

このとき、真空チャンバー１２０内の圧力を真空バルブ
１１９の開閉度を調整して８００　ｍＴｏｒｒにした。

この状態で１時間ガスを流したところ、前記ガラス基板
２７の表面にａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜２６が堆積した。

次に、Ｓ　ｉ　ｔｌ　４ガス供給パイプ１０１ａ上にあ
るバルブ１０１ｄを閉じ、Ｆ２ガスおよびＩ−［ｅガス
の？Ａ　ｆｆｌは変化させずに真空容３１２０内の圧力
をＱ、　３　Ｔｏｒｒに設定し、そのままｖ：Ｊ３０秒
間保持した。

その結果、すでに形成されているａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜２
７の表面付近がエツチングされ膜厚０．４μｍとなった
。又、膜厚は膜形酸部全面に亘って均一であった。エツ
チング処理されたａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜２７に第２図に示
されるようにＡｆｆ電極２４及び２５を蒸着法により形
成し、光センサを作製した。該光センサは良好な受光特
性及び電気特性を示した。

（実施例２） 第３図は、本発明の第二実施例により製造されたＴＰＴ
の概略的構成図である。

まず、基体支持台１１２上にガラス基板３４を載置し、
ガス導入管１１１のガス放出口と基板３４との距離を３
　ｃｍ、基板温度を４００°Ｃにそれぞれ設定した。

ボンベ１０１に充填されているＳｉＨ４ガスを流量２０
ｓｅｃｍでガス導入管１０９より真空チャンバー１２０
内に導入した。同時に、ボンベ１０６に充填されている
Ｆ２ガスを流１２ｓｃｃｍ、ボンベ１０７に充填されて
いるＨ　ｅガスを流量４０　ｓｅｃｍでガス導入管１１
１より真空チャンバー１２０内に導入した。

このとき、真空チャンバー１２０内の圧力を真空バルブ
１１９の開閉度を調整して８００　ｍＴｏｒｒにした。

このままの状態で１時間ガスを流したところ、前記ガラ
ス基板３４の表面に多結晶Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜３３が堆積し
た。

次に、ＳｉＨ４ガス供給パイプ１０１ａ上にあるバルブ
１０１ｄを閉し、Ｆ２ガスおよびＨｅガスの流星は変化
させずに、真空容器１２０内の圧力を０、９　Ｔｏｒｒ
に設定し、そのまま約１０秒間保持した。

その結果、−すでに形成されている多結晶Ｓｉ　：　Ｉ
ｔ：Ｆ膜３３の表面付近がエツチングされて、平均膜厚
０．６μｒｎとなった。

次に、Ｆ２ガス及びＨｅガスの４人を停止し、ガス導入
管　１１１の先端に、第４図に示される様なガス放出部
を取り付けた。

第４図は、ガス放出部の平面図および側面図である。こ
のようなガス放出部は、結合部１３１においてガス導入
管１１１の先端部と結合し、ガス導入管１１１を介して
流れてきたガスは、ガス放出スロット１３２ａ〜１３２
ｄより放出される。

ボンベ１０６に充填されたＦ２ガスを流量５ＳＣＣｍｚ
ボンベ１０７に充填されているＨ　ｅガスを流ｆｉｔ　
４　Ｑ　５ｃｃｒｒｌで、ガス導入管１１１を介してガ
ス放出スロソｈ　１３２　ａ〜１３２ｄから真空チャン
バー１２０内に導入した。このとき真空チャンバー１２
０内の圧力を調整して０．９　Ｔｏｒｒに保持した。

このままの状態で１５秒間保持したところ、第５図に示
される様に、ガラス板３４上に形成された多結晶Ｓｉ　
：Ｈ：Ｆ膜３３がエツチングされ、４つの部分に分離さ
れた。

こうしてガラス基板３４上に表面がエツチング処理され
、４分割された多結晶Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜３３を形成した後
、すべてのガス導入を止め、加熱ヒータも止めて真空バ
ルブ１１９を開け、真空チャンバー１２０内を大気圧に
戻した。そして基板を放冷した後、取り出した。

続いて、オーミック接触を得るためのｎ”ＦＪ３２を形
成し、更にその上に窒化シリコン等のゲート絶縁層３１
を厚さ０．３μｍ形成した。そして、ｎ。

層３２上の絶縁層３１に形成したコンタクトホールを通
してソース電極２８およびドレイン電極３０を形成し、
多結晶Ｓｉ　：Ｈ：Ｆ層３３に絶縁層３１を介して対向
するようにゲート電極２９を形成した。

