DE3153269C2

DE3153269C2 - Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von dotiertem Halbleitermaterial durch Glimmentladung

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Publication number: DE3153269C2
Application number: DE3153269A
Authority: DE
Inventors: Vincent D. Detroit Mich. Cannella; Masatsugu Birmingham Mich. Izu; Stanford R. Bloomfield Hills Mich. Ovshinsky
Original assignee: Energy Conversion Devices Inc
Current assignee: Energy Conversion Devices Inc
Priority date: 1980-05-19
Filing date: 1981-05-15
Publication date: 1986-05-15
Anticipated expiration: 2003-05-15
Also published as: SE456380B; JPS57122581A; ZA813076B; GB2146045A; SE8103043L; AU542845B2; AU556596B2; IE811099L; ES512728A0; GB2146045B; JPS5743413A; KR830006816A; GB8323741D0; NL8102411A; FR2482786B1; IT1135827B; AU7065381A; ES8306923A1; DE3119481A1; JP2539916B2

Description

Al, Ga. In, Zn,Tl und B.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substratband beim Abscheiden auf einer Temperatur zwischen 200 und 400° C gehalten wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substratband aus Aluminium oder rostfreiem Stahl einer Dicke in der Größenordnung von 0,076 und 0,38 mm durch die Glimmentladungszone bewegt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das mit einer Isolierschicht versehene Substi-atband in einer Station mit einer Licht reflektierenden Elektrodenschicht, ehe es die Glimmentladungsstation durchläuft, im Aufdampfverfahren versehen wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Substratbandbewegung in der Glimmentladungszone so gesteuert wird, daß Schichtdicken bei einer η+ -dotierten Schicht zwischen 5 und 50 um, bei einer !-(eigen

leitenden) Schicht zwischen 500 nm und 3 mm und bei einer p+-dotierten Schicht zwischen 5 und 50 nm erhalten werden.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substratband nach der bzw. den Glimmentladungszone bzw. -Stationen durch eine Bedampfungsstation bewegt und dort eine transparente elektrisch leitfähige Oxidschicht aufgedampft wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die abzuscheidenden Gase in Bewegungsrichtung des Substratbandes, die Dotierungsstoffe dagegen in entgegengesetzter Richtung in die Glimmentladungszone eingeleitet werden.

IZ Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Inertgas in den Durchgang des Substratbandes zwischen aufeinanderfolgenden Glimmentladungszonen geblasen wird.

13. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere teilevakuierte Abscheidungsstationen in Substratbandbewegungsrichtung hintereinander angeordnet und mit Glimmentladungszonen unterschiedlicher Dotierungsstoffkonzentration versehen sind.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Gattung sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Ein solches Verfahren ist bereits bekannt (US-PS 41 96 438). Dabei wird Silizium in amorpher Form als wesentliches Basismaterial verwendet. Um Sperrschicht-Fotoelement mit Übergängen unterschiedlicher Leitfähigkeitstypen herzustellen, wird bei dem bekannten Verfahren von Haus aus p-leitfähiges amorphes Silizium, das durch Glimmentladung einer Silizium aufweisenden Verbindung auf einem Substrat niedergeschlagen ist, mit einem Dotierungselement, wie Phosphor, bereichsweise in einen n-Leitfähigkeitstypus umgewandelt. Die Glimmentladung erfolgt in einer Vakuumkammer, in der Wasserstoff und ein Silizium sowie Chlor oder Brom enthaltendes Gasgemisch unter einem Druck zwischen 0,1 und 5 Torr gehalten wird. Das Vcrhältnis zwischen dem Wasserstoff und dem Gasgemisch beträgt 2 :1 oder mehr.

Darüber hinaus ist ein Verfahren zur Herstellung opvscher Speichermedien bekannt (US-PS 42 02 928), bei dem aus einer Glimmentladungszone, welche Siliziumverbindungen aufweist, das mit PH3 oder BjHb versetzt ist, amorphes Silizium mit entsprechender Dotierung niedergeschlagen wird. Beim Niederschlagen befindet sich das Substrat auf einer Temperatur von weniger als 200⁰C.

Außerdem ist es bekannt (DE-OS 29 50 846), amorphe Halbleiterschichten aus Germanium oder einer Germanium-Silizium-Verbindung durch Niederschlagen in einer Glimmentladungszone herzustellen, bei der die Gasatmosphäre ein Halogengas, darunter Fluorgas, aufweist. Hierdurch werden fotoempfindliche Bauteile hergestellt.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bisherigen bekannten Verfahren zur Herstellung dotierten Halbleiterma-

:erials verfahrenstechnisch verhältnismäßig umständich durchzuführen sind und daß die Einhaltung geringer Toleranzen am Ende des Herstellungsprozesses bei guien physikalischen Eigenschaften der dotierten Halbleiter zu wünschen übrig läßt

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das Verfahren und die Vorrichtung der eingangs genannten Gattung dahingehend zu verbessern, daß durch einfache Verfahrensmaßnahmen reproduzierbar dotierte Halbleitermaterialien hoher Qualität unter Einhaltung geringer Toleranzen herstellbar sind

Die Erfindung ist im Patentanspruch 1 gekennzeichnet, und in Unteransprüchen sind weitere Ausbildungen derselben beansprucht

Nach der Erfindung wird als Substrat ein biegbares Band verwendet und kontinuierlich durch die Glimmentladungszone, vorzugsweise zwischen mehrere voneinander isolierte Glimmentladungszonen, bewegt Hierdurch sind Halbleitermaterialien und Halbleiterbauelemente nicht nur mit hoher Produktionsrate, sondern auch mit guten Eigenschaften innerhalb geringer Toieranzgrenzen herstellbar. Es ist lediglich erforderlich, in der jeweiligen Glimmentladungszone dafür zu sorgen, daß die optimalen Verhältnisse vorherrschen und beibehalten bleiben, so daß das durchlaufende Substratband, das zweckmäßigerweise von einer Vorratsrolle abgezogen und insbesondere auf eine Rolle aufgewickelt wird, mit immer gleichbleibenden Eigenschaften der übereinander angeordneten Teilschichten herstellbar ist.

