DE3135375C2 - Verfahren zum Herstellen einer lichtempfindlichen amorphen Legierung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer lichtempfindlichen amorphen Legierung, bei dem diese auf einem Substrat niedergeschlagen bzw. abgeschieden und ein die Zustandsdichte verringerndes Material in die amorphe Legierung eingebaut wird.

Ein derartiges Verfahren ist bereits bekannt (US-PS 4 217 374). Dabei wird von einer amorphen Siliziumlegierung als Basismaterial ausgegangen und wird Fluor in den amorphen Siliziumhalbleiter eingebracht, um die Zustandsdichte (Dichte der örtlichen Störstellenzustände) zu verringern.

Silizium ist die Grundlage des umfangreichen Industriezweigs der kristallinen Halbleiterfertigung und der Werkstoff, aus dem teure kristalline Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad (18%) zum Einsatz bei der Raumfahrt hergestellt wurden. Als die Technologie der kristallinen Halbleiter das Stadium der großtechnischen Herstellung erreicht hatte, wurde sie zur Grundlage der heutigen ausgedehnten Fertigung von Halbleiter-Bauelementen und -Vorrichtungen. Der Grund war, daß es den Wissenschaftlern möglich war, im wesentlichen fehlerfreie Germanium- und insbesondere Siliziumkristalle zu züchten und diese dann zu störstellenleitenden Materialien mit p- und n- Leitfähigkeitszonen zu machen. Dies wurde erreicht durch Eindiffundieren von ppm-Mengen von als Donator (n-leitfähig) oder Akzeptor (p-leitfähig) wirkenden Dotierstoffen, die als substitutionelle Fremdatome in die im wesentlichen reinen kristallinen Materialien eingebaut wurden, um so deren elektrische Leitfähigkeit zu steigern und sie entweder p- oder n-leitfähig zu machen. Die Herstellungsverfahren für pn-Übergangskristalle umfassen sehr komplexe, zeitaufwendige und teure Vorgänge. Somit werden diese kristallinen Materialien, die in Solarzellen und Stromsteuervorrichtungen verwendbar sind, unter sehr sorgfältig kontrollierten Bedingungen hergestellt, indem einzelne Silizium- oder Germanium-Einkristalle gezüchtet werden und, wenn pn-Übergänge herzustellen sind, diese Einkristalle mit äußerst geringen und kritischen Mengen an Dotierstoffen dotiert werden.

So werden mit diesen Kristallzüchtungsverfahren relativ kleine Kristalle erzeugt, so daß Solarzellen das Zusammenfügen sehr vieler Einzelkristalle erfordern, um nur die erwünschte Fläche für ein einziges Solarzellenpanel zu bilden. Die für die Herstellung einer Solarzelle mit diesem Verfahren benötigte Energiemenge, die durch die Größenbeschränkungen des Siliziumkristalls gegebenen Einschränkungen sowie die Notwendigkeit, ein solches kristallines Material zu unterteilen und zusammenzusetzen, haben dazu geführt, daß eine praktisch unüberwindbare Kostenbarriere den Großeinsatz kristalliner Halbleiter- Solarzellen für die Energieumwandlung unmöglich macht. Ferner hat kristallines Silizium einen indirekten optischen Rand, so daß eine schlechte Lichtabsorption im Material resultiert. Aufgrund der schlechten Lichtabsorption müssen kristalline Solarzellen mindestens 50 µm dick sein, um das auftreffende Sonnenlicht zu absorbieren. Selbst wenn das Einkristallmaterial durch polykristallines Silizium ersetzt wird, das kostengünstiger herstellbar ist, bleibt der indirekte optische Rand trotzdem erhalten; somit wird die Materialdicke nicht verringert. Außerdem ergeben sich bei dem polykristallinen Material zusätzlich Korngrenzen und andere problematische Störstellen.

Kristalline Bauelemente haben also feste Parameter, die nicht in erwünschter Weise variabel sind, benötigen große Materialmengen, sind nur mit relativ kleinen Flächen herstellbar und sind in der Herstellung teuer und zeitaufwendig. Auf amorphem Germanium oder Silizium basierende Bauelemente können diese Nachteile der Kristalle beseitigen. Amorphes Germanium und Silizium haben einen optischen Absorptionsrand mit Eigenschaften ähnlich einem Halbleiter mit direktem Bandabstand, und es ist nur eine Materialdicke von 1 µm oder weniger erforderlich zur Absorption der gleichen Menge Sonnenlicht, die von 50 µm dickem kristallinem Silizium absorbiert wird. Auch sind amorphes Germanium und Silizium schneller, leichter und mit größeren Flächen als kristalline Materialien herstellbar.

Es wurden also beträchtliche Anstrengungen unternommen, Verfahren zu entwickeln, mit denen in einfacher Weise amorphe Halbleiterlegierungen oder -filme aufzubringen sind, die erwünschtenfalls jeweils relativ große Flächen haben können, die nur durch die Größe der Abscheidungsvorrichtung begrenzt sind, und die ohne Schwierigkeiten zur Bildung von p- und n-leitfähigen Materialien dotiert werden können, so daß aus ihnen pn-Übergangsbauelemente herstellbar sind, die den entsprechenden kristallinen Bauelementen gleichwertig sind. Während vieler Jahre waren diese Arbeiten im wesentlichen unproduktiv. Amorphe Silizium- oder Germaniumfilme (Gruppe IV) sind normalerweise vierfach koordiniert, und es wurde gefunden, daß sie Mikroleerstellen und freie Bindungen sowie andere Fehler aufweisen, durch die in ihrem Bandabstand eine hohe Dichte örtlicher Zustände erzeugt wird. Die Anwesenheit einer hohen Dichte örtlicher Zustände im Bandabstand amorpher Halbleiterfilme resultiert in einem niedrigen Fotoleitfähigkeitsgrad und einer kurzen Trägerlebensdauer, so daß solche Filme für Lichtempfindlichkeits- Anwendungen ungeeignet sind. Außerdem können diese Filme nicht mit Erfolg dotiert oder anderweitig modifiziert werden, um das Ferminiveau nahe zu den Leitungs- oder Valenzbändern zu verschieben, so daß sie für die Herstellung von pn-Übergängen für Solarzellen und Stromsteuervorrichtungen ungeeignet sind.

Bei dem Versuch, die vorgenannten, bei amorphen Legierungen auftretenden Probleme zu minimieren, wurde an der substitutionellen Dotierung von amorphem Silizium gearbeitet ("Substitutional Doping of Amorphous Silicon" von W. E. Spear und P. G. LeComber vom Carnegie Laboratory of Physics, Universität Dundee, veröffentlicht in "Solid State Communications", Bd. 17, S. 1193-1196, 1975) mit dem Ziel, die örtlichen Zustände im Bandabstand von amorphen Legierungen zu verringern, um diese Materialien dem eigenleitenden kristallinen Silizium oder Germanium anzunähern, und die amorphen Materialien substitutionell mit geeigneten klassischen Dotierstoffen, die für die Dotierung kristalliner Materialien eingesetzt werden, zu dotieren, um sie störstellenleitend und p- oder n-leitfähig zu machen.

Die Verringerung der örtlichen Zustände wurde erreicht durch Glimmentladungsabscheidung amorpher Legierungen, in diesem Fall Siliziumfilme, wobei ein Silangas (SiH₄) durch ein Reaktionsrohr geschickt wurde, wo das Gas durch eine HF-Glimmentladung zersetzt und auf einem Substrat mit einer Substrattemperatur von ca. 500-600°K (227-327°C) abgeschieden wurde. Das so auf dem Substrat abgeschiedene Material war ein eigenleitendes amorphes Material aus Silizium und Wasserstoff. Zum Herstellen eines dotierten amorphen Materials wurde für n-Leitfähigkeit ein Phosphingas (PH₃) und für p-Leitfähigkeit ein Diborangas (B₂H₆) mit dem Silangas vorgemischt und unter den gleichen Betriebsbedingungen durch das Glimmentladungs- Reaktionsrohr geschickt. Die Gaskonzentration der Dotierstoffe lag zwischen ca. 5 · 10^-6 und 10^-2 Volumenteilen. Das so abgeschiedene Material, das vermeintlich substitutionelle Phosphor- oder Bor-Dotierstoffe enthielt, erwies sich als störstellenleitend und war n- oder p-leitfähig.

Durch die Arbeiten anderer ist inzwischen bekanntgeworden, was diese Wissenschaftler nicht wußten, nämlich daß der Wasserstoff im Silan sich bei einer optimalen Temperatur mit vielen der freien Bindungen des Siliziums während der Glimmentladungsabscheidung verbindet, wodurch die Dichte der örtlichen Zustände im Bandabstand wesentlich verringert wird mit dem Ergebnis, daß die elektronischen Eigenschaften des amorphen Materials stärker an diejenigen des entsprechenden kristallinen Materials angeglichen werden.

