DE3119481C2

DE3119481C2 - Verfahren zum Herstellen von dotiertem Halbleitermaterial

Info

Publication number: DE3119481C2
Application number: DE3119481A
Authority: DE
Inventors: Vincent D. Detroit Mich. Cannella; Masatsugu Birmingham Mich. Izu; Stanford R. Bloomfield Hills Mich. Ovshinsky
Original assignee: Energy Conversion Devices Inc
Current assignee: Energy Conversion Devices Inc
Priority date: 1980-05-19
Filing date: 1981-05-15
Publication date: 1986-01-02
Anticipated expiration: 2003-01-02
Also published as: GB8323741D0; GB2146045B; AU556596B2; JPH02168676A; GB2076433B; DE3153270C2; ZA813076B; US4400409A; IE52688B1; AU3487584A; SE8103043L; SE456380B; FR2482786B1; DE3119481A1; KR840000756B1; GB2147316A; AU3487484A; AU556493B2; IL62883A0; CA1184096A

Abstract

Die Herstellung verbesserter Sperrschicht-Solarzellen u.dgl. mit abgeschiedenen p- und n-leitfähigen Siliziumfilmzonen wird durch ein Verfahren ermöglicht, mit dem leistungsfähigere p-dotierte Siliziumfilme mit höheren Akzeptorkonzentrationen herstellbar sind. Bei dem Verfahren werden bereits bekannte p-dotierende Metalle oder gasförmige Bormaterialien in speziellen Formen und Zuständen in einem Prozeß eingesetzt, bei dem bevorzugt wasserstoff- und fluorkompensiert Silizium durch Glimmentladung abgeschieden wird. Somit können p-dotierende Metalle wie Aluminium in elementarer Verdampfungsform anstatt in Form einer Gasverbindung, die bisher mit geringerem Wirkungsgrad eingesetzt wurde, eingesetzt werden und mit dem durch Glimmentladung abgeschiedenen Silizium auf Substrate aufgebracht werden, die auf niedrigeren Temperaturen gehalten werden, bei denen eine Fluor- und Wasserstoffkompensation am wirksamsten ist. Bevorzugt werden Bor in Form einer Gasverbindung wie Diboran und andere gasförmige p-dotierende Metalle während der Glimmentladungs-Abscheidung von Silizium eingesetzt, wobei das Substrat auf bisher als unerwünscht hoch bezeichnete Temperaturen von z.B. wenigstens ca. 450-800 ° C erwärmt wird, bei denen zumindest eine Fluorkompensation, falls erwünscht, noch wirksam ist. Die verbesserten Bauelemente, z.B. Solarzellen, sind in einem kontinuierlichen Verfahren auf einem bandförmigen Substrat herstellbar, das durch eine Mehrzahl Filmabscheidekammern geführt wird. Jede Kammer

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von dotiertem Halbleitermaterial, bei dem das Silizium aufweisende Halbleitermaterial durch Glimmentladung in einer Glimmentladungszone aufgebracht wird, gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Ein derartiges Verfahren ist bereits bekannt (US-PS 41 96 438). Bei dem bekannten Verfahren wird Silizium in amorpher Form als wesentliches p-leitfähiges Basismaterial verwendet, um Sperrschicht-Photoelemente mit Obergängen unterschiedlicher Leitfähigkeitstypen aufzubauen. Dabei wird das amorphe Silizium durch Glimmentladung einer Silizium aufweisenden Verbindung auf einem Substrat niedergeschlagen und durch Dotieren mit einem Dotierungselement, wie Phosphor, bereichsweise in einen n-Leitfähigkeitstypus umgewan delL Während der Glimmentladung wird das Substrat auf Temperaturen zwischen insbesondere 150 und 450° C, vor aliem auf etwa 350° C gehalten.

Derartige amorphe dotierte Halbleitermaterialien erfordern nicht die großen Herstellungskosten wie kristal- line Halbleitermaterialien, sind aber hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften den kristallinen dotierten Halbleitern unterlegen, insbesondere wenn photovoltaische Bauelemente, wie Solarzellen hergestellt, werden sollen.

Dabei ist es auch bekannt (US-PS 42 02 928, Solid State Communications 17 (1975), Seiten 1193— 1196), in einer Glimmentladungszone niederzuschlagen, weiche ein Silizium enthaltendes Halogengas in Form von Chlor oder Brom aufweist, sofern die Substrattempera tür während des Niederschiagens unterhalb 200° C ge halten wird. Als Dotierstoffe werden Phosphin (PHj) oder Borwasserstoff (BiH₆) verwendet Die physikalischen Eigenschaften bei industrieller Herstellung ließen jedoch auch hier noch zu wünschen übrig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Halbleitermaterial der eingangs genannten Gattung mit mindestens teilweise P-Leitfähigkeitsverhalten hinsichtlich seines Wirkungsgrads in Richtung zum Wirkungsgrad

eines kristallinen Siliziumhalbleiters zu verbessern.

