CN86108412A - 光电动势元件及其制备工艺和设备 - Google Patents

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Abstract

一种改进的具有符合要求的光电转换层的光电动势元件，该光电转换层采用一种能够用来形成沉积膜的物质和一种电子氧化剂在没有等离子体的情况下制备。本发明还涉及了制备该元件的方法和装置。

Description

本发明涉及使用非晶体材料的一种改进的光电动势元件，及其制备工艺和制备设备。
迄今为止，人们已提出了许多光电动势元件，这些光电动势元件有一个非晶材料组成的光电转换层，而上述非晶材料则以硅原子为其主要成份。这种非晶材料即是所谓的非晶硅（以后称之为“a-Si”），它被用于光电器件及诸如此类的场合。
现有的各种用来制备上述光电转换层的方法为：真空蒸发技术，热化学汽相沉积技术，等离子体化学汽相沉积技术，活性溅射技术，离子镀膜技术，以及光学汽相沉积技术。
在上述的各种方法中，普通认为采用等离子体汽相沉积技术（以后称之为“等离子体CVD法”）的方法为最佳方法，並且目前广泛采用这种方法来制造光电转换层。
然而，现有的光电转换层，即使是采用上述等离子体CVD方法制备的並且具备了差不多满意的特性的合格产品，就其各项特性，特别是电气和光学特性，光导特性，重复使用时的抗退化和环境的使用特性诸方面，以及均匀性，重复使用特性，大批生产诸方面，和要求光电层稳固时的持久稳定性，寿命诸项特性来说，要总的能满足要求，尚有许多问题留待解决。
产生上述问题的原因主要在于：为了获得一个符合要求的光电转换层，在考虑原材料的质量的同时，还要求在制备光电层时有经验丰富的专门人员进行工艺操作，而不仅是一个简单的层沉积工序。
例如，当用热化学汽相沉积技术（此后称之为“CVD法”）形成一个由a-Si材料组成的膜片时，在包含硅原子的气体材料被稀释后，要对其适当掺杂，要在500至650℃的高温下对有关材料进行热分解。因此，为了用CVD法获得一个所需的a-Si膜片，要求进行精确的工艺操作和控制，並且正因为如此，要求为实施CVD法的工艺所采用的设备最终将是复杂而昂贵的。然而，即便如此，要稳定地获得一个由a-Si材料组成的、均匀性符合要求的、且具有实际的工业应用价值的光电转换层，仍然是极为困难的。
如前所述，虽然等离子体CVD法现今被广泛地采用，但是这种方法仍然伴随着涉及工艺操作和设备投资这样一些问题。
就工艺操作问题而言，等离子体CVD法所采用的操作规程比熟知的CVD法要复杂得多，而且要推广使用这些操作规程也极其困难。
这就是说，即使在互相关联的参数中，也已存在许多变化，这些参数有衬底温度，要掺入的气体的数量和流速，用于形成膜层的压力和高频功率，电极的结构，反应室的结构，要抽出的气体的流速，以及等离子体产生系统。除上述这些参数以外，还存在其它种类的参数。在这些情况下，为了获得所需的沉积膜产物，就需要从大量各种不同的参数中去选择精确的参数。这样一来，有时就引起严重的问题。例如，因为根据精确选定的参数，等离子体往往处于一种不稳定状态，而这种不稳定状态在要形成的沉积膜中会引起麻烦。
就为实施等离子体CVD法的工艺所采用的设备而言，由于，如前所述，要精确选定采用的参数，其结构最终将很复杂。这种设备的规模或种类如何改进或改变，其结构总必须能解决严格精选参数的要求。
就这方面而言，即使符合要求的沉积膜是大批量生产的，这种膜产品也不可避免地成本昂贵，其原因是：（1）首先必须为建造一个特殊的适当设备而进行一大笔投资;（2）即使对上述这样的设备，仍然存在大量工艺操作参数，而且有关的诸参数必须从现有的各种参数中精确选定以便大批生产这种膜。根据这样严格选择的参数，就必须仔细地实施其工艺。
与上述情况形成对照的是，一种图像读出光敏感器，现在已品种繁多。而且，要求稳定地提供相当便宜的光电动势元件的需求也在增长。而这种光电动势元件具有一块由a-Si材料组成的正常面积或大面积的光电转换层，这种a-Si材料具有适当的均匀性和可应用性，並且符合使用要求和实用目的。
因此，为了满足上述需求，急迫需要研究出一种适当的方法和设备。
同样，相对于其它类型的非单晶半导体层来说，为了构成光电动势元件的光电转换层，例如，由包含从氧原子，碳原子和氮原子中选择出的至少一种原子的a-Si材料组成的那些非单晶半导体层，存在着类似的情形。
本发明者作了广泛的研究，以解决在前述公知的方法中存在的问题，及研究一种简单而有效地制备改进的光电动势元件的新工艺，上述光电动势元件具有一个由非晶半导体材料组成的符合要求的光电转换层，这种光电动势元件具有实用特性，並不依赖任何已知的方法，並能满足上述实际的需求。
其结果是：本发明者已最终找到了一种工艺，采用这种工艺可使我们有效地和稳定地制备上述光电动元件，其简化的具体工艺规程将在下面详述。
因此，本发明的一个目的是提供一种改进的光电动势元件，它配有一个由非晶半导体材料组成的符合要求的光电转换层，这种光电动势元件具有许多实用特性，带来了优良的电光转换功能，而且无需依靠等离子反应即可制备。
本发明的另一个目的是提供一种用来制备改进的光电动势元件的工艺，利用这种工艺光电转换层能在一个膜成形空间用简化的膜成形条件进行大批生产，而不需要等离子放电，同时使要成形的膜的特性保持不变和提高膜成形速度。
