FR2482786A1 - Procede de fabrication de films de silicium a dopage de type p et dispositif realise a partir de ces films - Google Patents

Abstract

REALISATION DE CELLULES SOLAIRES PHOTOVOLTAIQUES COMPRENANT A LA FOIS DES REGIONS DE FILMS DE SILICIUM DE TYPE P ET N POUR UN PROCEDE QUI UTILISE TOUT D'ABORD UN METAL DOPANT P DEPOSE AVEC DU SILICIUM PAR DECHARGE LUMINESCENTE ET COMPOSE DE PREFERENCE PAR DE L'HYDROGENE ET DU FLUOR. LE OU LES METAUX DOPANTS P TEL QUE L'ALUMINIUM ETANT UTILISES SOUS FORME DE VAPEUR PLUTOT QUE DANS UN COMPOSE GAZEUX. DE PREFERENCE DU BORE EST UTILISE PENDANT LA DECHARGE LUMINESCENTE PROVOQUANT LE DEPOT DE SILICIUM POUR CHAUFFAGE D'UN SUBSTRAT PORTE A DES TEMPERATURES DE 450 A 800C POUR LESQUELLES LA COMPENSATION POUR LE FLUOR EST TOUJOURS EFFICACE.

Description

La présente invention concerne un procédé pour réaliser de facon plus

efficace des films de silicium à dopage de type pe ayant de plus fortes concentrations d'accepteursg et des dispositifs réalises à partir de ces derniers de manière à pouvoir désormais fabriquer par un procédé discontinu ou continus consistant à effectuer un dépft et ensuite la formation de films de silicium de type p et n entièrement ou partiellement amorphes, des dispositifs perfectionnés p-n et p-i-no L invention peut âtre utilisée pour la fabrication de diodes, de commutateurs et d'amplificateurs tels que des transistors, mais son application la plus importante est dans le domaine des dispositifs photoconducteurs tels que des cellules solaires ou autres dispositifs de conversion de l'énergie. Lorsque la technologie des semiconducteurs cristallins a atteint l'état commercial, elle est devenue le fondement de

l'immense industrie actuelle des dispositifs semiconducteurs.

Ceci a été dû à la capacité des savants de faire croître

les cristaux de germanium et plus particulièrement de sili-

cium pratiquement sans défauts, puis de les transformer en matériaux extrinsèques contenant des régions à conductivité

de type p ou de type n. Ce résultat a été obtenu en diffu-

sant dans le matériau cristallin quelques parties par million de matériau dopant donneur {n) ou accepteur (p) introduit en

tant quiimpLureté de substitution dans les matériaux cris-

tallins sensiblement purs, de manière à augmenter leur conductivité électrique et déterminer leur type de conduction

p ou n. Les procédés de fabrication pour réaliser des cris-

taux à jonctions p-n et photoconducteurs sont extrêmement complexes, demandent du temps et sont coûteux. C'est ainsi que les matériaux cristallins employés dans les cellules solaires et les dispositifs de commande de courant sont produits dans des conditions très soigneusement contrôlées en faisant croître les cristaux individuels et séparés de silicium et de germanium, et quand on a besoin de jonction p-n, en dopant les cristaux individuels avec des quantités

extrêmement faibles et critiques de dopants.

Ces procédés de croissance de cristaux produisent des

cristaux si petits que les cellules solaires exigent l'assem-

blage de nombreux cristaux individuels pour couvrir la surface désirée d'un unique panneau à cellules solaires. La quantité d'énergie nécessaire pour fabriquer une cellule solaire selon ce procédé, les limitations provoquées par les

limites en dimensions du cristal de silicium. et la nécessi-

A0 té de découper et d'assembler ce matériau cristallin, ont constitué une barrière économique impossible à franchir pour parvenir à une utilisation à grande échelle de cellules

solaires à semiconducteurs cristallins en vue de la conver-

sion de l'énergie. En outre, le silicium cristallin comporte

un rebord optique indirect provoquant une mauvaise absorp-

tion de la lumière dans le matériau. Du fait de cette mau-

vaise absorption de la lumière, 'Les cellules solaires cris-

tallines doivent avoir une épaisseur d'au moins 50 microns pour absorber la lumière solaire incidente. Même si on

remplace le matériau cristallin par du silicium polycristal-

lin obtenu par des procédés moins couteux, le rebord optique indirect existe toujours; de ce fait, l'épaisseur du matériau n'est pas réduite. Le matériau polycristallin implique

également l'addition de limites granulaires et autres dé-

fauts constituant des problèmes. D'un autre côté, le sili-

cium amorphe a un rebord optique direct et un matériau ayant une épaisseur d'un micron suffit pour absorber la même

quantité de lumière solaire que le silicium cristallin.

En conséquence, des efforts considérables ont été entre-

pris pour mettre au point des procédés permettant de déposer facilement des films amorphes semiconducteurs, pouvant chacun couvrir des surfaces relativement importantes si on

le désire, et limités seulement par la dimension de l l'eéui-

pement de dépôt, et qui pourraient être facilement dopés

pour former des matériaux de type p et de type n, les dispo-

sitifs à jonction p-n obtenus de ces derniers étant équiva-

lents à ceux produits au moyen de leurs contre-parties cristallines. Pendant de nombreuses années, ces travaux ont été pratiquement sans résultats. On a constaté que les films amorphes de silicium ou de germanium (groupe IV) comprenaient des micro-vides et des liaisons non saturées et autres défauts produisant une forte densité d'états localisés dans l'intervalle de bande. La présence d'une forte densité d'états localisés dans l'intervalle de bande de films semi- conducteurs en silicium amorphe se traduit par un faible

degré de photoconductivité et de courtes longueurs de diffu-

sion, rendant ces films inadaptés à des applications concer-

nant des cellules solaires. De plus, ces films ne peuvent être dopés avec succès ou modifiés de toute autre manière pour rapprocher le niveau de Fermi.des bandes de conduction ou de valence, ce qui les rend inutilisables pour constituer une barrière de Schottky ou des jonctions pn pour cellules solaires et pour des applications concernant des dispositifs

de commande de courant.

Pour réduire les problèmes qui viennent d'être mention-

nés et constatés avec le silicium et le germanium amorphes, W.E.Spear et P.G. Le Comber du Carnegie Laboratory of Physics, Université de Dundee à Dundee, Ecosse ont effectué des recherches sur le "Substitutional Doping of Amorphous Silicon" (Dopage par substitution du silicium amorphe>, ayant fait l'objet d'un rapport publié dans "Solid State Communications", volume 17, pages 1193 à 1196, 1975, en vue de réduire les états localisés dans l'intervalle de bande du silicium ou du germanium amorphe et transformer ces derniers en du silicium ou du germanium cristallin plus intrinsèque et pour doper par substitution lesdits matériaux amorphes au moyen de dopants classiques et appropriés, comme pour le dopage de matériaux cristallins, pour les rendre du type extrinsèque et à conduction p ou n. La réduction des états localisés a été obtenue par dép8t par décharge luminescente de films de silicium amorphe o on fait passer un gaz de silane (SiH4) dans un tube à réaction o le gaz est décomposé par décharge luminescente & haute fréquence et déposé sur un substrat dont la température est d'environ 500 à 6001K (2270C à 3270C). Le matériau ainsi déposé sur le substrat est un matériau amorphe intrinsèque consistant en silicium et

hydrogène. Pour obtenir un matériau amorphe dopé, on a pré-

mélangé un gaz de phosphine (PH3> pour obtenir une conduction de type n, ou un gaz de diborane (B2H6) pour obtenir une conduction de type p, avec le gaz silane que l'on fait passer dans le tube à réaction à décharge luminescente dans les mêmes conditions de traitement. La concentration gazeuse des dopants utilisés était située entre environ 5 x 10-6 et 2 parties par volume. On pense que le matériau ainsi

déposé comprenait du phosphore ou du bore dopant de substitu-

tion et on a constaté qu'il était extrinsèque et de type de conduction n ou p. Cependant, le rendement du dopage pour une même quantité de matériau dopant ajoutée était beaucoup

plus faible que celle du silicium cristallin. La conductibi-

lité électrique d'un matériau fortement dopé de type n ou p était faible, d'environ 102 ou 10 (Xtcm). De plus,

l'intervalle de bande était plus étroit du fait de l'addi-

tion de matériaux dopants spécialement dans le cas d'un

dopage de type p utilisant du diborane. Ces résultats indi-

quent que le diborane ne dopait pas efficacement le silicium amorphe mais créait des états localisés dans l'intervalle de bande.