Die Erfindung besteht darin, daß ein p-dotierendes verdampftes Metall und/oder eine p-dotierende gasförmige Verbindung in die Entladungszone eingeleitet und das Substrat dabei auf eine Temperatur von mehr als 500⁰C erhitzt wird, wobei im Falle der Verwendung von nicht-rostendem Stahl für das Substrat sogar Temperaturen bis über 1000° C gewählt werden können.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei Anwendung dieser Maßnahmen die Aufgabe nicht nur bei amorphen Halbleitermaterial, sondern auch bei polykristallinen Halbleitern gut gelöst werden kann. Die Erhöhung der Substrattemperatur gegenüber den bisher bekannten Verfahren in Verbindung mit dem Einbau von p-Dotierungselementen verbessert den Wirkungsgrad des Verfahrensergebnisses außerordentlich und hebt ihn in den Rang des Wirkungsgrades klassischer einkristalliner, jedoch wesentlich teurerer Halbleiter.

Hierdurch ist es möglich, kostengünstig Solarzellen oder auch andere stromsteuernde Bauelemente, wie Diöden, Transistoren oder dergleichen, insbesondere solche mit pn-Obergängen, darunter Schottky-Bauelemente und M IS-Bauelemente, herzustellen.

Es wird angenommen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren p-Dotierstoffe tetraedisch koordiniert in die Silizium-Grundmatrix eingebaut werden. Dabei wird der Verlust von Vorteilen der Wasserstoffkompensation durch den gesteigerten Wirkungsgrad der p-Dotierung mehr als ausgeglichen, insbesondere wenn die p-dotierte abgeschiedene Schicht mit der zugehörigen Elektrode eine ohmsche p+-Grenzfläche bilden solL Es wird angenommen, daß bei den hohen Substrattemperaturen die p-Dotierungselemente so stark von den Wasserstoff- und Kohlenwasserstoffelementen der Glimmentladungsatmosphäre getrennt werden, daß nachteilige Verbindungen vermieden und tetraedische Verbindungen erzielt werden. Im Unterschied zu der bekannten Lehre sind auch Metallverbindungsgase, welche Aluminii ;n, Gallium, Indium, Zink und Thallium aufweisen, ebenso wie Bor enthaltende Metallverbindungsgase für das erfindungsgemäße Verfahren gut geeignet. Dabei kann Fluor kompensierend wirken und sich insbesondere bis zu einem Bereich zwischen etwa 700 und 800° C wirksam mit dem abgeschiedenen Silizium verbinden.

Bei amorphem Silizium, daß ohne Wasserstoff- oder Fluorkompensation abgeschieden wird, wird der ICrisiallisierungsprozeß bei Substrattemperaturen von ca. 550"C wesentlich. Difc Abscheidung von amorphem Silizium mit Wasserstoffkompensation und/oder anderem amorph ϊπ Halbleitern wird bevorzugt bis zu einer SubstraUemperatur von ca. 650° C durchgeführt Bei amorphem Silizium, das mit Wasserstoff kompensiert und mit Bor dotiert ist, bleibt der amorphe Zustand bis zu Substrattemperaturen von ca. 700° C erhalten. Die Zugabe von Fluor dehnt den amorphen Zustand des Abscheidungsmaterials zu noch höheren Substrattemperaturen aus. Daraus ist ersichtlich, daß mit dem vorliegenden Verfahren fluorkompensiertes amorphes Silizium, das mit Bor dotiert ist, bei Substrattemperaturen auch von mehr als 700⁰C erzeugbar ist Dotierungspegel, die bei solchen Substrattemperaturen erreicht werden, daß der wasserstoff- und fluorkompensierte Siliziumfilm im wesentlichen amorph bleibt, genügen für bestimmte Anwendungszwecke der dotierten Schichten.

Für noch höhere 9otierungspegel können höhere Abscheidungstemperaturen des Substrats eingesetzt werden, so daß das amorphe Material mit Siliziumkristalliten vermischt oder sogar im wesentlichen polykristallin wird.

Der Einschluß von Kristallitmaterial in das amorphe abgeschiedene Silizium oder die Verwendung von im wesentlichen polykristallinem p-dotiertem Material beeinträchtigt den Wirkungsgrad und die Photonenabsorption in der photoaktiven Schicht eines pn- oder p⁺in+-Sperrschichtelements nämlich überraschenderweise, weil die optische Absorption der Kristallite geringer als diejenige des amorphen Materials ist Bei amorphen Materialien mit hohen Absorptionskoeffizienten wird die p⁺-Schicht in einem p⁺in⁺-Gefüge so dünn wie möglich, insbesondere auf weniger als 100 nm gehalten, um die Absorption von Photonen zu minimieren, da es sich um eine nicht photoaktive Schicht handelt Durch diese Schichtdicke sind immer noch genügend positive Träger vorhanden, um die Leitungs- und Valenzbänder zwischen der p⁺- und der eigenleitenden Schicht in dem Bauelevnent für eine wirksame Sperrschichttätigkeit zu biegen. Die Zugabe von Siliziumkiastalliten in das amorphe Silizium hat nicht nur keine Beeinträchtigung des Wirkungsgrades eines p⁺in⁺-Bauelements zur Folge, sondern kann überraschenderweise sogar den Wirkungsgrad eines pn-Sperrschichtelements vermutlich wegen der gesteigerten Lochbeweglichkeit und der erhöhten Photoleitfähigkeit des kristallinen p-Materials gegenüber amorphem p-Material erhöhen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Schwierigkeiten der p-Dotiemng beseitigt werden, indem als Dotierstoff ein unkonventionelles nichtgasförmiges Material eingesetzt wird. Dabei wird z. B. ein Festmetall auf eine hohe Temperatur erwärmt, um das Metall zu verdampfen, und wird der Metalldampf dann direkt in die Glimmentladungszone zusammen mit den Siliziumabscheidungsgasen entweder intermittierend oder kontinuierlich eingeleitet Die p-Dotiermetalle in verdampfter metallischer Form sind bei der Glimmentladungs-Abscheidung von Silizium bei niedrigeren Substrattemperaturen wirksam, bei denen eine Fluor- und Wasserstoffkompensation erwünscht ist. Diese verdampften p-Dotiermetalle sind aber auch mit durch Glimmentladung abgeschiedenen Siliziumschichten bei höheren Substrattemperaturen einsetzbaf, wenn eine Wasserstoffkompensation nicht erforderlich ijt

Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung können p-dotierende Bor- und Metallmaterialien vor allem auch in einem kontinuierlichen Prozeß in Kombination mit n- und eigenleitenden amorphen durch Glimmentladung abgeschiedenen Materialien zur Herstellung von verbesserten pn- undpin-Übergangs-Sperrschicht- und anderen Elementen aufgebracht werden. Dabei werden die Materialien durch Glimmentladung auf ein insbesondere biegbares bandförmiges Substrat abgeschieden, während dieses entweder kontinuierlich oder schrittweise durch gesonderte Abscheideatationen bewegt wird, deren jede die Substrattemperatur- und übrigen Umgebungsbedingungen aufweist, die für die wirksame Abscheidung der jeweiligen erwünschten p- und n- und/oder eigenleitenden Siliziumfilme auf dem fortlaufenden Band notwendig sind. Bei dem kontinuierlichen Herstellungsverfahren nach der Erfindung hat jede Abscheidungsstation die Funktion, eine Schicht <p_:, i- oder η-Schicht) abzuscheiden, weil die Abscheidurigsmaterialien die Umgebung der jeweiligen Station kontaminieren und nicht ohne weiteres entfernt werden können.

Die Prinzipien der vorliegenden Erfindung sind auf amorphe und polykristalline Siliziumhalbleiter anwend-

bar. Zur Erläuterung der Erfindung wird insbesondere auf gasförmiges Bor sowie gasförmiges und verdampftes p-dotierendes Metall Bezug genommen, das zusammen mit dem Siliziummaterial durch Glimmentladung bei Substrattemperaturen bis insbesondere 700⁰C abgeschieden wird. Der Abscheidungsfilm ist über den gesamten Temperaturbereich fluoridkompensiert, während die Wasserstoffkompensation mit zunehmender Substrattemperatur abnimmt.

Anhand der Zeichnung wird ein Ausführungsbeispie! für die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine teils schematische und teils schaubildliche Darstellung der Verfahrensschritte zur Herstellung von Halbleiterbauelementen mit dem p-dotierten Material,

F i g. 2 eine schaubildliche Darstellung einer Einrichtung zum kontinuierlichen Aufbringen der Halbleiterschichten und

F i g. 3 ein Schsniadiagränini ?in?r Einrichtung 7ur Durchführung der Verfahrensschritte nach F i g. 1 für die kontinuierliche Bildung der verbesserten p-dotierten Halbleiterbauelemente.

Nach F i g. 1 umfaßt der erste Schritt (A) bei der Herstellung der das p-dotierte Material enthaltenden Bauelemente die Bildung eines Substrats 10 das aus einem nichtbiegsamen Werkstoff, wie Glas, gebildet sein kann, wenn es sich um ein diskontinuierliches Verfahren handelt. Es kann aber auch aus einem biegsamen Band, wie Aluminium oder rostfreiem Stahl, gebildet sein, und zwar insbesondere dann, wenn es sich um ein kontinuierliches Massenfertigungsverfahren handelt. Somit kann das biegsame Band des Substrats 10 in einem kontinuierlichen Verfahren dazu benutzt werden, die verschiedenen Schichten für die Bildung der Metallelektroden und die Siliziumschichten aufzunehmen, während das Band durch verschiedene noch zu erläuternde Stationen gezogen wird. Das Substrat 10 aus Aluminium oder rostfreiem Stahl weist bevorzugt eine Dicke von mehr als 0,076 mm, vorzugsweise von ca. 038 mm, auf und hat eine erwünschte Breite. Wenn es sich um ein dünnes biegsames Band handelt, wird dieses bevorzugt in Rollenform beschafft

Im zweiten Verfahrensschritt (B) wird eine Isolierschicht 12 auf das Substrat 10 aufgebracht, so daß darauf erwünschtenfalls beabstandete isolierte elektrodenbildende Elektrodenschichten gebildet werden. Die Isolierschicht 12, die z. B. ca. 5 μπι dick ist, kann aus einem Metalloxid gebildet werden. Bei einem Aluminiumsubstrat 10 ist dieses Metalloxid bevorzugt Aluminiumoxid (Ai₂O₃), und bei einem Substrat 10 aus rostfreiem Stahl kann es sich um SMiziumdioxid (SiOj) oder ein anderes Glas handeln. Das Substrat 10 kann entweder mit der bereits darauf gebildeten Isolierschicht 12 beschafft werden, oder die Isolierschicht 12 kann auf die Substratoberfläche in einem herkömmlichen Herstellungsverfahren z. B. durch chemische Verspiegelung, Aufdampfen oder im Fall eines Aluminiumsubstrats 10 durch Anodisierung aufgebracht werden. Die beiden Schichten, nämlich das Substrat 10 und die oxidische Isolierschicht 12 bilden ein isoliertes Substrat 14.