本发明的又一个目的是提供一种适于实施本工艺的设备。
对于本发明的上述特点以及这些和其它的目的，读者在参考附图阅读了下面对本发明的最佳实施例的介绍之后，是会认识得更明白的。
图1（A）至图1（C）是为用来说明本发明的光电动势元件的代表性实施例之示意性剖面图，其中
图1（A）为用作光电器件的光电动势元件的第一个代表性实施例的剖面图;
图1（B）为用作光电器件的光电动势元件的第二个代表性实施例的剖面图;
图1（C）为用作光电器件的光电动势元件的第三个代表性实施例的剖面图;
图2为作为制备本发明的光电动势元件的设备的一个例子的制造设备之示意图;
图3为根据本发明提供的一个配有多层PIN-PIN半导体层的光电器件的剖面图;
图4为根据本发明配有具有不同等级带隙的半导体层的光电器件的剖面图;
图5为图4所示的光电器件的半导体层的带隙结构的示意性说明图;及
图6说明在形成如图4所示的光电器件的半导体层时的气体流速的变化。
为了克服常规光电动势元件存在的上述问题，为了达到上述的目的，本发明的发明者们做了认真的研究，最后，在下面所述结论的基础上完成了本发明。
即是，选择了两种物质：（ⅰ）可以作为形成光电转换层的一个组分，但只要它保持在其原来的能态就不能或几乎不能用来形成所述层的一种物质：（ⅱ）可与物质（ⅰ）进行化学反应，用电子学方法对其氧化（其意是这种物质的原子、离子或分子失去电子，即氧化数增加）的另一种物质。把气态的上述两种物质通过各自的传输通道分别导入到一个膜形成空间里，在该空间里放置一个保持在200℃-300℃的光电动势元件基底，从而让这两种物质在膜形成空间里在基底上部空间里碰撞和接触，以发生相互的化学反应。
结果，在该基底上，形成了一个不带任何固体颗粒的厚度一致的均匀沉积膜。
並且发现，产生的沉积膜具有许多电的和光的特性，同时具有均匀的优良光电转换功能。
当根据上述过程试着制备光电动势元件时，获得了一个符合要求的光电势元件，它充分地具有实际应用特性，比如：电的和光的特性，在重复使用中的抗退化特性和环境使用的特性，並且具有优良的光电转换功能。结果还证明了这种方法具有足够的可重复性。
在这些结论的基础上完成了本发明，它包括一种改进的光电动势元件，及其制备方法和装置。
现在参考附图详细描述本发明的代表性实施例。这种描述绝不意味着限定本发明的范围。
图1（A）-图1（C）所表示的基本上表示了这种光电动势元件。
图1（A）所示的是这样一类光电动势元件，即从基底一侧进行光照射，且适用于光电器件中。
参考图1（A），示有基底101、半导体层（p型或n型）102、i-型半导体层103、半导体层（n型或p型）104和导电层105。
图1（B）所示的光电动势元件，除了是从导电层105一侧进行光照射以外，与图1（A）所示的是同样类型的。这种光电动势元件也适于用在充电器件里。
图1（C）所示的光电动势元件具有一个i-型半导体层（光电导层），一个绝缘层和一个金属层，是从金属层一侧进行光照射的类型。这种光电动势元件也适用在光电器件里。
参考图1（C），示有基底101、i-型半导体层103、绝缘层106和金属层107。
在图1（A）到图1（C）所示的任何光电动势元件中，其基底101可以是导电的或是电绝缘的。基底101的形状可以随意确定，形状的例子有鼓形、带形、平板形等等。
基底的厚度是随意的，但从基底的制造和加工，或从它的机械强度来考虑，通常的厚度不小于10微米。基底101可以是透明的或不透明的。当基底101是透明的情况，导电层105可以是不透明的，从基底101一侧进行光照射，如图1（A）所示当基底101是不透明的情况，导电层105是光学透明的，从导电层105一侧进行光照射，如图1（B）所示。
可用作导电基底的例子有Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt、Pd等金属，或者是镍铬、不锈钢合金或上述金属的合金。
可用作电绝缘的基底的例子有：聚酯、聚乙烯、聚碳酸脂、醋酸纤维素、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺等合成树脂的膜或片，除这些还有玻璃或陶瓷。对于电绝缘基底，要求至少把它的一个表面导电化，在基底的该导电化表面上形成有关的层。
例如，在采用玻璃的情况，可以通过固定一个金属薄层把它的表面导电化，可用的金属有：NiCr、Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt、Pd、In2O3、SnO2、ITO（In2O3+SnO2）等。在采用如聚脂膜等合成树脂膜的情况，可以按照真空汽相沉积技术，电子束汽相沉积技术或溅射技术，用一种金属把它的表面导电化，可用的金属有：NiCr、Al、Ag、Pd、Zn、Ni、Au、Cr、Mo、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt等。另一种方法，通过在它的表面层叠压所述的一种金属也可以把它的表面导电化。
在图1（A）和图1（B）中所示的光电动势元件里的半导体层102，是由一种以硅原子作为主要成分的非晶硅材料的从氢原子（H）、卤素原子（X）中选出的至少一种原子构成的〔下面称为“a-Si（H、X）〕。
当该半导体层为P型时，它还包含p-型杂质以提供p-型导电。