このように本発明を利用して作製されたＴＰＴは、ＯＮ
　１０ＦＦ抵抗比の良い優れた電気的特性を示した。

（実施例３） 第６図は、本発明の第三実施例により製造された太陽電
池の概略的構成図である。

まず、基体支持台１１２上にステンレス基板４０を載置
し、ガス導入管１１１のガス放出口と基板４０との距離
を３ｃｍ、基板温度を２００°Ｃにそれぞれ設定した。

続いて、ボンベ１０６に充填されているＦ２ガスを流Ｉ
Ｊ５ｓｅｃｍ、ボンベ１０７に充填されているＨｅガス
を流ｆｆｉ　４０　ｓｅｃｍでガス導入管１１１より真
空チャンバー１２０内に４人した。

このとき、真空チャンバー１２０内の圧力を真空バルブ
１１９の開閉度を調整して８００　ｍＴｏｒｒにした。

このままの状態で３０秒間保持し、基板４０の表面をエ
ツチングによって粗面化した。

次に、気体状原料物質として５ｉｌｌｎガス、ｎ型不純
物導入用原料物質としてＰ１１３ガス、気体状ハロゲン
系酸化剤としてＦ２ガスを用い、以下のようにしてｎ型
ａ　−Ｓ　ｉ　：　ｔｉ　：　Ｆ　：　Ｐ半導体層４Ｘ
を形成じだ。

まず、７１εンヘ１０１のＳ　ｉ　ＩＩ　、ガスを流星
３０　ｓｃｃｍてガス勇入管１０９を介して、ボンへ１
０４のｐＨ３／　＋Ｉ　ｅガス（Ｐｌ＋３濃度５０００
ｐｐｍ）を流量１０Ｓ　ＣＣｍでガス導入管１１０を介
して、ボンへ１０６のＦ２ガスを流ｍ　’２　ｓｅｃｍ
およびボンベ１０７のｌｉｅガスを？に’ｊ１４０　ｓ
ｅｃｍでガス導入管ｉｌｌを介して各々真空チャンバー
１２０内に導入した。そして、真空チャンバー１２０内
の圧力を０．８　Ｔｏｒｒに設定し、そのまま６分間保
持してｎ型ａ　−Ｓ　ｉ　：　Ｈ：ＦＯＰ半導体層４１
を基板４０上に形成した。

次にＨｅガス及びＦ２ガス以外の全てのガスの真空チャ
ンバー１２０内への導入を停止して、そのまま１０秒間
保持した。その結果、前記ｎ型ａ−Ｓ　ｉ　：　Ｈ：　
Ｆ　：　Ｐ半導体層４１の表面はエツチングされて、平
均膜厚が５００人になるとともに、表面が粗面化される
。

次に、気体状原料物質としてＳ　ｉ　Ｈ４ガスのみを用
い、気体状ハロゲン系酸化剤としてＦ２ガスを用い、次
のようにして上記半導体層４１上にｌ型ａ−５ｉ：Ｉｆ
：Ｆ半導体層・１２を形成した。

即ら、ＰＩ＋３　／　ｔ（ｅガス供給バイブ１０　、ｔ
　ａ上乙二あるバルブ１０４ｄを閉し、Ｓ　ｉ　Ｉｆ　
ａガスを流星３０ｓｅｃｍでガス導入管１０９を介して
真空チャンバー１２０内に４人し、Ｆ２ガス及びＩ−［
ｅガスのＩＡ　ｈｌは変化させずに、真空チャンバー１
２０内の圧力を８００　ｍＴｏｒｒに設定し、そのまま
１時間保持じた。その結果、すでに形成されているｎ型
ａ　−５ｉ：Ｈ＋Ｆ：Ｐ半導体層４１上にｉ型ａ−５ｉ
：Ｈ：Ｆ半導体層４２が形成された。次に、Ｓ　ｉ　Ｈ
４ガス供給パイプ１０１ａ上にあるバルブ１０１ｄを閉
じ、Ｆ２ガス及びＨｅガスの流量は変化させずに真空チ
ャンバー１２０内の圧力を１．　ＯＴｏｒｒに設定し、
そのままの状態で１０秒間保持した。その結果、前記ｉ
型ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ半導体層４２の表面はエツチングさ
れて、平均１１９厚が５０００人になるとともに表面が
粗面化された。