Im dritten Verfahrensschritt (C) werden eine oder mehrere Elektrodenschichten 16 auf das isolierte Substrat 14 aufgebracht, so daß ein Basiselektroden-Substrat 18 für das darauf zu bildende Flächenbauelement gebildet wird. Die metallische Elektrodenschicht bzw. Elektrodenschichten 16 werden bevorzugt durch Aufdampfen aufgebracht, das ein relativ schnelles Abscheidungsverfahren ist Bevorzugt sind die Elektrodenschichten 16 reflektierende Metallelektroden aus Mo lybdän, Aluminium, Chrom oder rostfreiem Stahl für ein Sperrschichtbauelement. Die reflektierende Elektrode wird bevorzugt, da in einer Solarzelle nichtabsorbiertes Licht, das das Halbleitermaterial durchsetzt, von den Elektrodenschichten 16 reflektiert wird, von wo es wiederum durch das Halbleitermaterial geht, das dadurch mehr Lichtenergie absorbiert und somit den Wirkungsgrad des Bauelements erhöht

Das Basiselektroden-Substrat 18 wird dann in eine

ίο Umgebung zur Durchführung einer Glimmentladung, z. B. in eine in der US-PS 42 26 898 angegebene Kammer oder in eine kontinuierlich arbeitende Einrichtung nach den F i g. 2 und 3 gebracht. Die spezifischen Beispiele Dl —D5 in Fig. 1 veranschaulichen nur bei-

spielsweise die verschiedenen pin- oder pn-Übergangselemente, die unter Anwendung der verbesserten p-Dotierungsverfahren und -Materialien nach der Erfindung herstellbar sind. Jedes der Bauelemente wird unter Anwendung des Basiselektroden-Substrats 18 gebildet. Je- des der Bauelemente Di —D 5 umfaßt Siliziumfilme mil einer Gesamtdicke zwischen ca. 500 und 3000 nm. Durch diese Dicke ist gewährleistet, daß das Gefüge keine Nadellochdefekte oder andere Defekte und das Bauelement einen maximalen Lichtabsorptions-Wir kungsgrad aufweist. Ein dickeres Material kann zwar mehr Licht absorbieren, wird aber ab einer bestimmten Dicke nirSt mehr Strom erzeugen, da die größere Dicke eine stärkere Rekombination der durch das Licht erzeugten Elektron-Loch-Paare erlaubt. (Hier ist zu be- achten, daß die Dicken der verschiedenen Schichten der Beispiele Dl —D5 nicht maßstabsgerecht gezeichnet sind.)

Es wird nun das Beispiel D 1 erläutert: Ein nip-Bauelement wird gebMdet, indem zuerst eine stark dotierte n+-Siliziumschicht 20 auf das Substrat 18 aufgebracht wird. Nachdem die η+-Siliziumschicht 20 aufgebracht ist, wird darauf eine eigenleitende Siiiziumschicht 22 (i-Schicht) aufgebracht Auf diese folgt eine stark dotierte leitende ρ+-Siliziumschicht 24, die als letzte Halbleiter schicht aufgebracht wird. Die Siliziumschichten 20, 22 und 24 bilden die aktiven Schichten eines nip-Bauelements 26.

Zwar ist jedes Bauelement D1—D 5 in verschiedener Weise verwendbar, diese Bauelemente werden jedoch sämtlich als Sperrschichtelemente erläutert Wenn das Bauelement als Sperrschichtelement eingesetzt wird, isi die gewählte äußere p+-Schicht 24 eine schwach lichtabsorbierende, elektrisch hochleitfähige Schicht Die eigenleitende Schicht 22 ist eine stark absorbierende, elektrisch schwach leitfähige und lichtelektrisch r "κη-leitende Schicht über einer schwach lichtabsorbierenden, elektrisch hochleitfähigen n+-Schicht 20. Die Gesamtdicke des Elements zwischen der Innenfläche der Elektrodenschicht 16 und der Oberfläche der p+-Schicht 24 liegt, wie bereits erwähnt, im Bereich von wenigstens ca. 500 nm. Die Dicke der n+-dotierten Schicht 20 liegt bevorzugt im Bereich von ca. 5—50 nm. Die Dicke der amorphen eigenleitenden Schicht 22 liegt bevorzugt zwischen ca. 500 und 3000 nm. Die Dicke der obersten p+-dotierten Kontaktschicht 24 liegt ebenfalls bevorzugt zwischen ca. 5 und 50 nm. Wegen der geringeren Diffusionslänge der Löcher ist die p+-Schicht normalerweise möglichst dünn und hat eine Dicke von 5—15 nm. Ferner wird die Außenschicht (im vorliegen den Fall die p⁺-Schicht 24) unabhängig davon, ob säe eine n⁺- oder eine p+-Schicht ist, möglichst dünn gehalten, um Lichtabsorption in diese Kontaktschicht zu vermeiden.