Abgeschieden wird durch Glimmentladung p-dotiertes Silizium oberhalb von ca. 450⁰C. Der Verlust der Vorteile der Wasserstoffkompensation in den bei diesen hohen Temperaturen abgeschiedenen Siliziummaterialien wird durch den gesteigerten Wirkungsgrad der erzielten p-Dotierung mehr als ausgeglichen, insbesondere, wenn die p-dotierte abgeschiedene Schicht mit der zugehörigen Elektrode eine ohmsche ρ+-Grenzfläche bilden soll. Wie bereits erwähnt, hat es den Anschein, daß bei diesen hohen Temperaturen die Bor- oder metallischen p-L»otierungseIemente so stark von den Wasserstoff- und Kohlenwasserstoffelementen der eingesetzten gasförmigen Verbindung getrennt werden, daß die Dreizentren- oder andere unerwünschte Bindungskonfigurationen eliminiert werden. Die erwünschte Vierflächenbindung, die für eine p-Dotierung wirksam ist. wird somit erhalten. Zwar waren p-dotierende Metallverbindungsgase (d.h. Al, Ga, In, Zn und Tl) als pleitfähige Dotierstoffe bei der Glimmentladungr-Abscheidung von Silizium bei Substrattemperaturen bei oder unter ca. 400°C nicht wirksam, diese Elemente sind jedoch gute p-Dotierstoffe in gasförmigen Verbindungen unter Anwendung der viel höheren, insbesondere 450⁰C überschreitenden, für die Glimmentladungs-Abscheidung von Silizium angewandten Substrattemperaturen. Es ist zu beachten, daß zwar die hohen Substrattemperaturen von mehr als ca. 450⁰C eine unwirksame Wasserstoffkompensation des Süiziummaterials zur Folge haben können, daß das Material jedoch immer noch effektiv fluorkompensiert ist, da Fluor sich bei Substrattemperaturen bis zu einem Bereich von 700—80O⁰C wirksam mit dem abgeschiedenen Silizium verbindet.

Bei amorphem Silizium, das ohne Wasserstoff- oder Fluorkompensation abgeschieden wird, wird der Kristallisierungsprozeß bei Substrattemperaturen von ca. 550'C wesentlich. Eine Abscheidung von amorphem Silizium mit Wasserstoffkcmpensation und/oder Legierung des amorphen Zustands wird im wesentlichen bis zu einer Substrattemperatur von ca. 65O⁰C aufrechterhalten. Bei amorphem Silizium, das mit Wasserstoff kompensiert und mit Bor dotiert ist bleibt der amorphe Zustand bis zu Substrattemperaturen von ca. 700⁰C erhalten. Die Zugabe von Fluor dehnt den amorphen Zustand des Abscheidungsmaterials zu noch höheren Substrattemperaturen aus. Daraus ist ersichtlich, daß mit dem vorliegenden Verfahren fluorkompensiertes amorphes Silizium, das mit Bor dotiert ist, bei Substrattemperaturen von mehr als 700⁰C erzeugt wird. Dotierungspegel, die bei solchen Substrattemperaturen erreicht werden, daß der wasserstoff- und fluorkompensierte Siliziumfilm im wesentlichen amorph bleibt, genügen für bestimmte Anwendungszwecke der dotierten Schichten. Für noch höhere Doiierungspegel können höhere Abscheidungstemperaturen des Substrats eingesetzt werden, so daß das amorphe Material mit Siliziumkristalliten vermischt wird oder im wesentlichen polykristallin wird.

Der Einschluß von Kristallitmaterial in das amorphe abgeschiedene Silizium oder die Verwendung von im wesentlichen polykristallinem p-dotiertem Material beeinträchtigt den Wirkungsgrad eines p-n- oder p⁺-i-η * -Sperrschichtelements nicht Der Wirkungsgrad wird nicht beeinträchtigt, weil die Wirksamkeit einer p-Dotierung in polykristallinem Silizium gut bekannt ist und weil die optische Absorption der Kristallite geringer als diejenige des amorphen Materials ist, wird die Fotonenabsorption in der fotoaktiven Schicht nicht beeinträchtigt. Bei amorphen Materialien mit hohen Absorptionskoeffizienten wird die p⁺-Schicht in einem p⁺-i-n^±-Gefüge so dünn wie möglich gehalten, und zwar weniger als 100 nm, um die Absorption von Fotonen zu minimieren, da es sich um eine nichtfotoaktive Schicht handelt. Durch diese Schichtdicke sind immer noch genügend positive Träger vorhanden, um die Leitungs- und Valenzbänder zwischen der p⁺- und der eigenleitenden Schicht in dem Bauelement für eine wirksame Sperr-Schichttätigkeit zu biegen. Die Zugabe von Siliziurnkristalliten in das amorphe Silizium hat nicht nur keine Beeinträchtigung des Wirkungsgrads eines p⁺-ini-Bauelements zur Folge, sondern kann sogar den Wirkungsgrad eines p-n-Sperrschichtelements erhöhen, und zwar wegen der gesteigerten Lochbewsglichkeit und der erhöhten Fotoleitfähigkeit des kristallinen p-Materials gegenüber amorphem p-Material.

