NL8102411A - Werkwijze voor het maken van een p-halfgeleiderlegering, en een deze legering bevattend orgaan. - Google Patents

Description

t * *

It VO 1909

Betr.: Werkwijze voor het maken van een p-halfgeleiderlegering, en een deze legering "bevattend orgaan.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het maken van doeltreffender p-gestimuleerde siliciumfoelies met hogere concentraties ontvangende electroden, en daarvan gemaakte organen, zodat thans verbeterde p-n- en p-i-n-organen kunnen worden geproduceerd met 5 een per lading of continu werkzame werkwijze, die het opeenvolgend af zetten en vormen cravat van alle of een gedeelte van amorfe p- en n-silieiumfoelies. Hoewel de uitvinding nuttig is bij het maken van dioden, schakelaars en versterkerorganen, zoals transistoren, vindt zij haar belangrijkste toepassing bij het maken van fotogeleidende 10 organen, zoals zonnecellen of andere energie-cmzettende organen.

Toen de kristallijne halfgeleidertechnologie een bedrijfs-toestand bereikte, werd het de fundering van de thans enorme industrie voor het vervaardigen van halfgeleiderorganen. Dit is het gevolg van de mogelijkheid van natuurgeleerden tot het groeien van in hoofdzaak 15 foutloze germanium- en in het bijzonder siliciumkristallen, en het dan veranderen daarvan in uitwendige materialen met gebieden daarin met p- en n-geleidbaarheid. Dit wordt tot stand gebracht door het in dit kristallijne materiaal diffunderen van delen per millioen van stimulatiematerialen voor een afgevende (n) of ontvangende (p) electrode, 20 welke materialen als vervangende verontreinigingen worden gebracht in de in hoofdzaak zuivere kristallijne materialen voor het vergroten van hun electrische geleidbaarheid en het regelen van het p- of n-geleid-baar zijn daarvan. De vervaardigingswerkwijzen voor het maken van kristallen met een p-n-verbindxng en fotogeleidende kristallen omvatten 25 zeer ingewikkelde, tijdrovende en kostbare behandelingen. Deze kristallijne materialen, die bruikbaar zijn in zonnecellen en stroanregelorga-nen worden dus onder zeer nauwkeurig geregelde omstandigheden geproduceerd door het laten groeien van afzonderlijke enkelvoudige silicium-of germaniumkristallen, en door het indien p-n-verbindingen nodig zijn, 30 stimuleren van deze enkelvoudige kristallen met zeer kleine en critische hoeveelheden stimulatiemiddelen.

Deze kristalgroeiwerkwijzen produceren zodanig betrékkelijk kleine kristallen, dat het voor zonnecellen nodig is vele enkelvoudige kristallen samen te voegen voor het omvatten, van het gewenste gebied van 8102411 -2-

Jtr * s slechts een enkel zonnecelpaneel. De hoeveelheid energie, nodig voor het met deze werkwijze maken van een zonnecel, de beperkingen veroorzaakt door de afmetingsgrenzen van het siliciumkristal, en de noodzaak een dergelijk kristallijn materiaal te verdelen en samen te voegen, 5 hebben alle tezamen geresulteerd in een onmogelijke economische barrière voor het grootschalige gebruik van kristallijne halfgeleider-zonnecellen voor energieomzetting. Verder heeft kristallijn silicium een indirecte optische rang, hetgeen een slechte lichtabsorptie in het materiaal tot gevolg heeft. Als gevolg van de slechte licht- % 10 absorptie, moeten kristallijne zonnecellen althans 50 pm. dik zijn voor het absorberen van invallend zonlicht. Zelfs indien het kristallijne materiaal wordt vervangen door polykristallijn silicium met goedkopere productieverkwijzen, wordt de indirecte optische rand nog gehandhaafd, zodat dus de materiaaldikte niet wordt verkleind. Het polykristallijne 15 materiaal betékent tevens de toevoeging van korrelgrenzen ên andere moeilijkheden gevende tekortkomingen. Aan de andere kant heeft amorf silicium een directe optische rand, en is materiaal met een dikte van slechts eenyum nodig voor .het absorberen van dezelfde hoeveelheid zonlicht als kristallijn silicium.

20 Dienovereenkomstig is een aanzienlijke inspanning getroost werkwijzen te ontwikkelen voor het gemakkelijk afzetten van amorfe halfgeleiderfoèlies, welke foelies elk betrekkelijk grote gebieden, indien gewenst, kunnen omvatten, slechts beperkt door de afmeting van de uitrusting voor het af zetten, en die gemakkelijk zouden kunnen worden 25 gestimuleerd voor het vormen van p- en n-materialen, wanneer organen met een p-n-verbinding daaruit moeten worden gemaakt, gelijk aan die, geproduceerd door hun kristallijne tegenhangers. Gedurende vele jaren is dit werk in hoofdzaak onproduktief geweest. Amorfe silicium- of germanium (groep IV)-foelies bleken microholten en vrije bindingen te 3'Q hebben en andere fouten, die een grote dichtheid van plaatselijk gemaakte toestanden produceren in de energiespleet daarvan. De aanwezigheid van een hoge dichtheid van plaatselijk gemaakte toestanden in de energie- . spleet van amorfe silxium-halfgeleiderfoelies heeft een lage mate van fotogeleidbaarheid tot gevolg, evenals korte diffusielengten, waardoor 35 dergelijke foelies ongeschikt worden gemaakt voor zonneceltoepassingen.

8102411 z i -3-

Bovendien kunnen dergelijke foelies niet met goed gevolg worden gestimuleerd of anderszins gemodificeerd voor het dicht hij de geleiding van valentiehanden verschuiven van het Fermi-niveau, waardoor zij ongeschikt worden gemankt voor het maken van Schottky-ieerlagen of p-n-5 verbindingen voor zonnecel- en stroanregelorgaantoepassingen.

In een poging de voornoemde moeilijkheden met betrekking tot amorf silicium en germanium tot een minimum te beperken, hebben W.E.

Spear en P.G. Le Ccmber van het Carnegie Laboratory of Physics,

University of Dundee in Dundee, Schotland, enig onderzoek verricht 10 naar "Substitutional Doping of Amorphous Silicon", zoals gerapporteerd in een verhandeling, gepubliceerd in "Solid State Ccanmunications", volume 17, hlz. 1193-1196, 1975» met het oog op het verminderen van de plaatselijk gemaakte toestanden in de energiespleet in het amorfe silicium of germanium teneinde deze dichter innerlijk kristallijn 15 silicium, of germanium te doen benaderen, en qp het vervangend stimuleren van deze amorfe materialen met passende klassieke stimulatiemiddelen, zoals bij het stimuleren van kristallijne materialen, teneinde deze uiterlijk te maken en met een p- of n-geleidbaarheid. De vermindering van de plaatselijk gemaakte toestanden wordt tot stand gebracht 20 door het door glimontlading af zetten van amorfe siliciumf oelies, waarbij een siliciumwaterstofgas (SiH^) wordt geleid door een reactie-buis, waarin het gas wordt ontleed door een hoogfrequentie glimontlading en afgezet op een onderlaag bij een onderlaagtemperatuur van 227°C-327°C. Het zodoende op de onderlaag afgezette materiaal is een 25 van buiten amorf materiaal, bestaande uit silicium en waterstof. Voor het produceren van een gestimuleerd amorf materiaal, wordt een fosfor-waterstofgas (PH^) voor n-geleidbaarheid of een diboriumwaterstofgas voor p-geleidbaarheid vooraf gemengd met het siliciumwaterstofgas en geleid door de reactiebuis met glimontlading onder dezelfde werk-30 omstandigheden. De gasconcentratie van de gebruikte stimulatiemiddelen ligt tussen 5 x 10 en 10 delen per volume. Het zodoende afgezette materiaal bevat, naar wordt verondersteld, vervangend fosfor- of borium-stimulatiemiddel, en blijkt uitwendig te zijn en n- of p-geleidend.

De stimulatiedoelmatigheid is echter voor dezelfde hoeveelheid toege-35 voegd stimulatiemateriaal veel slechter dan van kristallijn silicium.

ί· * -ίμ-

De electrisehe geleidbaarheid voor sterk gestimuleerd n- of p-materiaal —2 —3 —1 is laag, t.w. ongeveer 10 of 10 /-Acm) . Bovendien is de band-• spleet-vernauwd als gevolg van de toevoeging van de stimulatiemateri-alen, in het Bijzonder in het geval van het p-stimuleren onder gehruik-5 making van diboriumwaterstofgas. Deze resultaten tonen aan, dat diboriumwaterstofgas het amorfe silicium niet doelmatig stimuleert maar plaatselijk gemaakte toestanden opwekt in de bandspleet. .'

Zoals hiervoor uiteengezet, is amorf silicium en ook germanium gewoonlijk viervoudig gecoördineerd, en heeft het gewoonlijk micro-10 holten en losse bindingen of andere gebreken, waardoor plaatselijk gemaakte toestanden worden geproduceerd in de energiespleet. Hoewel onbekend voor de voomoemde onderzoekers, is het thans door het werk van anderen bekend, dat het waterstof in het siliciumwaterstofgas zich bij een optimale temperatuur verbindt met vele van de vrije bindingen 15 van het silicium gedurende het door glimontlading af zetten voor het in aanzienlijke mate: verminderen, van de dichtheid van de plaatselijk gemaakte toestanden in de energiespleet ten behoeve van het dichter het overeenkomstige kristallijn©. materiaal doen benaderen van het amorfe materiaal.

20 Het opnemen van waterstof heeft echter niet alleen beperkingen op grond van de vaste verhouding van waterstof tot silicium in siliciumwaterstofgas , maar, hetgeen het belangrijkste is, verschillende Si:H-bindingen voeren nieuwe toestanden van het tegengaan van bindingen in, welke toestanden nadelige gevolgen kunnen hebben in deze materialen.

25 Derhalve bestaan er grondbeperkingen en het verminderen van dichtheid van plaatselijk gemaakte toestanden in deze materialen, die in het bijzonder schadelijk zijn voor wat betreft het doeltreffend p- alsmede n-stimuleren. De daaruit voortvloeiende onaanvaardbare dichtheid van toestanden van de uit siliciumwaterstofgas afgezette materialen leidt 30 tot een smalle afvoerbreedte, hetgeen op zijn beurt de doelmatigheden begrenst van zonnecellen en andere organen, waarvan de werking afhankelijk is van de drift van vrije dragers. De werkwijze van het maken van deze materialen door het toepassen van alleen silicium en waterstof heeft ook een grote dichtheid tot gevolg van oppervlaktetoestanden, die 35 alle voornoemde parameters beïnvloeden.