Jede der Schichten kann auf das Basiselektroden-Substrat 18 entweder in einer herkömmlichen Glimmentladungskammer z. B. entsprechend der US-PS 42 26 898 oder bevorzugt in einem kontinuierlichen Verfahren und einer Einrichtung entsprechend den noch zu erläuternden F i g. 2 und 3 aufgebracht werden. In beiden Fällt.-¹, wird das Glimmentladungssystem zuerst auf ca. 20 mTorr evakuiert, um Verunreinigungen aus der Atmosphäre des Systems zu entfernen. Dann wird das Siliziummaterial in die Glimmentladungskanmer bevorzugt in Form eines Gasgemischs geleitet, vorteilhafterweise als Siliziumtetrafluorid (SiF^). Das Glimmentladungsplasma wird bevorzugt von einem Gasgemisch aus Siliziumtetrafluorid und Wasserstoff erhalten, wobei ein bevorzugter Verhältnisbereich zwischen ca. 4 :1 und 10:1 liegt. Bevorzugt wird das Glimmentladungssystem mit einem Druck im Bereich von ca. 03—i,3 Torr, bevorzugt von 0,6—!,OTorr, etwa 0,6 Torr, betrieben.

Das Halbleitermaterial wird aus einem spontanen Plasma auf das Substrat 18 aufgebracht, das bevorzugt durch Infrarotenergie auf die für jede Schicht erwünschte Temperatur erwärmt wird. Die p-dotierten Schichten der Bauelemente werden bei bestimmten Temperaturen aufgebracht, die von der Form des eingesetzten p-Dotierungsstoffs abhängen. Die Aufbringung der verdampften p-dotierenden Metalldämpfe kann bei höheren Temperaturen von bis zu ca. 1000° C erfolgen. Die Obergrenze der Substrattemperatur ergibt sich teils dur^ii die Art des eingesetzten Metallsubstrats 10. Bei Aluminium sollte die Höchsttemperatur nicht mehr als ca. 600⁰C betragen, und bei rostfreiem Stahl könnte sie oberhalb von ca. 10O0°C liegen.

Zum Aufbringen des Siliziumhalbleitermaterials unter F.insatz der p-dotierenden Gase liegt die Substratiemperatur bevorzugt im Bereich von 500—700°C.

Während die Schichten für jedes Bauelement aufgebracht werden, werden die Dotierungskonzentrationen für die Herstellung der erwünschten p-, p⁺-, n- oder η+-Leitfähigkeit geändert. Bei n- oder p-dotierten Schichten wird das Material mit 5—100 ppm Dotierstoff während des Aufbringens dotiert. Bei n⁺- oder p+-dotierten Schichten wird das Material während des Aufbringens mit Dotierstoff in einer Menge zwischen 100 ppm und mehr als 1% dotiert Der n-Dotierstoff kann Phosphin oder Arsin in den angegebenen Mengen sein. Der p-Dotierstoff kann ein solcher Stoff sein, der bei den jeweiligen Substrattemperaturen bevorzugt in Mengen von 100 ppm bis mehr als 5000 ppm für das ρ' -Material aufgebracht wird.

Bei dem Glimmentladungsverfahren wird ein von einem Wechselstromsignal erzeugtes Plasma verwendet, in das die Materialien eingeführt werden. Bevorzugt wird das Plasma zwischen einer Kathode und dem die Anode bildenden Substrat mit einem Wechselstromsignai mit einer Frequenz von ca. 1 — 13,6 MHz unterhalten.

Das p-Dotierungsverfahren und die entsprechenden Materialien sind zwar in Bauelementen mit verschiedenen Schichten aus amorphem Silizium-Halbleitermaterial verwendbar; bevorzugt erfolgt die Anwendung jedoch mit den fluor- und wasserstoff-kompensieiten, durch Glimmentladung aufgebrachten Materialien entsprechend der US-PS 42 26 898.

Die Verwendung von p-Dotierstoffen aus einer gasförmigen Metall- oder Borverbindung, wobei hohe Substrattemperaturen erforderlich sind, ist ebenfalls vorteilhaft wenn die Temperatur nicht einen Wert erreicht, der die Eigenschaften der darunterliegenden amorphen Schichten zerstört.

Das zweite Bauelement 26' entsprechend DI hat zu dem pin-Bauelement nach D1 entgegengesetzte Konfiguration. Bei dem Bauelement 26' wird eine ρ+-leitende Schicht 28 zuerst auf das Basiselektroden-Substrat 18 aufgebracht, worauf eine eigenleitende Schicht 30 und eine äußere n+-leitende Schicht 32 folgen. Bei diesem Bauelement kann die ρ+-leitende Schicht bei jeder Substrattemperatur innerhalb des hier betroffenen Bereichs aufgebracht werden.

Die Bauelemente 26" und 26"' entsprechend D3 und D 4 sind ebenfalls von entgegengesetzter Konfiguration, und zwar sind sie ein pn- bzw. ein np-Übergangs-Bauelement. Bei dem Bauelement 26" wird eine amorphe p+-leitende Siliziumschicht 34 auf das Basiselektroden-Substrat 18 aufgebracht, gefolgt von einer amorphen p-!eitender! Süiziumschicht 36, aiif dip nine n-leitende amorphe Siliziumschicht 38 und schließlich eine äußere η+-leitende amorphe Siliziumschicht 40 folgen. Bei dem Bauelement 26'" sind die Schichten in umgekehrter Reihenfolge aufgebracht, und zwar wird zuerst eine n⁺-leitende amorphe Siliziumschicht 42, dann eine η-leitende Schicht 44, eine p-leitende amorphe Siliziumschicht 46 und schließlich eine p+-leitende äußere amorphe Siliziumschicht 48 aufgebracht.

