JPH02168676A - 光起電力パネルの製造方法及び装置 - Google Patents
光起電力パネルの製造方法及び装置Info
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- JPH02168676A JPH02168676A JP1152074A JP15207489A JPH02168676A JP H02168676 A JPH02168676 A JP H02168676A JP 1152074 A JP1152074 A JP 1152074A JP 15207489 A JP15207489 A JP 15207489A JP H02168676 A JPH02168676 A JP H02168676A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は光起電力パネルの製造方法及び装置に関する。
本発明は、また比較的高いアクセプタ濃度を有するＰ形
シリコン膜を効率的に形成する方法に関し、更に全体的
に又は部分的に非晶質のＰ形およびＮ形のシリコン膜を
連続的に堆積および形成することを含むパッチ法又は連
続法において改良されたＰ−Ｎ素子およびＰ−Ｉ−Ｎ素
子が形成できるように前記方法から製造された素子に関
する。
シリコン膜を効率的に形成する方法に関し、更に全体的
に又は部分的に非晶質のＰ形およびＮ形のシリコン膜を
連続的に堆積および形成することを含むパッチ法又は連
続法において改良されたＰ−Ｎ素子およびＰ−Ｉ−Ｎ素
子が形成できるように前記方法から製造された素子に関
する。
本発明は、ダイオード、スイッチ、およびトランジスタ
の如き増幅素子の製造に用いられるが、最も重要な用途
は太陽電池その他のエネルギ変換素子の如き光電作用素
子の製造にある。
の如き増幅素子の製造に用いられるが、最も重要な用途
は太陽電池その他のエネルギ変換素子の如き光電作用素
子の製造にある。
結晶質半導体技術は商業的な水準に達したが、この技術
は今日の巨大な半導体素子製造産業の基礎となった。こ
れは、実質的に欠陥のないゲルマニウム、特にシリコン
の結晶を成長させ、更にこれ等の結晶をその内部のＰ形
又はＮ形の伝導領域を有する外因性物質に転じる科学者
の能力に依るものであった。このことは、このような結
晶質の材料に、実質的に純粋な結晶質材料に置換不純物
として導入された咽程度のドナー（Ｎ）又はアクセプタ
（Ｐ）とγ６ドーｆｅｚ坤物質を拡散させて、その導〕
電率を高めかつそれ等のＰ形又はＮ形の導電性を制御す
ることによって達成された。Ｐ−Ｎ接合および光電作用
を有する結晶質を形成する製造プロセスは、非常に複雑
で、時間を要し、高価な工程を含む。このため、太陽電
池および電流制御素子において有用なこれ等の結晶質材
料は、個々のシリコン又はゲルマニウムの単結晶を成長
させることにより、又Ｐ−Ｎ接合が必要な場合は、非常
に少い臨界量のドープ物質をこのような単結晶にドープ
することによって、非常に慎重に制御された条件下で形
成される。
は今日の巨大な半導体素子製造産業の基礎となった。こ
れは、実質的に欠陥のないゲルマニウム、特にシリコン
の結晶を成長させ、更にこれ等の結晶をその内部のＰ形
又はＮ形の伝導領域を有する外因性物質に転じる科学者
の能力に依るものであった。このことは、このような結
晶質の材料に、実質的に純粋な結晶質材料に置換不純物
として導入された咽程度のドナー（Ｎ）又はアクセプタ
（Ｐ）とγ６ドーｆｅｚ坤物質を拡散させて、その導〕
電率を高めかつそれ等のＰ形又はＮ形の導電性を制御す
ることによって達成された。Ｐ−Ｎ接合および光電作用
を有する結晶質を形成する製造プロセスは、非常に複雑
で、時間を要し、高価な工程を含む。このため、太陽電
池および電流制御素子において有用なこれ等の結晶質材
料は、個々のシリコン又はゲルマニウムの単結晶を成長
させることにより、又Ｐ−Ｎ接合が必要な場合は、非常
に少い臨界量のドープ物質をこのような単結晶にドープ
することによって、非常に慎重に制御された条件下で形
成される。
これ等の結晶成長プロセスでは比較的小さな結晶しか形
成されないため、太陽電池は単一の太陽電池パネルの所
要領域をカッぐ−するのに多くの単結晶を組合せて太陽
電池をつくらねばならない。
成されないため、太陽電池は単一の太陽電池パネルの所
要領域をカッぐ−するのに多くの単結晶を組合せて太陽
電池をつくらねばならない。
このような方法で１つの太陽電池を製造するのに必要な
エネルギ量、シリコン結晶の寸法限度により生じる制約
、およびこのような結晶質材料の裁断および組合せの必
要性は、全てエネルギ変換用の結晶質半導体太陽電池の
大規模な使用に対する実施不能な経済的障壁をもたらす
ことになる。更に、結晶質シリコンは間接光学エツジを
有している放光吸収が少ない洸吸収が少ないため、結晶
質の太陽電池は入射太陽光を吸収するように少くとも５
０ミクロンの厚さにしなければならない。仮に、この結
晶質材料を比較的安価な製造プロセスを用いて多結晶質
シリコンで置換しても、前記間接光学エツジの問題は依
然として存在し、従って材料の厚さは減少され得ない。
エネルギ量、シリコン結晶の寸法限度により生じる制約
、およびこのような結晶質材料の裁断および組合せの必
要性は、全てエネルギ変換用の結晶質半導体太陽電池の
大規模な使用に対する実施不能な経済的障壁をもたらす
ことになる。更に、結晶質シリコンは間接光学エツジを
有している放光吸収が少ない洸吸収が少ないため、結晶
質の太陽電池は入射太陽光を吸収するように少くとも５
０ミクロンの厚さにしなければならない。仮に、この結
晶質材料を比較的安価な製造プロセスを用いて多結晶質
シリコンで置換しても、前記間接光学エツジの問題は依
然として存在し、従って材料の厚さは減少され得ない。
この多結晶質材料ではまた粒界その他の欠点が加わる。
一方、非晶質シリコンは直接光学エツジを有し、結晶質
シリコンと同量の太陽光を吸収するため僅かに１ミクロ
ンの厚さの材料しか必要としない。
シリコンと同量の太陽光を吸収するため僅かに１ミクロ
ンの厚さの材料しか必要としない。
従って、必要に応じて比較的大きな面積を覆うことがで
き、付着設備の寸法によってしか制約を受けず、結晶質
の場合に形成されるものと同等のＰ−Ｎ接合が形成され
るＰ形およびＮ形の材料を得るため容易にドープできる
非晶質半導体膜を容易に付着させるプロセスを開発する
ため多大の努力がなされて来た。長い年月にわたってこ
のような作業は殆んど成果を挙げなかった。非晶質シリ
コン又はゲルマニウム（第■族）の膜は、エネルギ・ギ
ャップ中に高密度の局在状態を生じる微小孔、ダングリ
ング結合その他の欠陥を有することが判った。非晶質シ
リコン半導体膜のエネルギ・ギャップ中に高密度の局在
状態がある場合、光伝導率が小さくなり、拡散距離が短
くなり、その結果この膜を太陽電池の用途には不適格な
ものにする。更に、このような膜は、フェルミ準位を伝
導帯又は価電子帯に近づけるように移動させるドープそ
の他の変成措置が成功せず、太陽電池および電流制御素
子用のショットキー・バリア又はＰ−Ｎ接合の形成には
不適合なものとなる。
き、付着設備の寸法によってしか制約を受けず、結晶質
の場合に形成されるものと同等のＰ−Ｎ接合が形成され
るＰ形およびＮ形の材料を得るため容易にドープできる
非晶質半導体膜を容易に付着させるプロセスを開発する
ため多大の努力がなされて来た。長い年月にわたってこ
のような作業は殆んど成果を挙げなかった。非晶質シリ
コン又はゲルマニウム（第■族）の膜は、エネルギ・ギ
ャップ中に高密度の局在状態を生じる微小孔、ダングリ
ング結合その他の欠陥を有することが判った。非晶質シ
リコン半導体膜のエネルギ・ギャップ中に高密度の局在
状態がある場合、光伝導率が小さくなり、拡散距離が短
くなり、その結果この膜を太陽電池の用途には不適格な
ものにする。更に、このような膜は、フェルミ準位を伝
導帯又は価電子帯に近づけるように移動させるドープそ
の他の変成措置が成功せず、太陽電池および電流制御素
子用のショットキー・バリア又はＰ−Ｎ接合の形成には
不適合なものとなる。
非晶質シリコンおよびゲルマニウムに関する前述の諸問
題を最小限に抑える試みとして、スコツトランド・ダン
デイ−市ダンデイ大学のカーネギ−物理学研究所のＷ−
Ｅ、ｐｐｅａｒおよびＰ、Ｇ。
題を最小限に抑える試みとして、スコツトランド・ダン
デイ−市ダンデイ大学のカーネギ−物理学研究所のＷ−
Ｅ、ｐｐｅａｒおよびＰ、Ｇ。
ＬｅＣｏｍｂｅｒは、１９７５年版「ソリッド・ステー
ト通信」第１７巻、１１９３〜１１９６頁に記載の論文
において発表される如く、非晶質のシリコン又はゲルマ
ニウムを真性の結晶質シリコン又はゲルマニウムに更に
近似させるため非晶質シリコン又はゲルマニウムのエネ
ルギ・ギャップ中の局在状態を減少させ、結晶質材料を
Ｐ形又はＮ形伝導形性の外因性にするため結晶質材料へ
のドープ措置における如く、前記非晶質材料に適轟な従
来のドープ物質を置換的にドープするため、「非晶質シ
リコンへの置換形ドーピング」なる研究を行った。局在
状態の減少は非晶質シリコン膜のグロー放電堆積法によ
って達成された。この方法では、シラン（ＳｉＨ４）の
ガスが反応管を通され、反応管において、シランガスが
高周波グロー放電によって分解されて約５００〜６００
°Ｋ （２２７〜３２７°Ｃ）の基板＠度において基板
上に堆積せしめられた。このようにして基板上に付着さ
れた材料は、シリコンおよび水素からなる真性の非晶質
材料であった。ドープされた非晶質材料を形成するため
、Ｎ形伝導用にはホスフィン（Ｐ）（３）のガスが、あ
るいはＰ形伝導用にはジボラン（Ｂ２Ｈ６）のガスがシ
ラン・ガスと予め混合されて、同じ操作条件下でグロー
放電反応管内に送られた。使用されたドープ物質の気体
濃度は約５ｘｌＯ−’ 乃至１０−２容積部の範囲内
であった。このように付着された材料は、ドープ物質と
してのリン又はホウ素をおそらくは置換形で含み、外因
性のＮ形又はＰ形伝導を呈した。しかし、同量の添加さ
れたドープ物質に対するドープ効率は結晶質シリコンの
場合よりも遥かに低かった。高濃度にドープされたＮ又
はＰ形材料の導電率は低く、約１０−２又は１０″″３
（９ｃｍ）−’であった。更に、バンドギャップは、特
にジボランを用いたＰ形ドーピングの場合に、ドープ材
料の添加の故に狭くなった。このような結果は、ジボラ
ンが、非晶質シリコンに効果的にドープされずにバンド
・ギャップ中に局在状態を生じさせたことを示す。
ト通信」第１７巻、１１９３〜１１９６頁に記載の論文
において発表される如く、非晶質のシリコン又はゲルマ
ニウムを真性の結晶質シリコン又はゲルマニウムに更に
近似させるため非晶質シリコン又はゲルマニウムのエネ
ルギ・ギャップ中の局在状態を減少させ、結晶質材料を
Ｐ形又はＮ形伝導形性の外因性にするため結晶質材料へ
のドープ措置における如く、前記非晶質材料に適轟な従
来のドープ物質を置換的にドープするため、「非晶質シ
リコンへの置換形ドーピング」なる研究を行った。局在
状態の減少は非晶質シリコン膜のグロー放電堆積法によ
って達成された。この方法では、シラン（ＳｉＨ４）の
ガスが反応管を通され、反応管において、シランガスが
高周波グロー放電によって分解されて約５００〜６００
°Ｋ （２２７〜３２７°Ｃ）の基板＠度において基板
上に堆積せしめられた。このようにして基板上に付着さ
れた材料は、シリコンおよび水素からなる真性の非晶質
材料であった。ドープされた非晶質材料を形成するため
、Ｎ形伝導用にはホスフィン（Ｐ）（３）のガスが、あ
るいはＰ形伝導用にはジボラン（Ｂ２Ｈ６）のガスがシ
ラン・ガスと予め混合されて、同じ操作条件下でグロー
放電反応管内に送られた。使用されたドープ物質の気体
濃度は約５ｘｌＯ−’ 乃至１０−２容積部の範囲内
であった。このように付着された材料は、ドープ物質と
してのリン又はホウ素をおそらくは置換形で含み、外因
性のＮ形又はＰ形伝導を呈した。しかし、同量の添加さ
れたドープ物質に対するドープ効率は結晶質シリコンの
場合よりも遥かに低かった。高濃度にドープされたＮ又
はＰ形材料の導電率は低く、約１０−２又は１０″″３
（９ｃｍ）−’であった。更に、バンドギャップは、特
にジボランを用いたＰ形ドーピングの場合に、ドープ材
料の添加の故に狭くなった。このような結果は、ジボラ
ンが、非晶質シリコンに効果的にドープされずにバンド
・ギャップ中に局在状態を生じさせたことを示す。
前述の如（、非晶質のシリコンおよびゲルマニウムは通
常四配位結合され、一般に微小孔、ダングリング結合又
は他の欠陥形態を有してエネルギ・ギャップ中に局在状
態を生じる。前記研究者達には知られていなかったが、
現在ではシラン中の水素がグロー放電堆積の間、最適温
度でシリコンの多くのダングリングボンドと結合し、非
晶質材料を対応する結晶質材料と更に近似させるように
エネルギ・ギャップ中の局在状態の密度を、実質的に減
少させることが他の研究によって知られている。
常四配位結合され、一般に微小孔、ダングリング結合又
は他の欠陥形態を有してエネルギ・ギャップ中に局在状