8102411 * i -5- ITa de ontwikkeling -van het door glimontlading afzetten van silicium uit siliciumwaterstofgas, is onderzoek verricht met het door kathodeverstuiving afzetten van amorfe siliciumfoelies in een atmosfeer van een mengsel van argon (nodig voor de werkwijze van het door kathode-5 verstuiven af zetten) en moleculair waterstof teneinde de gevolgen te bepalen van dit moleculaire waterstof op de eigenschappen van de afgezette amorfe siliciumfoelie. Dit onderzoek heeft aangetoond, dat het waterstof werkzaam is als een wijzigingsmiddel, dat zich zodanig hindt, dat de plaatselijk gemaakte toestanden in de energiespleet worden ver-10 minderd. De mate echter waarin de plaatselijk gemaakte toestanden van de energiespleet worden verminderd in de werkwijze van het door kathode-verstuiven afzetten, is veel minder dan bereikt door de hiervoor beschreven werkwijze van het af zetten uit siliciumwaterstofgas. De hiervoor beschreven p- en n-stimulatiegassen werden in de kathodever-15 stuiving'swerkwijze eveneens ingevoerd voor het produceren van p- en n-gestimuleerde materialen. Deze materialen hebben een lagere stimulatie-doelmatigheid dan de materialen, geproduceerd in de glimontladings-werkwijze. Geen der werkwijzen produceert doelmatig p-gestimuleerde materialen met voldoende hoge concentraties van ontvangende electrode 20 voor het produceren van commerciële organen met een p-n- of p-i-n-verbindingen. De n-stimulatiedoelmatigheid is beneden wenselijke en aanvaardbare commerciële niveaux, en de p-stimulatie is in het bijzonder ongewenst, omdat het de breedte van de bandspleet verkleint en het aantal plaatselijk gemaakte toestanden in de bandspleet vergroot.

25 Het bekende afzetten van amorf silicium, dat is gewijzigd door waterstof uit het siliciumwaterstofgas in een poging het meer te doen lijken op kristallijn silicium, en dat is gestimuleerd op een wijze, die gelijk is aan die van het stimuleren van kristallijn silicium, heeft eigenschappen, die in alle belangrijke opzichten 30 slechter zijn dan die van gestimuleerd kristallijn silicium. Onvoldoende stimulatiedoelmatigheden en onvoldoende geleidbaarheid worden dus bereikt, in het bijzonder in het p-materiaal, en de fotogeleid-baarheid en fotogalvanische kwaliteiten van deze siliciumfoelies laten veel te wensen over.

35 Een belangrijke doorbraak in het vormen van amorfe silicium- -6- ^ n» foelies met een zeer lage dichtheid van toestanden is geopenbaard in de Amerikaanse octrooischriften ^.217.37^- en U.226.898, volgens welke amorfe foelies, in het bijzonder amorfe siliciumfoelies, voorzien van de betrekkelijk gunstige eigenschappen van kristallijne halfgeleider-5 materialen,, worden geproduceerd. Het.eerste octrooischrift openbaart het afzetten van verbeterde amorfe siliciumfoelies onder toepassing van het opdampen daarvan, en het laatste octrooischrift openbaart het af zetten van verbeterde amorfe siliciumfoelies voor glimontlading van silicium bevattende gassen. De verbeterde amorfe inwendige silicium-10 foelies, geproduceerd door de in deze octrooischriften geopenbaarde werkwijzen hebben een verminderd aantal toestanden inde bandspleet in het inwendige materiaal, en verschaffen sterk toegenamen n-stimula-tiedoelmatigheden, een hoge fotogeleidbaarheid en een. vergrote bewegelijkheid, een grote diffusielengte Van de. dragers en een lage 15- donkere eigen electrische geleidbaarheid, zoals gewenst in fotogal-vanische cellen. Deze amorfe halfgeleiderfoelies kunnen dus nuttig zijn bij het maken van doelmatiger organen, zoals zonnecellen en stroomregelorganen, die organen bevatten met een p-n-verbinding, verder dioden, transistoren e.d.

20 Deze resultaten worden bereikt door het in de amorfe foelies opnemen, bij voorkeur wanneer zij wordsxafgezet, van wijzigings- of vereffeningsmaterialen, waarvan wordt ganeend dat zij legeringen vormen met de amorfe halfgeleidermaterialen en dez’e zodanig wijzigen, dat de plaatselijk gemaakte toestanden in de energiespleet daarvan sterk 2? worden verminderd teneinde deze in vele opzichten gelijk te maken aan echt kristallijn silicium. In de werkwijze voor het vormen van siliciumfoelies, geopenbaard in het. Amerikaanse octrooischrift h.226.898, wordt een verbinding, die silicium als een element daarvan bevat, ontleed door glimont ladings ontleding voor het afzetten van amorf 30 silicium op een onderlaag, samen met het opnamen van een aantal wij- zigingselementen, bij voorkeur geactiveerd fluor en waterstof, gedurende het door glimontlading afzetten.

In deze bepaalde uitvoeringsvormen van de uitvinding, geopenbaard in het laatstgenoemde octrooischrift, wordt silicium per lading 35 afgezet bij een onderlaagtemperatuur van ongeveer 380°C door de glim- 8102411 -7- +. ' « ontlading van siliiumtetrafluoride (SiF^), dat het silicium levert in de afgezette amorfe foelies, en fluor als een wijzigings- of veref-feningselement. Hoewel siliciumtetrafluoride een plasma kan vormen in een glimontlading, is het op zichzelf niet zeer werkzaam als een uit-5 gangsmateriaal voor het door glimontlading af zetten van silicium.

De atmosfeer voor de glimontlading wordt, reactief gemaakt door het toevoegen van een gas, zoals moleculair waterstof (Hg), hetgeen reactief wordt gemaakt door de glimontlading door het veranderen daarvan in atomair waterstof of waterstof ionen e.d. Dit reactieve waterstof 10 reageert in de glimontlading met het siliciumtetrafluoride voor het zodoende gemakkelijker veroorzaken van de ontleding, daarvan en het af zetten van amorf silicium daaruit op de onderlaag. Tegelijkertijd worden fluor en verschillende siliciumonderfluoriden vrijgemaakt en reactief gemaakt door de glimontlading. De reactieve waterstof- en 15 reactieve fluorsoorten worden opgencmen in de amorfe siliciumgastmatrix wanneer deze wordt afgezet, en verschaffen een nieuw eigen materiaal, dat een klein aantal foutieve toestanden heeft. Een eenvoudige manier voor het "beschouwen van de nieuwe legering is, dat er een verzadiging is van het dekken van vrije bindingen en de opheffing van andere fouten.

20 Derhalve verminderen deze wijzigingselementen in aanzienlijke mate de dichtheid van de plaatselijk gemaakte toestanden in de energiespleet, waaruit de voorgaande gunstige gevolgen voortvloeien.

Wanneer het gewenst is een n- en p-geleiding te verschaffen in de amorfe siliciumhalfgeleidermatrix, beveelt het laatstgenoemde octrooi-25 schrift het opnemen aan van wijzigingselementen in gasvorm gedurende het door glimontlading af zetten van de foelie. De aanbevolen wijzigingselementen of stimulatiemiddelen voor de n-geleiding zijn fosfor en arseen in de vorm van de fosforwaterstofgassen (PH^) en arseen-waterstofgassen (AsH^). De aanbevolen wijzigingselementen of stimulatie-30 middelen voor een p-geleiding zijn borium, aluminium, gallium en indium in de vorm van de diboriumwaterstofgassen (BgH^), Al(C2H^)^, GaCCH^)^ en IniCH^)y De wijzigingselementen worden onder dezelfde afzettings-aastandigheden tcegevoegd als beschreven voor het echte materiaaLmet een onderlaagtemperatuur van ongeveer 380°C.

35 Hoewel de werkwijze voor het maken van organen met afgezet 81 0 24 1 1 — ,__ *··*· -8- silicium in de voornoemde octrooi schriften een aanzienlijk verbetering vertegenwoordigt, die de produktie mogelijk maakt van verbét ér de zonnecellen en andere organen, heeft het p-gestimuleerde,afge zette silicium-materiaal een p-geleidbaarheid, die niet zo doelmatig is als wenselijk. 5 Zoals gerapporteerd in het "Journal of Non-Crystalline Solids”, vol. 35 en 36, deel I, januari/februari 1980,. blz. 171-181, waarbij 500 dpm PH- worden toegevoegd in de afzettingsgassen, overeenkomende met een n - laag, en het echte materiaal. Bij toevoeging van diborium-waterstofgas (BgHg) in de afzettingsgassen, vinden aanzienlijke ver-10 anderingen plaats in de optische absorptie. De stilzwijgende gevolgtrekking is, dat een nieuwe legering, die borium omvat, is opgebouwd, die een smallere bandspleet bezit en P-eigenschappen vertoont.

Het is mogelijk, dat bindingen met drie middelpunten,, die bijzonder zijn voor borium, ten dele verantwoordelijk zijn voor dit gedrag. Dit 15 staat in tegenstelling tot de resultaten, verkregen wanneer fosfor of arseen worden toegevoegd bij het produceren, van een gebruikelijk n-materiaal.

Hoewel organen, zoals een Schottky-keerlaag of een MIS-orgaan , kunnen worden gemaakt met of zonder p-gestimuleerde foelies, zijn zij 2Q moeilijk te vervaardigen, omdat de eigenschappen van de dunne keerlaag, die gewoonlijk daarin wordt gebruikt, moeilijk zijn te regelen, en de dunne laag veelal niet doeltreffend kan worden ingekapseld voor het voorkomen van het diffunderen van omgevingselementen daardoorheen met als gevolg, dat het orgaan veelal onstabiel is. Bovendien leiden 25 dergelijke constructies tot een grote plaatweerstand in het bovenste niveau van het orgaan. Het blijkt, dat een fotogalvanische cel, voorzien van een gewenste doeltreffendheid en stabiliteit de toepassing vereist van een p-n- of p-i-n-verbinding. Voor dit doel is een verbeterd p-gestimuleerd materiaal gewenst voor het vergroten van de doeltreffend-30 heid van de cel.

Bij het maken van met fluor en waterstof vereffende, door glimontlading afgezette siliciumfoelies, geopenbaard in het'laatstgenoemde octrooi schrift, wordt het silicium bij voorkeur afgezet bij een onder-laagtemperatuur van ongeveer 380°C. Boven deze onderlaagtemperatuur 35 neemt de doeltreffendheid van de wat er stofver effening geleidelijk af, -9- en in belangrijke mate bij temperaturen boven ongeveer h50°C, omdat bet waterstof zich bij dergelijke temperaturen niet gemakkelijk verbindt met bet af zettende silicium.

