JPS62158876A

JPS62158876A - 堆積膜形成方法

Info

Publication number: JPS62158876A
Application number: JP60298047A
Authority: JP
Inventors: Eiji Takeuchi; 栄治竹内; Junichi Hanna; 純一半那; Isamu Shimizu; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-12-28
Filing date: 1985-12-28
Publication date: 1987-07-14
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: JPH0647732B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、たとえば太陽電池、電子写真用の光導電部材
、光学的画像入力装置用の光入力センサー、薄膜トラン
ジスター等の半導体素子の製造に適用される堆積膜形成
方法に関する。

〔従来技術〕

従来、半導体素子に用いられる非晶質又は多結晶質の堆
積膜は、所望される物理的特性や用途等の観点から個々
に適した成膜方法が採用されている。

例えば、必要に応じて、水素原子（Ｈ）やハロゲン原子
（Ｘ）等の補償剤で不対電子が補償された非晶質や多結
晶質の非単結晶シリコン（以後「Ｎ０Ｎ−３ｉ　（Ｈ、
Ｘ　）　Ｊと略記し、その中でも殊に非晶質シリコンを
示す場合にはｒＡ　−Ｓｉ　（Ｈ，Ｘ）　Ｊ、多結晶質
シリコンを示す場合にはｒｐｏｌｙ−Ｓｉ　（Ｈ。

Ｘ）」と記す）膜等のシリコン堆積膜（尚、俗に言う微
結晶シリコンは、Ａ　−５ｉ　（Ｈ，Ｘ）の範祷にはい
ることは断るまでもない）の形成には、真空蒸着法、プ
ラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、反応スパッタリング法、
イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試みられて
おり、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、
企業化されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

丙午ら、従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法に
よるシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは、従
来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反応機
構も不明な点が少なくない。又、その堆積膜の形成パラ
メーターも多く（例えば、基体温度、導入ガスの１Ｊｔ
ｆｆｉと比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反
応容器の構造、排気の速度、プラズマ発生方式など）こ
れらの多くのパラメータの組み合せによるため、時には
プラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著
しい悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、
装置特有のパラメータを装置ごとに選定しなければなら
ず、したがって製造条件を一般化することがむずかしい
というのが実状であった。

他方、シリコン堆積膜として、電気的、光学的特性を各
用途毎に十分に満足させ得るものを発現させるためには
、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最
良とされてる。

而乍ら、シリコン堆積膜の応用用途によっては、大面積
化、膜厚均一性、膜品質の均一性を十分満足させて再現
性のある量産化を図らねばならないため、プラズマＣＶ
Ｄ法によるシリコン堆積膜の形成においては、量産装置
に多大な設備投資が必要となり、またその量産の為の管
理項目も複雑になり、管理許容幅も狭く、装置の調整も
微妙であることから、これらのことが、今後改善すべき
問題点として指摘されている。

又、プラズマＣＶＤ法の場合には、成膜される基体の配
されている成膜空間に於いて高周波或いはマイクロ波等
によって直接プラズマを生成している為に、発生する電
子や多数のイオン種が成膜過程に於いて膜にダメージを
与え膜品質の低下、膜品質の不均一化の要因となってい
る。

この点の改良として提案されている方法には、間接プラ
ズマＣＶＤ法がある。

該間接プラズマＣＶＤ法は、成膜空間から離れ゛た上流
位置にてマイクロ波等によってプラズマを生成し、該プ
ラズマを成膜空間まで輸送することで、成膜に有効な化
学種を選択的に使用出来る様に計ったものである。

而乍ら、斯かるプラズマＣＶＤ法でも、プラズマの輸送
が必須であることから、成膜に有効な化学種の寿命が長
くなればならず、自ずと、使用するガス種が制限され、
種々の堆積膜が得られないこと、及びプラズマを発生す
る為に多大なエネルギーを要すること、成膜に有効な化
学種の生成及び量が簡便な管理下に本質的に置かれない
こと等の問題点は桟積している。

プラズマＣＶＤ法に対して、光ＣＶＤ法は、成膜時と膜
品質にダメージを与えるイオン種や電子が発生しないと
いう点で有利ではあるが、光源にそれ程多くの種類がな
いこと、光源の波長も紫外に片寄っていること、工業化
する場合には大型の光源とその電源を要すること、光源
からの光を成膜空間に導入する窓が成膜時に被膜されて
仕舞う為に成膜中に光量の低下、強いては、光源からの
光が成膜空間に入射されなくなるという問題点がある。

また、シリコン堆積膜の形成に於ては、実用に耐え得る
に充分な素子特性を得るため及び歩留りを向上させるた
めに、堆積膜を形成するための基体の表面を充分に洗浄
したり、平滑化する必要がある。