In Beispiel DS ist eine zweite Art eines pin-Übergangs-Bauelements 26"" gezeigt. Dabei wird eine erste ρ+-leitende amorphe Schicht 50 aufgebracht, gefolgt von einer eigenleitenden amorphen Siliziumschicht 52, einer amorphen Siliziumschicht 54 und einer äußeren η+-leitenden amorphen Siliziumschicht 56. (Auch dieses Gefüge ist in umgekehrter Folge realisierbar, was nicht dargestellt ist.)

Nach der Glimmentladungs-Aufbringung der verschiedenen Halbleiterschichten in der erwünschten Reihenfolge wird ein fünfter Verfahrensschritt ^durchgeführt, und zwar bevorzugt in einer anderen Umgebung. Erwünschterweise wird eine Bedampfungseinrichtung verwendet, da dieser Vorgang schneller als die Glimmentladung vor sich geht. In diesem Verfahrensschritt wird eine Schicht 58 eines lichtdurchlässigen leitfähigen Oxids aufgebracht, z. B. auf das Bauelement 26, wobei diese Schicht 58 Indiumzinnoxid, Cadmiumstannat (CdzSnO«) oder dotiertes Zinnoxid (SnOj) sein kann.

Nach dem Aufbringen der leitfähigen, lichtdurchlässigen Schicht 58 kann ein fakultativer sechster Verfahrensschritt (F) zur Bildung eines Elektrodengitters 60 durchgeführt werden. Das Gitter 60 kann auf die Oberfläche der Schicht 58 in Abhängigkeit von der Endgröße der verwendeten Bauelemente aufgebracht werden. Bei einem Bauelement 26 mit einer Fläche von weniger als etwa 123 cm² ist die Schicht 58 ausreichend leitfähig, so daß für einen guten Wirkungsgrad kein Elektrodengitter notwendig ist Wenn das Bauelement eine größere Fläche hat, oder wenn die Leitfähigkeit der Schicht 58 so ist, daß ein Gitter erwünscht ist, kann das Elektrodengitter 60 auf die Schicht 58 aufgebracht werden, um die Trägerbahn zu verkürzen und den Leitungs-Wirkungs-

eo grad der Bauelemente zu vergrößern.

Die Bauelemente 26 bis 26"" werden bevorzugt in einem kontinuierlichen Verfahren entsprechend F i g. 2 hergestellt, die eine kontinuierliche Herstellung mit einer Aufbringstation zeigt Das Basiselektroden-Substrat 18 wird von einer Vorratsrolle 62 abgewickelt und läuft über zwei Rollen 64 und 66, die zwischen sich einen ebenen Aufbringbereich 68 bilden. Das biegbare Substrat 18 steht mit der Rolle 66, die über eine Zuleitung 70

an Erde liegt, in elektrischem Kontakt und bildet in dem ebenen Bereich 68 eine Anode, die einstellbar von einer plattenförmigen Kathode 72 beabstandet ist Die Kathode 72 ist an den Ausgang einer Hochfrequenzversorgung 74 angeschlossen. Der Bereich zwischen der Anodenfläche 68 und der Kathode 72 bildet eine Plasma-Glimmentladun^szone 76.

Jedes der in Fi g. 2 gezeigten Elemente ist in einem evakuierten Raum (nicht gezeigt) angeordnet, so daß die Glimmentladungszone 76 gegen die Umgebung isoliert ist. Die abzuscheidenden Gase werden im Plasma der Zone 76 aus der Richtung des Pfeils 78 eingeführt. Der Dotierstoff kann in einem zweiten Strom entsprechend einem Pfeil 80 eingeleitet, oder mit den abzuscheidenden Gasen kombiniert werden. Die Abgase werden aus der Glimmentladungszone 76 und dem System entsprechend einem Pfeil 82 abgeführt

Der Aufbringbereich nach F i g- 2 kann mit diskontinuierlicher Betriebsweise verwendet werden, indem die richtige Gasmischung jeweils eingeleitet wird, um jede erwünschte Schicht nacheinander zu bilden. In einem kontinuierlichen Verfahren kann während eines einzigen Durchlaufs des Substrats 18 durch die Zone 76 von der Vorratsrolle 62 zu einer Aufwickelrolle 84 nur eine Materialart aufgebracht werden; aber am Ende des Bands 18 kann die Drehrichtung der Rollen umgekehrt werden, so daß eine zweite und weitere Schichten in aufeinanderfolgenden Durchläufen durch die Zone 76 aufgebracht werden können, wobei bei jedem Durchlauf der erwünschte Dotierstoff eingeleitet wird. Die Substrattemperatur kann mit einer oder mehreren Infrarotlampen oder anderen Wärmequellen 86 geregelt werden. Die Glimmentladungsabscheidung kann mit einer relativ geringen Geschwindigkeit von 0,2 bis 03 nm Materialdicke je Sekunde erfolgen. Wenn man das Niederschlagen des Halbleitermaterials mit einer Dicke von 500 nm auf dem Substrat 18 annimmt so wird die 500 nm dicke Schicht bei einer Aufbringrate von 0,5nm/s innerhalb von ca. 1000 s aufgebracht was durchaus praktikabel ist

Bevorzugt werden die Schichten auf das Substrat 18 aber in einer Anzahl Abscheidestationen aufgebracht um dadurch die Abscheidungsgeschwindigkeit zu steigern. F i g. 3 ist ein Systemdiagramm, das die Durchführung der Verfahrensschritte C, D und E von F i g. 1 veranschaulicht. Der Schritt C ist in einer Bedampfungskammer 88 durchführbar. Das oxidierte Substrat 14 wird von einer Vorratsrolle 90 in und durch die Kammer 88 geführt in der die Elektrodenschicht aufgebracht wird, so daß das Basiselektroden-Substrat 18 entsteht; von dort gelangt das Band auf eine Aufwickelrolle 92. Der Bedampfungsvorgang kann durch eine Beobachtungsöffnung 94 beobachtet oder durch Oberwachungsund Steuerinstrumente kontrolliert werden.