Zoals hiervoor opgemerkt is gevonden, dat bet invoeren van de 5 gasvormige P-stimulatiematerialen bij bet produceren van een p-materiaal, geen materiaal produceert met een doeltreffendheid van de p-geleiding als theoretisch zou mogen worden verwacht indien alleen de gewenste vierzijdige of tetraëdrische bindingen zouden plaatsvinden. Het blijkt, dat bij de glimontladingsonderlaagtemperatuur van U00°C of 10 lager, die nodig zijn voor het doeltreffendst met waterstof vereffenen van het siliciummateriaal, een gedeelte van de als p-stimulatie-materialen bedoelde materialen drievoudig in plaats van tetraëdrisch worden gecoördineerd als gevolg van de afwezigheid van kristaldwang, hetgeen dus leidt tot bijkanende toestanden in de spleet en geen 15 stimulatie. Andere werkwijzen, die dibariumwaterstofgas omvatten, leiden tot de vorming van bindingen met drie middelpunten of andere minder doelmatige verbindingen omdat de metalen of boriumdelen daarvan niet gemakkelijk volledig dissociëren van hun koolwaterstof of waterstof deelbestanddelen, en zodoende in deze vorm geen doelmatig p-20 stimulatie-element verschaffen in de siliciumgastmatrix. Verder worden toestanden toeg^vo^gd in de bandspleet van deze materialen, waarvan wordt gemeend dat zij de bereikte p-stimulatiedoelmatigheid verminderen.

Derhalve is aanzienlijke inspanning getroost de p-sti-mulatiedoelmatigheid van de p-stimulatie-elementen in met glimcmt-25 lading afgezet siliciummateriaal te verbeteren. Het met glimontlading afzetten van silicium voor fotogalvanische en andere toepassingen, die eigen lagen vereisen of als p-n-verbinding gevormde afvcerge-bieden, lijkt thans de voorkeurswerkwijze voor het afzetten daarvan te zijn, omdat de mate van waterstof en fluorvereffening en de ver-30 minderde dichtheid van toestanden in het verkregen materiaal beter zijn dan bij materiaal, verkregen door opdampen of door kathodever-stuiven aanbrengen van silicium.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het doeltreffender p-stimuleren van materiaal in een per lading of continu 35 werkzame werkwijze voor het door een glimontlading afzetten van silicium 8102411 V * -10- voor het produceren van doeltreffender gestimuleerde p-materialenj en organen met een p-n- en p-i-n-verbinding, welke organen de doeltreffender P-gestimuleerde siliciummaterialen bevatten. De bekende werkwijzen voor het maken van p-gestimuleerd materiaal zijn beperkt 5 tot het gebruik van gebruikelijke stimulatiemiddelgassen, zoals di-boriumwaterstofgas, onder de afzettingsomstandigheden, die optimaal zijn gemaakt -voor de echte materialen. Tot nu toe heeft niemand gasvormige boriumverbindingen (zoals BgHg) en gasvormige metaalverbindingen nuttig geacht als p-stimulatiemiddel bij het door glim-10 ontlading afzetten van amorf (of polykristallijn) silicium, afgezet bij onderlaagtemperaturen boven ongeveer ^50°C, hetgeen buiten het temperatuursbereik geacht werd, dat nodig is voor de bereiding van bruikbaar amorf silicium.

De uitvinding omvat tevens de werkwijze voor het maken van 15 een doeltreffender p-gestimuleerd, door glimontlading af gezet silicium door het af zetten van het materiaal boven ongeveer k50°C. Het verlies van de voordelen van waterstofvereffening in de siliciummaterialen, afgezet bij deze hoge temperaturen, wordt ruimschoots opgeheven door de vergrote doelmatigheid van de bereikte p-stimulatie, in het bij-20 zonder wanneer de p-gestimuleerde, afgezette laag bestemd is voor het vormen van een ohmse p+.koppeling met de bijbehorende electrode.

Zoals reeds vermeld blijkt, dat bij deze hoge temperaturen, de borium of metaal bevattende P-stimulatie-elementen zodanig aanzienlijk worden gedissocieerd van de waterstof en koolwater stof element en van 25 de gebruikte gasvormige verbinding, dat de bindingen met drie middelpunten of andere ongewenste bindingsvormen, zijn opgeheven. De gewenste vierzijdige (tetraëdrische) binding, die doelmatig is voor het p-stimuleren, wordt dus verkregen. Hoewel metaal (d.w.z. Al, Ga,

In, Zn en Tl) bevattende p-stimulatiegasverbindingen. eveneens niet doel-30 treffend zijn als P-stimulatiemiddelen in het door glimontlading afzetten van silicium onder toepassing van onderlaagtemperaturen op of onder ongeveer ^00°0, zijn deze elementen goede p-stimulatiemiddelen in een gasvormige verbindingsvorm onder toepassing van de veel hogere, thans beschreven onderlaagtemperaturen bij het-door glimontlading af-35 zetten van silicium (d.w.z. temperaturen van althans ongeveer U50°C).

8102411 -n-

Op te merken is, dat hoewel de hoge onderlaagtemperaturen hoven ongeveer ^50°C een ondoelmatige waterstofvereffening tot gevolg kunnen hehhen van het siliciummateriaal, het materiaal toch doeltreffend met fluor wordt vereffend omdat fluor zich doeltreffend "bindt met het af-5 gezette silicium hij onderlaagtemperaturen tot het "bereik van 700°C tot 800°C.

Voor amorf silicium, afgezet zander waterstof of flnorvereffening, wordt de kristallisatie van "belang hij onderlaagtemperaturen van ongeveer 550°C. Voor het afzetten Van amorf silicium met waterstofver-10 effening en/of legering, wordt de amorfe toestand in hoofdzaak gehandhaafd tot aan onderlaagtemperaturen van ongeveer 650°C. Voor met waterstof vereffend en met "borium gestimuleerd amorf silicium, hlijft de amorfe toestand tot onderlaagtemperaturen van ongeveer 700°C. De toevoeging van fluor, zoals in de onderhavige materialen, 15 verlengt de amorfe toestand van het afgezette materiaal tot nog hogere onderlaagtemperaturen. Hieruit is het duidelijk, dat de onderhavige werkwijze met fluor vereffend amorf silicium produceert,gestimuleerd met borium, hij onderlaagtemperaturen hoven 700°C. Stimulatieniveaux, "bereikt hij het afzetten hij zodanige onderlaagtemperaturen, dat de 20 met waterstof en fluor verëffende siliciumfoelie in hoofdzaak amorf blijft, zijn voldoende voor henaalde stimulatietoepassingen. Voor nog hogere stimulatieniveaux, kunnen hogere onderlaagtemperaturen hij het af zetten worden gebruikt, zodat het amorfe materiaal wordt gemengd met kristallieten van silicium of in hoofdzaak polykristallijn 25 wordt.

Het qpnemen van kristallietmateriaal in het amorf afgezette silicium of het gebruik van in hoofdzaak polykristallijn p-ge-stimuleer! materiaal schaadt de doelmatigheid van aan p-n- of p -i-n -fotogalvanisch orgaan niet. De doeltreffendheid wordt niet geschaad 30 cmdat de doeltreffendheid van p-stimulatie in polykristallijn silicium algemeen bekend is, en cmdat de optische absorptie van de kristallieten minder is dan die van het amorfe materiaal, zodat de fotonabsorptie in de fotoactieve laag niét wordt'beïnvloed. Voor amorfe materialen met hqge absorptiecoëfficiënten, wordt de p -laag m een p -i-n -35 constructie zo dun mogelijk gehouden, minder dan 100 nm, teneinde 3 « -12- absorptie van protonen tot een τηίτιττηπτη te beperken omdat het een niet fotoactiere laag is. De laagdikte verschaft nog voldoende positieve dragers voor het buigen van de geleidings- en valentiebanden tussen de p+- en de echte laas in het orgaan voor een doeltreffende fotog alvanische 5 werking. Het bijmengen van siliciumkristallieten in het amorfe silicium 4. + schaadt niet alleen de doeltreffendheid van een p -i-n -orgaan niet, maar kan tevens de doeltreffendheid van een p-n-fotogalvanisch orgaan helpen als gevolg van de vergrote gatbewegelijkheid en vergrote foto-geleidbaarheid van het kristallijne p-materiaal in vergelijking met 10 amorf o-materiaal.

De uitvinding cmvat ook de werkwijze voor het opheffen van de moeilijkheid van het p-stimuleren door toepassing van een ongebruikelijk, niet gasvormig materiaal als stimulatiemiddel. De werkwijze bevat het verwarmen van een vast metaal tot een hoge temperatuur voor het verdam-15 pen van het metaal en het dan met de siliciumafzettingsgassen onafgebroken of met tussenpozen direct toevoeren van de metaaldamp in de glimontladingskamer. De p-stimulatiemetalen in een verdampte metalen vorm zijn bij het door glimontladen af zetten van silicium werkzaam bij lagere onder laagtemperatur en, waarbij fluor en water stof vereffening 20 wenselijk is. Deze verdampte p-stimulatiemetalen kunnaiook worden toegepast bij een door glimontlading afgezette siliciumfoelie bij hogere onderlaagtemperaturen, waarbij waterstofvereffening niet nodig is.

Door toepassing van de uitvinding kunnen borium en metaal bevattende p-stimulatiematerialen op een ononderbroken wijze worden afge-25 zet samen met n- en echte door glimontlading afgezette amorfe materialen voor het vervaardigen van verbeterde fotogalvanische en dergelijke organen met p-n- en p-i-n-verbinding. Bij deze ononderbroken werkwijze worden, de materialen door glimontlading afgezet op een baanvormige onderlaag wanneer deze ononderbroken of stapsgewijs wordt bewogen door 30 afzonderlijke afzettingsstations, elk voorzien van de onderlaagtemperatuur en andere omgevingsomstandigheden, nodig voor het doeltreffend afzetten van de bepaalde gewenste p- en n- en/of echte siliciumfoelies op de materiaalbaan. Bij de onderhavige ononderbroken vervaardigingswerk-wijze is elk af zettingsstation bestemd voor het afzetten van een laag 35 (p, i of n), omdat de afzettingsmaterialen de achtergrondomgeving van het 8102411 -13- station verontreinigen en niet gemakkelijk zijn te verwijderen.

Hoewel de onderhavige beginselen gelden voor de voornoemde amorfe en polykristallijne siliciumhalfgeleiderma ierialen wordt ter verduidelijking en voor voorkeursuitvoeringsvormen in het bijzonder verwezen 5 naar gasvormig borium bevattend gasvormig en verdankt metaal bevattend p-stimulatiemateriaal, door glimontlading afgezet met het siliciumma-teriaal bij onderlaagtemperaturen tussen ^50 en TOO°C. De afgezette foelie wordt met fluor vereffend over het gehele onder laagt emperatuurs-bereik, waarbij echter de waterstofvereffening bij toenemende onderlaag-10 temperatuur afneemt. De p-stimulatiematerialen met verdampt metaal kunnen ook door glimontlading worden afgezet met siliciummateriaal bij onderlaagtemperaturen onder de U00°C voor het vormen van een met waterstof en fluor vereffend p-stimulerend materiaal.

Teneinde het belang van de uitvinding scherp te stellen wordt 15 samenvattend gemeend, dat de uitvinding de vervaardiging mogelijk maakt van doeltreffender p-amorfe halfgeleiderfoelies voor toepassing bij de vervaardiging van zonnecellen en stroamorganen, die p-n- en p-i-n-verbindingen bevatten. Bovendien verschaft de uitvinding uitvoerbare massaproduktie van de verschillende organen in een glimont-20 ladings omgeving met borium of althans een van de metalen Al, Ga, In,

Zn en Tl voor het verschaffen van het p-stimulatiemateriaal bij voorgeschreven onderlaagtemneraturen.

Dienovereenkomstig is het een eerste doel van de uitvinding een werkwijze te verschaffen voor het maken van een p-halfgeleiderlegering, 25 welke werkwijze de stap omvat van het op een onderlaag af zetten van een materiaal, voorzien van althans silicium, door glimontlading van een verbinding, die althans silicium bevat, in een atmosfeer onder gedeeltelijk vacuum, gekenmerkt door het tijdens het door glimontlading af zetten van het materiaal, invoeren van een uit verdampt metaal bestaand o-30 stimulatie-element in het glimontladingsgebied voor het af zetten van silicium, welk metaalelement met het door glimontlading afgezette siliciummateriaal wordt afgezet voor het produceren van een p-le-gering.

Het is een tweede doel een werkwijze te verschaffen voor het maken 35 van een p-legering, welke werkwijze de stap bevat van een on een onderlaag, 81 024 1 1 -lU- die is verwarmd tot althans ongeveer een temperatuur van U50°C, af-, zetten van een materiaal, dat althans silicium bevat, door glimontlading van een verbinding, die althans silicium bevat, in een atmosfeer onder gedeeltelijk vacuum, gekenmerkt door het tijdens het door glimontlading 5 af zetten van het materiaal, invoeren van een gasvormige verbinding als p-stimulatiemiddel in hët glimontladingsgebied voor het af zetten van silicium, -welke gasvormige verbinding als p-stimulatiemiddel althans een p-stimulatie-element bevat en een niet p-stimulerend bestanddeel, en dissocieert in het p-stimulatie-element en het niet p-stimulerend 10 bestanddeel bij de onderlaagtemperatuur van althans ongeveer U50°C, waarna het p-stimulatie-element zich verbindt met het afzettende sili-ciumhalf geleiderraat er iaal voor het produceren van een p-legering.

Het is een derde doel een halfgeleiderlegering te verschaffen, die een materiaal bevat, voorzien van althans een element, dat silicium 15 bevat, welk materiaal wordt af gezet op een onderlaag door glimontlading van althans een verbinding, die silicium bevat, in een atmosfeer onder gedeeltelijk vacuum, gekenmerkt door althans een uit metaal bestaand p-stimulatie-element, opgenomen in het materiaal vanuit een verdampte vorm van het metaalelement gedurende het door glimontladen afzetten 20 daarvan- voor het verschaffen van een p-legering.

Het is een vierde doel een halfgeleiderlegering te verschaffen, die een materiaal bevat, Voorzien van althans een element, dat silicium bevat, welk materiaal wordt afgezet door glimontlading van althans een verbinding, die silicium bevat, op een onderlaag, verwarmd tot 25 althans ongeveer een temperatuur van U50°C, gekenmerkt door althans een p-stimulatie-element, opgenomen in het materiaal uit een gasvormige verbinding met een p-stimulatie-element, welke gasvormige verbinding althans het p-stimulatie-element en een niet p-stimulerend bestanddeel, en dissocieert in het p-stimulatie-element en het niet p-stimulerend 30 bestanddeel bi.i de onderlaagtemperatuur van althans ongeveer 350°C

gedurende het door glimontlading afzetten daarvan voor het verschaffen van een p-legering.

Het is een vijfde doel een orgaan met een p-n- of p-i-n-ver-binding te verschaffen, welk orgaan is voorzien van een onderlaag, die 35 een metalen electrode bevat, en een materiaal, voorzien van althans een 8102411 m μ -15- element, dat silicium "bevat, afgezet op de electrode door het opeenvolgend door glimontlading afzetten van althans twee legeringen met een tegengestelde (p en n) geleidbaarheid, gekenmerkt doordat de p-silicium bevattende legering is voorzien van althans een uit verdampt 5 metaal bestaand p-stimulatie-element gedurende het door glimontlading afzetten daarvan voor het verschaffen van een silicium p-legering, waarbij de silicium bevattende n^legering is voorzien van althans een n-stimulatie-element gedurende het door glimontladen afzetten daarvan voor het verschaffen van een n-legering.

10 Het is een zesde doel een orgaan met een n-n- of n-i-n-ver- binding te verschaffen, velt orgaan is voorzien van een onderlaag-die een metalen electrode bevat, en een materiaal, voorzien van althans een element, dat silicium bevat, afgezet op de electrode, verwarmd tot althans ongeveer een temperatuur van if50°C door het opeenvolgend 15 door glimontlading af zetten van althans tvee legeringen met tegengestelde (p en n) geleidbaarheid, gekenmerkt doordat de silicium bevattende p-legering is voorzien van althans een p-stimulati e-element gedurende het door glimontladen af zetten daarvan uit een gasvormige p-stimulatieverbinding, velke verbinding althans het p-stimulatie-20 element bevat en een niet p-stimulerend bestanddeel, en dissocieert in het Ό-stimulatie-element en het niet p-stimulerend bestanddeel bij de onderlaagtemperatuur van althans ongeveer k50°C voor het verschaffen van een p-siliciumlegering, waarbij de silicium bevattende n-legering is voorzien van althans een n-stimulatie-element gedurende 25 het door glimontlading afzetten daarvan voor het verschaffen van een n-legering.

Het is een zevende doel een werkwijze te verschaffen voor het maken van een fotogalvanisch paneel, gekenmerkt door het vormen van een rol van een materiaalbaan van een buigzame onderlaag met een of meer 30 electrode-vormende gebieden daarop, verder het in hoofdzaak onafgebroken afrollen van de onderlaagrol in een onder gedeeltelijk vacuum geplaatste ruimte, die daarin althans een gebied voor het afzetten van silicium bevat, waar over althans een gedeelte van de een of meer electroden vormende gebieden althans twee dunne, buigzame sili-35 ciumlegeringen worden afgezet, die een tegengestelde geleidbaarheid 8102411 -16- (p en n) geleidbaarheid hebben, vaarbii een of meer van deze legeringen v een fotogalvanisch afvoergebied vormen, en het vervolgens op deze si-liciumlegeringen aanbrengen van een dunne, buigzame, electrode vormende laag. gescheiden voor vat betreft elk der electrode vormende gebieden.

5 Be uitvinding wordt nader toegelicht, aan de hand van. de tekening, waarin: fig. 1 schematisch de verkvijzestap-nen toont voor het maken van half geleider organen, die het p-gestimuleerde materiaal bevatten.

fig. 2 schematisch de inrichting toont voor het onafgebroken 10 afzetten van de halfgeleiderfoelies - en fig. 3 een blokschema toont van een uitvoeringsvoorbeeld. van de inrichting voor het uitvoeren v«n de verkvi jzestanpen van fig. l voor het onafgebroken vormen van de n-gestimuleerde halfgeleiderorganen. Verwijzende naar fig. 1, omvat de eerste star» A in de ver-15 vaardiging van de organen, voorzien van het p-materiaal, het vormen van een onderlaag 10. De onderlaag kan zijn gevormd van een niet buigzaam materiaal, zoals glas., wanneer het een per lading toegepaste werkwijze betreft, of een buigzame materiaalbaan, zoals aluminium of roestvrij staal, in het bijzonder wanneer het een ononderbroken verk-20 - wijze voor massaproduktie betreft. De buigzame onderlaagbaan 10 kan dus worden toegepast in een ononderbroken verkvij ze voor het a.fzetten van de verschillende lagen voor het vormen van metalen eleetroden en de siliciumlagen wanneer de baan door verschillende afzet.tingsstations, die hierna worden beschrevai aan dehand van de fig. 2 en 3- wordt ce-25 trokken. De aluminium of roestvrii stalen onderlaag 10 heeft bij voorkeur een dikte van althans j6 urn, en meer in het bijzonder ongeveer 381 ^im, en heeft een gewenste breedte, In het geval dat de baan 10 een dunne, buigzame baan is, wordt deze bij voorkeur in rollen verkregen.

30 De tweede stap B bevat het af zetten van een isolatielaag 12 op de aluminium of roestvrij stalen onderlaag 10, zodat op onderlinge afstand liggende, geïsoleerde, electrode vormende lagen , indien gewenst, daarop worden gevormd. De laag 12 b.v. ongeveer 5/nn. dik kan zijn gemaakt van een metaaloxyde. Voor een aluminium onderlaag verdient het 35 de voorkeur dat dit aluminiumoxyde is, (ALjOg) en voor een roestvrij.....

8102411 . f -17- stalen onderlaag kan dit siliciumdioxyde (SiOg) zijn of een ander passend glas. De onderlaag kan worden verkregen met de isolatielaag 12 vooraf daarop gevormd of de isolatielaag 12 kan "boven op het onderlaagoppervlak 10 worden gelegd in een gebruikelijke vervaardigingswerkwijze, 5 zoals door chemisch afzetten, opdampen of anodiseren in het geval van de aluminiumonderlaag. De twee lagen, onderlaag 10 en oxydelaag 12, vormen een geïsoleerde onderlaag 1^.

De derde stap C cravat het afzetten van een of meer electrode vormende lagen 16 op de geïsoleerde onderlaag lU voor het vormen van een 10 basiselectrodeonderlaag 18 voor het daarop te vormen verbindingsorgaan.

De metalen electrodelaag of -lagen 16 worden bij voorkeur afgezet door opdampen, hetgeen een betrekkelijk snelle afzettingswerkwijze is. De electrodelagen zijn bij voorkeur terugkaatsende metalen electroden van molybdeen, aluminium, chroom of roestvrij staal voor een foto-15 galvanisch orgaan. De terugkaatsende electrode verdient de voorkeur, cmdat in een zonnecel, niet geabsorbeerd licht, dat door het halfgeleider-materiaal gaat, van de electrodelagen 16 teruggekaatst, waarbij het weer door het halfgeleidermateriaal gaat, dat dan meer van de licht-energie absorbeert voor het vergroten van de doeltreffendheid van het 20 orgaan.

De basiselectrodeonderlaag 18 wordt dan in een omgeving geplaatst voor het door glimontlading afzetten, zoals de in het Amerikaanse octrooi-schrift b.226.89Ö beschreven kamer, of een inrichting voor een ononderbroken werkwijze, zoals hierna besproken met betrekking tot de fig. 2 25 en 3. De bij D1-D5 weergegeven voorbeelden zijn slechts ter verduidelijking van de verschillende organen met p-i-n- of p-n-verbinding, welke organen kunnen worden vervaardigd onder toepassing van de t verbeterde p-stimulatiewerkwijzen en -materialen, ηπτγ der organen is gevormd onder toepassing van de basiselectrodeonderlaag 18. Elk der 30 organen heeft siliciumfoelies, voorzien van een totale dikte tussen 0,5 en 3 yUm. Deze dikte verzekert, dat er geen lege holten of andere fysische tekortkomingen aanwezig zijn in de constructie en dat er een maximale lichtabsorptie-doeltreffenöheid is. Een dikker materiaal kan meer licht absorberen maar wékt bij een bepaalde dikte niet meer stroom 35 op, cmdat de grotere dikte het meer weer samenvoegen mogelijk maakt van 81024" -lö- de door licht opgewekte electron-holteparen. Het is duidelijk, dat de dikten van de verschillende hij D1-D5 weergegeven lagen niet op schaal zijn getekend.

Eerst verwijzende naar D1 is een n-i-p-orgaan gevormd door het 5 eerst afzetten van een sterk gestimuleerde n -siliciumlaag 20 op de onderlaag 18. Wanneer de n -laag 20 is afgezet, wordt daarop een echte (i) siliciumlaag 22 afgezet. De echter laag 22 wordt gevolgd door een -J· e # sterk gestimuleerde geleidende p -siliciumlaag 24, afgezet als de laatste halfgeleiderlaag. De siliciumlagen 20, 22. en 2b vormen de 10 actieve lagen van een n-i-p-orgaan 26.

Hoewel elk der organen, afgeheeld hij D1-D5 een andere toepassing kan hehhen, worden zij thans beschreven als fotogalvanische organen. Toegepast als een fotogalvanisch orgaan, is de gekozen huiten-ste p -laag 2b een laag met lage lichtabsorptie en hoge geleidbaarheid. 15 De echte laag 22 is een laag met hoge absorptie,, lage geleidbaarheid en hoge fotogeleidbaarheid over een n+-laag 20 met lage lichtabsorptie en hoge geleidbaarheid. De totale orgaandikte tussen het binnenoppervlak van de electrodelaag 16 en het bovenoppervlak van de p+-laag 2b is, zoals reeds gezegd, , in de orde van althans ongeveer 0,5 nm. De dikte 20 van de gestimuleerde n+-laag 20 is bij voorkeur in het bereik van 5 tot 50 nm. De dikte van de amorfe echte laag 22 is bij voorkeur tussen ongeveer 0,5 /na en 3 nm. De dikte van de bovenste p -contactlaag 2b is eveneens bij voorkeur tussen ongeveer 5 en 50 nm. Als gevolg van de kortere diffusielengte van de holten,is de p+-laag in het algemeen 25 zo dun mogelijk in de orde van 5 tot .15 nm. Verder wordt de buitenlaag ^ «I* -f.

(hier p -laag 2b) ongeacht of deze n of p is, zo dun mogelijk gehouden voor het voorkomen van absorptie van licht in deze contactlaag.

Elk der lagen kan op de basiselectrodeonderlaag 18 worden afgezet door een gebruikelijke glimontladingskamer, beschreven in het ge-30 noemde Amerikaanse octrooischrift 226.898, of bij voorkeur door een ononderbroken wékwijze, hierna beschreven met betrekking tot de fig.

2 en 3. In ieder geval wordt het gloeiontladingsstelsel in eerste instantie onder een vacuum geplaatst van ongeveer 2,7 Pa voor het uit het afzettingsstelsel spoelen of verwijderen van verontreinigingen 35 in de atmosfeer. Het siliciummateriaal wordt dan bij voorkeur als een 810 2" ’ -19- gasvormige verbinding in de afzettingskamer gevoerd, met het meeste voordeel in de vorm van siliciumtetrafluoride (SiF^). Het sdimont-ladingsTila^ma wordt b^j voorkeu-·* ve^kr^gen uit een gasmengsel van si -liciumtetrafluori de en waterstof (ïï^J met een voorkeursverhouding-5 bereik van 4:1 tot 10:1. Het afzettinsrsstelsel wordt bij voorkeur gedreven onder dmk in het bereik van 0,04 tot 0-20 kPa, bij voorkeur tussen 0,08 en 0,13 kPa, zoals ongeveer 0,08 kPa.

Het halfgeleidermateriaal wordt afgezet uit een zelf onderhoudend plasma op de onderlaag, die is verwarmd, bij voorkeur door infrarood-10 middelen, tot de gewenste afzettingstemperatuur voor elke laag. De p-gestimuleerde lagen van de organen worden afgezet bij bepaalde temperaturen, afhankelijk van de vorm van het gebruikte p-stimulatiema-teriaal. De dampen met verdampt p-stimulatiemetaal kunnen worden afgezet bij de lagere temperaturen op of onder ongeveer 400°C, wanneer een 15 goed vereffend siliciummateriaal wenselijk is, maar kunnen worden afgezet bij hogere temperaturen tot ongeveer 1000°C. De bovenste grens van de onderlaagtemperatuur is ten dele het gevolg van de gebruikte soort metalen onderlaag 10. Voor aluminium mag de bovenste temperatuur niet boven ongeveer 600°C uitkomen, en voor roestvrij staal kan het 20 boveiongeveer 1000°C uitkanen. Indien een goed vereffende amorfe sili- ciumlaag moet worden geproduceerd, hetgeen nodig is voor het vormen van de echte laag in een n-i-p- of p-i-n-orgaan moet de onderlaagtemperatuur minder zijn dan ongeveer 400°C en bij voorkeur ongeveer 300°C.

Voor het afzetten van een amorf, p-gestimuleerd, met water-25 stof vereffend, siliciummateriaal onder toepassing van de dampen verdampt metaal, ligt de onderlaagtemperatuur in het bereik van 200°C tot 400°C, bij voorkeur in het bereik van 250°C tot 350° C en meer in het bijzonder ongeveer 300°C.

Voor het afzetten van het silieiumhalfgeleidermateriaal onder 30 toepassing van de onderhavige p-stimulatiegassen, is de onderlaagtemperatuur in het bereik van 450°C tot 800°C, bij voorkeur in het bereik van 500°C tot T00°C.

De stiraulatieconcentraties worden veranderd voor het produceren van de gewenste p-, n+, n- of n+-geleidbaarheid, wanneer de lagen 35 worden afgezet voor elk orgaan. Voor n- of p-gestimuleerde lagen, wordt ? -20- het materiaal gestimuleerd met 5 tot 100 dpm stimulatiemateriaal, wan- •ji af* neer het wordt afgezet. Voor n of p gestimuleerde lagen, wordt het materiaal gestimuleerd met 100 dpm tot meer dan 1% stimulatiemateriaal, wanneer het wordt afgezet. Het n-stimulatiemateriaal kan bestaan uit 5 fosforwaterstof of arseenwaterstof in de vooraoemde hoeveelheden.

Het p-stimulatiemateriaal kan' het onderhavige zijn, afgezet hij de betreffende onderlaagtemperaturen, bij voorkeur in het bereik van 100 tot meer dan 5000 dpm voor het p+-materiaal.

De werkwijze voor het door glimontlading afzetten omvat een 10 met een wisselstroomsignaal opgewekt plasma, waarin de materialen worden binnengeleid. Het plasma wordt bij voorkeur gehandhaafd tussen een kathode en onderlaaganode met. een wisselstroomsignaal van 1kHz tot 13,6 MHz.

Hoewel de p-stimulatiewerkwijze en de onderhavige materialen 15 kunnen worden toegepast in organen met verschillende uit amorf sili-ciumhalfgeleidermateriaal bestaande lagen, verdient het de voorkeur, dat zij worden toegepast met de met fluor en waterstof vereffende, door glimontlading afgezette materialen, geopenbaard in het Amerikaanse octrooischrift .4.226.098. In dit geval wordt een mengsel van silicium-20 tetrafluoride en waterstof afgezet als een. amorf en vereffend sili-ciummateriaal op of beneden 4oo°C voor de eigen n-lagen. In de in D2,D3 en D5 weergegeven voorbeelden, kan de p+-laag, die op de electrode-laag 16 wordt gebracht, worden afgezet bij een hogere onderlaagtempera-tuur boven 450°C, hetgeen een materiaal verschaft, dat met fluor is 25 vereffend. Het materiaal is dan niet doeltreffend met waterstof vereffend omdat het waterstof niet doeltreffend wordt afgezet met het silicium bij de hogere onderlaagtemperatuurbereiken, en met de af-voergassen wordt meegesleurd.