態を生じる。前記研究者達には知られていなかったが、
現在ではシラン中の水素がグロー放電堆積の間、最適温
度でシリコンの多くのダングリングボンドと結合し、非
晶質材料を対応する結晶質材料と更に近似させるように
エネルギ・ギャップ中の局在状態の密度を、実質的に減
少させることが他の研究によって知られている。
しかし、水素のとり込みはシランにおける水素対シリコ
ンの固定比率によって制限されるのみならず、最も重要
なことには、種々のＳｉ：Ｈの結合形態がこれ等の材料
において有害な結果をもち得る新らしい反結合状態をも
たらす。従って、特に有効なＰ形ならびＫＮ形ドープに
関して特に有害なこれ等材料の局在状態の密度を減少さ
せる上で基本的な制限がある。シランを用いて堆積させ
た材料の望ましくない状態密度は狭い空乏層中をもたら
し、これが更に、その動作がフリーキャリアの１リフト
に依存する太陽電池その他の素子の効率を制限する。シ
リコンおよび水素のみを用いてこれ等材料をつくる方法
ｓ Ｑ、＋＋？ 杭４ 名４り髪ｋ １δ 士（き３．
す９ろ１ しく”＃よ〆」峠イ＞ｔｓ ハ゛うメータ
１＼１！ｔ ’ｌ’ Ｓ Ｌ ＋？’ｉ 二ｖ代（
ｐ、３゜シラン・ガスからのシリコンのグロー放電堆積
の開発が行われた後、アルゴンと水素分子の混合物の雰
囲気（スパッタリング法の場合に必要）で非晶質シリコ
ン膜のスノ（ツタ堆積の仕事が行なわれ、堆積された非
晶質シリコン膜の特性に対するこのような水素分子の結
果を決定することが検討された。この研究は、エネルギ
・せギツプ中の局在状態を減少するように結合した変更
物質として水素が作用したことを示した。しかし、エネ
ルギ・ギャップ中の局在状態がスパッタ付着（堆積）法
において減少する程度は前述のシランを用いた付着堆積
法により達成された程度よりも遥かに少かった。スパッ
タリング法においても前述のＰ形およびＮ形ドープ用ガ
スを導入してＰ形およびＮ形にドープした材料を形成し
た。これ等の材料はグロー放電法におい【形成された材
料よりも更に低い効率を有していた。いずれのプロセス
でも市販のＰ−Ｎ又はＰ−１−Ｎ接合素子を形成するに
十分に高いアクセプタ濃度を有する有効なＰドープ材料
がつくられなかった。Ｎ形ドーピング効率は望ましい商
業レベルに達せず、Ｐ形ドーピングはバンド・ギャップ
中を減少させ、バンド・ギャップ中の局在状態の数を増
大させたため特に望ましくなかった。
ンの固定比率によって制限されるのみならず、最も重要
なことには、種々のＳｉ：Ｈの結合形態がこれ等の材料
において有害な結果をもち得る新らしい反結合状態をも
たらす。従って、特に有効なＰ形ならびＫＮ形ドープに
関して特に有害なこれ等材料の局在状態の密度を減少さ
せる上で基本的な制限がある。シランを用いて堆積させ
た材料の望ましくない状態密度は狭い空乏層中をもたら
し、これが更に、その動作がフリーキャリアの１リフト
に依存する太陽電池その他の素子の効率を制限する。シ
リコンおよび水素のみを用いてこれ等材料をつくる方法
ｓ Ｑ、＋＋？ 杭４ 名４り髪ｋ １δ 士（き３．
す９ろ１ しく”＃よ〆」峠イ＞ｔｓ ハ゛うメータ
１＼１！ｔ ’ｌ’ Ｓ Ｌ ＋？’ｉ 二ｖ代（
ｐ、３゜シラン・ガスからのシリコンのグロー放電堆積
の開発が行われた後、アルゴンと水素分子の混合物の雰
囲気（スパッタリング法の場合に必要）で非晶質シリコ
ン膜のスノ（ツタ堆積の仕事が行なわれ、堆積された非
晶質シリコン膜の特性に対するこのような水素分子の結
果を決定することが検討された。この研究は、エネルギ
・せギツプ中の局在状態を減少するように結合した変更
物質として水素が作用したことを示した。しかし、エネ
ルギ・ギャップ中の局在状態がスパッタ付着（堆積）法
において減少する程度は前述のシランを用いた付着堆積
法により達成された程度よりも遥かに少かった。スパッ
タリング法においても前述のＰ形およびＮ形ドープ用ガ
スを導入してＰ形およびＮ形にドープした材料を形成し
た。これ等の材料はグロー放電法におい【形成された材
料よりも更に低い効率を有していた。いずれのプロセス
でも市販のＰ−Ｎ又はＰ−１−Ｎ接合素子を形成するに
十分に高いアクセプタ濃度を有する有効なＰドープ材料
がつくられなかった。Ｎ形ドーピング効率は望ましい商
業レベルに達せず、Ｐ形ドーピングはバンド・ギャップ
中を減少させ、バンド・ギャップ中の局在状態の数を増
大させたため特に望ましくなかった。
結晶質シリコンに更に近似させようとする試みにおいて
、シラン・ガスからの水素によって変成され、結晶質シ
リコンへのドープと同様にドープされた非晶質シリコン
の今までの堆積は、全ての重要な点において、ドープさ
れた結晶シリコンの特性よりも劣る特性を有する。特に
Ｐ形材料においてドーピング効率および導電性は不十分
なものであり、このシリコン膜の光導電および光起電力
特性には望まれるべきことが多く残された。
、シラン・ガスからの水素によって変成され、結晶質シ
リコンへのドープと同様にドープされた非晶質シリコン
の今までの堆積は、全ての重要な点において、ドープさ
れた結晶シリコンの特性よりも劣る特性を有する。特に
Ｐ形材料においてドーピング効率および導電性は不十分
なものであり、このシリコン膜の光導電および光起電力
特性には望まれるべきことが多く残された。
局在状態の密度が非常に小さな非晶質シリコン膜の形成
における実質的な突破口は、非晶質膜、特に結晶質半導
体材料の関連する望ましい属性を有するシリコンの非晶
質膜を形成した蔽米国特許第４，２１７，３７４号およ
び同第４，２２６，８９８号に開示された発明によって
開かれた。（前者の米国特許は真空蒸着法を用いる改良
された非晶質シリコン膜の堆積法を開示し、後者の特許
はシリコンを含むガスのグロー放電による改良された非
晶質シリコン膜の付着法を開示する。）これ等の特許に
おいて開示されたプロセスにより形成された改良された
真性の非晶質シリコン膜では真性材料におけるバンド・
ギャップ中の状態数が減少されており、非常に大きなＮ
形ドーピング効率と大きな光導電性と増加した易動度と
、長いキャリア拡散長さと、光電池において必要な暗所
における小さな真性導電率を提供する。この非晶質半導
体膜は、太陽電池およびＰ−Ｎ接合素子、ダイオード、
又はトランジスタ等を含む電流制御素子の如き更に効率
のよい素子の製造に使用可能である。
における実質的な突破口は、非晶質膜、特に結晶質半導
体材料の関連する望ましい属性を有するシリコンの非晶
質膜を形成した蔽米国特許第４，２１７，３７４号およ
び同第４，２２６，８９８号に開示された発明によって
開かれた。（前者の米国特許は真空蒸着法を用いる改良
された非晶質シリコン膜の堆積法を開示し、後者の特許
はシリコンを含むガスのグロー放電による改良された非
晶質シリコン膜の付着法を開示する。）これ等の特許に
おいて開示されたプロセスにより形成された改良された
真性の非晶質シリコン膜では真性材料におけるバンド・
ギャップ中の状態数が減少されており、非常に大きなＮ
形ドーピング効率と大きな光導電性と増加した易動度と
、長いキャリア拡散長さと、光電池において必要な暗所
における小さな真性導電率を提供する。この非晶質半導
体膜は、太陽電池およびＰ−Ｎ接合素子、ダイオード、
又はトランジスタ等を含む電流制御素子の如き更に効率
のよい素子の製造に使用可能である。
このような結果を達成した本発明では、望ましくは非晶
質膜の付着形成中に、非晶質半導体材料のエネルギ・ギ
ャップ中の局在化状態を大巾に減小させて多くの点で真
性結晶質シリコンと同等にするように、非晶質半導体材
料と合金を作り、これを変成すると考えられる変成即ち
補償材料を含有する。前記の米国特許第４，２２６，８
９８号に開示されたシリコン膜の形成プロセスにおいて
は、−構成元素としてシリコンを含む化合物がグロー放
電分解によって分解され、グロー放電堆積の間、複数の
変成元素好ましくは活性化されたフッ素および水素をと
り込ませつつ、非晶質シリコンを基板上に堆積させる。
質膜の付着形成中に、非晶質半導体材料のエネルギ・ギ
ャップ中の局在化状態を大巾に減小させて多くの点で真
性結晶質シリコンと同等にするように、非晶質半導体材
料と合金を作り、これを変成すると考えられる変成即ち
補償材料を含有する。前記の米国特許第４，２２６，８
９８号に開示されたシリコン膜の形成プロセスにおいて
は、−構成元素としてシリコンを含む化合物がグロー放
電分解によって分解され、グロー放電堆積の間、複数の
変成元素好ましくは活性化されたフッ素および水素をと
り込ませつつ、非晶質シリコンを基板上に堆積させる。
後者の特許の特定の実施態様においては、堆積非晶質膜
のシリコンと一つの変成即ち補償元素としてのフッ素と
を供給する四フッ化シリコン（ＳｉＦ＋）のグロー放電
によって約３８０℃の基板温度においてシリコンがパッ
チ・モードで堆積される。
のシリコンと一つの変成即ち補償元素としてのフッ素と
を供給する四フッ化シリコン（ＳｉＦ＋）のグロー放電
によって約３８０℃の基板温度においてシリコンがパッ
チ・モードで堆積される。
四フフ化シリコンはグロー放電の際プラズマを形成し得
るが、この物質はシリコンのグロー放電堆積のための出
発物質としてはそれ自体それ程有効なものではない。グ
ロー放電のための雰囲気は水素分子（Ｈ２）の如き気体
を添加することによってより反応性になるが、これは水
素分子を水素原子又は水素イオン等に変えることによっ
てグロー放電により反応性を高められる。この反応性の
（高い）水素は、グロー放電において、その分解を更に
容易にしかつこれから基板上に非晶質シリコンを付着さ
せるように四フッ化シリコンと反応する。同時に、フッ
素および種々のシリコンの亜フッ化物がグロー放電によ
って解離され、反応性にされる。反応性水素および反応
性フッ素種は、非晶質シリコンの主マトリックスが堆積
されている際、非晶質シリコンの主マトリックスにとり
込まれ、欠陥状態の数が少い新しい真性材料を生成する
。この新らしい合金を考察する簡単な方法は、ダングリ
ングボンドのキャラぼング（ｃａｐｐｉｎｇ）の充満お
よび他の欠陥の除去が生じることである。
るが、この物質はシリコンのグロー放電堆積のための出
発物質としてはそれ自体それ程有効なものではない。グ
ロー放電のための雰囲気は水素分子（Ｈ２）の如き気体
を添加することによってより反応性になるが、これは水
素分子を水素原子又は水素イオン等に変えることによっ
てグロー放電により反応性を高められる。この反応性の
（高い）水素は、グロー放電において、その分解を更に
容易にしかつこれから基板上に非晶質シリコンを付着さ
せるように四フッ化シリコンと反応する。同時に、フッ
素および種々のシリコンの亜フッ化物がグロー放電によ
って解離され、反応性にされる。反応性水素および反応
性フッ素種は、非晶質シリコンの主マトリックスが堆積
されている際、非晶質シリコンの主マトリックスにとり
込まれ、欠陥状態の数が少い新しい真性材料を生成する
。この新らしい合金を考察する簡単な方法は、ダングリ
ングボンドのキャラぼング（ｃａｐｐｉｎｇ）の充満お
よび他の欠陥の除去が生じることである。
このため、このような変成用元素はエネルギ・ギャップ
中の局在状態の密度を実質的に減少させ前述の有利な結
果を生じさせる。
中の局在状態の密度を実質的に減少させ前述の有利な結
果を生じさせる。
非晶質シリコン半導体マトリックスにＮ形およびＰ形の
導電性を付与することが必要存場合、このマトリックス
の使用は膜のグロー放電堆積の間変成用元素の気体形態
でのとり込みを推奨する。
導電性を付与することが必要存場合、このマトリックス
の使用は膜のグロー放電堆積の間変成用元素の気体形態
でのとり込みを推奨する。
Ｎ形伝導を得るため推奨された変成元素即ちｐ −プ物
質は、気相のホスフィン（ＰＨｓ ） およびアルシ
ン（Ａ Ｓ Ｈ！ ） Ｃ１Ｊ形のリンおよびヒ素であ
る。Ｐ形伝導特性を得るための推奨変成元素即ちドープ
物質は、気相のシボラフ （８２Ｈ６） 、Ａ！１（Ｃ
２Ｈｓ）３゜（：ａ（ｃＨ３）５およびＩｎ（ＣＩ（ｓ
）３ の形のホウ素、アルミニウム、ガリウムおよび
インジウムであもこの変成元素は、約３８０ ’Ｃの基
板温度で、真性材料の場合について説明したと同じ堆積
条件の下で添加された。
質は、気相のホスフィン（ＰＨｓ ） およびアルシ
ン（Ａ Ｓ Ｈ！ ） Ｃ１Ｊ形のリンおよびヒ素であ
る。Ｐ形伝導特性を得るための推奨変成元素即ちドープ
物質は、気相のシボラフ （８２Ｈ６） 、Ａ！１（Ｃ
２Ｈｓ）３゜（：ａ（ｃＨ３）５およびＩｎ（ＣＩ（ｓ
）３ の形のホウ素、アルミニウム、ガリウムおよび
インジウムであもこの変成元素は、約３８０ ’Ｃの基
板温度で、真性材料の場合について説明したと同じ堆積
条件の下で添加された。
前述の用途において堆積されたシリコン素子を形成する
プロセスは重要な改善をもたらして改良された太陽電池
その他の素子の製造を可能にするが、Ｐ形ドープされ付
着されたシリコン材料は必要とされるだけの効果的なＰ
形伝導特性をもたなかった。「非結晶質固体ジャーナル
」第３５巻および第３６巻、ノを一ト１，１９８０年１
月／２月号の１７１〜１８１頁に報告された如く、真性
材料及びｎ＋層に対応して堆積用気体中に５００ｒｉｐ
