CN1135635C - 增强光电器件和电子器件的光和电特性的等离子淀积工艺 - Google Patents

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Abstract

通过独特的等离子淀积工艺，生产可有效防止光诱发退化和电流诱发退化的高品质、高稳定的光电器件和电子器件。通过该独特的等离子淀积工艺，可制造具有高开路电压和高负荷系数及具有较宽带隙的大功率、高效单结和多结太阳能电池。优选的工艺是较低的温度、较高的压力和由有高浓度氢气的硅烷辉光放电。

Description

增强光电器件和电子器件的光和电特性的等离子淀积工艺
技术领域
本发明涉及由非晶硅及其合金制造的光电器件和电子器件，特别涉及一种用来增强光电器件和电子器件的光和电特性的等离子淀积工艺。
背景技术
太阳能电池和其它光电器件可将太阳辐射和其它光转换成可用的电能。这种能量的转换是由于光电效应而引起的。太阳辐射(太阳光)照射在光电器件上，并被半导体材料的有源区所吸收，例如非晶硅的本征层，在有源区产生电子一空穴对。电子和空穴被光电器件的结电场分开，结把电子和空穴分开从而产生了电流和电压。电子流向N型导电的半导体材料区，空穴流向P型导电的半导体材料区。只要光在光电器件中连续产生电子空穴对，电流就会流过连接N型区和P型区的外部电路。
非晶硅太阳能电池包括一个加氢非晶硅(a-Si:H)材料主体，该主体可由硅烷的辉光放电形成。这种电池可以是公布于David E.Carlsonon December 20，1977的名为Semiconductor Device Having A Body OfAmorphous Silicon的美国专利4064521所描述的那种。在电池的主体中存在由构成主体的不同导电类型的半导体区产生的电场。
非晶硅太阳能电池一般通过硅烷(SiH4)的辉放电来制造。辉光放电工艺包括在部分抽真空的室内、在较低的压力和高温下通过气体释放能量。制造非晶硅太阳能电池的典型工艺包括将基片置于真空室内的加热部件上。屏蔽电极或栅极与电源的一端相连，第二电极与电源的另一端相连，以使基片位于第二电极和屏蔽电极之间。当硅烷在低压下进入真空室时，两电极间产生辉光放电，于是就把非晶硅淀积在基片上。
可以在硅烷中加入杂质来掺杂非晶硅，例如，第一掺杂剂可以是乙硼烷(B2H6)，把它加入硅烷中形成P型非晶硅层。在形成了100埃厚的P型非晶层后，停止乙硼烷流，形成几千埃厚的本征区。此后，把N型掺杂剂如磷化氢(PH3)加入硅烷流中，形成几百埃厚的N型非晶硅层。在N型层上形成一透明导电层，通常用氧化锌(ZnO)形成透明导电层。
单结非晶硅太阳能电池可由p-i-n结构或n-i-p结构构成。太阳能电池的基片可由玻璃或金属制成，例如铝、镍、钛、铬、铁、铋、锑或钢。如果用玻璃基片，在形成非晶硅之前，可在玻璃基片上施加透明导电涂层如氧化锡(SnO2)。
通过增加半导体材料所吸收的不同能量和波长的光子的总量，可使光电器件的电流输出最大。太阳光谱大致上覆盖了从约300纳米至约2200纳米的波长区，这相分别当于从约4.2eV至约0.59eV。被光电器件所吸收的那部分太阳光谱是根据半导体材料的带隙能量的大小决定的。结晶硅(c-Si)的带隙能量约为1.1eV。能量低于带隙能量的太阳辐射(太阳光)不会被半导体材料吸收，因此，它对光电器件产生电(电流和电压)不起作用。
二十年前第一个非晶硅太阳能电池诞生，该首先产生的太阳能电池器件其效率低，而且易发生光致降解，这是一种现已为人们所公知的Stabler-Wronski效应现象。在过去许多年中，对起始性能和稳定性已有许多改进，到现在，由许多单块连接的单元构成的常规大面积多结组件呈现出低于9％的稳定性能。
第一块电池是肖特基势垒器件，该电池的开路电压(V∝)约为0.55V。对太阳能电池结构的一系列改进包括首先用p-i-n同质结和然后用p-SiC，n-Si异质结对开路电压(V∝)作了基本的改进。另外作了在p-SiC层和i层间插入i-SiC层的改进。通过用由在p-i界面层中的改进而改进的p层在透明导电体上的改进或把较高带隙的i层用在电池中可实现V∝的增加。然而，这最后两种技术即利用SiC合金或改变i层淀积条件改进p-i界面和加宽本征层的带隙可使低阻材料产生光致降解。对淀积工艺和器件结构的准确地说明是很重要的。
加氢非晶硅(a-Si:H)基太阳能电池的性能由于曝光而退化。据信p-i-n太阳能电池中的本征a-Si:H层电特性的退化是造成多数器件性能退化的原因。在基片温度约250℃下，纯硅烷的辉光放电进行了常规的a-Si:H层淀积。对在这种条件下制造的器件，太阳能电池的效率随曝光时间的对数线性地下降，直到在100mW/cm2的密度下吸光约10000小时后，在该时间范围之外太阳能电池的效率才饱和。
用常规工艺(不用氢稀释)制造的单结硅电池的另一特性是其转换效率随时间会退化，所说转换效率即太阳能电池把太阳光转换为电的效率。在延长到至少10000小时的情况下所测绘的作为时间对数的函数的效率为一条直线。可看到该效率无例外地在随时间的延续而连续下降，与直线关系无任何偏差。从理论上说该直线的斜率是i层厚的函数。据良好的经验，每十年时间效率的丧失是以埃记的i层厚除以300。例如，4000埃厚的电池将丧失4000/300＝13％/十年。发现p-i界面层的适当设计可改善起始效率而不影响该线的斜率。然而，如果界面层的设计不正确，效率-时间的对数曲线的斜率会增加。至于不用氢稀释的低淀积温度会实际增加该线的斜率。在低淀积速率下，例如4-10埃/分钟，淀积速率不影响退化速率。然而，在高淀积速率下退化速率升高。
多结电池的退化速率约为构成该电池的各组成单元之速率的平均值。例如，具有在高温和不用氢烯释情况下形成厚为4000埃的i层的单结非晶硅电池，在吸光1000小时后，其起始效率丧失40％。有相同总厚度的i层(前i层700埃，后i层3300埃)的Si/Si串接体将丧失20％(前i层丧失7％，后i层丧失33％)。
稳定性是指在连续或断续的太阳照射下太阳能电池的效率(性能)改变或退化情况的性质。a-Si:H光电(PV)技术的一个最大难题是不稳定的问题。常规技术的加氢非晶硅(a-Si:H)太阳能电池随着吸光而极大地退化，特别是厚i层电池更是如此。光电行业的人们已熟知甚至在非晶硅(a-Si:H)中加少量碳，也会使太阳能电池极不稳定，甚至对于i层厚度低于1000埃的薄电池也是如此。用常规已有技术预先淀积非晶碳化硅(a-SiC::H)的太阳能电池常常会使效率在几百小时的模拟太阳辐射后降低70％以上。
过去，通过在至少250℃和小于0.5Torr的压力下、用低浓度的氢烯释的辉光放电淀积非晶硅及其合金。这种典型的常规辉光放电工艺和其它工艺如美国专利4064521、4109271、4142195、4217148、4317844、4339470、4450787、4481230、4451538、4776894和4816082所述。这些常规已有技术工艺有重复性问题。以前，光电和非晶硅淀积领域的技术人员一般相信低温淀积会产生稳定性差和质量低劣的劣质产品。
因此，希望提供一种生产有改进性能的非晶硅器件的改进工艺。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种方法，其特征在于包括：
在以下条件下通过非晶硅层的等离子增强化学汽相沉积来制造半导体器件，其中该半导体器件包括支撑在基底上的所述非晶硅层：
压强为0.2至50托；
等离子放电功率密度为20至150mW/cm2；
原料气体被稀释气体高度稀释，其中稀释气体选自由氢、氘和它们的组合物组成的组；
所述原料气体包括由硅烷、二硅烷、四甲基硅烷、SiF4、SiHF3、SiH2Cl4和具有通式SiNH2N+2-MYM的其它气体组成的组中的至少一种，其中，
Si＝硅
H＝氢或氘
Y＝卤素
N＝正整数≥1
M＝正整数；及2N+2-M≥0，并且其中，
所述稀释气体与所述原料气体的稀释比为约20∶1至约400∶1。
这里提供一种制造电子器件特别是用于太阳能组件的太阳能电池的改进方法。有益的是，该新方法使人预料不到地、令人吃惊地、极大地提高了非晶硅基太阳能电池的稳定性、转换效率、负荷系数(FF)和开路电压(V∝)。可生产负荷系数大于0.7、开路电压大于0.9V最好大于1.0V、且光带隙宽的大功率单结和多结非晶硅基太阳能电池。重要的是，用这种独特方法产生的太阳能电池的有源本征i层各部分由于吸光而完全饱和，例如在100-1500小时的直接照射，基本上防止了太阳能电池进一步光致降解(光退化)。令人满意的是，该方法经济、高效、实际。
在该新颖的方法中，通过用如氢(H2)和/或氘(D2)等稀释剂气高度稀释的硅烷或其它淀积气体(原料)的等离子增强化学汽相淀积(CVD)，在低淀积温度和高淀积温度下，淀积非晶硅或其合金的有源本征i层或区、p-i界面或i-n界面。令人满意的是，对于最好的结果，基片的淀积温度基本上低于250℃，较好是低于220℃，且高于80℃。对于最好的结果，淀积压力可基本上大于0.5-1.0Torr，且小于50Torr，较好是大于2Torr，且小于20Torr。
等离子淀积一般可通过阴极直流(DC)辉光放电、阳极DC辉光放电、射频(RF)辉光放电、极高频(VHF)辉光放电、微波淀积(微波辉光放电)或交流(AC)辉光放电进行。非晶硅基区可含加氢的非晶硅、加氢的非晶碳化硅或加氢的非晶锗硅。最好是，至少有一个结连接半导体器件或太阳能电池的非晶硅层。该结可以是：半导体结、三结、双结、或其它多结，及串联结、异质结、整流结、隧道结或构成肖特基势垒的势垒结。由该新方法可生产p-i-n或n-i-p结太阳能电池。
令人满意的是，对于最好的结果，稀释剂气流速和稀释比应较高。稀释剂(氢和/或氘)对硅烷(SiH4)或对其它淀积气体(原料)的浓度稀释比较最是至少为10∶1，可以是基本上大于100∶1、等于10000∶1，较好是小于1000∶1，对于RF淀积最好是小于300∶1，对于DC淀积最好是小于200∶1。硅烷(SiH4)是优选的非晶硅太阳能电池和半导体器件的淀积气体。在某些情况下，使用其它淀积气体代替硅烷或把其它淀积气体与硅烷结合一起使用也是合乎要求的，如：(Si2H6)、四甲基硅烷[Si(CH3)4]、SiF4、SiHF3、Si2H2Cl4和其它有通式SiNH2N+2-MYM的淀积气体，其中；
Si＝硅
H＝氢或氘
Y＝卤素[氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等]
N＝正整数(所有数)≥1
M＝正整数；及
2N+2-M≥0
硅烷(SiH4)和甲烷(CH4)是非晶碳化硅太阳能电池和半导体器件的优选淀积气体。也可用其它淀积气体(原料)代替硅烷和/或甲烷，或把其它气体与硅烷和/或甲烷结合一起使用，例如：甲基甲硅烷或甲硅烷基甲烷(CH3SiH3)、三甲硅烷基甲烷[CH(SiH3)3]和有通式CHN(SiH3)4-N的其它淀积气体，其中N是0-4范围内的整数，及其它碳化氢淀积气体例如，乙炔(C2H2)、乙烯(C2H4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)和/或如CF4、CDCl3等卤碳(卤素-碳)气体。重要的是，本发明的方法提高了含非晶硅的器件的稳定性。如上所述，本发明的方法包括通过在氢气氛中低温、高压化学汽相淀积(CVD)至少制造非晶硅基材料的一部分。这种CVD包括：DC、AC、RF和微波淀积。
有益的是，本发明的方法特别适于光电装置，以减少太阳能电池、太阳能电池组件、太阳能电池板、太阳能屋顶、建筑窗和有非晶硅反射涂层的玻璃板的光诱发的退化。本发明的方法还的利于减少电子器件的电流诱发(注入)的退化，这些电子器件是如：薄膜场效应晶体管(TFT)、半导体器件、二极管、电视机、计算机显示器、矩阵寻址阵列、图象传感器阵列、有源液晶显示器(LCD)、医用x-射线成象仪、光接受器、光复印机、光扫描仪、传真机、激光打印机、光传感和光探测器。
令人满意的是，本发明的方法中，在达到饱和后，例如在把太阳能电池暴露于自然光或模拟太阳光(吸光)100至1000-1500小时后，较好是100-500小时后，基本上可以防止太阳能电池的光诱发退化。通过在足够的温度和压力下辉光放电，在太阳能电池中淀积如本征层或p-i界面等非晶硅区，来实现使电池的光诱发退化在暴露于自然光或模拟太阳光的饱和时间后饱和，例如，暴露于自然光或模拟太阳光100-1500小时后，较好是100-500小时后饱和。令人满意的是，在饱和时间之前，具有非晶硅区的单太阳能电池的退化基本上为每1000埃厚度小于15％，较好是小于10％，最好是约7.5％以下。在饱和时间之前，具有非晶碳化硅区的单太阳能电池的退化基本上为每1500埃厚度小于55％，较好是从5％-30％。
在80-210℃的温度下，在0.1-10Torr的压力下，以10∶1至200∶1的稀释剂与原料(淀积气体)的稀释比可实现DC辉光放电。在80-220℃的温度下，在1-50Torr、较好为2-20Torr的压力下，用1000∶1、较好为10∶1至400∶1、最好为20∶1至200∶1的稀释比可完成RF辉光放电。
该新方法特别适于生产开路电压(V∝)大于0.9V、负荷系数(FF)大于0.7的太阳能电池。通过利用RF和DC辉光放电的本发明的方法生产了对于单结电池具有大于1伏的开路电压和对于多结电池具有明显大于11％的转换效率的具有包括非晶硅或非晶碳化硅有源区的太阳能电池。
使人预料不到地、令人吃惊地发现稳定性是氢稀释和淀积温度的函数。重要的是，在给定淀积温度下，将稀释剂气体(例如氢气)对淀积气体(例如硅烷)的稀释比增加至阈值，通过基本上使吸光饱和期之后太阳能电池的光诱发退化最小化和防止吸光饱和期之后太阳能电池的光诱发退化，极大地提高了太阳能电池的稳定性，所说吸光饱和期较好小于1000-1500小时，最好是100-200小时。在约210℃的淀积温度下，稀释比的阈值约为10∶1。在约150℃的淀积温度下，稀释比的阈值约为30∶1。通过使淀积压力和等离子淀积功率保持较低，及通过减小有源层的生长速率，可进一步提高太阳能电池的稳定性。
本发明还包括由任何上述技术和工艺步骤制造的太阳能电池。优选的太阳能电池具有可快速光饱和的含非晶硅的区，这可以基本上防止在将太阳能电池暴露于自然光或模拟太阳光(吸光)上述说明的时间周期后太阳能电池的光诱发退化，上述说明的时间周期即小于1000-1500小时，较好是100-500小时。该太阳能电池可以含吸光饱和区。以最佳方式，太阳能电池具有大于0.9V且最好是大于1V的开路电压(V∝)和大于0.7的负荷系数(FF)的高压区。高压区的转换效率较好是大于9％、最好是大于11％。该区可以是有源本征i层、i-n界面或p-i界面。虽然在某些情况下使用加氢非晶锗硅也合乎要求，但含硅区最好是含加氢非晶硅或加氢非晶碳化硅。
附图说明
下面的结合附图的说明和所附权利要求中有对本发明更详细地解释。
图1是太阳能电池的输出图；
图2是负荷系数(fill factor)说明图；
图3是在特定淀积参数下作为淀积温度的函数的光带隙图；
图4是低温膜的红外光谱图；
图5是Voc和Eg/2与淀积温度的关系图；
图6是作为波长函数的量子效率图；
图7是在整个光吸收时间的归一化效率图；
图8是展示在整个光吸收时间归一化效率基础上加氢稀释的作用图；
图9是展示各种非晶硅碳膜用的双极(空穴)扩散长度变化图；
图10是非晶硅碳膜的Urbach能级图；
图11是各种带隙的是电子μτ图；
图12是各种带隙的双极性(空穴)扩散图；
图13是加氢的非晶硅碳太阳能电池的作为甲烷与硅烷令之比的函数的开路电压(Vα)和负荷系数(FF)图；
图14是单结，非晶硅碳，太阳能电池的电路密度和电压图；
图15是归一化效率和开路电压(Voc)下降图；
图16是吸光前后的电路密度图；
图17是效率下降和初始负荷系数图；
图18是各种氢稀释的归一化效率的下降图；
图19是在不同淀积温度的归一化效率下降图；
图20是固定的i-层光带隙的开路电压与基底温度的关系图。
具体实施方式
器件物理
单结器件包括3层。它们是外延生长的或掺杂的P型层和N型层，和本征的或没掺杂的(至少不含有意掺入的杂质)i型层。i层比掺杂层厚很多。这是因为，i层吸收的光主要转换成能用于外部电路的电功率。i层(有时称为吸收层)的厚度决定能吸收多少光。i层中吸入一个光子就产生一个电流单元(电子一空穴对)。但是该电流本身不会到任何地方。因为，包含带电荷杂质的离子的P层和N层在i层上建立了强电场。该电场将电荷从i层牵引出来并送到能做功的外部电路(即光功率管)。
典型p-i-n单结太阳能电池示于表1中。
                                      表1
 构件 材料                 厚度
最大值   中间值 优选值
 基底 通常用Zn或SnO2，有些环境中可要求用其它透明导体 ＜2000埃
 p-层 p掺杂的SiC   ＜150埃 ＜100埃
 p-i界面层 i-SiC，有时分级为i-Si 2000埃   ＜250埃 ＜100埃
 i-层 i-Si ＜10000埃   500-7500埃 2500-4500埃
 n-层 n-Si   ＜400埃 ＜150埃
 背面接触 金属，通常用Al或Ag，常用透明氧化物，铟锡氧化物或ZnO可夹在n层与金属层之间 ＜3000埃
p-i界面层是在p层边缘含5％的碳的非晶SiC。然后，组分线性分级，直到i层边不含碳。但是，有许多构成p-i界面层的方法，其中不是所有用来分级或分碳。
如表1所示，单结太阳能电池有金属制成的，最好是玻璃制成的基底。正面接点包括透明导电金属氧化物(TCO)，如氧化锡，可淀积在基底上。p-i-n结是夹在正面接触与背面接点之间的由金属如铝或银制成的夹层。p-i-n结包括：(1)用非晶硅层为基础掺有如乙硼(B2H6)的p型杂质的半导体材料形成p-层；(2)以非晶硅为基础不掺杂的半导体材料形成有源本征层i-层；和以非晶硅为基础的用如磷烷(pH3)的n型杂质掺杂的半导体材料形成n-层。n型掺杂层与i-层可形成整流结，并能与背面接触形成欧姆接触。光射到玻璃基底上，穿过基底，面接点和p-i-n结。光能被背面接点反射回p-i-n结。
太阳电池可以是单结电池，也可以是多结电池。多结或级联电池是一垛单结p-i-n电池的简化形式。级联电池有两个优点，第1个优点是光吸收，不同的非晶合金吸收太阳光谱的不同部分。非晶硅碳(a-SiC)有效地吸收紫外(UV)光，而让大多数可见光和全部红外光通过。非晶硅(a-Si)吸收紫外(UV)光(但不如a-SiC吸收有效)，有效地吸收可见光，但不吸收大量的红外(IR)光。非晶硅锗(a-SiGe)有效地吸收IR。但对可见光的吸收总的说来无效。
级联太阳能电池的第1优点是，它的每一层(结)能有不同的吸收层，因此能有效地吸收光的全部波长的光。级联电池的第2个优点是，针对太阳光谱有特制的吸收层，能有效吸收光，因此，它们能更薄。更薄的层对Staebler-Wronsiki效应更稳定。因此，级联电池比具有相同光吸收能力的单结光电器件实质上更稳定。
级联电池有多层由沟道结分开的并安置成迭置结构的加氢非晶硅层。可调节多层的厚度，使效率最大并使每层中产生的电流均匀。调节非晶硅层中氢的浓度来改变级联电池的非晶硅层的带隙。
典型的多结太阳能电池示于表2-4。
                        表2-3结(Si/Si/SiGe)太阳能电池
  构件 材料              厚度
  最大值   优选值
  基底 玻璃
  透明氧化物 与表1所列相同
  p-层 与表1所列相同
  i1-第1本征层 i-Si   100-2000埃   2500-4500埃
  第1复合结 包括自第1结来的n-层和来自第2结的p-层。但是，n和/或p-层可以是微晶，也可以是引入的附加层。   ＜500埃   ＜300埃
  i2-第2本征层 i-Si   900-10000埃   2000-5000埃
  第2复合结 见上页
  i3-第3本征层 i-SiGe   500-5000埃   1200-4500埃
  n3-层 n-Si
  背面接点 与表1同
                   表3-Si/Si级联太阳能电池
    构件     材料                厚度
    最大值    优选值
    基底     玻璃
    透明氧化物     同表1
    P1-层     同表1
    i1-层     i-Si     100-2000埃    600-1000埃
    复合结     见表2
    i2-层     i-Si     1500-10000埃    2500-4000埃
    n2-层     n-Si
                    表4-Si/SiGe级联太阳能电池
  构件     材料              厚度
  最大值   优选值
  基底     玻璃
  透明氧化物     与表1相同
  P1-层     与表1相同
  i1-层     i-Si   300-4000埃   600-1750埃
  复合结     与表2相同
  i2-层     i-SiGe   750-5000埃   1200-3000埃
  n2-层     n-Si
电池测试及特件
对初始性能进行两个标准测试，第1，光I-V测试，电池放在能提供模拟太阳光的光源下，并确定它的电性能.可用市售的或改型的市售模拟器。第2标准测试划所说的量子效率测试，并提供关于太阳能电池用不同波长的光的电池效率信息。非晶硅和以非晶硅(a-Si)为基础的太阳能电池的性能随曝光而降低。钠蒸气灯提供亮度稳定的光源。尽管这些灯的光谱与太阳光谱不同。我们发现，只要光强相同，谱线分布不是太大，就能考虑。电池放在灯下，可用相同的方式校验灯，用作模拟器，并监测作为时间函数的电性能。
太阳能电池最重要的测试是它的转换效率。转换效率是入射到电池上的光能与转换成能被外部负载例如发光管使用的电能的百分比。
太阳光中的能(中午照射平面)是约100mw/cm2。为便于校准太阳模拟器，辐射能应尽可能接近100mw/cm2。因而，要测试当光照射电池时电池所产生的能有多大。
图1所示的太阳能电池的输出：Voc＝开路电压，Pmax＝最大的太阳能电池功率，Jsc＝短路电流.在图1中右下侧象限的Jsc与Voc之间太阳能电池产生功率，在图1的右上象限和左下象限中太阳能电池从电子测试电路图中吸收功率，产生的功率是电流与电压之积。随着在图1中曲线从左到右，曲线与电路轴的交点是既不产生也不吸收功率处(功率＝电压×电流＝0×Jsc)。该点的电流是短路电流(Jsc)。我们沿图1的曲线1继续，电流与电压之积增大，直至到标注为Pmax终点，积达到最大。再沿图1的曲线继续，结果，电流与电压之积减小。最后，达到电压轴。在该点，由于电流为0，因而产生的功率为0。该点电压称为开路电压。在最大功率点的电压和电流分别叫做Vmax和Jmax。
用电池所能产生的最大功率确定其效率，所述最大功率是在最大功率点的功率。而转换效率可定义为所产生的能量与入射能量之比，也可以定义为功率。太阳能电池的转换效率可用下式确定：
效率(％)＝(Pmax/P入射)×100＝(Pmax/100)×100＝Pmax
效率＝Pmax＝Vmax×Jmax＝Voc×Jsc×FF式中Voc＝开路电压，即在无电流流出处(电池开路)电流池产生的电压。用电压表测试汽车蓄电池两端的电压，将会是测试开路电压(不超过12伏)。
Jac＝短路电流，即电池短路时由电池通过的电流。假若将扳子跨接在你汽车蓄电池两端上，则会有短路电流(几百分之一安培)。太阳能电池的短路电流极小，几乎没有危险。
FF＝Pmax/Voc×Jsc
效率实际上由(Pmax/P入射)×100给出。实际上规定P入射(光入射到电池上的功率)为100，所以效率＝Pmax×负荷系数(FF)的数值用来表示开路电压(Voc)乘短路电流(Jsc)的效率。图2中的小矩形与大矩形之比确定负荷系数(FF)。
在低温用加氢气稀释的SiH4淀积的非晶硅为基础的太阳能电池
从改进初始转换效率和提高防光损坏性两方面研究了以非晶硅为基础的太阳能电池，由在低温用氢(H2)稀释过的硅烷(SiH4)淀积的i-层得到的较高开路电压(Voc)可发现初始效率改善。开路电压(Voc)的增加令人惊奇地大于随淀积温度降低所观察到的因光带隙宽度的小增长而得到的预期值。而且，随着淀积温度降低移过电池的电荷也变化。使淀积参数最佳不仅可以降低总入射光损失，还会影响转换效率随光照射间的函数关系正常的定性改变。光照几百小时后效率逐渐达到饱和值。
在对淀积温度对稳定性影响的研究中，我们注意到，降低该温度引起的太阳能电池的开路电压(Voc)的增长比光带隙快，而且，随着淀积温度下降，实质上使电压增大。过去，我们的经验是，在低温下淀积的材料比高温下淀积的材料允许损坏的程度更大。但是，使淀积条件优化，在该优化条件下获得高开路电压(Voc)，使制成的太阳能电池在低温下制成的常规标准电池的稳定性大大提高。
详细试验：a-Si:H
研究本征膜和p-i-n太阳能电池。在石英和单晶硅基底上淀积膜。在某些石英基底上，预定积镍铬(NiCr)焊盘，以便测试共平面电导率和扩散长度。膜厚在0.5与1μm之间，按相同方式淀积的膜用作电池中的i-层。在高达270℃的温度范围用没用H2稀释的(SiH4)和用被H2稀释过的SiH2淀积膜。我们的常规淀积工艺包括在270℃用没稀释的SiH4淀积。用Perkin Elmer分光光度计(Lambda 9型)和PE Fourier变换红外光谱仪(FTIR)(1750型)对膜进行光测试。还用光热偏转分光镜(PDS)进行光测试，用四点探针仪测试无光照和有光照电导率，用稳态光生载流子光栅(SSPG)技术测试少数载流子扩散长度。
在涂有氧化锡(TCD)的玻璃上淀积的太阳能电池，其结构是：玻璃/TCO/p-SiC-i-Si(4000埃)/n-Si/ZnO/Ag。有些情况下，在p-层与i-层之间有i-SiC界面层。在各种温度和各种稀释程度下用不稀释或用H2稀释过的SiH4淀积的太阳能电池，但在掺杂层和p-i界面层中的变化非极重要。并且使淀积参数仔细优化。这些电池中的一些电池是在多淀积室系统(3个淀积室，p、i和n层各用一个)中淀积的，它与单个淀积室系统不同。测试多源太阳能模拟器上的太阳能电池的性能。在钠(Na)蒸气灯下进行光照射。
图3展示出用硅烷(SiH4)淀积的膜和用被H2稀释过的SiH4淀积的膜随淀积温度下降的光带隙。在淀积过程中无论是用H2稀释或不稀释SiH4，在整个淀积温度范围内带隙变化0.25eV。但是，从图4中低温薄膜的红外光谱(IR)中更清楚地发现H2稀释的作用。随着氢稀释程度增大。在2090cm-1和640cm-1的峰值生长更小，这证明，膜中总的氢含量减少。正如图4所示光谱所证实的，尽管稀释改善了结构，在2000cm-1处的峰值宽度仍然比在270℃用没被H2稀释的SiH4制成的膜的峰值宽度宽。尽管这些膜不吸光。光电池的稳定性通常与构成其i-层材料的红外线光谱中2090cm-1处的峰值大小成反比例。
太阳能电池是将i-层并入单结p-i-n器件中而制成的。图5展示了Voc和Eg/2与淀积温度的依赖关系。淀积温度比光带隙对开路电压的影响更大。无论是在单室或多室系统中制成的电池该结果均是真实的。图6展示出由两层膜分割的光带隙，在两种情况中，相应电池的开路电压是淀积温度的函数。这些结果是关于特别稀释的SiH4形成的膜的。但是，在整个稀释范围内得到了相同的结果。在淀积过程中，无论SiH4是用H2稀释或没稀释。当淀积温度从200℃变到300℃时带隙变化0.04eV。在该淀积温度范围内开路电压(Voc)变化约3倍。再次与稀释无关。发现负荷系数(FF)的任何减小，均不伴随Voc提高。只是带隙缩小使电流稍微减小一点。
表5比较了常规标准电池的太阳能电池特性，它的i-层是在270℃用硅烷SiH4淀积的，将其与按本发明方法在较低温度淀积的i-层的太阳能电池的性能进行比较。
         表5在不用淀积温度下的太阳能电池特性
淀积条件     Voc   负荷系数     Jsc     效率
低温，最佳淀积     0.925   0.705     13.9     9.06
标准淀积，270℃     0.864   0.698     14.2     8.56
如图5所示，在Voc中有限大的增益并且在导致效率上的大的完全增益的Jsc中有小的损失。
图6是对表5中的两个器件比较量效率。图6表明：电流上的损失是由于低温淀积而引起的带隙中光增加的结果。表5和表6中所示的差别是由于淀积温度的降低。除了在极低温度下，而不论所使用的H2稀释在初始电池效率上是否是小的或没有影响。
在270℃的无氢(H2)稀释的标准条件下所制造的太阳能电池以曝光时间的对数在效率上呈现线性降低。但是，在较低温度下制造的电池在曝光时间上呈现出对效率的性质上不同的依赖关系。其比较表示在图7中，在此其能被看成为：在H2-稀释的较低温度下制造的太阳能电池呈现出退化率的放慢并接近停止。图7所示的超时性能的太阳能电池不具有a-SiC p-i结合层。如果这些电池具有最佳的SiC p-i结合层和相当高的初始效率，他们不会遭受如此大的光感应退化。以H2-稀释在低温下淀积的电池也不但呈现出较高的初始开路电压(Voc)而且在其开路电压(Voc)上显示出改进的稳定性。以前，Voc的损失是1000小时约5％。低温H2稀释器件即使其具有较高开路电压(Voc)也仅衰减约2或3％。
我们也研究了H2稀释的量在稳定性上的作用。我们发现：稀释在图4所示膜的红外(IR)光谱上的作用以图8中效率对时间的函数的曲线被反映。膜的表观稳定性通过提高稀释度进行改善，由于在生长i层中使用的稀释度的量提高而改善电池的稳定性。
在一些电池上进行无光I-V测量。与我们在以高温淀积的电池上进行标准测量的约1.7相比较，它们呈现出1.98这么高的二极管因数。进而，存在二极管特性的极少的退化。以前，通过进行长时间光照，二极管因数会从约1.7升至2.35。在低温下淀积的电池呈现很小的上升，典型地是从2.0升至约2.2。
这些测量表明：双极性扩散长度(借助SSPG)、光导率和无光导电率(共平面测量)以及Urbach能量和次隙吸收(借助PDS)不依赖于有没有氢(H2)稀释，并且温度的作用极弱。除了在带隙上的微小改变之外，有效观察差别是在非常依赖于低淀积温度下的稀释度的红外(IR)光谱中。当给出在270℃下无H2稀释生长的膜与低温下有H2稀释生长的膜之间紧密相似性时，在两种条件下制造的电池之间的差别是惊人的。电压的上升只能部分地由带隙上的增加来解释。而该上升的其全部分就一定涉及迁移中的差别，如由二极管品质因数所例举的那样。这会在遍及i-层和/或p-i交界面产生的复合处理中反映出一个差别。在以高温制造的电池中，二极管因数典型地是1.7-1.75而绝不会有1.9这么高。在电池中部分地负担Voc上的上升的迁移中的改善就会主要出现在p-i交界面区域中。由于淀积温度被降低，“迁移率隙”就会快于Eg上升。
在淀积温度上量大大依赖于开路电压(Voc)的。Voc对淀积温度的依赖是电池结构的函数。
稳定性上的改善是淀积参数和电池结构的优化结果。在低温下，由于稀释被提高，我们涉及稳定性、红外(IR)光谱的膜性质呈现重大的改善。在过去，由于当i-层厚度到达零时，退化以几乎直线的依赖性也到达零，则我们总是考虑作为大块效应的Staebler-Wronski效应。而在一定的情况下，p-i交界面就会呈现出使稳定性恶化，与厚度的影响相比，这通常是一个小的作用。
可以看出，从在氢(H2)中稀释的硅烷(SiH4)在低温下进行氢化非晶硅(a-Si:H)的淀积已经通过开路电压(Voc)上的上升而引起改善的效率，该开路电压(Voc)大大大于由带隙上的较小增加导致的短路电流(Jsc)上的较小下降。淀积参数的优化已经引起了稳定性改善以及效率对光照时间的函数关系的性质上的改变。与我们过去所见到的相比，在几百小时以后效率的情况具有性质上不同的特点。这导致了在电池和微模性能两者上的实际改善。非常明显，作为小面积电池和大面积微模的初始效率现在超过11％。已经获得1000小时下退化在15％这么低的退化。我们已经制造出具有超过9％以下的稳定效率的微模。除了在总的光感应退化上的降低之外，在自然的退化运动中存在品质上的变化。
在上述测试中，进行膜和电池的制造。该膜以270℃的正常温度不稀释地从硅烷(SiH4)进行淀积并且以150℃至280℃的温度范围在氢(H2)中稀释地从SiH4进行淀积。H2∶SiH4的比率是400∶1这么高。电池被淀积在氧化锡包覆玻璃上并具有结构：玻璃/TCO/P-SiC/i-Si/n-Si/ZnO/Ag。i层以各种温度在无稀释或由H2稀释的SiH4进行淀积并且以与上述膜相同的方法用各种稀释度进行淀积。
非晶硅-碳合金太阳能电池
在优化淀积条件中借助本发明的最近进展已经大大改善了纯净a-SiC:H合金的光电性能。这些改进已经被引入到单结p-i-n太阳能电池中，由本发明的方法已经证明了开路电压(Voc)为1.04V这么高并且负荷系数(FF)有0.75这么高。这些器件的稳定性也已经大大地并且惊人地得以改善。具有～1000埃厚度a-SiC:Hi-层的本发明单结太阳能电池只呈现13％的退化并且在AM1.5等价光照下1700小时的光照之后保持Voc＝0.98V和FF＝0.68。
以太阳能电池为基础的a-Si:H的稳定性能可以通过使用多结靠近而得以提高，最有吸引力的是一单片器件结构，其中三个结被堆叠在相互的顶部上，以使三结的每个部分的i-层具有以光线从侧部Eg1进入的Eg1＞Eg2＞Eg3的顺序，其中Eg是各层的带隙。在三结靠近中，每个部分的带隙和厚度被优化以响应太阳光谱的不同部分，从而具有高性能和较好稳定性。已经在理论上呈现出具有2.0ev/1.7ev/1.45ev的带隙组合的，与a-Si:H的相比，使用具有光电性质的a-Si:H合金，最大转换效率可以是24％这么高。这就要求纯净宽带隙金合用于三结电池的前结的发展。氢化非晶硅-碳合金(a-SiC:H)是有吸引力的，因为他们能够由容易利用的原料例如硅烷(SiH4)+甲烷(CH4)进行淀积，并且带隙可以从1.7ev改制为2.0ev。
我们已经开发了a-Si:H纯净层用于该目的。我们已经研究了通过包含原料例如三硅烷基甲烷(TSM)的新的碳复合以及用氢稀释的甲烷复合所制备的纯净辉光放电a-SiC:H合金的光电特性。
试验样品：a-SiC:H
氢化非晶硅碳(a-SiC:H)膜和太阳电池已经生长在负载锁定的无线电频率(RF)辉光放电腔体中。该膜的特征在于：光带隙，Urbach能量，次带隙光吸收光谱(由PDS获得)，稳态光导率以及获得的电子迁移率-寿命乘积(μr)，无光导电率(σd)及其温度依赖性，红外(IR)传输光谱，以及稳态双极(孔)扩散长度(Ld)。光带隙被经验地确定为光吸收系数等于2×103cm-1的能量。p-i-n单结太阳能电池被淀积在具有ZnO/Ag背部接触的本文的SnO2包覆玻璃基片上。p-层是渗入a-SiC:H的硼，n-层是a-Si:H，两者都类似于在现有a-Si:H器件中所使用那些。
非渗入a-SiC:H膜的特性
宽带隙氢化非晶硅(a-Si:H)合金的光电性质是光带隙的强函数，而在带隙增加时迅速恶化。比较带有同一带隙的膜具重要的。
图9表示出从带有或不带有氢稀释的三硅烷基甲烷(TSM)或硅烷(SiH4)+甲烷(CH4)淀积的大量a-SiC:H的双极(孔)扩散长度(Lh)的变化。由SSPG(稳态光载流子栅格)方法来测量扩散长度。作为一个基准，用于纯净的a-SiC:H(Eg-1.76ev)的Lh值是约1400埃。从SiH4+CH4混合的H2-稀释或TSM淀积的膜具有高于无H2-稀释淀积的扩散长度。在电子迁移数据中可看出相同的结果：CH4+H2和TSM(具有H2稀释)膜显现出可比的μτ值，该μτ值显著地高于来自无气相H2-稀释制造的膜基础上的基准数据。
图10表示出对由具有H2-稀释的TSM和CH4制造的a-SiC:H的获得Urbach能(E0)的PDS的Eg的变化。对普通非合金的a-Si:H的Urbach能是57-58ev。再者，为了进行比较还包括有无H2稀释而制造的来自CH4基合金的数据。CH4+H2处理产生的E0值。接近的中隙缺陷吸收水平可以同TSM和CH4+H2基合金相比较。
已经找出硅烷(SiH4)+甲烷(CH4)的氢稀释来大大改善a-SiC:H膜的品质。由该原料混合所制备的膜在这两个温度下进行研究：(i)Ts≥300℃和(ii)Ts≥250℃。较低温度的膜一般优于较高温度的膜。加入更多的氢(在低温下)以帮助加宽a-SiC:H的光带隙是优越的。
图11表示出由稳态光电流获得的电子μτ和对室温无光导电率的比率上的变化，σd为在下列两个Ts范围内制备的a-SiC:H膜的带隙的函数：(1)170～230℃，(2)300～320℃。
图12表示出在图11所示的相同的两个温度范围内孔扩散(Lh)对由H2稀释所制备的氢化非晶硅碳(a-SiC:H)膜的变化。对于在低温下制备的膜，孔扩散长度较高。在1.90ev至1.95ev的带隙区域内，大约800埃的孔扩散长度呈现小的变化。很明显，由用氢稀释的SiH4+CH4混合物在适度淀积温度下所淀积的a-SiC:H膜(Eg≤2.0ev)明显地呈现出较高的电子迁移率-寿命时间的乘积和较大的双极扩散长度。他们还呈现出较尖锐的光吸收(Urbach)边缘，同无H2稀释淀积的膜和在Ts≥300℃下有H2稀释所制造的膜进行比较，较低次带隙光吸收和改善的原子结合结构。
初始性能：a-SiC:H太阳能电池
在下表6中表示出五个不同的氢化非晶硅碳合金太阳能电池的初始光电参数。
                表6：a-SiC:H电池的初始光电参数
  器件#    Voc(伏)   Jsc(mA/cm2)   负荷系数    效率 i层厚度(埃)
  A2351-1     0.97     7.20     0.75     5.24     -750
  A2357-1     1.00     7.40     0.74     5.48     -900
  A3007-1     1.03     5.40     0.73     4.06     -900
  A2357-3     1.04     5.80     0.72     4.51     -900
  A3008-3     1.04     5.40     0.70     3.93     -1000
在纯净a-SiC:H合金的材料性质上的改进已经引起了具有较高开路电压(Voc)和较好负荷系数(FF)的p-i-n太阳能电池。需要极薄的i层供器件用作为三结太阳电池中的前结。为了从前结产生大于7mA/cm2的电流，取决于纯净层的带隙，i-层的厚度可以在带隙从1.7ev变到接近2.0ev时从-650变到-1000埃。由本发明的方法已制造出了具有1.04V这么高的和0.75这么高的负荷系数(FF)的Voc的单结p-i-n器件。
图13描绘出对于一系列在类似条件下制造的具有氢化非晶硅碳(a-SiC:H)的i层的p-i-n太阳能电池作为甲烷对硅烷(CH4/SiH4)气体比率(i层带隙)的函数的开路电压(Voc)和负荷系数(FF)的变化。开路电压(Voc)开始以大约1.03～1.04V渗透。即使负荷系数(FF)保持相对高(即大于0.6)，a-SiC:Hi-层的带隙上的增加也不会导致Voc的升高，意味着由目前的a-SiC:Hp-层和a-Si:Hn-层渗透层以及合成建立电势而引起的Voc上的限制。也能通过渗透层尤其是p-层上的改善而获得更高的开路电压(Voc)。
图20表示出对a-SiC电池具有基片温度的Voc的变化，其带隙固定在1.9ev。令人吃惊和意想不到地，图20的曲线表示出与传统理解相反，作为一个给出的i层带隙可以在低温下获得很高的Voc。
图14表示出具有高开路电压(Voc)的单结氢化非晶硅碳(a-SiC:H)太阳能电池的电流和电压(J-V)特性，该器件具有负荷系数(FF)在0.72的1.04V的Voc。
我们已经说明用本发明的方法对于a-Si:H/a-SiH/a-SiGe:H三结微模得到超过11％的初始效率。当在三结器件的顶结中渗入高品质的a-SiC:Hi层时，由于更高的开路电压(Voc)，转换效率可以提高4～5％。
a-SiC:H太阳能电池的稳定性
非晶硅-碳合金i层器件以前受到在连续光照下较差的稳定性的困扰。根据本发明的在更好品质的纯净a-SiC:H合金的淀积中实现的改进也已导致了单结器件的稳定性的改善。
图15表示出两个a-SiC:Hi层单结太阳能电池的标准化的转换效率和开路电压(Voc)上的退化。i层厚度是大约1000埃以及Eg～1.90ev。改进的电池在硅烷(SiH4)+甲烷(CH4)的H2稀释的现有优化条件下进行制造并具有1.0V的初始Voc和FF＞0.72。基准电池具有0.93V的初始Voc和FF＝0.61，并在较高温度下用H2稀释进行制造。改进的电池呈现对其在三结器件中的应用所需的优越的稳定性。改进的a-SiC:H在效率上的退化大大小于现有的a-SiC:H电池例如基准电池所表现的。
图16描绘出在约50℃的温度下在钠(Na)蒸汽灯的模拟太阳照射的持续周期之前和之后氢化非晶硅碳太阳能电池的电流-电压(JV)曲线。图16表示出a-SiC:H的改善稳定性，其中在模拟AM1.5照射下的1700小时的光照之前和之后标定出单结器件的电流电压(J-V)特性，明显地，总的性能只退化13％并且器件维持0.98V的开路电压(Voc)和0.68的负荷系数(FF)。为了注明日期，这些是在我们制造的任意单结a-SiC:Hi-层器件的最高参数之间(光照之后的)。
随着初始开路电压(Voc)或i层碳含量的提高，a-SiC:Hi-层器件的退化率可以迅速上升。例如，在用钠(Na)蒸汽灯以模拟AM1.5光照1000小时之后。具有1.02～1.03V的初始Voc的几个a-SiC:H太阳能电池(i≤1000埃)呈现出大约50-70mV的Voc损失和大约11％的FF上的降低。
图17表示出在不同淀积条件下制成的氢化非晶硅碳(a-SiC:H)太阳能电池在100小时的AM1.5照射之后由负荷系数(FF)测量的初始性能与由效率损失测量的光感应退化率之间的关系。对于所有电池，i层带隙大致相同(Eg＝1.90ev)。这些数据表现出渗入的a-SiC:Hi-层的太阳能电池的倾向。初始性能越好，稳定性越高。
从上述可见，从以低温在氢中稀释的硅烷(SiH4)+甲烷(CH4)所淀积的辉光放电氢化非晶硅碳(a-SiC:H)合金的光电特性呈现出很大的改善。这些改善由于更高的开路电压(Voc)和更高的负荷系数(FF)而导致了具有更高初始性能的单结器件。这些器件也表现出了耐持续光照的更高的稳定性。
工艺过程的意义
对于氢化非晶硅(a-Si:H)及其合金，特别是具有小于20％碳浓度的宽带隙无掺杂的氢化非晶硅碳(a-SiC:H)，和具有小于1.85ev光带隙的氢化非晶硅(a-Si:H)，本发明的辉光放电工艺的意义就在于是双层的。首先使用新的淀积过程，我们便能够生产出具有超出1.00v的开始电压(Voc)和象1.04v一样高(这种类型器件的世界记录)的a-Si:H基太阳能电池。这些太阳能电池具有比使用无掺杂a-SiC:H的0.70要大的高负荷系数(FF)，其次无碳的a-Si:H合金化成活性i层。Voc和FF的产品是世界记录。当在现有器件中已观察到约1.0v的开路电压(Voc)的同时，在这种情况下的FF典型地是差的(0.4-0.6)。
新的淀积工艺可生产出高质量宽带隙的a-SiC:H和a-Si:H，这在以前对于光电或其它电子/光电应用来说是得不到的。高质量宽带隙a-Si:H和a-SiC:H合金可用作或是i层本身，或是在p/i界面上的缓冲层(界面层)。三结太阳能电池的开路电压(Voc)和转换效率能够通过使用按照本发明所生产的这种高质量宽带隙i层或界面层以用于三结器件的至少第一和第二结来提高约3-10％。在单结或双结器件中也可以获得这种优点。
对于a-Si:H基太阳能电池的实际应用和商品化所重要的，就在于已吃惊地发现在使用新方法所淀积的a-SiC:H和a-Si:H太阳能电池的连续曝光下的稳定性是十分优异的。由本发明方法所制成的a-SiC:H太阳能电池已显示出在经过1,700小时的光吸收之后大约有13％的降低。这对于以前的结果有极大改进。因此，本发明的工艺方法使得可以第一次在a-Si:H基太阳能电池中包含宽带隙无掺杂a-SiC:H，或是作为多结电池第一结中的大块i层，或是作为a-Si:H以及其合金的太阳能电池中的p/i缓冲层。a-SiC:H和宽带隙a-Si:H太阳能电池稳定性的极大改进是本发明淀积工艺方法的最重要标志。
人们所不期望的并吃惊地发现，优异的a-Si:H电池是采用高压射频(RF)辉光放电淀积而获得的。典型地在RF或直流(DC)辉光放电a-Si:H和其合金的常用工艺方法中，压力为0.1至0.5乇。通常对于DC辉光放电来说，在淀积室中的气体压力不高于约3乇，因此在该压力以上，难以保持稳定的等离子体，并且也难以维持薄膜淀积的优良均匀度。对于本发明的工艺方法来说，大于5.0乇(最好是约10乇)的淀积压力远高于以前所使用的，其可在任何温度或氢气(H2)稀释比或功率下进行。本发明工艺方法的还一特征在于具有很高的H2稀释比，如高达500∶1，而其光前并没有试图制成非晶硅和其合金。与现有技术相比，在低温下生产稳定的a-Si:H合金明显地是一显著成就。
在下列表7和8中列出了在用以制造a-Si:H及其合金的新技术中RF和DC淀积条件的范围。新的工艺方法有利于用来制造宽带隙(带隙＞1.80ev)的a-Si:H合金，即a-SiC:H和a-Si:H。
                          表7-RF淀积条件
  淀积参数     宽范围     中等范围     优选范围
  RF功率密度(mW/cm2)     5-1000     20-150     40-80
  基底温度(℃)     20-250     80-180     120-150
  淀积压力(乇)     0.2-50     0.8-20     ～6-12
  H2(氢气)稀释比     5-1000     20-400     40-200
  总气体流速(sccm)     10-10,000     50～4,000     1,000-2,500
  淀积速率(埃/sec)     0.1-20     0.3-4.0     0.5-2.5
  AC电频率(MHz)     0.1-10,000     2-500     10-100
  电极间隙(cm)     0.2-10     0.5-4     1.2-2.5
在表7中的H2稀释比是指H2与其它气体如硅烷(SiH4)和甲烷(CH4)的气体流动比。对于a-SiC:H的淀积，200的H2稀释比是指对于每份总量的SiH4和CH4来说，有200份H2流入淀积系统中。这也是H2与SiH4和CH4的气体体积比。所有气体的总流速将取决于淀积系统的尺寸，和排气系统的泵速。上图表特别适用于制造13英寸×英寸(约1,000cm2)的太阳能组件。选择的RF功率密度，物质温度，淀积压力和淀积速率取决于氢气稀释比。RF辉光放电工艺可包括：高氢气稀释 ( - CH 4 + SiH 4 ) > 80 , 高压(-9乇)，和高温(～150℃)。
薄膜可淀积在放于反应器系统中的基底上，其中反应性等离子是通过或是DC或是RF受激辉光放电而产生的。放电是通过产生足够量的离子和电子来保持的，用以平衡由各种工艺而失去的那些，最初失去的是在反应器系统的电极上带电颗粒的再结合。有两种机构适用于RF辉光放电以产生电子，足以能够有能力促使中性气体离子化，而这两种机构中只有一种可在DC辉光放电中工作：(1)电子可通过弹性碰撞而由RF场吸收能量和(2)二次电子可由通过带电颗粒所轰击的反应室表面而发射。这些二次电子可通过加速通过所谓靠近该表面的护层电位而获得能量。然而，只有后一种机构可工作在DC辉光放电系统中。
RF辉光放电系统提供一激励机构，它不仅能够在宽范围的反应气体压力下进行辉光放电操作，而且还能够在相对低的电场下进行工作，并且还可在相对大容积中工作。这些条件中的任何一种或所有均可使RF辉光放电系统适用于大面积薄膜器件的制备。
由其可淀积该薄膜的反应性辉光放电可以借助于在反应室的外部绕线圈，通过设置在反应器外部的电容板，以及通过内部电极而由RF激发。在具有内部电极的该RF反应器中所产生的等离子趋于比电极放置于反应器外部的反应器更不均匀。在该外电极的反应器中的等离子趋于限定靠近元件的壁。
在辉光放电等离子淀积系统中，无论它们是DC或RF激发型，其存在的问题都会由于辉光放电导致的带电颗粒冲击所产生的对淀积薄膜的损害。这个问题在辉光放电区延伸到待淀积薄膜的基底表面中时变得更为严重。试图减小辉光放电淀积有害影响的一种方法是将基底放置在远离由DC电压使辉光放电出现的区域，也就是说，远离在系统极板和阴极之间施加的DC电压。这可以通过排列具有平面型屏栅电极的阴极而获得，即使辉光放电出现的离子化颗粒通过屏栅极并到基底上。
能够产生射频(RF)辉光放电的等离子淀积反应室装置可带有与反应室系统阳极电连接的多孔屏栅，并且其定位在阴极和阳极之间。屏栅将辉光放电限制在阴极和屏栅之间的区域。将其上通过导入反应气体而淀积薄膜的基底定位在屏栅附近而不是在辉光放电区域。反应气体可引入多孔屏栅和阴极之间反应器的中部，使得可淀积在基底上的带电颗粒的动能明显地降低，以便减小对基底上薄膜的损坏。
                                           表8-DC淀积条件
  范围   淀积温度℃   淀积压力Torr   稀释比   电流密度A/cm2         流动cccm   厚度埃
  (H2∶SiH4)   (实际电流密度)   SiH4   H2
  宽广的   室温至500   0-20   0.5∶1-200∶1   .01-5   ＜100   ＜20000   ＜10000
  中等的   80-300   .1T-10   1∶1-50∶1   .03-0.5   ＜100   ＜5000   500-7500
  优选的   120-210   .5T-2.5   5∶1-20∶1   .05-0.1   ＜50   ＜1000   2500-4500
在淀积工艺过程中一重要的方面就是这些条件的结合：高压，很高的氢气(H2)稀释比，低基底温度，和中度激发功率密度。单独地采取某一条件，其上述参数的每一种均不会获得所需结果。例如，如果只采用高H2稀释，即＞150∶1，和低温，即＜160℃，以及中度功率密度，即100mW/cm2，而不使用高压，即＞8Torr，淀积将导致缺少所需的微晶硅(μc-Si)i层来代替氢化非晶硅(a-Si:H)。本发明的淀积工艺方法是首次展示成功地同时使用所有上述极端的参数。
可替换的原料
对获得最佳结果使用硅烷和氢气作为优选原料的同时，还有许多可替换原料用于无掺杂等离子增强化学汽相淀积(CVD)辉光放电a-Si:H和a-SiC:H合金。稀释氢气(H2)可以通过氘(D)来代替，其稀释气体为HD或D2。对于硅烷(SiH4)的可替换原料附了SiH4以外或代替SiH4的，可以由下列通式表示：SiNH2N+2-MYM，其中Si是硅，H是氢或氘，Y是卤素，即氟(F)，氯(Cl)等，N和M是正整数，其限制在N≥1和2N+2-M≥0的条件下。上述表达式的例子包括：硅烷(SiH4)，N＝1，M＝0，乙硅烷(Si2H6)，N＝2，M＝0，SiF4(N＝1，M＝4，Y＝氟)，SiHF3(N＝1，M＝3，Y＝氟)，Si2H2Cl4(N＝2，M＝4，Y＝氯)，四甲基硅烷[Si(CH3)4]，等等。当使用可替换的Si原料时，最佳或优选淀积条件必须进行调节。
对于氢化非晶硅碳(a-SiC:H)淀积来说，可替换的碳原料的确有许多。通常，可以使用最典型的碳氢化合物或氢-卤素-碳化合物，如CH4，C2H2，C2H4，C2H6，CF4，C3H8，CDCl3。还可使用其它碳原料，其含有嵌入的碳-硅键，其可通过通式来表示：CHN(SiH3)4-N，其中N是0至4范围内的一个整数，如CH3SiH3(甲基甲硅烷或甲硅烷基甲烷)，CH(SiH3)3(三甲硅烷基甲烷)。在上述通式中在第二化合物(SiH3)中的H可以用卤素代替，如CH(SiF3)3。当使用除了甲烷(CH4)以外或代替它的可替换碳原料时，淀积参数如H2稀释比和功率密度要相应地进行调节。在本发明的工艺方法中，采用高压，高温，和高稀释浓度可获得具有高开路电压(Voc)和高负荷系数(FF)的稳度太阳能电池。
                      表9-非晶硅碳太阳能电池
    器件结构     淀积条件
    CTO/p/i/n/ZnO/Ag     基底温度100至180℃
    P层是a-SiC:H或a-SiO:H     H2稀释比＞100∶1(至500∶1)
    a-SiC:Hi层厚度900-1200埃     腔室压力8-10乇
    在三结电池中～7mA/cm2作为前单元     RF功率密度.40-100mW/cm2
可以按表9所示来制成具有或没有p/i界面梯度的氢化非晶硅碳太阳能电池。
根据上述淀积条件可制成具有玻璃/织构的CTO/p-SiC/i-SiC/n-Si(厚的)/ZnO/金属(Ag，Al，或NiCr)带有非晶掺杂层的氢化非晶硅单结太阳能电池。这些单结电池产生未料到的令人惊奇的优良结果，如表10和11中所示。高开路电压(Voc)和高负荷系数(FF)表示，即使在带隙为＞1.95ev时，i层质量(a-SiC:H)也是优异的。
               表10-具有a-S:C:H层的单结太阳能电池
电池I.D. i厚度(埃)    Voc(V)     FF   JDC(mA/cm2)     效率(Voc×FF×JSC)   说明
A2351-2 ～700-800    0.97     0.75   7.20     5.24   低碳含量
A2337-1 ～900    1.00     0.74   7.40     5.48
A3007-3 ～1000    1.00     0.74   8.30     6.14   来自共淀积单元
A2351-1 900-1000    1.01     0.74   6.90     5.16   带隙～1.9eV
A3051-1 ＜800-900    1.02     0.72   6.20     4.55
A2357-2 ～900    1.03     0.73   5.40     4.06   薄电池
A2357-3 ～1000    1.03/1.040     0.72/0.73   5.80     4.51   高Voc&FF
A3008-3 ～1000    1.04     0.70   5.40     3.93   带隙近2.0eV
                   表11-在加工淀积条件下制成高Voc电池的性能和稳定性
电池I.D. i层类型   i层厚度(埃)   曝光(小时)   Voc(V)   Jsc(mA/cm2)   FF   效率(％)     说明
A3007-2 a:Si:H W/O缓冲   ～1000   0   0.96   8.7   0.724   6.06     TS＝150℃，8.5乇
  1000   0.954   8.4   0.707(.69)   5.66     7％降低
A3008-1 a-Si:H W/O缓冲   800-1000   0   0.983   7.1   0.723   5.05     TS＝100℃短路！
  960   0.971   6.8   0.68   4.49     ＜11％降低
A3007-3 a-SiC:H电池   ～1000   0   0.991   8.3   0.712   5.86     150℃，8.5乇
  1000   0.977   8.0   0.68   5.09     13％降低
A3008-2 具有a-SiC:H缓冲的a-Si:H   800-1000   0   1.001   6.8   0.743   5.06     TS＝110℃短路！
  960   0.979   6.5   0.691   4.4     13％降低
A3011-3 a-Si:H原电池   3300～3600   0   0.97   10.4   0.627   6.3(30     TS＝110℃
  500   1.005   9.6(5)   0.58   5.6(20     11-12％降低
在表12中已示了一些淀积条件的例子，其已导致极大地改进了具有高开路电压(Voc)和极好稳定性的氢化非晶硅(a-Si:H)和氢化非晶硅碳(a-SiC:H)单结器件。在表12中的太阳能组件具有四个i层，两个a-Si:H和两个a-SiC:H。表12中的太阳能电池可通过具有电极间隔1.6cm的射频(RF)13.56Mhz辉光放电淀积而制成。
                                           表12-单结器件
  淀积参数     A-Si:HA3007-2     a-Si:HA3112-3   a-SiC:HA3007-3     a-SiC:HA2357-3
  功率(mW/cm2)     40     63   40     45
  基底温度(℃)     150     140   150     145
  压力(乇)     8.5     20   8.5     9
  H2稀释比     139∶1     250∶1   100∶1     87∶1
  气体流速     1250H2+9.0SiH4     2000H2+8.0SiH4)   1300H2+9SiH4+4CH4     1300H2+7.5SiH4+7.5CH4
  淀积速率(埃/sec)     -0.7     -0.45   -0.6     -0.5
  厚度(埃)     ～1,000     ～1400   ～1000-1200     ～900-1000
  Voc(V)     0.96     0.97   1.00(0.998)     1.04
  FF     0.724     0.74   0.74     0.72
  JSC(mA/cm2)     8.7     9.2   8.3     5.9
  说明     标准条件     高压和高H2   最稳定a-SiC:H电池     所观察到的最高Voc
对于表12中的A2357-3来说，在1000小时光吸收的后约有25％的降低。通常，低的基底温度会导致高的开路电压(Voc)。只要氢气(H2)稀释足够高，低温电池的稳定性看来就很好。
通过上述可以看到，优异质量的非晶硅太阳能电池可以在高压，高氢气(H2)稀释，和低温条件下通过非晶硅合金等离子化学汽相淀积(CVD)而制成。本发明的工艺方法在中等高压(＞4乇，即在10乇下)，原料高H2稀释(即＞50∶1)，和相对低温(即室温至150℃或200℃)的组合条件下可制成高质量稳定电子材料的等离子CVD淀积(辉光放电)，即a-Si:H和其合金。这独特的参数组合以前还没有成功地完成。
本发明的工艺方法提供了高电子质量的宽带隙非晶氢化Si-C合金(a-SiC:H)，以便于器件(太阳能电池)应用，使其具有高的开路电压(Voc)，较好的负荷系数(FF)，在光照射下的较缓慢的降低，和较高的长期效率。以前，是不可能通过辉光放电方法制成具有高开路电压(Voc)＞1.00V具有优良负荷系数(＞0.70)的a-SiC:H或a-SiH的太阳能电池。
本发明的淀积工艺方法可使用等离子增强CVD法而应用于a-Si:H或其他材料的淀积。本发明包括在与上述类似条件下任何材料的直接和间接等离子-CVD淀积。淀积参数如功率密度或电气偏压可以加以改变，如果需要的话。本发明的工艺方法特别适用于生产a-Si:H和a-SiC:H薄膜，电池和太阳能组件。采用本发明的工艺方法可获得优异的传递特性。在非晶硅碳中大量碳基的存在既使在很高H2稀释的条件也可防止微晶的形成，否则其会导致产生微晶硅(MC-Si)。增加氢稀释可以改善a-SiC:H宽带隙材料。该工艺方法还可通过在生长过程中的氢气而提供较好的表面覆盖，以便获得较高的生长先质表面迁移性；和缺陷的氢补偿的较好机会。本工艺方法还可提供：较好的微观结构，较均匀的生长和对生长表面的较小离子冲击。高H2稀释，低温和高压的结合还可通过使薄膜生长表面上氢基饱和而制成更稳定的a-Si合金，由此避免或减少了在室温下的淀积以后H的结构变化。所希望的是，高压a-SiC薄膜很好地覆着到基底上，而不象低压和低温下制成的常用薄膜。这样提出了薄膜的较小应力，较好的薄膜质量和稳定性。
该工艺方法包括在相对低的温度下较高的压力(如＞10Torr)和较高的H2稀释(如＞100∶1)。压力可通过保持稳定的等离子的能力来限制。放电(rf)功率密度还不同于正常的淀积条件下(200-300℃，中等H2稀释，低压下，即0.2至1.5乇)。较高的压力对于维持较高压力下的等离子是必要的。
太阳能电池的稳定性取决于基底的温度和氢气的稀释程度。
已经发现，通过本发明的工艺方法在较低基底温度(＜250℃)下淀积可以大大地改善太阳能电池的开路电压(Voc)。另外，当氢气(H2)稀释与低基底温度结合使用时，太阳能电池的稳定性也会大大地得到改善。相比之下，在使用无H2稀释的低基底温度时，器件稳定性通常会变差。
SiC和Si电池二者的稳定性借助于新的低温H2稀释淀积已显著地改善了。对于在260℃下无H2稀释所制成的电池来说，降低速率最重要的因素是i层厚度，第二重要的因素是P-i界面层的特性。然而，I层淀积温度和淀积速率极大地影响降低速率。
试验
在若干不同温度下具有各种水平氢气(H2)稀释情况下制成单结a-Si:H P-i-n太阳能电池。评价这些器件的稳定性。对于试验中所使用的所有器件来说，保持会影响稳定性的器件中i层的厚度基本恒定(从1700埃至2200埃)。
表13列出了用于在光吸收的延伸周期之前和之后(在100mW/cm2强度下519小时)在这些试验中所使用的选择有代表性的器件的光电参数。
                           表13-选择的低温高H2稀释Si电池的性能
电池#   基底温度   H2稀释  厚度     降低小时   Voc(V)     JSC(mA/cm2)   FF(％)     Eff(％)
D-30607-1   210℃   10∶1  1900埃     0   0.886     13.40   70.7     8.39
    519   0.887     13.05   64.7     7.49(89.3％*)
D-30603-4   150℃   10∶1  2200埃     0   0.945     12.58   73.6     8.75
    519   0.938     12.14   65.4     7.45(85.1％*)
D-30604-3   150℃   20∶1  2000埃     0   0.952     12.15   71.5     8.28
    519   0.973     11.49   66.1     7.39(89.3％*)
D-30602-2   150℃   30∶1  1800埃     0   0.951     10.70   68.9     7.02
    519   0.983     10.24   61.5     6.49(92.15％*)
D-30603-2   150℃   50∶1  1700埃     0   0.956     10.33   72.0     7.11
    519   0.986     9.99   66.2     6.52(91.7％*)
*在光吸收周期结束时的标称电池效率。
由表13可以发现许多关于器件稳定性的趋向。稳定性可以定义为延长了曝光以后标称电池效率。首先，器件稳定性可以在H2稀释比处于一定阈值以下时随着在淀积a-Si:H时增加氢气(H2)稀释而得以改善。在该阈值以上时，稳定性对进一步增加H2稀释不敏感。例如，该阈值为在210℃下约10∶1和在150℃约30∶1。
图18通过对一系列在150℃下随氢气(H2)稀释程度改变所制成的器件在对数座标上将标称电池效率描绘成曝光时间的函数来表示上述趋势。在图18还很明显，用H2稀释制成的器件(～100小时)比不用H2稀释的器件(＞1000小时)光引发退化饱和的要快。
人们从这些试验中发现的第2种趋势是，在一定H2稀释比下，器件稳定性随着基底温度的降低变差。这可以通过图19明显地看到，其中示出两种电池的标称效率，其电池分别是在210℃和150℃下在相同H2稀释比(10∶1)下制成的。在图19中的标称效率描绘成对数曝光时间的函数。
通过结合上述两种趋势，我们可以下结论，为了优化器件开口电压(Voc)和稳定性的同时，应将足够低的基底温度同足够高的H2稀释比一起使用来淀积a-Si:H基太阳能电池。温度和H2稀释比的范围，其中可应用上述指定的范围，应为温度在80℃至280℃，氢气(H2)稀释在1∶1至100∶1。
改进
通过使用低温，H2稀释，硅淀积已得到了许多在单结和多结电池中的重要改进。如图19中所示，由本发明工艺方法制成的电池的退化具有不同的依时间函数。在长的曝光周期以后，当描绘成相对于时间的对数时，效率以次线性方式变化。进一步地，依i层厚度而退化的速率得到极大降低，使得对于大于约3000埃的厚度，退化速率依i层厚度大大降低。增加稀释改善了稳定性，然而是非线性的。较低的生长速率会导致较好的稳定性。当淀积温度降低时稳定性变差，所有其它条件保持恒定。然而，当温度降低，稀释度增加，可以认为稳定性是可保持的。
在表14中预计了通过等离子CVD淀积在有和没有氢气稀释情况下制成的单结和多结电池退化速率的比较。
表14单结和多结电池的退化速率
  类型   i1/(i2)厚度         在1000小时后的损耗
i1 i2 整个
  Si单结(4000埃)，高温无H2稀释   4000埃     40％     -     40％
  Si单结(6000埃)，高温无H2稀释   6000埃     60％     -     60％
  Si单结(4000埃)，低温，H2稀释   4000埃     27％     -     27％
  Si单结(6000埃)，低温，H2稀释   6000埃     35％     -     35％
  Si/Si串联(200埃/3300埃)高温无H2稀释   700埃/3300埃     7％     33％     20％
  Si/Si串联(800埃/5200埃)高温无H2稀释   800埃/5200埃     8％     52％     30％
  Si/Si串联(200埃/3300埃)低温，H2稀释   700埃/3300埃     7％     23％     15％
  i/Si串联(800埃/5200埃)低温，H2稀释   800埃/5200埃     8％     33％     20％
非晶硅锗
采用本发明的淀积工艺过程的器件改进包括在辉光放电淀积中硅烷/氢气比的优化，包含在中间和底部i层中的锗，和用于稳定的极薄的i层。本发明的淀积工艺方法生产出具有11.35％初始转换效率的900cm2单元。在1000小时光吸收以后，太阳能组件稳定在约9％效率下。
虽然已示出和描述了本发明的各实施例，可以理解，本技术领域的普通专业人员可以进行各种改型和替失，以及重新安部件，组件和加工工艺，但其均不会脱离本发明的新精神和范围。

Claims (9)

1.一种方法，其特征在于包括：
在以下条件下通过非晶硅层的等离子增强化学汽相沉积来制造半导体器件，其中该半导体器件包括支撑在基底上的所述非晶硅层：
压强为0.2至50托；
等离子放电功率密度为20至150mW/cm2；
原料气体被稀释气体高度稀释，其中稀释气体选自由氢、氘和它们的组合物组成的组；
所述原料气体包括由硅烷、二硅烷、四甲基硅烷、SiF4、SiHF3、SiH2Cl4和具有通式SiNH2N+2-MYM的其它气体组成的组中的至少一种，其中，
Si＝硅
H＝氢或氘
Y＝卤素
N＝正整数≥1
M＝正整数；及2N+2-M≥0，并且其中，
所述稀释气体与所述原料气体的稀释比为约20∶1至约400∶1。
2.根据权利要求1的方法，其中在基底温度为80℃至200℃下进行增强化学汽相沉积。
3.根据权利要求1的方法，其中所述等离子增强化学汽相沉积包括射频辉光放电，所述压强为约6托至约12托，所述基底温度为120℃至150℃，所述放电功率密度为40至80mW/cm2，并且所述稀释比为40∶1至200∶1。
4.根据权利要求1或2或3的方法，其中所述器件包括单结太阳能电池，该单结太阳能电池具有包含所述非晶硅层的I层，并具有大于0.645的负荷系数以及大于0.9V的开路电压；所述稀释气体包括氢；所述原料气体包括硅烷；并且所述基底选自由玻璃和钢构成的组。
5.根据权利要求4的方法，其中所述基底包括玻璃；并且所述单结太阳能器件具有大于0.7的负荷系数以及大于1.0V的开路电压。
6.根据权利要求1的方法，其中在以下条件下进行所述增强化学汽相沉积：
基底温度为20℃至250℃；
等离子放电电流密度为0.01至5A/cm2；
原料气体被稀释气体高度稀释，其中稀释气体选自由氢、氘和它们的组合物组成的组；
所述原料气体包括由硅烷、二硅烷、四甲基硅烷、SiF4、SiHF3、SiH2Cl4和有通式SiNH2N+2-MYM的其它气体组成的组中的至少一种，其中，
Si＝硅
H＝氢或氘
Y＝卤素
N＝正整数≥1
M＝正整数；及2N+2-M≥0；
所述稀释气体与所述原料气体的稀释比为约20∶1至约200∶1；并且压强为1.0至50托。
7.根据权利要求6的方法，其中所述器件包括单结太阳能电池，该单结太阳能电池具有包含所述非晶硅层的I层，并具有大于0.645的负荷系数以及大于0.9V的开路电压；所述稀释气体包括氢；所述原料气体包括硅烷；并且所述基底选自由玻璃和钢构成的组。
8.根据权利要求6或7的方法，其中所述等离子增强化学汽相沉积通过在基底温度为约80℃至210℃、最大压强为10托、稀释比为约20∶1至约50∶1、电流密度为约0.03至约0.5A/cm2时通过DC辉光放电发生。
9.根据权利要求1的方法，其中：所述器件含非晶碳化硅，所述原料包括选自由硅烷、甲烷、甲基硅烷、甲硅烷基甲烷、三甲硅烷基甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷、丁烷、碳化氢气体、卤碳气体和有通式CHN(SiH3)4-N的沉积气体组成的组中的一种或多种，其中N是0-4范围内的整数。
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