而乍ら、予め洗浄及び平滑化等の前処理を施こした基体
を堆積膜を形成する成膜空間に設置するまでの間に、前
記基体が再び汚染されたり表面に傷が入ったりして、艮
好な素子特性を有する様な堆積膜を形成することができ
ないという問題点があった。

上述の如く、シリコン堆積膜の形成に於ては、解決され
るべき点は、まだまだ゛残っており、その実用可能な特
性、均一性を維持させながら低コストな装置で省エネル
ギー化を計って量産化できる形成方法を開発することが
切望されている。これ等のことは、その他の堆積膜、例
えば窒化シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜
に於ても各々同様の解決されるべき問題として挙げるこ
とが出来る。　　。

Ｃ問題点を解決するための手段〕本発明による堆積膜形成方法は、基体上に堆積膜を形成
する方法において、前記堆積膜形成用の気体状原料物質
と該原料物質および前記基体に酸化作用をする性質を有
する気体状ハロゲン系酸化剤との両方又は気体状ハロゲ
ン系酸化剤のみを成膜空間内に導入した後、前記気体状
ハロゲン系酸化剤の導入量に対する前記気体状原料物質
の導入量の割合を増加させ、前記気体状原料物質と前記
気体状ハロゲン系酸化剤とを接触させることで励起状態
の前駆体を含む複数の前駆体を化学的に生成し、これら
の前駆体のうち少な（とも一つの前駆体を堆積膜構成要
素の供給源として前記基体上に前記堆積膜を形成するこ
とを特徴とする。

〔作用説明等〕

このようにして堆積膜を形成することで、以下詳細に述
べるように、省エネルギー化と同時に大面積化、膜厚均
一性、膜品質の均一性を十分満足させて管理の簡素化と
量産化を図り、量産装置に多大な設備投資も必要とせず
、またその量産の為の管理項目も明確になり、管理許容
幅も広く、装置の調整も簡単になる。

また、本発明を利用することで、生産性、量産性に優れ
、高品質で電気的、光学的、半導体的等の物理特性に優
れた半導体膜を用いた半導体素子を製造することができ
る。

本発明において、使用される堆積膜形成用の気体状原料
物質は、気体状ハロゲン系酸化剤との化学的接触により
酸化作用をうけるものであり、目的とする堆積膜の種類
、特性、用途等によって所望に従って適宜選択される。

本発明に於いては、上記の気体状原料物質及び気体状ハ
ロゲン系酸化剤は、化学的接触をする際に気体状とされ
るものであれば良く、通常の場合は、気体でも液体でも
固体であっても差支えない。

堆積膜形成用の原料物質あるいはハロゲン系酸化剤が液
体又は固体である場合には、Ａｒ　、１４ｅ＋Ｎ、、Ｈ
，等のキャリアーガスを使用し、必要に応じては熱も加
えながらバブリングを行なって反応空間に堆積膜形成用
の原料物質及びハロゲン系酸化剤を気体状として導入す
る。

この際、上記気体状原料物質及び気体状ハロゲン系酸化
剤の分圧及び混合比は、キャリアーガスの流量あるいは
堆積膜形成用の原料物質及び気体状ハロゲン系酸化剤の
蒸気圧を調節することにより設定される。

本発明に於いて使用される堆積膜形成用の原料物質とし
ては、例えば、半導体性或いは電気的絶縁性のシリコン
堆積膜やゲルマニウム堆積膜等のテトラヘドラル系の堆
積膜を得るのであれば、直鎖状、及び分岐状の鎖状シラ
ン化合物、環状シラン化合物、鎖状ゲルマニウム化合物
等が有効なものとして挙げることが出来る。

具体的には、直鎖状シラン化合物としては５ｉｌｌＨｚ
ｎ−ｚ　（ｎ＝１．２，３，４，５，６，７゜８）、分
岐状鎖状シラン化合物としては、ＳｉＨ：＋ＳｉＨ（Ｓ
ｉＨｚ　）ＳｉＨｚＳｉＨｚ　。

鎖状ゲルマン化合物としては、ＧｅＪｚｍ＋ｚ　（ｍ＝
１．２，３，４．５）等が挙げられる。この他、例えば
スズの堆積膜を作成するのであればＳｎＨ。

等の水素化スズを有効な原料物質として挙げることが出
来る。

勿論、これ等の原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することも出来る。

本発明に於いて使用されるハロゲン系酸化剤は、反応空
間内に導入される際気体状とされ、同時に反応空間内に
導入される堆積膜形成用の気体状原料物質に化学的接触
だけで効果的に酸化作用をする性質を有し、かつ堆積膜
を形成する基体に酸化作用をする性質を有するもので、
Ｆ２．Ｃ１２゜Ｂｒｚ、Ｉｚ等のハロゲンガス、発生期
状態の弗素。

