JPS6296674A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１機能性膜、殊に半導体デバイス。

電子写真用の感光デバイス、光学的画像入力装置用の光
入力センサーデバイス等の電子デバイスの用途に有用な
機能性堆積膜の形成法に関する。

〔従来の技術〕

・従来、半導体膜、絶縁膜、光導電膜、磁性膜或いは金
属膜等の非晶質乃至多結晶質の機能性膜は、所望される
物理的特性や用途等の観点から個々に適した成膜方法が
採用されている。

例えば、必要に応じて、水素原子（Ｈ）やハロゲン原子
（Ｘ）等の補償剤で不対電子が補償された非晶質や多結
品質の非単結晶シリコン（以後ｒＮＯＮ−５ｉ　（Ｈ、
Ｘ）　Ｊ　ト略記し、その中でも殊に非晶質シリコンを
示す場合にはｒＡ−５ｔ　　（Ｈ，Ｘ）Ｊ、多結晶質シ
リコンを示す場合にはｒｐ　ａｆＬｙ−５ｌ　（Ｈ、Ｘ
）　Ｊ　ト記す）膜等のシリコン堆積膜（尚、俗に言う
微結晶シリコンは、　Ａ−３ｉ　（Ｈ、Ｘ）の範鴎には
いることは断るまでもない）の形成には、真空蒸着法、
プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法１反応スパッタリング法
、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試みられ
ており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用いられ
、企業化されでいる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

面乍ら、従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法に
よるシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは、従
来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反応機
構も不明な点が少なくない、又、その堆積膜の形成パラ
メーターも多く（例えば、基体温度、導入ガスの流量と
比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造９反応容器の
構造、排気の速度、プラズマ発生方式など）これらの多
くのパラメータの組み合せによるため、時にはプラズマ
が不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい悪影
響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置特有
のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、しか
だって製造条件を一般化することがむずかしいというの
が実状であった。

他方、シリコン堆積膜として電気的、光学的特性を各用
途毎に十分に満足させ得るものを発現させるためには、
現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最良
とされてる。

面乍ら、シリコン堆積膜の応用用途によっては、大面積
化、膜厚均一性、膜品質の均一性を十分満足させて再現
性のある量産化を図らねばならないため、プラズマＣＶ
Ｄ法によるシリコン堆積膜の形成においては、量産装置
に多大な設備投資が必要となり、またその量産の為の管
理項目も複雑になり、管理許容幅も狭く、装置の調整も
微妙であることから、これらのことが。

今後改善すべき問題点として指摘されている。

又、プラズマＣＶＤ法の場合には、成膜される基体の配
されている成膜空間に於いて高周波或いはマイクロ波等
によって直接プラズマを生成している為に１発生する電
子や多数のイオン種が成膜過程に於いて膜にダメージを
与え膜品質の低下、膜品質の不均一化の要因となってい
る。

この点の改良として提案されている方法には１間接プラ
ズマＣＶＤ法がある。

該間接プラズマＣＶＤ法は、成膜空間から離れた上流位
置にてマイクロ波等によってプラズマを生成し、該プラ
ズマを成膜空間まで輸送することで、成膜に有効な化学
種を選択的に使用出来る様に計ったものである。

面乍ら、斯かるプラズマＣＶＤ法でも、プラズマの輸送
が必須であることから、成膜に有効な化学種の寿命が長
くなればならず、自ずと、使用するガス種が制限され、
種々の堆積膜が得られないこと、及びプラズマを発生す
る為に多大なエネルギーを要すること、成膜に有効な化
学種の生成及び量が簡便な管理下に本質的に置かれない
こと等の問題点は桟積している。

プラズマＣＶＤ法に対して、光ＣＶＤ法は。

成膜時と膜品質にダメージを与えるイオン種や電子が発
生しないという点で有利ではあるが、光源にそれ程多く
の種類がないこと、光源の波長も紫外に片寄っているこ
と、工業化する場合には大型の光源とその電源を要する
こと、光源からの光を成膜空間に導入する窓が成膜時に
被膜されて仕舞う為に成膜中に光量の低下、強いては、
光源からの光が成膜空間に入射されなくなるという問題
点がある。

上述の如く、シリコン堆積膜の形成に於ては、解決され
るべき点は、まだまだ残っており、その実用可能な特性
、均一性を維持させながら低コストな装置で省エネルギ
ー化を計って量産化できる形成方法を開発することが切
望されている。これ等のことは、他の機能性膜１例えば
窒化シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於
ても各々同様の解決されるべき問題として挙げることが
出来る。

