FR2721754A1 - Procédé de dépôt par plasma pour améliorer les propriétés électriques et optiques de dispositifs photovoltaïques et électroniques et dispositifs obtenus. - Google Patents
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Abstract
Des dispositifs électroniques et photo-voltaïques à silicium amorphe, stables, de haute qualité, qui résistent efficacement à la dégradation induite par la lumière et à la dégradation induite par le courant, sont produits par un procédé spécial de dépôt par plasma. Des cellules solaires à jonction unique et à multi-jonctions, efficaces, puissantes, ayant des tension en circuit ouvert et des facteurs de remplissage élevés, ainsi que des bandes interdites plus larges, peuvent être fabriquées économiquement par le procédé spécial de dépôt par plasma. Le procédé préféré comporte une décharge luminescente de silane, en présence d'une concentration élevée d'hydrogène gazeux, à une température relativement basse et sous une pression relativement élevée.
Description
La présente invention concerne des dispositifs photovoltaïques et
électroniques constitués de silicium amorphe et de ses alliages, et concerne plus particulièrement un procédé de dépôt par plasma pour améliorer les propriétés électriques et optiques de
dispositifs photovoltaïques et électroniques.
Les cellules solaires et autres dispositifs photovoltaïques convertissent le rayonnement solaire ou une autre lumière en énergie électrique utilisable. La conversion d'énergie qui se produit est le résultat de l'effet photovoltaïque. Le rayonnement solaire (lumière solaire) qui frappe un dispositif photovoltaïque et est
absorbé par une région active du matériau semi-
conducteur, par exemple une couche intrinsèque i de silicium amorphe, crée des paires électron-trou dans la région active. Les électrons et les trous sont séparés par un champ électrique d'une jonction du dispositif photovoltaïque. La séparation des électrons et des trous par la jonction aboutit à la création d'un courant et d'une tension électrique. Les électrons s'écoulent vers la région du matériau semi-conducteur ayant une conductivité de type n. Les trous s'écoulent vers la région du matériau semi-conducteur ayant une conductivité de type p. Le courant va circuler à travers un circuit externe reliant la région de type n à la région de type p tant que la lumière continuera à créer des paires électron-trou dans le dispositif photovoltaïque. Une cellule solaire à silicium amorphe comprend un corps de silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H), qui peut être formé dans une décharge luminescente de silane. De telles cellules peuvent être du type décrit dans le brevet U.S. n 4 064 521 intitulé "Dispositif semi-conducteur ayant un corps de silicium amorphe", délivré à David. E. Carlson le 20 décembre 1977. A l'intérieur du corps de la cellule, règne un champ électrique résultant des différents types de conductivité des régions du semi- conducteur constituant
le corps.
Les cellules solaires de silicium amorphe sont souvent fabriquées par la décharge luminescente du silane (SiH4). Le procédé de la décharge luminescente implique une décharge d'énergie à travers un gaz à relativement basse pression et haute température dans une chambre sous vide partiel. Un procédé typique pour fabriquer une cellule solaire à silicium amorphe comprend l'opération consistant à placer un substrat sur un élément chauffé à l'intérieur d'une chambre sous vide. Une électrode grille, ou grille, est reliée à une borne d'une alimentation électrique, et une deuxième électrode est reliée à l'autre borne de l'alimentation électrique de telle sorte que le substrat se trouve entre la deuxième électrode et l'électrode-grille. Alors que du silane, à basse pression, est admis dans la chambre sous vide, une décharge luminescente est établie entre les deux électrodes, et un film de silicium
amorphe se dépose sur le substrat.
Le silicium amorphe peut être dopé en ajoutant des impuretés au silane. Par exemple, le premier dopant peut être du diborane (B2H6), qui peut être ajouté au silane pour former une couche de silicium amorphe de type p. Après que la couche de type p a été formée à une épaisseur de l'ordre d'une centaine d'angstrôms (À), l'écoulement de diborane est arrêté pour former une région intrinsèque ayant une épaisseur de l'ordre de quelques milliers d'angstrôms. Après quoi, un dopant de type n, tel que la phosphine (PH3), est ajouté à l'écoulement de silane pour former une couche de silicium amorphe de type n, ayant une épaisseur de quelques centaines d'angstrôms. Sur la couche de type n, est formée une couche conductrice transparente. On utilise habituellement de l'oxyde de zinc (ZnO) pour
former la couche conductrice transparente.
Des cellules solaires à silicium amorphe à jonction unique peuvent être formées avec une structure p-i-n ou une structure n-i-p. Le substrat de la cellule solaire peut être constitué de verre ou d'un métal, tel que l'aluminium, le niobium, le titane, le chrome, le fer, le bismuth, l'antimoine ou l'acier. Si l'on utilise un substrat en verre, un revêtement conducteur transparent, tel que de l'oxyde d'étain (SnO2) peut être appliqué au substrat de verre, avant de former le silicium amorphe. Un contact métallique peut être formé
au dos du substrat.
La sortie en courant d'un dispositif photovoltaïque est maximisée en augmentant le nombre total de photons de différentes énergies et longueurs
d'onde qui sont absorbés par le matériau semi-
conducteur. Le spectre solaire couvre approximativement la région des longueurs d'onde allant d'environ 300 nanomètres à environ 2200 nanomètres, correspondant à environ 4,2 eV et environ 0,59 eV, respectivement. La portion du spectre solaire qui est absorbée par le dispositif photovoltaïque est déterminée par la valeur
de l'énergie de la bande interdite du matériau semi-
conducteur. Le silicium cristallin (c-Si) possède une énergie de bande interdite d'environ 1,1 eV. Le rayonnement solaire (lumière solaire) ayant une énergie inférieure à l'énergie de la bande interdite n'est pas absorbé par le matériau semi-conducteur, et par conséquent ne contribue pas à la production d'électricité (courant et tension) du dispositif photovoltaïque. Des cellules solaires au silicium amorphe ont été construites pour la première fois il y a deux décennies. La première génération de dispositifs de cellules solaires souffrait d'un rendement faible ainsi que de photodégradation, un phénomène connu maintenant sous le nom d'effet Staebler-Wronski. Au fil des années, de nombreuses améliorations ont été apportées à la performance initiale ainsi qu'à la stabilité, de telle sorte que, actuellement, des modules multijonction de grande surface, classiques, composés de cellules reliées de manière monolithique présentent une performance
stabilisée au-dessous de 9%.
Les premières cellules étaient des dispositifs à barrière de Schottky et avaient une tension en circuit ouvert (Voc) d'environ 0,55V. Une série de perfectionnements à la structure des cellules solaires, comprenant en premier lieu l'utilisation d'homojonctions p-i-n puis d'hétérojonctions p-SiC/i,n-Si a apporté des améliorations substantielles à la tension en circuit ouvert (Voc). D'autres améliorations ont résulté de l'insertion d'une fine couche de i-SiC entre la couche p-SiC et la couche i. Des augmentations de Voc peuvent être réalisées par des améliorations du conducteur transparent par l'utilisation de couches p améliorées par des améliorations de l'interface des couches p-i ou en incorporant dans la cellule des couches i de plus grande bande interdite. Les deux dernières techniques, améliorant l'interface p-i et élargissant la bande interdite de la couche intrinsèque par l'utilisation d'alliages SiC ou en faisant varier les conditions de dépôt de la couche i peuvent, toutefois, aboutir à un matériau qui possède une résistance moindre à la photodégradation. Les détails précis du procédé de dépôt
et de la structure du dispositif sont très importants.
La performance des cellules solaires à base de silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H) se dégrade par exposition à la lumière. On pense que la détérioration des propriétés électroniques de la couche intrinsèque a-Si:H dans la cellule solaire p-i-n est responsable pour l'essentiel de la dégradation de la performance du dispositif. La couche a-Si:H est déposée traditionnellement à partir d'une décharge luminescente de silane pur à une température de substrat d'environ 250 C. Pour des dispositifs réalisés dans de telles conditions, le rendement de la cellule solaire se dégrade linéairement avec le logarithme de la durée d'exposition à la lumière jusqu'à environ 10 000 heures d'imprégnation lumineuse à une intensité de 100 mW/cm2
et est ensuite saturé au-delà de cette période de temps.
Une caractéristique des cellules au silicium à jonction unique, faites par les procédures classiques (sans dilution par l'hydrogène) est la perte (dégradation) au cours du temps, de son rendement de conversion, c'est-à-dire du rendement de la cellule solaire pour convertir la lumière solaire en électricité. L'efficacité portée en fonction du logarithme de la durée fournit une ligne droite qui a été observée, dans certains cas, comme allant jusqu'à au moins 10 000 heures. Avec peu d'exceptions, on a observé que l'efficacité déclinait au cours du temps, sans s'écarter de la variation selon une ligne droite. La pente de la ligne droite était principalement fonction de l'épaisseur de la couche i. Une bonne règle empirique est que la perte de rendement par unité de temps en décennie est égale à l'épaisseur de la couche i en angstrôms divisée par 300. A titre d'exemple, une cellule d'épaisseur 4000 A perdrait 4000/300 = 13% par décennie. On a trouvé qu'un dessin approprié de la couche d'interface p-i pouvait améliorer le rendement
initial sans affecter la pente de cette ligne.
Toutefois, si le dessin de la couche d'interface n'était pas correct, la pente de la courbe rendement-log.temps croîtrait. En allant vers des températures de dépôt plus basses sans dilution d'hydrogène, on augmenterait sensiblement la pente de la ligne. Aux faibles vitesses de dépôt, par exemple de 4 à 10 A/sec, la vitesse de dégradation n'est pas affectée par la vitesse de dépôt. Toutefois, aux vitesses de dépôt élevées, la vitesse de
dégradation s'accroît.
La vitesse de dégradation d'une cellule multijonction est approximativement la moyenne des vitesses des cellules composantes qui la constituent. A titre d'exemple, une cellule au silicium amorphe à jonction unique ayant une couche i d'épaisseur 4000 A formée à des températures élevées et sans dilution d'hydrogène, pourrait perdre 40% de son rendement initial en 1000 heures d'illumination. Un tandem Si/Si ayant la même épaisseur totale de couche i (couche i avant 700 A, couche i arrière 3300 A) perdrait seulement environ 20% (perte de couche i avant: environ 7%; perte
de couche i arrière environ 33%).
La stabilité est une caractéristique de la manière dont le rendement d'une cellule solaire (performance) va changer ou se dégrader sous une illumination solaire continue ou pulsée. L'un des plus grands défis de la technologie photovoltaïque (PV) de type a-Si:H a été le problème de l'instabilité. Les cellules solaires au silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H) de l'art antérieur, classiques, peuvent se dégrader fortement par imprégnation lumineuse, en particulier les cellules à couches i épaisses. Il est bien connu dans l'industrie photovoltaïque que l'addition de carbone, même en petite quantité, à du silicium amorphe (a-Si:H) va rendre la cellule solaire très instable, même pour des cellules minces ayant une couche i de moins de
1000 A d'épaisseur. Les cellules solaires au silicium-
carbone amorphe (a-SiC:H) déposé dans le passé en utilisant des techniques classiques de l'art antérieur, ont souvent produit plus de 70% de dégradation du rendement après quelques centaines d'heures
d'irradiation solaire simulée.
Par le passé, le silicium amorphe et ses alliages étaient déposés par décharge luminescente avec une petite concentration d'hydrogène de dilution à une température d'au moins 250 C et sous une pression inférieure à 0,5 Torr. Des illustrations caractéristiques de ce procédé classique de décharge luminescente et d'autres procédés sont décrits dans les brevets U.S. n 4 064 521; 4 109 271; 4 142 195;
4 217 148; 4 317 844; 4 339 470; 4 450 787; 4 481 230;
4 451 538; 4 776 894; et 4 816 082. Ces procédés classiques de l'art antérieur ont rencontré des succès de degré variable. Précédemment, les spécialistes des techniques photovoltaïques et de dépôt de silicium amorphe estimaient généralement que le dépôt à basse température ne pouvait donner que des produits
inférieurs de stabilité médiocre et de basse qualité.
C'est pourquoi, il est souhaitable de réaliser un procédé amélioré pour produire des dispositifs à
silicium amorphe ayant des caractéristiques améliorées.
L'invention propose un procédé amélioré pour fabriquer des dispositifs électroniques et, en particulier, des cellules solaires utilisables dans des modules solaires. Dans des conditions avantageuses, le nouveau procédé apporte, de manière inattendue et surprenante, une amélioration importante à la stabilité, au rendement de conversion, au facteur de remplissage (FF) et à la tension en circuit ouvert (Voc) des cellules solaires à base de silicium amorphe. On peut produire des cellules solaires à base de silicium
amorphe puissantes, à jonction unique ou à multi-
jonction, avec un facteur de remplissage supérieur à 0,7, une tension en circuit ouvert supérieure à 0,9 V, de préférence, supérieure à 1,0 V et des bandes interdites optiques plus larges. De manière significative, des parties de la couche intrinsèque active i des cellules solaires produites par ce procédé remarquable, se saturent complètement par imprégnation lumineuse, par exemple avec 100 à 1500 heures de lumière solaire directe, pour empêcher sensiblement une photodégradation (dégradation à la lumière) ultérieure de la cellule solaire. Comme on le souhaite, le procédé
est économique, efficace et de bon rendement.
Dans le nouveau procédé, une région ou une couche i intrinsèque active, une interface p-i ou une interface i-n, de silicium amorphe ou de ses alliages, est déposée à de basses températures de dépôt et à des pressions de dépôt élevées, par dépôt en phase vapeur par procédé chimique (CVD), renforcé par plasma, de silane ou d'un autre gaz de dépôt (matières sources) fortement dilué avec un gaz diluant, tel que l'hydrogène (H2) et/ou le deutérium (D2). Il est souhaitable que la température de dépôt du substrat (Ts) soit sensiblement inférieure à 250 C, et de préférence inférieure à 220 C et sensiblement supérieure à 80 C, pour les meilleurs résultats. La pression de dépôt peut être sensiblement supérieure à 0,5 à 1,0 Torr et inférieure à 50 Torrs, et est, de préférence, supérieure à 2 Torrs et inférieure à
Torrs, pour les meilleurs résultats.
Le dépôt par plasma peut être opéré par décharge luminescente par courant continu (DC) cathodique, par décharge luminescente par courant continu (DC) anodique, par décharge luminescente par radiofréquence (RF), par décharge luminescente par très haute fréquence (VHF), par dépôt par micro-ondes (décharge luminescente par micro-ondes), ou par décharge luminescente par courant alternatif (AC) en général. La région à base de silicium amorphe peut comprendre du silicium amorphe hydrogéné, du silicium carbone amorphe
hydrogéné, ou du silicium germanium amorphe hydrogéné.