Die Elektrodenschicht kann mit einem Gittermuster mittels einer Maske 96 in Form eines gleichartigen Bands auf das Substrat 14 aufgebracht werden. Die Maske 96 wird von der Vorratsrolle 98 in Deckung mit dem Substrat 14 bewegt, während dieses die Kammer 88 durchläuft und wird dann auf eine Aufwickelrolle 100 gewickelt

Nach dem Aufbringen der Elektrodenschicht wird das Basiselektroden-Substrat 18 nacheinander in und durch eine Mehrzahl Glimmentladungskammern 102,102' und 102" geführt deren jede eine Plasmazone entsprechend der Glimmentladungszone 76 und die übrigen Glimmentladungselemente entsprechend Fig.2 aufweist Es wurden in jeder Figur dieselben Bezugszeichen verwendet, um gleiche oJer im wesentlichen gleiche Teile zu bezeichnen. Es ist auch möglich, sämtliche Abscheidungszonen 76 in einem einzigen Raum, jedoch gegeneinander isoliert, unterzubringen.

Das nip-Bauelement 26 entsprechend Beispiel D 1 wird herangezogen, um ein spezifisches Beispiel für einen kontinuierlichen Aufbringvorgang zu erläutern. In diesem Fall wird das Basiselektroden-Substrat 18 von der Vorratsrolle 62 in die Kammer 102 abgewickelt Das Abscheidungsgas, z. B. vorgemischtes Siliziumtetrafluorid und Wasserstoff, wird in die zur Abscheidung dienende Glimmentladungszone 76 gemäß dem Pfeil 78 geleitet Der Dotierstoff, z. B. Phosphin, wird in die Zone 76 entsprechend dem Pfeil 80 eingeleitet und die Abgase werden aus der Kammer entsprechend dem Pfeil 82 abgeführt

Je nach der erwünschten Abscheidungsgeschwindigkeit und Dicke der aufzubringenden η+-Schicht 20 können eine oder mehrere Kammern 102 vorgesehen sein, in deren jeder die η+-dotierte Schicht 20 abgeschieden wird. Die Kammern 102 sind miteinander durch einen isolierenden Durchgang 104 verbunden. Die Abgase 82 aus jeder Kammer 102 sollten ausreichen, um die Kammern zu isolieren, ein inertes Trägergas kann jedoch in jeden Durchgang 104 gemäß dem Pfeil 106 eingeleitet werden, um den Durchgang 104 von Gasen aus der Kammer zu beiden Seiten des Durchgangs zu reinigen.

Die Dotierstoffkonzentrationen sind in jeder der aufeinanderfolgenden Kammern änderbar, um die Schich- ten erwünschtenfalls abzustufen.

Der Kammer 102' wird nur das vorgemischte Gasgemisch aus Siliziumtetrafluorid und Wasserstoff zugeführt (vgL Pfeil 78'), da in dieser nur die eigenleitende Schicht 22 ohne Zugabe irgendwelcher Dotierstoffe aufgebracht wird. Auch hier ist es möglich, mehrere Kammern 102* vorzusehen, um die Abscheidungsgeschwindigkeit für die Schicht 22 zu steigern. Da ferner in jeder Kammer 102,102* usw. eine Abscheidung auf dasselbe fortlaufende Band erfolgt werden die Glimment- ladungszonen 76 für jede Schicht und deren Größen so angepaßt daß die erwünschten Schichtdicken für jede

Schichtart für das zu bildende Bauelement in diesem Fall das nip-Bauelement 26, abgeschieden werden. Anschließend wird das Substrat 18 in die Kammer

102" eingeführt der die Abscheidungsgase entsprechend dem Pfeil 78" zugeführt werden. Der p-Dotierstoff wird in die Zone 76 entsprechend dem Pfeil 80" eingeführt Bei diesem Beispiel ist der p-Dotierstoff der verdampfte Metalldampf, da die ρ+-Schicht 24 auf die

so amorphen n+- und i-Schichten aufgebracht wird. Auch in diesem Fall können eine oder mehrere Kammern 102" vorgesehen sein, und der Film 26 aus der Endkammer 102" wird auf die Aufwickelrolle S4 gewickelt Eine mit der Elektrodenmaske 96 kompatible Maske 108 kann vor einer Abwickelrolle 110 abgegeben und durch die aufeinanderfolgenden Kammern 102 in Dekkungsgleichheit mit dem Substrat 18 gezogen werden. Die Maske 108 wird auf eine Aufwickelrolle 112 nach der letzten Kammer 102" aufgewickelt

Der Film des Bauelements 27 wird dann in eine Bedampfungskammer 114 geführt, in der die Schicht 58 gemäß Schritt Έaufgebracht wird, und von einer Abwikkelrolle 116 durch die Kammer 114 zu einer Aufwickel-OiIe 118 gezogen. Eine geeignete Maske 120 kann von einer Abwickelroiie 122 zu einer Aufwickelrolle 124 gezogen werden. Wenn das Elektrodengitter 60 aufgebracht werden soll, kann es in einer gleichartigen Bedampfungskammer mit einer geeigneten Maske (nicht

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geneigt) aufgebracht werden.