另外，在图1（A）所示的从基底101一侧进行光照射的光电动势元件的情况，则希望该半导体层102产生所谓的窗口效应（window-effect）。
在这种情况，该半导体层102是由含有从氧原子（O）、碳原子（C）和作为带隙调整元素的氮原子（N）中选出的至少一种宽带隙非晶硅材料、以及a-Si（H，X）中的P型杂质组成的（下面称为“a-Si（H，X）（O，C，N）”）。
在另一方面，在图1（B）所示的从导电层105一侧进行光照射的光电动势元件的情况，该半导体层是提供n-型导电的n-型半导体，因此包含n-型杂质。
在任何情况，半导体层102的厚度是30-1×104A°较好，更好的是50-5×103A°，50-1×103A°最好。
用于制造p-型半导体层102的p-型杂质例如有：元素周期表的第ⅢA族元素，如B、Al、Ga、In、Tl等。在这些元素中，B和Ga是最好的。
用于制造n-型半导体层102的n-型杂质例如有：元素周期表的第ⅤA族元素，如N、P、As、Sb、Bi等。在这些元素中，As、P和Sb最好。
把这些p-型或n-型杂质掺入半导体层102，是通过在层的形成过程中，以适当的杂质搀杂入层内来实现的。适当考虑对于层要求的有关因素，比如电特性，光特性等，来恰当地确定掺入半导体层102的这种杂质的量。通常，对于p-型杂质为小于3×10-2原子百分浓度，对于n-型杂质为小于5×10-3原子百分浓度。
在图1（A）或图1（B）所示的光电动势元件中的i-型半导体层103，以及在图1（C）所示的光电动势元件中的光电导层103，它们都是具有多带隙的多层结构，並且具有产生足够光电动势功能的光电特性。
每一这种层包括：由含有硅原子（Si）的非晶硅材料、作为带隙调整元素的氮原子（N）、以及氢原子（H）和卤素原子（X）中选出的至少一种原子构成的一个层区〔下面称为a-SiN（H，X）〕;由a-Si（H，X）构成的一个层区;和/或由含有硅原子（Si）的非晶硅材料、锗原子（Ge），以及从氢原子（H）和卤素原子（X）中选出的至少一种原子构成的一个层区〔下面称为“a-SiGe（H，X）”〕。
适当考虑一些有关的因素来恰当地确定这些i-型半导体层的厚度，不仅要考虑p-型半导体层的厚度和n-型半导体层厚度之间的关系，还要考虑对p-型半导体层搀杂的杂质量和对n-型半导体层搀杂的杂质量之间的定量关系，以便最大限度地考虑这相关的三层的每个功能。然而，在通常情况下，i-型半导体层的厚度最好为p-型半导体层厚度或n-型半导体层厚度的几倍到几十倍。
在这方面的具体数值是，100A°-10μm较好，0.1-1.0μm更好。
半导体层104是图1（A）所示的光电动势元件中的n-型半导体层，以及在图1（B）所示的光电动势元件中的p-型半导体层。
尽管在任何情况下其主要成份是a-Si（H，X），但是，由于要它产生所谓的窗口效应，图1（B）类型的半导体层是由具有宽带隙的a-Si（H，X）（O，C，H）组成的。
而且前一个半导体层含有搀杂的n-型杂质，而后一个半导体层含有搀杂的p-型杂质。
为了使半导体的层结构具有宽带隙，一般选P-型半导体层。但是，不在P-型半导体层上，而是在n-型半导体层上这样做也是可能的。而且要求这种宽带隙的范围比i-型半导体层的大。
导电层105可以是透明材料或不透明材料。具体地说，当基底101为图1（B）所示的不透明时，在导电层105一侧进行光照射的情况下，有必要使导电层105是光学透明或接近于光学透明的状态，以使光电动势元件给出足够的光电转换效应。
作为形成导电层105的透明导电材料，可以是诸如In2O3、SnO2、和ITO（In2O3+SnO2）等合金，以及诸如pd、pt、Cu、Ag、Au、和Al等金属。用作形成导电层105的不透明导电材料，可以例举为诸如NiCr等合金，以及诸如Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt、Pd、Zn和Ag等金属。
对于按照本发明提供的图1（c）所示的光电动势元件，它具有由光电动势元件的基底101上的光电导层103，必要时的绝缘层106和金属层107组成的结构。
上面所述的那些材料可以用作基底101。光电导层103与图1（A）或图1（B）的情况相同。
对于金属层107，采用量有大的功函数的Au、Pt、Pd等金属，以便与光电导层103产生肖特基接触。可以按照真空汽相沉积技术或电子束汽相沉积技术，在基底101上形成金属层107。
因为通过金属层107对光电导层103进行光照射，所以金属层107的厚度最好小于500
Figure 86108412_IMG2
。
设置绝缘层106，是为增强光电导层103和金属层107之间的阻挡作用。因此，它不总是必须的。而且，绝缘层106的厚度要非常的薄，比如小于2000
Figure 86108412_IMG3
。
在光电动势元件中设置绝缘层106时，它最好是宽带隙的。
可以通过把诸如N2，NH3，NO或NO2等含氮源的气体，诸如O2，或CO2等含氧源的气体，或者诸如CF4，C2F6或CH4等含碳源的气体，加入到上述的物质（i），或者加入到上述的电子氧化剂中，来形成绝缘层106。
根据本发明提供的上述光电动势元件，具有许多优良的电和光的特性，重复使用时的抗退化特性和环境使用的特性，并且具有很高的光电转换率，适用于在光电器件中。