のＰＨ５を添加する。堆積気体中にジボラ（８２Ｈ６）
を添加すると、光吸収に大きな変化が生じる。示唆され
ることは、更に狭いバンド・ギャップを有し、Ｐ形の特
性を呈するホウ素を含む新しい合金が合成されたことで
ある。ホウ素に特有の３点結合が部分的にはこの挙動の
原因になり得る。このことは、従来のＮ形物質が形成さ
れるリン又はヒ素が添加される時に得られる結果と対照
的である。
プロセスは重要な改善をもたらして改良された太陽電池
その他の素子の製造を可能にするが、Ｐ形ドープされ付
着されたシリコン材料は必要とされるだけの効果的なＰ
形伝導特性をもたなかった。「非結晶質固体ジャーナル
」第３５巻および第３６巻、ノを一ト１，１９８０年１
月／２月号の１７１〜１８１頁に報告された如く、真性
材料及びｎ＋層に対応して堆積用気体中に５００ｒｉｐ
のＰＨ５を添加する。堆積気体中にジボラ（８２Ｈ６）
を添加すると、光吸収に大きな変化が生じる。示唆され
ることは、更に狭いバンド・ギャップを有し、Ｐ形の特
性を呈するホウ素を含む新しい合金が合成されたことで
ある。ホウ素に特有の３点結合が部分的にはこの挙動の
原因になり得る。このことは、従来のＮ形物質が形成さ
れるリン又はヒ素が添加される時に得られる結果と対照
的である。
ショットキー障壁又はＭＩＳ素子の如き素子はＰ形ドー
プされた膜の有無に拘わらず形成可能であるが、一般に
内部に用いられる薄い障壁層の特性は制御が難かしく、
屡々周囲の元素が拡散するのを防止するよう十分に密閉
することができず、その結果素子は屡々不安定になるた
め、製造が難しい。更に、このような構造体では素子の
レベルが高くなるとシート抵抗が高（なる。所要の効率
および安定性を有する光電池はＰ−Ｎ又はＰ−Ｉ−Ｎ接
合の使用を必要とするように思われる。この目的のため
、電池の効率を高めるには改良されたＰ−ドープされた
物質が望ましい。
プされた膜の有無に拘わらず形成可能であるが、一般に
内部に用いられる薄い障壁層の特性は制御が難かしく、
屡々周囲の元素が拡散するのを防止するよう十分に密閉
することができず、その結果素子は屡々不安定になるた
め、製造が難しい。更に、このような構造体では素子の
レベルが高くなるとシート抵抗が高（なる。所要の効率
および安定性を有する光電池はＰ−Ｎ又はＰ−Ｉ−Ｎ接
合の使用を必要とするように思われる。この目的のため
、電池の効率を高めるには改良されたＰ−ドープされた
物質が望ましい。
前掲の後者の米国特許において開示されたフッ素および
水素で補償されたグロー放電堆積によるシリコン膜を形
成する際、シリコンは約３８０℃の基板温度で付着され
ることが望ましい。この基板温度以上では、水素の補償
効率が徐々に低下し。
水素で補償されたグロー放電堆積によるシリコン膜を形
成する際、シリコンは約３８０℃の基板温度で付着され
ることが望ましい。この基板温度以上では、水素の補償
効率が徐々に低下し。
約４５０℃より高い温度では、水素が堆積中のシリコン
と容易に結合しないため、前記効率は大きく低下する。
と容易に結合しないため、前記効率は大きく低下する。
前述の如く、気相のＰ形ドープ物質の導入は、所望の四
価の即ち四配位の結合が生じるのみであるならば、Ｐ形
物質を生成しても理論化されるに足るＰ形伝導効率を有
する物質を生成しない。シリコン材料の飛も有効な水素
補償のために必要な４００℃以下のグロー放電時の基板
温度においては、−見Ｐ形ドープ物質のあるものは、結
晶質の拘束が存在しない故に、四面体状ではなく３重に
配位されて、このためギャップ中にドープではない付加
的状態を生じさせるものと考えられる。ジポランを含む
他のプロセスは、その金属部分乃至ホウ素がその炭化水
素又は水素の関連する置換基から容易に完全に解離せず
、又このためこのような形態ではシリコンの主マトリッ
クスに対する有効なＰ形ドープ元素を提供しないため、
３中心績合の形成その他の効率の低い結合をもたらす。
価の即ち四配位の結合が生じるのみであるならば、Ｐ形
物質を生成しても理論化されるに足るＰ形伝導効率を有
する物質を生成しない。シリコン材料の飛も有効な水素
補償のために必要な４００℃以下のグロー放電時の基板
温度においては、−見Ｐ形ドープ物質のあるものは、結
晶質の拘束が存在しない故に、四面体状ではなく３重に
配位されて、このためギャップ中にドープではない付加
的状態を生じさせるものと考えられる。ジポランを含む
他のプロセスは、その金属部分乃至ホウ素がその炭化水
素又は水素の関連する置換基から容易に完全に解離せず
、又このためこのような形態ではシリコンの主マトリッ
クスに対する有効なＰ形ドープ元素を提供しないため、
３中心績合の形成その他の効率の低い結合をもたらす。
更に、このような物質の）々ンドーギャップ中にＰ形ド
ーピング効率を低下させると考えられる状態が付加され
る。
ーピング効率を低下させると考えられる状態が付加され
る。
従って、グロー放電法により堆積されたシリコン材料中
の前記Ｐ形ドープ元素のＰ形ドーピング効率を改善する
ため多くの努力が払われて来た。
の前記Ｐ形ドープ元素のＰ形ドーピング効率を改善する
ため多くの努力が払われて来た。
真性層又はＰ−Ｎ接合を形成した空乏領域を必要とする
光電池その他の用途のためのシリコンのグロー放電によ
る堆積は、水素およびフッ素の補償の程度およびその結
果得られる物質における状態密度の減少がシリコンの蒸
着又はスパッタにより得られる場合よりも優れているた
め、現在のところ、望ましい付着方法と考えられる。
光電池その他の用途のためのシリコンのグロー放電によ
る堆積は、水素およびフッ素の補償の程度およびその結
果得られる物質における状態密度の減少がシリコンの蒸
着又はスパッタにより得られる場合よりも優れているた
め、現在のところ、望ましい付着方法と考えられる。
本発明は、より効率的にドープされたＰ形物質を形成す
るため、又はより効率的にＰ形ドープされたシリコン材
料を有するＰ−Ｎ乃至Ｐ−Ｉ−Ｎ接合素子を形成するた
め、グロー放電によるシリコン堆積のパッチ法又は連続
法において、Ｐ形ドープより効率的に行う方法に関する
。
るため、又はより効率的にＰ形ドープされたシリコン材
料を有するＰ−Ｎ乃至Ｐ−Ｉ−Ｎ接合素子を形成するた
め、グロー放電によるシリコン堆積のパッチ法又は連続
法において、Ｐ形ドープより効率的に行う方法に関する
。
従来技術におけるＰ形ドープされた物質の形成方法は、
真性材料に対して最適化された堆積条件下でジボランの
如き従来のドープ物質用気体を使用することに限定され
て来た。それ迄は、有効な非晶質シリコンの調製のため
必要とされる温度範囲外にあると考えられて来た約４５
０℃以上の基板温度で付着された非晶質（又は多結晶質
）のシリコンのグロー放電堆積法において、Ｐ形ドープ
物質の気体状のホウ化物（８２Ｈ６の如き）およびＰ形
ドープ用金礪の気体状化合物を使用可能であるとは誰も
考えなかった。
真性材料に対して最適化された堆積条件下でジボランの
如き従来のドープ物質用気体を使用することに限定され
て来た。それ迄は、有効な非晶質シリコンの調製のため
必要とされる温度範囲外にあると考えられて来た約４５
０℃以上の基板温度で付着された非晶質（又は多結晶質
）のシリコンのグロー放電堆積法において、Ｐ形ドープ
物質の気体状のホウ化物（８２Ｈ６の如き）およびＰ形
ドープ用金礪の気体状化合物を使用可能であるとは誰も
考えなかった。
本発明は又、約４５０°Ｃ以上で物質を堆積させること
によって、更に効率的にＰ形ドープされたグロー放電堆
積シリコンを形成する方法も含むものである。このよう
な高い温度で堆積されたシリコン物質では、水素補償の
利点を失うことは、特にＰ形ドープされた堆積層が関連
する電極とオ−ミックなＰ＋界面を形成する場合、Ｐ形
ドーピングの効率向上により十分以上に克服される。前
述の如く、このような高温度においては、ホウ素又は金
属性のＰ形ドープ用元素が使用された気体状化合物の水
素および炭化水素構成元素から十分に実質的に解離され
るため、３中心結合その他の望ましくない結合配置が除
かれるものと考えられる。
によって、更に効率的にＰ形ドープされたグロー放電堆
積シリコンを形成する方法も含むものである。このよう
な高い温度で堆積されたシリコン物質では、水素補償の
利点を失うことは、特にＰ形ドープされた堆積層が関連
する電極とオ−ミックなＰ＋界面を形成する場合、Ｐ形
ドーピングの効率向上により十分以上に克服される。前
述の如く、このような高温度においては、ホウ素又は金
属性のＰ形ドープ用元素が使用された気体状化合物の水
素および炭化水素構成元素から十分に実質的に解離され
るため、３中心結合その他の望ましくない結合配置が除
かれるものと考えられる。
Ｐ形ドープに対して有効な所望の四面（四面体）結合が
このようにして得られる。Ｐ形ドープ用金属（即ち、Ａ
ｆｆｉ、Ｇａ、Ｉｎ、ＺｎおよびＴＱ）の化合物の気体
も又約４００℃又はこれより低い基板温度を用いるシリ
コンのグロー放電堆積の際のＰ形ドープ物質としては有
効でないが、これ等の元素は本文に説明されたシリコン
のグロー放電用のより高い基板＠ｅ（即ち、少くとも約
４５０ ’Ｃの温度）を用いる気体化合物形態の良好な
Ｐ形ドープ物質である。約４５０ ’Ｃ以上の高い基板
温度ではシリコン材料の水素補償の効率は低い結果とな
り得るが、７００℃乃至８００℃までの範囲内の基板温
度ではフッ素が堆積されたシリコンと効率的に結合する
ため、この材料はフッ素によって依然として効果的に補
償される。
このようにして得られる。Ｐ形ドープ用金属（即ち、Ａ
ｆｆｉ、Ｇａ、Ｉｎ、ＺｎおよびＴＱ）の化合物の気体
も又約４００℃又はこれより低い基板温度を用いるシリ
コンのグロー放電堆積の際のＰ形ドープ物質としては有
効でないが、これ等の元素は本文に説明されたシリコン
のグロー放電用のより高い基板＠ｅ（即ち、少くとも約
４５０ ’Ｃの温度）を用いる気体化合物形態の良好な
Ｐ形ドープ物質である。約４５０ ’Ｃ以上の高い基板
温度ではシリコン材料の水素補償の効率は低い結果とな
り得るが、７００℃乃至８００℃までの範囲内の基板温
度ではフッ素が堆積されたシリコンと効率的に結合する
ため、この材料はフッ素によって依然として効果的に補
償される。
水素又はフッ素補償なしに堆積された非晶質シリコンの
場合、約５５０℃の基板温度での結晶化法が重要となる
。水素補償の非晶質シリコンの堆積および（又は）合金
化のため、非晶質状態は実質的に約６５０℃の基板温度
まで維持される。水素で補償されホウ素がドープされた
非晶質シリコンの場合は、約７００℃の基板温度まで非
晶質状態が維持される。本発明の材料における如くフッ
素が添加される場合、堆積される材料の非晶質状態は更
に高い基板温度の場合までひろがる。このことから、こ
の方法では、７００℃以上の基板温度においてホウ素で
ドープされたフッ素補償の行われた非晶質シリコンが生
成され得ることが明らかである。水素およびフッ素によ
って補償されたシリコン漢が実質的に非晶質のま工であ
るような付着基板温度により達成されたドーピン、グ・
レベルはあるドーピング用途に対して十分である。更に
高いドーピング・レベルに対しては、非晶質材料がシリ
コンの微結晶と混成状、嶺になるか、あるいは実質的に
多結晶となるように、比較的高い堆積基板温度を使用す
ることができる。
場合、約５５０℃の基板温度での結晶化法が重要となる
。水素補償の非晶質シリコンの堆積および（又は）合金
化のため、非晶質状態は実質的に約６５０℃の基板温度
まで維持される。水素で補償されホウ素がドープされた
非晶質シリコンの場合は、約７００℃の基板温度まで非
晶質状態が維持される。本発明の材料における如くフッ
素が添加される場合、堆積される材料の非晶質状態は更
に高い基板温度の場合までひろがる。このことから、こ
の方法では、７００℃以上の基板温度においてホウ素で
ドープされたフッ素補償の行われた非晶質シリコンが生
成され得ることが明らかである。水素およびフッ素によ
って補償されたシリコン漢が実質的に非晶質のま工であ
るような付着基板温度により達成されたドーピン、グ・
レベルはあるドーピング用途に対して十分である。更に
高いドーピング・レベルに対しては、非晶質材料がシリ
コンの微結晶と混成状、嶺になるか、あるいは実質的に
多結晶となるように、比較的高い堆積基板温度を使用す
ることができる。
堆積させられた非晶質シリコン中の結晶質物質の包含又
は実質的に多結晶のＰ形ドープされた物質の使用は、Ｐ
−Ｎ又はＰ＋−Ｉ−Ｎ十形光起電力素子の効率を損うこ
とはない。この効率は、多結晶シリコンにおけるＰ形ド
ーぎング効率は十分に既知であり、又微結晶の光吸収性
は非晶質物質よりも低い放光活性感光層中での光子吸収
性が悪影響を受けないため、素子の効率が損われること
はない。吸収率が高い非晶質物質の場合は、Ｐ＋−Ｉ−
Ｎ＋溝構造１層がｘｏｏｏＸ以下と言う薄さに保持され
、この層が光活性層でないため光子の吸収が最小限度に
抑えられる。この層厚は更に、有効な光起電力作用を得
るため素子のＰ＋と真性層間の伝導帯および価′Ｉ子帯
を曲げるに十分な正のキャリアを提供する。非晶質シリ