Als Dotierstoff wird ein unkonventionelles nichtgasförmiges Material eingesetzt. Dabei wird z. B.ein Festmetall auf eine hohe Temperatur erwärmt, um das Metall zu verdampfen, und der Metalldampf wird dann direkt in den Giimmeritladungsraum zusammen mit den Siliziumabscheidungsgasen eingeleitet, und zwar entwe der intermittierend oder kontinuierlich. Die p-Dotiermetalle in verdampfter metallischer Form sind bei der Glimmentladungs-A.bscheidung von Silizium bei niedrigen Substrattemperaturen wirksam, bei denen eine Fluor- und Wasserstoffkompensation erwünscht ist Diese verdampften p-Dotiermetalle sind auch mit durch Glimmentladung abgeschiedenen Siliziumschichten bei höheren Substrattemperaturen einsetzbar, wenn eine Wasserstoffkompensation nicht erforderlich ist.

Bei dem kontinuierlichen Verfahren v»e'den die Materialien durch Glimmentladung auf ein bandförmiges Substrat abgeschieden, während dieses entweder kontinuierlich oder schrittweise durch gesonderte Abscheidestationen bewegt wird, deren jede die Substrattemperatur- und übrigen Umgebungsbedingungen aufweist,

die für die wirksame Abscheidung oder jeweiligen erwünschten p- und n- und/oder eigenleitenden Siliziumfilme auf dem fortlaufenden Band notwendig sind. Bei dem kontinuierlichen Herstellungsverfahren nach der Erfindung hat jede Abscheidungsstation die Funktion, eine Schicht (p-, i- oder η-Schicht) abzuscheiden, weil die Abscheidungsmaterialien die Umgebung der jeweiligen Station kontaminieren und nicht ohne weiteres entfernt werden können.

Die Prinzipien der vorliegenden Erfindung sind auf die vorgenannten amorphen und polykristallinen Siliziumhalbleitermaterialien anwendbar; zur Erläuterung der Erfindung wird insbesondere auf gasförmiges Bor sowie gasförmiges und verdampftes p-dotierendes Metall Bezug genommen, das zusammen mit dem Siliziummaterial durch Glimmentladung bei Substrattemperaturen zwischen insbesondere 450 und 700° C abgeschieden wird. Der Abscheidungsfilm ist über den gesamten Temperaturbereich fluorkompensiert, während die Wasserstotfkompensation mit zunehmender Substrattemperatur abnimmt. Auch können die verdampften p-dotierenden Metalle mit dem Siliziumaterial durch Glimmentladung bei Substrattemperaturen von weniger als 400⁰C abgeschieden werden zur Bildung eines wasserstoff- und fluorkompensierten p-dotierten Materials.

Anhand der Zeichnung wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung näher erläutert. Es zeigen:

F i g. 1 eine teils schematische und teils schaubildliche Darstellung der Verfahrensschritte zur Herstellung von Halbleiterbauelementen mit dem p-dotierten Material:

Fig. 2 eine schaubildliche Darstellung einer Einrichtung zum kontinuierlichen Aufbringen der Halbleiterschichten und

Fig.3 ein Schemadiagramm einer Einrichtung zur Durchführung der Verfahrensschritte nach Fig. 1 für die kontinuierliche Bildung der verbesserten p-dotierten Halbleiterbauelemente.

Nach Fig.! umfaßt der erie Schritt (A) bei der Herstellung der das p-dotierte Material enthaltenden Bauelemente die Bildung eines Substrats 10. Dieses kann aus einem nichtbiegsamen Werkstoff, wie Glas, gebildet sein, wenn es sich um ein diskontinuierliches Verfahren handelt, oder es kann insbesondere dann aus einem biegsamen Band, wie Aluminium oder nichtrostendem Stahl, gebildet sein, wenn es sich um ein kontinuierliches Massenfertigungsverfahren handelt. Dabei kann die biegsame Substratbahn 10 in einem kontinuierlichen Verfahren dazu benutzt werden, die verschiedenen Schichten für die Bildung der Metallelektroden und die Siliziumschichten aufzunehmen, während das Band durch verschiedene noch zu erläuternde Stationen gezogen wird. Das Substrat 10 aus Aluminium oder nichtrostendem Stahl weist bevorzugt eine Dicke von ca. 0,076 mm, vorzugsweise aber von ca. 0,38 mm, auf. Wenn es sich um ein dünnes biegsames Substratband 10 handelt, wird dieses bevorzugt in Rollenform beschafft

Im zweiten Verfahrensschritt (B) wird eine Isolierschicht 13 auf das Aluminium- oder Stahlsubstrat 10 aufgebracht, so daß darauf erwünschtenfalls beabstandete isolierte elektrodenbildende Schichten gebildet werden. Die Isolierschicht 12, die z. B. ca. 5 μητι dick ist, kann aus einem Metalioxid gebildet werden. Bei einem Aluminiumsubstrat 10 ist dieses Metalloxid bevorzugt Aluminiumoxid (AI2O3), und bei einem Substrat 10 aus nichtrostendem Stahl kann es sich um Siliziumdioxid (SiOj) oder ein anderes geeignetes Glas handeln. Das Substrat 10 kann entweder mit der bereits darauf gebildeten Isolierschicht 12 beschafft oder die Isolierschicht 12 kann auf die Substratoberfläche in einem herkömmlichen Herstellungsverfahren z. B. durch chemische Verspiegelung, Aufdampfen oder im Fall eines Aluminiumsubstrats durch Anodisierung, aufgebrach: werden. Die beiden Schichten, nämlich das Substrat 10 und die Oxidschicht 12, bilden ein isoliertes Substrat 14.