Zum Herstellen eines bestimmten Bauelements wie etwa des pin-Bauelements 26' wird jede Kammer 102, 102' und 102" dazu verwendet, eine bestimmte Schicht des Films aufzubringen.

Wie bereits erwähnt, hat jede Kammer die Funktion, eine Schicht (p-, i- oder η-Schicht) aufzubringen, da die Abscheidungsmaterialien für andere Schichten die Umgebung der jeweiligen Kammer kontaminieren. Für die Optimierung jeder Schicht des pn- oder des pin-Bauelemems ist es kritisch, daß Dotierstoffe von den anderen Schichtarten nicht anwesend sind, da diese die bevorzugten elektrischen Eigenschaften der Schicht beeinträchtigen. Wenn z. B. zuerst eine p- oder η-Schicht aufgebracht wird, werden durch die Kontaminierung der folgenden eigenleitenden Schicht aufgrund der Rückstände von p- oder n-Dotierstoffen örtliche Zustände in der eigeiiieiiendcfi ScniCiii erzeugt. Dadurch iVjrd der Wirkungsgrad des Bauelements durch die Verschmutzung verringe;«*. Das Verschmutzungsproblem mit einem verminderten Wirkungsgrad der Bauelemente tritt dann auf, wenn eine bestimmte Abscheidungskammer für die Herstellung aufeinanderfolgender Schichten von pn- oder pin-Bauelementen eingesetzt wird. Die Verschmutzung der Kammer und der darin enthaltenen Atrnosphäre ist nur schwer zu beseitigen, so daß es derzeit nicht günstig ist, eine Kammer für mehr als eine Schicht in einem kontinuierlichen Verfahren einzusetzen, da andere Schichten jeweils durch die Rückstände von in der Kammeratmosphäre verbleibenden Stoffen verschmutzt werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von dotiertem Halbleitermaterial, bei dem das Silizium aufweisende Halbleitermaterial durch Glimmentladung einer Silizium aufweisenden Verbindung auf ein auf erhöhte Temperatur erhitztes Substrat in einer Unterdruck aufweisenden Glimmentladungszone aufgebracht wird, die einen Dotierungsstoff in Gas- bzw. Dampfphase enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines Halbleitermaterials mit mindestens teilweise p-Leitfähigkeit ein p-dotierendes verdampftes Metall und/oder eine p-dotierende gasförmige Verbindung in die Entladungszone eingeleitet und das Substrat dabei auf eine Temperatur von mehr als 500⁰C bis zu 700—800⁰C und im Falle von nichtrostendem Stahl bis auf über 1000⁰C erhitzt wird. ■

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß eine gasförmige Verbindung, die wenigstens ein p-dotierendes Element und einen nicht p-dotierenden Substituenten aufweist, in die Entladungszone eingeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß eine gasförmige Verbindung, die bei Temperaturen oberhalb 450⁰C in das p-dotierende Element und den nicht p-dotierenden Substituenten zerfällt, in die Entladungszone eingeleitet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß ein verdampftes Metall bz.v. eine gasförmige Verbindung, das bzw. die Aluminium. Gallium, Indium, Zink, Thallium und/oder Bor als p-Dotierungselemente aufweist, in die Entladungszone eingeleitet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß das Silizium aufweisende Halbleitermaterial in einer im wesentlichen amorphen Phase aufgebracht wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zur Herstellung eines bahnförmigen Halbleiterfotoelements (Sperrschichtfotoelement), bei dem eine Halbleiterschicht auf ein bahnförmiges Substrat aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein biegbares Band als Substrat verwendet und abschnittweise in eine die Entladungszone aufweisende Vakuumkammer eingebracht wird, in der auf mindestens einen Elektrodenbereich des biegbaren Substrats wenigstens zwei dünne ebenfalls biegbare, Silizium aufweisende Halbleiterschichten entgegengesetzten Leitfähigkeitstypus derart aufgetragen werden, daß mindestens eine dieser Schichten eine Sperrschicht-Verarmungszone bildet, und daß anschließend eine dünne biegbare Elektrodenschicht — gesondert für jeden Elektrodenbereich — auf die Halbieiterschichten aufgetragen wird.

7. Verfahren nach Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß das biegbare Substratband von einer Rolle eines im wesentlichen fortlaufenden Bandes abgezogen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

daß jede einzelne Halbleiterschicht in einer gesonderten Glimmentladungszone, durch die das Substratband kontinuierlich hindurchläuft, aufgebracht wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprfiche, dadurch gekennzeichnet,

daS in die Glimmentladungszone mindestens ein die Zustandsdichte des Halbleitermaterials reduzierendes Element eingebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

daß Fluor als ein die Zustandsdichte reduzierendes Element verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß das Fluor in einem Gemisch aus SiF« und H₃ verwendet wird.

IZ Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch mit einem Verhältnis zwischen SiFa und Hj zwischen 4 :1 und 10:1 verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleitermaterial in einer Schichtdicke von weniger als 100 nm auf das Substrat aufgebracht wird.