〔目的〕

本発明の目的は、上述した堆積膜形成法の欠点を除去す
ると同時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形
成法を提供するものである。

本発明の他の目的は、省エネルギー化を計ると同時に膜
品質の管理が容易で大面積に亘って均一特性の堆ａＭが
得られる堆積膜形成法を提供するものである。

本発明の更に別の目的は、生産性、量産性に優れ、高品
質で電気的、光学的、半導体的等の物理特性に優れた膜
が簡便に得られる堆積膜形成法を提供することでもある
。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成する本発明の堆積膜形成法は、堆積膜形
成用の気体状原料物質と、該原料物質に酸化作用をする
性質を有する気体状酸化剤と、を反応空間内に導入して
化学的に接触させることで励起状態の前駆体を生成し、
該前駆体を堆積膜構成要素の供給源として成膜空間内に
ある基体上に堆積膜を形成することを特徴とする。

〔作用〕

上記の本発明の堆積膜形成法によれば、省エネルギー化
と同時に大面積化、膜厚均一性、膜品質の均一性を十分
満足させて管理の簡素化と量産化を図り、量産装置に多
大な設備投資も必要とせず、またその量産の為の管理項
目も明確になり、管理許容幅も広く、装置の調整も簡単
になる。

本発明の堆積膜形成法に於いて、使用される堆積膜形成
用の気体状原料物質は、気体状酸化剤との化学的接触に
より酸化作用をうけるものであり、目的とする堆積膜の
種類、特性、用途等によって所望に従って適宜選択され
る０本発明に於いては、上記の気体状原料物質及び気体
状酸化剤は、化学的接触をする際に気体状とされるもの
であれば良く１通常の場合は、気体でも液体でも固体で
あっても差支えない。

堆積膜形成用の原料物質あるいは酸化剤が液体又は固体
である場合には、Ａｒ、Ｈｅ。

Ｎ２．Ｈ２等のキャリアーガスを使用し、必要に応じて
は熱も加えながらバブリングを行なって反応空間に堆積
膜形成用の原料物質及び酸化剤を気体状として導入する
。

この際、上記気体状原料物質及び気体状酸化剤の分圧及
び混合比は、キャリアーガスの流量あるいは堆積膜形成
用の原料物質及び気体状酸化剤の蒸気圧を調節すること
により設定される。

本発明に於いて使用される堆積膜形成用の原料物質とし
ては１例えば、半導体性或いは電気的絶縁性のシリコン
堆積膜やゲルマニウム堆積膜等のテトラヘドラル系の堆
積膜を得るのであれば、直鎖状、及び分岐状の鎖状シラ
ン化合物、ｌＩ状ジシラン化合物鎖状ゲルマニウム化合
物等が有効なものとして挙げることが出来る。

具体的には、直鎖状シラン化合物としては５ＩｎＨ２ｎ
＋２　（ｎ＝１．２．３，４，５゜６．７．８）、分岐
状鎖状シラン化合物としては、５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ
３）ＳｉＨ２ＳｉＨ３，鎖状ゲルマン化合物としては、
ＧｅｍＨ２ｍ＋２　（ｍ＝１．２，３，４．５）等が挙
げられる。この他、例えばスズの堆積膜を作成するので
あればＳｎＨ４等の水素化スズを有効な原料物質として
挙げることが出来る。

勿論、これ等の原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することも出来る。

本発明に於いて使用される酸化剤は、反応空間内に導入
される際気体状とされ、同時に反応空間内に導入される
堆積膜形成用の気体状原料物質に化学的接触だけで効果
的に酸化作用をする性質を有するもので、空気、酸素、
オゾン等の酸素類、Ｎ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２０等の酸
素の或いは窒素の化合物、Ｈ２Ｏ２等の過酸化物等が有
効なものとして挙げることが出来る。

これ等の酸化剤は気体状で、前記の堆積膜形成用の原料
物質の気体と共に所望の流量と供給圧を与えられて反応
空間内に導入されて前記原料物質と混合衝突することで
化学的接触をし、前記原料物質に酸化作用をして励起状
態の前駆体を含む複数種の前駆体を効率的に生成する。

生成される励起状態の前駆体及び他の前駆体は、少なく
ともそのいずれか１つが形成される堆積膜の構成要素の
供給源として働く。

生成される前駆体は分解して又は反応して別の励起状態
の前駆体又は別の励起状態にある前駆体になって、或い
は必要に応じてエネルギーを放出はするがそのままの形
態で成膜空間に配設された基体表面に触れることで三次
元ネットワーク構造の堆積膜が作成される。