De préférence, au moins une jonction est reliée fonctionnellement à la couche de silicium amorphe du dispositif semi-conducteur ou de la cellule solaire. La jonction peut être: une jonction semi-conductrice, une
jonction triple, une jonction double ou une autre multi-
jonction, ainsi qu'une jonction tandem, une hétérojonction, une jonction redresseuse, une jonction tunnel, une jonction barrière comprenant une barrière de Schottky. Des cellules solaires avec jonction p-i-n ou
n-i-p peuvent être produites par le nouveau procédé.
Il est souhaitable que les débits et les rapports de dilution du gaz diluant soient élevés pour obtenir les meilleurs résultats. Le rapport de dilution de la concentration du diluant (hydrogène et/ou deutérium) à celui du silane (SiH4) ou à quelqu'autre gaz de dépôt (matières sources), est de préférence d'au moins 10:1; il peut être sensiblement supérieur à 100:1, et atteindre 10 000:1; de préférence il est inférieur à 1000:1 et, de manière particulièrement préférée, inférieur à 300:1 pour le dépôt par radiofréquence (RF) et inférieur à 200:1 pour le dépôt par courant continu (DC). Le silane (SiH4) est le gaz de dépôt
préféré pour les cellules solaires et les semi-
conducteurs à silicium amorphe. Dans certains cas, il peut être souhaitable d'utiliser d'autres gaz de dépôt (matières sources) à la place du silane ou en combinaison avec celui-ci, tels que (Si2H6), le tétraméthylsilane [Si(CH3)4],SiF4,SiHF3, Si2H2C14, et d'autres gaz de dépôt de formule générale SiNH2N+2_MYM ou: Si = silicium H = hydrogène ou deutérium Y = halogène[fluor (F), chlore (Cl), brome (Br), iode (I), etc.] N = entier positif (nombre entier) >1 M = entier positif; et
2N+2-M>0
Le silane (SiH4) et le méthane (CH4) sont les gaz de dépôt préférés pour les cellules solaires et les semi-conducteurs à silicium carbone amorphe. D'autres gaz de dépôt (matières sources) peuvent être utilisés à la place du silane et/ou du méthane, ou en combinaison avec ceux-ci, tels que: le méthylsilane ou silylméthane (CH3SiH3), le trisilylméthane [CH(SiH3)3], et d'autres gaz de dépôt ayant la formule générale CHN(SiH3)4-N o N est un entier compris entre 0 et 4, ainsi que d'autres gaz de dépôt formés par des hydrocarbures, par exemple l'acétylène (C2H2), l'éthylène/éthène (C2H4), l'éthane (C2H6), le propane (C3H8), le butane (C4H10), et/ou des gaz halocarbonés (halogène-carbone), par exemple CF4, CDC13. Le procédé de l'invention améliore de manière significative la stabilité des dispositifs comportant du silicium amorphe. Comme décrit plus haut, le procédé de l'invention comprend la fabrication d'au moins une partie du matériau à base de silicium amorphe par dépôt en phase vapeur par procédé chimique (CVD), à basse température, sous pression élevée, en présence d'hydrogène. Un tel procédé CVD peut comprendre le dépôt par courant continu, courant alternatif, radiofréquence
et par micro-ondes.
Dans des conditions avantageuses, le procédé de l'invention est particulièrement utilisable dans un équipement photovoltaïque pour diminuer la dégradation induite par la lumière dans les cellules solaires, les modules solaires, les panneaux solaires, les toits solaires, les baies architecturales, et les plaques de verre ayant un revêtement réflecteur de silicium amorphe. Le procédé de l'invention est aussi utilisable pour diminuer la dégradation qu'induit (injecte) le courant dans les dispositifs électroniques tels que:
transistors à effet de champ à film mince (TFT), semi-
conducteurs, diodes, télévisions, affichages de calculateurs, réseaux d'adressage matriciel, réseaux de détecteurs d'image, affichages à cristaux liquides à matrice active (LCD), dispositifs d'imagerie médicale à rayons X, photorécepteurs, photocopieurs, scanners optiques, machines de télécopie, imprimantes laser,
capteurs optiques et photodétecteurs.
Ainsi qu'on le souhaite, dans le procédé de l'invention, la dégradation, induite par la lumière, d'une cellule solaire, est sensiblement évitée après que l'on a atteint un niveau de saturation, tel que, après une durée d'exposition comprise entre 100 et 1000 à 1500 heures, de préférence entre 100 et 500 heures, à la lumière solaire naturelle ou simulée (imprégnation lumineuse), de la cellule solaire. Ceci est obtenu en déposant une région de silicium amorphe, telle qu'une couche intrinsèque ou une interface p-i dans la cellule solaire par décharge luminescente à une température et une pression suffisantes pour provoquer la saturation de la dégradation de la cellule par la lumière après un temps de saturation d'exposition à la lumière solaire naturelle ou simulée, tel que de 100 à 1500 heures, de préférence après 100 à 500 heures. Ainsi qu'il est souhaitable, les cellules solaires à jonction unique avec des régions à silicium carbone amorphe se dégradent sensiblement moins que de 15%, de préférence de moins de %, de manière particulièrement préférée d'environ 7,5% ou moins par 1 000 angstrôms d'épaisseur, avant le temps de saturation. Les cellules solaires à jonction unique ayant des régions à silicium carbone amorphe, se dégradent de sensiblement moins de 55%, de préférence de % à 30%, par 1500 angstrôms d'épaisseur avant le temps
de saturation.
La décharge luminescente à courant continu (DC) peut être effectuée à une température allant de 80 à 210 C, sous une pression allant de 0,1 à 10 Torrs, avec un rapport de dilution du diluant à la matière source (gaz de dépôt) allant de 10:1 à 200:1. La décharge luminescente par radiofréquence (RF) peut être effectuée à une température allant de 80 à 220 C sous une pression allant de 1 à 50 Torrs, de préférence de 2 à 20 Torrs, et avec un rapport de dilution de moins de 1000:1, allant de préférence de 10:1 à 400:1, et de
manière particulièrement préférée, de 20:1 à 200:1.
Le nouveau procédé est particulièrement utilisable pour produire une cellule solaire ayant une tension en circuit ouvert (Voc) supérieure à 0,9 volt et un facteur de remplissage (FF) supérieur à 0,7. Des cellules solaires ayant une région active comprenant du silicium amorphe ou du silicium carbone amorphe ont été produites avec une tension en circuit ouvert supérieure à un volt pour une cellule à jonction unique et avec un rendement de conversion remarquablement supérieur à 11 pour les cellules à multijonction, au moyen du procédé de l'invention avec décharge luminescente par
radiofréquence RF et courant continu DC.
On a trouvé, de manière surprenante et inattendue, que la stabilité est fonction de la dilution par l'hydrogène et de la température de dépôt. En augmentant de manière significative le rapport de dilution du gaz diluant (par exemple l'hydrogène) au gaz de dépôt (par exemple le silane) jusqu'à une valeur de seuil pour une température de dépôt donnée, on améliore fortement la stabilité des cellules solaires en minimisant et en évitant sensiblement la dégradation de la cellule solaire induite par la lumière après une période de saturation d'imprégnation lumineuse, de préférence inférieure à 1000 à 1500 heures, et de manière particulièrement préférée, de 100 à 200 heures. La valeur de seuil du rapport de dilution est d'environ :1 à une température de dépôt d'environ 210 C. La valeur de seuil du rapport de dilution est d'environ :1 à une température de dépôt d'environ 150 C. La stabilité des cellules solaires peut encore être accrue en maintenant la pression de dépôt et la puissance du dépôt de plasma relativement basses, ainsi qu'en
diminuant la vitesse de croissance de la couche active.
L'invention englobe aussi les cellules solaires produites par les diverses techniques et étapes de traitement ci-dessus. La cellule solaire préférée possède une région contenant du silicium amorphe rapidement saturable à la lumière qui empêche sensiblement la dégradation induite par la lumière de la cellule solaire après que la cellule solaire a été exposée à la lumière solaire naturelle ou simulée (imprégnation lumineuse) pendant la période de temps indiquée ci-dessus, c'est-à-dire moins de 1000 à 1500 heures, de préférence de 100 à 500 heures. La cellule solaire peut comprendre une région saturée par imprégnation lumineuse. Dans la forme préférée, la cellule solaire possède une région à haute tension avec une tension en circuit ouvert (Voc) supérieure à 0,9 volt, et de manière particulièrement préférée, supérieure à un volt, et un facteur de remplissage (FF) supérieur à 0,7. La région à haute tension possède, de préférence, un rendement de conversion supérieur à 9% et, de manière particulièrement préférée, supérieur à 11%. La région peut être une couche intrinsèque active i, une interface i-n ou une interface p-i. La région contenant le silicium comprend, de préférence, du silicium amorphe hydrogéné ou du silicium carbone amorphe hydrogéné, bien que dans certains cas, il puisse être souhaitable d'utiliser du silicium germanium amorphe hydrogené. Divers avantages et caractéristiques de la
présente invention ressortiront de la description
détaillée ci-après faite en liaison avec les dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 est un graphique de la sortie d'une cellule solaire; - la figure 2 est un graphique illustrant le facteur de remplissage; - la figure 3 est un graphique de la bande interdite optique en fonction de la température de dépôt, pour un jeu particulier de paramètres de dépôt; - la figure 4 est un graphique des spectres infrarouge de films à basse température; - la figure 5 est un graphique montrant la dépendance de Voc etEg/2 par rapport à la température de dépôt; - la figure 6 est un graphique du rendement quantique en fonction de la longueur d'onde; - la figure 7 est un graphique du rendement normalisé au cours du temps d'imprégnation lumineuse; - la figure 8 est un graphique montrant les effets d'une dilution croissante par de l'hydrogène sur le rendement normalisé au cours du temps d'imprégnation lumineuse; - la figure 9 est un graphique montrant la variation de la longueur de diffusion ambipolaire (trou) pour divers films de silicium carbone amorphe; - la figure 10 est un graphique de l'énergie d'Urbach pour des films de silicium carbone amorphe; - la figure 11 est un graphique du photoélectron iT pour différentes bandes interdites; - la figure 12 est un graphique de la diffusion ambipolaire (trou) pour diverses bandes interdites; - la figure 13 est un graphique de la tension en circuit ouvert (VOC) et du facteur de remplissage (FF) en fonction du rapport du silane gazeux au méthane pour des cellules solaires au silicium carbone amorphe hydrogéné; - la figure 14 est un graphique de la densité de courant et de la tension pour une cellule solaire au silicium carbone amorphe, à jonction unique; - la figure 15 est un graphique de la dégradation du rendement normalisé et de la tension en circuit ouvert (Voc); - la figure 16 est un graphique de la densité de courant et de la tension avant et après imprégnation lumineuse; - la figure 17 est un graphique de la dégradation du rendement et du facteur de remplissage initial; - la figure 18 est un graphique de la dégradation du rendement normalisé pour diverses dilutions par l'hydrogène; - la figure 19 est un graphique de la dégradation du rendement normalisé à différentes températures de dépôt; et - la figure 20 est un graphique montrant la relation entre la tension en circuit ouvert et la température du substrat pour une bande interdite optique
de couche i fixe.
On sait que les dispositifs à jonction unique comprennent trois couches. Ce sont les couches p et n qui sont extrinsèques ou dopées et la couche i qui est intrinsèque ou non dopée (du moins ne contenant pas de dopage intentionnel). La couche i est beaucoup plus épaisse que les couches dopées. Ceci parce que la partie principale de la lumière absorbée dans la couche i est convertie en puissance électrique qui peut être utilisée dans un circuit externe. L'épaisseur de la couche i (appelée quelquefois couche absorbante) détermine la quantité de lumière absorbée. Lorsqu'un photon lumineux est absorbé dans la couche i, il donne naissance à une
unité de courant électrique (une paire électron-trou).
Toutefois, ce courant électrique ne va nulle part par lui-même. D'o les couches p et n. Ces couches, qui contiennent des ions dopants chargés, établissent un fort champ électrique à travers la couche i. C'est ce champ électrique qui entraîne la charge électrique hors de la couche i et l'envoie à travers un circuit externe o il peut faire un travail (par exemple alimenter une
ampoule électrique).
Une cellule solaire à jonction unique p-i-n typique est présentée dans le tableau 1.
Tableau 1 - Cellule solaire à jonction unique Epaisseur la plus Composant Matériau large intermédiaire préférée Substrat Verre Oxyde Habituellement ZnO conducteur ou SnO2. Dans <20000 certains cas, il A
peut être souhai-
table d'utiliser un autre conducteur transparent Couche p SiC dopé p <150k <100A Couche i-SiC, parfois 2000A <250A <100ooA
d'interface modifié graduel-
p-i lement en i-Si
Couche i i-Si <10000A 500- 2500-
7500k 4500k Couche n n-Si <400A <150soA Contact Un métal, habituellement arrière Al ou Ag. Souvent un oxyde transparent. <3000A De l'oxyde d'étain dopé à l'indium ou ZnO peut être inséré entre la couche n et
la couche de métal.
La couche d'interface p-i pourrait être du SiC contenant peut-être 5% de carbone au bord de la couche p. On fait ensuite varier progressivement de manière linéaire la composition jusqu'à ce qu'elle ne contienne plus de carbone au bord de la couche i. Toutefois, il y a plusieurs façons de faire la couche d'interface p-i, dont toutes ne comportent pas de variation progressive
ni même de carbone.
Comme on le voit sur le tableau 1, une cellule solaire à jonction unique peut avoir un substrat constitué de métal et, de préférence, de verre. Un contact avant comprenant un oxyde métallique conducteur transparent (TCO), tel que l'oxyde d'étain, peut être déposé sur le substrat. Une jonction p-i-n est prise en sandwich entre le contact avant et un contact arrière, fait d'un métal tel que l'aluminium ou l'argent. La jonction p-i-n comprend: (1) une couche de matériau semi-conducteur à base de silicium amorphe dopé avec un dopant de type p tel que le diborane (B2H6) pour former
une couche p; (2) une couche non dopée de matériau semi-
conducteur à base de silicium amorphe qui forme une couche intrinsèque active i; et (3) une couche d'un matériau semi-conducteur à base de silicium amorphe dopé avec un dopant de type n, tel que la phosphine (PH3) pour former une couche n. La couche dopée de type n peut former une jonction redresseuse avec la couche i et elle
peut former un contact ohmique avec le contact arrière.
La lumière incidente parvenant sur le substrat de verre traverse le substrat, le contact avant, et la jonction p-i-n. La lumière peut être réfléchie par le contact
arrière vers la jonction p-i-n.
Les cellules solaires peuvent être des cellules à jonction unique ou à multi-jonction. Une cellule à multi-jonction, ou cellule tandem, est simplement un empilement de cellules à jonction unique p-i-n. Les cellules tandem ont deux avantages; le premier est l'absorption de lumière. Les différents alliages amorphes absorbent des parties différentes du spectre solaire. Le silicium carbone amorphe (a-SiC) absorbe la lumière ultraviolette (UV) tout en laissant passer presque toute la lumière visible et la totalité de la lumière infrarouge. Le silicium amorphe (a-Si) absorbe la lumière UV (mais pas aussi efficacement que a-SiC), absorbe efficacement la lumière visible, mais n'absorbe pas beaucoup la lumière infrarouge (IR). Le silicium germanium amorphe (a-SiGe) absorbe l'infrarouge efficacement, mais l'ultraviolet et la lumière visible
généralement inefficacement.
Un avantage des cellules solaires tandem est que chaque couche (jonction) peut avoir une couche absorbante différente, de sorte que, en pratique, toutes les longueurs d'onde lumineuses peuvent être absorbées efficacement. Un deuxième avantage des cellules tandem est que, comme les couches absorbantes sont ajustées pour le spectre solaire et absorbent la lumière efficacement, elles peuvent être plus fines. Les couches plus fines sont plus stables à l'égard de l'effet Staebler-Wronski. Par conséquent, les cellules solaires tandem sont intrinsèquement plus stables que les dispositifs photovoltaïques à jonction unique avec les
mêmes capacités d'absorption de la lumière.
Des cellules solaires tandem peuvent avoir des couches de silicium amorphe hydrogéné séparées par une jonction tunnel et disposées en une configuration d'empilement. L'épaisseur des couches peut être ajustée pour maximiser le rendement et égaliser le courant créé dans chaque couche. On peut faire varier la bande interdite des couches de silicium amorphe des cellules solaires tandem, en ajustant la concentration en
hydrogène des couches de silicium amorphe.
Quelques cellules solaires multi-jonction
typiques sont présentées dans les tableaux 2 à 4.
Tableau 2 - Cellule solaire à jonction triple (Si/Si/SiGe) Epaisseur la plus Composant Matériau large préférée Substrat Verre Oxyde Comme dans tableau 1 transparent Couche p Comme dans tableau 1
Première couche i-Si 100- 2500-
intrinsèque i1 2000A 4500A Première Comprend la couche n de jonction de la première jonction et <500A <300A
recombinaison la couche p de la deuxième.
Toutefois, les couches n
et/ou p peuvent être micro-
cristallines. On peut très bien introduire des couches additionnelles.
Deuxième couche i-Si 900- 2000-
ooo00A sooo5000A intrinsèque i2 Deuxième jonction de recombinaison voir ci-dessus Troisième couche
intrinsèque i3 i-SiGe 500- 1200-
5000s 4500oo Couche n3 n-Si Contact arrière comme dans tableau 1 Tableau 3 - Cellules solaires tandem Si/Si Epaisseur la plus Composant Matériau large préférée Substrat Verre Oxyde Comme dans tableau 1 transparent Couche P1 Comme dans tableau 1 Couche i1 i-Si 100- 600-1750A 2000o Jonction de Comme dans tableau 2 recombinaison
Couche i2 i-Si 1500- 2500-
1000oo0A 4000A Couche n2 n-Si Tableau 4 - Cellules solaires tandem Si/SiGe Epaisseur la plus Composant Matériau large préférée Substrat Verre Oxyde Comme dans tableau 1 transparent Couche P1 Comme dans tableau 1 Couche i1 i-Si 300- 600-1750A 4000k Jonction de Comme dans tableau 2 recombinaison
Couche i2 i-SiGe 750- 1200-
5000A 3000À
Couche n2 n-Si Il y a deux essais courants de la performance initiale. Dans le premier, pour la mesure de la lumière I-V, la cellule est placée sous une source lumineuse donnant une lumière solaire simulée et sa performance électrique est déterminée. On peut utiliser un simulateur commercial ou un simulateur commercial modifié. Le second essai courant est appelé mesure du rendement quantique et fournit une information sur l'aptitude de la cellule à utiliser de la lumière de longueurs d'onde différentes. Les propriétés du silicium amorphe (a-Si) et par suite des cellules solaires à base de a-Si, se dégradent par exposition à la lumière. Des lampes à vapeur de sodium fournissent une source lumineuse brillante stable. Bien que le spectre de ces lampes soit différent du spectre solaire, on a trouvé que, dans la mesure o l'intensité lumineuse est la même, la distribution spectrale n'a pas une très grande importance et on peut s'en accommoder. Les cellules sont placées sous la lampe et sont étalonnées de la même manière qu'avec le simulateur, et la performance
électrique est notée en fonction du temps.
La mesure la plus significative d'une cellule solaire est son rendement de conversion. Le rendement de conversion est le pourcentage de l'énergie de la lumière frappant la cellule qui est convertie en énergie électrique pouvant être utilisée par une charge externe,
par exemple une ampoule électrique.
L'énergie en plein soleil (lumière frappant une surface plate au midi solaire) est d'environ 100 mW/cm2. Par commodité, les simulateurs solaires sont étalonnés de telle sorte que l'énergie qu'ils irradient est aussi proche que possible de 100 mW/cm2. Par conséquent, la procédure consiste à mesurer combien d'énergie est produite par la cellule lorsqu'elle est
illuminée.
La sortie de la cellule solaire est représentée sur la figure 1 o: Voc = tension en circuit ouvert, Pmax = puissance maximale de la cellule solaire et Jsc = intensité de courant de court-circuit. La cellule solaire produit de la puissance dans le quadrant droit inférieur de la figure 1 entre Jsc et Voc. La cellule solaire absorbe de la puissance du circuit d'essai électronique dans les quadrants droit supérieur et gauche inférieur de la figure 1. La puissance
produite est le produit de l'intensité par la tension.
En suivant la courbe de gauche à droite sur la figure 1, le point o la courbe coupe l'axe des intensités est le point o il n'y a ni production ni absorption de
puissance (Puissance = tension x intensité = O x Jsc).
L'intensité en ce point est l'intensité de courant de court-circuit (Jsc). Si l'on continue le long de la courbe de la figure 1, le produit de la tension par l'intensité augmente jusqu'au point marqué Pmax o le produit est maximum. Si l'on continue le long de la courbe de la figure 1, on obtient des produits intensité x tension décroissants. On atteint enfin l'axe des tensions. En ce point, la puissance produite est nulle puisque l'intensité est égale à zéro. La tension en ce point est appelée tension en circuit ouvert. La tension et l'intensité au point de puissance maximum sont désignés respectivement par Vmax et Jmax' Le rendement de la cellule est déterminé par la valeur maximale de la puissance qu'elle peut produire, qui est celle de la puissance au point de puissance maximale. Si le rendement de conversion peut être défini comme le rapport de l'énergie produite à l'énergie incidente, il peut aussi être défini en termes de puissance. Le rendement de conversion d'une cellule solaire peut être déterminé comme suit: Rendement (%) = (Pmax/Pincident) x 100 (Pmax/100) x 100 = Pmax Rendement = Pmax VmaxxJmax Pmax = maxXJa VocxJscxFF Voc = tension en circuit ouvert, c'est-à-dire: tension développée par la cellule dans une situation o aucun courant ne circule (la cellule est en circuit ouvert). Lorsqu'on mesure la tension entre les bornes d'une batterie de voiture avec un volt-mètre, on mesure
la tension en circuit ouvert (un peu plus de 12V).
Jsc = intensité du courant de court-circuit, c'est-à-dire intensité que fait passer la cellule lorsqu'elle est court-circuitée. Si l'on fait tomber une clef entre les bornes d'une batterie de voiture, on va faire passer le courant de court-circuit (des centaines d'ampères) à travers la clef. Les intensités de courants de court-circuit des cellules solaires sont beaucoup
plus petites et loin d'être aussi dangereuses.
FF = rapport de Pmax à VocxJsc Le rendement est donné effectivement par: Rendement = (Pmax/Pincident) x 100. Toutefois, en pratique, Pincident (puissance de la lumière incidente parvenant sur la cellule) est rendue égale à 100 de sorte que le Rendement = Pmax' Le facteur de remplissage (FF) est un coefficient utilisé pour exprimer le rendement en termes de tension en circuit ouvert (Voc) et d'intensité de courant de court-circuit (Jsc). Le facteur de remplissage peut être défini comme le rapport
du petit rectangle au grand rectangle dans la figure 2.
On a développé des cellules solaires à base de silicium amorphe, déposé à partir de SiH4 dilué par H2 à des températures basses. Ces cellules solaires ont à la fois un rendement de conversion initial amélioré et une plus grande résistance à la dégradation induite par la lumière. Le rendement initial amélioré provient d'une tension en circuit ouvert plus élevée (Voc) qui résulte du dépôt de la couche i à de plus basses températures à
partir de silane (SiH4) dilué par de l'hydrogène (H2).
L'amélioration de la tension en circuit ouvert (VOC) est, de manière surprenante, sensiblement plus grande que celle qui serait attendue de la petite augmentation de la bande interdite optique qui est observée lorsque la température de dépôt est abaissée. De plus, le transport de charges à travers la cellule peut varier lorsque la température de dépôt est abaissée. En optimisant les paramètres de dépôt, on a été capable non seulement de diminuer de manière avantageuse la dégradation totale induite par la lumière, mais aussi de susciter un changement qualitatif dans la nature de la dépendance fonctionnelle du rendement de conversion par rapport au temps d'imprégnation lumineuse, de telle sorte qu'après un petit nombre de centaines d'heures de temps d'imprégnation lumineuse, le rendement se rapproche de manière asymptotique d'une valeur limite de saturation. En explorant l'influence de la température de dépôt sur la stabilité, les inventeurs ont remarqué que l'abaissement de cette température faisait croître la tension en circuit ouvert (Voc) des cellules solaires plus vite que la bande interdite optique et que lorsqu'on abaissait la température de dépôt, on obtenait des augmentations substantielles de la tension. Dans le passé, on a observé par expérience que le matériau déposé à des températures plus basses souffrait d'une dégradation plus importante que celui déposé à des températures plus élevées. Toutefois, en optimisant les conditions de dépôt dans lesquelles on obtient des tensions élevées en circuit ouvert (Voc), on pouvait réaliser des cellules solaires montrant une stabilité largement améliorée par comparaison avec des cellules
ordinaires classiques faites à des températures élevées.
On a étudié des films intrinsèques ainsi que des cellules solaires p-i-n. Les films ont été déposés sur des substrats en quartz et en silicium monocristallin. Sur certains des substrats de quartz, on a déposé préalablement des plages de connexion (NiCr) pour permettre des mesures de conductivité coplanaire et de longueur de diffusion. Les films avaient une épaisseur comprise entre 0,5 et 1 micron et étaient déposés de la même façon que les couches i dans les cellules. Les films ont été déposés à partir de silane (SiH4) sans dilution et à partir de SiH2 dilué dans de l'hydrogène (H2) sur un intervalle de températures allant jusqu'à 270 C. Le procédé de dépôt normal des inventeurs comportait un dépôt à 270 C et pas de dilution. Des mesures optiques ont été faites sur les films en utilisant un spectrophotomètre Perkin Elmer (modèle Lambda 9) et un spectrophotomètre infrarouge P.E de transformation de Fourier (FTIR modèle 1750). Des mesures optiques ont aussi été faites en utilisant la spectroscopie de déflexion photothermique (PDS) et des mesures de photoconductivité et de valeurs d'obscurité ont été faites en utilisant un système de sondes à 4 points. La longueur de diffusion des porteurs minoritaires a été mesurée en utilisant la technique de réseau de diffusion de photoporteurs en régime établi
(SSPG).
Des cellules solaires ont été formées par dépôt sur du verre revêtu d'oxyde d'étain (TCO) et
avaient la structure verre/TCO/p-SiC/i-Si(4000A)/n-
Si/ZnO/Ag. Dans certains cas, il y avait une couche d'interface i- SiC entre la couche p et la couche i. Les couches i ont été déposées sans dilution ou à partir de silane (SiH4) dilué par l'hydrogène (H2) à différentes températures et avec différents degrés de dilution. Les cellules solaires déposées à partir de SiH4 dilué par H2 nécessitent des modifications faibles mais très importantes dans les couches dopées et dans les couches d'interface p-i ainsi qu'une soigneuse optimisation des paramètres de dépôt. Certaines de ces cellules ont reçu leur dépôt dans un système multi-chambre (3 chambres, 1 pour chaque couche p,i et n), d'autres dans des systèmes à chambre de dépôt unique. La performance des cellules
solaires a été mesurée sur un simulateur solaire multi-
source. L'imprégnation lumineuse a été effectuée avec
des lampes à vapeur de sodium (Na).
La figure 3 représente la largeur de bande interdite optique lorsque la température de dépôt est abaissée pour des films déposés à partir de silane
(SiH4) et à partir de SiH4 dilué dans l'hydrogène (H2).
La largeur de bande varie d'environ 0,25 eV sur tout l'intervalle de température de dépôt, que le SiH4 soit ou ne soit pas dilué par H2 pendant le dépôt. L'effet de la dilution par H2, toutefois, apparaît plus clairement dans les spectres infrarouge (IR) des films à basse température de la figure 4. Lorsque le degré de dilution augmente, les pics à 2090 cm-1 et 640 cm-1 croissent moins fortement, indiquant que la teneur totale en hydrogène des films décroît. Bien que la dilution ait amélioré la structure du matériau comme indiqué par les spectres de la figure 4, la largeur du pic à 2000 cm-1 est encore plus large que dans les films faits à 270 C sans dilution par H2. Bien que ces films n'aient pas été soumis à une imprégnation lumineuse, la stabilité des cellules peut habituellement être reliée de manière inversement proportionnelle à la taille du pic à 2090 cm-1 dans le spectre IR du matériau comprenant
leurs couches i.
Des cellules solaires ont été faites en incorporant les couches i dans des dispositifs p-i-n à jonction unique. La figure 5 montre comment Voc et Eg/2 dépendent de la température de dépôt. La tension en circuit ouvert n'est pas seulement fonction de la bande interdite optique. Ce résultat est vrai pour des cellules faites dans un système de dépôt à multi-chambre ou chambre unique. La figure 6 représente la bande interdite optique divisée par deux pour les films, et la tension en circuit ouvert pour les cellules correspondantes en fonction de la température de dépôt dans les deux cas. Ces résultats concernent une dilution particulière. Toutefois, le même résultat est obtenu sur toute la gamme de dilutions. La bande interdite varie d'environ 0,04 eV lorsqu'on fait varier la température de dépôt de 200 C à 300 C, que le silane (SiH4) soit ou non dilué dans l'hydrogène (H2) pendant le dépôt. La tension en circuit ouvert (Voc) varie d'environ trois fois autant sur cet intervalle de températures de dépôt, indépendamment de la dilution, là aussi. On voit que l'amélioration de Voc ne s'accompagne d'aucune réduction du facteur de remplissage (FF), bien qu'il y ait une légère perte de courant due au rétrécissement de la
bande interdite.
Le tableau 5 compare les caractéristiques de cellules solaires pour une cellule solaire ordinaire classique, ayant sa couche i déposée à 270 C à partir de silane (SiH4), aux caractéristiques d'une cellule ayant sa couche i déposée à une température plus basse comme
indiqué dans le procédé de l'invention.
Tableau 5 - Caractéristiques de cellules solaires pour différentes températures de dépôt Facteur de Conditions de dépôt Voc remplissage Jsc Rendement Dépôt optimisé à 0,925 0,705 13,9 9,06 basse température Dépôt ordinaire, 0,864 0,698 14,2 8,56 270oC Comme on le voit dans le tableau 5, il y a un gain substantiel en Voc et une petite perte en Jsc
aboutissant à un important gain global en rendement.
La figure 6 compare le rendement quantique pour les deux dispositifs du tableau 5. La figure 6 indique que la perte de courant est une conséquence de l'augmentation de lumière dans la bande interdite due à la basse température de dépôt. Les différences indiquées dans le tableau 5 et la figure 6 sont dues à l'abaissement de la température de dépôt. Que l'on utilise ou pas une dilution par H2, cela a peu ou pas d'incidence sur le rendement initial de la cellule sauf
à de très basses températures.
Les cellules solaires faites dans des conditions ordinaires, sans dilution par l'hydrogène (H2) à 270 C présentent une diminution linéaire du
rendement avec le logarithme du temps d'exposition.
Cependant, les cellules faites à des températures plus basses présentent une dépendance fonctionnelle qualitativement différente du rendement par rapport au temps d'exposition. La comparaison est représentée sur la figure 7 o l'on peut voir que la cellule solaire fabriquée à de plus basses températures avec dilution par H2 montre un ralentissement de la vitesse de dégradation et se rapproche de la saturation. Les cellules solaires dont la performance au cours du temps est représentée sur la figure 7 n'ont pas d'interface p-i en a-SiC. Si ces cellules sont pourvues d'une interface p-i en SiC optimisée, et ont ainsi un rendement initial considérablement plus élevé, elles ne souffrent pas d'une dégradation induite par la lumière aussi importante. Les cellules ayant reçu un dépôt à basse température avec dilution par H2 montrent en outre, non seulement une tension initiale en circuit ouvert (Voc) plus élevée, mais également une stabilité
améliorée dans leur tension en circuit ouvert (Voc).
Antérieurement, la perte de Voc était d'environ 5% en 1000 heures. Les dispositifs réalisés à basse température avec dilution par H2, alors même qu'ils ont une tension en circuit ouvert (Voc) plus élevée, ont
seulement une réduction d'environ 2 ou 3%.
L'effet de l'importance de la dilution par H2 sur la stabilité a été également exploré par les inventeurs. On a trouvé que l'effet de la dilution sur les spectres infrarouge (IR) des films représentés sur la figure 4 se traduit dans les courbes du rendement en fonction du temps de la figure 8. De même que la stabilité apparente des films s'améliore lorsqu'on augmente la dilution, de même la stabilité des cellules s'améliore lorsqu'on augmente le degré de dilution
utilisé dans la croissance de la couche i.
Des mesures d'obscurité I-V ont été faites sur certaines des cellules. Elles ont montré des facteurs de diode aussi élevés que 1,98, par comparaison avec la valeur d'environ 1,7 qui est celle typiquement mesurée sur les cellules à dépôt à haute température. En outre, il y a une dégradation moindre de la caractéristique de diode. Antérieurement, le facteur de diode croissait d'environ 1,7 à environ 2, 35 avec l'imprégnation lumineuse. Les cellules avec dépôt fait à basse température montrent une croissance beaucoup plus
faible, typiquement de 2,0 à environ 2,2.
Les mesures montrent que la longueur de diffusion ambipolaire (par SSPG), la photoconductivité, et la conductivité d'obscurité (par mesure coplanaire), et l'énergie d'Urbach et l'absorption sous la bande interdite (par spectroscopie PDS) ne dépendent pas de la présence ou de l'absence de dilution par l'hydrogène (H2) et sont de très faibles fonctions de la température. Les seules différences significatives observées, à part la légère modification de bande interdite, sont dans les spectres infrarouge (IR) qui sont très dépendants du degré de dilution aux basses températures de dépôt. Etant donné l'étroite ressemblance entre les films développés sans dilution par H2 à 270 C et ceux développés avec dilution par H2 à basse température, la différence entre les cellules
faites dans les deux conditions est surprenante.
L'augmentation de tension ne peut être expliquée que
partiellement par l'augmentation de la bande interdite.
La partie restante de l'augmentation doit être reliée aux différences dans le transport comme cela est illustré par la différence du facteur de qualité de diode. Ceci peut refléter une différence dans les processus de recombinaison survenant dans toute la couche i et/ou à l'interface p-i. Dans les cellules faites à température élevée, le facteur de diode est
typiquement de 1,7 à 1,75 et toujours inférieur à 1,9.
Une amélioration dans le transport qui peut être responsable en partie de l'augmentation de Voc dans les cellules peut survenir principalement dans la région d'interface p-i. L'"écart de mobilité" peut croître plus vite que Eg lorsque la température de dépôt est abaissée. Il existe une forte dépendance de la tension en circuit ouvert (Voc) par rapport à la température de dépôt. La dépendance de Voc par rapport à la température
de dépôt est fonction de la structure de la cellule.
L'amélioration de la stabilité est le résultat de l'optimisation des paramètres de dépôt et de la structure de la cellule. Aux basses températures, la caractéristique du film que l'on associe à la stabilité, le spectre infrarouge (IR), a montré une amélioration significative lorsqu'on a augmenté la dilution. Dans le
passé, on a toujours considéré que l'effet Staebler-
Wronski était un effet de volume, puisque lorsque l'épaisseur de la couche i tend vers zéro, la dégradation tend vers zéro avec une dépendance presque linéaire. Alors que dans certaines circonstances, l'interface p-i pouvait apparaître comme aggravant l'instabilité, ceci était habituellement un effet peu
important comparativement à celui de l'épaisseur.
On peut voir que le dépôt de silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H) à des températures basses à partir de silane (SiH4) dilué par l'hydrogène (H2) a conduit à améliorer le rendement par une augmentation de la tension en circuit ouvert (Voc) qui est beaucoup plus importante que la petite diminution de l'intensité du courant de court-circuit (Jsc) qui résultait de la
petite augmentation de la bande interdite.
L'optimisation des paramètres de dépôt a conduit à une stabilité améliorée et au changement de nature de la dépendance fonctionnelle du rendement par rapport au temps d'imprégnation lumineuse. La saturation du rendement après un petit nombre de centaines d'heures, est un comportement qualitativement différent de celui observé dans le passé. Ceci a entraîné des améliorations substantielles dans la performance de la cellule et dans celle du module. De manière significative, des rendements initiaux pour des cellules de petite surface et pour des modules de grande surface dépassent maintenant 11%. Une dégradation du rendement aussi faible que 15% en 1000 heures a été observée. On a réalisé des cellules de petite surface ayant des rendements stabilisés dépassant 9% et des modules ayant des rendements stabilisés à peine inférieurs à 9%. Outre une réduction de la dégradation totale induite par la lumière, il y a un changement qualitatif dans la nature
de la cinétique de la dégradation.
Dans les essais ci-dessus, des films et des cellules ont été réalisés. Les films ont reçu un dépôt à partir de silane (SiH4) sans dilution à une température nominale de 270 C et à partir de SiH4 dilué dans de l'hydrogène (H2) à des températures allant de 150 C à 280 C. Le rapport H2:SiH4 avait la valeur très élevée de 400:1. Les cellules comportaient du verre revêtu d'oxyde d'étain recevant un dépôt et avaient la structure verre/TCO/p-SiC/i-Si/n-Si/ZnO/Ag. Les couches i étaient déposées sans dilution ou à partir de SiH4 dilué par H2 à différentes températures et avec différents degrés de dilution de la même manière que les films comme indiqué
ci-dessus.
Les récents progrès permis par l'invention en optimisant les conditions de dépôt ont amélioré de manière importante les propriétés optoélectroniques des alliages intrinsèques a-SiC:H. Ces améliorations ont été incorporées dans des cellules solaires p-i-n à jonction unique. Le procédé de l'invention a permis d'obtenir, pour la tension en circuit ouvert (Voc), la valeur très élevée de 1,4V et, pour le facteur de remplissage (FF), la valeur très élevée de 0,75. La stabilité de ces dispositifs a aussi été améliorée de manière remarquable et surprenante. La cellule solaire à jonction unique de l'invention ayant une couche i en a-SiC:H d'épaisseur approximative 1000 A montre seulement une dégradation de 13% et conserve des valeurs Voc = 0,98V et FF = 0,68 après 1700 heures d'imprégnation lumineuse sous une
illumination équivalente AM1,5.
La performance stabilisée de cellules solaires à base de a-Si:H peut être améliorée en utilisant une approche multi-jonction, la plus séduisante étant une structure de dispositif monolithique, dans laquelle troisjonctions sont empilées l'une sur l'autre, de sorte que les couches i de chaque composant de la jonction triple sont dans l'ordre Egl>Eg2>Eg3>, la lumière entrant par le côté Eg1, et Eg correspondant à la bande interdite de la couche i respective. Dans l'approche à jonction triple, la bande interdite et l'épaisseur de chaque cellule composante sont optimisées pour réagir aux différentes parties du spectre solaire, ce qui permet une performance plus élevée et une meilleure stabilité. On a montré théoriquement qu'avec la combinaison de bandes interdites 2,OeV/1,7eV/1,45eV, le rendement de conversion maximum pouvait atteindre jusqu'à 24% en utilisant des alliages a-Si:H ayant des propriétés optoélectroniques comparables à celles de a-Si:H. Cette exigence nécessite le développement d'alliages à large bande interdite intrinsèque pour une utilisation dans la jonction avant des cellules à jonction triple. Un alliage silicium- carbone amorphe hydrogéné (a-SiC:H) est séduisant parce qu'il peut recevoir un dépôt à partir de sources aisément disponibles telles que le silane (SiH4) + méthane (CH4) et que la bande interdite peut être ajustée entre 1,7eV
et 2,0eV.
On a développé des couches intrinsèques a-SiC:H dans cette intention. On a étudié les propriétés optoélectroniques des alliages intrinsèques a-SiC:H obtenus par décharge luminescente, préparés par décomposition de nouvelles matières sources contenant du carbone telles que le trisilylméthane (TSM) et par décomposition de méthane dilué par de l'hydrogène. Les films et les cellules solaires au silicium carbone amorphe hydrogéné (a-SiC:H) ont été développés
dans une chambre à décharge luminescente par radio-
fréquence (RF) asservie à une charge. Les films ont été caractérisés par la bande interdite optique, l'énergie d'Urbach, le spectre d'absorption optique sous la bande interdite (dérivé par spectroscopie PDS), la photoconductivité en régime permanent et le produit dérivé mobilité-durée de vie des électrons (#T), la conductivité d'obscurité (ad) et sa dépendance de la température, le spectre de transmission infrarouge (IR), la longueur de diffusion ambipolaire (trou) en régime permanent (Lh). La bande interdite optique (Eg) est définie empiriquement comme l'énergie à laquelle le coefficient d'absorption optique vaut 2 x 103 cm-1. Les cellules solaires à jonction unique p-i-n comportent un dépôt sur substrat de verre revêtu de SnO2 texturé avec des contacts arrière ZnO/Ag. La couche p est une couche de a-SiC:H dopée au bore et la couche n est du a-Si:H, les deux couches étant similaires à celles utilisées
dans les dispositifs au a-Si:H classiques.
Les propriétés optoélectroniques des alliages de silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H) à large bande interdite dépendent fortement de la bande interdite optique et se détériorent rapidement lorsque la bande interdite augmente. Il est important de comparer des
films ayant la même bande interdite.
La figure 9 montre la variation de la longueur de diffusion ambipolaire (trou) (Lh) d'un grand nombre de films a-SiC:H déposés à partir de trisilylméthane (TSM) ou à partir de silane (SiH4) + méthane (CH4) avec ou sans dilution par l'hydrogène. Les longueurs de diffusion ont été mesurées par la méthode du réseau de diffusion de photoporteurs en régime permanent (SSPG). A titre de référence, la valeur de Lh pour un film intrinsèque a-Si:H(Eg 1,76eV) est d'environ 1400A. Les films déposés à partir de TSM ou de mélanges SiH4 + CH4 dilués par H2 ont des longueurs de diffusion plus élevées que ceux déposés sans dilution par H2. Des résultats similaires sont observés dans les données du transport d'électrons: les films CH4+H2 et TSM (avec dilution par H2) montrent des valeurs LT comparables qui sont notablement supérieures aux données de référence pour des films à base de CH4 faits sans phase gazeuse à
dilution par H2.
La figure 10 montre la variation avec Eg de l'énergie d'Urbach (Eo) dérivée de la spectroscopie PDS pour des films de a-SiC:H représentatifs faits à partir de TSM et de CH4 avec dilution par H2. L'énergie d'Urbach pour le a-Si:H non allié normal est de 57 à 58eV. De plus, les données obtenues à partir d'alliages à base de CH4 sans dilution par H2 sont portés à titre de comparaison. Le procédé par CH4+H2 produit des valeurs Eo inférieures à celles d'un film obtenu à
partir de TSM ayant la même bande interdite (Eg 1,9OeV).
Les niveaux de défaut d'absorption, de près de la moitié de bande, sont comparables pour les alliages à partir de
TSM et de CH4+H2.
La dilution par l'hydrogène du silane (SiH4) + méthane (CH4) s'est révélée améliorer significativement la qualité des films a-SiC:H. Les films préparés avec ce mélange de départ ont été étudiés à deux régimes de température: (i) Ts >300 C et (ii) TS<250 C. Les films de température plus basse sont généralement supérieurs aux films de température plus élevée. Il est avantageux d'incorporer davantage d'hydrogène (à basse température) pour aider à élargir
la bande interdite optique de a-SiC:H.
La figure 11 illustre les variations de la grandeur électronique Hr dérivée des photocourants en régime permanent, et le rapport de gT à la conductivité d'obscurité à température ambiante ad en fonction de la bande interdite de films a-SiC:H préparés dans les deux intervalles de température Ts: (1) 170-230 C, et
(2) 300-320 C.
La figure 12 montre les variations de la diffusion de trous (Lh) pour des films de silicium carbone amorphe hydrogéné (a-SiC:H) préparés avec dilution par H2 dans les deux mêmes intervalles de température que pour la figure 11. Les longueurs de diffusion de trous sont plus élevées pour des films préparés à plus basse température. Dans la région de bande interdite de 1,90eV à 1,95eV, la longueur de diffusion des trous, d'environ 800A, montre peu de variations. De manière significative, des films a-SiC:H (Eg.2,0eV), déposés à partir de mélanges SiH4 + CH4 dilués par de l'hydrogène et à des températures de dépôt modérées montrent des valeurs significativement plus élevées du produit mobilité électronique x durée de vie et de la longueur de diffusion ambipolaire. Ils montrent aussi des bords d'absorption optique (Urbach) plus aigus, une moindre absorption optique sous-bande interdite, et une structure de liaison atomique améliorée comparativement à des films déposés sans dilution par H2 et à des films faits avec dilution par
H2 à une température TS>300 C.
Les paramètres photovoltaïques initiaux de cinq différentes cellules solaires à l'alliage silicium carbone amorphe hydrogéné (a-SiC:H) sont présentés
ci-dessous dans le tableau 6.
Tableau 6 - Paramètres photovoltaiques initiaux de cellules a-SiC:H Dispositif Facteur de Epaisseur de # Voc (volt) Jsc(mA/cm2) remplissage Rendement couche i(A)
A2351-2 0,97 7,20 0,75 5, 24 750
A2337-1 1,00 7,40 0,74 5, 48 -900
A3007-1 1,03 5,40 0,73 4, 06 900
A2357-3 1,04 5,80 0,72 4, 51 -900
A3008-3 1,04 5,40 0,70 3, 93 -1000
Les améliorations des propriétés du matériau des alliages a-SiC:H intrinsèques ont conduit à des cellules solaires p-i-n ayant des tensions en circuit ouvert (Voc) plus élevées et de meilleurs facteurs de remplissage (FF). On a besoin de très fines couches i pour des dispositifs utilisés comme jonction avant dans des cellules solaires à jonction triple. Afin de produire un courant de plus de 7 mA/cm2 à partir de la jonction avant, en fonction de la bande interdite de la couche intrinsèque, l'épaisseur de la couche i peut varier de -650 à 1000A lorsqu'on fait varier la bande interdite de 1,7eV à près de 2, 0eV. Des dispositifs p-i-n à jonction simple ayant une tension Voc atteignant jusqu'à 1,04V et des facteurs de remplissage (FF) atteignant jusqu'à 0,75 ont été fabriqués par le procédé
de l'invention.
La figure 13 représente les variations de la tension en circuit ouvert (Voc) et du facteur de remplissage (FF) en fonction du rapport des débits gazeux du méthane au silane (CH4/SiH4) (bande interdite de la couche i) de cellules solaires p-i-n ayant une couche i de silicium carbone amorphe hydrogéné (a-SiC:H) fabriquée dans des conditions similaires. La tension en circuit ouvert (Voc) commence à saturer à environ 1,03 à 1,04V. L'augmentation de la bande interdite de la couche i de a-SiC:H n'entraîne pas une tension Voc plus élevée même si les facteurs de remplissage (FF) demeurent relativement élevés (c'est-à- dire supérieurs à 0,6), ce qui implique des limitations pour Voc en raison des couches dopées présentes, couche p de a-SiC:H et couche n de a-Si:H, et du potentiel induit résultant. On peut aussi atteindre une tension en circuit ouvert (Voc) plus élevée avec des améliorations dans les couches dopées, en particulier dans la couche p. La figure 20 montre les variations de Voc avec la température du substrat pour des cellules en a-SiC, dont la bande interdite a une valeur fixe de 1,9eV. De manière surprenante et inattendue, le graphique de la figure 20 montre que, contrairement à ce qu'on admet classiquement, une tension Voc significativement plus élevée peut être atteinte à une température plus basse
pour une bande interdite de couche i donnée.
Les caractéristiques d'intensité et de tension (J-V) d'une cellule solaire au silicium carbone amorphe hydrogéné (a-SiC:H) à jonction unique ayant une tension en circuit ouvert (Voc) élevée sont montrées sur la figure 14. Ce dispositif avait une tension Voc de 1,04V
avec un facteur de remplissage (FF) de 0,72.
* Avec le procédé de l'invention, des rendements initiaux dépassant 11% pour des modules à jonction
triple a-Si:H/a-SiH/a-SiGe:H ont pu être établis.
Lorsque la couche i en a-SiC:H de qualité élevée est incorporée dans la jonction supérieure des dispositifs à jonction triple, le rendement de conversion peut être augmenté de 4,5% en raison d'une tension en circuit
ouvert (Voc) plus élevée.
Les dispositifs antérieurs à couche i en alliage silicium-carbone amorphe étaient constamment gênés par une stabilité médiocre à l'égard d'une imprégnation lumineuse continue. Les améliorations réalisées, conformément à l'invention, dans le dépôt d'alliages intrinsèques a-SiC:H de meilleure qualité, ont aussi entraîné une stabilité améliorée des
dispositifs à jonction unique.
La figure 15 montre la dégradation du rendement de conversion normalisé et de la tension en circuit ouvert (Voc) de deux cellules solaires à jonction unique à couche i en a-SiC:H. L'épaisseur de la couche i est d'environ 1000A et E M1,9OeV. La cellule g améliorée a été réalisée dans les conditions optimum de dilution par H2 de mélanges de silane (SiH4) + méthane (CH4) et avait une valeur initiale Voc de 1,0V et une valeur initiale FF>0,72. La cellule de référence avait comme valeur initiale Voc = 0,93V et FF = 0,61 et avait été fabriquée avec une dilution par H2 à température élevée. De manière avantageuse, la cellule améliorée présente une excellente stabilité nécessaire pour son application dans des dispositifs à jonction triple. La dégradation du rendement pour la cellule améliorée a-SiC:H est significativement moindre que celle observée dans les cellules a-SiC:H déposé selon la technique
antérieure, telles que la cellule de référence.
La figure 16 trace les courbes courant-tension (JV) d'une cellule solaire au silicium carbone amorphe hydrogéné avant et après une période étendue d'illumination solaire simulée sous une lampe à vapeur de sodium (Na) à une température d'environ 50 C. La stabilité améliorée des dispositifs a-SiC:H est montrée sur la figure 16 o les caractéristiques courant-tension (J-V) d'un dispositif à jonction unique sont portées avant et après 1700 heures d'imprégnation lumineuse sous illumination simulée AM1,5. De manière significative, la performance globale se dégrade seulement de 13% et le dispositif conserve une tension en circuit ouvert (VOC) de 0,98V et un facteur de remplissage (FF) de 0,68. A ce jour, ces paramètres sont parmi les plus élevés, après imprégnation lumineuse, de tous les dispositifs à couche i de a-SiC:H à jonction unique que les inventeurs ont
fabriqués.
Le taux de dégradation des dispositifs à couche i de a-SiC:H peut croître rapidement en augmentant la tension initiale en circuit ouvert (Voc) ou la teneur en carbone de la couche i. Par exemple, plusieurs cellules solaires a-SiC:H (i<lO1000) avec une tension initiale Voc de 1,02 à 1,03V ont présenté une perte d'environ 50 à 70 mV pour Voc et une réduction d'environ 11% pour FF après 1000 heures d'imprégnation lumineuse AM1,5 simulée avec une lampe à vapeur de sodium (Na). La figure 17 illustre la relation entre la performance initiale mesurée par le facteur de remplissage (FF) et le taux de dégradation induite par la lumière mesuré par la perte de rendement après 100 heures d'illumination AM1,5 pour des cellules solaires à silicium carbone amorphe hydrogéné (a-SiC:H) fabriquées avec différentes conditions de dépôt. Les bandes de la couche i sont approximativement les mêmes (Eg 1,90eV pour toutes les cellules. Ces données g montrent une tendance dans les cellules solaires incorporant des couches i de a-SiC:H. Meilleure est la
performance initiale, meilleure est la stabilité.
D'après ce qui précède, on voit que les propriétés optoélectroniques des alliages de silicium carbone amorphe hydrogéné (a-SiC:H) déposés par décharge luminescente à partir de mélanges de silane (SiH4) + méthane (CH4) dilués dans de l'hydrogène à des températures basses montrent des améliorations significatives. Ces améliorations ont abouti à des dispositifs à jonction unique ayant une performance initiale plus élevée du fait de tensions en circuit ouvert (Voc) plus élevées, et un facteur de remplissage (FF) plus élevé. Ces dispositifs montrent aussi une stabilité considérablement plus grande à l'égard d'une
imprégnation lumineuse étendue.
L'importance du procédé de l'invention avec décharge luminescente pour du silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H) et ses alliages, en particulier pour du silicium carbone amorphe hydrogéné (a-SiC:H) non dopé à large bande interdite avec une concentration en carbone inférieure à 20%, et pour du silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H) avec une bande interdite optique inférieure à 1,85eV, est double. Tout d'abord, en utilisant le nouveau procédé de dépôt, les inventeurs ont été capables de produire des cellules solaires à base de a-Si:H ayant une tension en circuit ouvert (Voc) dépassant 1,00 volt et atteignant jusqu'à 1,04 volt (record du monde pour ce type de dispositif). Ces cellules solaires ont un facteur de remplissage (FF) élevé, supérieur à 0,70 en utilisant du a-SiC:H non dopé et consécutivement du a-Si:H sans alliage de carbone pour la couche i active. Le produit de Voc et FF est un record mondial. Alors qu'une tension en circuit ouvert (Voc) d'environ 1,0V a été observée, dans les dispositifs antérieurs, dans ces cas- là, FF était
typiquement médiocre (0,4 à 0,6).
Le nouveau procédé de dépôt produit du a-SiC:H et du a-Si:H, de haute qualité et de large bande interdite, qui étaient antérieurement non disponibles pour des applications photovoltaïques ou pour d'autres applications électroniques/photoélectroniques. Les alliages a- Si:H et a-SiC:H de haute qualité à large bande interdite peuvent être utilisés soit comme couche i elle-même soit comme couche tampon (couche d'interface) aux interfaces p/i. La tension en circuit ouvert (Voc) et le rendement de conversion des cellules solaires à jonction triple peuvent être accrus d'environ 3 à 10% en utilisant de telles couches i ou couches d'interface de haute qualité à bande interdite large produites selon l'invention, au moins pour les première
et deuxième jonctions des dispositifs à jonction triple.
Les avantages peuvent aussi être obtenus dans les
dispositifs à jonction unique ou à jonction double.
De manière importante pour les applications pratiques et la commercialisation des cellules solaires à base de a-Si:H, la stabilité lors d'une exposition continue à la lumière de cellules solaires au aSiC:H et au a-Si:H avec dépôt fait en utilisant le nouveau procédé, s'est révélée, de manière surprenante, être excellente. La cellule solaire a-SiC:H fabriquée par le procédé de l'invention a montré une dégradation d'environ 13% après 1700 heures d'imprégnation lumineuse. Ceci constitue une importante amélioration par rapport aux résultats antérieurs. Par conséquent, le procédé de l'invention rend possible, pour la première fois, d'incorporer du a- SiC:H non dopé, à bande interdite large dans des cellules solaires à base de a-Si:H, soit comme couche i massive dans la première jonction de cellules multi-jonctions, soit comme couches tampons p/i dans des cellules solaires au a-Si:H et en ses alliages. La stabilité très améliorée de cellules solaires au a-SiC:H et au a-Si:H à large bande interdite est une qualité particulièrement importante du procédé
de dépôt de l'invention.
On a trouvé de manière inattendue et surprenante que d'excellentes cellules au a-Si:H ont été réalisées avec un dépôt par décharge luminescente par radiofréquence (RF) à pression élevée. Typiquement, dans la préparation de a-Si:H et de ses alliages par décharge luminescente par RF ou par courant continu (DC), la pression est de 0,1 à 0,5 Torr. Habituellement, pour la décharge luminescente par courant continu DC, la pression gazeuse dans la chambre de dépôt n'est pas supérieure à 3 Torrs, parce que, au-dessus de cette pression, il est difficile de maintenir un plasma stable
et de conserver une bonne uniformité du dépôt de film.
La pression de dépôt supérieure à 5,0 Torrs (de préférence environ 10 Torrs), dans le procédé de l'invention est très supérieure à celle antérieurement pratiquée, quels que soient la température ou le rapport de dilution par hydrogène (H2) ou la puissance. Le procédé de l'invention définit aussi des rapports de dilution par H2 très élevés, par exemple jusqu'à 500:1, ce qui n'avait pas été tenté antérieurement pour faire un silicium amorphe ou ses alliages. Par contraste avec les techniques de l'art antérieur, produire des alliages a-Si:H à des températures basses, constitue évidemment
une réalisation remarquable.
Dans les tableaux 7 et 8 ci-dessous, on énumère les listes des conditions de dépôt RF et DC dans les nouvelles techniques pour produire a-Si:H et ses alliages. Les nouveaux procédés peuvent être utilisés avantageusement pour faire des alliages a-Si:H tels que a-SiC:H et a- Si:H, à bande interdite large (bande
interdite >1,80eV).
Tableau 7 - Conditions de dépôt RF Paramètre Intervalle Intervalle Intervalle de dépôt large intermédiaire préféré Densité de 5-1000 20-150 40-80 courant RF (mW/cm2) Température de substrat (OC) 20-250 80-180 120-150 Pression de dépôt (Torr) 0,2-50 0,5-20 -6-12 Rapport de dilution H2 (hydrogène) 5-1000 20-400 40-200 Débit gazeux total (sccm) 10-10 000 50-4 000 1 000-2 500 Vitesse de dépôt (A/sec) 0,1-20 0,3-4,0 0,5-2,5 Fréquence du courant AC (MHz) 0,1-10 000 2-500 10-100 Ecartement des électrodes (cm) 0,2-10 0,5-4 1,2-2, 5 Le rapport de dilution H2 dans le tableau 7 se réfère au rapport du débit gazeux de H2 au débit des autres gaz, tels que le silane (SiH4) et le méthane (CH4). Pour le dépôt de a-SiC:H, le rapport de dilution par H2 de 200 signifie que pour chaque partie de la somme de SiH4 et CH4, il y a 200 parties de H2 qui s'écoulent dans le système de dépôt. C'est également le rapport volumétrique gazeux de H2 à SiH4 et CH4. Le débit global de la totalité des gaz va dépendre de la taille du système de dépôt et de la vitesse de pompage du système d'évacuation. Les chiffres ci-dessus sont particulièrement utilisables pour fabriquer des modules solaires d'environ 1000 cm2 (13 pouces x 12 pouces). Les choix faits pour la densité de courant RF, la température de substrat, la pression de dépôt et la vitesse de dépôt dépendent du rapport de dilution par l'hydrogène. Le procédé de décharge luminescente par RF peut comporter: une dilution par hydrogène élevée H2)>80, une pression élevée (-9 Torrs), et une CH4+SiH4 température basse (-150 C) Des films fins peuvent être déposés sur des substrats placés dans des systèmes réacteurs dans lesquels un plasma réactif est produit par une décharge luminescente excitée par courant DC ou RF. Une décharge est entretenue par la création d'un nombre suffisant d'ions et d'électrons pour équilibrer ceux perdus par divers processus, la perte principale étant la recombinaison de particules chargées aux électrodes du système réacteur. Il y a deux mécanismes possibles dans les décharges luminescentes RF pour la production d'électrons suffisamment énergétiques pour provoquer une ionisation par chocs d'un gaz neutre, alors qu'un seul de ces mécanismes peut opérer dans les décharges luminescentes DC: (1) des électrons peuvent absorber de l'énergie du champ RF par des collisions élastiques et, (2) des électrons secondaires peuvent être émis par les surfaces des chambres de réaction qui sont bombardées par des particules chargées. Ces électrons secondaires gagnent de l'énergie par accélération grâce au potentiel
dit d'enveloppe existant près de telles surfaces.
Toutefois, seul le dernier mécanisme fonctionne dans un
système de décharge luminescente DC.
Les systèmes de décharge luminescente RF procurent un mécanisme d'excitation qui permet le fonctionnement de la décharge luminescente non seulement sur une large gamme de pressions des gaz réactifs, mais aussi à des champs électriques relativement faibles, et de plus dans des volumes relativement grands. L'une quelconque ou la totalité de ces conditions rend les systèmes de décharge luminescente RF utilisables et attractifs dans la préparation de dispositifs à film fin
de grande surface.
Les décharges luminescentes réactives à partir desquelles de tels films peuvent être déposés, peuvent être excitées par RF au moyen d'une bobine enroulée extérieurement autour de la chambre de réaction, au moyen de plaques capacitives disposées extérieurement au réacteur, ainsi qu'au moyen d'électrodes internes. Le plasma créé dans de tels réacteurs RF avec des électrodes internes tend à être moins uniforme que pour les réacteurs dans lesquels les électrodes sont placées extérieurement au réacteur. Le plasma, dans de tels réacteurs à électrodes externes, tend à être confiné aux
parois près des éléments.
Un problème qui existe dans les systèmes de dépôt par plasma obtenu par décharge luminescente, qu'elle soit du type excité par DC ou par RF, est l'endommagement causé aux films déposés par le bombardement de particules chargées résultant de la décharge luminescente. Ce problème devient particulièrement aigu lorsque la région de décharge luminescente s'étend sur la surface du substrat sur lequel les films sont en train d'être déposés. Une méthode pour essayer de réduire les effets dommageables du dépôt par décharge luminescente est de positionner le substrat dans une région suffisamment éloignée de l'endroit o la décharge luminescente par les tensions DC se développe, c'est-à-dire là o une tension DC est appliquée entre la plaque et la cathode du système. Ceci est réalisé en agençant la cathode avec une électrode grille plane de manière à faire passer les particules ionisées développées par la décharge luminescente à
travers la grille et sur un substrat.
Un appareil réacteur de dépôt par plasma capable de produire une décharge luminescente par radiofréquence (RF) peut être prévu avec un écran perforé relié électriquement à l'anode du système réacteur et positionné entre l'anode et la cathode de celui-ci. L'écran perforé confine la décharge luminescente à la région située entre la cathode et l'écran. Le substrat sur lequel le film doit être déposé à partir d'un gaz réactif conducteur est positionné près de l'écran mais pas dans la région de décharge luminescente. Le gaz réactif peut être introduit dans la partie centrale du réacteur entre l'écran perforé et la cathode de sorte que l'énergie cinétique des particules chargées qui peuvent être déposées sur le substrat est significativement réduite de façon à minimiser le
dommage causé au film sur le substrat.
Ln OOS-00OOS000> OS> I'O-SO'O I:OC-I:S S'd-wS'O OIE-OI acTd OSL-00S0OOS> 001> S'0-ú0'0 1:0S-T:1 O0-JL'0 0 0E-08 zTleTPaqW1UI 00S I:00Z Es QueTlque 00001> OOO0> 001> S- o0'0 -I:S'o 0 Z-0 dual eI-aG adlez uelnoo H HTS ap PITsuap) ( HFS:z H) 4 EWDDS oosD/VuoinlTp I0o, Do aIIeaqGUI inassTeda s3TqGa quenoD adp ad p adp ad p p ap 9TsuGa lioddU uo!ssGd anqleiedwaA (Da) nuTjuoo quelnoo lad q9dep ap suoT4ipuoD - 8 nealiqeui Un important aspect du procédé de dépôt est la combinaison de: une pression élevée, un rapport de dilution par l'hydrogène (H2) très élevé, une température de substrat basse, et une densité de courant d'excitation modérée. Pris séparément, chacun des paramètres ci- dessus n'atteint pas tout seul les résultats désirés. Par exemple, si l'on utilisait seulement une dilution par H2, par exemple >150:1, et une température basse, par exemple <160 C, avec une densité de courant modérée, par exemple 100 mW/Cm2, sans utiliser une pression élevée, par exemple >8 Torrs, le
dépôt conduirait à une couche i de silicium micro-
cristallin (Mc-Si) moins souhaitable au lieu de silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H). Le procédé de dépôt de l'invention est la première démonstration de l'utilisation fructueuse de la totalité des paramètres
extrêmes ci-dessus, simultanément.
Alors que le silane et l'hydrogène sont les matières sources préférées pour les meilleurs résultats, il existe de nombreuses autres matières sources pour l'obtention de a-Si:H et d'alliages a-SiC:H non dopés au moyen de décharge luminescente avec dépôt chimique en phase vapeur renforcé par plasma. L'hydrogène (H2) diluant peut être remplacé par du deutérium (D), le gaz diluant étant HD ou D2. Les matières sources prises en alternative au silane (SiH4), en addition au SiH4 ou en remplacement du SiH4, peuvent être exprimées par la formule générale suivante: SiNH2N+2_MYM, o Si est le silicium, H est l'hydrogène ou le deutérium, Y est un halogène, par exemple le fluor (F), le chlore (Cl), etc., N et M sont des entiers positifs satisfaisant aux conditions: N>1 et 2N+2-M>0. Les exemples de l'expression ci-dessus incluent le silane (SiH4), N=1, M=0; le disilane (Si2H6), N=2, M=0, le SiF4(N=1, M=4, Y=fluor); le SiHF3(N=1, M=3, Y=fluor); le Si2H2Cl4(N=2, M=4, Y=chlore); le tétraméthyl-silane [Si(CH3)4], etc. Lorsque les matières sources alternatives de Si sont utilisées, les conditions de dépôt optimales ou
préférées pourraient devoir être ajustées.
Pour le dépôt de silicium carbone amorphe hydrogéné (a-SiC:H), les sources de carbone alternatives sont en fait nombreuses. En général, la plupart des
composés typiques hydrocarbonés ou hydrogène-halogène-
carbone peuvent être utilisés, par exemple, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, CF4, C3H8, CDC13. D'autres sources de carbone peuvent être utilisées, contenant des liaisons de structure carbone-silicium, ces sources pouvant être exprimées par la formule: CHN(SiH3)4_N, o N est un nombre entier compris entre 0 et 4, par exemple CH3SiH3(méthylsilane ou silylméthane), CH(SiH3)3 (trisilylméthane). Le H du second composé (SiH3) dans la formule ci-dessus peut être remplacé par un halogène, par exemple CH(SiF3)3. Lorsqu'une source de carbone alternative est utilisée en addition au méthane (CH4) ou à sa place, les paramètres de dépôt tels que: rapport de dilution par H2 et densité de courant, peuvent être ajustés en conséquence. Dans le procédé de l'invention, les conditions de dépôt, à savoir: de pression élevée, de température basse et de concentrations de diluant élevées, sont utilisées pour obtenir des cellules solaires stables ayant des tensions en circuit ouvert (Voc) élevées et des facteurs de remplissage (FF) élevés. Tableau 9 - Cellules solaires au silicium carbone amorphe Structure du dispositif Conditions de dépôt CTO/p/i/n/ZnO/Ag Température de substrat 100 à 180 C Couche p est a-SiC:H ou Rapport de dilution H2 >100:1 a-SiO:H (jusqu'à 500:1) Epaisseur couche i (a- SiC:H): 900-1200 A Pression chambre 8-20 Torrs -7 mA/cm2 en cellule Densité courant RF: 40-100 mW/cm2 avant dans cellules à jonction triple Des cellules solaires au silicium carbone amorphe hydrogéné avec ou sans progressivité à l'interface p/i peuvent être fabriquées comme indiqué
sur le tableau 9.
Des cellules solaires au silicium amorphe hydrogéné à jonction unique ayant une structure de cellule: verre/CTO texturé/p-SiC/i- SiC/n-Si (épais)/ ZNO/Métal (Ag, Al, ou NiCr), avec des couches dopées amorphes, ont été fabriquées selon les conditions de dépôt ci-dessus. Ces cellules à jonction unique ont produit, de manière inattendue, des résultats étonnamment bons, comme indiqué dans les tableaux 10 et 11. La tension en circuit ouvert (Voc) élevée et le facteur de remplissage (FF) élevé indiquent que la qualité de la couche i (a-SiC:H) est excellente même
lorsque la bande interdite est >1,95eV.
Tableau 10 - Cellules solaires à jonction unique avec des couches i de aSiC:H Epaisseur de i Voc Jc Rendement Oc sc Rendement Cellule I.D. (A) (volt) FF (mA/cm2) (VocxFFxJsc) Observations A2351-2 700-800 0,97 0,75 7,20 5,24 basse teneur en carbone
A2337-1 900 1,00 0,74 7,40 5,48
A3007-3 1000 1,00 0,74 8,30 6,14 à partir de la Ln cellule codéposée A2351-1 900-1000 1,01 0,74 6,90 5,16 bande interdite 1,9eV
A3051-1 <800-900 1,02 0,72 6,20 4,55
A2357-2 -900 1,03 0,73 5,40 4,06 cellule mince A2357-3 -1000 1, 03/1,04 0,72/0,73 5,80 4,51 Voc et FF élevés oc A3008-3 1000 1,04 0,70 5,40 3,93 bande interdite K près 2,0eV en ui uoTepef59p N> a9GP %ZTI-II()9's8S'0 (S)9'6 500'T 009 H: TS-E DoOTTII= s(ú)ú'9L9'0 b'OI L6'O 0 009ú00úúassTedalnlD ú-IIOEV uoTILepe5gp %ET b'b 169'0 S'9 6L6'0 096 H:DTS-E uodwvq isqunis 'DoO0II= 90'S útL'0 8'9 100't1 0 0001-008 DAe H:TS-l [-800IV uoTILp569P %úET60'S 89'0 0'8 LL6'0 0001 S11oL S'8 'DoOSI98'S ItL'0 ú'8 166'0 0 000i_ H:DTS-L TlnllaD ú-L00úV uoTlepea6p %1I> 6b't 89'0 8'9 IL6'0 096 uodwei isltunqs 'Do00I= 10S's5 úZL'0I'L ú86'0 0 0001-008 suPs H:TS-r 1-800úV Ln
(69 '0)
UOTqtpe1Bap %L99'S LOL'0 ' 8 t96'0 0001 uodwm SlO S'8!DoOSI= s 90go'9bL'0 L'8 96'0 0 0001T suPs H:TS-e E-L00úV (sa/natl) (y) o(%) ( ZWD4/) (sOA) 9aupwnI 0l T aqDnoDT aUDnoD ap d.i 'OI flnllaD gpgDo/d np Agdap ap suo OpuoD sel uolas salTpj Gaealq DO A Ve saInTlaD ap 91TITqrqs le aDurwiojiad - TT npalqvl Quelques exemples de conditions de dépôt qui ont conduit à des dispositifs à jonction unique au silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H) et au silicium carbone amorphe hydrogéné (a-SiC:H), ayant des tensions en circuit ouvert (Voc) élevées et une stabilité exceptionnelle sont présentés dans le tableau 12. Les modules solaires du tableau 12 ont quatre couches i, deux couches a-Si:H et deux couches a-SiC:H. Les cellules solaires du tableau 12 ont été produites par dépôt par décharge luminescente par radiofréquence (RF)
13,56 MHz avec un écartement d'électrodes de 1,6 cm.
Tableau 12 - Dispositifs à jonction unique Paramètre a-Si:H a- Si:H a-SiC:H a-SiC:H de dépôt A3007-2 A3112-3 A3007-3 A2357-3 Densité 40 63 40 45 courant (mW/cm2) Temp. subs. 150 140 150 145 (OC) Pression 8,5 20 8,5 9 (Torr) Rapport 139:1 250:1 100:1 87:1 dilution H2 Débits gazeux 1250H2+ 2000H2+ 1300H2+9 1300H2+ 9, 0SiH4 8,0SiH4 SiH4+4CH4 7,5SiH4+
7,5CH4
Vitesse dépôt -0,7 - 0,45 -0,6 - 0,5 (A/sec) Epaisseur (A) -1,000 -1400 -1000-1200 -900-1000 Voc(volt) 0,96 0,97 1,00(0,998) 1,04
FF 0,724 0,74 0,74 0,72
Jsc(mA/cm2) 8,7 9,2 8,3 5,9 Obser- Condi- pression Voc vations tions et dilution cellule la plus ordinaires H2 plus a-SiC:H élevée élevées très stable observée La dégradation pour A2357-3 dans le tableau 12 est d'environ 25% après 1000 heures d'imprégnation lumineuse. En général, une température de substrat plus faible conduit à des tensions en circuit ouvert Voc plus élevées. Pour autant que la dilution par l'hydrogène (H2) soit assez élevée, la stabilité des cellules de
basse température semble très bonne.