根据本发明制备一种具有特殊光电转换层的改进的光电动势元件的方法，其特征在于：（a）把用于形成沉积膜的物质和电子氧化剂一起采用;（b）让气态的这种物质穿过传输空间，导向一个膜形成空间，在膜形成空间里放置着图象读出光敏感器的基底，同时保持在预定的温度;（c）让气态的该电子氧化剂穿过另一传输空间，导向该膜形成空间;（d）使该物质和该电子氧化剂在没有等离子体的情况下，在基底表面上部的空间进行化学接触，从而产生含有受激先质（Precursors）的多种先质，并使这些先质的至少一种形成作为光电动势元件的光电转换层的沉积膜。
根据本发明，提供一个适用于实施上述方法的装置，其特征在于，用于传输参加形成沉积膜的物质的管道和用于传输电子氧化剂的管道，使该物质和该电子氧化剂顺利地被导入在膜形成室中放置着的图象读出敏感器的基底表面之上的空间，同时保持在预定的温度。在没有等离子体的情况下，它们可以充分地相互接触，从而产生包含受激先质的多种先质，让这些先质的至少一种形成所要求的作为光电动势元件的光电转换层的沉积膜。
根据本发明，在没有等离子体的情况下，采用简单的方法，可以获得符合要求的光电转换层，而没有任何等离子侵蚀的影响或由于非正常放电作用产生的任何问题，因为该方法不依赖于使用由气体原料经受放电能量作用而形成气体等离子体的常规的等离子体CVD方法。
此外，根据本发明，可以提供下述优点：用简单的工序，以一个改进的膜形成率，可以有效地形成具有均匀厚度和所需均匀一致性的光电动势元件的符合要求的光电转换层，而不需要消耗象常规等离子体CVD方法那样多的能量;用于制备图象读出光敏感器的光电转换层的操作参数可以大大简化，具有这种符合要求的光电转换层的改进的光电动势元件，或者如果必要的话，大面积光电转换层的光电动势元件，可以在工业规模上大批生产，以减少产品的成本;即使建立一个实施本发明的方法的特别适合的设备，也不需要象对于常规等离子体CVD方法的设备那样的大量投资。
如前所述，用来作为上述物质参加形成本发明的光电动势元件的光电转换层的原料物质（下面称为“原料物质A”）是指可以形成所述层的一个组分，但只要它保持在其原来的能态就不能或几乎不能用来形成所述层的一种物质。但对于原料物质A要求它在与上述的电子氧化剂进行化学接触时，产生含有受激先质的多种先质。
根据种类、期望产生的特性，和/或实际的光电转换层的使用目的，来适当选择原料物质A。
只要满足上述条件，并且与所述氧化剂进行化学接触时，能很容易成为气态的任何气态、液态或固态物质都可用作原料物质A。
当把液态或固态物质用作原料物质A时，使用惰性气体，比如Ar、He、N2或H2等使这种物质起泡，如果必要，同时把它加热，从而产生该物质的气体，然后把它导入到膜形成空间。
用一种气态物质作为上述电子氧化剂。这里还有对氧化剂的要求，即是，该氧化剂必须具有这样的特性：由于由该两种物质之间化学接触引起的氧化剂的电子氧化作用，很容易使原料物质A激发。因此，可用作这样的氧化剂的例子有含氧气体，诸如空气、氧（O2）、臭氧（O3）含有氧原子的物质或含有氮原子的物质，如氧化亚氮（N2O）、三氧化二氮（N2O3）和四氧化二氮（N2O4）;过氧化物，如过氧化氢（H2O2）;卤素气体，如F2，Cl2、Br和I2;此外还有新生态的卤素，如新生态的氟、氯和碘。
在选择液态或固态物质作为氧化剂的情况，使用惰性气体，例如Ar、He、H2或N2，使该物质起泡，如果必要则同时把它加热，从而产生该物质的气体，然后以使用原料物质A时同样的方式把它导入到膜形成空间。
在适当的压力条件下，以适当的流速，将上述原料物质A和上述电子氧化剂通过各自的传输通道分别导入到膜形成空间，并且相互碰撞，使两种物质之间发生化学接触，从而原料物质被氧化剂电子氧化，有效地产生含有受激光质的多种先质，至少这些生成的先质的一种用来在基底上形成光电转换的沉积膜，基底放在膜形成空间内，同时保持预定的温度。
在上述膜形成过程中，其中产生的受激光质通过逐步分解或化学反应成为其它种类先质或受激先质，或者有时它释放出能量。受激先质与基底表面接触，基底放在膜形成空间内，同时保持预定的温度，结果形成具有三维网络结构物的沉积膜。在该体系中，作为原料物质A和氧化剂之间化学反应的结果产生的受激先质的能级。最好是当受激先质转变为其它种类的化学物质过程中或者形成向低能级跃迁，或者伴随着能量发射。因为随着其能级跃迁而伴随能量发射时，会产生含有这种受激光质的多种光质，所以光电转换层的形成过程是以低能量消耗有效进行的，从而导致获得具有符合要求的光电转换层的改进的光电动势元件，该光电转换层具有均匀的厚度和符合要求的均匀一致性，并且具有优良的光电转换功能。
根据要在基底上形成的光电转换层的种类适当选择原料物质A和电子氧化剂的组合。
例如，在形成由P型a-Si（O，C，N）（H，X）构成的半导体层的情况，作为原料物质A，除了含硅原子的气态或可气化的化合物，诸如氢化硅（硅烷）即SiH4，Si2H6，Si3H8和Si4H10，或者气态或可气化的卤代卤化硅即SiH3Cl，SiH3F和SiH3F以外，还用含有氮原子的气态或可气化的化合物，诸如N2，NH3，H2NNH2和NH4N3，或者含有碳原子的气态或可气化的化合物，诸如CH4，C2H2，C2H4，C2H6和C3H8。此外，作为提供P型杂质的物质，用含有第三族元素的化合物，诸如B2H6，B4H10，B5H9，B5H11，B6H10，B6H12，Al（CH3）3，Al（C2H5）3，Ga（CH3）3和In（CH3）3。