Im dritten Verfahrensschritt (C) werden eine oder mehrere elektrodenbildende Schichten 16 auf das isolierte Substrat 14 aufgebracht, so daß ein Basiselektroden-Substrat 18 für das darauf zu bildende Flächenbauelement gebildet wird. Die metallische Elektrodenschicht bzw. die Elektrodenschichten 16 werden bevorzugt durch Aufdampfen aufgebracht, das ein relativ schnelles Abscheidungsverfahren ist. Bevorzugt sind die Elektrodenschichten 16 reflektierende Metallelektroden aus Molybdän, Aluminium, Chrom oder rostfreiem Stahl für ein Sperrschichtbauelement. Die reflektierende Elektrode wird bevorzugt, da in einer Solarzelle nichtabsorbiertes Licht, das das Halbleitermaterial düi'chscizi, von den Eiektrodcnschichtcrs JS reflektiert wird, von wo es wiederum durch das Halbleitermaterial geht, das dadurch mehr Lichtenergie absorbiert und somit den Wirkungsgrad des Bauelements erhöht.
Das Basiselektroden-Substrat 18 wird dann in eine Umgebung zur Durchführung einer Glimmentladung gebracht, z. B. in eine in der US-PS 42 26 898 angegebene Kammer oder in eine kontinuierlich arbeitende Einrichtung nach den F i g. 2 und 3. Die spezifischen Beispiele D\ — D5 in Fig. 1 veranschaulichen nur bei-

spielsweise die verschiedenen p-i-n- oder p-n-Übergangselemente, die unter Anwendung der verbesserten p-Dotierungsverfahren und -Materialien herstellbar sind. Jedes der Bauelemente wird unter Anwendung des Basiselektroden-Substrats 18 gebildet, jedes der Bauelemente Di —D5 umfaßt Siliziumfilme mit einer Gesamtdicke zwischen ca. 500 und 3000 nm. Durch diese Dicke ist gewährleistet, daß das Gefüge keine Nadel- !ochdefekte oder andere Defekte aufweist und daß das Bauelement einem maximalen Lichtabsorptions-Wirkungsgrad aufweist. Ein dickeres Material kann zwar mehr Licht absorbieren, wird aber ab einer bestimmten Dicke nicht mehr Strom erzeugen, da die größere Dicke eine stärkere Rekombination der durch das Licht erzeugten Elektron-Loch-Paare erlaubt (Hier ist zu beachten, daß die Dicken der verschiedenen Schichten der Beispiele Dl —D5 nicht maßstabsgerecht gezeichnet sind.)

Es wird nun das Beispiel D1 erläutert Ein n-i-p-Bauelement wird gebildet, indem zuerst eine stark dotierte η *-Siliziumschicht 20 auf das Substrat 18 aufgebracht wird. Nachdem die η+-Schicht 20 aufgebracht ist, wird darauf eine eigenleitende Siliziumschicht 22 (i-achicht) aufgebracht Auf diese folgt eine stark dotierte leitende ρ ^ -Siliziumschicht 24, die als letzte Halbleiterschicht aufgebracht wird. Die Siiiziumschichten 20, 22 und 24 bilden die aktiven Schichten eines n-i-p-Bauelements 26.

Zwar ist jedes Bauelement D 1 — D 5 in verschiedener

Weise verwendbar, diese Bauelemente werden jedoch sämtlich als Sperrschichtelemente erläutert Wenn das Bauelement als Spenrschichtelement eingesetzt wird, ist die gewählte äußere p⁺-Schicht 24 eine schwach lichtabsorbierende, elektrisch hochleitfähige Schicht Die eigenleitende Schicht 22 ist eine stark absorbierende, elektrisch schwach leitfähige und lichtelektrisch hochleitende Schicht über einer schwach lichtabsorbierenden, elektrisch hochleitfähigen n⁺-Schicht 20. Die Gesamtdicke des Elements zwischen der Innenfläche der Elektrodenschicht 16 und der Oberfläche der

ρ ' -Schicht 24 liegt, wie bereits erwähnt, im Bereich von wenigstens ca. 500 ηm. Die Dicke der η+ -dotierten Schicht 20 liegt bevorzugt im Bereich von ca. 5 — 50 nm. Die Dicke der amorphen eigenleitenden Schicht 22 liegt bevorzugt zwischen ca. 500 und 3000 nm. Die Dicke der obersten ρ+ -dotierten Kontaktschicht 24 liegt ebenfalls bevorzugt zwischen ca. 5 und 50 nm. Wegen der geringeren Diffusionslänge der Löcher ist die p + -Schicht normalerweise möglichst dünn und hat eine Dicke von 5—15 nm. Ferner wird die Außenschicht (im vorliegenden Fall die p ⁺ -Schicht 24) unabhängig davon, ob sie eine n + - oder eine ρ+ -Schicht ist, möglichst dünn gehalten, um Lichtabsorption in diese Kontaktschicht zu vermeiden.

Jede der Schichten kann auf das Basiselektroden-Substrat 18 entweder in einer herkömmlichen Glimmentladungskammer entsprechend der genannten US-PS 42 26 898 oder bevorzugt in einem kontinuierlichen Verfahren und einer Einrichtung entsprechend den noch zu erläuternden F i g. 2 und 3 aufgebracht werden. In beiden Fällen wird das Glimmentladungssystem zuerst auf ca. 0,0266 mbar evakuiert, um Verunreinigungen aus der Atmosphäre des Systems zu entfernen. Dann wird das Siliziummaterial in die Glimmentladungskammer bevorzugt in Form eines Gasgemischs geleitet, vorteilhafterweise als Siliziumtetrafluorid (SiF₄). Das Glimmentladungsplasma wird bevorzugt von einem Gasgemisch aus Siliziumtetrafluorid und Wasserstoff erhalten, wobei ein bevorzugter Verhältnisbereich zwischen ca. 4 : I und 10:1 liegt. Bevorzugt wird das Glimmentladung'iystem mit einem Druck im Bereich von ca. 0,4 — 2 mbar, bevorzugt von 0,8—1,33 mbar, betrieben.