励起されるエネルギーレベルとしては、前記励起状態の
前駆体がより低いエネルギーレベルにエネルギ遷移する
、又は別の化学種に変化する過程に於いて発光を伴うエ
ネルギーレベルであることが好ましい、斯かるエネルギ
ーの遷移に発光を伴なう励起状態の前駆体を含め活性化
された前駆体が形成されることで本発明の堆積膜形成プ
ロセスは、より効率良く、より省エネルギーで進行し、
膜全面に亘って均一でより良好な物理特性を有する堆積
膜が形成される。

本発明に於いては、堆積膜形成プロセスが円滑に進行し
、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成される可〈
、成膜因子としての、原料物質及び酸化剤の種類と組み
合せ、これ等の混合比、混合時の圧力、流量、成膜空間
内圧、ガスの原型、成膜温度（基体温度）が所望に応じ
て適宜選択される。これ等の成膜因子は有機的に関連し
、単独で決定されるものではなく相互関連の下に夫々に
応じて決定される６本発明に於いて、反応空間に導入さ
れる堆積膜形成用の気体状原料物質と気体状酸化剤との
量の割合は、上記成膜因子の中間速する成１１り因子と
の関係に於いて適宜所望に従って決められるが、導入流
量比で、好ましくは、ｌ／Ｚｏｏ〜１００／１が適当で
あり、より好ましくは１１５０〜５０／ｌとされるのが
望ましい。

反応空間に導入される際の混合時の圧力としては前記気
体状原料物質と前記気体状酸化剤との化学的接触を確率
的により高める為には、より高い方が良いが１反応性を
考慮して適宜所望に応じて最適値を決定するのが良い、
前記混合時の圧力としては、上記の様にして決められる
が、夫々の導入時の圧力として、好ましくはＩ　Ｘ　１
０−７気圧〜１０気圧、より好ましくはｔｘｉｏ−ｓ気
圧〜３気圧とされるのが望ましい。

成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体が
配設されている空間内の圧力は。

反応空間に於いて生成される励起状態の前駆体（Ｅ）及
び場合によって該前駆体（Ｅ）より派生的に生ずる前駆
体（Ｄ）が成膜に効果的に寄かする様に適宜所望に応じ
て設定される。

成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、堆積膜形成用の基体状原料物質と
気体状酸化剤との反応空間での導入圧及び流量との関連
に於いて、例えば差動排気或いは、大型の排気装置の使
用等の工夫を加えて調整することが出来る。

或いは１反応室間と成膜空間の連結部のフンダクタンス
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、
該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を調整
することが出来る。

又、反応空間と成膜空間が一体的になっていて、反応位
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或いは、排気能力の充分ある大型の
排気装置を設けてやれば良い。

上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質と気体状ハロゲン酸化剤の導入圧
力との関係に於いて決められるが、好ましくは０．００
１　Ｔｏｒｒ　〜１００　Ｔｏｒｒ。

より好ましくは０．０１　Ｔａｒｔ　〜３０　Ｔｏｒｒ
　、最適には０．０５〜　ｔｏ　Ｔｏｒｒとされるのが
望ましい。

ガスの原型に就いては、反応空間への前記堆積膜形成用
の原料物質及び酸化剤の導入の際にこれ等が均一に効率
良く混合され、前記前駆体（Ｅ）が効率的に生成され且
つ成膜が支障なく適切になされる様に、ガス導入口と基
体とガス排気口との幾何学的配置を考慮して設計される
必要がある。この幾何学的な配置の好適な例の１つが第
１図に示される。

成膜時の基体温度（Ｔｓ）としては、使用されるガス種
及び形成される堆積膜の種数と要求される特性に応じて
、個々に適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜を
得る場合には好ましくは室温から４５０°Ｃ１より好ま
しくは５０〜４００℃とされるのが望ましい、殊に半導
体性や光導電性等の特性がより良好なシリコン堆積膜を
形成する場合には、基体温度（Ｔｓ）は７０〜３５０°
Ｃとされるのが望ましい、また。

多結晶の膜を得る場合には、好ましくは２００〜６５０
℃、より好ましくは３００〜６００℃とされるのが望ま
しい。

成膜空間の雰囲気温度（Ｔａｔ）としては、生成される
前記前駆体（Ｅ）及び前記前駆体（Ｄ）が成膜に不適当
な化学種に変化せず、且つ効率良く前記前駆体（Ｅ）が
生成される様に基体温度（Ｔ　５）との関連で適宜所望
に応じて決められる。