D. I. Jones, W. E. Spear, P. G. LeComber, S. Li und R. Martins arbeiteten ferner an der Herstellung von a-Ge : H aus GeH₄ unter Anwendung gleichartiger Abscheidungsverfahren. Das erhaltene Material zeigte eine hohe Dichte örtlicher Zustände in seinem Bandabstand. Das Material konnte zwar dotiert werden, der Wirkungsgrad war jedoch gegenüber dem mit a-Si : H erhaltenen Wirkungsgrad stark verringert. Bei diesen Arbeiten, die in "Philosophical Magazine B", Bd. 39, S. 147 (1979) veröffentlicht wurden, ziehen die Verfasser den Schluß, daß aufgrund der hohen Dichte von Bandabstandszuständen das erhaltene Material ein weniger attraktives Material als s-Si für Dotierversuche und mögliche Anwendungen ist.

Die bisher durchgeführte Abscheidung von amorphem Germanium, das in gleicher Weise wie kristallines Germanium dotiert wurde, weist Eigenschaften auf, die in sämtlichen wesentlichen Punkten dem kristallinen Gegenstück unterlegen sind. So wurden unzureichende Dotier-Wirkungsgrade und ungenügende Leitfähigkeit erzielt, und die Sperrschichtqualitäten dieser Filme ließen viel zu wünschen übrig.

Dagegen ist es bekannt, erheblich verbesserte amorphe Siliziumlegierungen mit bedeutend verringerten Konzentrationen örtlicher Zustände in ihren Bandabständen und mit elektronischen Eigenschaften hoher Güte durch Glimmentladung (US-PS 4 226 898) oder durch Aufdampfen (US-PS 4 217 374) herzustellen. Dabei diffundiert Aktivfluor besonders leicht in das amorphe Silizium und verbindet sich damit in der Matrix, wodurch die Dichte der örtlichen Störstellenzustände darin erheblich reduziert wird, weil die geringe Größe der Fluoratome es ihnen ermöglicht, leicht in die amorphe Siliziummatrix zu gelangen. Das Fluor bindet sich mit den freien Bindungen des Siliziums und bildet eine, wie angenommen wird, teilweise ionische stabile Bindung mit flexiblen Bindungswinkeln, was in einer stabileren und wirksameren Kompensation oder Änderung als durch Wasserstoff und andere Kompensations- oder Änderungsmittel resultiert. Fluor wird als wirksameres Kompensations- oder Änderungsmittel als Wasserstoff angesehen, wenn es für sich oder mit Wasserstoff eingesetzt wird, und zwar wegen seiner besonders geringen Größe, seiner hohen Reaktionsfreudigkeit, seiner Spezifität bei der Bildung einer chemischen Bindung und seiner sehr hohen Elektronegativität. Somit unterscheidet sich Fluor qualitativ von anderen Halogenen und wird als Super-Halogen betrachtet.

Zum Beispiel kann eine Kompensation mit Fluor alleine oder in Kombination mit Wasserstoff unter Zugabe dieser Elemente in sehr kleinen Mengen (z. B. Bruchteile von 1 Atom-%) erreicht werden. Jedoch sind die besonders vorteilhaft eingesetzten Mengen an Fluor und Wasserstoff wesentlich größer als derart geringe Prozentsätze, so daß eine Silizium-Wasserstoff-Fluor-Legierung gebildet wird. Solche Legierungsmengen an Fluor und Wasserstoff liegen z. B. im Bereich von 1-5% oder mehr. Es wird angenommen, daß die so gebildete neue Legierung in ihrem Bandabstand eine geringere Dichte an Störstellenzuständen aufweist, als dies durch die bloße Neutralisierung freier Bindungen und ähnlicher Fehlerzustände erzielt werden kann. Eine derart erhöhte Menge an insbesondere Fluor nimmt, so wird angenommen, erheblich an einer neuen strukturellen Konfiguration eines amorphen siliziumhaltigen Materials teil und erleichtert die Zugabe anderer Legierungsmaterialien wie Germanium. Es wird angenommen, daß Fluor zusätzlich zu seinen bereits genannten Eigenschaften ferner die Eigenschaft hat, als Organisationsmittel örtlicher Strukturen in der siliziumhaltigen Legierung durch induktive und ionische Wirkungen tätig zu sein. Ferner wird angenommen, daß Fluor auch die Bindung von Wasserstoff beeinflußt, indem es vorteilhaft dahingehend wirkt, die Dichte von Fehlerzuständen, zu denen Wasserstoff beiträgt, zu verringern, während es als Zustandsdichte-Reduktionselement wirkt. Die ionische Rolle, die Fluor in einer solchen Legierung spielt, wird als wesentlicher Faktor hinsichtlich der Beziehungen zwischen nächsten Nachbarn angesehen.

Das mit der bisherigen Herstellung von amorphem Germanium, das zur Verwendung in lichtempfindlichen Bauelementen geeignet ist, verbundene Problem wird nach der Erfindung dadurch überwunden, daß eines oder mehrere die Zustandsdichte verringernde Elemente der Legierung während oder nach deren Abscheiden zugefügt werden. Die Germaniumlegierung kann mindestens eines der Zustandsdichte- Reduktionselemente selbst enthalten, oder die Elemente können während der Abscheidung gesondert zugegeben werden. Die verbesserte Germaniumlegierung kann durch Aufdampfen, Aufdampfen im Vakuum oder Glimmentladung abgeschieden werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Wirkungsgrad der Fotoleitfähigkeit auf einfache Weise zu verbessern.

Die Erfindung ist im Anspruch 1 gekennzeichnet. Danach wird als Basismaterial nicht Silizium, sondern Germanium verwendet, während als die Zustandsdichte verringerndes Material nicht nur Fluor, sondern die Kombination von Fluor mit einem anderen die Zustandsdichte verringernden Element, insbesondere Wasserstoff verwendet wird.

Es hat sich gezeigt, daß hierdurch ein Minimum örtlicher Fehlerzustände im Bandabstand erreichbar ist. Die strukturelle Nahordnung des amorphen Legierungsmaterials wird in positiver Weise so beeinflußt, daß sich ein großer Wirkungsgrad der Fotoleitfähigkeit ergibt.

Weitere Ausbildungen der Erfindung sind in Unteransprüchen beansprucht. Dabei empfiehlt es sich besonders, mindestens ein Dotierungselement und/oder ein Bandabstand-Einstellelement in die amorphe Germaniumlegierung einzubauen. Solche Bandabstand- Einstellelemente erlauben die Steuerung des Bandabstands je nach Art, Anteil und Verteilung derselben im Halbleiterkörper. Dabei empfiehlt es sich, das Bandabstand-Einstellelement mindestens in der lichtempfindlichen Zone der amorphen Legierung anzuordnen. Da dieses auch Fluor enthält, werden schädliche Zustände trotz der Anwesenheit mindestens eines Bandabstand- Einstellelements, bevorzugt Kohlenstoff oder Stickstoff, vermieden. Neben guter Fotoleitfähigkeit erhält die Legierung hierdurch auch andere elektronische Eigenschaften hoher Güte. Durch das Bandabstand-Einstellelement kann der Wellenlängenschwellenwert für eine bestimmte Lichtempfindlichkeitsanwendung gesteuert bzw. angepaßt werden. Die Verwendung von Wasserstoff zusätzlich zu Fluor begünstigt diese Steuerbarkeit, wobei der Wasserstoff zusammen mit Fluor, aber auch erst danach abgeschieden werden kann. Die letztere Maßnahme empfiehlt sich vor allem dann, wenn die höhere Substrattemperatur beim Abscheiden von Fluor ausgenutzt werden soll.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Bandabstand-Einstellelement nicht homogen durch die amorphe Legierung hindurch verteilt wird, sondern innerhalb diskreter Schichten der amorphen Legierung mit deutlich höherer Konzentration anzutreffen ist. Hierdurch erhält der Gesamtkörper der amorphen Legierung eine Art "Marmorisierung", wie dies auch in der Figurenbeschreibung noch dargelegt wird.

Hauptanwendungsgebiet für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte lichtempfindliche amorphe Legierungen sind Solarzellen, insbesondere vom pin- bzw. nip-Typ, aber auch solche vom pn-, Schottky- oder MIS-Typ. Darüber hinaus findet das nach der Erfindung hergestellte Material Anwendung für fotoleitende Medien, wie sie in der Xerographie verwendet werden, sowie für Fotodetektoren, Fotodioden einschließlich großflächiger Anordnungen sowie von Mehrfach-Solarzellenkonstruktionen.

Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein Diagramm einer mehr oder weniger konventionellen Vakuum-Aufdampfvorrichtung, der Einheiten zugefügt sind für die Zugabe von Fluor (und Wasserstoff) durch Zugabe von molekularen oder Fluorverbindungen, die Fluor enthalten, z. B. GeF₄, sowie Wasserstoffeinlässe und Aktivfluor- und -wasserstoff- Erzeugungseinheiten, die das molekulare Fluor und den Wasserstoff in dem evakuierten Raum der Aufdampfvorrichtung zersetzen, so daß molekulares Fluor und Wasserstoff in Aktivfluor und Wasserstoff umgewandelt werden und eines oder beide Elemente während der Abscheidung einer amorphen germaniumhaltigen Legierung auf das Substrat gerichtet werden;

Fig. 2 eine Vakuum-Aufdampfvorrichtung ähnlich Fig. 1 mit einer Einheit zur Erzeugung von Aktivfluor (und Wasserstoff), umfassend eine UV- Lichtquelle, die das Substrat während der Abscheidung der amorphen Germaniumlegierung bestrahlt und die die Aktivfluor- und Wasserstoff- Erzeugereinheiten nach Fig. 1 ersetzt, sowie ferner umfassend eine Einstellelement- Erzeugungseinheit;

Fig. 3 die Vakuum-Aufdampfvorrichtung nach Fig. 1, der weitere Einheiten zum Dotieren der aufzudampfenden Legierung mit einem n- oder p-Leitfähigkeit erzeugenden Material zugefügt sind;

Fig. 4 eine Anwendungsmöglichkeit, wobei die Abscheidung der amorphen Germaniumlegierung und das Aufbringen des Aktivfluors und des Wasserstoffs als Einzelschritte in Einzelvorrichtungen durchgeführt werden;

Fig. 5 eine beispielsweise Vorrichtung zum Diffundieren von Aktivfluor in eine vorher abgeschiedene amorphe Germaniumlegierung;

Fig. 6 eine Teilschnittansicht eines Ausführungsbeispiels einer Schottky-Solarzelle, die eine Anwendungsmöglichkeit der mit dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten amorphen Lichtempfangs-Germaniumlegierungen zeigt;

Fig. 7 eine Teilschnittansicht eines pn-Übergangs- Solarzellenbauelements mit einer nach der Erfindung hergestellten dotierten amorphen Germaniumhalbleiterlegierung;

Fig. 8 eine Teilschnittansicht eines Fotodetektor- Bauelements, das eine mit dem Verfahren hergestellte amorphe Halbleiter-Germaniumlegierung aufweist;

Fig. 9 eine Teilschnittansicht einer xerografischen Walze mit einer amorphen Germaniumhalbleiterlegierung nach der Erfindung;

Fig. 10 eine Teilschnittansicht eines PIN-Übergangs- Solarzellenbauelements;

Fig. 11 eine Teilschnittansicht eines NIP-Übergangs- Solarzellenbauelements;

Fig. 12 eine plasmaaktivierte Aufdampfvorrichtung zum Abscheiden der amorphen Germaniumlegierungen, in die das Einstellelement (bzw. die -elemente) eingebaut ist; und

Fig. 13 ein Diagramm der Solar-Spektralbeleuchtungsdichte, die die für verschiedene Lichtempfindlichkeits- Anwendungen verfügbaren Sonnenlicht-Standardwellenlängen zeigt.

Fig. 1 zeigt eine Aufdampfeinrichtung 10 von konventioneller Bauart, der eine Injektionseinheit für ein aktiviertes Kompensations- oder Änderungsmaterial zugefügt ist. Die Einrichtung umfaßt eine Glasglocke 12 od. dgl., die einen evakuierten Raum 14 umschließt, in dem ein oder mehrere Tiegel entsprechend dem Tiegel 16 angeordnet sind, der das Element bzw. die Elemente zur Herstellung des amorphen Halbleiterfilms enthält, der auf das Substrat 18 aufgedampft werden soll. Bei dem zu erläuternden Ausführungsbeispiel enthält der Tiegel 16 zunächst Germanium zur Bildung einer amorphen germaniumhaltigen Legierung auf dem Substrat 18, das z. B. ein Metall, ein kristalliner oder polykristalliner Halbleiter oder ein anderer Werkstoff ist, auf dem die mit dem Verfahren aufzudampfende Legierung zu bilden ist. Eine Elektronenstrahlquelle 20 ist dem Tiegel 16 benachbart angeordnet, die normalerweise einen Heizfaden und eine Strahlablenkeinheit (nicht gezeigt) aufweist, die einen Elektronenstrahl auf das im Tiegel 16 befindliche Germanium richtet und dieses verdampft.

Eine Hoch-Gleichspannungsversorgung 22 liefert eine geeignete Hochspannung, z. B. 10 000 V; ihre positive Klemme ist über eine Steuereinheit 24 und einen Leiter 26 mit dem Tiegel 16 verbunden, und ihre negative Klemme ist über die Steuereinheit 24 und einen Leiter 28 mit dem Heizfaden der Elektronenstrahlquelle 20 verbunden. Die Steuereinheit 24 weist Relais od. dgl. zum Unterbrechen der Verbindung der Spannungsversorgung 22 mit den Leitern 26 und 28 auf, wenn die Filmdicke einer Legierungsaufdampf- Probeeinheit 30 in dem evakuierten Raum 14 einen bestimmten Wert erreicht, der durch Betätigen einer Handsteuerung 32 auf einem Schaltfeld 34 der Steuereinheit 24 eingestellt wird. Die Legierungsprobeeinheit 30 umfaßt ein Kabel 36, das zur Steuereinheit 24 führt, die bekannte Mittel aufweist, die auf die Dicke der auf die Probeeinheit 30 aufgedampften Legierungsschicht und die Aufdampfrate derselben ansprechen. Eine Handsteuerung 38 auf der Schalttafel 34 kann vorgesehen sein, um die erwünschte Aufdampfrate der Legierung zu bestimmen, die gegeben ist durch den dem Heizfaden der Elektronenstrahlquelle über einen Leiter 40 zugeführten Strom.

Das Substrat 18 befindet sich auf einer Substrathalterung 42, auf der eine Heizeinheit 44 befestigt ist. Ein Kabel 46 liefert der Heizeinheit 44 Heizstrom, und die Heizeinheit regelt die Temperatur der Substrathalterung 42 und des Substrats 18 nach Maßgabe einer Temperatureinstellung, die von einer Handsteuerung 48 auf dem Schaltfeld 34 der Steuereinheit 24 bestimmbar ist.

Die Glasglocke 12 verläuft von einer Basis 50 nach oben, von der die verschiedenen Kabel und andere Anschlüsse an die Bauteile innerhalb der Glasglocke 12 ausgehen. Die Basis 50 ist auf einem Gehäuse 52 montiert, an das eine Leitung 54 angeschlossen ist, die zu einer Unterdruckpumpe 56 führt. Die Unterdruckpumpe 56, die kontinuierlich betätigbar ist, evakuiert den Raum 14 innerhalb der Glasglocke 12. Der erwünschte Druck in der Glasglocke wird über einen Stellknopf 58 auf dem Schaltfeld 34 eingestellt. Bei diesem Ausführungsbeispiel bestimmt diese Einstellung den Druckpegel, bei dem der Strom von Aktivfluor (und Wasserstoff) in die Glasglocke 12 zu regeln ist. Wenn somit der Stellknopf auf einen Glasglocken- Unterdruck von 10^-4 Torr eingestellt ist, ist der Fluor- (und Wasserstoff-)strom in die Glasglocke 12 derart, daß der Unterdruck in der Glasglocke aufrechterhalten wird, während die Unterdruckpumpe 56 weiterläuft.

Vorratsbehälter 60 und 62 für molekulares Fluor und molekularen Wasserstoff sind über entsprechende Leitungen 64 und 66 mit der Steuereinheit 24 verbunden. Ein Druckfühler 68 in der Glasglocke 12 ist über ein Kabel 70 an die Steuereinheit 24 angeschlossen. Strömungsorgane 72 und 74 werden von der Steuereinheit 24 so gesteuert, daß der Solldruck in der Glasglocke aufrechterhalten wird. Leitungen 76 und 78 verlaufen von der Steuereinheit 24 und durchsetzen die Basis 50 in den evakuierten Raum 14 in der Glasglocke 12. Die Leitungen 76 bzw. 78 sind an Erzeugungseinheiten 80 bzw. 82 für Aktivfluor und Aktivwasserstoff angeschlossen, in denen molekulares Fluor bzw. Wasserstoff in Aktivfluor bzw. Aktivwasserstoff überführt werden, wobei es sich um die atomare und/ oder die ionische Form dieser Gase handeln kann. Die Erzeugungseinheiten 80 und 82 für Aktivfluor und Aktivwasserstoff können erhitzte Wolframfäden sein, die die molekularen Gase auf ihre Zersetzungstemperatur erwärmen, oder es kann sich um Plasmaerzeuger handeln, die ein Plasma von zersetzten Gasen erzeugen. Durch Plasma gebildetes ionisiertes Aktivfluor und Aktivwasserstoff können auch beschleunigt und in die Aufdampflegierung injiziert werden, indem ein elektrisches Feld zwischen das Substrat und die Aktivierungsquelle gelegt wird. In jedem Fall werden die Erzeugungseinheiten 80 und 82 für Aktivfluor und -wasserstoff bevorzugt unmittelbar neben dem Substrat 18 angeordnet, so daß das relativ kurzlebige Aktivfluor bzw. der Aktivwasserstoff, die von ihnen erzeugt werden, sofort in die Nähe des Substrats 18 gebracht werden, wo die Legierung aufgedampft wird. Wie bereits erwähnt, wird zumindest Fluor in die Legierung eingebaut, und Wasserstoff wird bevorzugt ebenfalls eingebaut. Das Aktivfluor (und der Aktivwasserstoff) sowie andere Kompensations- oder Änderungselemente können auch aus Verbindungen erzeugt werden, die diese Elemente enthalten, und müssen nicht aus einer Molekulargasquelle erzeugt werden.