* · "ί* ·

De in Dl en D4 afgeheelde organen, waarbij de p -lagen zich aan 30 de buitenzijde van de echte "i’'-laag bevinden, behoeven geen bij hoge temperatuur afgezette p+-lagen te hebben, omdat de onderlaagafzet- temperaturen boven U5Q°C de onderliggende met waterstof vereffende aard van de lagen vernietigt, waarbij de echter "i^-laag een laag is, die kan bestaan uit een goed met waterstof en fluor vereffende 35 amorfe laag in een fotogalvanisch orgaan. De n- en n+-lagen in elk 8102411 ✓ ' < -21- der organen worden eveneens tij voorkeur af ge zet in een amorfe met fluor en waterstof vereffende vorm. De gebruikelijke n-stimulatiemateri-alen worden gemakkelijk met het siliciummateriaal afgezet hij de lagere temperaturen onder 400 °C en hebben een hoge stimulatiedoelmatig-5 heid tot gevolg. In de constructies in D1 en D4 is das elk der lagen amorf silicium» en wordt de p -laag het best gevormd met een van de verdampte p-stimulatiemetaaldampen bij een onder laagt emper at uur van U00°C of minder. Toepassing van gasvormige, metaal- of boriumver-binding bevattende, p-stimulatiematerialen, die hoge onder laagt empera-10 turen vereisen, is eveneens bruikbaar vooropgesteld dat de temperatuur niet een waarde bereikt, die de eigenschappen van de onderliggende amorfe lagen vernietigt.

Het tweede orgaan 26', afgeheeld in D2, heeft de tegengestelde uitvoering van het p-i-n-orgaan in D1. In het orgaan 26f is eerst een 15 p+-laag 28 af gezet op de basiselectrodeonderlaag 18, gevolgd door een echte laag 30 en een buitenste n+-laag 32. In dit orgaan kan de p+-laag worden afgezet bij een willekeurige onderlaagtemperatuur in het gevraagde bereik.

De in D3 en Dh- af geheelde organen 26" en 26’" zijn eveneens 20 van tegengestelde uitvoering, t.w. resp. een p-n- en n-p-verbindings-orgaan. In het orgaan 26", is een p+ amorfe siliciumlaag 3¼ afgezet op de basiselectrodeonderlaag 18, gevolgd door een amorfe silicium p-laag 36, dan een amorfe silicium n-laag 38 en tenslotte een amorfe silicium p+-buitenste laag 40.. In het orgaan 26'" is de omgekeerde 25 volgorde gevolgd met eerst een n+ amorfe siliciumlaag h2 afgezet , gevolgd door een n-laag 44, een p-amorfe siliciumlaag b6 en tenslotte een buitenste pt. amorfe siliciumlaag 48.

Een tweede p-i-n-verbindingsorgaan 26"" is afgebeeld in D5.

In dit orgaan is een eerste pt. amorfe laag 50 af ge zet, gevolgd door 30 een echte amorfe siliciumlaag 52, een amorfe siliciumlaag 5b en een buitenste n+ amorfe siliciumlaag 56. De omkering van deze constructie, niet afgebeeld, kan eveneens worden gebruikt.

Volgende op de glimontlading van de verschillende halfgeleider-lagen in de gewenste volgorde, wordt een vijfde stap (E) uitgevoerd, 35 bij voorkeur in een afzonderlijke afzettingsomgeving. Het is gewenst 81 024 1 1 -22- dat een opdampomgeving wordt gebruikt, omdat dit een snellere afzet-werkwijze is dan de glimontladingswerkwij ze. In deze stap wordt een doorzichtige geleidende oxydelaag 58 (ICO) toegevoegd, b.v. aan het orgaan 26, welke laag kan bestaan uit indiumtinoxyde (ITO), cadmium-5 stannaat (CdgSnO^J of gestimuleerd tinoxyde (SnOg).

Volgende op de TCO-laag 58 kan naar keuze een stap 6 (F) worden uitgevoerd voor het verschaffen van een electroderooster 60. Het rooster 60 kan worden aangebracht boven op de TCO-laag 58 in afhankelijkheid van de uiteindelijke afmeting van de gebruikte organen.

2 10 In een·-orgaan 26 met een gebied van minder dan ongeveer 6,h5 cm , is het TCO voldoende geleidend, zodat voor een goede doelmatigheid een electroderooster nodig is. Indien het orgaan, een groter gebied heeft of indien de geleidbaarheid van de TCO-laag zodanig is, dat het wenselijk is, kan het electroderooster 6ö worden aangebracht op de 15 TCO-laag voor het bekorten van de dragerbaan en het vergroten van de geleidingsdoeltreffendheid van de organen.

Zoals'hiervoor besproken, kunnen de organen 26-26,,n worden gevormd op de beschreven wijze in een gebruikelijke glimontladings-kamer, maar bij voorkeur met een ononderbroken werkwijze, zoals in 20 zijn algemeenheid afgebeeld in fig. 2.

In fig. 2 is schematisch de ononderbroken bewerking afgebeeld, waarbij een afzettingsgebied is getoond. De basiselectrodeonderlaag 18 wordt afgewonden van een vierhaspel 62 om een paar rollen 6U en 66, welke rollen daartussen een vlak afzettingsgebied 68 vormen. De onder-25 laag 18 is in electfisch contact met de rol 66, die door een leiding 70 is gekoppeld met aarde. De onderlaag vormt in het vlakke gebied 68 een anode op verstelbare afstand van een kathodeplaat 72. De kathode is gekoppeld met de uitgangsaansluiting van een hoogfrequentbron 7¾.

Het gebied tussen het anodegebied 68 en de kathode 72 vormt een gebied 30 76 voor het door plasmaglimontlading afzetten.

Hoewel niet afgebeeld, is elk der elementen in fig. 2 omsloten in een onder vacuum geplaatste ruimte voor het van de omringende omgeving afscheiden van het glimontladingsgebied Jb. De afzettingsgassen worden in het plasmagebied 76 binnengeleid, zoals afgebeeld door een 35 pijl 78. Het stimulatiemateriaal kan in een tweede stroming worden 8102411 -23- binnengeleid, zoals afgebeeld door een pijl 80, of de-stimulatiemiddel-ingang kan -worden samengevoegd met de afzettingsgassen. De afgevoerde gassen worden verwijderd uit liet plasmagehied 76 en het stelsel, zoals aangegeven door een pijl 82.

5 Het afzettingsgehied van fig. 2 kan worden gebruikt hij het per lading werken door het iribrengen van het juiste mengsel gassen voor het opeenvolgend vormen van elke gewenste laag. Bij een ononderbroken werkwijze kan slechts een soort materiaal worden af ge zet in een enkele doorgang van de onderlaag 18 door het plasmagehied vanaf de vierhaspel 10 62 naar een opneemhaspel 8^, waarbij echter de werking van de haspels aan het einde van de baan 18 kan worden omgekeerd en een tweede en daaropvolgende lagen in opeenvolgende doorgangen door het plasmagehied 76 kunnen worden afgezet met invoering van het gewenste stimulatie-materiaal in elke doorgang. De temperatuur van de onderlaag 18 kan 15 worden geregeld door een of meer infraroodverwarmingslampen of andere bronnen 86, De glimontladingsafzetting kan plaatsvinden met een betrekkelijk lage snelheid van 0,2 tot 0,5 nm materiaaldikte, afgezet per seconde. Aannemende dat de afzetting van het halfgeleidermateriaal 500 nm dik is op de onderlaag 18, duurt de 500 nm laag bij 0,5 nm 20 per seconde ongeveer 1000 seconden voor het voltooien. Dit is natuurlijk mogelijk, maar het verdient de voorkeur de lagen op de onderlaag 18 af te zetten in een aantal afzettingsstations voor het verhogen van de afzettingssnelheid, zoals afgebeeld in fig. 3.

Verwijzende naar fig. 3 is een algemeen blokschema van het 25 stelsel afgebeeld voor het uitvoeren van de bewerkingen van de stappen C, D en E van fig. 1. De stap C kan worden üitgevoerd in een opdamp-kamer 88. De geoxideerde onderlaag lU wordt gevierd van een vierhaspel 90 in en door de kamer 88, waar de electrodelaag daarop wordt afgezet voor het vormen van de basiselectrodeonderlaag 18, en dan naar een 30 opneemhaspel 92. Het afzetten kan worden waargenomen door een kijkpoort 9½ met het oog of door instrumenten voor het bewaken en regelen.

De electrodelaag kan zijn uitgevoerd met een roosterpatroon door een masker 96 in de vorm van een soortgelijke baan als de onderlaag 14. Het masker 96 wordt gevierd van de vierhaspel 98 tot in lijn 35 met de onderlaag 14 wanneer deze door de kamer 88 gaat, en dan naar een 8102411 -2k- opneemhaspel 100.

Volgende op het af zetten van de electrodelaag, wordt de basis-electrodeonderlaag 18 opeenvolgend in en door een aantal glimontladings-kamers 102', 102' en 102" geleid, welke kamers elk een plasmagebied 5 bevatten, zoals 76, en de andere glimontladingselementen, afgeheeld in fig. 2. Dezelfde verwijzingscijfers zijn in elke figuur gebruikt voor het aanduiden van gelijke of in hoofdzaak gelijke elementen.

Het is ook mogelijk, dat alle kamerafzetgebieden 76 zijn omsloten in een enkele kamer, en van elkaar zijn gescheiden.

10 Het n-i-p-orgaan 26 van D1 wordt gebruikt voor het beschrijven van het volgende bepaalde voorbeeld van het onafgebroken afzetten.

In dit geval wordt de basiselectrodeonderlaag 18 gevierd van de vierhaspel 62 in de kamer 102. Het afzettingsgas, zoals vooraf gemengd siliciumtetrafluoride en waterstof, wordt in het afzettingsgebied 76 15 gevoerd, zoals aangegeven door de pijl 78. Het stimulatiemateriaal, zoals fosforwaterstofgas, wordt in het afzettingsgebied j6 gevoerd, zoals aangegeven door de pijl 80. De afgevoerde gassen worden uit de kamer verwijderd, zoals sangegeven door de pijl 82.

Afhankelijk van de gewenste afzetsnelheid en de dikte van de 20 af te zetten n+-laag 20, kunnen er een of meer kamers 102 zijn, die elk de n+-gestimuleerde laag 20 af zetten. Elk der kamers 102 is verbonden door een afscheidlngsdoorgang ÏOU. De afvoer 82 uit elke kamer 102 moet voldoende zijn voor het afscheiden van elk der kamers, waarbij echter een inert dragergas kan worden doorgelaten in elke 25 doorgang lOk, zoals aangegeven door een pijl 106, voor het vrijvegen van de doorgang lOU van gassen uit de kamer aan weerszijden van de doorgang. De stimulatieconcentraties kunnen in elk der opeenvolgende kamers worden gewijzigd voor het, indien gewenst, graderen van de lagen.