作为电子氧化剂，使用选自由卤素气体诸如F2，Cl2，Br2和I2，新生态卤素诸如新生态氟、氯、碘，含氧气体诸如O2和O3以及含氮的气体物质诸如N2O4，N2O3和N2O所组成的组中的至少一种。
在形成由a-Si（O，C，N）（H，X）构成的i型半导体层的情况，作为原料物质A，除了上述提到的从那些硅化合物中选出的含硅原子的气态或可气化的化合物以外，还使用从上述含氮原子的化合物和上述含碳原子的化合物中选出的至少一种。
作为电子氧化剂，使用从上述卤素气体，新生态卤素，含氧气体和气态含氮物质中选出的至少一种。
进一步地说，在形成由a-Si（H，X）构成的n型半导体层的情况，作为原料物质A，从上述那些硅化物中选出的含有硅原子的气态或可气化的化合物，与含有提供n型杂质的第Ⅴ族元素的化合物，诸如PH3，P2H4，AsH3，SbH3和BiH3一起使用。
作为电子氧化剂，使用从上述的卤素气体，新生态卤素，含氧气体和气态含氮物质中选出的至少一种。
另外，在形成由a-SiGe构成的P型、i型或n型半导体层的情况，作为原料物质A，除了形成各自的层时使用的其它原料物A以外，还使用线形锗化合物来掺入锗原子，诸如GeH4，Ge2H6，Ge2H8，Ge4H10和Ge5H12。
在根据本发明制备改进的光电动势元件的方法中，形成相应的光电转换层时的各种条件，例如原料物质A与电子氧化剂的组合，它们的混合比，在膜形或空间内混合这些物质时的气体压力，气体流速，在基底上形成膜层时的内压，运载气体的流速，基底的温度，以及每种气态物质被引入膜形成空间时的流动类型，对于获得具有所需特性的符合要求的膜层都是重要的因素，并且在考虑要形成的膜层的功能的同时，适当选择这些条件。而且，因为这些膜层的形成条件是有机地联系在一起的，并且可以根据层内含有的每种原子的数量和种类而变化，所以这些条件是考虑这些关系而确定的。
原料物质A与电子氧化剂的体积比，以流速比为基础，较好是1/100到100/1，更好是1/50到50/1。
至于含有P型杂质或n型杂质作为其组分的气态物质对原料物质A的体积比，以流速比为基础，较好是1/106到1/10，更好是1/105到1/20，最好是1/105到1/50。
当原料物质A和电子氧化剂混合时，膜形成空间的气体压力最好比较高，以便促进它们的化学接触，但必须适当考虑它们的活性来确定。因此，较好是1×10-7到10大气压，更好是1×10-6到了大气压。
膜形成空间的内部压力，即放置基底的内空间的压力，在适当考虑上述空间中产生的受激先质，并考虑让取自受激光质的那些先质在形成沉积层中发挥作用的各种条件下，而恰当地确定。
在反应区连通到膜形成区的情况，膜形成空间的内部压力可以使用不同的抽气装置或大规模的抽气设备进行调节，同时适当考虑有关条件，当将气态的原料物质A，电子氧化剂和提供p-型或n-型杂质的气态原料物质导过膜形成空间的反应区时，这些条件与它们每一种的压力和导入流速有关。
在反应区和膜形成区之间的连接部分的导电性相对小的情况，通过使连接到膜形成区的抽气装置工作来控制抽气量，就可以调节膜形成区域内的压力。
另外，在反应区和膜形成区联成一体并且在结构上不分离的情况，需要用不同的抽气装置或大规模的抽气设备引导气体抽出。
如上述所提到的，适当考虑在将原料物质A，电子氧化剂和提供p-型或n-型杂质的物质导入膜形成空间时的相关压力条件，确定膜形成空间的内部压力。
然而，一般来说其内部压力以0.001至100乇为较好，更好为0.01至30乇，最好为0.05至10乇。
至于上述各种物质流入膜形成空间的气体流动形式，要适当考虑气流入口、基底和气流出口的几何布局，恰当地进行设计，以使原料物质A，电子氧化剂和提供p-型或n-型杂质的物质被有效地导入，并且在膜形成空间的预定区域很好地均匀混合，产生所需要的先质并促进使在基底上有效地形成沉积膜。
根据使用的气态物质的种类，还根据要形成的沉积膜的种类，适当确定在基底上形成沉积膜时基底的温度。
就是说，在形成由非晶材料构成的沉积膜的情况，室温为45    450℃较好，50到350℃更好，最好是70至350℃。
要适当考虑基底的温度，恰当地确定膜形成空间内的温度，以便在膜形成空间的成膜过程中有效地产生所需要的先质，并使现在产生的这些先质和来源于早先的先质的其它先质不变成不需要的东西。
现在参照下述实施例1和3更详细地叙述本发明的优点。在这里提出这些实例仅仅是为了说明，并不是用来限制本发明的范围。
在每个实例中，根据本发明的图象读出光敏感器内相应层是采用如图2所示的制造设备形成的。
图2所示的制造设备包括一个带有膜形成空间的真空室，它配有一个供气系统和一个抽气系统。
在图2中给出了储气槽201～208，分别以储气槽201～208延伸出来的供气管路201a～208a，分别装在供气管道201a～208a上，控制每个储气槽的气体流量的201b～208b（流量控制器），压力表201c～208c，主阀门201d～208d，辅助阀门201e～208e，储气槽压力表201f～208f。
对真空室220提供了第一供气管道209，第二供气管道210和第三供气管道211，这些管道延伸到真空室的膜形成空间B，它通过真空室的上壁，末端放置在空间B，与放置在那里的基底218之间足以形成一个反应区。
第一，第二和第三供气管道209，210和211采用一种同轴三重管道，该管道具有一个第一环形空间作为第三供气管道211，具有一个第二环形空间作为第二供气管道210，具有一个位于中心的园柱形空间作为第一供气管道209。
在膜形成空间B中同轴三重管道的末端部分要求采用这样的形式，即其外部形状显示向内切割的表面，形成一个园形空间B′作为反应区。每个供气管道209，210，211的出口在向内切割的表面处向下开口。
在另一种方法中，同轴三重管道的末端部分可以这样配置，使第一供气管道209的园柱形出口装在最深的凹进部分，并保持第二和第三供气管道的出口所构成的末端部分是对角线切割表面的形式，以形成一个园锥梯形B′形式的空间作为反应区。
供气管223连接到第一供气管道209，从储气罐201和202供气，供气管224连接到第二供气管道210，从储气罐203，204和205供气，供气管225连接到第三供气管道，从储气罐206，207和208供气。
真空室220的底部装配带有真空阀219′的抽气管219，抽气管219与抽气装置相连接（末示出）。
在供气管223，224，225供气管道209，210，和211以及真空室220中的空气或气体，可以由抽气装置通过抽气管219抽空。
基底218装在基底座212上，用驱动装置可使它向上或向下移动（未显示），在基底座上安装一两基底加热器213。
加热器213通过引线214和214与电源215相连。为了测量基底218的温度，在真空室220有一个热电偶216，它与温度指示器217电相连。
在基底上形成沉积膜时基底218的位置可以通过移动基底座212来适当调节，以使基底218的表面和供气管209，210    211，的出口之间离开一个所需的距离。
正确地确定这个距离取决于要形成的沉积膜种类，所要求的特性，所使用的气体的流速，真空室内部压力等。
但是一般地说，它以几微米至20厘米为好，更好为5毫米至15厘米。
使加热器213工作通常可加热基底218至适当温度或者在基片上进行临时热处理。但是加热器213能用来使基底218上形成的沉积膜退火。
实施例1：
采用图2所示的装置制备了图1（A）所示类型的光电动势元件。
在本实施例中，同轴三重管道中的供气管道211的排气口与基底218的表面之间的距离，调整至3cm。
基底218采用的是1mm厚，大小为10cm×5cm的玻璃板，在它上面依照CVD方法形成一层1000
Figure 86108412_IMG4
厚的SnO2膜。
上述玻璃板牢固地安放在位于真空室220中预定处的基底座212的表面上。
通过开启真空阀门219′抽去了膜形成空间B中的空气，使其真空度约为10-5乇。然后，加热器213对玻璃板（基底）218均匀加热至250℃，并使之保持在这一温度。
在这样的条件下，利用气体SiH4和CH4作为原料物质A，由气体He稀释气体B2H6（B2H6/He＝3000PPm）作为提供P型杂质的物质，以及气体F2作为电子氧化剂，首先形成了由a-SiC∶H∶F∶B构成的P型半导体层。
也就是说，储气罐201中的气体SiH4与储气罐202中的气体CH4分别以20SCCM和3SCCM的流速经过供气管道209流入反应区B′。储气罐203中的B2H6与He的混合气体（B2H6/He＝3000ppm，以下称为“气体B2H6/He”以10SCCM的流速经过供气管道210流入反应区B′。
同时，储气罐207中的气体He以30SCCM的流速经过供气管道211流入反应区B′。
当气体流量稳定以后，通过调节真空阀门219′，使真空室220中的真空度达到并保持在约0.8乇。然后，储气罐206中的气体F2以2SCCM的流速经过供气管道211流入反应区B′。在该反应区中，特别是在气体SiH4和F2混合之处，观察到了很强的蓝光（blue lumines dende）。
四分钟后，发现在基底上预先形成的层SnO2的上面，均匀地形成了厚度约为300
Figure 86108412_IMG5
的P型a-SiC∶H∶F∶B半导体层。
接下来，利用气体SiH4作为原料物质A，气体F2作为电子氧化剂，在P型a-Sic∶H∶F∶B半导体层上，形成由a-Sic∶H∶F构成的i型半导体层。
也就是说，关闭气体CH4的管道202a上的阀门202d和202e以及气体B2H6/He的管道203a上的阀门203d和203e，而以与先前同样的流速，继续送进气体SiH4、F2和He，并且使真空室220中的真空度保持在约0.8乇。
一小时后，发现在P型a-Sic∶H∶F∶B半导体层上，均匀地形成了厚度约为5000
Figure 86108412_IMG6
的由a-si∶H∶F构成的i型半导体层。
最后，利用气体SiH4作为原料物质A气体PH3作为提供n型杂质的物质，以及气体F2作为电子氧化剂，在i型a-Si∶H∶F半导体层上，形成了由a-Si∶H∶F∶P构成的n型半导体层。
也就是说，储气罐204中的PH3与He的混合气体（PH3/He＝5000ppm，以下称为“气体PH3/He”）以10SCCM的流速经过供气管道210流入反应区B′，同时继续送进气体SiH4、F2和He，并且使真空室220中的真空度保持在约0.8乇。
六分钟后，发现在i型a-Si∶H∶F半导体层上，均匀地形成了厚度约为500