塩素、臭素等が有効なものとして挙げることが出来る。

これ等のハロゲン系酸化剤は気体状で、前記の堆積膜形
成用の原料物質の気体と共に所望の流量と供給圧を与え
られて反応空気間に導入されて、反応空気間に置かれた
基体に酸化作用をして該基体の表面をエツチングし、し
かる後に前記原料物質の導入量と前記基体状ハロゲン化
剤の導入量の比を増大せしめて、前記原料物質と混合衝
突することで化学的接触をし、前記原料物質に酸化作用
をして励起状態の前駆体を含む複数種の前駆体を効率的
に生成する。生成される励起状態の前駆体及び他の前駆
体は、少なくともそのいずれか１つが形成される堆積膜
の構成要素の供給源として働く。

生成される前駆体は分解して又は反応して別の励起状態
の前駆体又は別の励起状態にある前駆体になって、或い
は必要に応じてエネルギーを放出はするがそのままの形
態で成膜空間に配置された基体表面に触れることで三次
元ネットワーク構造の堆積膜が作成される。

励起されるエネルギーレベルとしては、前記励起状態の
前駆体がより低いエネルギーレベルにエネルギー遷移す
る。又は別の化学種に変化する過程に於いて発光を伴う
エネルギーレベルであることが好ましい。斯かるエネル
ギーの遷移に発光を伴なう励起状態の前駆体を含め活性
化された前駆体が形成されることで本発明による堆積膜
形成プロセスは、より効率良く、より省エネルギーで１
行し、膜全面に亘って均一でより良好な物理特性を有す
る堆積膜が形成される。

本発明に於いては、堆積膜形成プロセスが円滑−に進行
し、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成される可
く、成膜因子としての、原料物質及びハロゲン系酸化剤
の種類と組み合せ、これ等の混合比、混合時の圧力、流
量、成膜空間内圧、ガスの原型、成膜温度（基体温度及
び雰囲気温度）が所望に応じて適宜選択される。これ等
の成膜因子は有機的に関連し、単独で決定されるもので
はなく相互関連の下に夫々に応じて決定される。本発明
に於いて、反応空間に導入される堆積膜形成用の気体状
原料物質と気体状ハロゲン系酸化剤との量の割合は、上
記成膜因子の中間速する成膜因子との関係に於いて適宜
所望に従って決められるが、導入流量比で、好ましくは
、１／１００〜１００／１が適当であり、より好ましく
は１１５０〜５０／１とされるのが望ましい。

本発明において、堆積膜形成用の基体をエツチングする
際の前記導入流量比は、θ〜１／１０１が適当であり、
より好ましくは０〜ｌ／３００である。

反応空間に導入される際の混合時の圧力としては前記気
体状原料物質と前記気体状ハロゲン系酸化剤との化学的
接触を確立的により高める為には、より高い方が良いが
、反応性を考慮して適宜所望に応じて最適値を決定する
のが良い。前記混合時の圧力としては、上記の様にして
決められるが、夫々の導入時の圧力として、好ましくは
ｌＸｌ０−’気圧〜１０気圧、より好ましくはｌＸｌ０
−’気圧〜３気圧とされるのが望ましい。

成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体（Ｅ）及び場合によって該前駆
体（Ｅ）より派生的に生ずる前駆体ＣＤ）が成膜に効果
的に寄与する様に適宜所望に応じて設定される。

成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、堆積膜形成用の基体状原料物質と
気体状ハロゲン系酸化剤との反応空間での導入圧及び流
量との関連に於いて、例えば差動排気或いは、大型の排
気装置の使用等の工夫を加えて調整することが出来る。

或いは、反応空間と成膜空間の連結部のコンダクタンス
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、
該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を調整
することが出来る。

又、反応空間と成膜空間が一体的になっていて、反応位
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或いは、排気能力の充分ある大型の
排気装置を設けてやれば良い。

上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質と気体状ハロゲン酸化剤の導入圧
力との関係に於いて決められるが、好ましくは、０．０
０１　Ｔｏｒｒ〜１００　Ｔｏｒｒ、より好ましくは０
．　ＯＩ　Ｔｏｒｒ〜３０　Ｔｏｒｒ、最適には０６０
５〜１０Ｔｏｒｒとされるのが望ましい。