コンへのシリコン微結晶の添加は、Ｐ＋−Ｉ−Ｎ＋素子
の効率を損わない許りでなく、非晶質のＰ形物質と比較
して結晶質Ｐ形物質のより大きい正孔移動度およびより
大きい光伝導率の故に、Ｐ−Ｎ形光電素子の効率を補う
ことができる。
は実質的に多結晶のＰ形ドープされた物質の使用は、Ｐ
−Ｎ又はＰ＋−Ｉ−Ｎ十形光起電力素子の効率を損うこ
とはない。この効率は、多結晶シリコンにおけるＰ形ド
ーぎング効率は十分に既知であり、又微結晶の光吸収性
は非晶質物質よりも低い放光活性感光層中での光子吸収
性が悪影響を受けないため、素子の効率が損われること
はない。吸収率が高い非晶質物質の場合は、Ｐ＋−Ｉ−
Ｎ＋溝構造１層がｘｏｏｏＸ以下と言う薄さに保持され
、この層が光活性層でないため光子の吸収が最小限度に
抑えられる。この層厚は更に、有効な光起電力作用を得
るため素子のＰ＋と真性層間の伝導帯および価′Ｉ子帯
を曲げるに十分な正のキャリアを提供する。非晶質シリ
コンへのシリコン微結晶の添加は、Ｐ＋−Ｉ−Ｎ＋素子
の効率を損わない許りでなく、非晶質のＰ形物質と比較
して結晶質Ｐ形物質のより大きい正孔移動度およびより
大きい光伝導率の故に、Ｐ−Ｎ形光電素子の効率を補う
ことができる。
又、本発明は、従来用いられてなかった非気体状材料を
ドープ物質として使用することによってＰ形ドーピング
の難かしさを除去する方法をも開示する。本方法は、固
体金属を蒸発させて、金属蒸気をシリコン堆積用気体と
共に直接グロー放電室に連続的あるいは間欠的に供給す
るように、固体金属を高温度迄加熱することを含む。金
属蒸気の形態のＰ形ドープ用金属は、フッ素および水素
補償が望まし、い比較的低い基板温度でのシリコンのグ
ロー放電堆積法において有効である。これ等の気化され
たＰ形ドープ用金属は又、水素補償が必要でない比較的
高い基板温度でのグロー放電シリコン堆積膜と共に使用
できる。
ドープ物質として使用することによってＰ形ドーピング
の難かしさを除去する方法をも開示する。本方法は、固
体金属を蒸発させて、金属蒸気をシリコン堆積用気体と
共に直接グロー放電室に連続的あるいは間欠的に供給す
るように、固体金属を高温度迄加熱することを含む。金
属蒸気の形態のＰ形ドープ用金属は、フッ素および水素
補償が望まし、い比較的低い基板温度でのシリコンのグ
ロー放電堆積法において有効である。これ等の気化され
たＰ形ドープ用金属は又、水素補償が必要でない比較的
高い基板温度でのグロー放電シリコン堆積膜と共に使用
できる。
本発明を用いて、Ｐ形ドープ物質であるホウ素乃至金属
材料をＮ形および真性のグロー放電堆積された非晶質物
質と結合された連続プロセスで堆積させ、改良されたＰ
−ＮおよびＰ−Ｉ−Ｎ接合の光起電力素子等を製造する
ことができる。連続法においては、連続する帯状材上に
特定の所要のＰ形およびＮ形および（又は）真性のシリ
コン膜を効率的に堆積させるに必要な基板温度その他の
周囲条件を各々が有する別個の堆積ステーションを経て
帯状基板が連続的又は段階的に移動される際、前記各物
質が帯状基板上にグロー放電法で堆積させられる。本発
明の一例の連続的な製造法においては各堆積ステーショ
ンが工つの層（Ｐ、Ｉ。
材料をＮ形および真性のグロー放電堆積された非晶質物
質と結合された連続プロセスで堆積させ、改良されたＰ
−ＮおよびＰ−Ｉ−Ｎ接合の光起電力素子等を製造する
ことができる。連続法においては、連続する帯状材上に
特定の所要のＰ形およびＮ形および（又は）真性のシリ
コン膜を効率的に堆積させるに必要な基板温度その他の
周囲条件を各々が有する別個の堆積ステーションを経て
帯状基板が連続的又は段階的に移動される際、前記各物
質が帯状基板上にグロー放電法で堆積させられる。本発
明の一例の連続的な製造法においては各堆積ステーショ
ンが工つの層（Ｐ、Ｉ。
Ｎのいずれか）の堆積のため専用化されるが、これは堆
積材料がステーションの背景環境を汚染して容易に除去
されないためである。
積材料がステーションの背景環境を汚染して容易に除去
されないためである。
本発明の原理は、本文中に示し本発明の望ましい実施態
様を記載する目的のため前記の非晶質および多結晶質形
のシリコン半導体材料に対して適用されるが、好ましい
一例として４５０乃至７００℃の範囲の基板温度でシリ
コン材料と共にブロー放電堆積される気体状のホウ素乃
至気体状の蒸気化金属からなるＰ形ドープ用物質につい
て特に詳述する。この堆積された膜は前記基板温度範囲
全体にわたってフッ素によって補償されているが、水素
の補償は基板温度の上昇と共に減少する。蒸気化金属か
らなるＰ形ドープ材料はシリコン材料と共に４００℃よ
り砥い基板温度でグロー放電堆積されてもよい。この場
合、水素およびフッ素補償されたＰ形ドープされた物質
を形成することができる。
様を記載する目的のため前記の非晶質および多結晶質形
のシリコン半導体材料に対して適用されるが、好ましい
一例として４５０乃至７００℃の範囲の基板温度でシリ
コン材料と共にブロー放電堆積される気体状のホウ素乃
至気体状の蒸気化金属からなるＰ形ドープ用物質につい
て特に詳述する。この堆積された膜は前記基板温度範囲
全体にわたってフッ素によって補償されているが、水素
の補償は基板温度の上昇と共に減少する。蒸気化金属か
らなるＰ形ドープ材料はシリコン材料と共に４００℃よ
り砥い基板温度でグロー放電堆積されてもよい。この場
合、水素およびフッ素補償されたＰ形ドープされた物質
を形成することができる。
本発明は、太陽電池又はＰ−Ｎ乃至Ｐ−Ｉ〜Ｎ素子を含
む電流素子の製造に用いるため、更に効率のよいＰ形の
非晶質半導体膜の製造を可能にする。更に、本発明は、
前述の基板温度で、Ｐ形ドープ用物質となるホウ素又は
金属ＡＱ、Ｇａ、Ｉｎ。
む電流素子の製造に用いるため、更に効率のよいＰ形の
非晶質半導体膜の製造を可能にする。更に、本発明は、
前述の基板温度で、Ｐ形ドープ用物質となるホウ素又は
金属ＡＱ、Ｇａ、Ｉｎ。
ＺｎもしくはＴ２の内の少くとも１つを用いて、グロー
放電環境において種々の素子の有効な大量生産法をもた
らすものである。
放電環境において種々の素子の有効な大量生産法をもた
らすものである。
従って、本発明の一例の第一の目的は、Ｐ形半導体合金
を形成する方法の提供にあり、この方法は、材料のグロ
ー放電法の堆積工程において、金属元素がグロー放電堆
積されるシリコン材料と共に堆積させられてＰ形合金を
形成するようにシリコン堆積用のグロー放電領域中にＰ
形ドープ物質となる蒸気化金属元素を導入することを特
徴とする部分真空雰囲気内に少くともシリコンを含む化
合物のグロー放電によって、少くともシリコンを含む材
料を基板上π付着させる工程を含む。
を形成する方法の提供にあり、この方法は、材料のグロ
ー放電法の堆積工程において、金属元素がグロー放電堆
積されるシリコン材料と共に堆積させられてＰ形合金を
形成するようにシリコン堆積用のグロー放電領域中にＰ
形ドープ物質となる蒸気化金属元素を導入することを特
徴とする部分真空雰囲気内に少くともシリコンを含む化
合物のグロー放電によって、少くともシリコンを含む材
料を基板上π付着させる工程を含む。
中
本発明−例の第二の目的はＰ形合金の形成方法を提供す
ることにあり、この方法は、材料のグロー放電堆積の間
、Ｐ形ドープ物質の気体状化合物を、シリコン堆積用グ
ロー放電域に導入することによって特徴づけられており
、部分真空の雰囲気内で少くともシリコンを含む化合物
のグロー放電によって少くともシリコンを含む材料を少
くとも約４５０℃の温度迄加熱された基板上に堆積させ
る工程を含む。尚、この場合前記Ｐ形Ｆ−ゾ物質の気体
状化合物は少くともＰ形ドープ用元素および非Ｐ形ドー
プ用置換基を含み、この気体状化合物は少くとも約４５
０℃の前記基板温度において前記Ｐ形ドープ用元素およ
び前記非Ｐ形ドープ用置換基に解離し、Ｐ形ドープ用元
素は堆積するシリコン半導体材料と結合してＰ形合金を
生じる。
ることにあり、この方法は、材料のグロー放電堆積の間
、Ｐ形ドープ物質の気体状化合物を、シリコン堆積用グ
ロー放電域に導入することによって特徴づけられており
、部分真空の雰囲気内で少くともシリコンを含む化合物
のグロー放電によって少くともシリコンを含む材料を少
くとも約４５０℃の温度迄加熱された基板上に堆積させ
る工程を含む。尚、この場合前記Ｐ形Ｆ−ゾ物質の気体
状化合物は少くともＰ形ドープ用元素および非Ｐ形ドー
プ用置換基を含み、この気体状化合物は少くとも約４５
０℃の前記基板温度において前記Ｐ形ドープ用元素およ
び前記非Ｐ形ドープ用置換基に解離し、Ｐ形ドープ用元
素は堆積するシリコン半導体材料と結合してＰ形合金を
生じる。
（以下余白）
本発明の一例の第三の目的はシリコンを含む少くとも１
つの元素を有する材料を含む半導体合金の提供にあり、
この材料は部分真空雰囲気におけるシリコンを含む少く
とも１つの化合物のグロー放電により基板上に堆積させ
られ、このグロー放電による堆積の間然気化状態の前記
金属元素が該材料にとり込まれてＰ形合金を提供する少
くとも１つの金属のＰ形ト°−プ用元素か用いられてい
る。
つの元素を有する材料を含む半導体合金の提供にあり、
この材料は部分真空雰囲気におけるシリコンを含む少く
とも１つの化合物のグロー放電により基板上に堆積させ
られ、このグロー放電による堆積の間然気化状態の前記
金属元素が該材料にとり込まれてＰ形合金を提供する少
くとも１つの金属のＰ形ト°−プ用元素か用いられてい
る。
本発明の一例の第四の目的はシリコンを含む少くとも１
つの元素を有する材料を含む半導体合金の提供にあり、
この材料は少くとも約４５０℃の温度に加熱された基板
上にシリコンを含む少くとも１つの化合物のグロー放電
によって堆積せしめられており、Ｐ形ト°−プ用の気体
状化合物から材料中にとり込まれた少くとも１つのＰ形
ドープ元素によって特徴づけられている。尚この場合、
前記のＰ形ド−プ用気体状化合物は少くとも前記Ｐ形ド
−プ用元素および非Ｐ形ピーシ用置換基を含み、前記の
気体状化合物は、グロー放電堆積の間少くとも約４５０
℃の前記基板温度においてＰ形合金が形成されるように
前記Ｐ形ドープ用元素および非Ｐ形ト０−プ用置換基に
解離する。
つの元素を有する材料を含む半導体合金の提供にあり、
この材料は少くとも約４５０℃の温度に加熱された基板
上にシリコンを含む少くとも１つの化合物のグロー放電
によって堆積せしめられており、Ｐ形ト°−プ用の気体
状化合物から材料中にとり込まれた少くとも１つのＰ形
ドープ元素によって特徴づけられている。尚この場合、
前記のＰ形ド−プ用気体状化合物は少くとも前記Ｐ形ド
−プ用元素および非Ｐ形ピーシ用置換基を含み、前記の
気体状化合物は、グロー放電堆積の間少くとも約４５０
℃の前記基板温度においてＰ形合金が形成されるように
前記Ｐ形ドープ用元素および非Ｐ形ト０−プ用置換基に
解離する。
本発明の一例の第五の目的（ま、金属電極を含む基板を
有するＰ−Ｎ又はＰ−Ｉ−Ｎ接合の提供にあり、材料が
反対の伝導タイプ（ＰおよびＮ）の少くとも２つの合金
の順次のグロー放電堆積により前記電極上（こ堆積され
たシリコンを含む少くとも１つの元素からなり、グロー
放電堆積の間に少くとも１つの蒸気化金属からなるＰ形
ド−ゾ用元素をとり込ませてなるシリコンのＰ形合金で
あるＰ形のシリコン含有合金によって特徴づけられる。
有するＰ−Ｎ又はＰ−Ｉ−Ｎ接合の提供にあり、材料が
反対の伝導タイプ（ＰおよびＮ）の少くとも２つの合金
の順次のグロー放電堆積により前記電極上（こ堆積され
たシリコンを含む少くとも１つの元素からなり、グロー
放電堆積の間に少くとも１つの蒸気化金属からなるＰ形
ド−ゾ用元素をとり込ませてなるシリコンのＰ形合金で
あるＰ形のシリコン含有合金によって特徴づけられる。
尚、この場合、Ｎ形のシリコン含有合金は、Ｎ形合金に
なるようにそのグロー放電堆積の間少くとも１つのＮ形
ビープ用元素をとり込んでいる。
なるようにそのグロー放電堆積の間少くとも１つのＮ形
ビープ用元素をとり込んでいる。
本発明の一例の第六の目的は金属電極を含む基板を有す
るＰ−Ｎ又はＰ−１−Ｎ形接合の提供にあり、材料が反
対の伝導タイプ（ＰおよびＮ）の少くとも２つの合金の
順次のグロー放電堆積によって少くとも約４５０℃の温
度迄加熱された前記電極上に堆積されたシリコンを含む
少くとも１つの元素を有し、グロー放電堆積の間にＰ形
ド−プ用気体状化合物から少くとも１つのＰ形ト９−ゾ
用元素をとり込ませたＰ形のシリコン含有合金によって
特徴づけられる。尚、この場合、前記Ｐ形ビープ用気体
状化合物は少くとも前記Ｐ形ト°−プ用元素および非Ｐ
形ト°−プ用置換基を含み、この気体状化合物は、シリ
コンのＰ形合金を形成するように、少くとも約４５０℃
の前記基板温度で前記Ｐ形ト９−ゾ用元素および非Ｐ形
ト°−プ用置換基に解離する。Ｎ形シリコン含有合金は
、Ｎ形シリコンｊこなるようにそのグロー放電堆積の間
に少くとも１つのＮ形ド−ゾ用元素をとり込む。
るＰ−Ｎ又はＰ−１−Ｎ形接合の提供にあり、材料が反
対の伝導タイプ（ＰおよびＮ）の少くとも２つの合金の
順次のグロー放電堆積によって少くとも約４５０℃の温
度迄加熱された前記電極上に堆積されたシリコンを含む