Zur Herstellung brauchbarer amorpher Legierungen, die die erwünschten Eigenschaften zum Einsatz in lichtempfindlichen Vorrichtungen wie Lichtempfängern, Solarzellen, pn-Übergangs-Stromsteuervorrichtungen etc. aufweisen, erzeugen die Kompensations- oder Änderungsmittel, -stoffe oder -elemente eine sehr geringe Dichte örtlicher Zustände im Bandabstand ohne eine Änderung des im Grund eigenleitenden Charakters des Films. Dieses Ergebnis wird mit relativ geringen Mengen an Aktivfluor und -wasserstoff erreicht, so daß der Druck in dem evakuierten Raum 14 der Glasglocke immer noch ein relativ geringer Unterdruck (z. B. 10^-4 Torr) sein kann. Der Gasdruck in der Erzeugungseinheit kann höher als der Druck in der Gasglocke sein, indem der Querschnitt des Auslasses der Erzeugungseinheit entsprechend verstellt wird.

Die Temperatur des Substrats 18 wird so eingestellt, daß eine maximale Verringerung der Dichte der örtlichen Zustände in dem Bandabstand der jeweiligen amorphen Legierung erzielt wird. Die Temperatur der Substratoberfläche ist normalerweise derart, daß sie eine hohe Beweglichkeit der Aufdampfmaterialien sicherstellt, bevorzugt liegt sie unter der Kristallisationstemperatur der Aufdampflegierung.

Die Substratoberfläche kann mit Strahlungsenergie bestrahlt werden, um die Beweglichkeit des aufzudampfenden Legierungsmaterials weiter zu steigern, z. B. durch Anbringen einer UV-Lichtquelle (nicht gezeigt) in dem Raum 14 der Glasglocke. Alternativ können die Erzeugungseinheiten 80 und 82 für Aktivfluor und -wasserstoff nach Fig. 1 durch eine UV-Lichtquelle 84 nach Fig. 2 ersetzt werden, die UV-Energie auf das Substrat 18 richtet. Dieses UV-Licht zersetzt das Molekularfluor (und den Molekularwasserstoff) sowohl im Abstand vom Substrat 18 als auch am Substrat 18 und bildet Aktivfluor (und -wasserstoff), der in die amorphe Aufdampflegierung diffundiert, die auf dem Substrat 18 niedergeschlagen wird. Das UV-Licht erhöht ebenfalls die Oberflächenbeweglichkeit des Aufdampflegierungsmaterials.

Nach den Fig. 1 und 2 können die Bandabstand-Einstellelemente in Gasform in identischer Weise wie das Fluor und der Wasserstoff zugefügt werden, indem die Wasserstofferzeugungseinheit 82 ersetzt wird oder indem eine oder mehrere Erzeugungseinheiten 86 und 88 (Fig. 2) für aktivierte Einstellelemente vorgesehen werden. Jede Erzeugungseinheit 86 und 88 ist typischerweise einem der Einstellelemente wie Kohlenstoff und Stickstoff zugeordnet. Z. B. kann die Erzeugungseinheit 86 Kohlenstoff in Form von Methangas (CH₄) und die Erzeugungseinheit 88 Stickstoff in Form von Ammoniakgas (NH₃) erzeugen.

Fig. 3 zeigt zusätzliche Vorrichtungen zu der Einrichtung nach Fig. 1 zur Zugabe weiterer Mittel oder Elemente zu der Aufdampflegierung. Zum Beispiel kann zunächst ein n-Leitfähigkeits- Dotierstoff wie Phosphor oder Arsen zugefügt werden, um die von sich aus mäßig n-leitfähige Legierung zu einer stärker n-leitfähigen Legierung zu machen, und anschließend kann ein p-Leitfähigkeits-Dotierstoff wie Aluminium, Gallium oder Indium zugefügt werden, so daß ein guter pn-Übergang innerhalb der Legierung entsteht. Ein Tiegel 90 nimmt einen Dotierstoff wie Arsen auf, der durch Elektronenbeschuß aus einer Elektronenstrahlquelle 92 ähnlich der Elektronenstrahlquelle 20 verdampft wird. Die Geschwindigkeit, mit der der Dotierstoff in die Atmosphäre der Glasglocke 12 verdampft, die durch die Stärke des von der Elektronenstrahlquelle 92 erzeugten Elektronenstrahls bestimmt ist, wird von einer Handsteuerung 94 auf der Schalttafel 34 eingestellt, die den Strom regelt, der dem Glühfaden zugeführt wird, der einen Teil dieser Strahlungsquelle bildet, so daß die Soll-Verdampfungsgeschwindigkeit erhalten wird. Die Verdampfungsgeschwindigkeit wird von einer Dickenprobeeinheit 96 erfaßt, auf die der Dotierstoff niedergeschlagen wird und die ein Signal auf einer Leitung 98 erzeugt, die zwischen der Einheit 96 und der Steuereinheit 24 verläuft, das die Geschwindigkeit wiedergibt, mit der der Dotierstoff auf die Probeeinheit 96 niedergeschlagen wird.

Nachdem die erwünschte Dicke der amorphen Legierung mit dem erwünschten n-Leitfähigkeitsgrad aufgedampft ist, wird die Verdampfung von Germanium und dem n-Leitfähigkeitsdotierstoff beendet, und in den Tiegel 90 (oder in einen anderen, nicht gezeigten Tiegel) wird ein p-Leitfähigkeitsdotierstoff eingebracht, und danach geht der Aufdampfprozeß für die amorphe Legierung und den Dotierstoff wie vorher weiter, wodurch die Dicke der amorphen Legierung um eine p-Leitfähigkeitszone gesteigert wird.

Das Bandabstand-Einstellelement (bzw. diese -elemente) kann ebenfalls mit einem ähnlichen Verfahren zugefügt werden, indem ein weiterer Tiegel entsprechend dem Tiegel 90 verwendet wird.

Wenn die amorphen Legierungen zwei oder mehr Elemente aufweisen, die bei Raumtemperatur fest sind, ist es normalerweise erwünscht, jedes Element, das in einen gesonderten Tiegel eingebracht ist, gesondert zu verdampfen und die Aufdampfgeschwindigkeit jeweils in geeigneter Weise zu regeln, z. B. durch Einstellen von Organen auf dem Schaltfeld 34, die zusammen mit den für die Dicke und die Aufdampfgeschwindigkeit vorgesehenen Probeeinheiten die Dicke und Zusammensetzung der Aufdampflegierung regeln.

Es wird zwar angenommen, daß Aktivfluor und -wasserstoff die vorteilhaftesten Kompensationsmittel zum Einsatz bei der Kompensation amorpher germaniumhaltiger Legierungen sind; nach der Erfindung sind jedoch auch andere Kompensations- oder Änderungsmittel einsetzbar. Zum Beispiel sind Kohlenstoff und Sauerstoff in geringen Mengen, so daß die eigenleitenden Eigenschaften der Legierung dadurch nicht verändert werden, zur Verringerung der Dichte örtlicher Zustände im Bandabstand einsetzbar.

Es wird vorgezogen, daß Kompensations- und andere Mittel in die amorphe Legierung während des Aufdampfens derselben eingebaut werden; nach der Erfindung kann jedoch das Aufdampfen der amorphen Legierung und die Injektion der Kompensations- und anderen Mittel in die Halbleiterlegierung auch in jeweils getrennten Umgebungen erfolgen. Dies kann in manchen Anwendungsfällen vorteilhaft sein, da in diesem Fall die Bedingungen für die Injektion solcher Mittel vollkommen unabhängig von den Bedingungen für das Aufdampfen der Legierung sind. Auch wird, wie bereits erwähnt, wenn mit dem Aufdampfverfahren eine poröse Legierung erzeugt wird, die Porosität der Legierung in manchen Fällen einfacher durch Umgebungsbedingungen vermindert, die sich von denjenigem beim Aufdampfen vollständig unterscheiden. Zu diesem Zweck wird nunmehr auf die Fig. 4 und 5 Bezug genommen, die zeigen, daß das Aufdampfen der amorphen Legierung und die Diffusion der Kompensations- oder Änderungsmittel in die Legierung als getrennte Schritte in vollständig verschiedenen Umgebungen durchgeführt werden; dabei zeigt Fig. 5 eine Einrichtung zur Durchführung des Kompensations-Diffusionsverfahrens anschließend an das Aufdampfen.

Ein Niederdruckbehälter 100 weist eine Niederdruckkammer 102 mit einer Öffnung 104 im Oberende auf. Die Öffnung 104 ist mit einer Hutmutter 106, die ein Gewinde 108 hat, verschlossen; die Hutmutter ist auf einen Gewindeabschnitt geschraubt, der auf der Außenseite des Behälters 100 vorgesehen ist. Ein O-Dichtring 110 ist zwischen der Hutmutter 106 und der oberen Endfläche des Gehäuses eingeschlossen. Eine Probenhalte-Elektrode 112 ist auf einer isolierenden Bodenwandung 114 der Kammer 102 angeordnet. Ein Substrat 116, auf das bereits eine amorphe Germaniumlegierung 118 aufgedampft ist, ist auf die Elektrode 112 aufgebracht. Die Oberfläche des Substrats 116 enthält die amorphe Legierung 118, die in folgender Weise zu ändern oder zu kompensieren ist.

Über dem Substrat 116 ist im Abstand dazu eine Elektrode 120 angeordnet. Die Elektroden 112 und 120 sind über Leitungen 122 und 124 an eine Gleich- oder Hochfrequenz- Spannungsversorgung 126 angeschlossen, die zwischen die Elektroden 112 und 120 eine Spannung legt zum Erzeugen eines aktivierten Plasmas des oder der Kompensationsgase wie Fluor, Wasserstoff u. dgl., die der Kammer 102 zugeführt werden. Der Einfachheit halber zeigt Fig. 5 nur die Zuführung von molekularem Wasserstoff, der der Kammer 102 durch eine Einlaßleitung 128 zugeführt wird, die die Hutmutter 106 durchsetzt und von einem Vorratsbehälter 130 für molekularen Wasserstoff ausgeht. Andere Kompensations- oder Änderungsgase können in gleicher Weise in die Kammer 102 eingeführt werden (z. B. Fluor u. dgl.). Die Leitung 128 ist an ein Absperrorgan 132 nahe dem Behälter 130 angeschlossen. Ein Durchsatzmesser 134 ist an die Einlaßleitung 128 nach dem Absperrorgan 132 angeschlossen.

Es sind geeignete Mittel zum Erwärmen des Innenraums der Kammer 102 vorgesehen, so daß die Substrattemperatur bevorzugt auf einen Wert unterhalb, aber nahe der Kristallisationstemperatur des Films 118 gesteigert wird. Zum Beispiel sind Heizdrahtwicklungen 136 in der Bodenwandung 114 der Kammer 102 angeordnet, die an eine Leitung (nicht gezeigt) angeschlossen sind, die die Wandungen des Gehäuses 100 durchsetzt und zu einer Stromquelle für die Erhitzung der Wicklungen führt.

Die hohe Temperatur zusammen mit einem ein oder mehrere Kompensationselemente enthaltenden Gasplasma, das zwischen den Elektroden 112 und 120 ausgebildet wird, bewirkt eine Verringerung der örtlichen Zustände im Bandabstand der Legierung. Die Kompensation oder Änderung der amorphen Germaniumlegierung 118 kann weiter verbessert werden durch Bestrahlen der amorphen Legierung 118 mit Strahlungsenergie von einer UV-Lichtquelle 138, die außerhalb des Behälters 100 angeordnet ist und UV-Licht zwischen die Elektroden 112 und 120 durch ein in der Seitenwandung des Gehäuses 100 vorgesehenes Quarzfenster 140 richtet.

Der Nieder- oder Unterdruck in der Kammer 102 kann von einer Vakuumpumpe (nicht gezeigt) entsprechend der Pumpe 56 nach Fig. 1 erzeugt werden. Der Druck in der Kammer 102 kann im Bereich von 0,3-2 Torr bei einer Substrattemperatur im Bereich von 200-450°C liegen. Aktivfluor (und -wasserstoff) sowie weitere Kompensations- oder Änderungselemente können auch aus die Elemente enthaltenden Verbindungen anstatt aus einer Molekulargasquelle erzeugt werden, was bereits gesagt wurde.

Verschiedene Anwendungsmöglichkeiten der mit dem Verfahren nach der Erfindung erzeugten verbesserten amorphen Legierungen sind in den Fig. 6-11 dargestellt. Fig. 6 zeigt eine Schottky-Solarzelle 142. Diese umfaßt ein Substrat bzw. eine Elektrode 144 aus einem Werkstoff mit guten elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften und der Fähigkeit zum Herstellen eines Ohmschen Kontakts mit einer amorphen Germaniumlegierung 146, die so kompensiert oder geändert ist, daß sich in ihrem Bandabstand eine geringe Dichte örtlicher Zustände ergibt und deren Bandabstand durch das Verfahren nach der Erfindung optimiert ist. Das Substrat 144 kann ein Metall mit niedriger Austrittsarbeit, z. B. Aluminium, Tantal, rostfreier Stahl oder ein anderer Werkstoff sein, das mit der darauf niedergeschlagenen amorphen Legierung 146 kompatibel ist, die bevorzugt Germanium enthält und wie die vorher erläuterten Legierungen kompensiert oder geändert ist, so daß sie in ihrem Bandabstand eine geringe Dichte örtlicher Zustände aufweist. Bevorzugt weist die Legierung nahe der Elektrode 144 eine Zone 148 auf, die eine n⁺-leitfähige, stark dotierte Grenzfläche mit geringem Widerstand zwischen der Elektrode und einer nichtdotierten, einen relativ hohen Dunkelwiderstand aufweisenden Zone 150, die eine eigenleitende Zone mit geringer n-Leitfähigkeit ist, bildet.

Die Oberfläche der amorphen Legierung 146 nach Fig. 6 grenzt an eine metallische Zone 152, wobei eine Grenzfläche zwischen dieser metallischen Zone und der amorphen Legierung 146 eine Schottkysperrschicht 154 bildet. Die metallische Zone 152 ist lichtdurchlässig oder halbdurchlässig für Sonnenstrahlung, hat eine gute elektrische Leitfähigkeit und eine hohe Austrittsarbeit (z. B. 4,5 eV oder mehr, die z. B. von Gold, Platin, Palladium etc. erzeugt wird) relativ zu derjenigen der amorphen Legierung 146.

Die metallische Zone 152 kann eine Einzel- oder eine Mehrfachschicht eines Metalls sein. Die amorphe Legierung 146 hat z. B. eine Dicke von ca. 0,5-1 µm, und die metallische Zone 152 hat z. B. eine Dicke von ca. 10 nm, so daß sie für Sonnenbestrahlung halbdurchlässig ist.

Auf der Oberfläche der metallischen Zone 152 ist eine Gitterelektrode 156 aus einem Metall guter elektrischer Leitfähigkeit angeordnet. Das Gitter umfaßt orthogonal miteinander in Beziehung stehende Linien aus leitfähigem Werkstoff, die nur einen geringen Teil der Oberfläche der metallischen Zone einnehmen, so daß der übrige Teil der Sonnenenergie ausgesetzt ist. Zum Beispiel nimmt das Gitter 156 nur ca. zwischen 5 und 10% der Gesamtfläche der metallischen Zone 152 ein. Die Gitterelektrode 156 nimmt gleichmäßig Strom aus der metallischen Zone 152 auf, so daß ein guter niedriger Serienwiderstand für die Vorrichtung gewährleistet ist.

Eine Antireflexionsschicht 158 kann auf die Gitterelektrode 156 und die Flächen der metallischen Zone 152 zwischen den Gitterbereichen aufgebracht sein. Die Antireflexionsschicht 158 weist eine Einstrahlungsoberfläche 160 auf, auf die die Sonnenstrahlung trifft. Zum Beispiel kann die Antireflexionsschicht 158 eine Dicke in der Größenordnung der Wellenlänge des größten Energiepunkts des Sonnenstrahlenspektrums, dividiert durch den vierfachen Brechungsindex der Antireflexionsschicht 158, aufweisen. Wenn die metallische Zone 152 aus einer 10 nm dicken Platinschicht besteht, ist eine geeignete Antireflexionsschicht 158 z. B. Zirkonoxid mit einer Dicke von ca. 50 nm und einer Brechungszahl von 2,1.

Das Bandabstand-Einstellelement (oder mehrere solche Elemente) ist dem Fotostromerzeugungsbereich 150 zugeordnet. Die an der Grenzfläche zwischen den Bereichen 150 und 152 gebildete Schottkysperrschicht 154 ermöglicht es, daß die Photonen aus der Sonnenstrahlung Ladungsträger in der Legierung 146 erzeugen, die als Strom von der Gitterelektrode 156 aufgenommen werden. Eine Oxidschicht (nicht gezeigt) kann zwischen den Schichten 150 und 152 vorgesehen sein, so daß eine MIS-Solarzelle erzeugt wird.

Außer der Schottky- oder MIS-Solarzelle nach Fig. 6 gibt es Solarzellenkonstruktionen, die pn-Übergänge im Körper der amorphen Legierung nutzen, wobei diese einen Teil der Legierung bilden und in aufeinanderfolgenden Aufdampf-, Kompensations- oder Änderungs- und Dotierschritten wie vorher erläutert gebildet sind. Diese weiteren Solarzellenkonstruktionen sind in den Fig. 7 sowie 10 und 11 dargestellt.

Eine Solarzelle 162 nach Fig. 7 umfaßt eine durchlässige Elektrode 164, durch die die Sonnenstrahlung in den Körper der jeweiligen Solarzelle eindringt. Zwischen dieser durchlässigen Elektrode und einer Gegenelektrode 166 ist eine amorphe Legierung 168 aufgedampft, die bevorzugt Germanium enthält und ursprünglich in der angegebenen Weise kompensiert wurde. In dieser amorphen Legierung 168 sind mindestens zwei benachbarte Zonen 170 und 172 vorgesehen, in denen die amorphe Legierung jeweils entgegengesetzt dotierte Zonen aufweist, wobei die Zone 170 n-leitfähig und die Zone 172 p-leitfähig ist. Die Dotierung der Zonen 170 und 172 ist gerade ausreichend zur Verschiebung des Ferminiveaus zu den betroffenen Valenz- und Leitungsbändern, so daß die Dunkelleitung auf einem niedrigen Wert bleibt, was durch die Bandabstand-Einstellung und Kompensation oder Änderung nach der Erfindung erreicht wird. Die Legierung 168 hat hochleitfähige, hochdotierte Grenzflächenzonen 174 und 176 mit guten Ohmschem Kontakt, die vom gleichen Leitfähigkeitstyp wie die benachbarte Zone der Legierung 168 sind. Die Legierungszonen 174 und 176 kontaktieren die Elektroden 164 bzw. 166. Die Einstellelemente werden den Zonen 170 und/oder 172 zugefügt.

Fig. 8 zeigt eine weitere Anwendungsmöglichkeit für eine amorphe Legierung, die in einem Fotodetektor 178 verwendet wird, dessen Widerstand sich mit der auftreffenden Lichtmenge ändert. Eine amorphe Legierung 180 ist gemäß der Erfindung in bezug auf Bandabstand eingestellt und kompensiert oder geändert, hat keine pn-Übergänge wie das Ausführungsbeispiel nach Fig. 7 und liegt zwischen einer durchlässigen Elektrode 182 und einer Substratelektrode 184. In einem Fotodetektor ist es erwünscht, daß eine möglichst geringe Dunkelleitung auftritt, so daß die amorphe Legierung 180 eine nichtdotierte, jedoch kompensierte oder geänderte Zone 186 und starkdotierte Zonen 188 und 190 vom gleichen Leitfähigkeitstyp aufweist, die einen Ohmschen Kontakt geringen Widerstands mit den Elektroden 182 und 184, die ein Substrat für die Legierung bilden können, bilden. Das Einstellelement (oder die -elemente) ist mindestens der Zone 186 zugefügt.

Fig. 9 zeigt eine elektrostatische Bilderzeugungsvorrichtung 192 (z. B. eine Xerografiewalze). Die Vorrichtung 192 weist eine undotierte oder gering p-dotierte amorphe Legierung 194 auf einem geeigneten Substrat 196, z. B. einer Walze, auf; die Legierung 194 hat eine niedrige Dunkelleitung und einen selektiven Wellenlängen-Schwellenwert. Die Einstellelemente sind der Legierung 194 zugefügt.

Die im vorliegenden Zusammenhang verwendeten Ausdrücke wie Kompensationsmittel oder -materialien und Änderungsmittel, -elemente oder -materialien beziehen sich auf Materialien, die in die amorphe Germaniumlegierung eingebaut sind, um deren Gefüge zu ändern, z. B. Aktivfluor (und -wasserstoff), der in die amorphe germaniumhaltige Legierung eingebaut ist zur Bildung einer amorphen Germanium-Fluor-Wasserstoff-Legierung mit einem erwünschten Bandabstand und einer niedrigen Dichte örtlicher Zustände in diesem Bandabstand. Aktivfluor (und -wasserstoff) ist an das Germanium in der Legierung gebunden und verringert die Dichte örtlicher Zustände in dieser, und infolge der geringen Größe der Fluor- und Wasserstoffatome werden beide in einfacher Weise in die amorphe Legierung eingebaut, ohne daß eine wesentliche Dislokation der Germaniumatome und ihrer Beziehungen in der amorphen Legierung stattfindet. Dies gilt insbesondere hinsichtlich der extremen Elektronegativität, Spezifität, geringen Größe und Reaktionsfreudigkeit von Fluor, wobei sämtliche genannten Eigenschaften dazu beitragen, die lokale Ordnung der Legierungen durch die induktiven Kräfte von Fluor zu beeinflussen und zu organisieren. Bei der Bildung dieser neuen Legierung sind die starken induktiven Kräfte von Fluor und seine Fähigkeit, als Organisator von Nahordnungen zu wirken, von Bedeutung. Die Fähigkeit von Fluor, Bindungen sowohl mit Germanium als auch mit Wasserstoff einzugehen, resultiert in der Erzeugung von Legierungen mit einem Minimum örtlicher Fehlerzustände im Bandabstand. Daher werden Fluor und Wasserstoff eingebaut, ohne daß eine wesentliche Bildung weiterer örtlicher Zustände im Bandabstand erfolgt, so daß die neue Legierung gebildet wird.

Fig. 10 zeigt eine PIN-Solarzelle 198 mit einem Substrat 200, das Glas oder eine biegsame Bahn aus rostfreiem Stahl oder Aluminium sein kann. Das Substrat 200 hat eine erwünschte Breite und Länge und ist bevorzugt mindestens 0,08 mm stark. Auf dem Substrat 200 ist eine Isolierschicht 202 niedergeschlagen, z. B. durch chemisches Abscheiden, Aufdampfen oder anodisches Oxidieren im Fall eines Aluminiumsubstrats. Die Isolierschicht 202 mit einer Dicke von ca. 5 µm kann z. B. aus einem Metalloxid bestehen. Im Fall eines Aluminiumsubstrats handelt es sich bevorzugt um Aluminiumoxid (Al₂O₃) und im Fall eines Substrats aus rostfreiem Stahl z. B. um Siliziumdioxid (SiO₂) oder ein anderes geeignetes Glas.

Eine Elektrode 204 ist in Form einer oder mehrerer Schichten auf die Schicht 202 aufgebracht und bildet eine Basiselektrode für die Zelle 198. Die Elektrodenschicht oder die -schichten 204 sind durch Aufdampfen aufgebracht, was ein relativ schnelles Abscheideverfahren ist. Die Elektrodenschichten sind bevorzugt reflektierende Metallelektroden aus Molybdän, Aluminium, Chrom oder rostfreiem Stahl für eine Solarzelle oder ein Sperrschichtbauelement. Die reflektierende Elektrode wird bevorzugt, da in einer Solarzelle die Halbleiterlegierung durchsetzendes nichtabsorbiertes Licht von den Elektrodenschichten 204 reflektiert wird, von wo es wiederum die Halbleiterlegierung durchsetzt, die dann mehr Lichtenergie absorbiert und dadurch den Wirkungsgrad des Bauelements steigert.

Das Substrat 200 wird dann in den Abscheidungsraum gebracht. Die Ausführungsbeispiele nach den Fig. 10 und 11 zeigen einige PIN-Übergangsbauelemente, die unter Anwendung der verbesserten Verfahren und Werkstoffe nach der Erfindung herstellbar sind. Jedes Bauelement nach den Fig. 10 und 11 umfaßt einen Legierungskörper mit einer Gesamtdicke zwischen ca. 0,3 und 3 µm. Diese Dicke stellt sicher, daß in dem Gefüge keine Löcher oder anderen körperlichen Fehler vorhanden sind und daß ein maximaler Lichtabsorptions- Wirkungsgrad erhalten wird. Ein dickeres Material kann zwar mehr Licht absorbieren, erzeugt aber ab einer bestimmten Dicke nicht mehr Strom, daß die größere Dicke eine stärkere Rekombination der durch Licht erzeugten Elektronenlochpaare ermöglicht. (Es ist zu beachten, daß die Dicken der verschiedenen Schichten in den Fig. 6-11 nicht maßstabsgerecht gezeichnet sind.)

Das NIP-Bauelement 198 wird hergestellt, indem zunächst auf die Elektrode 204 eine stark dotierte n⁺-Legierungsschicht aufgebracht wird. Nachdem die n⁺-Schicht 206 aufgebracht ist, wird darauf eine eigenleitende oder i- Legierungsschicht 208 aufgebracht. Die eigenleitende Schicht 208 erhält dann eine stark dotierte p⁺-leitfähige Legierungsschicht 210 als letzte Halbleiterschicht. Die Legierungsschichten 206, 208 und 210 bilden die aktiven Schichten des NIP-Bauelements 198.

Zwar kann jedes der Bauelemente nach den Fig. 10 und 11 auch anderweitig eingesetzt werden, sie werden nachstehend jedoch als Sperrschicht-Bauelemente erläutert. Bei einer solchen Anwendung ist die ausgewählte äußere p⁺-Schicht 210 einer hochleitfähigen Legierungsschicht mit geringer Lichtabsorption. Die eigenleitende Legierungsschicht 208 hat einen eingestellten Wellenlängen-Schwellenwert für solare Lichtempfindlichkeit, hohe Lichtabsorption, niedrige Dunkelleitung und hohe Fotoleitfähigkeit und enthält ausreichende Anteile des Einstellelements (bzw. der -elemente) zur Optimierung des Bandabstands. Die untere Legierungsschicht 204 ist eine hochleitfähige n⁺-Schicht mit geringer Lichtabsorption. Die Bauelement-Gesamtdicke zwischen der Innenfläche der Elektrodenschicht 206 und der Oberfläche der p⁺-Schicht 210 liegt, wie gesagt, in der Größenordnung von mindestens ca. 0,3 µm. Die Dicke der n⁺-dotierten Schicht 206 beträgt bevorzugt ca. 5 bis 50 nm. Die Dicke der eigenleitenden Legierungsschicht 208, die das Einstellelement enthält, beträgt bevorzugt ca. 0,3-3 µm. Die Dicke der oberen p⁺-Kontaktschicht 210 liegt ebenfalls bevorzugt zwischen ca. 5 und 50 nm. Aufgrund der kürzeren Diffusionslänge der Löcher ist die p⁺-Schicht normalerweise so dünn wie möglich im Bereich von 5-15 nm. Ferner wird die Außenschicht (im vorliegenden Fall die p⁺-Schicht 210) unabhängig davon, ob sie eine n⁺- oder p⁺-Schicht ist, so dünn wie möglich gehalten, um eine Lichtabsorption in dieser Kontaktschicht zu vermeiden, und enthält im allgemeinen nicht die Bandabstand-Einstellelemente.

Fig. 11 zeigt einen zweiten Typ von PIN-Übergangsbauelement 212. Dabei ist eine erste p⁺-Schicht 214 auf der Elektrodenschicht 204′ vorgesehen, gefolgt von einer eigenleitenden amorphen Germaniumlegierungsschicht 216, die Bandabstand- Einstellelemente in erwünschter Menge enthält, einer amorphen n-Legierungsschicht 218 und einer äußeren amorphen n⁺-Legierungsschicht 220. Obwohl die eigenleitende Legierungsschicht 208 oder 216 (in Fig. 10 bzw. in Fig. 11) eine amorphe Legierung ist, gilt diese Beschränkung nicht für die anderen Schichten; diese können polykristallin sein, z. B. die Schicht 214. (Die in bezug auf die Fig. 10 und 11 umgekehrte Struktur ist ebenfalls verwendbar, jedoch nicht dargestellt.)

Nach dem Aufbringen der verschiedenen Halbleiterlegierungsschichten in der erwünschten Reihenfolge für die Bauelemente 198 und 212 wird ein weiterer Abscheidungsschritt durchgeführt, und zwar bevorzugt in einer gesonderten Abscheidungsumgebung. Erwünschterweise erfolgt ein Aufdampfen, da dies ein schnelles Abscheidungsverfahren ist. In diesem Schritt wird eine lichtdurchlässige leitende Oxid- bzw. TCO-Schicht 222 (TCO=transparent conductive oxide), die z. B. Indiumzinnoxid (ITO), Cadmiumstannat (Cd₂SnO₄) oder dotiertes Zinnoxid (SnO₂) sein kann. Die TCO-Schicht wird anschließend an die Fluor- (und Wasserstoff-) Kompensation aufgebracht, wenn die Schichten nicht bereits mit einem oder mehreren der erwünschten Kompensations- oder Änderungselemente aufgebracht wurden. Auch können die weiteren Kompensations- oder Änderungselemente, die vorher angegeben wurden, durch die nachträgliche Kompensation zugefügt werden.

Jedes der Bauelemente 198 oder 212 kann erwünschtenfalls mit einer Gitterelektrode 224 versehen werden. Im Fall eines Bauelements mit ausreichend kleiner Fläche ist die TCO-Schicht 222 normalerweise ausreichend leitfähig, so daß für einen guten Wirkungsgrad des Bauelements die Gitterelektrode 224 nicht benötigt wird. Wenn das Bauelement eine ausreichend große Fläche hat, oder wenn die Leitfähigkeit der TCO-Schicht 222 nicht ausreicht, kann das Gitter 224 auf die Schicht 222 aufgebracht werden, um die Trägerbahn zu verkürzen und den Leitungs-Wirkungsgrad der Bauelemente zu verbessern.

Fig. 12 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer Kammer 226 für das Aufdampfen mit Plasmaaktivierung, wobei die Halbleiter und die Bandabstand-Einstellelemente nach der Erfindung aufdampfbar sind. Eine Steuereinheit 228 steuert die Aufdampfparameter wie Druck, Durchsätze etc. ähnlich der Steuereinheit 24 von Fig. 1. Der Druck wird dabei auf ca. 10⁻³ Torr oder weniger gehalten.

Eine oder mehrere Reaktionsgasleitungen 230 und 232 dienen der Gaszufuhr, z. B. von Germaniumtetrafluorid (GeF₄) und Wasserstoff (H₂), in einen Plasmabereich 234. Dieser ist zwischen einer von einer Gleichspannungsquelle (nicht gezeigt) gespeisten Spule 236 und einer Platte 238 gebildet.

Das Plasma aktiviert das zugeführte Gas bzw. die Gase zwecks Erzeugung von Aktivfluor (und -wasserstoff), die auf einem Substrat 240 niederzuschlagen sind. Das Substrat 240 kann auf die erwünschte Aufdampftemperatur von einer Heizeinheit erwärmt werden.

Das Bandabstand-Einstellelement (bzw. die -elemente) und Germanium können aus zwei oder mehr Verdampfungsschiffchen 242 und 244 zugefügt werden. Das Schiffchen 242 enthält z. B. Germanium, und das Schiffchen 244 enthält z. B. Kohlenstoff. Die Elemente in den Schiffchen 242 und 244 können durch einen Elektronenstrahl oder eine andere Heizquelle verdampft werden und werden von dem Plasma aktiviert.

Wenn es erwünscht ist, das Bandabstand-Einstellelement (bzw. die -elemente) im Lichterzeugungsbereich des aufgedampften Films vorzusehen, kann ein Blende 246 verwendet werden. Die Blende kann rotieren, so daß gesonderte Bandabstand-Einstellelemente aus zwei oder mehr Schiffchen aufgebracht werden, oder sie kann dazu verwendet werden, das Aufbringen der Einstellelemente aus dem Schiffchen 242 (oder weiteren Schiffchen) so zu steuern, daß in dem Film Schichten gebildet werden oder der Anteil des in den Film eingebauten Bandabstand-Einstellelements geändert wird. Somit kann das Bandabstand-Einstellelement diskret in Schichten, in im wesentlichen gleichbleibenden oder in änderbaren Mengen zugefügt werden.

Fig. 13 zeigt das verfügbare Sonnenlicht-Spektrum. Dabei bezeichnet die Luftmasse 0 das verfügbare Sonnenlicht, wenn keine Atmosphäre vorhanden ist und die Sonne unmittelbar einfällt. Luftmasse 1 entspricht der gleichen Situation nach Filterung durch die Erdatmosphäre. Kristallines Germanium hat einen indirekten Bandabstand von ca. 0,7 eV, was der Wellenlänge von ca. 1,8 µm entspricht. Dies entspricht einem Verlust, d. h. einer Nichterzeugung nutzbarer Photonen, in bezug auf im wesentlichen sämtliche Lichtwellenlängen oberhalb von 1,8 µm. Im vorliegenden Zusammenhang ist der Bandabstand oder E optisch definiert als der extrapolierte Abschnitt einer grafischen Darstellung von (αℏω)^1/2, wobei α=Absorptionskoeffizient und ℏω (oder e) = Photonenenergie. In bezug auf Licht mit einer Wellenlänge oberhalb des durch den Bandabstand definierten Schwellenwerts genügen die Photonenenergien nicht zur Erzeugung eines Fototrägerpaars und tragen somit keinen Strom zu einem bestimmten Bauelement bei.

Berechnungen für den höchsten theoretischen Umsetzungs- Wirkungsgrad als eine Funktion der Breite des Bandabstands wurden von J. J. Loferski durchgeführt (Bericht im Journal of Applied Physics, Bd. 27, S. 777, Juli 1956). Bei Einzelbandabstand-Materialien ist in Abhängigkeit von den angestellten Vermutungen der optimale Bandabstand in der Größenordnung von 1,4-1,5 eV im Solar-Anwendungsfall. Zur Erzeugung des erwünschten Sperrschicht-Bandabstands von 1,5 eV in den amorphen Bauelementen werden die Bandeinstellelemente nach der Erfindung, z. B. Kohlenstoff oder Stickstoff, den lichterzeugenden Bereichen in der angegebenen Weise zugegeben.

Ein weiteres Anwendungsgebiet unter Nutzung der Lichtempfindlichkeit ergibt sich für Laserwellenlängen, z. B. für Infrarot-Empfindlichkeit. Ein lichtempfindliches Material, das in einer mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden elektrofotografischen Computerausgangsvorrichtung, die einen Laser, z. B. einen Heliumneonlaser, verwendet, benutzt wird, sollte einen Wellenlängen-Schwellenwert von mehr als 0,6 µm haben. Zum Einsatz mit GaAs- oder anderen Infrarot-Halbleiterlasern sollte der Schwellenwert des lichtempfindlichen Materials größer als 1 µm sein. Die Zugabe des Bandabstand-Einstellelements (bzw. der -elemente) nach der Erfindung ermöglicht die genaue Einstellung von Germaniumlegierungen, die einen optimalen Bandabstand für den erwünschten Anwendungsfall haben.

Jede der Halbleiterlegierungsschichten der Bauelemente kann durch Glimmentladung auf das Basiselektroden-Substrat in einer konventionellen Glimmentladungskammer gemäß der US-PS 4 226 898 aufgebracht werden. Die Legierungsschichten können auch in einem kontinuierlichen Verfahren aufgebracht werden. Zum Beispiel wird das Glimmentladungssystem zunächst auf ca. 1 mTorr evakuiert, um aus der Atmosphäre des Glimmentladungssystems Verunreinigungen zu entfernen. Das Legierungsmaterial wird dann bevorzugt in die Glimmentladungskammer in Form einer Gasverbindung, vorteilhafterweise als Fluor (F₂), Wasserstoff (H₂) und Germaniumtetrafluorid (GeF₄), eingeleitet. Das Glimmentladungs- Plasma wird bevorzugt aus dem Gasgemisch erhalten. Das Entladungssystem nach der US-PS 4 226 898 wird bevorzugt bei einem Druck im Bereich von ca. 0,3-1,5 Torr, am besten zwischen 0,6 und 1,0 Torr, z. B. ca. 0,6 Torr, betrieben.

Das Halbleitermaterial wird aus dem spontanen Plasma auf das Substrat abgeschieden, das bevorzugt durch eine Infraroteinheit auf die erwünschte Abscheidungstemperatur für jede Legierungsschicht erwärmt wird. Die dotierten Schichten der Bauelemente werden bei unterschiedlichen Temperaturen im Bereich von 200°C bis ca. 1000°C in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Materials abgeschieden. Die Obergrenze für die Substrattemperatur ergibt sich zum Teil aus der Art des eingesetzten Metallsubstrats. Im Fall von Aluminium sollte die Obergrenze nicht höher als ca. 600°C sein, während sie im Fall von rostfreiem Stahl oberhalb ca. 1000°C liegen kann. Für die Erzeugung einer ursprünglich wasserstoffkompensierten amorphen Legierung, z. B. zur Bildung der eigenleitenden Schicht in NIP- oder PIN-Bauelementen, sollte die Substrattemperatur weniger als ca. 400°C betragen, bevorzugt sollte sie ca. 300°C betragen.

Die Dotierungskonzentrationen werden für die Erzeugung der erwünschten p-, p⁺-, n- oder n⁺-Leitfähigkeit geändert, während die Legierungsschichten für jedes Bauelement abgeschieden werden. Bei n- oder p-dotierten Schichten wird das Material mit 5-100 ppm Dotierstoff während der Abscheidung dotiert. Bei n⁺- oder p⁺- dotierten Schichten wird das Material mit 100 ppm bis zu mehr als 1% Dotierstoff während der Abscheidung dotiert. Der n-Dotierstoff kann bei der jeweils optimalen Substrattemperatur und bevorzugt bis zu einer Dicke im Bereich von 100 ppm bis zu mehr als 500 ppm im Fall des p⁺-Materials abgeschieden werden.

Die Glimmentladungsabscheidung kann ein durch ein Wechselspannungssignal erzeugtes Plasma umfassen, in das die Materialien eingeleitet werden. Das Plasma wird bevorzugt zwischen einer Katode und einer Substratelektrode mit einem Wechselspannungssignal von ca. 1 kHz bis 13,6 MHz unterhalten.

Das Bandabstand-Einstellverfahren und die -elemente nach der Erfindung können zwar in Bauelementen mit unterschiedlichen amorphen Legierungsschichten eingesetzt werden, bevorzugt werden sie jedoch mit den fluor- und wasserstoffkompensierten, durch Glimmentladung aufgebrachten Legierungen verwendet. In diesem Fall wird ein Gemisch aus Germaniumtetrafluorid und Wasserstoff als amorphes kompensiertes Legierungsmaterial bei oder unter ca. 400°C für die n-leitfähige Schicht aufgebracht. Die hinsichtlich des Bandabstands eingestellte eigenleitende amorphe Legierungsschicht und die p⁺-Schicht können auf die Elektrodenschicht bei einer höheren Substrattemperatur von oberhalb ca. 450°C aufgebracht werden, so daß ein fluorkompensiertes Material erhalten wird. Zum Beispiel kann ein Gemisch der Gase GeF₄+H₂ mit Verhältnissen von 4 : 1 bis 10 : 1 eingesetzt werden. Weiteres Fluor kann z. B. aus anderen Fluorverbindungen zugefügt werden, so daß das Gemisch bis zu 10% Fluor enthält. Die Menge jedes eingesetzten Gases kann sich in Abhängigkeit der übrigen Glimmentladungsparameter wie Temperatur und Druck ändern.

Das Bandabstand-Einstellelement (bzw. die -elemente) wird zwar wenigstens der lichtempfindlichen Zone der Bauelemente zugefügt, das Element kann jedoch auch in den übrigen Legierungsschichten der Bauelemente brauchbar sein. Wie bereits erwähnt, können mit Ausnahme der eigenleitenden Legierungsschicht die Legierungsschichten auch andere als amorphe Schichten, z. B. polykristalline Schichten, sein. Dabei wird unter "amorph" eine Legierung oder ein Material verstanden, das eine weitreichende Fehlordnung hat, obwohl es auch eine nahe oder eine im Zwischenbereich liegende Ordnung haben kann oder manchmal sogar einige kristalline Einschlüsse aufweist.

Claims (10)

1. Verfahren zum Herstellen einer lichtempfindlichen amorphen Legierung, bei dem diese auf einem Substrat niedergeschlagen bzw. abgeschieden und ein die Zustandsdichte verringerndes Material in die amorphe Legierung eingebaut wird, dadurch gekennzeichnet, daß für die amorphe Legierung Germanium als Basismaterial und für das die Zustandsdichte verringernde Material eine Kombination von Fluor mit einem anderen die Zustandsdichte verringernden Element verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff als das andere die Zustandsdichte verringernde Element verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung durch Glimmentladung aus einem Gemisch von mindestens GeF₄ und H₂ abgeschieden wird, das mindestens 10% F₂ enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß für das Gemisch aus GeF₄ und H₂ ein Mischungsverhältnis zwischen 4 : 1 und 10 : 1 gewählt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das die Zustandsdichte verringernde Material in diskreten Schichten innerhalb der amorphen Leitung eingebracht wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das die Zustandsdichte verringernde Material während des Einbringens in die amorphe Legierung durch plasmaaktiviertes Aufdampfen aktiviert wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das die Zustandsdichte verringernde Material im wesentlichen gleichzeitig mit der amorphen Legierung niedergeschlagen bzw. abgeschieden wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in die amorphe Legierung mindestens ein Dotierungselement eingebaut wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff erst nach Fluor in die amorphe Legierung eingebaut wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Legierung in einer Schichtdicke zwischen 0,3 und 3 µm auf dem Substrat niedergeschlagen bzw. abgeschieden wird.