Das Halbleitermaterial wird aus einem spontanen Plasma auf das Substrat aufgebracht; das Substrat wird bevorzugt durch Infrarotenergie auf die für jede Schicht erwünschte Temperatur erwärmt. Die p-dotierten Schichten der Bauelemente werden bei bestimmten Temperaturen aufgebracht, die von der Form des eingesetzten p-Dotierungsstoffs abhängen. Die verdampften p-dotierenden Metalldämpfe können bei niedrigeren Temperaturen von ca. 400° C oder weniger aufgebracht werden, wenn ein gut kompensiertes Siliziummaterial erwünscht ist, die Aufbringung kann aber auch bei höheren Temperaturen von bis zu ca. 1000°C erfolgen. Die Obergren/.e der Substrattemperatur ergibt sich teils durch die Art des eingesetzten Metallsubstrats 10. Bei Aluminium sollte die Höchsttemperatur nicht mehr als ca. 600° C betragen, und bei nichtrostendem Stahl könnte sie oberhalb von ca. 1000° C liegen. Wenn eine gut kompensierte amorphe Siliziumschicht herzustellen ist, die für die Bildung der eigenleitenden Schicht in einem n-i-p- oder p-i-n-Bauelement erforderlich ist, sollte die Substrattemperatur niedriger als ca. 400°C sein und bevorzugt bei ca. 300° C liegen.

Zum Aufbringen eines amorphen p-dotierten wasserstoffkompensierten Siliziummaterials unter Verwendung der verdampften Metalldämpfe liegt die Substrattemperatur im Bereich von ca. 200—400°C, bevorzugt im Bereich von ca. 250—350° C und erwünschterweise bei ca. 300° C.

Zum Aufbringen des Siliziumhalbleitermaterials unter Einsatz der p-dotierenden Gase nach der Erfindung liegt die Substrattemperatur im Bereich von ca. 450—800° C. bevorzugt im Bereich von ca. 500—700° C.

Die Dotierungskonzentrationen werden geändert für die Herstellung der erwünschten p-, p⁺-, n- oder η +-Leitfähigkeit, während die Schichten für jedes Bauelement aufgebracht werden. Bei n- oder p-dotierten Schichten wird das Material mit 5— 100 ppm Dotierstoff während des Aufbringens dotiert. Bei n + - oder ρ+ -dotierten Schichten wird das Material während des Aufbringens mit Dotierstoff in einer Menge zwischen 100 ppm und mehr als 1% dotiert. Der n-Dotierstoff kann Phosphin oder Arsin in den angegebenen Mengen sein. Der p-Dotierstoff kann ein Dotierstoff nach der Erfindung sein, der bei den jeweiligen Substrattemperaturen bevorzugt in Mengen von 100 ppm bis mehr als 5000 ppm für das p + -Material aufgebracht wird.

Bei dem Glimmentladungsverfahren wird ein von einem Wechselstromsignal erzeugtes Plasma verwendet, in das die Materialien eingeführt werden. Bevorzugt wird das Plasma zwischen einer Kathode und dem die Anode bildenden Substrat mit einer Wechselspannung mit einer Frequenz von ca. 1 —13,6 MHz unterhalten.

Das p-Dotierungsverfahren und die entsprechenden Materialien sind zwar in Bauelementen mit verschiedenen Schichten aus amorphem Silizium-Halbleitermaterial verwendbar; bevorzugt erfolgt die Anwendung jedoch mit fluor- und wasserstoffkompensierten, durch Glimmentladung aufgebrachten Materialien entsprechend der genannten US-PS 42 26 898. In diesem Fall wird ein Gemisch aus Siliziumtetrafluorid und Wasserstoff als amorphes kompensiertes Siliziummaterial bei oder unterhalb ca. 400" C für die eigenleitenden und n-leitfähigen Schichten aufgebracht. Bei den Beispielen D 2, D3 und DS kann die p⁺-Schicht, die auf die Elektrodenschicht 16 aufgebracht wird, bei einer höheren Substrattemperatur von mehr als ca. 450° C aufgebracht werden, so daß ein fluorkompensiertes Material erhalten wird. Das Material ist dann nicht wirksam wasserstoffkompensiert, da der Wasserstoff bei den höheren Substrattemperaturbereichen nicht wirksam mit dem Silizium niedergeschlagen wird und mit den Abgasen abgeführt wird.

Die Bauelemente D\ und D 4, bei denen die ρ' -Schichten auf der Außenseite der eigenleitenden i-Schicht liegen, dürfen keine bei hoher Temperatur aufgebrachten p⁺-Schichten haben, da Abscheidungstemperaturen des Substrats von mehr als ca. 450° C den wasserstoffkompensierten Charakter der Schichten zerstören würden, da die eigenleitenden i-Schicht eine gut wasserstoff- und fluorkompensierte amorphe Schicht in einem Sperrschichtelement sein kann. Die n- und n⁺-leitenden Schichten in jedem der Bauelemente werden ebenfalls bevorzugt in amorpher, fluor- und wasserstoffkompensierter Form abgeschieden. Die herkömmlichen n-Dotierstoffe werden ohne weiteres mit dem Siliziummaterial bei den niedrigeren Temperaturen unterhalb von ca. 400° C aufgebrachte und resultieren in eir.em hohen Dotierungswirkungsgrad. So ist in den Gefügen D1 and D 4 jede Schicht amorphes Silizium, und die ρ+-Schicht wird am besten mit einem Metalldampf der verdampften p-Dotierstoffe bei einer Substrattemperatur von ca. 400° C oder niedriger gebildet Die Verwendung von p-Dotierstoffen aus einer gasförmigen Metall- oder Borverbindung, wobei hohe Substrattemperaturen erforderlich sind, ist ebenfalls vorteilhaft, wenn die Temperatur nicht einen Wert erreicht, der die Eigenschaften der darunterliegenden amorphen Schichten zerstört.