少くとも１つの元素を有し、グロー放電堆積の間にＰ形
ド−プ用気体状化合物から少くとも１つのＰ形ト９−ゾ
用元素をとり込ませたＰ形のシリコン含有合金によって
特徴づけられる。尚、この場合、前記Ｐ形ビープ用気体
状化合物は少くとも前記Ｐ形ト°−プ用元素および非Ｐ
形ト°−プ用置換基を含み、この気体状化合物は、シリ
コンのＰ形合金を形成するように、少くとも約４５０℃
の前記基板温度で前記Ｐ形ト９−ゾ用元素および非Ｐ形
ト°−プ用置換基に解離する。Ｎ形シリコン含有合金は
、Ｎ形シリコンｊこなるようにそのグロー放電堆積の間
に少くとも１つのＮ形ド−ゾ用元素をとり込む。
本発明の一例の第七の目的は、１つ以上の電極形成領域
を有する可撓性の帯状材からなる基板のロールを形成し
、反対の伝導タイプ（ＰおよびＮ）を有する少くとも２
つの薄い可撓性のシリコン合金を前記の１つ以上の電極
形成領域の少くとも一部上に堆積させるように少くとも
１つのシリコン堆積領域を含む部分的に抜気された空間
内に前記基板のロールを略々連続的に繰出し、前記の１
つ以上の合金によって光起電力用９芝領域を形成させる
ようにし、次いで前記シリコン合金上に前記電極形成領
域の各々に対して別個に薄い可撓性の電極形成層を付着
することを特徴とする光起電力パネルを製造する方法の
提供（こある。
を有する可撓性の帯状材からなる基板のロールを形成し
、反対の伝導タイプ（ＰおよびＮ）を有する少くとも２
つの薄い可撓性のシリコン合金を前記の１つ以上の電極
形成領域の少くとも一部上に堆積させるように少くとも
１つのシリコン堆積領域を含む部分的に抜気された空間
内に前記基板のロールを略々連続的に繰出し、前記の１
つ以上の合金によって光起電力用９芝領域を形成させる
ようにし、次いで前記シリコン合金上に前記電極形成領
域の各々に対して別個に薄い可撓性の電極形成層を付着
することを特徴とする光起電力パネルを製造する方法の
提供（こある。
本発明の望ましい実施態様については、本明細書に添付
した図面に関して次に例示的に説明する。
した図面に関して次に例示的に説明する。
第１図によれば、本発明の改良されたＰ形材料をとり込
む素子の製造における第一の工程（刀は基板１０の形成
を含む。この基板１０は、パッチ法が採用される場合は
ガラスの如き可撓性のない材料で形成してもよく、ある
いは特に連続的な大量生産方式が採用される場合にはア
ルミニウム又はステンレス鋼等からなる可撓性の帯状材
で形成してもよい。このように、可撓性に富んだ帯状材
基板１０は、連続的なプロセスにおいて、第２図および
第３図に関して以下に説明する種々の堆積ステーション
を該帯状材１０が通過させられる際、金属の電極を形成
する各層およびシリコン層を堆積させるため（こ使用可
能である。アルミニウム又はステンレス鋼の基板１０は
、少くとも約００８ｘ＋ｘ（３ミル）好ましくは約Ｏｎ
龍（１５ミル）の厚さを有し、必要に応じた巾を有する
。帯状材１０が薄く可撓性のある帯状材である場合は、
ロール単位で購入することが望ましい。
む素子の製造における第一の工程（刀は基板１０の形成
を含む。この基板１０は、パッチ法が採用される場合は
ガラスの如き可撓性のない材料で形成してもよく、ある
いは特に連続的な大量生産方式が採用される場合にはア
ルミニウム又はステンレス鋼等からなる可撓性の帯状材
で形成してもよい。このように、可撓性に富んだ帯状材
基板１０は、連続的なプロセスにおいて、第２図および
第３図に関して以下に説明する種々の堆積ステーション
を該帯状材１０が通過させられる際、金属の電極を形成
する各層およびシリコン層を堆積させるため（こ使用可
能である。アルミニウム又はステンレス鋼の基板１０は
、少くとも約００８ｘ＋ｘ（３ミル）好ましくは約Ｏｎ
龍（１５ミル）の厚さを有し、必要に応じた巾を有する
。帯状材１０が薄く可撓性のある帯状材である場合は、
ロール単位で購入することが望ましい。
第二の工程（Ｂｌは、所望ならば離間され絶縁された電
極形成層が形成されるように、アルミニウム又はステン
レス鋼製の基板１０の表面に絶縁層νを堆積させること
を含む。例えば、約５ミクロンの肉厚の層１２は金属酸
化物で作ることができる。
極形成層が形成されるように、アルミニウム又はステン
レス鋼製の基板１０の表面に絶縁層νを堆積させること
を含む。例えば、約５ミクロンの肉厚の層１２は金属酸
化物で作ることができる。
基板１０がアルミニウム基板の場合にはこの層は酸化ア
ルミニウム（Ａ６２ｏ３ ）であることが望ましく、ス
テンレス鋼の基板の場合には二酸化ケイ素（Ｓｉ０２）
その他の適当なガラスでよい。この基板１０は絶縁層１
２を予め形成した状態で購入できる。尚、絶縁層１２は
、化学的堆積法、蒸着法、又はアルミニウム基板の場合
には陽極酸化法等の従来周知の製造方法によって基板１
０の表面に形成され得る。２つの層、即ち基板１０およ
び酸化層１２が絶縁基板１４を形成する。
ルミニウム（Ａ６２ｏ３ ）であることが望ましく、ス
テンレス鋼の基板の場合には二酸化ケイ素（Ｓｉ０２）
その他の適当なガラスでよい。この基板１０は絶縁層１
２を予め形成した状態で購入できる。尚、絶縁層１２は
、化学的堆積法、蒸着法、又はアルミニウム基板の場合
には陽極酸化法等の従来周知の製造方法によって基板１
０の表面に形成され得る。２つの層、即ち基板１０およ
び酸化層１２が絶縁基板１４を形成する。
第三の工程（Ｑは前記絶縁基板１４上に１つ以上の電極
を形成する層１６を堆積させて、その上に形成される接
合素子のためのば一ス電極基板１８を形成する。この金
属の電極層（単数又は複数）１６は、比較的早い堆積法
である蒸着法（こより堆積されることが望ましい。電極
層１６は、光起電力素子のためには、モリブデン、アル
ミニウム、クロム、又はステンレス鋼製の反射性のある
金属！極であることが望才しい。太＠電池の場合には、
吸収されないで半導体材料を透過した光が電極層１６で
反射され、再び半導体材料中にとおされる。
を形成する層１６を堆積させて、その上に形成される接
合素子のためのば一ス電極基板１８を形成する。この金
属の電極層（単数又は複数）１６は、比較的早い堆積法
である蒸着法（こより堆積されることが望ましい。電極
層１６は、光起電力素子のためには、モリブデン、アル
ミニウム、クロム、又はステンレス鋼製の反射性のある
金属！極であることが望才しい。太＠電池の場合には、
吸収されないで半導体材料を透過した光が電極層１６で
反射され、再び半導体材料中にとおされる。
半導体材料がこの時反射された光のエネルギを吸収する
故、素子の効率が増大され得る。従って、反射性電極が
望ましい。
故、素子の効率が増大され得る。従って、反射性電極が
望ましい。
次に、（−ス電□□□基板１８は、前記特許第４，２２
６，８９８号に記載された室の如きグロー放電堆積環境
、又は第２図および第３図について以下に論述される如
き連続プロセス装置におかれる。Ｄ１〜Ｄ５で示される
特定例は、本発明の改良されたＰ形トドープ法および材
料を用いて製造できる種々のＰ−ｒ−Ｎ又はＰ−Ｎ接合
素子の例示に過ぎない。各素子は（−スミ極基板１８を
用いて形成される。Ｄ１〜Ｄ５に示される各素子は、全
体の厚さが約５０００乃至３０，０ＯＯＡの範囲内であ
る複数のシリコン層を有する。この厚さは、構造体内に
ピンホールその他の物理的欠陥がないこと、および光吸
収効率が最大となることを保証する。更に厚い材料の場
合更に光を吸収できるかもしれないが、厚さが厚くなる
につれて光で生成された電子正孔対の再結合がより多く
生じる故、ある厚さにおいてそれ以上の電流が生じなく
なる。
６，８９８号に記載された室の如きグロー放電堆積環境
、又は第２図および第３図について以下に論述される如
き連続プロセス装置におかれる。Ｄ１〜Ｄ５で示される
特定例は、本発明の改良されたＰ形トドープ法および材
料を用いて製造できる種々のＰ−ｒ−Ｎ又はＰ−Ｎ接合
素子の例示に過ぎない。各素子は（−スミ極基板１８を
用いて形成される。Ｄ１〜Ｄ５に示される各素子は、全
体の厚さが約５０００乃至３０，０ＯＯＡの範囲内であ
る複数のシリコン層を有する。この厚さは、構造体内に
ピンホールその他の物理的欠陥がないこと、および光吸
収効率が最大となることを保証する。更に厚い材料の場
合更に光を吸収できるかもしれないが、厚さが厚くなる
につれて光で生成された電子正孔対の再結合がより多く
生じる故、ある厚さにおいてそれ以上の電流が生じなく
なる。
（ＤＩ〜Ｄ５に示された各層の肉厚は正確な縮尺になっ
ていないことを理解すべきである。ン最初にＤｌについ
て述べれば、第一に基板１８上に強＜ト°−プしたＮ
ソリコン層２０を堆積させることによってＮ−１−Ｐ素
子が形成される。
ていないことを理解すべきである。ン最初にＤｌについ
て述べれば、第一に基板１８上に強＜ト°−プしたＮ
ソリコン層２０を堆積させることによってＮ−１−Ｐ素
子が形成される。
Ｎ＋層２０が堆積されると、真性（ｉ）シリコン層２２
がその上Ｉこ付着させられる。この真性層２２の後には
、最後の半導体層きして強＜ト°−ゾされた伝導性Ｐ
のシリコン層２４が堆積される。このシリコン層２０，
２２，２４はＮ−Ｉ−Ｐ素子２６の活性層を形成する。
がその上Ｉこ付着させられる。この真性層２２の後には
、最後の半導体層きして強＜ト°−ゾされた伝導性Ｐ
のシリコン層２４が堆積される。このシリコン層２０，
２２，２４はＮ−Ｉ−Ｐ素子２６の活性層を形成する。
Ｄ１〜Ｄ５に示される各素子は他の用途もあるが、こ＼
では光起電力素子として説明する。光起電力素子として
利用される場合、選択された外側のＰ＋層２４は、光の
吸収性の少い高導電率の層である。光の吸収性の小さな
高導電率のＮ 層２０上に吸収率が大きく導電率が小さ
く光導電率が大きな真性層２２がある。電極層１６の内
面とＰ＋層２４の頂面との間の素子の全厚さは、前述の
如く、少くとも約５０００Ｘ程度である。Ｎ Ｉ−−
プ層２０の厚さは約５０乃至５００Ａの範囲内にあるこ
とが望ましい。非晶質の真性層２２の厚さは約５０００
乃至３０，０００λの範囲内にあることが望ましい。頂
部のＰ＋接触層２４の厚さも又約５０乃至５００にの範
囲内にあることが望ましい。正孔の拡散距離が比較的短
いため、Ｐ 層は一般に５０乃至５００（又は１５０）
Ａ程度の可能な限り薄くする。更に、前記接触層におけ
る光の吸収を避けるため、Ｎ＋又はＰ＋の如何を問わず
外側の層（本例ではＰ＋層２４）はできるだけ薄く保た
れる。
では光起電力素子として説明する。光起電力素子として
利用される場合、選択された外側のＰ＋層２４は、光の
吸収性の少い高導電率の層である。光の吸収性の小さな
高導電率のＮ 層２０上に吸収率が大きく導電率が小さ
く光導電率が大きな真性層２２がある。電極層１６の内
面とＰ＋層２４の頂面との間の素子の全厚さは、前述の
如く、少くとも約５０００Ｘ程度である。Ｎ Ｉ−−
プ層２０の厚さは約５０乃至５００Ａの範囲内にあるこ
とが望ましい。非晶質の真性層２２の厚さは約５０００
乃至３０，０００λの範囲内にあることが望ましい。頂
部のＰ＋接触層２４の厚さも又約５０乃至５００にの範
囲内にあることが望ましい。正孔の拡散距離が比較的短
いため、Ｐ 層は一般に５０乃至５００（又は１５０）
Ａ程度の可能な限り薄くする。更に、前記接触層におけ
る光の吸収を避けるため、Ｎ＋又はＰ＋の如何を問わず
外側の層（本例ではＰ＋層２４）はできるだけ薄く保た
れる。
各層は、前掲の米国特許第４，２２６，８９８号に記載
した従来のグロー放電室により、あるいは望ましくは第
２図および第３図に関して以下に記載した連続プロセス
において、Ｒ−スミ極基板１８上に堆積され得る。いず
れの場合でも、前記グロー放電システムが最初に約２０
ミリトルζこ抜気されて堆積システムから雰囲気中の不
純物をパージ即ち除去する。シリコン材料は、次に化合
物のガス形態で、特に四フッ化シリコン（ＳｔＦ４）の
形で堆積室内に送られることが望ましい。グロー放電プ
ラズマは、好ましくは、約４：１乃至１０：１の望まし
い比率の範囲で四フッ化シリコンおよび水素（Ｈ２）ガ
スの混合物から得る。堆積システムは、約０．３乃至１
．５トル、望ましくは約０．６トルの如＜０．６乃至１
．０トルの範囲内の圧力で操作されることが望ましい。
した従来のグロー放電室により、あるいは望ましくは第
２図および第３図に関して以下に記載した連続プロセス
において、Ｒ−スミ極基板１８上に堆積され得る。いず
れの場合でも、前記グロー放電システムが最初に約２０
ミリトルζこ抜気されて堆積システムから雰囲気中の不
純物をパージ即ち除去する。シリコン材料は、次に化合
物のガス形態で、特に四フッ化シリコン（ＳｔＦ４）の
形で堆積室内に送られることが望ましい。グロー放電プ
ラズマは、好ましくは、約４：１乃至１０：１の望まし
い比率の範囲で四フッ化シリコンおよび水素（Ｈ２）ガ
スの混合物から得る。堆積システムは、約０．３乃至１
．５トル、望ましくは約０．６トルの如＜０．６乃至１
．０トルの範囲内の圧力で操作されることが望ましい。
半導体材料は、望ましくは赤外線装置によって、各層の
所要の堆積温度迄加熱されている基板上に自己保持プラ
ズマから堆積される。素子のＰ形ビープ層は、使用され
たＰ形ド−プ物質の形態に依存して、特定温度で堆積さ
れる。気化されたＰ形ド−プ用金属の蒸気は十分に補償
されたシリコン材料が望ましい場合、約４００℃又はこ
れ以下の比較的低い温度で堆積され得るが、約５０００
Ｘ程の比較的高い温度で堆積させ得る。基板温度の上限
は一部は使用される金属基板１０の種類による。アルミ
ニウムの場合には上限温度は約６００℃より高くてはな
らず、ステンレス鋼の場合は約１０００℃より高くする
こともできる。Ｎ−Ｉ−Ｐ又はＰ−１−Ｎ素子の真性層
を形成するのに必要な十分に補償された非晶質シリコン
層が形成されるべき場合には、基板温度は約４００℃よ
り低くなければならず、約３００℃であることが望まし
い。
所要の堆積温度迄加熱されている基板上に自己保持プラ
ズマから堆積される。素子のＰ形ビープ層は、使用され
たＰ形ド−プ物質の形態に依存して、特定温度で堆積さ
れる。気化されたＰ形ド−プ用金属の蒸気は十分に補償
されたシリコン材料が望ましい場合、約４００℃又はこ
れ以下の比較的低い温度で堆積され得るが、約５０００
Ｘ程の比較的高い温度で堆積させ得る。基板温度の上限
は一部は使用される金属基板１０の種類による。アルミ
ニウムの場合には上限温度は約６００℃より高くてはな
らず、ステンレス鋼の場合は約１０００℃より高くする
こともできる。Ｎ−Ｉ−Ｐ又はＰ−１−Ｎ素子の真性層
を形成するのに必要な十分に補償された非晶質シリコン
層が形成されるべき場合には、基板温度は約４００℃よ
り低くなければならず、約３００℃であることが望まし
い。
本発明の気化された金属の蒸気を用いて非晶質のＰＮド
−プされた水素補償シリコン材料を堆積させるためには
、基板温度は約２００℃乃至４００℃の範囲内好ましく
は約２５０℃乃至３５０℃、特に望ましくは約３００℃
である。
−プされた水素補償シリコン材料を堆積させるためには
、基板温度は約２００℃乃至４００℃の範囲内好ましく
は約２５０℃乃至３５０℃、特に望ましくは約３００℃
である。
本発明のＰ形ト°−プ物質の気体を用いてシリコン半導
体材料を堆積させるためには、基板温度は約４５０乃至
８００℃の範囲内Ｓ（望ましくは約５．００乃至７００
℃の範囲内である。
体材料を堆積させるためには、基板温度は約４５０乃至
８００℃の範囲内Ｓ（望ましくは約５．００乃至７００
℃の範囲内である。
ト°−プ濃度は、各素子のために各層が堆積される際所
要のＰ、Ｐ＋、Ｎ又はＮ＋形の伝導特性を生じるよう変
更される。Ｎ形又はＰ形ト９−プ層の場合は、堆積の際
、材料は５乃至１００隼のト９−ゾ物質でト°−プされ
る。Ｎ＋形又はＰ＋形ト°−ゾ層の場合、堆積の際材料
は１００解乃至１％以上のド−プ物質でト°−プされる
。Ｎ形ト°−ゾ物質は前記量のホスフィン又はアルシン
でよい。Ｐ形ドープ物質は、Ｐ＋材料に対して望ましく
は１００随乃至５０００ｐＩｌ１１又はそれ以上の範囲
で各基板温度で堆積される本発明のドープ物質でよい。
要のＰ、Ｐ＋、Ｎ又はＮ＋形の伝導特性を生じるよう変
更される。Ｎ形又はＰ形ト９−プ層の場合は、堆積の際
、材料は５乃至１００隼のト９−ゾ物質でト°−プされ
る。Ｎ＋形又はＰ＋形ト°−ゾ層の場合、堆積の際材料
は１００解乃至１％以上のド−プ物質でト°−プされる
。Ｎ形ト°−ゾ物質は前記量のホスフィン又はアルシン
でよい。Ｐ形ドープ物質は、Ｐ＋材料に対して望ましく
は１００随乃至５０００ｐＩｌ１１又はそれ以上の範囲
で各基板温度で堆積される本発明のドープ物質でよい。
グロー放電堆積法においては、材料が導入されＡＣ信号
によって生成されるプラズマが含まれる。
によって生成されるプラズマが含まれる。
このプラズマは、約ＩＫＨｚ乃至１３．６ＭＨｚのＡＣ
信号によりカソードと基板アノードの間に保持されるこ
とが望ましい。
信号によりカソードと基板アノードの間に保持されるこ
とが望ましい。
本発明のＰ形ド−プ法および物質は、種々のシリコン非
晶質半導体材料層を有する素子において使用可能である
が、前掲の米国特許第４，２２６，８９８号に開示され
たフッ素および水素補償グロー放電堆積材料と共に使用
されることが望ましい。この場合、四フッ化シリコンお
よび水素の混合物は、真性およびＮ形層ｊこ対しては、
約４００℃又はこれ以下で非晶質シリコンの補償された
物質として堆積せしめられる。Ｄ２、Ｄ３およびＤ５に
示された事例においては、電極層１６正に配されたＰ＋
層は、フッ素で補償された物質が得られる約４５０℃以
上の比較的高い基板温度で堆積せしめられ得る。水素は
比較的高い基板温度範囲においてはシリコンと共に有効
に堆積されず、排気ガスと共１こ掃気される故、材料は
有効な水素補償が行われない０ 真性（１）層の外側にＰ＋層があるＤｌおよびＤ４に示
された素子では、約４５０℃以上の基板堆積温度である
層を堆積させようとすると核層の下に位置する層での水
素補償作用を破壊することになるため、高温で付着され
るＰ＋層は持たず、真性（１）層は光起電力素子におけ
る十分に水素およびフッ素補償された非晶質層であり得
る。各素子のＮ形層よびＮ 形層も又、非晶質でフッ素
および水素補償された形で堆積されていることが望まし
い。
晶質半導体材料層を有する素子において使用可能である
が、前掲の米国特許第４，２２６，８９８号に開示され
たフッ素および水素補償グロー放電堆積材料と共に使用
されることが望ましい。この場合、四フッ化シリコンお
よび水素の混合物は、真性およびＮ形層ｊこ対しては、
約４００℃又はこれ以下で非晶質シリコンの補償された
物質として堆積せしめられる。Ｄ２、Ｄ３およびＤ５に
示された事例においては、電極層１６正に配されたＰ＋
層は、フッ素で補償された物質が得られる約４５０℃以
上の比較的高い基板温度で堆積せしめられ得る。水素は
比較的高い基板温度範囲においてはシリコンと共に有効
に堆積されず、排気ガスと共１こ掃気される故、材料は
有効な水素補償が行われない０ 真性（１）層の外側にＰ＋層があるＤｌおよびＤ４に示
された素子では、約４５０℃以上の基板堆積温度である
層を堆積させようとすると核層の下に位置する層での水
素補償作用を破壊することになるため、高温で付着され
るＰ＋層は持たず、真性（１）層は光起電力素子におけ
る十分に水素およびフッ素補償された非晶質層であり得
る。各素子のＮ形層よびＮ 形層も又、非晶質でフッ素
および水素補償された形で堆積されていることが望まし
い。
従来のＮ形ド−プ物質は、約４００℃以下の比較的低い
温度でシリコン材料と共に容易に付着され、高いト９−
ピング効率をもたらすことになる。このように、これ等
の構造体Ｄ１およびＤ４においては、各層は非晶質シリ
コンであり、少くとも約４００℃以下の基板温度におい
て気化されたＰ＋形ト°−プ用金属蒸気の１つによりＰ
＋層が最もよく形成される。下に位置する非晶質層の特
性を破壊する温度に達しないと仮定すれば、高い基板温
度を必要とする気相の金属又はホウ素化合物からなるＰ
形ト°−プ物質の使用も又有効である。
温度でシリコン材料と共に容易に付着され、高いト９−
ピング効率をもたらすことになる。このように、これ等
の構造体Ｄ１およびＤ４においては、各層は非晶質シリ
コンであり、少くとも約４００℃以下の基板温度におい
て気化されたＰ＋形ト°−プ用金属蒸気の１つによりＰ
＋層が最もよく形成される。下に位置する非晶質層の特
性を破壊する温度に達しないと仮定すれば、高い基板温
度を必要とする気相の金属又はホウ素化合物からなるＰ
形ト°−プ物質の使用も又有効である。
Ｄ２１こ示された第２の素子２６′はＤｌに示すＰ−Ｉ
−Ｎ形素子と逆の伝導形態を有する。素子２６′におい
ては、Ｐ＋１２８が最初にば−スミ極基板１８上に堆積
されており、この上に真性層３０および外側のＮ＋層３
２が堆積されている。
−Ｎ形素子と逆の伝導形態を有する。素子２６′におい
ては、Ｐ＋１２８が最初にば−スミ極基板１８上に堆積
されており、この上に真性層３０および外側のＮ＋層３
２が堆積されている。
この素子においては、Ｐ＋層は本発明の範囲内のどんな
基板温度でも堆積され得る。
基板温度でも堆積され得る。
Ｄ３およびＤ４に示される素子２６″および２６ ”’
も又逆の形態であってそれぞれＰ−ＮおよびＮ−Ｐ接合
素子である。素子２６ ”’においては、Ｐ 形弁晶質
シリコン層３４が（−スミ極基板１８上に堆積され、そ
の上に非晶質シリコンのＰ形層３６が堆積され、次に非
晶質シリコンのＮ形層３８が堆積され、最後に非晶質シ
リフッのＮ形外側層４０が堆積されている。素子２６″
′においては、逆の順序でＮ 形弁晶質シリコン層４２
が最初に堆積され、これにＮ形層４４およびＰ形弁晶質
シリコン層４６が堆積され、最後に外側のＰ＋形非晶質
シリコン層４８が堆積されている。
も又逆の形態であってそれぞれＰ−ＮおよびＮ−Ｐ接合
素子である。素子２６ ”’においては、Ｐ 形弁晶質
シリコン層３４が（−スミ極基板１８上に堆積され、そ
の上に非晶質シリコンのＰ形層３６が堆積され、次に非
晶質シリコンのＮ形層３８が堆積され、最後に非晶質シ
リフッのＮ形外側層４０が堆積されている。素子２６″
′においては、逆の順序でＮ 形弁晶質シリコン層４２
が最初に堆積され、これにＮ形層４４およびＰ形弁晶質
シリコン層４６が堆積され、最後に外側のＰ＋形非晶質
シリコン層４８が堆積されている。
第二のタイプのＰ−Ｉ−Ｎ接合素子２６／／ＩＩがＤ５
に示されている。この素子においては、第１のＰ＋形非
晶質層５０が堆積され、その上ｔこ真性非晶質シリコン
層５２、非晶質シリコン層５４および外側のＮ＋形非晶
質シリコン層５６が堆積されている。（この構成の逆の
形態は図示しないが、これも又使用可能である。） 所要の順序における種々の半導体層のグロー放電操作？
こ続いて、別の堆積環境における第五の工程（匂が実施
されることが望ましい。蒸着環境はグロー放電プロセス
よりも速い堆積プロセスであるため、その使用が望まし
い。この工程においては、例えばインジウム錫酸化物（
ＩＴＯ）、錫酸カドミラム（Ｃｄ２ＳｎＯ４）又はドー
プされた酸化錫（Ｓｎ０２）でよいＴＣＯ層５Ｂ（透明
な導電性酸化物）が素子２６に追加されている。
に示されている。この素子においては、第１のＰ＋形非
晶質層５０が堆積され、その上ｔこ真性非晶質シリコン
層５２、非晶質シリコン層５４および外側のＮ＋形非晶
質シリコン層５６が堆積されている。（この構成の逆の
形態は図示しないが、これも又使用可能である。） 所要の順序における種々の半導体層のグロー放電操作？
こ続いて、別の堆積環境における第五の工程（匂が実施
されることが望ましい。蒸着環境はグロー放電プロセス
よりも速い堆積プロセスであるため、その使用が望まし
い。この工程においては、例えばインジウム錫酸化物（
ＩＴＯ）、錫酸カドミラム（Ｃｄ２ＳｎＯ４）又はドー
プされた酸化錫（Ｓｎ０２）でよいＴＣＯ層５Ｂ（透明
な導電性酸化物）が素子２６に追加されている。
７００層５８の上に電極グリッド６０を形成するため、
第６１工程（勅をオプションとして実施することができ
る。このグリッド９６０は、使用した素子の最終寸法に
従って７００層５８の表面に配することができる。約１
３ ｃＡ （２ｉｎ’）程度以下の面積を有する素子２
６においては、ＴＣＯで導電性が十分なため、効率を高
めるためには電極グリッドを設けなくてもよい。もしこ
の素子が更に大きな面積を有するか、あるいはＴＣＯ層
の導電率が必要とされる程度であるならば、電極グリッ
ド６０がＴＣＯ層上に置かれ【キャリア経路を短縮し、
素子の導電効率を高め得る。
第６１工程（勅をオプションとして実施することができ
る。このグリッド９６０は、使用した素子の最終寸法に
従って７００層５８の表面に配することができる。約１
３ ｃＡ （２ｉｎ’）程度以下の面積を有する素子２
６においては、ＴＣＯで導電性が十分なため、効率を高
めるためには電極グリッドを設けなくてもよい。もしこ
の素子が更に大きな面積を有するか、あるいはＴＣＯ層
の導電率が必要とされる程度であるならば、電極グリッ
ド６０がＴＣＯ層上に置かれ【キャリア経路を短縮し、
素子の導電効率を高め得る。
前述の如く、素子２６乃至２６１１１１は従来のグロー
放電室内で形成可能であるが、第２図に全体的に示され
る如く連続的なプロセスにおいて形成されることか望ま
しい。
放電室内で形成可能であるが、第２図に全体的に示され
る如く連続的なプロセスにおいて形成されることか望ま
しい。
第２図には、堆着面が１つの連続的処理工程の略図が示
されている。は−スミ極基板１８が供給リール６２から
１対のローラ６４と６６の周囲に繰出されて、その間に
平坦な堆積面域６８が形成されている。基板１８は、リ
−ｙｑｏにより接地されたローラ６６と電気的に接触し
ている。平坦斌６８において、基板１８は、カンート９
極板７２から調整自在（ζ離間されたアノードを形成し
ている。このカッ−）Ｉ７２は高周波源７４の出力端子
と結合されている。アノード９域６８とカッ−）ｅ７２
との間の区間はプラズマ・グロー放電堆積領域７６を形
成している。
されている。は−スミ極基板１８が供給リール６２から
１対のローラ６４と６６の周囲に繰出されて、その間に
平坦な堆積面域６８が形成されている。基板１８は、リ
−ｙｑｏにより接地されたローラ６６と電気的に接触し
ている。平坦斌６８において、基板１８は、カンート９
極板７２から調整自在（ζ離間されたアノードを形成し
ている。このカッ−）Ｉ７２は高周波源７４の出力端子
と結合されている。アノード９域６８とカッ−）ｅ７２
との間の区間はプラズマ・グロー放電堆積領域７６を形
成している。
図示はしないが、第２図の各要素は、周囲の環境からグ
ロー放電域７６を隔離するため抜気された空間内で密閉
されている。堆積ガスは矢印７８で示される如くプラズ
マ領域７６内に導入される。
ロー放電域７６を隔離するため抜気された空間内で密閉
されている。堆積ガスは矢印７８で示される如くプラズ
マ領域７６内に導入される。
ド−プ物質は矢印８０で示される如き第２の流れで導入
することができる。尚、ドープ用物質は付着ガスと組合
して導入してもよい。使用済みのガスは、矢印８２で示
す如くプラズマ域７６およびシステムから排除される。
することができる。尚、ドープ用物質は付着ガスと組合
して導入してもよい。使用済みのガスは、矢印８２で示
す如くプラズマ域７６およびシステムから排除される。
第２図の堆積斌は、所要の各層を連続的に形成するため
適正な混合ガスを導入することによってパッチ・モート
°により使用することができる。連続ゾロ儒スにおいて
は、供給リール６２からプラズマ領域を経て巻取りリー
ル８４に至る基板１８の単一パスにおいて工種の材料し
か付着させ得ないが、帯材１８の終端部においてリール
の運転を逆転することができ、又各パス毎に所要のドー
プ物質を導入することによって、第２および逐次の層が
プラズマ域７６を経由する逐次のパスにおいて付着させ
得る。基板１８の温度は、１個以上の赤外線加熱ランプ
その他のソース８６により制御可能である。グロー放電
堆積は、堆積される物質の厚さが毎秒２乃至５Ｈの比較
的小さい速度で行なわれ得る。基板１８上での半導体材
料の堆積厚さが５００ＯＡの場合を想定すると、毎秒５
λの堆積速度における５０００Ａの層の完成には約１０
００秒を要することになる。
適正な混合ガスを導入することによってパッチ・モート
°により使用することができる。連続ゾロ儒スにおいて
は、供給リール６２からプラズマ領域を経て巻取りリー
ル８４に至る基板１８の単一パスにおいて工種の材料し
か付着させ得ないが、帯材１８の終端部においてリール
の運転を逆転することができ、又各パス毎に所要のドー
プ物質を導入することによって、第２および逐次の層が
プラズマ域７６を経由する逐次のパスにおいて付着させ
得る。基板１８の温度は、１個以上の赤外線加熱ランプ
その他のソース８６により制御可能である。グロー放電
堆積は、堆積される物質の厚さが毎秒２乃至５Ｈの比較
的小さい速度で行なわれ得る。基板１８上での半導体材
料の堆積厚さが５００ＯＡの場合を想定すると、毎秒５
λの堆積速度における５０００Ａの層の完成には約１０
００秒を要することになる。
これは熱論実用的ではあるが、第３図に示す如く、堆積
速度を上げるために、多数の堆積ステーションにおいて
基板１８に層を付着させることが望ましい。
速度を上げるために、多数の堆積ステーションにおいて
基板１８に層を付着させることが望ましい。
第３図においては、第１図の工程Ｃ，Ｄ１ｇの各プロセ
スを実施する全体的なシステムのブロック図が示されて
いる。工程Ｃは蒸着室８８内で実施可能である。酸化さ
れた基板１４は供給リール９０から室８８内に送出され
、こ＼で電極層が基板上に付着されて（−スミ極基板１
８が形成され、その後巻取りリール９２へ送られる。こ
の堆積工程は、覗きポート９４を介して視覚的にあるい
はモニター兼制御器によって観察されてもよい。
スを実施する全体的なシステムのブロック図が示されて
いる。工程Ｃは蒸着室８８内で実施可能である。酸化さ
れた基板１４は供給リール９０から室８８内に送出され
、こ＼で電極層が基板上に付着されて（−スミ極基板１
８が形成され、その後巻取りリール９２へ送られる。こ
の堆積工程は、覗きポート９４を介して視覚的にあるい
はモニター兼制御器によって観察されてもよい。
′Ｉｌｔ項層は、基板１４と同様な帯状材形態のマスり
９６によって所望のグリッド・パターンの形に形成可能
である。マスク９６は、帯状材１４が室８８を経た後巻
取りリール１００＃こ送られる際、この帯状材と整合位
置関係になるように繰出しリール９８から送出される。
９６によって所望のグリッド・パターンの形に形成可能
である。マスク９６は、帯状材１４が室８８を経た後巻
取りリール１００＃こ送られる際、この帯状材と整合位
置関係になるように繰出しリール９８から送出される。
電極層の堆積工程に続いて、イースミ、匝基板１８が連
続的に複数個のグロー放電室１０２．１０２′および１
０２”内に送り込まれるが、この各放電室は７６の如き
プラズマ域および第２図に示される他のグロー放電用要
素を含んでいる。同−又は殆んど同一の素子を識別する
ため、各図においては同じ番号（同様な符号）を用いた
。全ての室の堆積領域７６を相互に＠離された１つの室
内に密閉することも又実際的である。
続的に複数個のグロー放電室１０２．１０２′および１
０２”内に送り込まれるが、この各放電室は７６の如き
プラズマ域および第２図に示される他のグロー放電用要
素を含んでいる。同−又は殆んど同一の素子を識別する
ため、各図においては同じ番号（同様な符号）を用いた
。全ての室の堆積領域７６を相互に＠離された１つの室
内に密閉することも又実際的である。
ＤＩのＮ−Ｉ−Ｐ形素子２６は、下記の特殊な連続的付
着事例の説明に用いられる。この場合、は−スを極基板
１８は繰出しリール６２から室１０２内に送出される。
着事例の説明に用いられる。この場合、は−スを極基板
１８は繰出しリール６２から室１０２内に送出される。
予め混合された四フッ化シリコンおよび水素の如き堆積
ガスは矢印７８で示される如く堆積域７６内に導入され
る。ホスフィンの如きド−プ物又は、矢印８０で示され
る如く堆積域７６内に導入される。使用済みのガスは矢
印８２で示される如く前記室１０２から除去される。
ガスは矢印７８で示される如く堆積域７６内に導入され
る。ホスフィンの如きド−プ物又は、矢印８０で示され
る如く堆積域７６内に導入される。使用済みのガスは矢
印８２で示される如く前記室１０２から除去される。
所要の堆積速度および堆積されるＮ 形層２０の厚さに
従って、各々がＮ 形トープ層２０を堆積させる１個以
上の室１０２があり得る。室１０２の各々は隔離通路１
（１４によって連結されている。
従って、各々がＮ 形トープ層２０を堆積させる１個以
上の室１０２があり得る。室１０２の各々は隔離通路１
（１４によって連結されている。
各室１０２からの使用済みガス（排気）８２は各室を隔
離する上で十分なければならないが、不活性のキャリテ
・ガスを矢印１０６により示される如く各通路１（１４
内に吹込んで通路１（１４の両側の室からのガスがなく
なるように通路を掃気することができる。ト９−プ濃度
は、必要に応じて層にグレードを付けるため連らなる室
の各々において変化させることができる。
離する上で十分なければならないが、不活性のキャリテ
・ガスを矢印１０６により示される如く各通路１（１４
内に吹込んで通路１（１４の両側の室からのガスがなく
なるように通路を掃気することができる。ト９−プ濃度
は、必要に応じて層にグレードを付けるため連らなる室
の各々において変化させることができる。
室１０２′は、本例においては矢印７８′で示れた堆積
ガスのみが供給されるが、これは−切のト°−ピング物
質を導入することなく真性層２２を堆積させるためであ
る。更ｌこ、この層２２の堆積速度を増加させるため複
数の室１０２′を設けることができる。更に、各室１０
２．１０２′・・・・・・が同じ連萩的下状材に各層毎
に多くの堆積域７６で堆積するため、形成されるべき素
子、本例の場合はＮ−Ｉ−Ｐ素子２６に対する各タイプ
の層を所要の層厚で堆積させるようにその寸法があわさ
れている。
ガスのみが供給されるが、これは−切のト°−ピング物
質を導入することなく真性層２２を堆積させるためであ
る。更ｌこ、この層２２の堆積速度を増加させるため複
数の室１０２′を設けることができる。更に、各室１０
２．１０２′・・・・・・が同じ連萩的下状材に各層毎
に多くの堆積域７６で堆積するため、形成されるべき素
子、本例の場合はＮ−Ｉ−Ｐ素子２６に対する各タイプ
の層を所要の層厚で堆積させるようにその寸法があわさ
れている。
基板１８は、次に矢印７８″ で示される如く堆積ガス
が供給される室１０２”内ζこ送り込まれる。Ｐ形ド−
プ物質は矢印８０″で示される如く堆積域内に導入され
る。本例の場合には、Ｐ＋形層２４が非晶質Ｎ＋層およ
びｉ層に堆積されるため、Ｐ形ド−ゾ物質は気化されて
なる金属蒸気である。この場合も、１個以上の室１０２
”を設けることができ、最後の室１０２ ”からのフィ
ルム２６は巻取りリール８４に巻取られる。
が供給される室１０２”内ζこ送り込まれる。Ｐ形ド−
プ物質は矢印８０″で示される如く堆積域内に導入され
る。本例の場合には、Ｐ＋形層２４が非晶質Ｎ＋層およ
びｉ層に堆積されるため、Ｐ形ド−ゾ物質は気化されて
なる金属蒸気である。この場合も、１個以上の室１０２
”を設けることができ、最後の室１０２ ”からのフィ
ルム２６は巻取りリール８４に巻取られる。
電極マスク９６と共用可能なマスク１０８は繰出しリー
ル１１０から繰出され、基板１８と整合位置関係に一連
の室１０２内を通過させられる。
ル１１０から繰出され、基板１８と整合位置関係に一連
の室１０２内を通過させられる。
マスク１０８は、最後の室１０２”の後の巻取りリール
１１２で巻取られる。
１１２で巻取られる。
次に素子の膜２６が蒸着室１１４内に送込まれて工程Ｅ
のＴＣＯ層５８が堆積せしめられる。膜２６は繰出しリ
ール１１６から繰出されて室１１４を経由し、巻取りリ
ール１１８に達する。適当なマスク１２０を用いて繰出
しリール１２２から巻取りリール１２４へ供給すること
ができる。もし電極グリッド９６０が必要ならば、適当
なマスク（図示せず）を用いて同様な蒸着室内で付着す
ることができる。
のＴＣＯ層５８が堆積せしめられる。膜２６は繰出しリ
ール１１６から繰出されて室１１４を経由し、巻取りリ
ール１１８に達する。適当なマスク１２０を用いて繰出
しリール１２２から巻取りリール１２４へ供給すること
ができる。もし電極グリッド９６０が必要ならば、適当
なマスク（図示せず）を用いて同様な蒸着室内で付着す
ることができる。
Ｐ−１−Ｎ−形素子２６′の如き特殊な素子を製造する
ためには、室１０２．１０２ ’ １０２”の各々は
１つの特定の層を付着させるよう専用化される。前述の
如く、各室は１つの層（Ｐ、■又はＮ）の付着のため専
用化されるが、これは他の層の付着物質が室の背景環境
を汚染するためである。Ｐ−Ｎ素子又はＰ−１−Ｎ素子
の各層を最適化するためには、他のタイプの層からのド
−ゾ物質が１つの層の望ましい電気的特性と干渉するた
め、前記ト９−ゾ物質が存在しないことが重要である。
ためには、室１０２．１０２ ’ １０２”の各々は
１つの特定の層を付着させるよう専用化される。前述の
如く、各室は１つの層（Ｐ、■又はＮ）の付着のため専
用化されるが、これは他の層の付着物質が室の背景環境
を汚染するためである。Ｐ−Ｎ素子又はＰ−１−Ｎ素子
の各層を最適化するためには、他のタイプの層からのド
−ゾ物質が１つの層の望ましい電気的特性と干渉するた
め、前記ト９−ゾ物質が存在しないことが重要である。
例えば、Ｐ形又はＮ形の層を最初に付着する場合、残在
するＰ形又はＮ形ト°−プ物質による後続の真性層の汚
染のため真性層中に局在状態を生じることになる。この
ように、素子の効率は汚染によって低減されることにな
る。素子の効率の低下を生じる汚染の問題は、Ｐ−Ｎ又
はＰ−Ｉ−Ｎ形の素子の連続層の形成のため特定の１つ
の付着室を用いた場合に遭遇した。室の環境の汚染は容
易に除去できず、その結果、背景環境内に残留する物質
によって他の層が汚染されるため、１つの連続的なプロ
セスにおいて１つ以上の層に対して１個の室を用いるこ
とは現在では実施不可能である。
するＰ形又はＮ形ト°−プ物質による後続の真性層の汚
染のため真性層中に局在状態を生じることになる。この
ように、素子の効率は汚染によって低減されることにな
る。素子の効率の低下を生じる汚染の問題は、Ｐ−Ｎ又
はＰ−Ｉ−Ｎ形の素子の連続層の形成のため特定の１つ
の付着室を用いた場合に遭遇した。室の環境の汚染は容
易に除去できず、その結果、背景環境内に残留する物質
によって他の層が汚染されるため、１つの連続的なプロ
セスにおいて１つ以上の層に対して１個の室を用いるこ
とは現在では実施不可能である。
第１図は本発明の一実施例に従って光起電力パネルを形
成する方法の工程を示す説明図、第２図は本発明の一実
施例に従って半導体膜を連続的に堆積する装置を示す説
明図、第３図は本発明の七実施例に従って改良されたＰ
形ビープされた半導体素子を連続的に形成する第１図の
方法の各工程を実施する装置を示すブロック図である。 １０・・・・・・基板、１２・・・・・・金属酸化物絶
縁層、１４・・・・・・絶縁基板、１６・・・・・・電
極層、１８・・・・・・×−ス電葎基板、２０，３２，
３８，４０，４２゜４４．５４．５６・・・・・・Ｎ形
シリコン含有合金、２２・・・・・・真性（ｉ）シリコ
ン層、２４，２８，３４゜３６．４６，４８．５０・・
・・・・Ｐ形シリコン含有合金、２６．２６’ 、２
６”、２６”’、２６””・・・・・・素子、３０・・
・・・・真性層、５２・・・・・・真性非晶質シＩＪ
）ン層、５８・・・・・・透明導電性酸化膜（ＴＣＯ）
層、６０・・・・・・電極グリッド、６２・・・・・・
繰出しり−ノペ ６４．６６・・・・・・ローラ、６８
・・・・・・付着域、７０・・・・・・リード、７２・
・・・・・カソード９電極、７４−・・・・・高周波ソ
ース、７６・・・・・・プラズマ・グロー放電付着域、
８４・・・・・・巻取りリール、８８・・・・・・蒸着
室、９０・・・・・・繰出しリール、９２・・・・・・
巻取りリール、９６・・・・・・マスク、９８・・・・
・・繰出しリール、１００・・・・・・巻取りリーノへ
１０２，１０２’ 、１０２”・・・・・・グロー
放電室、１（１４・・・・・・通路、１０８・・・・・
・マスク、１１０，１１６，１２２・・・・・・繰出し
リール、１１２，１１８，１２４・・・・・・巻取りリ
ール、１２０・・・・・・マスク。
成する方法の工程を示す説明図、第２図は本発明の一実
施例に従って半導体膜を連続的に堆積する装置を示す説
明図、第３図は本発明の七実施例に従って改良されたＰ
形ビープされた半導体素子を連続的に形成する第１図の
方法の各工程を実施する装置を示すブロック図である。 １０・・・・・・基板、１２・・・・・・金属酸化物絶
縁層、１４・・・・・・絶縁基板、１６・・・・・・電
極層、１８・・・・・・×−ス電葎基板、２０，３２，
３８，４０，４２゜４４．５４．５６・・・・・・Ｎ形
シリコン含有合金、２２・・・・・・真性（ｉ）シリコ
ン層、２４，２８，３４゜３６．４６，４８．５０・・
・・・・Ｐ形シリコン含有合金、２６．２６’ 、２
６”、２６”’、２６””・・・・・・素子、３０・・
・・・・真性層、５２・・・・・・真性非晶質シＩＪ
）ン層、５８・・・・・・透明導電性酸化膜（ＴＣＯ）
層、６０・・・・・・電極グリッド、６２・・・・・・
繰出しり−ノペ ６４．６６・・・・・・ローラ、６８
・・・・・・付着域、７０・・・・・・リード、７２・
・・・・・カソード９電極、７４−・・・・・高周波ソ
ース、７６・・・・・・プラズマ・グロー放電付着域、
８４・・・・・・巻取りリール、８８・・・・・・蒸着
室、９０・・・・・・繰出しリール、９２・・・・・・
巻取りリール、９６・・・・・・マスク、９８・・・・
・・繰出しリール、１００・・・・・・巻取りリーノへ
１０２，１０２’ 、１０２”・・・・・・グロー
放電室、１（１４・・・・・・通路、１０８・・・・・
・マスク、１１０，１１６，１２２・・・・・・繰出し
リール、１１２，１１８，１２４・・・・・・巻取りリ
ール、１２０・・・・・・マスク。
Claims (31)
- （１）帯状材の可撓性を有する基板のロールを少なくと
も１つのシリコン堆積域を含む部分的に抜気された空間
に実質的に連続して繰り出す工程と、 前記堆積域で、１つ以上の光起電力用空乏域を形成する
Ｐ形及びＮ形の伝導性を呈する少なくとも２つの薄い可
撓性のシリコン合金を少なくとも４５０℃以上の温度に
加熱された前記基板の少なくとも一部に堆積させる工程
と、 少なくとも前記光起電力用空乏域の幾つかに関連して、
前記シリコン合金上に薄い可撓性の電極形成層を連続的
に与える工程とからなる光起電力パネルの製造方法。 - （２）前記Ｐ形合金を堆積させる工程は、前記部分的に
抜気された雰囲気中で少なくともシリコンを含有する複
合物のグロー放電によつて少なくともシリコンを含む材
料を堆積させる工程と、前記シリコン複合物のグロー放
電堆積の間に、グロー放電堆積されるシリコン合金と共
に堆積される気化された金属のＰ形ドープ用元素をシリ
コン堆積用のグロー放電域に導入して前記Ｐ形合金を形
成する工程とからなる特許請求の範囲第１項に記載の製
造方法。 - （３）前記Ｐ形合金を堆積させる工程は、少なくとも５
００℃以上で８００℃以下の温度に加熱された前記基板
に、前記部分的に抜気された雰囲気中で少なくともシリ
コンを含有する複合物のグロー放電によつて少なくとも
シリコンを含む材料を堆積させる工程と、前記合金のグ
ロー放電堆積工程の間に、Ｐ形ドープ物質の気体状化合
物をシリコン堆積用グロー放電域に導入する工程とを含
み、前記Ｐ形ドープ物質の気体状化合物は少なくともＰ
形ドープ用元素及び非Ｐ形ドープ物質置換基を含み、該
気体状化合物は少なくとも５００℃以上の前記基板の温
度で前記Ｐ形ドープ元素及び前記非Ｐ形ドープ物質置換
基に解離し、次に前記Ｐ形ドープ元素は堆積しているシ
リコン材料と結合してＰ形合金を形成する特許請求の範
囲第１項、又は第２項に記載の製造方法。 - （４）前記Ｐ形ドープ元素は、アルミニウム、ガリウム
、インジウム、亜鉛及びタリウムよりなるグループの少
なくとも１つである特許請求の範囲第２項、又は第３項
に記載の製造方法。 - （５）前記Ｐ形ドープ元素がホウ素である特許請求の範
囲第２項、又は第３項に記載の製造方法。 - （６）前記基板は実質的に連続状の帯状に形成され、前
記シリコン合金のそれぞれは、前記基板が通過する別個
のグロー放電域で堆積されて、実質的に連続的な堆積工
程を構成する特許請求の範囲第１項から第３項のいずれ
かに記載の製造方法。 - （７）前記グロー放電域のそれぞれが１つのタイプの合
金を堆積させる工程に使用され、各タイプの堆積域は他
の堆積域から離隔されている特許請求の範囲第６項に記
載の製造方法。 - （８）前記複合物が、フッ素及び水素の少なくとも一方
を含む特許請求の範囲第２項、又は第３項に記載の製造
方法。 - （９）前記複合物が少なくとも４：１乃至１０：１の比
率のＳｉＦ＿４とＨ＿２との混合物である特許請求の範
囲第２項、第３項、及び第８項のいずれかに記載の製造
方法。 - （１０）前記基板上に１つ以上の電極形成域を形成する
工程と、該電極形成域の少なくとも幾つかを覆うように
前記シリコン合金を付着させる工程と、前記光起電力用
空乏域のそれぞれに関して個々に前記可撓性の電極形成
層を形成する工程を有する特許請求の範囲第１項に記載
の製造方法。 - （１１）帯状材の可撓性を有する基板のロールから部分
的に抜気された空間中に基板を実質的に連続して繰り出
す装置と、 １つ以上の光起電力用空乏域を形成するＰ形及びＮ形の
伝導性を呈する少なくとも２つの薄い可撓性のシリコン
膜を少くとも４５０℃以上の温度に加熱された前記基板
の少なくとも一部に堆積させるシリコン堆積装置と、 前記光起電力用空乏域の少なくとも幾つかに関連して、
薄い可撓性の電極形成層を前記シリコン膜上に続けて与
える装置とからなり、 前記シリコン堆積装置が、実質的に連続する付着工程を
形成し、 前記帯状材が通過する別個のグロー放電域で前記シリコ
ン膜のそれぞれを堆積させる装置を備えている光起電力
パネルの製造装置。 - （１２）前記Ｐ形のシリコン膜を堆積させる装置は前記
部分的に抜気された雰囲気中で少なくともシリコンを含
有する複合物のグロー放電によつて少なくともシリコン
を含む半導体マトリクス膜を堆積させる装置と、前記膜
のグロー放電堆積中に、シリコン堆積グロー放電室に気
化された金属のＰ形ドープ用変成元素を導入する装置と
を備え、前記金属変成元素を導入する装置は、グロー放
電により堆積されるシリコン膜とともに前記金属変成元
素を堆積させ、シリコン膜をＰ形の膜を形成するように
変成する特許請求の範囲第１１項に記載の製造装置。 - （１３）前記気化された金属変成元素は、アルミニウム
、ガリウム、インジウム、亜鉛、タリウム、より成るグ
ループの少なくとも１つである特許請求の範囲第１２項
に記載の製造装置。 - （１４）前記のＰ形膜堆積装置は、前記部分的に抜気さ
れた雰囲気中で少なくともシリコンを含有する複合物の
グロー放電によつて少なくともシリコンを含む半導体主
マトリクス膜を少なくとも５００℃以上で８００℃以下
の温度に加熱された前記基板に堆積させる装置と、前記
膜のグロー放電堆積中に、Ｐ形ドープ物質の気体状化合
物をシリコン堆積グロー放電域に導入する装置とを備え
、前記Ｐ形ドープ物質の気体状化合物が少なくともＰ形
ドープ変成元素と非Ｐ形ドープ置換基とを含み、また、
前記気体状化合物が少なくとも５００℃以上の前記基板
温度で前記Ｐ形ドープ変成元素と前記非Ｐ形ドープ置換
基に解離し、前記Ｐ形膜堆積装置は更に前記Ｐ形ドープ
変成元素を堆積しているシリコンと結合させてＰ形の膜
を形成するようにシリコン半導体材料を変成する装置を
備える特許請求の範囲第１１項又は第１２項に記載の製
造装置。 - （１５）前記Ｐ形ドープ変成元素は、アルミニウム、ガ
リウム、インジウム、亜鉛、タリウムよりなるグループ
の少なくとも１つである特許請求の範囲第１２項、又は
第１４項に記載の製造装置。 - （１６）前記Ｐ形ドープ変成元素がホウ素である特許請
求の範囲第１２項、又は第１４項に記載の製造装置。 - （１７）前記気体状の化合物がジポランである特許請求
の範囲第１４項に記載の製造装置。 - （１８）前記シリコン膜堆積装置は、シリコン含有化合
物から前記シリコンを含む膜の少なくとも１つを実質的
に非晶質の膜として堆積させる装置を備え、そのような
膜をそれぞれ形成する前記シリコン複合物内に１つの局
在状態密度減少元素が含まれ、前記シリコン膜堆積装置
は更に、前記複合物からは与えられない少なくとも１つ
の別個の局在状態密度減少元素を前記グロー放電域に導
入する装置を備え、それによって、これらの元素は、前
記基板上に堆積された前記実質的に非晶質のシリコン含
有膜のそれぞれに組入れられて、電子配置を変更し、そ
のエネルギーギャップ中の局在状態の密度を減少させる
特許請求の範囲第１１項、第１２項、及び第１４項のい
ずれかに記載の製造装置。 - （１９）前記複合物がフッ素を含む化合物である特許請
求の範囲第１２項、第１４項、及び第１８項のいずれか
に記載の製造装置。 - （２０）前記複合物が少なくともＳｉＦ＿４とＨ＿２と
の混合物である特許請求の範囲第１２項、第１４項、及
び第１８項のいずれかに記載の製造装置。 - （２１）前記複合物は、少なくとも４：１乃至１０：１
の割合のＳｉＦ＿４とＨ＿２との混合物である特許請求
の範囲第１２項、第１４項、及び第１８項のいずれかに
記載の製造装置。 - （２２）前記Ｐ形のシリコン含有膜堆積装置は、前記Ｐ
形の膜を１０００オングストローム以下の厚さに堆積さ
せる装置を備える特許請求の範囲第１１項、第１２項、
及び第１４項のいずれかに記載の製造装置。 - （２３）前記Ｐ形のシリコン膜とＮ形のシリコン膜との
間に、Ｐ形又はＮ形ドープ変成元素を存在させない、真
性の非晶質シリコン含有膜をグロー放電によつて堆積さ
せる装置を備える特許請求の範囲第１１項に記載の製造
装置。 - （２４）前記堆積域のそれぞれが１つのタイプの膜を付
着させるのに使用され、前記堆積域のそれぞれが他の堆
積域から離隔されている特許請求の範囲第２３項に記載
の製造装置。 - （２５）前記堆積域のそれぞれは、相互に離隔された複
数のグロー放電室の１つに配置されている特許請求の範
囲第２３項又は第２４項に記載の製造装置。 - （２６）前記グロー放電室は、気体流装置によつて相互
に離隔されている特許請求の範囲第２３項乃至第２５項
のいずれかに記載の製造装置。 - （２７）前記グロー放電室は、前記基板が通過する離隔
通路によつて相互に連結されている特許請求の範囲第２
３項乃至第２６項のいずれかに記載の製造装置。 - （２８）前記グロー放電のそれぞれが前記基板を加熱す
る装置を備えている特許請求の範囲第２３項乃至第２７
項のいずれかに記載の製造装置。 - （２９）前記堆積域のそれぞれは、唯１回の通過で基板
上に適当な厚さの膜を付着させるように膜の全厚に比例
した長さを有し、この長さの方向に沿つて前記基板が通
過する特許請求の範囲第２３項乃至第２８項のいずれか
に記載の製造装置。 - （３０）前記基板上に１以上の電極形成域を形成する装
置と、前記電極形成域の少なくとも幾つかを覆うように
前記膜を堆積させる装置と、前記光起電力用空乏域のそ
れぞれに関して前記薄い可撓性の電極形成層を別個に形
成する装置とを備える特許請求の範囲第１１項に記載の
製造装置。 - （３１）前記基板が前記グロー放電域のそれぞれを通過
する際に、前記基板を環境的に離隔する装置を備えた特
許請求の範囲第１１項に記載の製造装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/151,301 US4400409A (en) | 1980-05-19 | 1980-05-19 | Method of making p-doped silicon films |
| US151301 | 1980-05-19 |
Related Parent Applications (1)
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