本発明に於いて使用される基体としては、形成される堆
ａ膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択されるのであ
れば導電性でも電気絶縁性であっても良い、導電性基体
としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステアＬ／ス、ＡＪＬ、
Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ。

Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これら
の電気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の表
面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の層が
設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、Ａｎ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、ＰＬ
、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２、ＩＴＯ（Ｉ　ｎ２０３
＋５ｎ０２）等の薄膜を設ける事によって導電処理され
、或いはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィルムで
あれば、ＮｆＣｒ、Ａｊｌ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、
Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐ
Ｌ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリン
グ等で処理し、又は前記金属でラミネート処理して、そ
の表面が導電処理される。支持体の形状としては、円筒
状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所望によっ
て、その形状が決定される。

基体は、基体と膜との密着性及び反応性を考慮して上記
の中より選ぶのが好ましい、更に両者の熱膨張の差が大
きいと膜中に多敬の歪が生じ、良品質の膜が得られない
場合があるので。

両者の熱膨張の差が近接している基体を選択して使用す
るのが好ましい。

又、基体の表面状態は、膜の構造（配向）や錐状組織の
発生に直接関係するので、所望の特性が得られる様な膜
構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するのが望ま
しい。

第１図は本発明の堆積膜形成法を具現するに好適な装置
の１例を示すものである。

第１図に示す堆積膜形成装置は、装置本体、排気系及び
ガス供給系の３つに大別される。

装置本体には１反応空間及び成膜空間が設けられている
。

１０１〜１０８は夫々、成膜する際に使用されるガスが
充填されているボンベ、１０１ａ〜１０８ａは夫々ガス
供給パイプ、１０１ｂ〜１０８ｂは夫々各ボンベからの
ガスの流量調整用のマスフローコントローラー、１０１
ｃ〜１０８ｃはそれぞれガス圧力計、１０１ｄ〜１０８
−ｄ及び１０１ｅ　〜１０８ｅは夫々バルブ、ｔｏｔｆ
−ｔｏａｆは夫々対応するガスボンベ内の圧力を示す圧
力計である。

１２０は真空チャンバーであって、上部にガス導入用の
配管が設けられ、配管の下流に反応空間が形成される構
造を有し、且つ該配管のガス排出口に対向して、基体１
１８が設置される様に基体ホールダー１１２が設けられ
た成膜空間が形成される構造を有する。ガス導入用の配
管は、三重同心円配置構造となっており、中よりガスボ
ンベｌｏｔ、１０２よりのガスが導入される第１のガス
導入管１０９．ガスボンベ１０３〜１０５よりのガスが
導入される第２のガス導入管１１０．及びガスボンベ１
０６〜１０８よりのガスが導入される第３のガス導入管
１１１を有する。

各ガス導入管の反応空間へのガス排出には、その位置が
内側の管になる程基体の表面位置より遠い位置に配され
る設計とされている。即ち、外側の管になる程その内側
にある管を包囲する様に夫々のガス導入管が配設されて
いる。

各導入管への管ボンベからのガスの供給は。

ガス供給パイプライン１２３〜１２５によって夫々なさ
れる。

各ガス導入管、各ガス供給パイプライン及び□ ■　　　　　真空チャンバー１２０は、メイン真空バル
ブ□　　　　　　冊９を介して不図示の真空排気装置に
より真１　　　　　室排気される。

基体１１８は基体ホルダー１１２を上下に移動させるこ
とによって各ガス導入管の位置より適宜所望の距離に設
置される。

本発明の場合、この基体とガス導入管のガス排出口の距
離は、形成される堆Ｍｉ膜の種類及びその所望される特
性、ガス流量、真空チャンバーの内圧等を考慮して適切
な状態になる様に決められるが、好ましくは、数ｍｍ〜
２０ｃｍ、より好ましくは、５ｍｍｘ１５ｃｍ程度とさ
れるのが望ましい。

１１３は、基体１１８を成膜時に適当な温度に加熱した
り、或いは、成膜前に基体１１８を予備加熱したり、更
には、成＋１ｉＩ後、膜をアニールする為に加熱する基
体加熱ヒータである。

基体加熱ヒータ１１３は、導線１１４により電源１１５
により電力が供給される。

１１６は、基体温度（Ｔｓ）の温度を測定する為の熱電
対で温度表示装置１１７に電気的に接続されている。

以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明する。

実施例１ 第１図に示す成＋１９装置を用いて、次の様にし本発明
の方法による堆積膜を作成した。

ボンベ１０１に充填されているＳｉＨ４ガスを流１２０
ｓｅｃｍでガス導入管１０９より、ボンベ１０６に充填
されている０２ガスをｌｉ楢２ｓｅｃｍ、ボンベ１０７
に充填されているＨｅガスを流量４０ｓｅｃｍでガス導
入管１１１より真空チャンバー１０２内に導入した。