Das zweite Bauelement 26' entsprechend D 2 hat zu dem p-i-n-Bauelement nach D 1 entgegengesetzte Konfiguration. Bei dem Bauelement 26' wird eine p⁺-leitende Schicht 28 zuerst auf das Basiselektroden-Substrat 18 aufgebracht, worauf eine eigenleitende Schicht 30 und eine äußere n⁺-leitende Schicht 32 folgen. Bei diesem

Bauelement kann die p ⁺ -leitende Schicht bei jeder Substrattemperatur innerhalb des hier betroffenen Bereichs aufgebracht werden.

Die Bauelemente 26" und 26'" entsprechend D 3 und D 4 sind ebenfalls von entgegengesetzter Konfiguration, und zwar sind sie ein p-n- bzw- ein n-p-Übergangs-Bauelement. Bpi dem Bauelement 26" wird eine amorphe p⁺- leitende Siliziumschicht 34 auf das Basiselektroden-Substrat i8 aufgebracht, gefolgt von einer amorphen p-leitenden Siliziumschicht 36, auf die eine n-leitende amorphe Siliziumschicht 38 und schließlich eine äußere n⁺-leitende amorphe Siliziumschicht 40 folgen. Bei dem Bauelement 26'" sind die Schichten in umgekehrter Reihenfolge aufgebracht, und zwar wird zuerst eine n⁺-leitende amorphe Siliziumschicht 42, dann eine η-leitende Schicht 44, eine p-leitende amorphe Siliziumschicht 46 und schließlich eine p⁺-leitende äußere amorphe Siliziumschicht 48 aufgebracht.

In Beispiel D5 ist eine zweite Art eines p-i-n-Übergangs-Bauelements 26"" gezeigt· Dabei wird eine erste p⁺-leitende amorphe Schicht 50 aufgebracht, gefolgt von einer eigenleitenden amorphen Siliziumschicht 52, einer amorphen Siliziumschicht 54 und einer äußeren n⁺-leitenden amorphen Siliziumschicht 56. (Auch dieses Gefüge ist in umgekehrter Folge realisierbar, was nicht dargestellt ist.)

Nach der Glimmentladungs-Aufbringung der verschiedenen Halbleiterschichten in der erwünschten Reihenfolge wird ein fünfter Verfahrensschritt (E) durchgeführt, und zwar bevorzugt in einer anderen Umgebung. Erwünschterweise wird eine Bedampfungseinrichtung verwendet, da dieser Vorgang schneller als die Glimmentladung vor sich geht. In diesem Verfahrensschritt wird eine TCO-Schicht 58 (TCO =■ transparent conductive oxide = lichtdurchlässiges leitfähiges Oxid) aufgebracht, z. B. auf das Bauelement 26, wobei diese Schicht 58 Indiumzinnoxid, Cadmiumstannat (CdjSnO^ oder dotiertes Zinnoxid (SnOj) sein kann.

Nach dem Aufbringen der TCO-Schicht 58 kann ein fakultativer sechster Verfahrensschritt (F) durchgeführt werden zur Bildung eines Elektrodengitters 60. Das Gitter 60 kann auf die Oberlfäche der TCO-Schicht 58 in Abhängigkeit von der F.ndgröße der verwendeten Bauelemente aufgebracht werden. Bei einem Bauelement 26 mit einer Fläche von weniger als etwa 12,9 cm² ist die TCO-Schicht ausreichend leitfähig, so daß für einen guten Wirkungsgrad kein Elektrodengitter notwendig ist. Wenn das Bauelement eine größere Fläche hat. oder wenn die Leitfähigkeit der TCO-Schicht so ist, daß ein Gitter erwünscht ist, kann das Elektrodengitter 60 auf die TCO-Schicht aufgebracht werden, um die Trägerbahn zu verkürzen und den Leitungs-Wirkungsgrad der Bauelemente zu vergrößern.

Wie bereits erwähnt, können die Bauelemente 26 bis 26"" in der angegebenen Weise in einer herkömmlichen Glimmentladungskammer gebildet werden, sie werden aber bevorzugt in einem kontinuierlichen Verfahren entsprechend F i g. 2 hergestellt.

F i g. 2 zeigt die kontinuierliche Herstellung mit einer Aufbringstation. Das Basiselektroden-Substrat 18 wird von einer Vorratsrolle 62 abgewickelt und läuft über zwei Rollen 64 und 66, die zwischen sich einen ebenen Aufbringbereich 68 bilden. Das Substrat 18 steht mit der Rolle 66, die über eine Zuleitung 70 an Erde "liegt, in elektrischem Kontakt Das Substrat in dem ebenen Bereich 68 bildet eine Anode, die einstellbar von einer Kathodenplatte 72 beabstandet ist Die Kathode ist an den Ausgang einer Hochfrequenzversorgung 74 angeschlossen. Der Bereich zwischen der Anodenflächc 68 und der Kathode 72 bildet eine Plasma-Glimmentladungszone 76.