Aan de kamer 102' worden alleen de vooraf gemengde afzetgassen 30 siliciumtetrafluoride en waterstof toegevoerd, weergegeven door de pijl 78' in dit voorbeeld, omdat deze kamer de echte·-laag 22 af zet zonder dat stimulatiemateriaal wordt· ingevoerd. Ook hier kan een aantal kamers 102' aanwezig zijn voor het verhogen van de afzetsnelheid van de laag 22. Omdat elk der kamers 102, 102' enz. op dezelfde ononderbroken 35 materiaalbaan afzet, zijn verder het aantal afzettingsgebieden 76 voor 81 024 1 1 -25- elke laag en de afmetingen daarvan op elkaar afgestemd voor het af zetten van de gewenste laagdikten voor elke laag voor het te vormen orgaan, hier een n-i-p-orgaan 26.

De onderlaag 18 wordt dan gevoerd in de kamer 102", waaraan 5 de afzettingsgassen worden toegevoerd, zoals aangegeven door de pijl 78". Het p-stimulatimateriaal wordt in het afzettingsgebied gevoerd, zoals aangegeven door de pijl 80". In dit voorbeeld is het p-stimulatiemiddel een verdampte metaaldamp omdat de p -laag 2k wordt aangebracht over de amorfe n - en i-lagen. Ook hier kunnen weer een of meer kamers 102" 10 aanwezig zijn, en wordt de foelie 26 uit de laatste kamer 102" opgenomen op de opneemhaspel 8U.

Een masker 108, verenigbaar met het electrodemasker 96, kan worden gevierd van een vierhaspel 110 en door de opeenvolgende kamers 102 geleid in lijn met de onderlaag 18. Het masker 108 wordt opgenomen 15 op een opneemhaspel 112, volgende op de laatste kamer 102".

De orgaanfodie 26 wordt dan in een opdampkamer 11½ gevoerd voor het af zetten van de TCO-laag 58 van de stap E. De foelie 26 wordt gevierd van een vierhaspel 116 door de kamer 11½ naar een opneemhaspel 118. Een passend masker 120 kan worden gebruikt, toegevoerd vanaf een 20 vierhaspel 122 naar een opneemhaspel 12½. Indien het electroderooster 60 wenselijk is, kan dit worden aangebracht in een soortgelijke opdampkamer met een passend masker (niet afgebeeld).

Voor het vervaardigen van een bepaald orgaan, zoals het p-i-n-orgaan 26', is elk der kamers 102, 102’ en 102" bestemd voor het af-25 zetten van een bepaalde foelielaag. Zoals hiervoor gezegd, is elk der kamers bestand voor het af zetten van een laag (p, i of n), omdat de afzettingsmaterialen voor andere lagen de achtergrondomgeving van de kamer verontreinigen. Teneinde elke laag van het p-n- of p-i-n-orgaan optimaal te maken, is het critisch dat stimulatiemiddelen van andere 30 soorten lagen niet aanwezig zijn, omdat zij de , de voorkeur verdienende electrische eigenschappen van de laag belemmeren. Bij het afzetten b.v. van eerst een p- of n-laag, veroorzaakt verontreiniging van de volgende echte laag door de rest van het p- of n-stimulatiemiddel plaatselijk gemaakte toestanden in de echte laag. De doeltreffendheid 35 van het orgaan wordt dus door de verontreiniging verminderd. Het 81 02 4 1 1 * τ -26- vraagstuk Tan verontreiniging, hetgeen de lagere doeltreffendheid veroorzaakt van de organen, is ondervonden wanneer een bepaalde afzettings-kamer wordt gebruikt voor het maken van opeenvolgende lagen van p-n-of p-i-n-organen. De verontreiniging van de kameromgeving kan niet 5 gemakkelijk worden verwijderd, zodat het thans niet mogelijk is een enkele kamer toe te passen voor meer dan een laag in een ononderbroken werkwijze, omdat andere lagen worden verontreinigd door de restmaterialen, die achterblijven in de achtergrondamgeving.

81 0 2 4 1 1

Claims (31)

1. Werkwijze voor het maken van een p-half geleider legering, welke werkwijze de stap bevat van het door glimontlading van een verbinding, die althans silicinm bevat, in een onder gedeeltelijk vacuum geplaatste atmosfeer afzetten op een onderlaag van een materiaal, voorzien van 5 althans silicium, gekenmerkt door het tijdens het door glimontlading af zetten van het materiaal, in het glimontladingsgebied voor het afzetten van silicium binnenvoeren van een uit een verdampt metaal bestaand p-stimnlatie-element, dat met het door glimontlading afgezette siliciummateriaal wordt afgezet voor het corrigeren van een p-legering. 10 2. Werkwijze vocrhet maken van een p-legering, welke werkwijze de stap bevat van het door glimontlading van een verbinding, die althans silicium bevat, in een onder gedeeltelijk vacuum geplaatste atmosfeer op een onderlaag, die is verwarmd tot althans een temperatuur van ongeveer ^50°C, af zetten van een materiaal, dat althans silicium bevat, 15 gekenmerkt door het gedurende het door glimontlading afzetten van het materiaal, in het gebied voor het door glimontlading af zetten van silicium binnenvoeren van een gasvormig p-stimulatieverbinding, die althans een p-stimulatie-element bevat en een niet p-stimulerend bestanddeel, welke gasvormige verbinding dissocieert in het p-stimu-20 latie-element en het niet p-stimulerend bestanddeel bij de onderlaag-temperatuur van althans ongeveer U50°C, waarna het p-stimulatie-element zich verbindt met het afzettende siliciumateriaal voor het produceren van een p-legering.

3· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het 25 p-stimulatie-element althans een element is uit de groep, bestaande uit aluminium, gallium, indium, zink en thallium. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het p-stimulatie-element bestaat uit borium.

5· Werkwijze volgens de conclusies 1-1·, met het kenmerk, dat de 30 werkwijze een stap vormt in een uit een aantal stappen bestaande werkwijze voor het vormen van opeenvolgend afgezette, silicium bevattende legeringen van tegengestelde (p en n) geleidbaarheid, waarbij de n-silicium bevattende legering wordt gevormd in de aanwezigheid van althans een element voor het verminderen van de dichtheid van 35 toestanden, welk element zich zeer doeltreffend met de afzettende 8102411 ) p- -28- . silicium "bevattende legering verbindt bij een temperatuur duidelijk beneden U50°C, waarbij de η-silicium bevattende legering wordt aangebracht over de p-silicium bevattende legering wanneer de onderlaag op deze temperatuur duidelijk beneden i+50°C wordt gehouden.

6. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat elk der gestimuleerde silicium bevattende legeringen een in. hoofdzaak amorfe legering is.

7· Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat althans een van de silicium bevattende legeringen een in hoofdzaak 10 amorfe legering is, waarbij in de siliciumverbinding, die elk dezer legeringen vormt, een element is npgAno^en -^oo·»· het verminderen van de dichtheid van toestanden, en althans een afzonderlijk element voor het verminderen van de dichtheid van toestanden* welk element niet wordt verkregen van de verbinding, in het glimontladingsgebied 15 wordt binnengevoerd, zodat deze elementen worden opgenomen in elk der in hoofdzaak amorfe silicium bevattende legeringen, afgezet op de onderlaag, voor het veranderen van de electron!sche eigenschappen en het produceren van een verminderde dichtheid van plaatselijk gemaakte toestanden in de energiespleet daarvan.

8. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de onderlaag is gevormd als een in hoofdzaak ononderbroken materiaalbaan, waarbij elk der siliciumlegeringen bij een afzonderlijk glimontladingsgebied wordt afgezet, langs welk gebied de materiaalbaan wordt bewogen, voor het vormen van een in 25 hoofdzaak ononderbroken afzettingswerkwijze.

9. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de p-gestimuleerde legering wordt afgezet tot een dikte van minder dan 100 nm. 10. · Werkwijze volgens een der conclusies 5-9» met het kenmerk, 30 dat elk der halfgeleiderlegeringen in een ononderbroken bewerking wordt gevormd.

11. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat althans een van de silicium bevattende materialen een in hoofdzaak amorf materiaal is, waarbij in het glimontladingsgebied, 35 dat elk dezer materialen vormt, althans een element is opgenomen voor 81 02 4 1 1 -29- het verminderen van de dichtheid van toestanden, zodat dit' element wordt opgenomen in elk der in hoofdzaak amorfe siliciummaterialen, afgezet op de onderlaag, voor het veranderen van de electron!sche eigenschappen daarvan voor het produceren van een verminderde dichtheid 5 van plaatselijk gemaakte toestanden in de energiespleet daarvan.

12. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de verbinding waterstof bevat.

13. Werkwijze volgens een der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat de verbinding fluor bevat. 10 1¾.. Werkwijze volgens een der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat de verbinding althans een mengsel is van SiF^ en Hg·

15. Half geleider legering, voorzien van een materiaal met althans een element, dat silicium bevat, welk materiaal wordt afgezet op een onderlaag door glimontlading van althans een verbinding, die silicium 15 bevat, in een gedeeltelijk onder vacuum geplaatste atmosfeer, met het kenmerk, dat althans een metalen p-stimulatie-element wordt opgenomen in het materiaal vanuit een verdampte vorm van het metalen element gedurende het door glimontlading afzetten daarvan voor het verschaffen van een p-legering. (24, 28, 34, 36, 46, 48, 50).

16. Halfgeleider legering, voorzien van een materiaal met althans een element, dat silicium bevat, welk materiaal wordt af gezet door glimontlading van althans een verbinding, die silicium bevat, op een onderlaag, verwarmd tot althans een temperatuur van ongeveer 450°C, met het kenmerk, dat althans een p-stimulatie-element is opgenomen 25 in het materiaal uit een gasvormige p-stimulatieverbinding, die althans het p-stimulatie-element bevat en een niet p-stimulerend bestanddeel, en dissocieert in het p-stimulatie-element en het niet p-stimulerend bestanddeel bij de onderlaagtemperatuur van althans ongeveer 450°C gedurende het door glimontlading afzetten daarvan voor het verschaffen 30 van een p-legering (24, 28, 34, 36, 46, 48, 50). IJ. Legering volgens conclusie 15 of l6, met het kenmerk, dat het p-stimulatie-element bestaat uit althans een van de groep, bestaande uit aluminium, gallium, indium, zink en thallium.

18. Legering volgens conclusie l6, met het kenmerk, dat het p-35 stimulatie-element bestaat uit borium. 81 02 4 1 1 Ή ί ν -30-

19. Legering volgens een der conclusies 15-18, met het kenmerk, dat -de legering een legering vormt van een aantal legeringen (20, 22 , 24, 28, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 50, 52, 54, 56), opeenvolgend gevormd op elkaar door glimontlading en met tegengestelde 5 (p en n) geleidbaarheid, waarbij de n-silicium bevattende legering (20, 32, 38 , 40 , 42 , 44 , 54, 56) is af gezet door glimontlading van althans een verbinding, die althans silicium, bevat, in een onder gedeeltelijk vacuum geplaatste atmosfeer, en althans een n-stimulatie-element is opgenomen in het materiaal gedurende het door glimontlading af zetten 10 daarvan voor het verschaffen van een n-legering.

20. Legering volgens een der conclusies'15-19, met het kenmerk, dat althans een van de silicium bevattende legeringen een in hoofdzaak amorfe legering is, waarbij in de siliciumverbinding,, die elk der legeringen (20, 22, 24, 2Ö, 30, 32, 34, 36, 38, 4ö, 42, 44, 4ö, 4ö, 50, 15 52, 54, 56) vormt,- een wijzigend element is opgenamen voor het ver minderen van de dichtheid van toestanden, en althans een afzonderlijk element voor het verminderen van de dichtheid van toestand, welk i element is verkregen van de verbinding, in het glimontladingsgebied is binnengeleid, zodat deze elementen zijn opgenamen in elk der in 20 hoofdzaak amorfe silicium bevattende afgezette legeringen voor het verschaffen van gewijzigde electronische eigenschappen voor het verschaffen van een verminderde dichtheid van plaatselijk gemaakte toestanden in de energiespleet daarvan.

21. Legering volgens een der conclusies 15-20, met het kenmerk, dat 25 de p-gestimuleerde, silicium bevattende afgezette legering is afgezet tot een dikte van minder dan 100 nm.

22. Legering volgens een der conclusies 15-21, met hét kenmerk, dat de verbinding waterstof bevat.

23. Legering volgens een der conclusies 15-22, met het kenmerk, dat 30 de verbinding fluor bevat.

24. Legering volgens een der conclusies 15-21, met het kenmerk, dat de verbinding bestaat uit althans een mengsel van SiF^ en Hg.

25. Legering volgens een of meer der conclusies 15-21, met het kenmerk, dat de verbinding althans een mengsel is van SiF^ en Hg in de 35 verhouding van 4:1 tot 10:1. 8102411 < ·* w -Si- 26. p-n- of p-i-n-verbindingsorgaan, voorzien van een onderlaag, die een metalen electrode "bevat, en van een materiaal met althans een element, dat silicium "bevat, afgezet op de electrode door het opeenvolgend door glimontlading af zetten van althans twee legeringen met 5 tegengestelde (p en n) geleidbaarheid, met het kenmerk, dat de p- silicium "bevattende legering (24, 28, 34, 36, 46, 48, 50) althans een uit verdampt metaal "bestaand p-stimulatie-element heeft opgenomen gedurende het door glimontlading afzetten daarvan voor het verschaffen van een silicium p-legering, en de n-silicium "bevattende legering (20, 10 32, 38, 40, 42, 44, 54, 56) althans een n-stimulatie-element heeft opgenomen gedurende het door glimontlading af zetten daarvan voor het verschaffen van een n-legering. 2T. p-n- of p-i-n-verbindingsorgaan, voorzien van een onderlaag, die een metalen electrode bevat, en van een materiaal met althans een 15 element, dat silicium bevat, afgezet op de electrode, verwarmd tot althans een temperatuur van ongeveer 450°C door het opeenvolgend door glimontlading afzetten van althans twee legeringen met tegengestelde (p en nj geleidbaarheid, met het kenmerk, dat de p-silicium bevattende legering (24, 28, 34, 36, 46, 48. 50) althans een p-stimulatie-element 20 opneemt gedurende het door glimontlading afzetten daarvan uit een gasvormige p-stimulatieverbinding, die althans het p-stimulatie-element bevat en een niet p-stimulerend bestanddeel, en dissocieert in het p-stimulatie-element en het niet p-stimulerend bestanddeel bij de onderlaagtemperatuur van althans ongeveer 450°C voor het verschaffen 25 van een silicium p-legering, waarbij de n-silicium bevattende legering (20, 32, 38, 40, 42, 44, 54, 56) althans een n-stimulatie-element opneemt gedurende het door glimontlading afzetten daarvan voor het verschaffen van een n-legering.

28. Orgaan volgens conclusie 26 of 27» met het kenmerk, dat het 30 p-stimulatie-element althans een element is uit de groep bestaande uit aluminium, gallium, indium, zink en thallium.

29- Orgaan volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat het p-stimulatie-element bestaat uit borium.

30. Orgaan volgens een der conclusies 26-29, met het kenmerk, dat 35 althans een van de silicium bevattende legeringen een in hoofdzaak 81 0 2 4 1 f to •4 '* -32- amorfe legering is, vaar "bij· in de siliciumverbinding, die elk der legeringen vormt, een element is opgenomen voor het verminderen van de dichtheid van toestanden, en althans een afzonderlijk element voor het verminderen van de dichtheid van toestanden, welt. element niet 5 wordt verkregen van de verbinding, in het glimontladingsgebied wordt binnengevoerd, zodat deze elementen worden opgenomen in elk der in hoofdzaak amorfe silicium bevattende, afgezette legeringen voor het verschaffen van gewijzigde electronische eigenschappen en het verschaffen van een veiminderde dichtheid van plaatselijk gemaakte toe-10 standen in de energiespleet daarvan.

31. Orgaan volgens een der conclusies 26-30, met het kenmerk, dat de p-gestimuleerde, silicium bevattende, afgezette legering is afgezet tot een dikte van minder dan 100 nm..

32. Orgaan volgens een der conclusies 26-31, met het kenmerk, dat 15 het materiaal fluor bevat.

33. Orgaan volgens een der conclusies 26-31, met het kenmerk, dat het materiaal wordt gevormd uit althans een mengsel van SiF^ en Hg. 3¼. Orgaan volgens een der conclusies 26-31, met het kenmerk, dat -het materiaal is gevormd uit althans een mengsel van SiF^. en Hg 20 in de verhouding van k:l tot 10:1.

35· Werkwijze voor het maken van een fotogalvanisch paneel, gekenmerkt door het vormen van een rol van een materiaalbaan van een buigzame onderlaag met een of meer electrode-vormende gebieden daarop, verder door het afrollen van de onderlaagrol in hoofdzaak ononderbroken 25 tot in een onder een gedeeltelijk vacuum geplaatste ruimte, die althans een silicium afzettingsgebied daarin bevat, waarover althans een deel van de een of meer electrode vormende gebieden althans twee dunne, buigzame siliciumlegeringen worden afgezet, die een tegengestelde geleidbaarheid (p en n) hebben, waarbij een of meer van de legeringen 30 ' een fotogalvanisch afvoergebied vormen, en door het vervolgens op de siliciumlegeringen aanbrengen van een dunne buigzame electrode vormende laag, afzonderlijk met betrekking tot elk der electrode vormende gebieden. 36.· Werkwijze volgens conclusie 35, met het kenmerk, dat het af zetten 35 van de p-legering het afzetten omvat van een materiaal, dat althans 8102411 -33- silicium "bevat, door glimontlading van een verbinding, die althans silicium bevat, in een onder gedeeltelijk vacuum geplaatste atmosfeer, en het gedurende het door glimontlading afzetten van de legering in het gebied voor het door glimontlading afzetten van silicium binnenvoeren 5 van een uit een verdampt metaal bestaande p-stimulatie-element, dat met de door glimontlading afgezette siliciumlegering wordt afgezet voor het vormen van de p-legering. 3T· Werkwijze volgens conclusie 35, met het kenmerk, dat het af-zetten van de p-legering het afzetten omvat op de onderlaag, verwarmd 10 tot althans een temperatuur van ongeveer 50°C, van een materiaal, dat althans silicium bevat, door glimontlading van een verbinding, die althans silicium bevat, in de onder een gedeeltelijk vacuum geplaatste atmosfeer, en het gedurende het door glimontlading afzetten van de legering in het gebied voor het door glimontlading afzetten van sili-15 cium binnenvoeren van een gasvormige p-stimulatieverbinding, die althans een p-stimulatie-element bevat en een niet p-stimulerend bestanddeel, en dissocieert in het p-stimulatie-element en het niet p-stimulerend bestanddeel bij de onderlaagtemperatuur van althans ongeveer h5Q°C, waarna het p-stimulatie-element zich verbindt met het afzettende 20 siliciummateriaal voor het vormen van de p-legering. 38. werkwijze volgens een der conclusies 35-37, met het kenmerk, dat het p-stimulatie-element althans een element is uit de groep, bestaande uit aluminium, gallium, indium, zink en thallium.

39· Werkwijze volgens conclusie 37, met het kenmerk, dat het p-25 stimulatie-element bestaat uit borium. UO. Werkwijze volgens een der conclusies 35-39, met het kenmerk, dat althans een van de silicium bevattende legeringen een in hoofdzaak amorfe legering is, waarbij in de siliciumverbinding, die elk deze legeringen vormt, een element is opgenomen voor het verminderen van de 30 dichtheid van toestanden, en althans een afzonderlijk element voor het verminderen van de dichtheid van toestanden, welk element niet wordt verkregen van de verbinding, in het glimontladingsgebied wordt binnengevoerd, zodat deze elementen worden opgenomen in elk der in hoofdzaak amorfe silicium bevattende legeringen, afgezet op de onderlaag, 35 voor het veranderen van de electronische eigenschappen en het produceren 81 02 4 1 1 . ·. * ή r -34- van een verminderde dichtheid van plaatselijk gemaakte toestanden in de energiespleet daarvan. hl. .Werkwijze volgens een der conclusies 35-40, met het kenmerk, dat de onderlaag is gevormd tot een in hoofdzaak ononderbroken 5 materiaalbaan, waarbij elk der siliciumlegeringen hij een afzonderlijk glimontladingsgebied wordt afgezet, langs welk gebied de materiaalbaan wordt bewogen, voor het vormen van een in hoofdzaak ononderbroken afzettingswerkwijze.

42. Werkwijze volgens een der conclusies 35-40, met het kenmerk, 10 dat de p-gestimuleerde silicium bevattende legering wordt afgezet tot een dikte van minder dan 100 nm.

43. Werkwijze volgens een der conclusies 35-42, met het kenmerk, dat de verbinding fluor bevat. kk. Werkwijze volgens een der conclusies 35-42, met het kenmerk, 15 dat de verbinding althans een mengsel is van SiF^ en Hg.

45. Werkwijze volgens een der conclusies 35-42, met het kenmerk, dat de verbinding althsns een mengsel is van SiF^ en Hg in de verhouding van 4:1 tot 10:1. 8102411