Comme indiqué ci-dessus, le silicium amorphe, et égale-

ment le germanium, est normalement coordonné quatre fois et il comprend normalement des micro-vides et des liaisons non saturées ou autres configurations constituant des défauts, avec production d'états localisés dans l'intervalle de

bande. Bien que ces chercheurs n'en aient pas eu connaissan-

ce, on sait maintenant par les travaux d'autres chercheurs que l'hydrogène contenu dans le silane se combine à une température optimale avec une grande quantité des liaisons non saturées du silicium pendant le dépôt par décharge luminescente, ce qui diminue sensiblement la densité des états localisés dans l'intervalle de bande et rend le

matériau amorphe plus proche du matériau cristallin corres-

pondant. Cependant, l'incorporation d'hydrogène comporte non seulement des limites basées sur le rapport fixe entre l'hydrogène et le silicium dans le silane, mais, et ceci est plus important, diverses configurations de la liaison Si:H introduisent de nouveaux états anti-liaisons pouvant avoir des conséquences néfastes pour ces matériaux. Il existe donc des limites fondamentales à la réduction de la densité des états localisés dans ces matériaux qui sont particulièrement nuisibles du point de vue d'un dopage efficace de type p de même que de type n. La densité inacceptable des états du matériau déposé par silane qui en résulte se traduit par une largeur plus étroite de la zone diepuisement qui, de son cités imit e e endeient des cellules salaires et autres disrositifs don. le fonctionnement dépend du déplacement de portGeurs libres. le pro7cdé Ne fabrication de ces matériaux au moysn seulement de si!icium et d'hydro ncgr- se traduit galeimenl en une forte densité des états de surface ayant une influenc< sur tous les parametres ci=dessuso A2pres avoir mi aeu point le dépt par décharge 1 umines cente d e silicium p partir de gaz silane les travaux ont port6 sur le d6pot par pulvéri sation de films de silicium amorphe dans une atmosphere d'un mélange d'argon (nécessaire

au procédé de d9pôt par pulvé-risation} et d'hydrogène molé-

culaireg pour dt-erminer l'influence de cet hydrogène molé-

culaire sur les caractéristiques du film de silicium amorphe déposé. Ces recherches ont montré que 1 hydrogène agissait comme un agent modificateur cqui établissait des liaisons de manière à réduire les états localisés dans l'intervalle de bandeo Cependant, 'e degré de réduction des états localisés dans l'intervalle de bande au cours du procédé de dépôt par pulvérisation était bien infêrieur à celui obtenu par le procédé de dépÈt de silane décrit ci-dessus. Les gaz dopants p et n décrits ci-dessus ont également été utilisés dans le procédé par pulvé. risation pour produire des matériaux dopés de type p et n0 Ces matériaux avaient un rendement de dopage inférieur à celui des materiaux produits par'le procédé par décharge luminescenteo Aucun des procédés ne produisait des matériaux efficaces à dopage de type p, présentant des

concentrations suffisamment élevées d'accepteurs et permet-

tant de produire des dispositifs commercialisables à jonc-

tion p-n ou p-i-n. Le rendement du dopage n était en dessous de ce qui était acceptable commercialement et le dopage de type p était particulièrement indésirable du fait qu'il réduisait la largeur de l'intervalle de bande et augmentait

le nombre d'états localisés dans l'intervalle de bande.

Le dépôt antérieur de silicium amorphe, modifié par

l'hydrogène du gaz silane pour essayer de le faire ressem-

bler plus étroitement à du silicium cristallin et dopé d'une manière analogue à celle du dopage du silicium cristallin présente des caractéristiques qui, dans tous ses aspects importants, sont inférieures à celles du silicium cristallin dopé. Ainsi, le rendement de dopage et la conductivite obtenus spécialement dans Le matériau de tye p ne convenait pas, et les qualits photoconductrices et photovoltalques

I0 de ces films de silicium laissaient beàucoup à désirer.

Une percée sens-ible dans la formation de films de sili-

cium amorphe à très faible densité d9éats a été obtenue par les inventions décrites dans les brevets US n 4 217 374 et 4 226 898 produisant des films amorphes, et particulièrement des films de silicium amorphe, ayant las caractéristiques

relativement favorables des matériaux semiconducteurs cris-

tallins. (La première demande décrit le dépôt de films de silicium amorphe améliorés en utilisant un dépôt de vapeur de silicium et la seconde demande décrit le dépôt de films de silicium amorphe amélioré par décharge luminescente de

gaz contenant du silicium). Les films de silicium intrinsè-

que amorphe perfectionnés produits par les procédés décrits ici ont un nombre réduit d'états dans l'intervalle de bande

du matériau intrinsèque et permettent d'obtenir des rende-

ments de dopage n fortement augmentés, une haute photocon-

ductivité et une mobilité accrue, une grande longueur de

diffusion des porteurs, et une faible conductibilité électri-

que intrinsèque d'obscurité que l'on souhaite dans les cellules photovoltaîques. Ainsi, ces films semiconducteurs amorphes permettent d'obtenir des dispositifs plus efficaces,

tels que des cellules solaires, et des dispositifs de comman-

de de courant comprenant des dispositifs à jonction p ou n,

des diodes, des transistors et analogues.

L'invention permettant d'obtenir ces résultats incorpore dans les films amorphes, de préférence au moment o ils sont déposés, des matériaux modificateurs ou compensateurs qui,

pense-t-on, forment des alliages avec les matériaux semicon--

ducteurs amorphes et modifient ceux-ci de manière à réduire fortement les états localisés dans leur intervalle de bande et de manière à les rendre équivalents à de nombreux égards au silicium cristallin intrinsèque. En ce qui concerne le procédé de formation de film de silicium décrit dans le brevet n0 4 226 898, on décompose un composé comprenant un silicium en constituant un élément par décomposition par décharge luminescente de façon à déposer du silicium amorphe sur un substrat en même temps qu'on y incorpore plusieurs

éléments modificateurs, de préférence du fluor et de l'hydro-

gène activés, pendant le dépôt par décharge luminescente.

Dans les modes de réalisation spécifiques de l'invention décrits dans le second brevet, le-silicium est déposé de façon discontinue sur un substrat dont la température est d'environ 3800C par décharge luminescente de tétrafluorure de silicium (SiF4) qui apporte le silicium dans les films

amorphes déposés et le fluor constituant un élément modifi-

cateur ou compensateur. Alors que le tétrafluorure de sili-

cium peut former un plasma dans une décharge luminescente, il n'est pas en soi très efficace en tant que matériau de

départ pour un dépôt de silicium par décharge luminescente.

L'atmosphère pour la décharge luminescente est rendue réac-

tive par addition d'un gaz tel que de l'hydrogène moléculai-

re (H2), qui est rendu réactif par la décharge luminescente

qui le transforme en hydrogène atomique ou en ions d'hydro-

gène, ou analogues. Cet hydrogène réactif réagit lors de la décharge luminescente avec le tétrafluorure de silicium de manière à provoquer plus facilement la décomposition et pour

déposer le silicium amorphe qui en provient sur le substrat.

Dans le même temps, le fluor et les divers sous-fluorures de silicium sont dégagés et rendus réactifs par la décharge luminescente. L'hydrogène réactif et l'espèce fluor active sont incorporés dans la matrice hôtesse de silicium amorphe à mesure qu'elle est déposée et crée un nouveau matériau

intrinsèque ayant un plus faible nombre d'états défectueux.

Une façon simple de considérer le nouvel alliage est de penser qu'il y a satiété de la couverture des liaisons non saturées et l'élimination d'autres défauts. De ce fait, ces éléments modificateurs réduisent sensiblement la densité des états localisés dans l'intervalle de bande, ce qui permet

d'obtenir les effets avantageux mentionnés.

Quand on souhaite obtenir une conduction de type n et de type p dans la matrice de semiconducteur de silicium amorphe, le second brevet recommande l'incorporation d'éléments

modificateurs sous forme gazeuse pendant le dépôt par déchar-

ge luminescente du film. Les éléments modificateurs ou les dopants pour la conduction de type n qui sont recommandés

sont le phosphore et l'arsenic sous la forme de gaz phos-

phine (PH3) et arsine (AsH3). Les éléments modificateurs ou dopants pour obtenir une conduction de type p qui sont recommandés sont le bore, l'aluminium, le gallium et l'indium, sous forme des gaz diborane (B2H6), Al(C2H5)3, Ga(CH3)3 et In(CH3)3. Les éléments modificateurs ont été ajoutés dans les mêmes conditions de dépôt que décrites pour le matériau intrinsèque avec un substrat à la température d'environ

3800C.