このとき、真空チャンバー１２０内の圧力を真空バルブ
１１９の開閉度を調整して１００ｍＴｏｒｒにした。基
体に石英ガラス（１５ｃｍＸ１５ｃｍ）を用いガス導入
口１１１と基体との距離は３ｃｍに設定した。ＳｉＨ４
ガスとＦ２ガスの混合域で青白い発光が強くみられた。

基体温度（Ｔｓ）は各試料に対して表１に示す様に室温
から４００°Ｃまでの間に設定した。

この状態で３時間ガスを流すと、表１に示す様な膜厚の
Ｓｉ：Ｏ：Ｈ膜が基体上に堆積した。

表　　１ 次に基体温度を３００℃に固定し、　ＳｉＨａの流量を
種々かえて作成したときの各試料の膜厚を表２に示す。

この際ガスを流した時間はいずれの試料も３ＩＩｌｒ間
である。又、いずれの試料も０２ガス流Ｑ２ｓｅｃｍ、
Ｈｅガス流量４０ｓ、ｃｃｍ、内圧１００ｍＴｏｒｒと
した。

表　　２ 次に、基体温度を３００℃、ＳｉＨ４ガス流ｇ２０ｓｅ
ｃｍ、０２ガス流ｉ２ｓｅｃｍ、内厚１００ｍＴｏｒｒ
とし、Ｈｅガス流縫を種々に変化させて３時間界ガスを
流した後に得られた各試料の膜の膜厚値を表３に示す。

表　　３ 次に、基体温度を３００℃、　　ＳｉＨ４ガス瀉＠２０
ｓｃｃｍ、０２ガスＲＤ　２ｓｅｃｍ、　Ｈｅガス流量
１０１０５ｃとし、内圧を種々に変化させて作成した各
試料の膜厚の値を表４に示す。

表　　４ 表１〜表４に示す各試料の膜厚の分ＩＩ（ｉむらはガス
導入管Ｉｌｌと基体との距離、ガス導入管１０９と１１
１に流すガス流’ｕ’　＋内圧に依存した。各成膜にお
いて、ガス導入管と）、（体との距離を調整することに
よって膜厚の分布むらは１５ｃｍＸ１５ｃｍの基体にお
いて、±５％以内におさめることができた。この位置は
ほとんどの場合発光強度の最大の位置に対応していた。

また成膜したＳｉ：Ｈ：Ｆ膜はいずれの試料のも、電子
線回折の結果から非晶質であることを確認した。

又、各試料の非晶質Ｓｉ　：Ｏ：Ｈ膜上にＡ文のくし形
電極（ギャップ長２００７ｚｍ）を蒸着し、導電率１１
１１定川の試料を作成した。各試料をｒｔ空ツタライオ
スタット中いれ電圧１００Ｖを印加し、微少′市流計（
ＹＨＰ４１４ＯＢ）で電流を／ｌ１ｌｌ定し、導電率（
σｄ）を求めようとしたが、いずれも測定限界以下で室
温での導電率はｌ　Ｏ−１４ｓ　／　ｃ　ｍ以下と１ス
［定された。

実施例２ 実施例１においてｏ２カスを導入すると共に１０７ボン
ベよりＮ２Ｏ４ガスを導入し、成膜を行なった（試料２
）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

５ｉＨａ　　　　　　　　　２０ｓｃｃｍＮ２０ａ　　
　　　　　　　　２　ｓ　ｃ　ｃｍＨｅ　　　　　　　
　　　　　４０ｓｅｃｍ内圧　　　　　　　　１００ｍ
Ｔｏｒｒ基体温度　　　　　　　　　　３００　”０ガ
ス吹き出し口と基体との距ｆｉ３ｃｍ実施例１と同様、
５ｉＨａガスとＮ２Ｏ４カスが合流する領域で強い青い
発光がみられた。

３時間のガス吹き出し後、石英ガラス基体上に約３５０
０人ノＡ　−Ｓ　ｉ　：　Ｎ　：　Ｏ：　Ｈｎ’Ｊｆｆ
ｉ１４１２Ａした。

この膜が非晶質であることは゛電子線回折で確認した。

該Ａ−３ｉ：Ｎ：Ｏ：Ｈ膜上にＡ文のくし形電極（ギャ
ップ長２００ｇｍ）を真空蒸着した後、試料をｆ（空ク
ライオスタット中にいれ、実施例１と同様にＩＩＡ導電
率（σｄ）を測定したが測定限界以下であった。

実施例３ 実施例１においてＳｉＨ４ガスを導入するかわりに１０
３ボンベよりＳｉ２Ｈ６ガスを導入し、成膜を行なった
（試料３）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

５ｉ２Ｈｅ　　　　　　　　２０ｓｅｃｍ０２　　　　
　　　　　　　　５　ｓ　ｃ　ｃｍＨｅ　　　　　　　
　　　　　４０ｓｃｃｍ内圧　　　　　　　　１００ｍ
Ｔｏｒｒ基体温度　　　　　　　　　　３００℃ガス吹
き出し口と基体との距！　　３ｃｍ３時間のガス吹き出
し後１石英ガラス基体とに約５０００人のＡ−３ｉ：Ｏ
：Ｈ膜が堆積した。

この膜が非晶質であることは電子線回折で確認した。

Ａ−Ｓｉ：Ｏ：Ｈ膜トにＡ文のくし形電極（ギャップ長
２００ルｍ）を真空蒸着した後、真空クライオスタット
中にいれ、暗導電率（σｄ）を４１１１定したところ実
施例１と同様測定限界以下であった。

実施例４ 実施例１においてＳｉＨ４ガスを導入するがわりに１０
４ポンへよりＧｅＨ４カスを導入し、成１１Ｑ紮行なっ
た（試料４）。

このときの成ＩＩ！２条件は次のとおりである。

ＧｅＨ４２０ｓｅｃｍ ０２　　　　　　　　　　　５ｓｃｃｍＨｅ　　　　　
　　　　　　４０ｓｃｃｍ内圧　　　　　　　　１００
ｍＴｏｒｒノ、（体温度　　　　　　　　　　３００℃
ガス吹き出し口と基体との距離　３ｃｍ３時間のガス吹
き出し後、石英ガラス基体上に約３０００人）Ａ　　Ｇ
　ｅ　：　Ｏ：　Ｈ膜が堆Ｍした。この膜が非晶質であ
ることは電子線回折で確認した。

該Ａ−Ｇｅ：Ｏ：Ｈ膜上にＡ文のくし形電極（ギャップ
長２００μｍ）を真空法肩した後。

真空クライオスタット中にいれ、暗導電率（σｄ）を測
定したところ実施例１と同様測定限界以下であった。

実施例５ 実施例１においてＳｉＨ４ガスを導入すると共に、＋０
４ボンベよりＧｅＨ４ガスを導入し、成膜を行なった（
試料５）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ＳｉＨ４２０ｓｃｃｍ ＧｅＨ４５ｓｅｃｍ ０２　　　　　　　　　　　５ｓｃｃｍＨｅ　　　　　
　　　　　　４０ｓｃｃｍ内圧　　　　　　　　１００
ｍＴｏｒｒノ、（体温Ｉｆｆ　　　　　　　　　　　３
００°Ｃガス吹き出し口と基体との距＃　３ｃｍ３１１
！ｆｌｆｉｌのガス吹き出し後、石英ガラス基体りに約
５０００人（７）Ａ−５ｉＧｅ　：Ｏ：　Ｈ１ｌ！２が
堆積した。この膜が−Ｊ１品質であることは電子線回折
で確認した。

該Ａ−３ｉＧｅ　：Ｏ：Ｈ膜上にＡ！；Ｌのくし形電極
（キャップ長２００＃Ｌｍ）を真空蒸着した後、試料５
を真空タライオスタット中にいれ、ｎＩｆ導電率（σｄ
）を測定したところ実施例１と同様７１＋１１定限界以
下であった。

実施例６ 実施例５においてＧｅＨ４ガスを導入するかわりに１０
５ボンベよりＣ２Ｈ４ガスを導入し、成膜を行なった（
試料６）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

５ｉＨａ　　　　　　　　　２０ｓｅｃｍＣ２Ｈ４５ｓ
ｅｃｍ ０２　　　　　　　　　　　５ｓｃｃｍＨｅ　　　　　
　　　　　　４０ｓｅｃｍ内圧　　　　　　　　１００
ｍＴｏｒｒ基体温度　　　　　　　　　　３００℃ガス
吹き出し口と基体との距ｆｉ３ｃｍ３時間のガス吹き出
し後、石英ガラス基体にに約１．０ｇｍ（７）Ａ−５ｉ
　：Ｃ：Ｏ：Ｈ膜が堆積した。このＩ１９が非晶質であ
ることは電子線回折で確認した。