Figure 86108412_IMG7
的n型a-Si∶H∶F∶P半导体层。
通过关闭相应的阀门，停止送入所有的气体，而开启真空阀门219′，使真空室220中的气压恢复到大气压力。
当其上面具有三种半导体层的玻璃板冷却至室温以后，使从真空室220中将其取出。
然后，将该玻璃板放进了另一个真空室（未示出）中，在玻璃板上层表面上依照通常的真空沉积方法形成了一个厚度约为500
Figure 86108412_IMG8
的梳线铝电极，得到如图1（A）所示的真实的PIN型光电器件。
当对得到的光电器件进行检验的时候，发现了玻璃板上形成的每一层都是均匀、一致的，而且还有许多实际应用特性。
此外，利用AM-1 100mv/cm2的光从玻璃板一侧照射而对得到的光电器件进行检验的时候，发现了该光电器件具有极好的光电特性：释放电压为0.80V，短路电流为18mA/cm2，光电转换效率为8.0%。
实施例2：
在本实施例中，取用图2所示的装置制备了图3所示的PIN-PIN型多层光电器件。
参照图3，几部分分别为玻璃板301，透明电板302，P型半导体层303和306、i型半导体层304和307、n型半导体层305和308以及铝电极309。
基底为玻璃板301，在它上面依照通常的CVD方法已经形成了一层约1000
Figure 86108412_IMG9
厚的SnO2层302。
上述玻璃板牢固地安放在位于真空室220中预定处的基底座2    212的表面上。
通过开启真空阀门219′抽去了膜形成空间B中的空气，使真空度约为10-5乇。然后，加热器213对玻璃板（基底）218均匀加热至250℃，并使之保持在这一温度。
在这样的条件下，储气罐201中的气体SiH4与储气罐202中的气体CH4分别以20SCCM和3SCCM的流速经过供气管道209流入反应区B′。B2H6与He的混合气体（B2H6/He＝3000ppm，以下称为“气体B2Ho/He”）以10SCCM的流速经过供气管道210流入反应区B′。
同时，储气罐207中的气体He以30SCCM的流速经过供气管道211流入反应区B′。
当气体流量稳定以后，通过调节真空阀门219′，使真空室220中的真空度达到并保持在约0.8乇。
然后，储气罐206中的气体F2以2SCCM的流速经过供气管道211流入反应区B′。在气体SiH4和F2混合之处，观察到了很强的蓝光（blue luminescence）。
四分钟后，发现在SnO2层302的表面，均匀地形成了厚度约为300
Figure 86108412_IMG10
的P型a-Sic∶H∶F∶B半导体层303。
然后，关闭气体CH4的管道202a上的阀门202d和202e以及气体B2H6/He的管道203a上的阀门203d和203e，而以与先前同样的流速，继续送进气体SiH4、F2和He达12分钟。
结果发现在P型a-Sic∶H∶F∶B半导体层303上，均匀地形成了厚度约为1000
Figure 86108412_IMG11
的i型a-Sic∶H∶E半导体层304。
接着，停止送入气体B2H6/He，而以与先前同样的流速，继续送进气体SiH4、F2和He，储气罐204中的PH3与He的混合气体（PH3/He＝5000ppm，以下称为“气体PH3/He”）以10SCCM的流速经过气体输送管道210流入反应区B′。
六分钟后，发现在i型a-Si∶H∶F半导体层304上，均匀地形成了厚度约为5000
Figure 86108412_IMG12
的n型a-Si∶H∶F∶P半导体层305。
下一步，通过关闭相应的阀门，停止送入所有的气体，通过开启真空阀门219′，抽去真空室220中残留的气体。
然后，储气罐201中的气体SiH4与储气罐203中的气体B2H6/He分别以20SCCM和10SCCM的流速，且分别经过供气管道209和210流入反应区B′，同时，储气罐207中的气体He以30SCCM的流速经过供气管道211流入反应区B′。
当气体流量稳定以后，通过调节真空阀门219′，使真空室220中的真空度达到并保持在约0.8乇。然后，储气罐206中的气体F2以2SCCM的流速经过供气管道211流入反应区B′。四分钟后，发现在先前的n型a-Si∶H∶F∶P半导体层305的表面上，均匀地形成了厚度约为300 的P型a-Si∶H∶F∶B半导体层306。
这之后，关闭气体B2H6/He的管道203a上的阀门203d和203e，但分别以20SCCM、3SCCM和30SCCM的流速继续送进气体SiH4、F2和He，储气罐205中的气体GeH4以3SCCM的流速经过供气管道210流入反应区B′。
四十五分钟后，发现在先前的P型aSi∶H∶F∶B半导体层306的表面上，均匀地形成了厚度约为5000
Figure 86108412_IMG14
的i型a-SiGe∶H∶F半导体层307。
接着，在不改变其流速继续送入气体SiH4、F2，He和GeH4的同时，储气罐204中的PH3与He的混合气体（PH3/He＝5000ppm）以10SCCM的流速经过供气管道210流入反应区B′。
五分钟后，发现在先前的i型a-SiGe∶H∶F半导体层的表面上，均匀地形成了厚度约为500 的n型a-SiGe∶H∶F∶P半导体层308。