ガスの流層に就いては、反応空間への前記堆積膜形成用
の原料物質及びハロゲン系酸化剤の導入の際にこれ等が
均一に効率良く混合され、前記前駆体（Ｅ）が効率的に
生成され且つ成膜が支障なく適切になされる様に、ガス
導入口と基体とガス排気口との幾何学的配置を考慮して
設計される必要がある。この幾何学的な配置の好適な例
の１つが第１図に示される。

成膜時の基体温度（Ｔｓ　）としては、使用されるガス
種及び形成される堆積膜の種数と要求される特性に応じ
て、個々に適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜
を得る場合には好ましくは室温から４５０℃、より好ま
しくは５０〜４００°Ｃとされるのが望ましい。殊に半
導体性や光４電性等の特性がより良好なシリコン堆積膜
を形成する場合には、基体温度（Ｔｓ　）は７０〜３５
０℃とされるのが望ましい。また、多結晶の膜を得る場
合には、好ましくは２００〜６５０″Ｃ１より好ましく
は３００〜６００℃とされるのが望ましい。

成膜空間の雰囲気温度（Ｔａｔ）としては、生成される
前記前駆体（Ｂ）及び前記前駆体（Ｄ）が成膜に不適当
な化学種に変化せず、且つ効率良く前記前駆体（Ｅ）が
生成される様に基体温度（Ｔｓ）との関連で適宜所望に
応じて決められる。

本発明に於いて使用される基体としては、形成される堆
積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択されるのであ
れば導電性でも電気絶縁性であっても良い。導電性基体
としては、例えば、ＮｉＣｒ。

ステンレス、Ａｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ。

Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ　、ＰＬ、Ｐｄ等の金属又はこれ等の合
金が挙げられる。

電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミック等が通常使用される。これらの電
気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の表面が
導電処理され、該導電処理された表面側に他の層が設け
られるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ　。

Ａｊ！、　　Ｃｒ、Ｍｏ、　　Ａｕ、　　Ｉｒ、Ｎｂ、
Ｔａ、　　Ｖ。

Ｔｉ　　、　　Ｐｔ　　、　　Ｐｄ　　、　　ＩｎｚＯ
，、５ｎＯｚ　　、　　ＩＴＯ（Ｉｎ２０３＋ＳｎＯ□
）等の薄膜を設ける事によって導電処理され、或いはポ
リエステルフィルム等の合成樹脂フィルムであれば、Ｎ
ｉＣｒ　、Ａｌ。

Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ　、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ。

Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ　、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電
子ビーム蒸着、スパッタリング等で処理し、又は前記金
属でラミネート処理して、その表面が導電処理される。

支持体の形状としては、円筒状、ヘルド状、板状等、任
意の形状とし得、所望によって、その形状が決定される
。

基体は、基体と膜との密着性及び反応性を考慮して上記
の中より選ぶのが好ましい。更に両者の熱膨張の差が大
きいと膜中に多量の歪が生じ、良品質の膜が得られない
場合があるので、両者の熱膨張の差が近接している基体
を選択して使用するのが好ましい。

又、本発明に於いて、基体の表面状態は、膜の構造（配
向）や錐状組織の発生に直接関係するので、所望の特性
が得られる様な膜構造と膜組織となる様に基体を反応空
間内に設置し、排気装置により反応空間内のガスを排気
した後、堆積膜形成用の気体状原料物質（Ａ）、該原料
物質と前記基体との両者に酸化作用をする性質を有する
気体状ハロゲン系酸化剤（Ｂ）との両方又は（Ｂ）のみ
を反応空間内に導入して前記気体をエツチングする。こ
のように成膜を行う前に基体表面を処理することで、密
着力が向上し品質の良い堆積膜を形成することができる
。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明する
。

まず、第１図は、本発明による薄膜多層構造の形成方法
を実施するための堆積膜形成装置の模式的構成図である
。

同図に示す装置は、装置本体、排気系およびガス供給系
の３つに大別される。

装置本体には、反応空間及び成膜空間が設けられている
。

１０１〜１０８は夫々、成膜する際に使用されるガスが
充填されているボンベ、１０１ａ〜１０８ａは夫々ガス
供給パイプ、１０１ｂ〜１０８ｂは夫々各ボンベからの
ガスの流量調整用のマスフローコントローラー、１０１
ｃ〜１０８ｃはそれぞれガス圧力計、１０Ｌｄ　〜Ｌｏ
８ｄ及び１０１ｅ〜１０８ｅは夫々バルブ、１０１ｆ〜
１０８ｆは夫々対応するガスボンベ内の圧力を示す圧力
計である。