Alors que le procédé de réalisation de dispositifs à silicium déposé, dans les brevets qui ont été mentionnés, représente un perfectionnement significatif rendant possible la production de cellules solaires améliorées et autres dispositifs, le matériau de silicium déposé dopé de type p ne présentait pas une conductivité de type p aussi efficace

que souhaité. Comme mentionné dans le "Journal of Non-

Crystalline Solids", volumes 35 et 36, partie I, Janvier/ Février 1980, pages 171-181, en ajoutant 500 ppm de PH3 dans les gaz de dépôt, correspondant à une couche n, il n'y a pas de changement évident de l'intervalle de bande entre la

couche n et le matériau intrinsèque. En ajoutant du dibora-

ne (B2H6) dans les gaz du dépôt, on a constaté des changements significatifs de l'absorption optique. On peut en déduire qu'un nouvel alliage contenant du bore a été synthétisé et possède un intervalle de bande plus étroit qui présente des carcatéristiques de type p. Il est possible que les liaisons à trois centres qui sont spéciales au bore sont en partie responsables de ce comportement. Ceci s'oppose aux résultats obtenus en ajoutant du phosphore ou de l'arsenic pour la

production d'un matériau classique de type n.

Alors que l'on peut réaliser des dispositifs tels qu'une

barrière de Schottky ou un dispositif MIS (metal-insulator-

semiconductor) avec des films dopés ou non de type p. ils sont difficiles à fabriquer du fait que les propriétés de la mince couche barrière utilisée communément dans ce cas est difficile à contrôler et que fréquemment la mince couche ne peut pas être efficacement encapsulée en vue d'éviter la diffusion à lintérieur des éléments de l'environnement, avec ce résultat que le dispositif est fréquemment instableo De plus, ces structures ont Pour consequence une résistance levae de la couche au niveau superieur' du dispositifo Il semble quune cellul phe tovo.taique de rendement et de stabciii désirts exige i utiisa tion d- una jo-nct on p-n ou

i-no Dans ce bct', L. est souhaitable dVil-21ser un mat&-

riau aëlior. l dcage de type p pour augmenter le rendement de la celluleo Ceuand on réalise des film-s de silicium déposés par dicharge luminescente e-t compensés au fluor et à luhydrogène, et ddcrits dans le second brevet mentionné plu-s haut, le silicium est de préférence déposé sur un substrat dont la temperature est d'environ 3800Co -u:dessus de cette tempera=

ture du substrat, le rendement de la compensation par luhy-

drogène diminue graduellement et à des températures dépas-

sant environ 4501C, se réduit de façon significative du fait

que!uhydrogène ne se combine pas facilement avec le sili-

cium déposé à ces températureso Comme noté ci-dessus, on a découvert que 1 introduction de matériaux gazeux dopants de type p permet d'obtenir un matériau de type p mais non un matériau ayant un rendement de conduction de type p auquel on pourrait théoriquement s'attendre si seulement la liaison tétraédrique ou à quatre côtés que l'on désire avait lieuo Il apparaet que pour des températures du substrat pendant la décharge luminescente de 400 C ou moins, qui sont nécessaires pour une compensation plus efficace par l hydrogène du matériau de silicium, certains des matériaux qui devraient ftre des dopants de type p sont coordonnés trois fois plutôt que sous forme

têtraédrique du fait de l'absence de contraintes cristalli-

nes, ce qui conduit à des états additionnels de luintervalle

et à aucun dopage; d'autres procédés o on utilise le dibo-

rane conduisent à la formation de liaisons à trois centres, ou à d'autres combinaisons moins efficaces du fait que les

parties métalliques ou les parties de bore qui les consti-

tuent ne se désassocient pas facilement et complètement de leurs substituants compagnons hydrocarbures ou hydrogène, et ne constituent donc pas sous cette forme un élément efficace à dopage p dans la matrice hôtesse de silicium; en outre, il

a addition d'états dans l'intervalle de bande de cas maté-

riaux qui, pense-t-on, réduisent le rendement de dopage p obtenu. C'est pourquoi des efforts considérables ont été fa-ts l pour améliorer ie rendement du dosage p desdits él!ments a dopage p dans un matériau de siliclum déposé par décharge luminescente. Le dépôt par décharge luminescente de silicium en vue d'applications photovoltaïques et autres exigeant des couches intrinsèques ou des régions d'épuisement formées par

une jonction p-n apparait actuellement comme étant le procé-

dé de dépôt préféré, du fait que le degré de compensation par l'hydrogène et le fluor et la densité réduite des états dans le matériau obtenu sont supérieurs à ceux obtenus par

dépôt de vapeur ou par pulvérisation de silicium.

L'objet de la présente invention est un procédé de dopa-

ge de type p plus efficace d'un matériau au cours d'un procédé discontinu ou continu de silicium par décharge luminescente, en vue de produire des matériaux de type p dopés plus efficacement et des dispositifs à jonction p-n et

p-i-n incorporant les matériaux de silicium plus efficace-

ment dopés de type p. Les procédés pour réaliser le matériau

dopé de type p, dans la technique antérieure, ont été limi-

tés à l'utilisation de gaz dopants classiques tels que le diborane, les conditions de dépôt étant rendues optimales

pour les matériaux intrinsèques. Jusqu'ici, personne n'envi-

sageait les composés gazeux de borure dopants de type p (tel que le B2H6) et les composés gazeux de métaux dopants de type p utiles pour le dépôt Par décharge luminescente de

silicium amorphe (ou polycristallin) déposé à des températu-

res du substrat supérieures à environ 450 C qui étaient considérées comme extérieures à la gamme des températures

nécessaires à la préparation d'un silicium amorphe utile.

La présente invention couvre également le procédé de fabrication d'un silicium déposé plus efficacement dopé de

type p par décharge luminescente, par dépôt du matériau au-

dessus d'environ 4500C. La perte des avantages obtenus par

la compensation par l'hydrogène dans les matériaux de sili-

cium déposés à ces hautes températures est plus que compen-

sée par le rendement accru du dopage p obtenu, spécialement quand la couche déposée et dopée de type p est sous la forme d'un interface ohmique p avec l'électrode associée. Comme

indiqué précédemment, il apparaît qu'à ces hautes tempéra-

tures, les éléments dopants de type p constitués par du bore ou un métal sont désassociés si totalement de-l'hydrogène et des éléments hydrocarbures des composés gazeux utilisés que

les configurations à trois centres ou autres liaisons indési-

rables sont éliminées; on obtient ainsi la liaison désirée à quatre côtés (tétraédrique) qui est efficace pour le dopage p. Bien que les gaz composés métalliques (c'est-à-dire; Al, Ga, In, Zn et Tl) n'étaient pas non plus efficaces en tant

que dopants de type p dans le dép8t par décharge luminescen-

te du silicium à des températures du substrat de 4001C environ ou moins, ces éléments sont de bons dopants de type p sous forme d'un composé gazeux utilisant des températures du substrat pour la décharge luminescente du silicium bien plus élevées décrites ici (c'est-à-dire des températures

d'au moins 4500C). On notera que bien que les hautes teimpé-

ratures du substrat au-dessus d'environ 450_C puissent résulter en une compensation inefficace par l'hydrogène du

matériau silicium, le matériau est toujours compensé effica-

cement par le fluor du fait que le fluor se combine effica-

cement avec le silicium déposé à des températures du subs-

trat atteignant la gamme de 7000C à-^8000C.

Quand il s'agit de silicium amorphe déposé sans compen-

sation à l'hydrogène ou au fluor, le procédé de cristallisa-

tion devient important à des températures du substrat d'en-

viron 5501C. Pour déposer du silicium amorphe avec compensa-

tion à l'hydrogène et/ou effectuer un alliage, l'état amor-

phe est maintenu sensiblement jusqu'à des températures du substrat d'environ 6500C. S'il s'agit d'un silicium amorphe compensé à l'hydrogène et dopé au bore, l'état amorphe subsiste jusqu'à des températures du substrat d'environ 7000C. L'addition de fluor dans les matériaux de la présente invention maintient l'état amorphe du matériau déposé à des

températures du substrat encore plus élevées. On peut dédui-

re de ce qui précède que le procédé de l'invention produit un silicium amorphe compensé au fluor et dopé au bore à des températures du substrat qui dépassent 700'C. Les niveaux de dopage obtenus à des températures de dépôt du substrat telles que le film de silicium compensé à l'hydrogène et au

fluor reste sensiblement amorphe sont suffisants pour cer-

taines applications de dopage. Lorsqu'il s'agit de niveaux de dopage plus élevés, on peut utiliser des températures de dépôt du substrat plus élevées et telles que le matériau amorphe se mélange avec des cristallites de silicium, ou

devient sensiblement polycristallin.