Jedes der in Fig. 2 gezeigten Elemente ist in einem nicht gezeigten evakuierten Raum angeordnet, so daß die Glimmentladungszone 76 gegen die Umgebung isoliert ist. Die abzuscheidenden Gase werden in die Glimmentladungszone 76 aus der Richtung des Pfeils 78 eingeführt. Der Dotierstoff kann in einem zweiten

to Strom entsprechend einem Pfeil 80 eingeleitet werden, oder die Einleitung des Dotierstoffs kann mit den abzuscheidenden Gasen kombiniert werden. Die Abgase werden aus der Zone 76 und dem System entsprechend einem Pfeil 82 abgeführt.

Der Aufbringbereich nach Fig.2 kann mit diskontinuierlicher Betriebsweise verwendet werden, indem die richtige Gasmischung jeweils eingeleitet wird, um jede erwünschte Schicht nacheinander zu bilden. In einem kontinuierlichen Verfahren kann während eines einzigen Durchlaufs des Substrats 18 durch die Zone 76 des Plasma von der Vorratsrolle 62 zu einer Aufwickelrolle 84 nur eine Materialart aufgebracht werden; aber am Ende des Bands 18 kann die Drehrichtung der Rollen umgekehrt werden, so daß eine zweite und weitere Schichten in aufeinanderfolgenden Durchlaufen durch die Zone 76 aufgebracht werden können, wobei bei jedem Durchlauf der erwünschte Dotierstoff eingeleitet wird. Die Substrattemperatur kann mit einer oder mehreren Infrarotlampen oder anderen Wärmequellen 86 geregelt werden. Die Glimmentladungsabscheidung kann mit einer relativ geringen Geschwindigkeit von 0,2—0,5 nm Materialdicke je Sekunde erfolgen. Wenn man das Niederschlagen des Halbleitermaterials mit einer Dicke von 500 nm auf dem Substrat 18 annimmt, so wird die 500 nm dicke Schicht bei einer Aufbringrate von 0,5 nm/s innerhalb von ca. 1000 s aufgebracht. Dies ist zwar durchaus praktikabel, es wird jedoch bevorzugt, die Schichten auf das Substrat 18 in einer Anzahl Abscheidestationen aufzubringen, um dadurch die Ab-Scheidungsgeschwindigkeit zu steigern (vgl. F i g. 3).

F i g. 3 ist ein Systemdiagramm, das die Durchführung der Verfahrensschritte C, D und E von Fig. 1 veranschaulicht. Schritt Cist in einer Bedampfungskammer 88 durchführbar. Das oxidierte Substrat 14 wird von einer Vorratsrolle 90 in und durch die Kammer 88 geführt, in der die Elektrodenschicht aufgebracht wird, so daß das Basiselektroden-Substrat 18 entsteht; von dort gelangt das Band auf eine Aufwickelrolle 92. Der Bedampfungsvorgang kann durch eine Beobachtungsöffnung 94 be-

obachtet werden, oder er wird durch Überwachungsund Steuerinstrumente kontrolliert.

Die Elektrodenschicht kann mit einem Gittermuster mittels einer Maske 96 in Form eines gleichartigen Bands auf das Substrat 14 aufgebracht werden. Die Maske 96 wird von der Vorratsrolle 98 in Deckung mit dem Substrat 14 bewegt, während dieses die Kammer 88 durchläuft und wird dann auf eine Aufwickelrolle 100 gewickelt.

Nach dem Aufbringen der Elektrodenschicht wird das Basiselektroden-Substrat 18 nacheinander in und durch eine Mehrzahl Glimmentiadungskammern 102,102' und 102" geführt, deren jede eine Plasmazone entsprechend der Zone 76 und die übrigen Glimmentladungselemente entsprechend F i g. 2 aufweist Es wurden in jeder Figur dieselben Bezugszeichen verwendet, um gleiche oder im wesentlichen gleiche Teile zu bezeichnen. Es ist auch möglich, sämtliche Glimmentladungszonen 76 in einem einzigen Raum, jedoch gegeneinander isoliert, unterzu-

bringen.

Das n-i-p-Bauelement 26 entsprechend Beispiel D 1 wird herangezogen, um ein spezifisches Beispiel für einen kontinuierlichen Aufbringvorgang zu erläutern. In diesem Fall wird das Basiselektroden-Substrat 18 von der Vorratsrolle 62 in die Kammer 102 abgewickelt. Das Abscheidungsgas, z. B. vorgemischtes Siliziumtetrafluorid und Wasserstoff, wird in die Glimmentladungszone 76 gemäß dem Pfeil 78 geleitet Der Dotierstoff, z. B. Phosphin, wird in die Abscheidungszone 76 entsprechend dem Pfeil 80 eingeleitet. Die Abgase werden aus der Kammer entsprechend dem Pfeil 82 abgeführt.

Je nach der erwünschten Abscheidungsgeschwindigkeii und der Dicke der aufzubringenden η+ -Schicht 20 können eina oder mehrere Kammern 102 vogesehen sein, in deren jeder die η+ -dotierte Schicht 20 abgeschieden wird. Die Kammern 102 sind miteinander durch einen isolierenden Durchgang 104 verbunden. Die Abgase 82 aus jeder Kammer 102 sollten ausreichen, urn die Kammern !02 zu isolieren; ein inertes Trägergas kann jedoch in jeden Durchgang 104 gemäß dem Pfeil 106 eingeleitet werden, um den Durchgang 104 von Gasen aus der Kammer 102 zu beiden Seiten des Durchgangs zu reinigen. Die Dotierstoffkonzentrationen sind in jeder der aufeinanderfolgenden Kammern änderbar, um die Schichten erwünschtenfalls abzustufen.