次に、気体状原料物質として５ｉ）１．ガスおよびＣＨ
４ガスを用い、ｐ型不純物感人用原料物質とじてＢ２１
１６／　Ｈｅガス（Ｂ２１１６ン農度３０００ｐｐｍ）
を用い、気体状ハロゲン系酸化剤としてＦ２ガスを用い
、次のようにして上記半導体層４２上にｐ型ａ　−Ｓｉ
Ｃ：　Ｈ：　Ｆ　：　Ｂ半導体層４３を形成した。

即ち、Ｓ　ｉ　Ｉｆ　４ガスを流量３　Ｑ　ｓｃｃｍで
、ボンベ１０２に充填されているＣＨ４ガスを’／Ａ　
ｆｆｉ　３　ｓｃｃｍでガス導入管１０９を介して真空
チャンバー１２０内に厚人し、ボンへ１０３に充填され
ているＨｅガスで３０００ｐｐｍに希釈されている８２
１１．ガス（以下、ｒＢ２１１６／Ｈｅガス」と称す。

）を流ＦＪ　１０　ｓｃｃｍでガス導入管１１０を介し
て真空チャンバー１２０内に導入した。

Ｓ　ｉ　ｔｌ　ａガス、Ｆｚガスおよび）ｌ　ｃガスの
流量は変化させずに、真空容器１２０内の圧力をＱ、　
３　Ｔｏｒｒに設定し、そのまま４分間保持した。その
結果前記ｌ型ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ半導体層４２上にｐ型ａ
Ｓ　ｉ　Ｃ：　ＩＩ　：　Ｆ　：　Ｂ半導体層４３が形
成された。

次にＦ２ガスおよびｌ−１ｅガスばそのままにして、そ
の他のガスの真空チャンバー１２０内への導入を停止し
、真空チャンバー１２０内の圧力を０．９Ｔｏｒｒに設
定し、そのままの状態で１０秒間保持した。その結果、
前記ｐ型ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ：Ｂ半五体層４３の表面は
エツチングされて、平均膜厚が３００人になるとともに
表面が粗面化された。

こうして基板４０上に三層から成る光電変換層を形成し
た後、すべてのガスの導入を中止し、加熱ヒーターも止
め、真空バルブ１１９を開けて、真空容器１２０内を大
気圧に戻し、基体を放冷したのち、真空チャンバー１２
０から光電変換層の形成されたＳＵＳ基板をとり出した
。これを更に別の真空容器に入れ、熱ＣＶＤ法によりｐ
型半専体層４３上に厚さ１０００人の５ｎＯｚ膜・１４
を形成し、ｐｉｎ型太陽電池を作製した。

こうして得られた太陽電池について検討したところ、基
体上に形成された各層はいずれも膜質、膜厚ともに均一
で、すくれた品質を有するものであった。

次に、この太陽電池にＳｎＯ□膜４４膜上４側００ｍ　
Ｗ　／　ｃｎｌの光（ＡＭ−１）を照射したところ、従
来の方法により作製された太陽電池に比べて、約１．２
５倍高い変換効率が得られた。このような変換効率向上
の理由として、三層の半導体層の表面をエツチング処理
し粗面化したことによる光の閉じ込め効果及び各半導体
層の密着性の向上等が考えられる。

また、第４図に示すガス放出部を用いて、三層の半導体
層を分離して複数個の太陽電池を形成することもできる
。

すなわち、実施例３に示したと同じ方法で、基板４０上
にｎ型半導体層４１、ｉ型土導体層４２、ｎ型半導体層
４３を形成した後、ガス導入管１１１の先端に、第４図
に模式的に示されるガス放出部を取り付けた。ガス放出
部は結合部１３１においてガス導入管１１１の先端部と
結合し、ガス導入管１１１を介して流れてきたガスは、
ガス放出スロソｌ−１３２ａ〜１３２ｄより放出される
。この様にして、ホンへ１０６に充填されたＦ２ガスを
流５１５　ｓｅｃｍ、ボンベ１０７に充填されているＨ
ｅガスを流Ｍ　３０　ｓｅｃｍでガス導入管１１１を介
してガス放出スロソｌ−１３２ａ〜１３２ｄから真空チ
ャンバー１２０内に導入した。このとき、真空チャンバ
ー１２０内の圧力を調整して０．９　Ｔｏｒｒ！こ保持
した。このままの状態で２０秒間保持したところ、第７
図に示される様に基板４０上のｎ型、Ｉ型及びｎ型半導
体層４１　４２．４３がエツチングされ、４つの島状に
分ｉ’＋ｌ［された。

〔発明の効果〕

以上詳ＩＩに説明したように、本発明による堆積膜形成
方法は、 堆積膜形成用の気体状原料物質と、該原料物質および堆
積膜の両方に酸化作用をする性質を有する気体状ハロゲ
ン系酸化剤と、を反応空間内に啓大して接触させること
で励起状態の前駆体を含む複数種の前駆体を化学的に生
成し、これらの前駆体のうち少なくとも１つの前駆体を
堆積膜構成要素の供給源として前記堆積膜を形成した後
、前記気体状原料物質の導入■に対する前記気体状ハロ
ゲン系酸化剤の導入量の割合を増加させ、又は前記気体
状原料物質の導入を停止して、前記堆積膜の表面をエツ
チングするために、堆積膜の厚さが均一化され、また表
面が粗面化されることで積層される堆積層等の密着性が
向上する。したがって、このようにして各層が形成され
た半導体素子は上記各実施例に示されるように光学的、
電気的および半導体的特性の著しい向上を示した。

また半導体素子の製造過程の省エネルギー化、素子の品
質の管理の簡素化が可能となり、生産性及び量産性も向
上することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施するための堆積膜形成装置の模
式的構成図、 第２図は、本発明の第一実施例により製造された光セン
サの概略的構成図、 第３図は、本発明の第二実施例により製造されたＴＰＴ
の概略的構成図、 第４図は、ガス放出部の平面図および側面図、第５図は
、４つの部分に分離された多結晶Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜の模式
的斜視図、 第６図は、本発明の第三実施例により製造された太陽電
池の概略的構成図、 第７図は、４つの部分に分離された三層の半導体層の模
式的斜視図である。 ２４．２５−ｕｐ電極、２６−ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜、２
７・・・ガラス基板、１３１・・・結合部、１３２ａ〜
１３２ｄ・・・ガス放出スロット、２８・・・ソース電
極、２９・・・ゲート電極、３０・・・トレイン電極、
３１・・・ゲート絶縁層、３２・・・ｎ°層、３３・・
・多結晶シリコン薄膜層、３４・・・ガラス基板、４０
　・・・基板、４１　・ｎ型ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ：Ｐ層、
４２−　ｉ型ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ層、４３　・Ｐ型ａ−３
ｉＣ：Ｈ：Ｆ：８層、４４　：　ＳｎＯ２膜、１０１〜
１０８・・・ガスボンへ、１０１ａ・・・ｌ０８ａ・・
・ガスの導入管、１０１ｂ〜１０８ｂ・・・マスフロメ
ーター、１０１Ｃ〜１０８Ｃ・・・ガス圧力計、１０】
ｄ〜１０８ｄおよび１０１ｅ〜１０８ｅ・・・バルブ、
１０１ｆ〜１０８ｆ・・・圧力計、１０９，１１０゜１
１１・・・ガス導入管、１１２・・・基体ホルダー、１
１３・・・基体加熱用ヒーター、１１６・・・基体温度
モニター用熱雷対、１１８・・・基体、１１９・・・真
空排気バルブ。 第２図 第３図 ３２ｃ 「−系売負１ｊ’＋１日、１７（方式）昭和６１年４月
１８１１ ４１ｆ詐庁長官　宇賀道部　殿 ■、　用件の表示 昭和６１年特許順第４３７４号 ２、　発明の名称 堆積膜形成方法 ３、　補正をする者 ・１警件との関係　特許出願人 住所　東京都大ＩＩＩ区下丸子３丁口３０番２吋名称（
１００）キャノン株式会社 ４、代理人 住所　東京都港区虎ノ門五丁目１３番１号虎ノ門４０森
ビル氏名　（６５３８）　　弁理士　山　下　穣　平　
電５、　補正命令のＬｌ付 昭和６１年３月２５日 ６、　補正の対象 明細書、図面および委任状 ７、　補正の内容 （１）願書に最初に添付した明細書の浄占別紙の通り（
内容に変更なし） （２）願書に最初に添付した図面の炸書別紙の通り（内
容に変更なし） （３）委任状を別紙の通り補充する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）堆積膜形成用の気体状原料物質と、該原料物質お
   よび堆積膜の両方に酸化作用をする性質を有する気体状
   ハロゲン系酸化剤と、を反応空間内に導入して接触させ
   ることで励起状態の前駆体を含む複数種の前駆体を化学
   的に生成し、これらの前駆体のうち少なくとも１つの前
   駆体を堆積膜構成要素の供給源として前記堆積膜を形成
   した後、前記気体状原料物質の導入量に対する前記気体
   状ハロゲン系酸化剤の導入量の割合を増加させ、又は前
   記気体状原料物質の導入を停止して、前記堆積膜の表面
   をエッチングすることを特徴とする堆積膜形成方法。