On peut voir dans ce qui précède, que des cellules solaires de silicium amorphe d'excellente qualité peuvent être produites par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), par plasma, d'alliage de silicium amorphe sous des conditions de pression élevée, de dilution par l'hydrogène (H2) élevée, et de basses températures. Le procédé de l'invention produit un dépôt par CVD par plasma (décharge luminescente) de haute qualité, des matériaux électroniques stables, par exemple a-Si:H et ses alliages, sous les conditions combinées de pressions allant de pression moyenne à élevée (> 4 Torrs, par exemple 10 Torrs), de forte dilution par H2 des matières sources (par exemple >50:1), et de température relativement basse (par
exemple de la température ambiante à 150 C ou 200 C).
Cette combinaison remarquable de paramètres n'avait pas
été réalisée antérieurement avec succès.
Le procédé de l'invention assure la fabrication d'alliages Si-C amorphes hydrogénés à bande interdite large (a-SiC:H), de qualité électronique élevée pour des applications à des dispositifs (cellules solaires) ayant des tensions en circuit ouvert (Voc), plus élevées, un meilleur facteur de remplissage (FF), une dégradation ralentie sous illumination par la
lumière et un rendement à long terme plus élevé.
Antérieurement, il n'était pas possible de faire des cellules solaires au a-SiC:H ou au a-SiH ayant des tensions en circuit ouvert (Voc) élevées et >1,00 volt avec un bon facteur de remplissage (>0,70) par le
procédé de décharge luminescente.
Le procédé de dépôt de l'invention peut être appliqué au dépôt de a-Si:H ou d'autres matériaux en
utilisant le dépôt chimique (CVD) renforcé par plasma.
L'invention couvre le dépôt, direct ou à distance, par plasma-CVD, de tout matériau dans des conditions similaires à celles décrites ci-dessus. Les paramètres de dépôt, tels que la densité de courant ou la polarisation électrique, peuvent varier, si on le désire. Le procédé de l'invention est particulièrement utilisable pour produire des films, des cellules et des modules solaires de a-Si:H et de a-SiC:H. D'excellentes propriétés de transport sont obtenues par le procédé de l'invention. La présence de quantités importantes de radicaux carbonés dans le silicium carbone amorphe peut empêcher la formation de micro-cristallites sous la condition d'une dilution par H2 très élevée, qui sans cela pourraient conduire à du silicium micro-cristallin (gc-Si). Augmenter la dilution par l'hydrogène peut
améliorer un matériau à large bande interdite a-SiC:H.
Le procédé procure aussi une meilleure couverture de la surface par l'hydrogène pendant la croissance, de façon à obtenir une mobilité en surface plus élevée des précurseurs de croissance et une meilleure probabilité de compensation des défauts par l'hydrogène. Le procédé peut aussi procurer: une meilleure micro-structure, une croissance plus uniforme et moins de bombardements d'ions à la surface de croissance. La combinaison d'une dilution élevée par H2, d'une basse température et d'une pression élevée peut aussi produire des alliages a-Si plus stables en saturant les radicaux H à la surface de croissance du film, en évitant ou en réduisant ainsi la reconfiguration par H après dépôt à température proche de l'ambiante. Comme cela est souhaitable, les films a-SiC faits à pression élevée adhèrent bien aux substrats au contraire des films classiques fabriqués à
des pressions plus faibles et à de basses températures.
Ceci suggère moins de contraintes dans le film, une
meilleure qualité et une meilleure stabilité du film.
Les conditions du procédé peuvent inclure une pression plus élevée (par exemple >10 Torrs) et une plus forte dilution par H2 (par exemple > 100:1) à des températures relativement basses. La pression peut être limitée par l'aptitude à entretenir un plasma stable. La densité de courant de décharge (RF) peut aussi être différente de celle des conditions de dépôt normales (200-300 C, dilution par H2 modérée, à des pressions basses, c'est-à-dire de 0,2 à 1,5 Torr). Davantage de puissance peut être nécessaire pour entretenir le plasma
à des pressions plus élevées.
On a trouvé que le dépôt par le procédé de l'invention à des températures de substrat inférieures (<250 C) améliore de façon significative la tension en circuit ouvert (Voc) de la cellule solaire. En outre, lorsque la dilution par l'hydrogène (H2) est utilisée en combinaison avec une plus basse température de substrat, la stabilité de la cellule solaire est aussi améliorée de manière significative. Au contraire, lorsqu'on utilise une température de substrat plus basse sans dilution par H2, habituellement, la stabilité du
dispositif se dégrade.
La stabilité des cellules au SiC et au Si a été spectaculairement améliorée grâce au nouveau dépôt avec dilution par H2 à basse température. Pour des cellules faites à 260 C sans dilution par H2, l'élément déterminant le plus important du taux de dégradation est l'épaisseur de la couche i. Le second élément déterminant le plus important est la nature de la couche d'interface p-i. Toutefois, la température et la vitesse de dépôt de la couche i affectent fortement le taux de
dégradation.
On a réalisé des cellules solaires a-Si:H p-i-n à jonction unique à plusieurs températures différentes avec différents niveaux de dilution par l'hydrogène (H2). On a évalué la stabilité de ces dispositifs. L'épaisseur de la couche i dans les dispositifs, qui pouvait aussi affecter la stabilité, a été maintenue à peu près constante (de 1700A à 2200A)
pour tous les dispositifs utilisés dans les essais.
Le tableau 13 énumère les paramètres photovoltaïques pour les dispositifs représentatifs sélectionnés utilisés dans ces essais avant et après une période étendue d'imprégnation lumineuse (519 heures à
mW/cm2 d'intensité).
ui
asnauTwnl uoTqeuBaadwT,p apoTad eî ap uTg; el alnllaD Pl ap gsTlewuou juawapuau.
(-L '16) ZS '9 Z'99 66'6 986'O 61TS
I 'L O'EL úú'0T 996'0 0 yVOOLI l:OS DoOSI O-ú090ú-G
(*%S ' E6) 69 '9 S ', 9 'D'O I ú86'O 619
ZO'L 6'89 OL'0OI 1S6'0 0 O081 1:0ú DoOSI E-E090ú-G
(*%ú'68)6ú'L T'99 6,'11 úL6'0 61S
8Z'8 S'IL Sl'Z I ZS6'0 0 voooz T:oZ DoOSI ú-9090ú-G o ( %1 '8) Sb 'L t 'S9 T' ZT 8ú6'O 61S SL '8 9'úL 89s'1I S96'0 0 V007z 1:01 DoOSI b-ú090ú-c (*%ú'68) 6'L L'b9 s0'ú1 L88'0 61S
6ú'8 L'OL Ot ' ú1 988'0 0 y0061 1: 01 DoOIZ Tl- L090ú-
(%) puau (%) (zWD/j]) rS (A) DOA 'dxa saInaH sT-ed. EH 'IT/ 'sqns duwal # alnllaD saGuuoTIDalgS 'ainqedwal asseq I ZH rd UOTFnITp aqaoj,w wnTDTTTS ne sainTaT ap amDuvwlOJIad - úT nraIq. l D'après le tableau 13, on peut déduire un certain nombre de tendances à l'égard de la stabilité des dispositifs. La stabilité peut être définie comme le rendement normalisé de la cellule après une exposition prolongée à la lumière. Tout d'abord, la stabilité du dispositif s'améliore avec l'augmentation de la dilution par l'hydrogène (H2) en déposant a-Si:H lorsque le rapport de dilution par H2 est au-dessous d'un certain seuil. Au-dessus de cette valeur de seuil, la stabilité devient insensible à un accroissement supplémentaire de la dilution par H2. Ce seuil, par exemple, est d'environ
:1 à 210 C et d'environ 30:1 à 150 C.
La figure 18 illustre la tendance ci-dessus en portant les rendements normalisés des cellules en fonction du temps d'exposition à la lumière sur une échelle logarithmique pour la série de dispositifs faits à 150 C avec des degrés différents de dilution par l'hydrogène (H2). Il est également évident sur la figure 18, que la dégradation induite par la lumière sature beaucoup plus tôt dans les dispositifs faits avec dilution par H2 (-100 heures) qu'avec ceux faits sans
dilution par H2(>1000 heures).
La seconde tendance qu'on peut trouver d'après ces essais, est que, pour un rapport donné de dilution par H2, la stabilité du dispositif se dégrade avec la diminution de la température du substrat. Ceci se voit clairement d'après la figure 19 o ont été portés les rendements normalisés de deux cellules faites respectivement à 210 C et 150 C, mais au même rapport de dilution par H2 (10:1). Les rendements normalisés de la figure 19 sont portés en fonction du logarithme du temps d'exposition. En combinant les deux tendances ci- dessus, on peut conclure que, afin d'optimiser en même temps la tension en circuit ouvert (Voc) et la stabilité du dispositif, on doit utiliser une température de substrat suffisamment basse avec un rapport de dilution par H2 suffisamment élevé pour les dépôts dans des cellules solaires à base de a-Si:H. Les intervalles de température et de rapport de dilution par H2 o les découvertes ci- dessus s'appliquent, doivent être une température allant de 80 C à 280 C et une dilution par
l'hydrogène (H2) allant de 1:1 à 100:1.
De nombreuses améliorations importantes des cellules à jonction unique et multi-jonctions ont résulté de l'utilisation de dépôts de silicium à basse température, avec dilution par H2. Comme représenté sur la figure 19, la dégradation des cellules produites selon le procédé de l'invention présente, par rapport au temps, une dépendance fonctionnelle différente. Après de longues périodes d'exposition à la lumière, le rendement varie de manière sublinéaire, lorsqu'on le porte en fonction du logarithme du temps. En outre, la dépendance du taux de dégradation par rapport à l'épaisseur de la couche i est fortement réduite, de sorte que pour une épaisseur supérieure à environ 3000A, le taux de dégradation présente une dépendance fortement réduite par rapport à l'épaisseur de la couche i. L'augmentation de la dilution améliore la stabilité, bien que non linéairement. Une vitesse de croissance plus faible peut conduire à une meilleure stabilité. Lorsque la température de dépôt est abaissée, la stabilité devient plus mauvaise, toutes choses égales par ailleurs. Si toutefois, lorsque la température diminue, le degré de dilution augmente, alors il semble que la stabilité
puisse être maintenue.
Une comparaison des taux de dégradation de cellules à jonction unique et à multi-jonctions produites par dépôt par CVD avec plasma, avec et sans dilution par l'hydrogène, fait l'objet d'évaluations
dans le tableau 14.
Tableau 14 - Taux de dégradation de cellules à jonction unique et à multi-jonctions Type Epaisseur Perte en 1000 heures il/(i2) i1 i2 globale Si unique (4000A), 4000A 40% - 40% temp. élevée, sans dilution H2 Si unique (6000A), 6000A 60% - 60% temp. élevée, sans dilution H2 Si unique (4000A), 4000A 27% - 27% temp. basse, dilution H2 Si unique (6000A), 6000A 35% - 35% temp. basse dilution H2 Si/Si tandem 700A/3300A 7% 33% 20%
(700A/3300A),
temp. élevée, sans dilution H2 Si/Si tandem 800A/5200A 8% 52% 30% (80oo/5200À), temp. élevée, sans dilution H2 Si/Si tandem 700A/3300A 7% 23% 15%
(700A/3300A),
temp. basse, dilution H2 Si/Si tandem 800A/5200A 8% 33% 20%
(800A/5200A),
temp. basse, dilution H2 Les améliorations de dispositifs avec le procédé de dépôt de l'invention incluent l'optimisation des rapports silane/hydrogène dans le dépôt par décharge luminescente, l'incorporation de germanium dans les couches i du milieu et du bas, et des couches i plus fines pour la stabilité. Le procédé de dépôt de l'invention a produit un module de 900 cm2 avec un rendement de conversion initial de 11,35%. Après 1000 heures d'imprégnation lumineuse, le module solaire
s'est stabilisé avec un rendement d'environ 9%.
Bien que des modes de réalisation de l'invention aient été présentés et décrits, on doit comprendre que diverses modifications ou substitutions, ainsi que différents arrangements de parties, composants, et étapes de procédé, peuvent être opérés par les spécialistes de la technique sans s'écarter du
nouveau concept et du domaine de l'invention.
Claims (60)
1. Procédé comprenant les étapes: d'amélioration de la stabilité des dispositifs comportant du silicium amorphe, en fabriquant au moins une partie dudit silicium amorphe par dépôt chimique en phase vapeur renforcé par plasma, sous haute pression, à basse température; ladite température étant sensiblement inférieure à 250'C et sensiblement supérieure à 80'C; et
ladite pression étant d'au moins 0,5 Torr.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit dépôt chimique en phase vapeur, renforcé par plasma, comprend une décharge luminescente par radiofréquence, ladite pression s'étend d'environ 2 Torrs à environ 50 Torrs, et ladite température est sensiblement moindre que 220 C.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit dépôt chimique en phase vapeur, renforcé par plasma, comprend une décharge luminescente par courant continu et ladite
pression est inférieure à environ 20 Torrs.
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit dépôt chimique en phase vapeur renforcé par plasma, comprend le dépôt d'une matière source fortement diluée avec un gaz diluant choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, le
deutérium et leurs combinaisons.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le rapport de dilution dudit gaz diluant à ladite matière source
s'étend d'environ 10:1 à environ 10.000:1.
6. Procédé selon la revendication 4, dans lequel ladite matière source comprend au moins un membre du groupe constitué par le silane, le disilane, le tétraméthyl-silane, le SiF4, SiHF3, SiH2Cl4, et les gaz de dépôt ayant la formule générale SiNH2N+2-MYM dans laquelle: Si = silicium H = hydrogène ou deutérium Y = un halogène N = entier positif >1 M = entier positif; et
2N+2-M>0.
7. Procédé selon la revendication 4, dans lequel lesdits dispositifs comprennent du silicium carbone amorphe et ladite matière source comprend un ou plusieurs membres choisis dans le groupe constitué par: le silane, le méthane le méthylsilane, le silylméthane, le trisylméthane, l'acétylène, l'éthylène, le propane, le butane, des hydrocarbures gazeux, des halocarbones gazeux, et des gaz de dépôt ayant la formule générale CHN(SiH3)4-N dans laquelle N est un nombre entier
compris entre 0 et 4.
8. Dispositif produit selon le procédé de l'une
quelconque des revendications 1 à 7.
9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que: ledit dispositif est choisi dans le groupe constitué par les équipements photovoltaïques, les cellules solaires, les modules solaires, les panneaux solaires, les toits solaires, les baies architecturales, et les plaques de verre ayant un revêtement réfléchissant comprenant du silicium amorphe, ladite amélioration de ladite stabilité comprenant la
diminution de la dégradation induite par la lumière.
10. Dispositif selon la revendication 8, dans lequel: ledit dispositif consiste en un dispositif électronique préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les
transistors à effet de champ à film mince, les semi-
conducteurs, les diodes, les télévisions, les affichages de calculateurs, les réseaux d'adressage matriciel, les réseaux de capteurs d'images, les affichages à cristaux liquides à matrice active, les dispositifs d'imagerie médicale à rayons X, les photorécepteurs, les photocopieurs, les scanners optiques, les machines de télécopie, les imprimantes laser, les capteurs optiques, et les photodétecteurs; et ladite étape d'amélioration de ladite stabilité desdits dispositifs comprend la diminution de la dégradation induite
par le courant.
11. Cellule solaire fabriquée par le procédé de l'une
quelconque des revendications 1 à 7, comportant une région
comprenant du silicium amorphe et ayant une tension en circuit ouvert supérieure à 0,9 volt et un facteur de remplissage
supérieur à 0,7.
12. Cellule solaire selon la revendication 11, ayant un rendement de conversion supérieur à 9% et une bande interdite
optique supérieure à environ 1,8eV.
13. Cellule solaire selon la revendication 11, ayant un
rendement de conversion supérieur à 11%.
14. Cellule solaire selon la revendication 11, dans laquelle: ladite région comprend une couche active; ladite cellule solaire comprend au moins une jonction reliée fonctionnellement à ladite couche active; et ladite jonction étant choisie dans le groupe constitué par une jonction semi-conductrice, une jonction p-i-n, une jonction n-i-p, une fonction tandem, une jonction unique, une jonction double, une jonction triple, une multi-jonction, une hétérojonction, une jonction de recombinaison, une jonction redresseuse, une fonction tunnel et une jonction barrière
comprenant une barrière de Schottky.
15. Cellule solaire selon la revendication 14, dans laquelle ladite région est choisie dans le groupe constitué par une couche intrinsèque, une interface p-i et une interface i-n.
16. Cellule solaire selon la revendication 11, dans laquelle ledit silicium amorphe est choisi dans le groupe constitué par du silicium amorphe hydrogéné, du silicium carbone amorphe hydrogéné, et du silicium germanium amorphe hydrogéné.
17. Cellule solaire selon la revendication 11, dans laquelle ladite région comprend une région saturée par
imprégnation lumineuse.
18. Cellule solaire selon la revendication 17, dans laquelle ladite région comprend, en outre, une couche stable dans laquelle la dégradation induite par la lumière est sensiblement empêchée après exposition à la lumière pendant
une période de temps présélectionnée.
19. Cellule solaire fabriquée par le procédé de l'une
quelconque des revendications 1 à 7, comprenant une région
contenant du silicium amorphe rapidement saturable par la lumière pour empêcher sensiblement la dégradation induite par la lumière de ladite cellule solaire après que ladite cellule solaire a été exposée à la lumière pendant une période de
temps inférieure à 1500 heures.
20. Cellule solaire selon la revendication 19, dans laquelle ladite période de temps s'étend d'environ 100 heures
à environ 500 heures.
21. Cellule solaire selon la revendication 20, dans laquelle ladite région comprend une région saturée par
imprégnation lumineuse.
22. Cellule solaire selon la revendication 19, dans laquelle ladite région contenant du silicium comprend une couche active choisie dans le groupe constitué par le silicium amorphe hydrogéné, le silicium carbone amorphe hydrogéné, et
le silicium germanium amorphe hydrogéné.
23. Cellule solaire selon la revendication 19, dans
laquelle ladite région comprend une couche intrinsèque.
24. Cellule solaire selon la revendication 19, dans
laquelle ladite région comprend une interface p-i.
25. Cellule solaire selon la revendication 19, dans laquelle ladite région comprend une région à tension élevée ayant une tension en circuit ouvert supérieure à 0,9 volt et
un facteur de remplissage supérieur à 0,7.
26. Cellule solaire selon la revendication 25, dans laquelle ladite région à tension élevée possède une tension en
circuit ouvert supérieure à i volt.
27. Cellule solaire selon la revendication 25, dans laquelle ladite région à tension élevée possède un rendement
de conversion supérieur à 9%.
28. Cellule solaire selon la revendication 25, dans laquelle ladite région possède un rendement de conversion
supérieur à 11%.
29. Cellule solaire selon la revendication 25, ayant
une bande interdite optique large supérieure à 1,8eV.
30. Procédé comprenant le fait d'empêcher sensiblement la dégradation induite par la lumière d'une cellule solaire, après exposition à la lumière de ladite cellule solaire, en déposant une région active au silicium amorphe choisie dans le groupe constitué par une couche intrinsèque, une interface p-i et une interface i-n, dans ladite cellule solaire par décharge luminescente à une température et sous une pression suffisantes pour provoquer la saturation de la dégradation de ladite région induite par la lumière, après un temps de
saturation présélectionné d'exposition à la lumière.
31. Procédé selon la revendication 30, comprenant le fait d'empêcher sensiblement la dégradation induite par la lumière de ladite cellule solaire après 100-200 heures d'exposition à la lumière en faisant survenir la saturation induite par la lumière après un temps de saturation d'environ -200 heures d'exposition à la lumière solaire naturelle ou simulée.
32. Procédé selon la revendication 30, dans lequel la cellule solaire comprend une cellule solaire à jonction unique et ladite région de silicium amorphe se dégrade de sensiblement moins de 15% par 1000 angstrôms d'épaisseur avant
ledit temps de saturation.
33. Procédé selon la revendication 32, dans lequel ladite région de silicium amorphe se dégrade de moins d'environ 10% par 1000 angstrâms d'épaisseur avant ledit temps
de saturation.
34. Procédé selon la revendication 30, dans lequel ladite cellule solaire comprend une cellule solaire à jonction unique; ladite région comprend du silicium carbone amorphe; et ladite région se dégrade de sensiblement moins de 55% par 1500 angstr ms d'épaisseur avant ledit temps de saturation.
35. Procédé selon la revendication 34, dans lequel ladite région de silicium carbone amorphe se dégrade d'environ % à environ 30% par 1500 angstrOms d'épaisseur avant ledit
temps de saturation.
36. Procédé selon la revendication 30, dans lequel ladite décharge luminescente comprend une décharge luminescente par courant continu à une température s'étendant d'environ 80'C à environ 220'C sous une pression s'étendant
d'environ 0,1 Torr à environ 10 Torrs.
37. Procédé selon la revendication 36, dans lequel la décharge luminescente comporte la dilution d'une matière source avec un diluant choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, le deutérium, et leurs combinaisons, ladite matière source étant diluée avec un rapport du diluant à la matière source allant d'environ 10:1 à environ 200:1, et ladite matière source comprend au moins un membre du groupe constitué par: le silane, le disilane, le tétraméthyl-silane, SiF4, SiHF3, Si2H2C14, et les gaz de dépôt ayant la formule générale SiNH2N+2_MYM dans laquelle: Si = silicium H = hydrogène ou deutérium Y = un halogène N = entier positif >1 M = entier positif; et
2N+2-M>0
38. Procédé selon la revendication 30, dans lequel ladite décharge luminescente comprend une décharge luminescente par radiofréquence à une température allant d'environ 80'C à environ 220'C et sous une pression allant d'environ 1 Torr à environ 50 Torrs.
39. Procédé selon la revendication 38, dans lequel: lesdits dispositifs comprennent du silicium carbone amorphe. ladite décharge luminescente par radiofréquence comporte la dilution d'une matière source avec un diluant choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène le deutérium, et leurs combinaisons, ladite matière source étant diluée à un rapport du diluant à la matière source allant d'environ 20:1 à environ 10.000:1; et ladite matière source comprend un ou plusieurs membres choisis dans le groupe constitué par: le silane, le méthane, le méthylsilane, le silylméthane, le trisilylméthane, l'acétylène, l'éthylène, le propane, le butane, les hydrocarbures gazeux, les halocarbures gazeux, les gaz de dépôt ayant la formule générale CHN(SiH3)4_N dans laquelle N
est un nombre entier compris entre 0 et 4.
40. Procédé comprenant la production d'une cellule solaire ayant une tension en circuit ouvert supérieure à 0,9
volt et un facteur de remplissage supérieur à 0,7.
41. Procédé selon la revendication 40, comprenant la production d'une cellule solaire ayant une tension en circuit ouvert supérieure à 1,0 volt par dépôt par décharge luminescente d'une région active comprenant du silicium ou du
silicium carbone amorphe.
42. Procédé selon la revendication 41, dans lequel ledit dépôt par décharge luminescente comprend une décharge
luminescente par radiofréquence à une température allant au-
dessus d'environ 80'C à environ 220' C sous une pression allant
d'environ 2 Torrs à environ 20 Torrs.
43. Procédé selon la revendication 40, comprenant le fait de produire une cellule solaire ayant un rendement de conversion supérieur à 9%, par décharge luminescente par courant continu d'une région active comprenant un composé hydrogéné choisi dans le groupe constitué par le silicium amorphe, le silicium carbone amorphe et le silicium germanium amorphe.
44. Procédé selon la revendication 43, dans lequel ladite décharge luminescente par courant continu se produit à une température allant au-dessus d'environ 80'C à environ 220 C et sous une pression allant d'environ 0,1 Torr à environ
Torrs.
45. Procédé selon la revendication 40, comprenant le fait de produire une cellule solaire ayant un rendement de
conversion supérieur à 11%.
46. Procédé comprenant les étapes consistant: à fabriquer une cellule solaire en déposant une couche active par dépôt par plasma d'un gaz de dépôt dilué avec un gaz diluant à une température de dépôt, sous une pression, et avec un rapport de dilution suffisants pour produire une cellule solaire à jonction unique ayant une tension en circuit ouvert supérieure à 0,9 volt et un facteur de remplissage supérieur à 0,7; ladite température étant sensiblement inférieure à 250 C et supérieure à 80'C; et
ladite pression étant d'au moins 0,1 Torr.
47. Procédé selon la revendication 46, dans lequel: ladite cellule solaire possède une bande interdite optique large supérieure à 1,8eV; et ledit dépôt par plasma comprend une décharge luminescente choisie dans le groupe constitué par une décharge luminescente cathodique par courant continu, une décharge luminescente anodique par courant continu, une décharge luminescente par radiofréquence, une décharge luminescente par très haute fréquence, une décharge luminescente par courant
alternatif et un dépôt par micro-ondes.
48. Procédé selon la revendication 46, dans lequel: ladite température de dépôt va d'environ 80'C à environ
220 C;
ladite pression va d'environ 0,1 Torr à environ 10 Torrs, et ledit rapport de dilution va d'environ 10:1 à environ :1.
49. Procédé selon la revendication 46, dans lequel: ladite température de dépôt par plasma va d'environ 'C à environ 180'C; ladite pression va d'environ 2 Torrs à environ 50 Torrs; et ledit rapport de dilution va d'environ 20:1 à environ
1000:1.
50. Procédé selon la revendication 46, dans lequel ladite couche comprend du silicium germanium amorphe hydrogéné.
51. Procédé selon la revendication 46, dans lequel: ladite couche comprend du silicium carbone amorphe hydrogéné; ledit diluant est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, le deutérium, et leurs combinaisons, et ledit gaz de dépôt comprend une matière source comportant au moins un membre du groupe constitué par: le silane, le disilane, le tétraméthyl-silane, SiF4, SiHF3, Si2H2C14, et les gaz de dépôt ayant la formule générale SiNH2N+2-MYM dans laquelle: Si = silicium H = hydrogène ou deutérium Y = un halogène N = entier positif >1 M = entier positif; et
2N+2-M>0.
52. Procédé selon la revendication 46, dans lequel ladite couche comprend du silicium amorphe hydrogéné; ledit diluant est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, le deutérium, et leurs combinaisons; et ledit gaz de dépôt comprend au moins un membre du groupe de matières sources constitués par le silane, le méthane, le méthylsilane, le silylméthane, le trisilylméthane, l'acétylène, l'éthylène, le propane, le butane, des hydrocarbures gazeux, des halocarbures gazeux et des gaz de dépôt ayant la formule générale CHN(SiH3)4_N dans laquelle N
est un nombre entier compris entre 0 et 4.
53. Procédé selon la revendication 46, comprenant le fait de former au moins une fonction associée fonctionnellement à ladite couche, ladite jonction étant
choisie dans le groupe constitué par une jonction semi-
conductrice, une jonction p-i-n, une jonction n-i-p, une jonction tandem, une jonction unique, une jonction double, une jonction triple, une multi-jonction, une hétérojonction, une jonction de recombinaison, une jonction redresseuse, une jonction tunnel et une jonction barrière comprenant une
barrière de Schottky.
54. Procédé selon la revendication 46, dans lequel ledit gaz de dépôt comprend du silane et ledit gaz diluant
comprend de l'hydrogène.
55. Procédé selon la revendication 46, comprenant le fait d'améliorer la stabilité de ladite cellule solaire en minimisant sensiblement la dégradation de ladite cellule solaire induite par la lumière après une période de saturation d'imprégnation lumineuse en augmentant le rapport de dilution
jusqu'à une valeur de seuil à ladite température de dépôt.
56. Procédé selon la revendication 55, dans lequel ladite période de saturation s'étend d'environ 100 heures à environ 200 heures, ladite valeur de seuil est d'environ 10:1 et ladite température de dépôt est d'environ 210 C.
57. Procédé selon la revendication 55, dans lequel ladite période de saturation s'étend d'environ 100 heures à environ 200 heures, ladite valeur de seuil est d'environ 30:1 et ladite température de dépôt est d'environ 150 C.
58. Procédé selon la revendication 55, dans lequel ladite pression est comprise entre 0, 2 et 1,5 Torr, et la puissance du dépôt par plasma est une puissance basse,
suffisante pour entretenir ledit plasma à ladite pression.
59. Procédé selon la revendication 55, comprenant le fait de diminuer la vitesse de croissance de ladite couche active.
60. Cellule solaire fabriquée parle procédé de l'une
quelconque des revendications 30 à 59.
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