該Ａ−５ｉ：Ｃ：Ｏ：Ｈ膜りにＡ見のくし形電極（ギャ
ップ長２００ルｍ）をｔｃ空蒸着した後、試料６を真空
タライオスタット中にいれ、暗導電率（σｄ）をｌ１ｌ
ｌｌ定したところ実施例１と同様測定限界以下であった
。

実施例７ 実施例１において５ｉＨａガスを導入すると共に、１０
３ポンベより５ｉ２Ｈｓガスを導入し、成膜を行なった
（試料７）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ＳｉＨ４２０ｓｃｃｍ Ｓｉ２Ｈ６５ｓｅｃｍ ０２　　　　　　　　　　　５ｓｃｃｍＨｅ　　　　　
　　　　　　４０ｓｅｃｍ内圧　　　　　　　　１００
ｍＴｏ　ｒ　ｒノ、（体温度　　　　　　　　　　３０
０　”Ｃガス吹き出し口と基体との距＃３ｃｍ ３時間のガス吹き出し後１石英ガラス基体上に５５００
人のＡ−５ｉ：０：Ｈ膜が唯１Ａした。　　　゛この膜
が非晶質であることは電子線回折で確認した。

該Ａ−Ｓｉ：Ｏ：Ｈ膜りにＡｆＬのくし形電極（キャッ
プ長２００ｕｍ）を真空蒸着した後。

試料７を真空タライオスタット中にいれ、暗導電率（σ
ｄ）を測定したところ実施例１と同様４１１１定限界以
下であった。

実施例８ 実施例７において０２ガスを導入する代りにＮ２Ｏ４を
ポンベ１０７より導入し、成膜を行なった（試料８）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

５ｉＨａ　　　　　　　　　２０ｓｃｃｍＳｉ２）（６
５ｓｅｃｍ Ｎ２０ａ　　　　　　　　　　５ｓｃｃｍＨｅ　　　　
　　　　　　　４０ｓｃｃｍ内圧　　　　　　　　１０
０ｍＴｏｒｒ）１（体温度　　　　　　　　　　３００
°Ｃカス吹き出し口と基体との距＃３ｃｍ ３ＩＩ！ｆ間のガス吹き出し後、石英ガラス基体−ヒに
約６０００人（７）Ａ　　Ｓ　ｉ　：　Ｎ　：　Ｏ：　
ＨＩＫ！が堆積した。この膜が非晶質であることは電子
線回折で確認した。

該Ａ−３ｉ：Ｎ：０：Ｈ膜上にＡ文のくし形電極（ギャ
ップ長２００ｇｍ）を真空層着した後、試料８を真空タ
ライオスタット中にいれ。

暗導電率（σｄ）をＡ１１ｌ定したところ実施例１と同
様測定限界以下であった。

実施例９ 実施例１においてＳｉＨ４ガスを導入するかわりに１０
２ボンベよりＳｎＨ４ガスを導入し。

成膜を行なった（試料９）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

５ｎＨａ　　　　　　　　　１０ｓｃ１０５ｃ　　　　
　　　　　　　２０ｓｅｃｍｌｅｅ　　　　　　　　　
　　４０ｓｅｃｍ内圧　　　　　　　　１００ｍＴｏ　
ｒ　ｒノ１（体１１ＩＡ　Ｉｇ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３　０　０　　°Ｃカス吹
き出し口と基体との距離　４ｃｍ３時間のガス吹き出し
後、石英ガラス基体りに約１．０μｍのＳｎ：Ｏ：Ｈ膜
が堆積した。電子線回折で確認したところ回折ピークが
みられこの膜は多品質であることがわかった。

該ｐｏｌｙ　　Ｓｎ：Ｏ：ＨＩＩＱ、Ｌ：にＡＭのくし
形電極（ギャップ長２００ｇｍ）を真空ム着した後、実
施例１と同様真空クライオスタット中にいれ、暗導電率
（σｄ）を夫々測定した。

得られた値は ｔｙ　ｄ　＝　３　Ｘ　Ｉ　Ｏ−４ｓ　／　ｃ　ｍであ
った。

実施例１０ 実施例１において基体温度を６００℃に設定し、成膜を
行なった（試料１０）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ＳｉＨ４２０ｓｃｃｍ Ｑ２　　　　　　　　　　　２ｓｃｃｍ）（６４０ｓｅ
ｃｍ 内圧　　　　　　　　１００ｍＴｏｒｒガス吹き出し口
と基体との距＃　３ｃｍ３時間のガス吹き出し後、石英
ガラス基体上に約２００人のＳｉ：Ｏ：Ｈ膜が堆積した
。この堆積膜を電子線回折でａｌｌｌ定したところＳ　
ｉ０２の回折ピークがみられ、多結晶化していることが
わかった。