１２０は真空チャンバーであって、上部にガス導入用の
配管が設けられ、配管の下流に反応空間が形成される構
造を有し、且つ該配管のガス排出口に対向して、基体１
１８が設置される様に基体ホールダー１１２が設けられ
た成膜空間が形成される構造を有する。ガス導入用の配
管は、三重同心円配置構造となっており、中よりガスボ
ンベ１０１，１０２よりのガスが導入される第１のガス
導入間１０９、ガスボンベ１０３〜１０５よりのガスが
導入される第２のガス導入管１１０、及びガスボンベ１
０６〜１０８よりのガスが導入される第３のガス導入管
１１１を有する。

各ガス導入管の反応空間へのガス排出には、その位置が
内側の管になる程基体の表面位置より遠い位置に配され
る設計とされている。即ち、外側の管になる程その内側
にある管を包囲する様に夫々のガス導入管が配設されて
いる。

各導入管への管ボンベからのガスの供給は、ガス供給パ
イプライン１２３〜１２５によって夫々なされる。

各ガス導入管、各ガス供給パイプライン及び真空チャン
バー１２０は、メイン真空バルブ１１９を介して不図示
の真空排気装置により真空排気される。

基体１１８は基体ホルダー１１２を上下に移動させるこ
とによって各ガス導入管の位置より適宜所望の距離に設
置される。

本発明の場合、この基体とガス導入管のガス排出口の距
離は、形成される堆積膜の種類及びその所望される特性
、ガス流量、真空チャンバーの内圧等を考慮して適切な
状態になる様に決められるが、好ましくは、数ｆｉ〜２
０ｃＪｎ、より好ましくは、５　ｍｍ〜１５ｃｍ程度と
されるのが望ましい。

１１３は、基体１１８を成膜時に適当な温度に加熱した
り、或いは、成膜前に基体１１８を予備加熱したり、更
には、成膜後、膜をアニールする為に加熱する基体加熱
用ヒータである。

基体加熱用ヒータ１１３は、導線１１４により電源１１
５により電力が供給される。

１１６は、基体温度（Ｔｓ）の温度を測定する為の熱電
対で温度表示装置１１７に電気的に接続されている。

このような堆積膜形成装置を用い、本発明により光セン
サ、薄膜トランジスタ（以下、ＴＰＴとする。）太陽電
池および光導電部材を製造する方法を具体的に説明する
。

（実施例１）第２図は、本発明の第一実施例により製造された光セン
サの概略的構成図である。

まず、基体支持台１１２上にガラス基板２７を載置し、
ガス導入管１１１のガス放出口と基板２７との距離を３
　ｃｍ、基板温度を２５０°Ｃにそれぞれ設置した。

続いてボンベ１０６に充填されているＦ２ガスを流量２
５ＣＣＩＩＩ％ボンベ１０７に充填されているＨｅガス
を流量４０ｓｅｃｍでガス導入管１１１より真空チャン
バー１２０内に導入した。

このとき、真空チャンバー１２０内の圧力を真空バルブ
１１９の開閉度を調整して８００　ｍＴｏｒｒにした。

このままの状態で３０分間保持し、ガラス基板２７の表
面をエツチングした。

次に、ボンベ１０１に充填されているＳ　ｉ　Ｈ４ガス
を流量２０　ｓｅｃｍでガス導入管１０９より真空チャ
ンバー１２０内に導入した。

この状態で前記ガラス基板２７の表面にａ　−３ｉ：Ｈ
：Ｆ膜２６が堆積した。得られたａ　−５ｉ　：　Ｈ：
Ｆ膜２６の電子移動度は約０．８ＣＩＩｌ／■・ｓｅｃ
、膜厚は０．５μｍであった。

ａ　−Ｓｉ　：　Ｈ：　Ｆ膜２６をパターニングした後
、図示されるようにＡＩ２電極２４および２５を蒸着法
で形成し、光センサを作製した。

このように本発明によってａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜２６をガ
ラス基板２７上に形成することで、密着力が向上し、し
かも汚染されることなく堆積が行われるために良質のａ
　−３ｉ　：　Ｈ：　Ｆ膜を得ることができる。その結
果、光電変換率や電気的特性の優れた光センサが得られ
た。

（実施例２）第３図は、本発明の第二実施例により製造されたＴＰＴ
の概略的構成図である。

まず、基体支持台１１２上にガラス基板３４を載置し、
ガス導入管１１１のガス放出口と基板３４との距離を３
ｃｍ、基板温度を４００°Ｃにそれぞれ設定した。

続いてボンベ１０６に充填されているＦ２ガスを流ｆＪ
　２　ｓｅｃｍ、、ボンベ１０７に充填されているＨｅ
ガスを流量４０ｓｅｃｍでガス導入管１１１より真空チ
ャンバー１２０内に導入した。

このままの状態で３０分間保持し、ガラス基板３４の表
面をエツチングした。

次に、ボンベ１０１に充填されているＳ　ｉ　Ｈａガス
を流ｆｆｉ　２０　ｓｅｃｍでガス導入管１０９より真
空チャンバー１２０内に導入した。

この状態で前記ガラス基板３４上に多結晶Ｓｉ：Ｈ：Ｆ
膜３３が堆積した。こうして多結晶Ｓｉ　：　Ｈ：Ｆ膜
３３を厚さ０．６μｍ堆積した後、全てのガス導入を止
め、加熱ヒータも止めて真空バルブ１１９を開け、真空
チャンバ１２０内を大気圧に戻した。そして基板を放冷
した後、取り出した。

続いて、多結晶Ｓｉ　：　Ｈ：　Ｆ膜３３をパターニン
グした後、オーミック接触を得るためのｎ゛層３２を形
成し、更にその上に窒化シリコン等のゲート絶縁層３１
を厚さ０．３μｍ形成した。そして、ｎ゛層３２上の絶
縁層３１に形成したコンタクトホールを通してソース電
極２８およびドレイン電極３０を形成し、多結晶Ｓｉ　
：　Ｈ：　Ｆ層３３に絶縁層３１を介して対向するよう
にゲート電極２９を形成した。

このように本発明を利用して作製されたＴＰＴは、良質
の半導体層を有するためにＯＮ／○ＦＦＮ／化の良い優
れた電気的特性を示した。

（実施例３）第４図は、本発明の第三実施例により製造された太陽電
池の概略的構成図である。

まず、基体支持台１１２上にステンレス基板４０を載置
し、ガス導入管１１１のガス放出口と基板４０との距離
を３ｃｍ、基板温度を２００℃にそれぞれ設定した。

続いてボンベ１０６に充填されているＦ２ガスを流量２
ｓｃｃｍ、ボンベ１０７に充填されているＨｅガスを流
Ｍ　４０　ｓｅｃｍでガス導入管１１１より真空チャン
バー１２０内に導入した。

このままの状態で３０分間保持し、基板４０の表面をエ
ツチングした。

次に、気体状原料物質としてＳｉＨ４ガス、ｎ型不純物
導入用原料物質としてＰＨｔガス、気体状ハロゲン系酸
化剤としてＦ２ガスを用い、以下のようにしてｎ型ａ−
５ｉ：Ｈ：Ｆ：Ｐ半導体層４１を形成した。

まず、ボンベ１０１のＳ　ｉ　Ｈａガスを流量２０ｓｅ
ｃｍでガス導入管１０９を介して、ボンベ１０４のＰ　
Ｈ３／　Ｈｅガス（Ｐ　Ｈｆｆ濃度５０００ｐｐｍ）を
流量ＩＱｓｃｃｍでガス導入管１１０を介して、ボンベ
１０６および１０７のＦ２ガスおよびＨｅガスの流量は
変化させずに、それぞれ真空チャンバ１２０内に導入し
、内圧を０．８　Ｔｏｒｒに設定し、厚さ約５００人の
ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ：Ｐ半導体Ｊ！４１を基板４０上
に形成した。

次に、気体状原料物質としてＳ　ｉ　Ｈａガスのみを用
い、気体状ハロゲン系酸化剤としてＦ２ガスを用い、次
のようにして上記半導体層４１上にｉ型ａ　−Ｓｉ　：
　Ｈ：　Ｆ半４体層４２を形成した。

すなわち、ＰＨ３／Ｈｅガス供給パイプ１０４ａ上のバ
ルブ１０４ｄおよび１０４ｅを閉じ、ＳｉＨ，ガス、Ｆ
２ガス、およびＨｅガスの流量は上記のまま変化させず
に真空チャンバ１２０内の圧力を０．８　Ｔｏｒｒに設
定し、厚さ約５０００人のｉ型ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ半導体
層４２を形成した。

次に、気体状原料物質として３　ｉ　Ｈ４ガスおよびＣ
Ｈ，ガスを用い、ｐ型不純物導入用原料物質としてＢｚ
Ｈｂ／Ｈｅガス＜ＢｚＨｂｆＨ度３０００ｐｐｍ）を用
い、気体状ハロゲン系酸化剤としてＦ２ガスを用い、次
のようにして上記半導体層４２上にｐ型ａ−３ｉＣ：Ｈ
：Ｆ：Ｂ半導体層４３を形成した。

即ち、ボンベ１０２に充填されているＣＨ，ガス３　ｓ
ｅｃｍを、ガス導入管１０９を介して真空容器１２０に
導入し、ボンベ１０３に充填されているＨｅガスで３Ｑ
ＯＯｐｐｍに希釈されているＢ、Ｈ６ガス（ＢｚＨａ／
Ｈｅガス）　　１０ｓｅｃｍをガス導入管１１０を介し
て真空容器１２０に導入した。ＳｉＨ，ガス。

Ｆ２ガスおよびＨｅガスの流量は変化させずに、真空容
器１２０内の圧力を０．８　Ｔｏｒｒに設定し、そのま
ま４分間保持した。その結果前記ｉ型ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ
半導体１ｇ１４２上に約３００人の膜厚を有するｐ型ａ
−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ：Ｂ半導体層４３を成膜した。

こうして基板４０上に三層から成る光電変換層を形成し
た後、すべてのガスの導入を中止し、加熱ヒーターも止
め、真空バルブ１１９を開けて、真空容器１２０内を大
気圧に戻し、基体を放冷したのち、真空チャンバ１２０
から光電変換層の形成されたＳｕＳ基板をとり出した。

これを更に別の真空容器に入れ、熱ＣＶＤ法によりｐ型
半導体層４３上に厚さ１０００人のＳ　ｎ　Ｏを膜４４
を形成し、ｐｉｎ型太陽電池を作製した。こうして得ら
れた太陽電池について検討したところ、基体上に形成さ
れた各層はいずれも膜質、膜厚ともに均一で、すぐれた
品質を有するものであった。

次に、この太陽電池に５ｎＯ１２膜４４側より１００ｍ
Ｗ／ｃｎｌの光（ＡＭ−１）を照射したところ、従来の
方法により作製された太陽電池に比べて、約１．３倍高
い変換効率が得られた。

（実施例４）第５図は、本発明の第四実施例により製造された電子写
真用光導電部材の概略的構成図である。

同図において、ステンレス製の基板５０上には、ａ−３
ｉ：Ｇｅ：Ｏ：Ｈ：Ｆ：Ｂの非晶質層５１．ｐ型ａ　−
５ｉ　：　Ｏ：　Ｈ：　Ｆ　：　Ｂの非晶質層５２．光
導電性を有するａｓｔ：Ｈ：Ｆの非晶質層５３．および
表面保護層であるａ　−Ｓｔ　：　Ｃ：　Ｈ：　Ｆの非
晶質層５４が形成されている。

まず、基体支持台１１２上にステンレス基板５０を載置
し、ガス導入管１１１のガス放出口と基板５０との距離
を３ｃｍ、基板温度を２５０℃に設定した。

次に、ボンベ１０６に充填されているＦ２ガスを流ｆｆ
ｉ　１５　ｓｅｃｍ、ボンへ１０７に充填されているＨ
ｅガスを流量５０　ｓｅｃｍでガス導入管１１１より真
空チャンバー１２０内に導入した。

このとき、真空チャンバー１２０内の圧力を真空バルブ
１１９の開閉度を調整して３００　ｍＴｏｒｒにした。

このままの状態で２０分間保持し、前記基板５０の表面
をエツチングし、該基板５０の表面の洗浄及び平滑化を
行なった。

次に、ボンベ１０８に充填されている０□ガスを流量１
０１０５ｅでガス導入管１１１より真空チャンバー１２
０内に導入し、ボンベ１０１に充填されている５ｉＨａ
ガスを流量５０ｓｃｃｍ、ボンベ１０２に充填されてい
るＧｅＨａガスを流！　１５　ｓｅｃｍでガス導入管１
０９より真空チャンバー１２０内に導入し、ボンベ１０
３に充填されているＨ２で１％に希釈されたＢ　、Ｈ，
ガス（以下ｒＢｚＨｂ／Ｈｚ　Ｊと表わす。）を流量１
０１０５ｃで真空チャンバー１２０内に導入し、Ｆ２ガ
ス及びＨｅガスの流量は変化させずに真空チャンバー１
２０内の圧力を３００　ｍＴｏｒｒに維持した。

このままの状態で前記基板５０上に膜厚１μｍのａ−５
ｉ：Ｇｅ：Ｏ：Ｈ：Ｆ：Ｂからなる非晶質層５１を形成
した。

以下、第１表に示す成膜条件にて、前記ａ　−３ｉ　：
０：Ｈ：Ｆ：Ｂから成る非晶質層５２．ａ−Ｓｉ：Ｈ：
　Ｆから成る非晶質層５３．ａ−３ｉ：Ｃ：Ｈ：Ｆから
成る非晶質層５４を順次形成し、前記電子写真用光導電
部材を作製した。尚、Ｃ２Ｈ４ガスはボンベ１０４に充
填されたものをガス導入管１１０より真空チャンバー１
２０内に導入した。

以上の様にして得られた電子写真用光電部材について画
像特性評価を行ったところ、電位ムラは±５Ｖ、画像欠
陥の数は初期９個、５万枚耐久試験後１１個、１５万枚
耐久試験後１５個であり、実用に耐え得る充分な性能を
有していた。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明による堆積膜形成方
法は、堆積膜形成用の気体状原料物質（Ａ）、該原料物
質と前記基体との両者に酸化作用をする性質を有する気
体状ハロゲン系酸化剤（Ｂ）との、　　両方又は（Ｂ）
のみを反応空間内に導入して前記基体をエツチングし、
それに続いて前記（Ａ）および（Ｂ）を接触させ、前記
基体上に堆積膜を形成するために、生産性、量産性に優
れ、高品質で電気的、光学的、半導体的等の物理特性に
優れた堆積膜を簡便に形成することができる。そのため
に、上記各実施例に示すように優れた特性を存する半導
体素子を作製することができる。

また、省エネルギ化が図れ、同時に膜品質の管理が容易
で大面積に亘って均一物理特性の堆積膜が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、堆積膜形成装置の模式的構成図、第２図は、
本発明の第一実施例により製造された光センサの概略的
構成図、第３図は、本発明の第二実施例により製造されたＴＰＴ
の概略的構成図、第４図は、本発明の第三実施例により製造された太陽電
池の概略的構成図、第５図は、本発明の第四実施例により製造された光導電
部材の概略的構成図である。１０１〜１０８・・・ガスボンベ、１０１ａ〜１０８ａ・・・ガスの導入管、１０１ｂ〜１
０８ｂ・・・マスフロメーター、１０１ｃ〜１０８ｃ・
・・ガス圧力計、１０１ｄ〜１０８ｄおよび１０１ｅ〜
１０８ｅ・−バルブ、１０１ｆ−１０８ｆ・・・圧力計
、１０９、１１０．１１１・・・ガス導入管、１１２・・
・基体ホルダー、１１３・・・基体加熱用ヒーター、１１６・・・基体温度モニター用熱電対、１１８・・・
基体、１１９・・・真空排気バルブ、２４．２５・・・Ａｌ電極、２　６−ａ　　−Ｓｉ　　：　　Ｈ：　　Ｆ　膜、２７
・・・ガラス基板、２８・・・ソース電極、２９・・・ゲート電極、３０・・・ドレイン電極、３１・・・ゲート絶縁層、３２・・・０４層、３３・・・多結晶シリコン薄膜層、３４・・・ガラス基板、４０・・・基板、４１・１−１型ａ　　Ｓｉ：Ｈ：Ｆ：Ｆ層、４２　・ｉ
型ａ　　Ｓｉ　：　Ｈ：　Ｆ層、４３−ｐ型ａ　　Ｓｉ
Ｃ：Ｈ：Ｆ：８層、４４−５ｎＯｚ膜、５０・・・型基体５１・・・ａ−３ｉ：Ｇｅ：　Ｏ：　Ｈ：　Ｆ　：　８
層、５２・＝ａ−５ｉ：Ｏ：Ｈ：Ｆ：Ｂ層、５３−ａ−
３ｉ：　Ｈ：　Ｆ層、５４・＝ａ−Ｓｉ：Ｃ：Ｈ：Ｆ層。代理人　弁理士　　山　下　穣　子弟２図第３図手続補正自動式）昭和６１年４月１８日特許庁長官　　宇　賀　道　部　　殿１、　事件の表示昭和６０年特許願第２９８０４７号２、　発明の名称堆積膜形成方法３、　補正をする者本件との関係　特許出願人住所　東京都大田区下丸子３丁目３０番２号名称（１０
０）キャノン株式会社４、代理人昭和６１年３月２５日６、　補正の対象明細書１図面および委任状７、　補正の内容（３）委任状を別紙の通り補充する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基体上に堆積膜を形成する方法において、前記堆
積膜形成用の気体状原料物質と該原料物質および前記基
体に酸化作用をする性質を有する気体状ハロゲン系酸化
剤との両方又は気体状ハロゲン系酸化剤のみを成膜空間
内に導入した後、前記気体状ハロゲン系酸化剤の導入量
に対する前記気体状原料物質の導入量の割合を増加させ
、前記気体状原料物質と前記気体状ハロゲン系酸化剤と
を接触させることで励起状態の前駆体を含む複数の前駆
体を化学的に生成し、これらの前駆体のうち少なくとも
一つの前駆体を堆積膜構成要素の供給源として前記基体
上に前記堆積膜を形成することを特徴とする堆積膜成形
方法。