L'inclusion de matériaux cristallins dans le silicium amorphe déposé ou l'utilisation de matériaux sensiblement

polycristallins et dopés de type p ne réduit pas le rende-

ment d'un dispositif photovoltaïque p-n ou p -i-p. Le rendement n'est pas diminué du fait que le rendement du dopage p dans le système polycristallin est bien connu et du fait que l'absorption optique des cristallites est plus

faible que celle du matériau amorphe, ce qui fait que l'ab-

sorption de photons dans la couche photoactive n'est pas

affectée. Quand il s'agit de matériaux amorphes à coeffi-

cients d'absorption élevés, on-maintient la couche p+ d'une structure p+i-n aussi mince que possible, inférieure à 1000 angstr5ms, pour réduire au minimum l'absorption de photons du fait qu'il s'agit d'une couche qui n'est pas photoactive. L'épaisseur de la couche procure cependant suffisamment de porteurs positifs pour plier les bandes de conduction et de valence entre la couche p et la couche intrinsèque du dispositif en vue d'une action photovoltaïque efficace. L'adjonction de cristallites desilicium dans le silicium amorphe non seulement ne réduit pas le rendement du

dispositif p -i-n, mais peut également améliorer le rende-

ment d'un dispositif photovoltaïque p-n du fait de la mobi-

lité accrue des trous et de la photoconductivité accrue du matériau p cristallin par comparaison avec un matériau p amorphe. La présente invention décrit également le procédé utilisé pour éliminer la difficulté rencontrée pour le dopage de type p en utilisant comme dopant un matériau non gazeux et non classique. Le procédé comprend le chauffage d'un métal solide à une température élevée pour évaporer le métal et ensuite envoyer la vapeur du métal directement dans la chambre à décharge luminescente en même temps que les gaz

de dépôt du si1icium de facon continue ou intermittente.

Les metaux, dopants de type p sous forme métallique vaporisée sont efficaces pour le dcp6t Dar décharge luminescente de siliciu.m à des temperatures du substrat plus basses, quand on désile une compensation au fluor et à luhydrogène. Ces métaux dopants de type p et évaporés peuvent également être

utiliszs avec un film de silicium déposé par décharge lumi-

nescente a des températures plus élevées du substrat quand on nua pas besoin d'une compensation par de luhydrogèneo Quand on met en oeuvre la présente invention, on peut déposer du bore et des meatériaux métalliques dopants de type

p selon un procédé continu combiné avec des matériaux amor-

phes déposés par décharge luminescente du type n et intrin-

sèque, en vue de fabriquer des dispositifs photovoltalques amé.liorés à jonction p-n et p-i-n et analogueso Dans le procédé continue les materiauvx sont déposés par décharge luminescente sur un substrat en bande continue alors quuil est passé de façon continue ou en pas à pas par des postes séparés de dépÈt, chacun ta.nt a une température du substrat et à d autres conditions de L environnement nécessaires au dépot efficace des films particuliers de silicium désirés de type p et n et/ou intrinsèque sur la bande continue. Dans le procédé de fabrication continu selon l'invention, chaque poste de dép8t est consacré au dépôt duune couche (p, i ou n) car les matériaux du dépft contaminent l"environnement à l'arrière du poste et ne sont pas facilement éliminéso

Alors que les principes de la présente invention s'appli-

quent aux matériaux semiconducteurs à base de silicium du type amorphe ou polycristallin mentionnés précédemment,

référence spécifique sera-faite, dans des buts d'illustra-

tion et pour présenter des modes de réalisation préférés de l'invention, à du bore gazeux et à un matériau métallique dopant de type p gazeux et évaporé, déposé par décharge luminescente avec le matériau silicium à des températures du substrat comprises entre 450 C et 700 C. Le film déposé est du fluorure compensé sur toute la gamme de températures du substrat, mais la compensation par hydrogène diminue à mesure qu'augmente la température du substrat. Par ailleurs, les matériaux métalliques dopants de type p et évaporés peuvent être déposés par décharge luminescente avec le matériau silicium à des températures du substrat inférieures à 400C pour former un matériau dopé de type p compensé à

LU0!'xydrogène et au fluor.

En bref, pour mettre l'accent sur la signification essentielle de la présente invention, on pense qu'elle permet la fabrication de films semiconducteurs amorphes de type p plus efficaces, utilisables pour la fabrication de cellules solaires et de dispositifs à courant comprenant des dispositifs p-n et p-i-n. De plus, la présente invention permet d'effectuer une production en grandes séries de

divers dispositifs dans un environnement à décharge lumi-

nescente avec du bore et au moins l'un des métaux Al, Ga, In, Zn ou T1 en amenant le matériau dopant de type p aux

températures prescrites du substrat.

En conséquence l'invention a pour objet de créer: - un procédé de fabrication d'un alliage semi-conducteur de type p qui consiste à déposer sur un substrat un matériau contenant au moins du silicium par décharge luminescente

d'un composé comtenant au moins le silicium dans une atmos-

phère sous vide partiel, procédé qui est caractérisé en ce que pendant le dép8t par décharge luminescente du matériau on introduit un élément métallique évaporé de dopage p dans la région du silicium déposé par décharge luminescente, cet élément métallique de dopage p étant déposé avec le matériau contenant le silicium déposé par décharge luminescente pour produire un alliage de type p; - un procédé de fabrication d'un alliage de type p, qui consiste a déposer sur un substrat chauffé à au moins une température d'environ 450'C un matériau contenant au moins du silicium par décharge luminescente d'un composé contenant au moins le silicium dans une atmosphère sous vide partiel, procédé qui est caractésise en ce que pendant le dépôt par décharge luminescente du matériau on introduit un composé gazeux de dopage p dans la région du silicium déposé par décharge luminescente, ce composé gazeux dopant p comportant au moins un élément dopant p et un substituant non dopant p et dans lequel le composé gazeux se dissocie en cet élément dopant p et en ce substituant non dopant p à la température de ce substrat d'au moins environ 4501C, l'élément dopant p

se combinant ensuite avec le matériau semi-conducteur dépo-

sant le silicium pour créer un alliage de type p; - un alliage semiconducteur contenant un matériau dont au moins un élément inclut du silicium, ce matériau étant déposé sur un substrat par décharge luminescente d'au moins un composé incorporant le silicium dans une atmosphère sous vide partiel, alliage qui est caractérisé par au moins un élément métallique à dopage p incorporé dans le matériau à

partir d'une forme évaporée de cet élément métallique pen-

dant le dépÈt de celle-ci par décharge luminescente pour créer un alliage de type p; - un alliage semi-conducteur contenant un matériau dont au moins un élément contient du silicium, ce matériau étant déposé par décharge luminescente d'au moins un composé

incorporant le silicium sur un substrat chauffé à une tempé-

rature d'au moins environ 4500C, alliage qui est caractérisé par au moins un élément à dopage p inclus dans le matériau à partir d'un composé gazeux à dopage p qui incorpore au moins cet élément de dopage p et un substituant à dopage non p, ce composé gazeux se dissociant en cet élément à dopage p et en ce substituant à dopage non p à la température du substrat d'au moins 450'C pendant le dépôt du composé par décharge luminescente pour créer un alliage de type p; - un dispositif à jonction p-n.ou p-i-n comprenant un substrat à électrode métallique, un matériau dont au moins un élément contenant du silicium déposé sur cette électrode par dépôt séquentiel par décharge luminescente d'au moins deux alliages de type de conductivité opposée (p et n),

dispositif de jonction qui est caractérisé en ce que l'al-

liage contenant du silicium de type p inclut au moins un élément métallique de dopage p évaporé pendant le dépôt par décharge luminescente pour créer-un alliage de silicium de

type p. l'alliage contenant du silicium de type n incorpo-

rant au moins un élément de dopage n pendant son dépôt par décharge luminescente pour créer un alliage de type n; - un dispositif à jonction p-n ou p-i-n comprenant un substrat incorporant une électrode métallique, un matériau ayant au moins un élément contenant du silicium déposé sur cette électrode chauffée à au moins une température d'environ 4500C par dépôt séquentiel par décharge luminescente d'au moins deux alliages de type de conductivité opposée (p et n), dispositif à jonction qui est caractérisé en ce que l'alliage contenant du silicium de type p inclut au moins un

élément de dopage p pendant son dépôt par décharge lumines-

cente à partir d'un composé gazeux de dopage p, ce composé gazeux de dopage p incluant au moins cet élément de dopage p et un substituant de dopage non p et ce composé gazeux se dissociant en élément de dopage p et en substituant de dopage non p à la température du substrat d'au moins environ 4500C pour créer un alliage de silicium de type p, l'alliage

contenant du silicium de type n incluant au moins un élé-

ment dopant n pendant son dépôt par décharge luminescente pour créer un alliage de type n; - un procédé de fabrication d'un panneau photovoltaïque qui est caractérisé en ce qu'on forme un rouleau d'une bande constituant un substrat flexible avec une ou plusieurs régions formant électrode sur celui-ci, en ce qu'on déroule ce rouleau de substrat de façon sensiblement continue dans un espace sous vide partiel incluant au moins un poste de dépôt de silicium, o sont déposés sur au moins l'une des

régions formant électrode au moins deux films fins et fle-

xibles d'alliage de silicium de type de conductivité opposée (p et n), un ou plusieurs des alliages formant une région - d'épuisement photovoltaïque et en ce qu'on applique ensuite sur ces alliages de silicium une mince couche flexible formant électrode de manière séparée par rapport à chacune

desdites régions formant électrode.

Les avantages et caractéristiques de la présente inven-

tion décrite ci-dessus, et d'autres encore, apparaîtront

plus clairement à la lecture de la description qui suit,

avec référence aux dessins annexés.

La figure 1 est une vue en partie schématique et en partie sous forme de diagramme des opérations du procédé permettant de réaliser des dispositifs semiconducteurs

comprenant le matériau dopé de type p de l'invention.

La figure 2 est une représentation schématique d'un

appareil de dépôt continu de films semiconducteurs de l'in-

vention.

La figure 3 est un schéma par blocs d'un appareil repré-

sente à titre d'exemple et utilisé pour mettre en oeuvre les opérations du procédé de la Figure 1, et former de façon continue les dispositifs semiconducteurs perfectionnés et

dopés de type p de l' invention.

ë3i on se réfère à la Figure 1, la première opération (A) de la fabrication des dispositifs incorporant le matériau de type p amélioré de l'invention comprend la formation d'un substrat 10. Le substrat peut être formé sur un matériau non flexible tel que du verre lorsqu'il s'agit d'un procédé discontinu, ou sur une bande continue flexible telle que de

l'aluminium ou de l'acier inoxydable, en particulier lors-

qu'il s'agit d'un procédé continu en grandes séries. Ainsi, la bande de substrat flexible 10 peut être utilisée dans un procédé continu pour déposer les couches diverses formant l'électrode métallique et les couches de silicium à mesure que la bande est passée par les divers postes de dépôt qui

seront décrits ci-après avec référence aux Figures 2 et 3.

Le substrat d'aluminium ou d'acier inoxydable 10 a de préfé-

rence une épaisseur d'au moins 0075mm environ, et de pré-

férence d'environ 0,375mmi, sa largeur étant celle que l'on désire. Dans le cas o la bande 10 est une bande mince et

flexible, il est souhaitable de l'acheter en rouleau.

* La seconde opération (B) comprend le dépôt d'une couche

isolante 12 sur le substrat d'aluminium ou d'acier inoxyda-

ble 10 de manière qu'il puisse s'y former, si on le désire,.

des couches espacées et isolées formant des électrodes. La

couche 12 par exemple qui a une épaisseur d'environ 5 mi-

crons peut être réalisée en un oxyde métallique. Quand il s'agit d'un substrat d'aluminium, il est préférable qu'elle soit en oxyde d'aluminium (A1203) et quand il s'agit d'un substrat en acier inoxydable, elle peut être en dioxyde de silicium (SiO2) ou en tout autre verre approprié. Le substrat peut être acheté avec la couche isolante 12 préformée sur lui, ou bien on peut déposer la couche isolante 12 sur la surface du substrat 10 en ayant recours à un procédé de fabrication classique tel qu'un dépôt chimique, un dépôt de

vapeur ou une anodisation dans le cas d'un substrat d'alu-

minium. Les deux couches, le substrat 10 et la couche d'oxy-

de 12, forment un substrat isolé 14.

La troisième opération (C) comprend le dépôt d'une ou plusieurs couches 16 formant des électrodes sur le substrat isolé 14, pour former un substrat 18 d'électrode de base pour le dispositif de jonction qui doit être formé par dessus. La ou les couches 16 constituant des électrodes métalliques sont de préférence déposées par dépôt de vapeur, qui constitue un procédé de dépôt relativement rapide. Les couches des électrodes-sont de préférence des électrodes de métal réfléchissantes en molybdène, aluminium, chrome ou

acier inoxydable quand il s'agit d'un dispositif photovol-

taique. L'électrode réfléchlssante est preférable car, dans une cellule solaire, la lumière non absorbée qui traverse le

matériau semiconducteur est réfléchie par les couches d'é-

lectrode 16 pour repasser par le matériau semiconducteur qui absorbe alors une plus grande partie de l'énergie lumineuse,

ce qui augmente le rendement du dispositif.

Le substrat 18 de l'électrode de base est alors disposé dans un environnement pour dépôt par décharge luminescente, telle que la chambre décrite dans ledit brevet n 4 226 898

ou dans un appareil à procédé continu décrit ci-après en réfé-

rence aux Figures 2 et 3. Les exemples spécifiques représen-

tés en D1-D5 sont simplement donnés à titre d'illustration de divers dispositifs à jonction p-i-n ou p-n pouvant être utilisés en employant les procédés de dopage de type p

améliorés et les matériaux de l'invention. Chacun des dispo-

sitifs est formé en utilisant le substrat d'électrode de base 18. Chacun des dispositifs illustrés en D1-D5 comprend des films de silicium d'épaisseur totale comprise entre environ 5000 et 30.000 angstr5ms. Cette épaisseur permet d'être certain qu'il n'y a pas de trous d'épingle ou autres défauts physiques dans la structure et qu'il y a un maxim; de rendement d'absorption de la lumière. Un matériau plus épais peut absorber plus de lumière, mais lorsqu'il atteint une certaine épaisseur, il n'engendre pas plus de courant du fait qu'une épaisseur plus importante favorise une quantité supérieure de re-combinaisons de paires électron-trou engen- drées par la lumière. (On comprendra que l'épaisseur des

diverses couches représentées en Di-D5 ne sont pas à l'é-

chelle). Si on se réfère d'abord à Dl, un dispositif n-i-p est formé en déposant d'abord une couche 22 de silicium 20 fortement dopée en n sur le substrat 18. Lorsque la couche n 20 est déposée, on dépose sur elle une couche22 de silicium intrinsèque (i). La couche intrinsèque 22 est suivie par une couche de silicium p conductrice et fortement dopée 24

déposée pour constituer la couche finale semiconductrice.

Les couches de silicium 20, 22 et 24 forment les couches

actives d'un dispositif n-i-p 26.

Bien que chacun des dispositifs représentés en Dl-D5 puisse avoir d'autres utilisations, on les décrira maintenant en tant que dispositifs photovoltaiques. Quand on l'utilise comme dispositif photovoltaique, la couche externe pi 24 qui est sélectionnée est une couche à faible absorption de lumière et haute conductivité. La couche intrinsèque 22 est

une couche à haute absorption, faible conductivité et forte-

ment photoconductrice, déposée par dessus une couche n 20 à

faible absorption de la lumière et à haute conductivité.

L'épaisseur d'ensemble du dispositif entre la surface inter-

ne de la couche électrode 16 et la surface supérieure de la couche p 24 est comme indiqué précédemment de l'ordre d'au moins 5000 angstrôms environ. L'épaisseur de la couche n 20 dopée est de préférence située dans la gamme comprise entre et 500 angstrôms. L'épaisseur de la couche intrinsèque amorphe 22 est de préférence comprise entre environ 5000 et 30.000 angstrôms. L'épaisseur de la couche de contact p supérieure 24 est également comprise de préférence entre 50 et 500 angstrôms. Du fait de la longueur de diffusion plus courte des trous, la couche p est en général aussi mince que possible et de l'ordre de 50 à 150 angstrôms. En outre, la couche externe (ici la couche p 24), qu'elle soit n ou p, est maintenue aussi mince que possible pour éviter

l'absorption de la lumière dans cette couche de contact.

Chacune des couches peut être déposée sur le substrat

d'électrode de base 18 par une chambre à décharge lumines-

cente classique décrite dans le brevet US n0 4 226 898, de préférence au moyen d'un procédé continu décrit ci-après en référence aux Figures 2 et 3. Dans un cas ou dans l'autre, on commence par faire le vide dans le système à décharge luminescente pour atteindre approximativement 20 mTorrs de manière à purger ou éliminer les impuretés de l'atmosphère du système de-dépôt. Le matériau silicium est alors envoyé de préférence dans la chambre de dépôt sous forme d'un

composé gazeux, et plus avantageusement sous forme de tétra-

fluorure de silicium (SiF4). Le plasma de la décharge incan-

descente est obtenu de préférence à partir d'un mélange de gaz de tétrafluorure de silicium et d'hydrogène (H<2), le

rapport préféré étant compris entre environ 4:1 et 10:1.

De préférence, le système de dépôt est utilisé avec une pression comprise entre 0,3 et 1,5 Torrs, et de préférence

entre 0,6 et 1,0 Torr, et mieux encore de 0,6 Torr environ.

Le matériau semiconducteur est déposé à partir d'un plasma se maintenant de lui-même sur le substrat qui est chauffé, de préférence par des moyens infrarouges pour

atteindre la température de dépôt désirée pour chaque couche.

Les couches dopées de type p du dispositif sont déposées à des températures spécifiques, selon la forme du matériau de dopage de type p utilisé. Les vapeurs métalliques dopantes de type p évaporées peuvent être déposées à des températures inférieures, à 4001C ou moins, quand on désire un matériau silicium bien compensé, mais elles peuvent être déposées à des températures plus élevées, jusqu'à environ 10000C. La limite supérieure de la température du substrat est due en partie au type du substrat métallique 10 utilisé. Quand il s'agit d'aluminium, la température supérieure ne doit pas

dépasser environ 6001C, et quand il s'agit d'acier inoxyda-

ble, elle peut dépasser environ 1000'C. Si on désire produi-

re une couche de silicium amorphe bien compensée, qui est nécessaire pour former la couche intrinsèque d'un dispositif n-i-p ou p-i-n, la température du substrat doit être

inférieure à environ 400 C et de préférence de 300 C environ.

Pour déposer un matériau silicium compensé à l'hydrogè-

ne, dopé de type p et amorphe, en utilisant des vapeurs métalliques évaporées de l'invention, la température du substrat est comprise entre environ 200 C et 400 C, et de préférence entre 250 C et 350 C et mieux encore d'environ

300 C.

Pour déposer le matériau semiconducteur silicium utili-

sant les gaz dopants de type p de l'invention, la températu-

re du substrat est comprise entre environ 450 C et 800 C0 et de préférence entre 500 C et 700 Co On modifie les concentrations dopantes pour produire la +_ + conductibilité désirée p. p n ou n à mesure que les couches sont déposées pour chaque dispositif. Quand il s'agit de couches dopées de type n ou p, le matériau est dopé avec 5 à 100 ppm de matériau dopant à mesure qu'il est

déposé. Quand il s'agit de couches dopées de type n ou p-

le matériau est dopé avec 100 ppm et jusqu'a plus de 1% de matériau dopant à mesure qu'il est déposé. Le matériau dopant n peut être de la phosphine ou de l'arsine selon les quantités qui viennent d'être mentionnées. Le matériau dopant p peut 6tre l'un de ceux de l'invention et déposé aux températures respectives du substrat et selon des quantités comprises de préférence entre 100 ppm et plus de 5000 ppm pour le matériau p. Le procédé de dépôt par décharge luminescente comprend un plasma engendré par un signal en courant alternatif et dans lequel sont introduits les matériaux. De préférence, le plasma est maintenu entre une cathode et l'anode du substrat, avec un signal en courant alternatif d'environ 1 kHz à 13,6 MHz. Bien que le procédé et les matériaux à dopage p de l'invention puissent être utilisés dans des dispositifs comprenant diverses couches d'un matériau semiconducteur amorphe à base de silicium, il est préférable qu'il soit utilisé avec des matériaux déposés par décharge luminescente et compensés au fluor et à l'hydrogène et décrits dans ledit brevet US n 4 226 898. Dans ce cas, on dépose un mélange de tétrafluorure de silicium et d'hydrogène constituant un

matériau compensé à base de silicium amorphe à la tempéra-

ture de 4001C environ ou moins, pour les couches intrinsè-

ques et de type n. Dans les exemples représentés en D2, D3 et D5, la couche p qui est placée sur la couche d'électrode 16 peut être déposée à une température du substrat plus élevée et supérieure à environ 4500C permettant d'obtenir un matériau compensé au fluor. Le matériau ne sera pas alors compensé efficacement à l'hydrogène du fait que l'hydrogène

ne se dépose pas efficacement avec le silicium à des tempéra-

tures du substrat plus élevées, et qu'il est entraîné avec

les gaz d'échappement.

Les dispositifs illustrés en D2 et D4 o les couches p

sont sur le côté externe de la couche "i" intrinsèque peu-

vent ne pas comprendre de couche p+ déposées à de hautes

températures du fait que les températures de dépôt du subs-

trat supérieures à environ 450WC détruiraient le caractère

sous-jacent des couches leur permettant d'établir une compen-

sation à l'hydrogène, la couche intrinsèque "i" étant, dans un dispositif photovoltaïque, une couche pouvant être une couche amorphe bien compensée à l'hydrogène et au fluor. Les couches de type n et n de chacun des dispositifs sont également de préférence déposées sous une forme amorphe compensée au fluor et à l'hydrogène. Les matériaux dopant n classiques sont facilement déposés avec le matériau silicium à des températures inférieures à environ 4000C et ont pour résultat un rendement de dopage élevé. Ainsi, en Dl et D4,

chacune des couches de ces structures est du silicium amor-

phe et la couche p est formée au mieux avec l'une des vapeurs métalliques dopantes de type p et évaporées, à une température du substrat d'environ 450'C ou moins. Il est également utile d'utiliser des composés gazeux dopants de

type p à base de métal ou de bore et exigeant des températu-

res du substrat élevées, à condition que la température n'atteigne pas une valeur détruisant les caractéristiques

des couches amorphes sous-jacentes.

Le second dispositif 26' illustré en D2 a la configura-

tion opposée à celle du dispositif Dl p-i-n. Dans le dispo-

sitif 26', une couche p 28 est d'abord déposée sur le substrat d'électrode de base 18, suivie par une couche intrinsèque 30 et par une couche n externe 32. Dans ce dispositif, la couche p peut être déposée à une température

quelconque du substrat située dans la gamme de l'invention.

Les dispositifs 26" et 26"' illustrés en D3 et D4 ont également une configuration opposée, constituant respective-

ment des dispositifs à jonction p-n et n-p. Dans le disposi-

tif 26", une couche de silicium amorphe p 34 est déposée sur le substrat d'électrode de base 18, suivie par une couche p de silicium amorphe 36, puis par une couche p de silicium amorphe 36, puis par une couche n de silicium

amorphe 38 et finalement par une bouche externe n de sili-

cium amorphe 40. Dans le dispositif 26"', l'ordre inverse est suivi, avec une couche de silicium amorphe n 42 d'abord déposée, suivie par une couche n 44, une couche de silicium

amorphe p 46 et finalement par une couche de silicium amor-

phe externe p+ 48.

Un second type de dispositif à jonction p-i-n 26"' est illustré en D5. Dans ce dispositif, on commence par déposer une première couche amorphe p 50, suivie par une couche de silicium amorphe intrinsèque 52, une couche de silicium

amorphe 54 et une couche de silicium amorphe n externe 56.

(On peut également avoir recours à l'inverse de cette struc-

ture, qui n'est pas illustré).

Suite à la décharge luminescente des diverses couches semiconductrices effectuée dans l'ordre désiré, on passe à une cinquième étape (E) de préférence dans un environnement

de dépôt séparé. Avantageusement, on utilise un environne-

ment de dépôt de vapeur du fait qu'il constitue un procédé

de dépôt plus rapide que le dépôt par décharge luminescente.

Au cours de cette étape, on ajoute une couche TCO 58 (oxyde

conducteur transparent), par exemple pour obtenir le disposi-

tif 26, qui peut être de l'oxyde d'étain et d'indium (ITO), du stannate de cadmium (Cd2SnO4) ou de l'oxyde d'étain dopé (SnO2)* Suite à la couche de TCO 58, on peut avoir recours à une sixième opération optionnelle (F) pour obtenir une grille d'électrode 60. La grille 60 peut être placée par dessus la couche de TCO 58 en fonction des dimensions finales des dispositifs utilisés. Dans un dispositif 26 ayant une

surface inférieure à 12,9 cm2 environ, le TCO est suffisam-

ment conducteur et une grille d'électrode de ce type n'est pas nécessaire pour avoir un bon rendement. Si le dispositif a une surface plus importante ou si la conductivité de la couche TCO est telle que désirée, la grille d'électrode 60 peut être placée sur la couche de TCO pour raccourcir le

parcours des porteurs et augmenter le rendement de conduc-

tion du dispositif.

Comme indiqué ci-dessus, les dispositifs 26 à 26" peuvent être formés comme décrit dans une chambre à décharge luminescente classique, mais ils sont de préférence formés par un procédé continu illustré dans son ensemble à la

figure 2.

La figure 2 est une illustration schématique d'un procé-

dé continu, avec la preprésentation d'une surface de dépôt.

Le substrat 18 de l'électrode de base est déroulé d'une bobine d'alimentation 62 en passant autour d'une paire de cylindres 64 et 66 formant une zone de dépôt plane 68 entre

eux. Le substrat 18 est en contact électrique avec le cylin-

dre 66 qui est relié à la terre par un fil 70. Le substrat dans la zone plane 68 forme une anode espacée de façon réglable d'une plaque cathode 72. La cathode est couplée à la borne de sortie d'une source de haute fréquence 74. La surface entre la surface d'anode 68 et la cathode 72 forme

une région de dépôt de plasma par décharge luminescente 76.

Bien que non illustrés, chacun des éléments de la figure 2 est situé à l'intérieur d'un espace o règne le vide pour

isoler la région de décharge luminescente 76 de l'environne-

ment. Les gaz du dépôt sont introduit dans la région du plasma 76 comme le montre la flèche 78. Le matériau dopant peut être introduit par un secondcourant illustré par une flèche 80, ou bien l'entrée du dopant peut être combinée aux gaz du dépôt. Les gaz d'échappement sont évacués de la région du plasma 76 hors du système, comme indiqué par la

flèche 82.

La zone de dépôt de la figure 2 peut être utilisée selon un système discontinu en introduisant le mélange correct de

gaz pour former chaque couche désirée en succession. Lors-

qu'il s'agit d'un procédé continu, on ne peut déposer qu'un unique type de matériau lors d'une passe sur le substrat 18 dans la région du plasma allant de la bobine d'alimentation 62 à une bobine réceptrice 84; cependant, on peut inverser le déroulement des bobines quand on parvient à l'extrémité d'une bande 18 et on peut déposer une seconde couche et des couches successives Par des passes successives dans la région à plasma 76 en introduisant la quantité de matériau dopant désirée dans chaque passe. La température du substrat 18 peut être contrôlée au moyen d'une ou plusieurs lampes chauffantes infrarouges ou autres sources 86. Le dépôt par décharge luminescente peut s'effectuer au taux relativement lent de 2 à 5 angstr ms d'épaisseur de matériau déposé à la

seconde. En supposant que le dépôt du matériau semiconduc-

teur doive atteindre une épaisseur de 5000 angstrZms sur le substrat 18, la couche de 5000 angstr5ms demandera 1000 secondes pour être réalisée lorsque la vitesse du dépôt est

de 5 angstrôms à la seconde. Naturellement, ceci est réali-

sable mais il est préférable de déposer les couches sur le substrat 18 dans un certain nombre de postes de dépôt pour

augmenter la vitesse du dépôt, comme illustré à la figure 3.

Si on se réfère à la figure 3, celle-ci représente un schéma par blocs du système d'ensemble utilisé pour mettre en oeuvre les procédés des opérations C, D et E de la figure 1. L'opération C peut être effectuée dans une chambre de dépôt de vapeur 88. Le substrat oxydé 14 est déroulé d'une bobine d'alimentation 90 pour être envoyée dans la chambre 88 o la couche d'électrode est déposée pour former le substrat d'électrode de base 18, et être ensuite envoyée à une bobine réceptrice 92. Le procédé de dépôt peut être

observé visuellement par une fenêtre 94 ou au moyen d'instru-

ments de surveillance et de commande.

La couche d'électrode peut être formée selon un motif à grille au moyen d'un masque 96 qui se présente sous la forme d'une bande similaire sur le substrat 14. Le masque 96 est déroulé d'une bobine d'alimentation 98 qui coïncide avec le substrat 14 quand il passe dans la chambre 88 pour aller

ensuite sur la bobine réceptrice 100.

A la suite du dépôt de la couche d'électrode, le substrat 18 constituant l'électrode de base est passé successivement dans plusieurs ch-ambres à décharge luminescente 102, 102' et 102", chacune comprenant une zone à plasma telle qu'en 76 et les autres éléments à décharge luminescente illustrés à la figure 2. Les mêmes références ont été utilisées sur chaque figure pour identifier les éléments identiques ou sensible- ment identiques. Il est également possible que toutes les surfaces de dépôt 76 des chambres soient comprises dans une

unique chambre, chaque chambre étant isolée des autres.

Le dispositif n-i-p 26 de Dl sera utilisé pour décrire l'exemple spécifique suivant de dépôt continu. Dans ce cas, le substrat de l'électrode de base 18 est envoyé de la bobine d'alimentation 62 dans la chambre 102. Le gaz de dépôt, constitué par exemple par du tétrafluorure de silicium et de l'hydrogène mélangés, est envoyé dans la région de dépôt 76, comme indiqué par la flèche 78. Le métariau dopant, tel que de la phosphine, est envoyé dans la région de dépôt 76 comme indiqué par la flèche 80. Les gaz d'échappement

sont évacués de la chambre comme l'indique la flèche 82.

Selon la vitesse de dépôt désirée et l'épaisseur de la couche n 20 qui est déposée, on peut avoir recours à une ou plusieurs chambres 102, chacune déposant une couche dopée n. Chacune des chambres 102 est reliée par un passage isolant 104. L'échappement 82 de chaque chambre 102 doit être suffisant pour isoler chacune des chambres; cependant, un gaz porteur inerte peut être insufflé dans chaque passage 104, comme indiqué par une flèche 106, pour balayer le passage 104 et évacuer tous les gaz contenus dans la chambre, de chaque côté du passage. Les concentrations de dopage peuvent être modifiées dans chacune des chambres successives

pour graduer les couches si on le désire.

La chambre 102' ne reçoit que le dépôt préinélangé consti-

tué par les gaz tétrafluorure de silicium et hydrogène représentés par la flèche 78' dans cet exemple, du fait qu'ils déposent la couche intrinsèque 22 sans introduction d'aucun matériau dopant. Là encore, il peut y avoir plusieurs chambres 102' pour augmenter la vitesse du dépôt de la couche 22. En outre, du fait que chacune des chambres 102, 102', etc., effectue un dépôt sur la même bande continue, le nombre de surfaces de dépôt 76 pour chaque couche et les dimensions de la couche sont combinés pour déposer des épaisseurs de couche désirées pour chaque type de couche en vue d'obtenir le dispositif à former, et qui est ici un

dispositif n-i-p 26.

Le substrat 18 est alors envoyé dans la chambre 102' qui est alimentée en gaz de dépôt, comme indiqué par la flèche 78". Le matériau dopant p est envoyé sur la surface de dépôt comme indiqué par la flèche 80". Dans cet exemple, le dopant de type p est une vapeur métallique évaporée du fait que la

couche p+ 24 est appliquée sur des couches amorphes n+ et i.

Là encore, il peut y avoir une ou-plusieurs chambres 102" et le film 26 provenant de la chambre finale 102" est enroulé

sur la bobine réceptrice 84.

On peut faire passer un masque 108 compatible avec le

masque d'électrode 96 et provenant d'une bobine d'alimenta-

tion 110, par les chambres successives 102, en coïncidence avec le substrat 18. Le masque 108 est reçu sur une bobine

réceptrice 112 après la dernière chambre 102".

Le film 26 est alors envoyé dans une chambre a dépôt de vapeur 114 pour y effectuer le dépôt de la couche TCO 58 de

l'opération E. Le film 26 provient de la bobine d'alimenta-

tion 116, passe par la chambre 114 et parvient à la bobine réceptrice 118. On peut utiliser un masque approprié 120, envoyé d'une bobine d'alimentation 122 et parvenant à une bobine réceptrice 124. Si on désire la grille d'électrode , elle peut être appliquée dans une chambre à dépôt de vapeur similaire et au moyen d'un masque approprié (non illustré). Pour fabriquer un dispositif particulier tel qu'un dispositif p-i-n 26', on consacre chacune des chambres 102,

102' et 102" au dépôt d'une couche particulière de film.

Comme indiqué ci-dessus, chacune des chambres est consacrée au dépôt d'une couche (p, i ou n) du fait que les matériaux de dépôt pour les autres couches contaminent l'environnement

de la chambre. Pour rendre optimale chaque couche du dispo-

sitif p-n ou p-i-n, il est critique que les dopants prove-

nant des autres types de couches ne soient pas présents du

fait qu'ils interfèrent avec les caractéristiques électri-

ques préférables de la couche. Par exemple, quand on commence par déposer une couche p ou n, la contamination de la couche intrinsèque suivante par le dopant résiduel p ou n crée des états localisés dans la couche intrinsèque. Le

rendement du dispositif est donc réduit par la contamination.

Le problème de la contamination qui provoque un rendement plus faible des dispositifs a été rencontré quand on utilise une chambre de dépôt spécifique pour effectuer des couches successives de dispositifs p-n ou pi-n. La contamination de l'environnement de la chambre n'est pas facilement éliminée, ce qui fait qu'il n'est pas actuellement possible d'utiliser une unique chambre pour déposer plus d'une unique couche lorsqu'on a recours à un procédé continu, du fait que les autres couches sont contaminées par les résiduels restant

dans l'environnement.

Claims (23)

REVENDICATIONS

1 - Procédé de fabrication d'un alliage semi-

conducteur de type p qui consiste à déposer sur un substrat un matériau contenant au moins du silicium par décharge luminescente d'un composé contenant au moins le silicium dans une atmosphère sous vide partiel, caractérisé en ce que pendant le dépôt par décharge luminescente du matériau on introduit un élément métallique évaporé de dopage p dans la région du silicium déposé par décharge luminescente, cet élément métallique de dopage p étant déposé avec le

matériau contenant le silicium déposé par décharge lumines-

cente pour produire un alliage de type pD 2 - Procédé de fabrication d'un alliage de type p, qui consiste à déposer sur un substrat chauffé à au moins une température d'environ 450'C un matériau contenant au moins du silicium par décharge luminescente d'un composé contenant au moins le silicium dans une atmosphère sous vide partiel, caractérisé en ce que pendant le dépôt par décharge luminescente du matériau on introduit un composé gazeux de dopage p dans la région du silicium déposé par

décharge luminescente, ce composé gazeux dopant p compor-

tant au moins un élément dopant p et un substituant non dopant p et dans lequel le composé gazeux se dissocie en cet

élément dopant p et en ce substituant non dopant p à la -

température de ce substrat d'au moins environ 4500C, l'élé-

ment dopant p se combinant ensuite avec le matériau semi-

conducteur déposant le silicium pour créer un alliage de type p.