該ｐｏ　１ｙ−５ｉ　：Ｏ：Ｈ膜北にＡｆＬのくし彫型
Ｊ４ｉ（ギャップ長２００ルｍ）を真空蒸着した後、試
料１０を真空クライオスタット中にいれ、暗導電率（σ
ｄ）を測定したところ実施例１と同様測定限界以下であ
った。

〔効果〕

以上の詳細な説明及び各実施例より、本発明の堆積膜形
成法によれば、省エネルギー化を計ると同時に膜品質の
管理が容易で大面積に亘って均一物理特性の堆積膜が得
られる。又、生産性、量産性に優れ、高品質で電気的、
光学的。

半導体的等の物理特性に優れた膜を簡便に得る□　　　
　　　ことが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いた成膜装置の模式的概略
図である。 １０１　Ｎ１０８−−−−−−−−−−−−−−−−ガ
スボンベ、１０１　ａ　〜１０８　ａ−−−一−−−−
−−ガスノ導入管。 １０１ｂ　Ｎ１０８ｂ−−一−−−マスフロメーター。 １０１　ｃ　〜ｌ　０８　ｃ−−−−−−−−−−−−
ガス圧力計。 １０１ｄ〜１０８ｄ及び １０１　ｅ　Ｎ１０８　ｅ−−−−一−−−−−−−−
−−−バルブ。 １０１　ｆ　Ｎ１０８　ｆ−−−−−−−−−−−−−
−−一圧力計。 １０９　、１１０　、１１１−−−−−−−−ガス導入
管、１１２−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−一基体ホルダー。 １１３−−−−−−−−−−−−−−−一基体加熱用ヒ
ーター、１１６−−−−−−−−−−基体温度モニター
用熱電対。 １１８−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−一基体。 １１９−−−−−−−−−−一−−−−−−−−−真空
排気バルブ、を夫々表わしている。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）堆積膜形成用の気体状原料物質と、該原料物質に
   酸化作用をする性質を有する気体状酸化剤と、を反応空
   間内に導入して化学的に接触させることで励起状態の前
   駆体を含む複数の前駆体を生成し、これらの前駆体の内
   少なくとも１つの前駆体を堆積膜構成要素の供給源とし
   て成膜空間内にある基体上に堆積膜を形成することを特
   徴とする堆積膜形成法。
2. （２）成膜時に発光を伴う特許請求の範囲第１項に記載
   の堆積膜形成法。
3. （３）前記気体状原料物質は、鎖状シラン化合物である
   特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
4. （４）前記鎖状シラン化合物は、直鎖状シラン化合物で
   ある特許請求の範囲第３項に記載の堆積膜形成法。
5. （５）前記直鎖状シラン化合物は、一般式Ｓｉ＿ｎＨ＿
   ２＿ｎ＿＋＿２（ｎは１〜８の整数）で示される特許請
   求の範囲第４項に記載の堆積膜形成法。
6. （６）前記鎖状シラン化合物は、分岐状鎖状シラン化合
   物である特許請求の範囲第３項に記載の堆積膜形成法。
7. （７）前記気体状原料物質は、硅素の環状構造を有する
   シラン化合物である特許請求の範囲第１項に記載の堆積
   膜形成法。
8. （８）前記気体状原料物質は、鎖状ゲルマン化合物であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
9. （９）前記鎖状ゲルマン化合物は、一般式Ｇｅ＿ｍＨ＿
   ２＿ｍ＿＋＿２（ｍは１〜５の整数）で示される特許請
   求の範囲第８項に記載の堆積膜形成法。
10. （１０）前記気体状原料物質は、水素化スズ化合物であ
    る特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
11. （１１）前記気体状原料物質は、テトラヘドラル系化合
    物である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
12. （１２）前記気体状酸化剤は、酸素化合物である特許請
    求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
13. （１３）前記気体状酸化剤は、酸素ガスである特許請求
    の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
14. （１４）前記気体状酸化剤は、窒素化合物である特許請
    求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
15. （１５）前記基体は、前記気体状原料物質と前記気体状
    酸化剤の前記反応空間への導入方向に対して対向する位
    置に配設される特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形
    成法。
16. （１６）前記気体状原料物質と前記気体状酸化剤は前記
    反応空間へ、多重管構造の輸送管から導入される特許請
    求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。