Der Kammer 102' wird nur das vorgemischte Gasgemisch aus Siliziumtetrafluorid und Wasserstoff zugeführt (vgl. Pfeil 78'), da in dieser Kammer nur die eigenleitende Schicht 22 ohne Zugabc irgendwelcher Dotierstoffe aufgebracht wird. Auch hier ist es möglich, mehrere Kammern 102' vorzusehen, um die Abscheidungsgeschwindigkeit für die Schicht 22 zu steigern. Da ferner in jeder Kammer 102,102' usw. eine Abscheidung auf dasselbe fortlaufende Band erfolgt, werden die Glimmentladungszonen 76 für jede Schicht und deren Größen so angepaßt, daß die erwünschten Schichtdicken für jede Schichtart für das zu bildende Bauelement, in diesem Fall das n-i-p-Bauelement 26. abgeschieden werden.

Anschließend wird das Substrat 18 in die Kammer 102" eingeführt, der die Abscheidungsgase entsprechend dem Pfeil 78" zugeführt werden. Der p-ⁿ•Mierstoff wird in die Abscheidungszone entsprechend dem Pfeil 80" eingeführt. Bei diesem Beispiel ist der p-Dotierstoff der verdampfte Metalldampf, da die ρ+ -Schicht 24 auf die amorphen n⁺- und i-Schichten aufgebracht wird. Auch in diesem Fall können eine oder mehrere Kammern 102" vorgesehen sein, und der Film 26 aus der Endkammer 102" wird auf die Aufwickelrolle 84 gewikkelt.

Eine mit der Elektrodenmaske % kompatible Maske 108 kann von einer Abwickelrolle 110 abgegeben und durch die aufeinanderfolgenden Kammern 102 in Dekkungsgleichheit mit dem Substrat 18 gezogen werden. Die Maske 108 wird auf eine Aufwickelrolle 112 nach der letzten Kammer 102" aufgewickelt.

Der Film 26 wird dann in eine Bedampfungskammer 114 geführt, in der die TCO-Schicht 58 gemäß Schritt E aufgebracht wird, und von einer Abwickelrolle 116 durch die Kammer 114 zu einer Aufwickelrolle 118 gezogen. Eine geeignete Maske 120 kann von einer Abwickelrolle 122 zu einer Aufwickelrolle 124 gezogen werden. Wenn das Elektrodengitter 60 aufgebracht werden soll, kann es in einer gleichartigen Bedampfungskammer mit einer geeigneten Maske (nicht gezeigt) aufgebracht werden.

Zum Herstellen eines bestimmten Bauelements wie etwa des D-i-n-Bauelements 26' wird jede Kammer 102,

102' und 102" dazu verwendet, eine bestim-.nte Schicht des Films 26 aufzubringen. Wie bereits erwähnt, hat jede Kammer die Funktion, eine Schicht (p-, i- oder η-Schicht) aufzubringen, da die Abscheidungsmaterialien für andere Schichten die Umgebung der jeweiligen Kammer kontaminieren. Für die Optimierung jeder Schicht des p-n- oder des p-i-n-Bauelements ist es kritisch, daß Dotierstoffe von den anderen Schichtarten nicht anwesend sind, da diese die bevorzugten elektrischen Eigenschaften der Schicht beeinträchtigen. Wenn z. B. zuerst eine p- oder η-Schicht aufgebracht wird, werden durch die Kontaminierung der folgenden eigenleitenden Schicht aufgrund der Rückstände von p- oder n-Dotierstoffen örtliche Zustände in der eigenleitenden Schicht erzeugt. Dadurch wird der Wirkungsgrad des Bauelements durch die Verschmutzung verringert. Das Problem einer Verschmutzung, die einen verminderten Wirkungsgrad der Bauelemente zur Folge hat, tritt auf, wenn eine bestimmte Abscheidungskammer für die Herstellung aufeinanderfolgender Schichten von p-n- oder p-i-n-Bauelementen eingesetzt wird. Die Verschmutzung der Kammer und der darin enthaltenen Atmosphäre ist nur schwer zu beseitigen, so daß es derzeit nicht günstig ist, eine Kammer für mehr als eine Schicht in einem kontinuierlichen Verfahren einzusetzen, da andere Schichten jeweils durch die Rückstände von der Kammeratmosphäre verbleibenden Stoffen verschmutzt werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von dotiertem Halbleitermaterial, bei dem das Halbleitermaterial durch Glimmentladung einer insbesondere Silizium aufweisenden Verbindung auf ein auf erhöhte Tmeperatur erhitztes Substrat in einer einen Unterdruck aufweisenden Glimmentladungszone aufgebracht wird, die einen Dotierungsstoff in Gas- bzw. Dampfphase enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein biegbares Band verwendet und kontinuierlich durch die Glimmentladungszone bewegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat kontinuierlich von einer Vorratsrolle abgezogen und durch mindestens eine Wärmequelle auf die erhöhte Substrattemperatur erwärmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, damirch gekennzeichnet, daß das biegbare Substratband durch einen ieilevakuierten Raum mit wenigstens einer Silizium-Abscheidungszone bewegt und dort auf wenigstens einen Teil des Substratbandes wenigstens zwei dünne biegsame Siliziumlegierungsschichten von entgegengesetztem Leitfähigkeitstyp (p und n) abgeschieden und mit mindestens einer dieser Legierungen eine oder mehrere Sperrschicht-Verarmungszonen gebildet werden, und daß anschließend eine dünne biegbare eiektrodenbildende Schicht auf die Siliziumlegierungsschichten, und zwar auf mindestens einige der Sperrschicht-Verarmungszonen aufgebracht werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das biegbare Substratband durch gesonderte gegeneinander isolierte Kammern bewegt wird, in denen zum Aufbau einer Mehrschichteneinheit auf dem Substratband jeweils eine p-, i- oder η-leitende Schicht abgeschieden wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der folgenden Elemente als p-Dotierungsstoff in einer Abscheidestation auf dem Substratband niedergeschlagen wird: