DE3153761C2

DE3153761C2 -

Info

Publication number: DE3153761C2
Application number: DE3153761A
Authority: DE
Inventors: Stanford Robert Bloomfield Hills Mich. Us Ovshinsky; Vincent Detroit Mich. Us Canella; Masatsugu Birmingham Mich. Us Izu
Original assignee: Energy Conversion Devices Inc
Current assignee: Energy Conversion Devices Inc
Priority date: 1980-09-09
Filing date: 1981-09-07
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2001-09-08
Also published as: IE52206B1; IT8123827A0; FR2490017A1; ES8302363A1; CA1192816A; GB2083703B; KR830008405A; NL8104142A; IL63753A0; IL63753A; IT1138203B; ES505267A0; GB2083703A; AU7502181A; IE812062L; KR900005566B1; FR2490017B1; AU547043B2; BR8105742A; IN157308B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine lichtempfindliche, amorphe, Germanium enthaltende Legierung der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Gattung sowie Verwendungen derselben und ein Ver fahren zu deren Herstellung.

Eine Legierung dieser Gattung ist bereits bekannt (WO 79/00 776). Dabei ist es bekannt, Silizium oder Germanium als Basismaterial für die amorphe Legierung insbesondere im Glimmentladungsver fahren auf einem Substrat aufzudampfen. Um die Zustandsdichte zu verringern, werden als Kompensationselemente Fluor und Wasser stoff verwendet. Um bestimmte physikalische, thermische oder optische Eigenschaften zu erreichen, wird der Bandabstand solcher Legierungen eingestellt. Ferner ist bekannt, weitere Modifi zierungselemente zum beispielsweise Dotieren der Legierung zu verwenden. Hierzu dienen beispielsweise Chlor, seltene Erden, Wolfram, Bor, Kohlenstoff, Phosphor, Arsen, Aluminium, Gallium, Indium, Zink, Kupfer, Gold, Silber, Mangan und Nickel. Derartige amorphe Legierungen sind lichtempfindlich und werden daher für Fotoelemente, wie Fotodetektoren und Solarzellen, verwendet.

Darüber hinaus ist es bekannt (DE-OS 29 25 796), fotoleitende Materialien auf Basis amorphen Siliziums als lichtempfindliche Filme für beispielsweise Vidicon-Röhren zu verwenden und diesen Wasserstoff und Kohlenstoff einzuverleiben. Dabei trägt die Verbindung zwischen Silizium und Kohlenstoff zu einer Änderung des Bandabstands bei, wodurch die Spektralempfindlichkeit sich zu kürzeren Wellenlängen verlagert und das Material eine bessere Wärmebeständigkeit aufweist. Durch kontinuierlichen Einbau des Kohlenstoffs in den Halbleiter einer Schichtdicke von etwa 3 µm wird ein spezifischer elektrischer Widerstand in der Größen ordnung von 2×10¹² Ohm·cm erreicht; durch Anstieg des Kohlen stoffanteils erhöht sich der spezifische elektrische Widerstand und verbessert sich hierdurch die Eigenschaft der Bildaufnahme röhre.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die physikalischen Eigenschaften der lichtempfindlichen, amorphen und Germanium enthaltenden Legierung der eingangs genannten Gattung weiter zu verbessern. Insbesondere soll die spektrale Empfindlichkeit verbessert werden, was sich vor allem bei Solarzellen besonders hilfreich auswirkt, da hierdurch deren Wirkungsgrad erhöht werden kann.

Die Erfindung ist im Anspruch 1 gekennzeichnet und in Unteran sprüchen sind weitere Verbesserungen derselben beansprucht.

Dadurch, daß das Bandabstand-Einstellelement nicht kontinuierlich, d. h. mehr oder weniger gleichmäßig, über die Schichtdicke der Legierung verteilt ist, sondern sich nur in diskreten Schichten bzw. Teilschichten der Legierung befindet, wird die Aufgabe der Erfindung gut gelöst. Obwohl anzunehmen wäre, daß eine gleichmäßige bzw. kontinuierliche Verteilung der Bandabstand- Einstellelemente innerhalb der für die Lichtempfindlichkeit maßgebenden Schichten optimale Ergebnisse erreichen läßt, ist eine sprunghafte Verteilungsänderung, wie sie besonders durch Anwendung der sogenannten "Blendentechnik" beim Niederschlagen erreichbar ist, besser zur Lösung der Aufgabe geeignet. Die maßgebende lichtempfindliche amorphe Legierungsschicht weist daher Unterschichten auf, welche mit den Bandabstand-Einstell elementen versehen ist, während andere Unterschichten keine oder wesentlich weniger Bandabstand-Einstellelemente enthalten. Hierdurch wird eine diskontinuierliche Verteilung der Bandabstand- Einstellelemente insbesondere innerhalb einer eigenleitenden Halb leiterschicht erreicht mit den unerwartet verbesserten Eigen schaften gegenüber einer kontinuierlichen Verteilung solcher Einstellelemente innerhalb der gleichen Schicht.

Der Bandabstand kann eingestellt werden, ohne dadurch die Anzahl Zustände im Bandabstand der Legierung oder der Bauelemente wesentlich zu erhöhen, und zwar aufgrund der Anwesenheit von Fluor in der Legierung. Durch die Anwesenheit von Fluor in der Legierung nach der Erfindung wird eine Germaniumlegierung geschaffen, die sich physikalisch, chemisch und elektrochemisch von anderen Germaniumlegierungen unterscheidet, weil Fluor nicht nur eine einpolare Bindung mit dem Germanium eingeht, sondern in positiver Weise die strukturelle Nahordnung des Materials beeinflußt. Dadurch können die Einstellelemente wie Kohlenstoff oder Stickstoff wirksam der Legierung zuge fügt werden, weil Fluor stärkere und stabilere Bindungen als Wasserstoff bildet. Fluor kompensiert oder ändert Germanium ebenso wie das Bandabstand-Einstellelement (bzw. die -elemente) in der Legierung in wirksamerer Weise als Wasserstoff, und zwar wegen der stärkeren, thermisch stabileren Bindungen und der flexibleren Bindungskonfigurationen infolge der ionischen Eigenart der Fluorbindung.

Das Bandabstand-Einstellelement (bzw. die -elemente) kann individuell angepaßt in dem Material vorgesehen sein, ohne daß wesentliche schädliche Zustände entstehen, und zwar aufgrund des Einflusses von Fluor. Daher unterhält die neue Legierung elektronische Eigenschaften hoher Güte sowie sehr gute Fotoleitfähigkeit, wenn das Einstellele ment (bzw. die -elemente) zugefügt wird, um den Wellen längen-Schwellenwert für eine bestimmte Lichtempfind lichkeits-Anwendung anzupassen. Wasserstoff verbessert die fluorkompensierte oder geänderte Legierung weiter und kann während der Abscheidung mit den Fluor oder nach der Abscheidung zugegeben werden, was auch für Fluor und weitere Änderungselemente gilt. Die Einbringung von Wasserstoff nach der Abscheidung ist dann vorteilhaft, wenn die durch das Fluor ermöglichte höhere Ab scheidungs-Substrattemperatur genutzt werden soll.

Die Prinzipien der vorliegenden Erfindung gelten für jedes der vorgenannten Abscheidungsverfahren; zur Erläuterung der Erfindung werden eine Aufdampfvor richtung und eine plasmaaktivierte Aufdampfvorrich tung beschrieben. Das Glimmentladungssystem nach der US-PS 42 26 898 weist andere Prozeßgrößen auf, die vor teilhaft mit den Prinzipien der vorliegenden Erfindung nutzbar sind.

Das Verfahren nach der Erfindung zum Herstellen einer lichtempfindlichen amorphen Legierung, bei dem ein mindestens Germanium enthaltendes Material auf einem Substrat abgeschieden wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß in das Material mindestens ein die Zustandsdichte reduzierendes Element eingebracht wird, wobei das Element Fluor ist.

Die lichtempfindliche amorphe Legierung nach der Erfin dung, die Germanium enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein die Zustandsdichte verringerndes Element enthält, wobei das Element Fluor ist.

Das lichtempfindliche Bauelement nach der Erfindung, das übereinanderliegende Schichten aus verschiedenen Ma terialien einschließlich eines amorphen Germanium halbleiter-Legierungskörpers mit einer aktiven licht empfindlichen Zone mit einem Bandabstand aufweist, auf den Strahlung auftreffen kann zur Erzeugung von Ladungsträgern, ist dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Germaniumlegierung mindestens ein die Zustands dichte verringerndes Element enthält, wobei das Element Fluor ist.

Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm einer mehr oder weniger kon ventionellen Vakuum-Aufdampfvorrichtung, der Einheiten zugefügt sind für die Zugabe von Fluor (und Wasserstoff) durch Zugabe von molekularen oder Fluorverbindungen, die Fluor enthalten, z. B. GeF₄, sowie Wasser stoffeinlässe und Aktivfluor- und wasser stoff-Erzeugungseinheiten, die das molekulare Fluor und den Wasserstoff in dem evakuierten Raum der Aufdampfvorrichtung zersetzen, so daß molekulares Fluor und Wasserstoff in Aktivfluor und Wasserstoff umgewandelt werden und eines oder beide Elemente während der Abscheidung einer amorphen germaniumhaltigen Legierung auf das Substrat gerichtet werden;

Fig. 2 eine Vakuum-Aufdampfvorrichtung ähnlich Fig. 1 mit einer Einheit zur Erzeugung von Aktiv fluor (und Wasserstoff), umfassend eine UV- Lichtquelle, die das Substrat während der Ab scheidung der amorphen Germaniumlegierung be strahlt und die die Aktivfluor- und Wasser stoff-Erzeugereinheiten nach Fig. 1 ersetzt, sowie ferner umfassend eine Einstellelement- Erzeugungseinheit;

Fig. 3 die Vakuum-Aufdampfvorrichtung nach Fig. 1, der weitere Einheiten zum Dotieren der auf zudampfenden Legierung mit einem n- oder p-Leitfähigkeit erzeugenden Material zuge fügt sind;

Fig. 4 eine Anwendungsmöglichkeit, wobei die Ab scheidung der amorphen Germaniumlegierung und das Aufbringen des Aktivfluors und des Wasser stoffs als Einzelschritte in Einzelvorrich tungen durchgeführt werden;

Fig. 5 eine beispielsweise Vorrichtung zum Diffun dieren von Aktivfluor in eine vorher abge schiedene amorphe Germaniumlegierung;

Fig. 6 eine Teilschnittansicht eines Ausführungs beispiels einer Schottky-Solarzelle, die eine Anwendungsmöglichkeit der mit dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten amorphen Lichtempfangs-Germaniumlegierungen zeigt;

Fig. 7 eine Teilschnittansicht eines pn-Übergangs- Solarzellenbauelements mit einer nach der Erfindung hergestellten dotierten amorphen Germaniumhalbleiterlegierung;

Fig. 8 eine Teilschnittansicht eines Fotodetektor- Bauelements, das eine mit dem Verfahren her gestellte amorphe Halbleiter-Germaniumle gierung aufweist;

Fig. 9 eine Teilschnittansicht einer xerografischen Walze mit einer amorphen Germaniumhalblei terlegierung nach der Erfindung;

Fig. 10 eine Teilschnittansicht eines PIN-Übergangs solarzellenbauelements;

Fig. 11 eine Teilschnittansicht eines NIP-Übergangs solarzellenbauelements;

Fig. 12 eine plasmaaktivierte Aufdampfvorrichtung zum Abscheiden der amorphen Germaniumle gierungen, in die das Einstellelement (bzw. die -elemente) eingebaut ist; und

Fig. 13 ein Diagramm der Solar-Spektralbeleuchtungs dichte, die die für verschiedene Licht empfindlichkeits-Anwendungen verfügbaren Sonnenlicht-Standardwellenlängen zeigt.

Fig. 1 zeigt eine Aufdampfeinrichtung 10 von konven tioneller Bauart, der eine Injektionseinheit für ein aktiviertes Kompensations- oder Änderungsmaterial zu gefügt ist. Die Einrichtung umfaßt eine Glasglocke 12 od. dgl., die einen evakuierten Raum 14 umschließt, in dem ein oder mehrere Tiegel entsprechend dem Tiegel 16 angeordnet sind, der das Element bzw. die Elemente zur Herstellung des amorphen Halbleiterfilms enthält, der auf das Substrat 18 aufgedampft werden soll. Bei dem zu erläuternden. Ausführungsbeispiel enthält der Tiegel 16 zunächst Germanium zur Bildung einer amorphen germanium haltigen Legierung auf dem Substrat 18, das z. B. ein Metall, ein kristalliner oder polykristalliner Halbleiter oder ein anderer Werkstoff ist, auf dem die mit dem Ver fahren aufzudampfende Legierung zu bilden ist. Eine Elektronenstrahlquelle 20 ist dem Tiegel 16 benachbart angeordnet, die normalerweise einen Heizfaden und eine Strahlablenkeinheit (nicht gezeigt) aufweist, die einen Elektronenstrahl auf das im Tiegel 16 befindliche Germanium richtet und dieses verdampft.

Eine Hoch-Gleichspannungsversorgung 22 liefert eine ge eignete Hochspannung, z. B. 10 000 V; ihre positive Klemme ist über eine Steuereinheit 24 und einen Leiter 26 mit dem Tiegel 16 verbunden, und ihre negative Klemme ist über die Steuereinheit 24 und einen Leiter 28 mit dem Heizfaden der Elektronenstrahlquelle 20 verbunden. Die Steuereinheit 24 weist Relais od. dgl. zum Unterbre chen der Verbindung der Spannungsversorgung 22 mit den Leitern 26 und 28 auf, wenn die Filmdicke einer Legie rungsaufdampf-Probeeinheit 30 in dem evakuierten Raum 14 einen bestimmten Wert erreicht, der durch Betätigen einer Handsteuerung 32 auf einem Schaltfeld 34 der Steuer einheit 24 eingestellt wird. Die Legierungsprobeeinheit 30 umfaßt ein Kabel 36, das zur Steuereinheit 24 führt, die bekannte Mittel aufweist, die auf die Dicke der auf die Probeeinheit 30 aufgedampften Legierungsschicht und die Aufdampfrate derselben ansprechen. Eine Hand steuerung 38 auf der Schalttafel 34 kann vorgesehen sein, um die erwünschte Aufdampfrate der Legierung zu bestimmen, die gegeben ist durch den dem Heizfaden der Elektronen strahlquelle über einen Leiter 40 zugeführten Strom.

Das Substrat 18 befindet sich auf einer Substrathalterung 42, auf der eine Heizeinheit 44 befestigt ist. Ein Kabel 46 liefert der Heizeinheit 44 Heizstrom, und die Heizein heit regelt die Temperatur der Substrathalterung 42 und des Substrats 18 nach Maßgabe einer Temperatureinstellung, die von einer Handsteuerung 48 auf dem Schaltfeld 34 der Steuereinheit 24 bestimmbar ist.

Die Glasglocke 12 verläuft von einer Basis 50 nach oben, von der die verschiedenen Kabel und andere Anschlüsse an die Bauteile innerhalb der Glasglocke 12 ausgehen. Die Basis 50 ist auf einem Gehäuse 52 montiert, an das eine Leitung 54 angeschlossen ist, die zu einer Unterdruckpumpe 56 führt. Die Unterdruckpumpe 56, die kontinuierlich be tätigbar ist, evakuiert den Raum 14 innerhalb der Glas glocke 12. Der erwünschte Druck in der Glasglocke wird über einen Stellknopf 58 auf dem Schaltfeld 34 einge stellt. Bei diesem Ausführungsbeispiel bestimmt diese Einstellung den Druckpegel, bei dem der Strom von Aktiv fluor (und Wasserstoff) in die Glasglocke 12 zu regeln ist. Wenn somit der Stellknopf auf einen Glasglocken- Unterdruck von 10^-4 Torr eingestellt ist, ist der Fluor- (und Wasserstoff-)strom in die Glasglocke 12 derart, daß der Unterdruck in der Glasglocke aufrechterhalten wird, während die Unterdruckpumpe 56 weiterläuft.

Vorratsbehälter 60 und 62 für molekulares Fluor und molekularen Wasserstoff sind über entsprechende Leitungen 64 und 66 mit der Steuereinheit 24 verbunden. Ein Druck fühler 68 in der Glasglocke 12 ist über ein Kabel 70 an die Steuereinheit 24 angeschlossen. Strömungsorgane 72 und 74 werden von der Steuereinheit 24 so gesteuert, daß der Solldruck in der Glasglocke aufrechterhalten wird. Leitungen 76 und 78 verlaufen von der Steuerein heit 24 und durchsetzen die Basis 50 in den evakuierten Raum 14 in der Glasglocke 12. Die Leitungen 76 bzw. 78 sind an Erzeugungseinheiten 80 bzw. 82 für Aktivfluor und Aktivwasserstoff angeschlossen, in denen molekulares Fluor bzw. Wasserstoff in Aktivfluor bzw. Aktivwasser stoff überführt werden, wobei es sich um die atomare und/ oder die ionische Form dieser Gase handeln kann. Die Er zeugungseinheiten 80 und 82 für Aktivfluor und Aktiv wasserstoff können erhitzte Wolframfäden sein, die die molekularen Gase auf ihre Zersetzungstemperatur erwärmen, oder es kann sich um Plasmaerzeuger handeln, die ein Plasma von zersetzten Gasen erzeugen. Durch Plasma gebil detes ionisiertes Aktivfluor und Aktivwasserstoff können auch beschleunigt und in die Aufdampflegierung injiziert werden, indem ein elektrisches Feld zwischen das Substrat und die Aktivierungsquelle gelegt wird. In jedem Fall werden die Erzeugungseinheiten 80 und 82 für Aktivfluor und -wasserstoff bevorzugt unmittelbar neben dem Substrat 18 angeordnet, so daß das relativ kurzlebige Aktivfluor bzw. der Aktivwasserstoff, die von ihnen erzeugt werden, sofort in die Nähe des Substrats 18 gebracht werden, wo die Legierung aufgedampft wird. Wie bereits erwähnt, wird zumindest Fluor in die Legierung eingebaut, und Wasser stoff wird bevorzugt ebenfalls eingebaut. Das Aktivfluor (und der Aktivwasserstoff) sowie andere Kompensations- oder Änderungselemente können auch aus Verbindungen erzeugt werden, die diese Elemente enthalten, und müssen nicht aus einer Molekulargasquelle erzeugt werden.

Zur Herstellung brauchbarer amorpher Legierungen, die die erwünschten Eigenschaften zum Einsatz in licht empfindlichen Vorrichtungen wie Lichtempfängern, Solar zellen, pn-Übergangs-Stromsteuervorrichtungen etc. auf weisen, erzeugen die Kompensations- oder Änderungsmittel, -stoffe oder -elemente eine sehr geringe Dichte örtlicher Zustände im Bandabstand ohne eine Änderung des im Grund eigenleitenden Charakters des Films. Dieses Ergebnis wird mit relativ geringen Mengen an Aktivfluor und -wasserstoff erreicht, so daß der Druck in dem evaku ierten Raum 14 der Glasglocke immer noch ein relativ geringer Unterdruck (z. B. 10^-4 Torr) sein kann. Der Gas druck in der Erzeugungseinheit kann höher als der Druck in der Gasglocke sein, indem der Querschnitt des Aus lasses der Erzeugungseinheit entsprechend verstellt wird.

Die Temperatur des Substrats 18 wird so eingestellt, daß eine maximale Verringerung der Dichte der örtlichen Zu stände in dem Bandabstand der jeweiligen amorphen Le gierung erzielt wird. Die Temperatur der Substratober fläche ist normalerweise derart, daß sie eine hohe Beweg lichkeit der Aufdampfmaterialien sicherstellt, bevor zugt liegt sie unter der Kristallisationstemperatur der Aufdampflegierung.

Die Substratoberfläche kann mit Strahlungsenergie bestrahlt werden, um die Beweglichkeit des aufzudampfenden Legie rungsmaterials weiter zu steigern, z. B. durch Anbringen einer UV-Lichtquelle (nicht gezeigt) in dem Raum 14 der Glasglocke. Alternativ können die Erzeugungseinheiten 80 und 82 für Aktivfluor und -wasserstoff nach Fig. 1 durch eine UV-Lichtquelle 84 nach Fig. 2 ersetzt werden, die UV-Energie auf das Substrat 18 richtet. Dieses UV-Licht zersetzt das Molekularfluor (und den Molekularwasserstoff) sowohl im Abstand vom Substrat 18 als auch am Substrat 18 und bildet Aktivfluor (und -wasserstoff), der in die amorphe Aufdampflegierung diffundiert, die auf dem Substrat 18 niedergeschlagen wird. Das UV-Licht erhöht ebenfalls die Oberflächenbeweglichkeit des Aufdampflegierungs materials.

Nach den Fig. 1 und 2 können die Bandabstand-Einstell elemente in Gasform in identischer Weise wie das Fluor und der Wasserstoff zugefügt werden, indem die Wasser stofferzeugungseinheit 82 ersetzt wird oder indem eine oder mehrere Erzeugungseinheiten 86 und 88 (Fig. 2) für aktivierte Einstellelemente vorgesehen werden. Jede Erzeugungseinheit 86 und 88 ist typischerweise einem der Einstellelemente wie Kohlenstoff und Stickstoff zugeordnet. Z. B. kann die Erzeugungseinheit 86 Kohlenstoff in Form von Methangas (CH₄) und die Erzeugungseinheit 88 Stickstoff in Form von Ammoniakgas (NH₃) erzeugen.

Fig. 3 zeigt zusätzliche Vorrichtungen zu der Einrichtung nach Fig. 1 zur Zugabe weiterer Mittel oder Elemente zu der Aufdampflegierung. Z. B. kann zunächst ein n-Leit fähigkeits-Dotierstoff wie Phosphor oder Arsen zugefügt werden, um die von sich aus mäßig n-leitfähige Legierung zu einer stärker n-leitfähigen Legierung zu machen, und anschließend kann ein p-Leitfähigkeits-Dotierstoff wie Aluminium, Gallium oder Indium zugefügt werden, so daß ein guter pn-Übergang innerhalb der Legierung entsteht. Ein Tiegel 90 nimmt einen Dotierstoff wie Arsen auf, der durch Elektronenbeschuß aus einer Elektronenstrahlquelle 92 ähnlich der Elektronenstrahlquelle 20 verdampft wird. Die Geschwindigkeit, mit der der Dotierstoff in die Atmo sphäre der Glasglocke 12 verdampft, die durch die Stärke des von der Elektronenstrahlquelle 92 erzeugten Elektronen strahls bestimmt ist, wird von einer Handsteuerung 94 auf der Schalttafel 34 eingestellt, die den Strom regelt, der dem Glühfaden zugeführt wird, der einen Teil dieser Strah lungsquelle bildet, so daß die Soll-Verdampfungsge schwindigkeit erhalten wird. Die Verdampfungsgeschwin digkeit wird von einer Dickenprobeeinheit 96 erfaßt, auf die der Dotierstoff niedergeschlagen wird und die ein Signal auf einer Leitung 98 erzeugt, die zwischen der Einheit 96 und der Steuereinheit 24 verläuft, das die Geschwindigkeit wiedergibt, mit der der Dotierstoff auf die Probeeinheit 96 niedergeschlagen wird.

Nachdem die erwünschte Dicke der amorphen Legierung mit dem erwünschten n-Leitfähigkeitsgrad aufgedampft ist, wird die Verdampfung von Germanium und dem n-Leitfähig keitsdotierstoff beendet, und in den Tiegel 90 (oder in einen anderen, nicht gezeigten Tiegel) wird ein p-Leit fähigkeitsdotierstoff eingebracht, und danach geht der Aufdampfprozeß für die amorphe Legierung und den Dotier stoff wie vorher weiter, wodurch die Dicke der amorphen Legierung um eine p-Leitfähigkeitszone gesteigert wird.

Das Bandabstand-Einstellelement (bzw. diese -elemente) kann ebenfalls mit einem ähnlichen Verfahren zugefügt werden, indem ein weiterer Tiegel entsprechend dem Tiegel 90 verwendet wird.

Wenn die amorphen Legierungen zwei oder mehr Elemente aufweisen, die bei Raumtemperatur fest sind, ist es nor malerweise erwünscht, jedes Element, das in einen ge sonderten Tiegel eingebracht ist, gesondert zu verdampfen und die Aufdampfgeschwindigkeit jeweils in geeigneter Weise zu regeln, z. B. durch Einstellen von Organen auf dem Schaltfeld 34, die zusammen mit den für die Dicke und die Aufdampfgeschwindigkeit vorgesehenen Probeeinheiten die Dicke und Zusammensetzung der Aufdampflegierung regeln.

Es wird zwar angenommen, daß Aktivfluor und -wasserstoff die vorteilhaftesten Kompensationsmittel zum Einsatz bei der Kompensation amorpher germaniumhaltiger Legierungen sind; nach der Erfindung sind jedoch auch andere Kompen sations- oder Änderungsmittel einsetzbar. Z. B. sind Kohlenstoff und Sauerstoff in geringen Mengen, so daß die eigenleitenden Eigenschaften der Legierung dadurch nicht verändert werden, zur Verringerung der Dichte örtlicher Zustände im Bandabstand einsetzbar.

Es wird vorgezogen, daß Kompensations- und andere Mittel in die amorphe Legierung während des Aufdampfens der selben eingebaut werden; nach der Erfindung kann jedoch das Aufdampfen der amorphen Legierung und die Injektion der Kompensations- und anderen Mittel in die Halbleiter legierung auch in jeweils getrennten Umgebungen erfolgen. Dies kann in manchen Anwendungsfällen vorteilhaft sein, da in diesem Fall die Bedingungen für die Injektion sol cher Mittel vollkommen unabhängig von den Bedingungen für das Aufdampfen der Legierung sind. Auch wird, wie be reits erwähnt, wenn mit dem Aufdampfverfahren eine poröse Legierung erzeugt wird, die Porosität der Legierung in manchen Fällen einfacher durch Umgebungsbedingungen ver mindert, die sich von denjenigem beim Aufdampfen voll ständig unterscheiden. Zu diesem Zweck wird nunmehr auf die Fig. 4 und 5 Bezug genommen, die zeigen, daß das Auf dampfen der amorphen Legierung und die Diffusion der Kom pensations- oder Änderungsmittel in die Legierung als getrennte Schritte in vollständig verschiedenen Umgebungen durchgeführt werden; dabei zeigt Fig. 5. eine Einrichtung zur Durchführung des Kompensations-Diffusionsverfahrens anschließend an das Aufdampfen.

Ein Niederdruckbehälter 100 weist eine Niederdruckkammer 102 mit einer Öffnung 104 im Oberende auf. Die Öffnung 104 ist mit einer Hutmutter 106, die ein Gewinde 108 hat, verschlossen; die Hutmutter ist auf einen Gewindeabschnitt geschraubt, der auf der Außenseite des Behälters 100 vor gesehen ist. Ein O-Dichtring 110 ist zwischen der Hutmutter 106 und der oberen Endfläche des Gehäuses eingeschlossen. Eine Probenhalte-Elektrode 112 ist auf einer isolierenden Bodenwandung 114 der Kammer 102 angeordnet. Ein Substrat 116, auf das bereite eine amorphe Germaniumlegierung 118 aufgedampft ist, ist auf die Elektrode 112 aufgebracht. Die Oberfläche des Substrats 116 enthält die amorphe Legierung 118, die in folgender Weise zu ändern oder zu kompensieren ist.

Über dem Substrat 116 ist im Abstand dazu eine Elektrode 120 angeordnet. Die Elektroden 112 und 120 sind über Lei tungen 122 und 124 an eine Gleich- oder Hochfrequenz- Spannungsversorgung 126 angeschlossen, die zwischen die Elektroden 112 und 120 eine Spannung legt zum Erzeugen eines aktivierten Plasmas des oder der Kompensationsgase wie Fluor, Wasserstoff u. dgl., die der Kammer 102 zugeführt werden. Der Einfachheit halber zeigt Fig. 5 nur die Zufüh rung von molekularem Wasserstoff, der der Kammer 102 durch eine Einlaßleitung 128 zugeführt wird, die die Hutmutter 106 durchsetzt und von einem Vorratsbehälter 130 für mole kularen Wasserstoff ausgeht. Andere Kompensations- oder Änderungsgase können in gleicher Weise in die Kammer 102 eingeführt werden (z. B. Fluor u. dgl.). Die Leitung 128 ist an ein Absperrorgan 132 nahe dem Behälter 130 ange schlossen. Ein Durchsatzmesser 134 ist an die Einlaßleitung 128 nach dem Absperrorgan 132 angeschlossen.

Es sind geeignete Mittel zum Erwärmen des Innenraums der Kammer 102 vorgesehen, so daß die Substrattemperatur be vorzugt auf einen Wert unterhalb, aber nahe der Kristalli sationstemperatur des Films 118 gesteigert wird. Z. B. sind Heizdrahtwicklungen 136 in der Bodenwandung 114 der Kammer 102 angeordnet, die an eine Leitung (nicht gezeigt) angeschlossen sind, die die Wandungen des Gehäuses 100 durchsetzt und zu einer Stromquelle für die Erhitzung der Wicklungen führt.

Die hohe Temperatur zusammen mit einem ein oder mehrere Kompensationselemente enthaltenden Gasplasma, das zwi schen den Elektroden 112 und 120 ausgebildet wird, bewirkt eine Verringerung der örtlichen Zustände im Bandabstand der Legierung. Die Kompensation oder Änderung der amorphen Germaniumlegierung 118 kann weiter verbessert werden durch Bestrahlen der amorphen Legierung 118 mit Strahlungsener gie von einer UV-Lichtquelle 138, die außerhalb des Be hälters 100 angeordnet ist und UV-Licht zwischen die Elektroden 112 und 120 durch ein in der Seitenwandung des Gehäuses 100 vorgesehenes Quarzfenster 140 richtet.

Der Nieder- oder Unterdruck in der Kammer 102 kann von einer Vakuumpumpe (nicht gezeigt) entsprechend der Pumpe 56 nach Fig. 1 erzeugt werden. Der Druck in der Kammer 102 kann im Bereich von 0,3-2 Torr bei einer Substrattempera tur im Bereich von 200-450°C liegen. Aktivfluor (und -wasserstoff) sowie weitere Kompensations- oder Änderungs elemente können auch aus die Elemente enthaltenden Verbin dungen anstatt aus einer Molekulargasquelle erzeugt wer den, was bereits gesagt wurde.

Verschiedene Anwendungsmöglichkeiten der mit dem Ver fahren nach der Erfindung erzeugten verbesserten amorphen Legierungen sind in den Fig. 6-11 dargestellt. Fig. 6 zeigt eine Schottky-Solarzelle 142. Diese umfaßt ein Sub strat bzw. eine Elektrode 144 aus einem Werkstoff mit guten elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften und der Fähigkeit zum Herstellen eines Ohmschen Kontakts mit einer amorphen Germaniumlegierung 146, die so kompensiert oder geändert ist, daß sich in ihrem Bandabstand eine geringe Dichte örtlicher Zustände ergibt und deren Band ab stand durch das Verfahren nach der Erfindung optimiert ist. Das Substrat 144 kann ein Metall mit niedriger Aus trittsarbeit, z. B. Aluminium, Tantal, rostfreier Stahl oder ein anderer Werkstoff sein, das mit der darauf nie dergeschlagenen amorphen Legierung 146 kompatibel ist, die bevorzugt Germanium enthält und wie die vorher erläuterten Legierungen kompensiert oder geändert ist, so daß sie in ihrem Bandabstand eine geringe Dichte örtlicher Zustände aufweist. Bevorzugt weist die Legierung nahe der Elektrode 144 eine Zone 149 auf, die eine n⁺-leitfähige, stark do tierte Grenzfläche mit geringem Widerstand zwischen der Elektrode und einer nichtdotierten, einen relativ hohen Dunkelwiderstand aufweisenden Zone 150, die eine eigen leitende Zone mit geringer n-Leitfähigkeit ist, bildet.

Die Oberfläche der amorphen Legierung 146 nach Fig. 6 grenzt an eine metallische Zone 152, wobei eine Grenz fläche zwischen dieser metallischen Zone und der amorphen Legierung 146 eine Schottky-Sperrschicht 154 bildet. Die metallische Zone 152 ist lichtdurchlässig oder halbdurch lässig für Sonnenstrahlung, hat eine gute elektrische Leit fähigkeit und eine hohe Austrittsarbeit (z. B. 4,5 eV oder mehr, die z. B. von Gold, Platin, Palladium etc. erzeugt wird) relativ zu derjenigen der amorphen Legierung 146.

Die metallische Zone 152 kann eine Einzel- oder eine Mehrfachschicht eines Metalls sein. Die amorphe Legie rung 146 hat z. B. eine Dicke von ca. 0,5-1 µm, und die metallische Zone 152 hat z. B. eine Dicke von ca. 100Å, so daß sie für Sonnenstrahlung halbdurchlässig ist.

Auf der Oberfläche der metallischen Zone 152 ist eine Gitterelektrode 156 aus einem Metall guter elektrischer Leitfähigkeit angeordnet. Das Gitter umfaßt orthogonal miteinander in Beziehung stehende Linien aus leitfähigem Werkstoff, die nur einen geringen Teil der Oberfläche der metallischen Zone einnehmen, so daß der übrige Teil der Sonnenenergie ausgesetzt ist. Z. B. nimmt das Gitter 156 nur ca. zwischen 5 und 10% der Gesamtfläche der metallischen Zone 152 ein. Die Gitterelektrode 156 nimmt gleichmäßig Strom aus der metallischen Zone 152 auf, so daß ein guter niedriger Serienwiderstand für die Vor richtung gewährleistet ist.

Eine Antireflexionsschicht 158 kann auf die Gitterelektrode 156 und die Flächen der metallischen Zone 152 zwischen den Gitterbereichen aufgebracht sein. Die Antireflexions schicht 158 weist eine Einstrahlungsoberfläche 160 auf, auf die die Sonnenstrahlung trifft. Z. B. kann die Anti reflexionsschicht 158 eine Dicke in der Größenordnung der Wellenlänge des größten Energiepunkts des Sonnen strahlenspektrums, dividiert durch den vierfachen Bre chungsindex der Antireflexionsschicht 158, aufweisen. Wenn die metallische Zone 152 aus einer 100Å dicken Pla tinschicht besteht, ist eine geeignete Antireflexions schicht 158 z. B. Zirkonoxid mit einer Dicke von ca. 500Å und einer Brechzahl von 2,1.

Das Bandabstand-Einstellelement (oder mehrere solche Elemente) ist dem Fotostromerzeugungsbereich 150 zuge ordnet. Die an der Grenzfläche zwischen den Bereichen 150 und 152 gebildete Schottky-Sperrschicht 154 ermöglicht es, daß die Fotonen aus der Sonnenstrahlung Ladungsträger in der Legierung 146 erzeugen, die als Strom von der Gitterelektrode 156 aufgenommen werden. Eine Oxidschicht (nicht gezeigt) kann zwischen den Schichten 150 und 152 vorgesehen sein, so daß eine MIS-Solarzelle erzeugt wird.

Außer der Schottky- oder MIS-Solarzelle nach Fig. 6 gibt es Solarzellenkonstruktionen, die po-Übergänge im Körper der amorphen Legierung nutzen, wobei diese einen Teil der Legierung bilden und in aufeinanderfolgenden Aufdampf-, Kompensations- oder Änderungs- und Dotierschritten wie vorher erläutert gebildet sind. Diese weiteren Solar zellenkonstruktionen sind in den Fig. 7 sowie 10 und 11 dargestellt.

Eine Solarzelle 162 nach Fig. 7 umfaßt eine durchlässige Elektrode 164, durch die die Sonnenstrahlung in den Körper der jeweiligen Solarzelle eindringt. Zwischen dieser durchlässigen Elektrode und einer Gegenelektrode 166 ist eine amorphe Legierung 168 aufgedampft, die bevorzugt Germanium enthält und ursprünglich in der angegebenen Weise kompensiert wurde. In dieser amorphen Legierung 168 sind mindestens zwei benachbarte Zonen 170 und 172 vorgesehen, in denen die amorphe Legierung jeweils entgegengesetzt dotierte Zonen aufweist, wobei die Zone 170 n-leitfähig und die Zone 172 p-leitfähig ist. Die Dotierung der Zonen 170 und 172 ist gerade ausreichend zur Verschiebung des Ferminiveaus zu den betroffenen Valenz- und Leitungsbändern, so daß die Dunkelleitung auf einem niedrigen Wert bleibt, was durch die Bandabstand-Einstellung und Kompensation oder Änderung nach der Erfindung erreicht wird. Die Le gierung 168 hat hochleitfähige, hochdotierte Grenzflächen zonen 174 und 176 mit gutem Ohmschem Kontakt, die vom gleichen Leitfähigkeitstyp wie die benachbarte Zone der Legierung 168 sind. Die Legierungszonen 174 und 176 kon taktieren die Elektroden 164 bzw. 166. Die Einstell elemente werden den Zonen 170 und/oder 172 zugefügt.

Fig. 8 zeigt eine weitere Anwendungsmöglichkeit für eine amorphe Legierung, die in einem Fotodetektor 178 verwendet wird, dessen Widerstand sich mit der auftreffenden Licht menge ändert. Eine amorphe Legierung 180 ist gemäß der Erfindung in bezug auf Bandabstand eingestellt und kom pensiert oder geändert, hat keine pn-Übergänge wie das Ausführungsbeispiel nach Fig. 7 und liegt zwischen einer durchlässigen Elektrode 182 und einer Substratelektrode 184. In einem Fotodetektor ist es erwünscht, daß eine möglichst geringe Dunkelleitung auftritt, so daß die amorphe Legierung 180 eine nichtdotierte, Jedoch kompen sierte oder geänderte Zone 186 und starkdotierte Zonen 188 und 190 vom gleichen Leitfähigkeitstyp aufweist, die einen Ohmschen Kontakt geringen Widerstands mit den Elektroden 182 und 184, die ein Substrat für die Legierung bilden können, bilden. Das Einstellelement (oder die -elemente) ist mindestens der Zone 186 zugefügt.

Fig. 9 zeigt eine elektrostatische Bilderzeugungsvorrich tung 192 (z. B. eine Xerografiewalze). Die Vorrichtung 192 weist eine undotierte oder gering p-dotierte amorphe Le gierung 194 auf einem geeigneten Substrat 196, z. B. einer Walze, auf; die Legierung 194 hat eine niedrige Dunkel leitung und einen selektiven Wellenlängen-Schwellenwert. Die Einstellelemente sind der Legierung 194 zugefügt.

Die im vorliegenden Zusammenhang verwendeten Ausdrücke wie Kompensationsmittel oder -materialien und Änderungs mittel, -elemente oder -materialien beziehen sich auf Materialien, die in die amorphe Germaniumlegierung ein gebaut sind, um deren Gefüge zu ändern, z. B. Aktivfluor (und -wasserstoff), der in die amorphe germaniumhaltige Legierung eingebaut ist zur Bildung einer amorphen Germanium-Fluor-Wasserstoff-Legierung mit einem erwünsch ten Bandabstand und einer niedrigen Dichte örtlicher Zu stände in diesem Bandabstand. Aktivfluor (und -wasserstoff) ist an das Germanium in der Legierung gebunden und verrin gert die Dichte örtlicher Zustände in dieser, und infolge der geringen Größe der Fluor- und Wasserstoffatome werden beide in einfacher Weise in die amorphe Legierung einge baut, ohne daß eine wesentliche Dislokation der Germanium atome und ihrer Beziehungen in der amorphen Legierung stattfindet. Dies gilt insbesondere hinsichtlich der extremen Elektronegativität, Spezifität, geringen Größe und Reaktionsfreudigkeit von Fluor, wobei sämtliche ge nannten Eigenschaften dazu beitragen, die lokale Ordnung der Legierungen durch die induktiven Kräfte von Fluor zu beeinflussen und zu organisieren. Bei der Bildung die ser neuen Legierung sind die starken induktiven Kräfte von Fluor und seine Fähigkeit, als Organisator von Nah ordnungen zu wirken, von Bedeutung. Die Fähigkeit von Fluor, Bindungen sowohl mit Germanium als auch mit Wasser stoff einzugehen, resultiert in der Erzeugung von Legie rungen mit einem Minimum örtlicher Fehlerzustände im Bandabstand. Daher werden Fluor und Wasserstoff eingebaut, ohne daß eine wesentliche Bildung weiterer örtlicher Zu stände im Bandabstand erfolgt, so daß die neue Legierung gebildet wird.

Fig. 10 zeigt eine PIN-Solarzelle 198 mit einem Substrat 200, das Glas oder eine biegsame Bahn aus rostfreiem Stahl oder Aluminium sein kann. Das Substrat 200 hat eine erwünschte Breite und Länge und ist bevorzugt mindestens 0,08 mm stark. Auf dem Substrat 200 ist eine Isolierschicht 202 niedergeschlagen, z. B. durch chemisches Abscheiden, Aufdampfen oder anodisches Oxidieren im Fall eines Aluminiumsubstrats. Die Isolierschicht 202 mit einer Dicke von ca. 5 µm kann z. B. aus einem Metalloxid bestehen. Im Fall eines Aluminiumsubstrats handelt es sich bevor zugt um Aluminiumoxid (Al₂O₃) und im Fall eines Substrats aus rostfreiem Stahl z. B. um Siliziumdioxid (SiO₂) oder ein anderes geeignetes Glas.

Eine Elektrode 204 ist in Form einer oder mehrerer Schich ten auf die Schicht 202 aufgebracht und bildet eine Basis elektrode für die Zelle 198. Die Elektrodenschicht oder die -schichten 204 sind durch Aufdampfen aufgebracht, was ein relativ schnelles Abscheideverfahren ist. Die Elektro denschichten sind bevorzugt reflektierende Metallelektroden aus Molybdän, Aluminium, Chrom oder rostfreiem Stahl für eine Solarzelle oder ein Sperrschichtbauelement. Die reflektierende Elektrode wird bevorzugt, da in einer Solarzelle die Halbleiterlegierung durchsetzendes nicht absorbiertes Licht von den Elektrodenschichten 204 re flektiert wird, von wo es wiederum die Halbleiterlegierung durchsetzt, die dann mehr Lichtenergie absorbiert und dadurch den Wirkungsgrad des Bauelements steigert.

Das Substrat 200 wird dann in den Abscheidungsraum ge bracht. Die Ausführungsbeispiele nach den Fig. 10 und 11 zeigen einige PIN-Übergangsbauelemente, die unter Anwen dung der verbesserten Verfahren und Werkstoffe nach der Er findung herstellbar sind. Jedes Bauelement nach den Fig. 10 und 11 umfaßt einen Legierungskörper mit einer Gesamt dicke zwischen, ca. 3000 und 30 000 A. Diese Dicke, stellt sicher, daß in dem Gefüge keine Löcher oder anderen kör perlichen Fehler vorhanden sind und daß ein maximaler Licht absorptions-Wirkungsgrad erhalten wird. Ein dickeres Material kann zwar mehr Licht absorbieren, erzeugt aber ab einer bestimmten Dicke nicht mehr Strom, da die größere Dicke eine stärkere Rekombination der durch Licht erzeugten Elektronenlochpaare ermöglicht. (Es ist zu beachten, daß die Dicken der verschiedenen Schichten in den Fig. 6-11 nicht maßstabsgerecht gezeichnet sind.)

Das NIP-Bauelement 198 wird hergestellt, indem zunächst auf die Elektrode 204 eine stark dotierte n+-Legierungs schicht aufgebracht wird. Nachdem die n⁺-Schicht 206 aufgebracht ist, wird darauf eine eigenleitende oder i- Legierungsschicht 208 aufgebracht. Die eigenleitende Schicht 208 erhält dann eine stark dotierte p⁺-leit fähige Legierungsschicht 210 als letzte Halbleiterschicht. Die Legierungsschichten 206, 208 und 210 bilden die akti ven Schichten des NIP-Bauelements 198.

Zwar kann jedes der Bauelemente nach den Fig. 10 und 11 auch anderweitig eingesetzt werden, sie werden nachstehend jedoch als Sperrschicht-Bauelemente erläutert. Bei einer solchen Anwendung ist die ausgewählte äußere, p+Schicht 210 eine hochleitfähige Legierungsschicht mit geringer Lichtabsorption. Die eigenleitende Legierungsschicht 208 hat einen eingestellten Wellenlängen-Schwellenwert für solare Lichtempfindlichkeit, hohe Lichtabsorption, niedrige Dunkelleitung und hohe Fotoleitfähigkeit und enthält aus reichende Anteile des Einstellelements (bzw. der -elemente) zur Optimierung des Bandabstands. Die untere Legierungs schicht 204 ist eine hochleitfähige n⁺-Schicht mit geringer Lichtabsorption. Die Bauelement-Gesamtdicke zwischen der Innenfläche der Elektrodenschicht 206 und der Oberfläche der p⁺-Schicht 210 liegt, wie gesagt, in der Größenordnung von mindestens ca. 3000Å. Die Dicke der n⁺-dotierten Schicht 206 beträgt bevorzugt ca. 50-500Å. Die Dicke der eigenleitenden Legierungsschicht 208, die das Einstell element enthält, beträgt bevorzugt ca. 3000-30 000Å. Die Dicke der oberen p -Kontaktschicht 210 liegt ebenfalls bevorzugt zwischen ca. 50 und 500Å. Aufgrund der kürzeren Diffusionslänge der Löcher ist die p⁺-Schicht normalerweise so dünn wie möglich im Bereich von 50-150Å. Ferner wird die Außenschicht (im vorliegenden Fall die p⁺-Schicht) unabhängig davon, ob sie eine n- oder eine p⁺-Schicht ist, so dünn wie möglich ge halten, um eine Lichtabsorption in dieser Kontaktschicht zu vermeiden, und enthält im allgemeinen nicht die Bandabstand-Einstellelemente.

Fig. 11 zeigt einen zweiten Typ von PIN-Übergangsbauelement 212. Dabei ist eine erste p⁺-Schicht 214 auf der Elektro denschicht 204′ vorgesehen, gefolgt von einer eigenlei tenden amorphen Germaniumlegierungsschicht 216, die Band abstand-Einstellelemente in erwünschter Menge enthält, einer amorphen n-Legierungsschicht 218 und einer äußeren amorphen n⁺-Legierungsschicht 220. Obwohl die eigenlei tende Legierungsschicht 208 oder 216 (in Fig. 10 bzw. in Fig. 11) eine amorphe Legierung ist, gilt diese Beschrän kung nicht für die anderen Schichten; diese können poly kristallin sein, z. B. die Schicht 214. (Die in bezug auf die Fig. 10 und 11 umgekehrte Struktur ist ebenfalls verwendbar, jedoch nicht dargestellt.)

Nach dem Aufbringen der verschiedenen Halbleiterlegierungs schichten in der erwünschten Reihenfolge für die Bau elemente 198 und 212 wird ein weiterer Abscheidungsschritt durchgeführt, und zwar bevorzugt in einer gesonderten Ab scheidungsumgebung. Erwünschterweise erfolgt ein Auf dampfen, da dies ein schnelles Abscheidungsverfahren ist. In diesem Schritt wird eine lichtdurchlässige leitende Oxid- bzw. TCO-Schicht 222 (TCO = transparent conductive oxide), die z. B. Indiumzinnoxid (ITO), Cadmiumstannat (Cd₂SnO₄) oder dotiertes Zinnoxid (SnO₂) sein kann. Die TCO-Schicht wird anschließend an die Fluor- (und Wasser stoff-)Kompensation aufgebracht, wenn die Schichten nicht bereits mit einem oder mehreren der erwünschten Kompen sations- oder Änderungselemente aufgebracht wurden. Auch können die weiteren Kompensations- oder Änderungselemente, die vorher angegeben wurden, durch die nachträgliche Kompensation zugefügt werden.

Jedes der Bauelemente 198 oder 212 kann erwünschtenfalls mit einer Gitterelektrode 224 versehen werden. Im Fall eines Bauelements mit ausreichend kleiner Fläche ist die TCO-Schicht 222 normalerweise ausreichend leitfähig, so daß für einen guten Wirkungsgrad des Bauelements die Gitterelektrode 224 nicht benötigt wird. Wenn das Bau element eine ausreichend große Fläche hat, oder wenn die Leitfähigkeit der TCO-Schicht 222 nicht ausreicht, kann das Gitter 224 auf die Schicht 222 aufgebracht werden, um die Trägerbahn zu verkürzen und den Leitungs-Wirkungs grad der Bauelemente zu verbessern.

Fig. 12 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer Kammer 226 für das Aufdampfen mit Plasmaaktivierung, wobei die Halb leiter und die Bandabstand-Einstellelemente nach der Er findung aufdampfbar sind. Eine Steuereinheit 228 steuert die Aufdampfparameter wie Druck, Durchsätze etc. ähnlich der Steuereinheit 24 von Fig. 1. Der Druck wird dabei auf ca. 10^-3 Torr oder weniger gehalten.

Eine oder mehrere Reaktionsgasleitungen 230 und 232 dienen der Gaszufuhr, z. B. von Germaniumtetrafluorid (GeF₄) ,und Wasserstoff (H₂), in einen Plasmabereich 234. Dieser ist zwischen einer von einer Gleichspannungsquelle (nicht ge zeigt) gespeisten Spule 236 und einer Platte 238 gebildet.

Das Plasma aktiviert das zugeführte Gas bzw. die Gase zwecks Erzeugung von Aktivfluor (und -wasserstoff), die auf einem Substrat 240 niederzuschlagen sind. Das Sub strat 240 kann auf die erwünschte Aufdampftemperatur von einer Heizeinheit erwärmt werden.

Das Bandabstand-Einstellelement (bzw. die -elemente) und Germanium können aus zwei oder mehr Verdampfungsschiffchen 242 und 244 zugefügt werden. Das Schiffchen 242 enthält z. B. Germanium, und das Schiffchen 244 enthält z. B. Kohlenstoff. Die Elemente in den Schiffchen 242 und 244 können durch einen Elektronenstrahl oder eine andere Heizquelle verdampft werden und werden von dem Plasma aktiviert.

Wenn es erwünscht ist, das Bandabstand-Einstellelement (bzw, die -elemente) im Lichterzeugungsbereich des auf gedampften Films vorzusehen, kann eine Blende 246 verwen det werden. Die Blende kann rotieren, so daß gesonderte Bandabstand-Einstellelemente aus zwei oder mehr Schiffchen aufgebracht werden, oder sie kann dazu verwendet werden, das Aufbringen der Einstellelemente aus dem Schiffchen 242 (oder weiteren Schiffchen) so zu steuern, daß in dem Film Schichten gebildet werden oder der Anteil des in den Film eingebauten Bandabstand-Einstellelements geändert wird. Somit kann das Bandabstand-Einstellelement diskret in Schichten, in im wesentlichen gleichbleibenden oder in änderbaren Mengen zugefügt werden.

Fig. 13 zeigt das verfügbare Sonnenlicht-Spektrum. Dabei bezeichnet, die Luftmasse 0 das verfügbare Sonnenlicht, wenn keine Atmosphäre vorhanden ist und die Sonne un mittelbar einfällt. Luftmasse 1 entspricht der gleichen Situation nach Filterung durch die Erdatmosphäre. Kri stallines Germanium hat einen indirekten Bandabstand von ca. 0,7 eV, was der Wellenlänge von ca. 1,8 µm entspricht. Dies entspricht einem Verlust, d. h. einer Nichterzeugung nutzbarer Fotonen, in bezug auf im wesentlichen sämt liche Lichtwellenlängen oberhalb von 1,8 µm. Im vorlie genden Zusammenhang ist der Bandabstand oder E optisch definiert als der extrapolierte Abschnitt einer grafi schen Darstellung von (αℏ ω)^1/2, wobei α = Absorptions koeffizient und (oder ℏ ω) = Fotonenenergie. In bezug auf Licht mit einer Wellenlänge oberhalb des durch den Bandabstand definierten Schwellenwerts genügen die Fotonenenergien nicht zur Erzeugung eines Fototrägerpaars und tragen somit keinen Strom zu einem bestimmten Bau element bei.

Berechnungen für den höchsten theoretischen Umsetzungs- Wirkungsgrad als eine Funktion der Breite des Bandabstands wurden von J. J. Loferski durchgeführt (Bericht im Journal of Applied Physics, Bd. 27, S. 777, Juli 1956). Bei Einzelbandabstand-Materialien ist in Abhängigkeit von den angestellten Vermutungen der optimale Bandabstand in der Größenordnung von 1,4-1,5 eV im Solar-Anwendungs fall. Zur Erzeugung des erwünschten Sperrschicht-Bandab stands von 1,5 eV in den amorphen Bauelementen werden die Bandeinstellelemente nach der Erfindung, z. B. Kohlenstoff oder Stickstoff, den lichterzeugenden Bereichen in der angegebenen Weise zugegeben.

Ein weiteres Anwendungsgebiet unter Nutzung der Licht empfindlichkeit ergibt sich für Laserwellenlängen. z. B. für Infrarot-Empfindlichkeit. Ein lichtempfindliches Ma terial, das in einer mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden elektrofotografischen Computerausgangsvorrichtung, die einen Laser, z. B. einen Heliumneonlaser, verwendet, be nutzt wird, sollte einen Wellenlängen-Schwellenwert von mehr als 0,6 µm haben. Zum Einsatz mit GaAs- oder anderen Infrarot-Halbleiterlasern sollte der Schwellenwert des lichtempfindlichen Materials größer als 1 µm sein. Die Zugabe des Bandabstand-Einstellelements (bzw. der -elemente) nach der Erfindung ermöglicht die genaue Einstellung von Germaniumlegierungen, die einen optimalen Bandabstand für den erwünschten Anwendungsfall haben.

Jede der Halbleiterlegierungsschichten der Bauelemente kann durch Glimmentladung auf das Basiselektroden-Substrat in einer konventionellen Glimmentladungskammer gemäß der US-PS 42 26 898 aufgebracht werden. Die Legierungsschich ten können auch in einem kontinuierlichen Verfahren auf gebracht werden. Z. B. wird das Glimmentladungssystem zunächst auf ca. 1 mTorr evakuiert, um aus der Atmo sphäre des Glimmentladungssystems Verunreinigungen zu entfernen. Das Legierungsmaterial wird dann bevorzugt in die Glimmentladungskammer in Form einer Gasverbindung, vorteilhafterweise als Fluor (F₂), Wasserstoff (H₂) und Germaniumtetrafluorid (GeF₄), eingeleitet. Das Glimm entladungs-Plasma wird bevorzugt aus dem Gasgemisch er halten. Das Entladungssystem nach der US-PS 42 26 898 wird bevorzugt bei einem Druck im Bereich von ca. 0,3-1,5 Torr, am besten zwischen 0,6 und 1,0 Torr, z. B. ca. 0,6 Torr, betrieben.

Das Halbleitermaterial wird aus dem spontanen Plasma auf das Substrat abgeschieden, das bevorzugt durch eine Infraroteinheit auf die erwünschte Abscheidungstemperatur für jede Legierungsschicht erwärmt wird. Die dotierten Schichten der Bauelemente werden bei unterschiedlichen Temperaturen im Bereich von 200°C bis ca. 1000°C in, Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Materials ab geschieden. Die Obergrenze für die Substrattemperatur ergibt sich zum Teil aus der Art des eingesetzten Metallsubstrats. Im Fall von Aluminium sollte die Ober grenze nicht höher als ca. 600°C sein, während sie im Fall von rostfreiem Stahl oberhalb ca. 1000°C liegen kann. Für die Erzeugung einer ursprünglich wasserstoff kompensierten amorphen Legierung, z. B. zur Bildung der eigenleitenden Schicht in NIP- oder PIN-Bauelementen, sollte die Substrattemperatur weniger als ca. 400°C betragen, bevorzugt sollte sie ca. 300°C betragen.

Die Dotierungskonzentrationen werden für die Erzeugung der erwünschten p⁻-, p⁺-, n- oder n⁺-Leitfähigkeit ge ändert, während die Legierungsschichten für jedes Bau element abgeschieden werden. Bei n- oder p-dotierten Schichten wird das Material mit 5-100 ppm Dotierstoff während der Abscheidung dotiert. Bei n⁺- oder p⁺- dotierten Schichten wird das Material mit 100 ppm bis zu mehr als 1% Dotierstoff während der Abscheidung dotiert. Der n-Dotierstoff kann bei der jeweils optimalen Substrattemperatur und bevorzugt bis zu einer Dicke im Bereich von 100 ppm bis zu mehr als 500 ppm im Fall des p⁺-Materials abgeschieden werden.

Die Glimmentladungsabscheidung kann ein durch ein Wechsel spannungssignal erzeugtes Plasma umfassen, in das die Materialien eingeleitet werden. Das Plasma wird bevorzugt zwischen einer Katode und einer Substratanode mit einem Wechselspannungssignal von ca. 1 kHz bis 13,6 MHz unter halten.

Das Bandabstand-Einstellverfahren und die -elemente nach der Erfindung können zwar in Bauelementen mit unterschied lichen amorphen Legierungsschichten eingesetzt werden, bevorzugt werden sie jedoch mit den fluor- und wasserstoff kompensierten, durch Glimmentladung aufgebrachten Legierungen verwendet. In diesem Fall wird ein Gemisch aus Germaniumtetrafluorid und Wasserstoff als amorphes kompensiertes Legierungsmaterial bei oder unter ca. 400°C für die n-leitfähige Schicht aufgebracht. Die hinsichtlich des Bandabstands eingestellte eigen leitende amorphe Legierungsschicht und die p⁺-Schicht können auf die Elektrodenschicht bei einer höheren Substrattemperatur von oberhalb ca. 450°C aufgebracht werden, so daß ein fluorkompensiertes Material erhalten wird. Z. B. kann ein Gemisch der Gase GeF₄+H₂ mit Ver hältnissen von 4 : 1 bis 10 : 1 eingesetzt werden. Weiteres Fluor kann z. B. aus anderen Fluorverbindungen zugefügt werden, so daß das Gemisch bis zu 10% Fluor enthält. Die Menge jedes eingesetzten Gases kann sich in Abhängig keit der übrigen Glimmentladungsparameter wie Temperatur und Druck ändern.

Das Bandabstand-Einstellelement (bzw. die -elemente) wird zwar wenigstens der lichtempfindlichen Zone der Bau elemente zugefügt, das Element kann jedoch auch in den übrigen Legierungsschichten der Bauelemente brauchbar sein. Wie bereits erwähnt, können mit Ausnahme der eigen leitenden Legierungsschicht die Legierungsschichten auch andere als amorphe Schichten, z. B. polykristalline Schichten, sein. Dabei wird unter "amorph" eine Legierung oder ein Material verstanden, das eine weitreichende Fehlordnung hat, obwohl es auch eine nahe oder eine im Zwischenbereich liegende Ordnung haben kann oder manchmal sogar einige kristalline Einschlüsse aufweist.

Claims

1. Lichtempfindliche, amorphe Germanium enthaltende Legierung, bei der die Zustandsdichte verringernde Kompensationselemente, wie Fluor und dergleichen und ein Bandabstand-Einstellelement in die Legierung eingebaut sind, welche insbesondere mindestens teilweise mehrere Schichten aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Bandabstand-Einstellelement in diskreten Schichten der Legierung eingebaut ist.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoff als Bandabstand-Einstellelement eingebaut ist.

3. Legierung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Stickstoff als Bandabstand-Einstellelement eingebaut ist.

4. Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bandabstand-Einstellelement in diskreten Schichten innerhalb einer im wesentlichen aktiven lichtempfindlichen Zone (150, 170, 172, 186) angeordnet ist.

5. Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bandabstand-Einstellelement innerhalb einer eigen leitenden Schicht (150, 208, 216) in diskreten Teilschichten angeordnet ist.

6. Legierung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die eigenleitende Schicht (208, 216) eine Schichtdicke zwischen 0,3 und 3 Pm aufweist.

7. Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Kompensationselemente eingebaut sind, von denen ein Kombinationselement aus Wasserstoff besteht.

8. Verwendung einer lichtempfindlichen amorphen Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche für eine Schottky-Solarzelle.

9. Verwendung einer lichtempfindlichen amorphen Legierung nach einem der Ansprüche 1-7 für eine MIS-Solarzelle.

10. Verwendung einer lichtempfindlichen amorphen Legierung nach einem der Ansprüche 1-7 für ein Bauelement mit einem pn-Übergang.

11. Verwendung einer lichtempfindlichen amorphen Legierung nach einem der Ansprüche 1-7 für ein Bauelement mit einer pin-Schichtenkombination.

12. Verwendung einer lichtempfindlichen amorphen Legierung nach einem der Ansprüche 1-7 für einen Fotodetektor.

13. Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen amorphen Legierung nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Legierung auf ein Substrat durch Glimment ladung aus der Gasphase niedergeschlagen und das Bandabstand- Einstellelement in veränderlichen Mengen (bezogen auf den Legierungskörper) niedergeschlagen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Bandabstand-Einstellelement aus einem im Plasma aktivierten Gas bzw. Dampf niedergeschlagen wird.

15. Verfahren nach Ansprüchen 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Bandabstand-Einstellelement im wesentlichen gleich zeitig mit den Kompensationselementen niedergeschlagen wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13-15, dadurch gekennzeichnet, daß das Bandabstand-Einstellelement aus einem Schiffchen (242, 244) verdampft und dadurch in diskreten Teilschichten innerhalb der betreffenden Legierungsschicht niedergeschlagen wird, daß eine insbesondere rotierende Blende (246) das Niederschlagen steuert.