3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2,

caractérisé supplémentairement en ce que l'élément dopant p est constitué par au moins l'un des éléments du groupe constitué par l'aluminium, le gallium, l'indium, le zinc

ou le thallium.

4 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé

en ce que l'élément dopant p est le bore.

- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4,

caractérisé en ce que chacun des alliages contenant du

silicium dopé est un alliage sensiblement amorphe.

6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5,

caractérisé en ce que le substrat est constitué par un ruban sensiblement continu et en ce que 'chacun des alliages de silicium est déposé à une région séparée de décharges luminescentes au-delà de laquelle ce ruban est amené pour

réaliser un procédé de dépôt sensiblement continu.

7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6,

caractérisé en ce qu'il consiste en une phase d'un procédé à phases multiples pour la formation d'alliages de silicium

de type de conductivité opposée (p et n) déposés succes-

sivement et en ce qu'au moins un des alliages est réalisé

dans un procédé continu.

8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7,

caractérisé par un composé qui inclut de l'hydrogène et/ou

du fluor.

9 - Alliage semi-conducteur contenant un matériau dont au moins un élément inclut du silicium, ce matériau étant déposé sur un substrat par décharge luminescente d'au moins un composé incorporant le silicium dans une atmosphère sous vide partiel, caractérisé par au moins un élément métallique à dopage p incorporé dans le matériau à partir d'une forme évaporée de cet élément métallique pendant le dépôt de celle-ci par décharge luminescente nour créer

un alliage de type p (24, 28, 34, 36, 46 -48, 50).

10 - Alliage semi-conducteur contenant un matériau dont au moins un élément contient du silicium, ce matériau

étant déposé par décharge luminescente d'au moins un com-

posé incorporant le silicium sur un substrat chauffé à une température d'au moins environ 4500C, caractérisé par au moins un élément à dopage p inclus dans le matériau à partir d'un composé gazeux à dopage p qui incorpore au moins cet élément de dopage p et un substituant à dopage non p, ce composé gazeux se dissociant en cet élément à

dopage n et en ce substituant à dopage non p à la tempé-

rature du substrat d'au moins 450'C pendant le dépôt du composé par décharge luminescente pour créer un alliage

de type p (24, 28, 34, 36, 46, 48, 50).

11 - Alliage suivant l'une des revendications 9 et

, caractérisé en ce que l'élément dopant p est constitué par au moins un élément du groupe contenant de l'aluminium,

du gallium, de l'indium, du zinc et du thallium.

12 - Alliage suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'élément dopant p est le bore.

13 - Alliage suivant l'une des revendications 9 à

12, caractérisé en ce que le composé contient de l'hydro-

gène et/ou du fluor.

14 - Alliage suivant l'une des revendications 9 à 13,

caractérisé en ce que le composé est au moins un mélange

de SiF4 et de H2 dans un rapport de 4 à 1 à 10 à 1.

- Dispositif à jonction p-n ou p-i-n comprenant un substrat à électrode métallique, un matériau dont au moins un élément contenant du silicium déposé sur cette électrode par dépôt séquentiel par décharge luminescente d'au moins deux alliages de type de conductivité opposée (p et n), dispositif de jonction caractérisé en ce que l'alliage contenant du silicium de type p (24, 28, 34, 36, 46, 48, 50) inclut au moins un élément métallique de dopage p évaporé pendant le dépôt par décharge luminescente pour créer un alliage de silicium de type p, l'alliage contenant du silicium de type n (20, 32, 38, 40, 42, 44,

54, 56) incorporant au moins un élément de dopage n pen-

dant son dépôt par décharge luminescente pour créer un

alliage de type n.

16 - Dispositif à jonction p-n ou p-i-n comprenant un substrat incorporant une électrode métallique, un matériau ayant au moins-un élément contenant du silicium

déposé sur cette électrode chauffée à au moins une tempé-

rature d'environ 4500C par dépôt séquentiel par décharge

luminescente d'au moins deux alliages de type de conduc-

tivité opposée (p et n), dispositif à jonction caractérisé en ce que l'alliage contenant du silicium de type p (24, 28 34, 36, 46, 48, 50) inclut au moins un élément de dopage p pendant son dépôt par décharge luminescente à partir d'un composé gazeux de dopage p, ce composé gazeux de dopage p incluant au moins cet élément de dopage p et un substituant de dopage non p et ce composé gazeux se dissociant en

24827.36

élément de dopage p et en substituant de dopage non p à la température du substrat d'au moins environ 450'C pour créer un alliagede silicium de type p, l'alliage contenant du silicium de type n <20, 32, 38, 40, 42, 44, 54, 56) incluant au moins un élément dopant n pendant son dépôt

par décharge luminescente pour creer un alliage de type n.

17 - Dispositif suivant l'une des revendications 15

ou 16, caractérisé en ce que l'élément dopant p comporte

au moins l'un des éléments du groupe constitué par l'alu-

minium, le gallium, l'indium, le zinc ou le thallium.

18 - Dispositif suivant la revendication 16, carac-

térisé en ce que l'élément dopant p est le bore.

19 - Dispositif suivant l'une des revendications 15

à 18, caractérisé en ce que le matériau contient du fluor

et/ou de l'hydrogène.

- Dispositif suivant l'une des revendications 15

à 19, caractérisé en ce-que le matériau est formé à partir d'au moins un mélange de SiF4 et de H2 dans un rapport de

4 à 1 à 10 à 1.

21 - Procédé de fabrication d'un panneau photovoltaîque

caractérisé en ce qu'on forme un rouleau d'une bande cons-

tituant un substrat flexible avec une ou plusieurs régions formant électrode sur celui-ci, en ce qu'on déroule ce rouleau de substrat de façon sensiblement continue dans un espace sous vide partiel incluant au moins un poste de dépôt de silicium, oi sont déposés sur au moins l'une des régions formant électrode au moins deux films fins et flexibles d'alliage de silicium de type de conductivité opposée (p et n), un ou plusieurs des alliages formant une région d'épuisement photovoltaique et en ce qu'on applique

ensuite sur ces alliages-de silicium une mince couche fle-

xible formant électrode de manière séparée par rapport à

chacune desdites régions formant électrode.

22 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé

en ce que le dépôt de l'alliage de type p consiste à dépo-

ser un matériau contenant au moins du silicium par déchar-

ge luminescente d'un composé contenant au moins du silicium, dans l'atmosphère à vide partiel et pendant le dépôt par

décharge luminescente de l'alliage, à introduire un élé-

ment métallique évaporé dopant p dans la région du dépôt de silicium par décharge luminescente,l'élément métallique étant déposé avec l'alliage de silicium déposé par décharge luminescente pour former l'alliage de type p. 23 - Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce que le dépôt de l'alliage de type p consiste à dépozer sur le substrat chauffé au moins à une température d'environ 4500C un matériau contenant au moins du silicium par décharge luminescente d'un composé contenant au moins le silicium dans l'atmosphère à vide partiel et pendant

le dépôt de l'alliage par décharge luminescente,à intro-

duire un composé gazeux dopant p dans la région de dépôt de silicium par décharge luminescente, ce composé gazeux dopant p incorporant au moins un élément dopant p et un substituant non dopant p, ce composé gazeux se dissociant en cet élément dopant p et en ce substituant non dopant p à la température du substrat d'au moins environ 4500C, l'élément dopant p se combinant ensuite avec le matériau déposant le silicium pour former un alliage de type p.

24 - Procédé suivant l'une des revendications 21 à

23, caractérisé en ce que l'élément dopant p comporte

au moins l'un des éléments du groupe constitué par l'alu-

minium, le gallium, l'indium, le zinc ou le thallium.

25 - Procédé suivant la revendication 23, caractérisé

en ce que l'élément dopant p est le bore.

26 - Procédé suivant l'une des revendications 21 à

, caractérisé en ce que le substrat est formé par un ruban sensiblement continu et en ce que chaque alliage de silicium est déposé à une région séparée par décharge luminescente au-delà de laquelle ce ruban est déplacé pour

réaliser un procédé de dépôt sensiblement continu.

27 - Procédé suivant l'une des revendications 21 à

26, caractérisé en ce que ce composé contient du fluor

et/ou de l'hydrogène.

28 - Procédé suivant l'une des revendications 21 à 26,

caractérisé en ce que le composé est au moins un mélange de

SiF4 et de H2 dans un rapport de 4 à 1 à 10 à 1.