最后，通过关闭相应的阀门，停止送入所有的气体，而开启真空阀门219′，使真空室220中的气压恢复到大气压力。当其上面具有层302至308的玻璃板冷却至室温以后，便从真空室220中将其取出。然后，将该玻璃板放进了另一个真空室（未示出）中，在玻璃板上层308的表面上依照通常的真空沉积方法形成了一个度约为5000
Figure 86108412_IMG16
、大小为1cm×1cm的铝电极。结果。在玻璃板301上的SnO2层表面上，得到了一个具有PIN-PIN多层结构的光电器件。
利用AM-1 100mw/cm2的光从玻璃板301一侧照射而对得到的光电器件进行检验的时候，发现它具有极好的光电特性：释放电压为1.4V，短路电流为10mA/cm2，光电转换效率为8.5%。
实施例3：
在本实施例中，采用图2所示的装置制备了图4所示类型的具有分级带隙的光电器件。
参照图4，几部分分别为玻璃板（基底）401，透明电极402、具有分级带隙的半导体层402以及铝电极404。
基底为玻璃板401，在它上面依照CVD方法已经形成了一层约1000
Figure 86108412_IMG17
厚的SnO2层402。
上述玻璃板牢固地安放在位于真空室220中预定处的基底座212的表面上。
通过开启真空阀门219′抽去了膜形成空间B中的空气，使其真空度约为10-5乇。然后，加热器213对玻璃板（基底）218均匀加热至250℃，并使之保持在这一温度。
在这样的条件下，储气罐201中的气体SiH4与储气罐202中的气体CH4分别以20SCCM和3SCCM的流速经过供气管道209流入反应区B′。同时，B2H6与He的混合气体（B2H6/He＝3000ppm，以下称为“气体B2H6/He”）以10SCCM的流速经过供气管道210流入反应区B′。与此同时，储气罐207中的气体He以30SCCM的流速经过供气管道211流入反应区B′。
当气体流量稳定以后，通过调节真空阀门219′，使真空室220中的真空度达到并保持在约0.8乇。然后，储气罐206中的气体F2以2SCCM的流速经过供气管道211流入反应区B′。
在反应区B′中的供气管道209、210和211的排气口附近、上述气体混合之处，观察到了很强的蓝光（blue    lumines-cence）。
以上过程中，通过分别调整气体CH4的流量控制器202b和气体B2H6/He的流量控制器203b，在开始送入气体F2的同时，就使气体CH4的流速和气体B2H6/He的流速分别以每分钟约0.1SCCM的速率及每分钟约0.3SCCM的速率自动线性下降，以致从开始送入气体F2起经过三十五分钟，这两种气体的流速都降为零。
然后，在继续送入气体F2的同时，储气罐205中的气体GeH4和储气罐204中的PH3与He的混合气体（PH3/He＝5000ppm，以下称为“气体PH3/He”）经过供气管道210流入反应区B′。
以上过程中，气体GeH4的流速从零开始，以每分钟约0.1SCCM的速率线性增加，气体PH3/He的流速也从零开始，以每分钟约a3SCCM的速率线性增加，气体GeH4和PH3/He一直持续送入达三十五分钟之久，而后气体GeH4和PH3/He的流速便分别调到3SCCM和10SCCM。
图6画出了在本实施例中气体CH4、B2H6/He、GeH4和PH3He的流速变化曲线，其中“
Figure 86108412_IMG18
”代表气体CH4的流速;“ ”代表气体B2H6/He的流速;“
Figure 86108412_IMG20
”代表气体GeH4的流速;“
Figure 86108412_IMG21
”代表气体PH3/He的流速。
从开始送入气体F2算起七十分钟后，通过关闭相应的阀门停止送入所有的气体，加热器213断电，真空室220中的气压恢复到大气压力。
结果，发现在SnO2层402的表面上，均匀地形成了厚度约为7000 ，具有分级带隙的由a-Si（C，Ge）∶H∶F（B，P）构成的半导体层403。
图5是得到的a-Si（C，Ge）∶H∶F∶（B，P）半导体层所具有的分级带隙结构的示意图。
从真空室220中取出其上面具有层402和403的玻璃板218。然后，将该玻璃板放进了另一个真空室（未示出）中，在顶层403的表面上形成了一个厚度约为5000
Figure 86108412_IMG23
、大小为1cm×1cm的铝电极404，最后得到了一个图4所示的合乎要求的光电器件，它具有有分级带隙的a-Si（C，Ge）∶H∶F∶（B，P）半导体层403。
利用AM-1 100mw/cm2的光从玻璃板401一侧照射对而得到的光电器件进行检验的时候，发现它具有极好的光电特性：释放电压为0.8V，短路电流为16mA/cm2，光电转换效率为8.0%。

Claims (15)

1、一种改进的光电动势元件，包括用于光电动势元件的具有导电表面的基底、置于该基底的该导电表面上的光电转换层以及置于该光电转换层上的导电层，该光电转换层是用下述方法形成的，即使(i)能够作为上述要沉积的层的一个组分，但只要其保持在它原有的能态，就不能或几乎不能有助于形成上述层的一种气态物质，和(ii)一种具有用电子学方法使物质(i)氧化的性质的气态物质分别通过各自的气体传送空间进入一个膜形成空间，在该膜形成空间中放置上述基底，同时保持在预定的温度，使物质(i)和(ii)在没有等离子体的情况下在该基底表面上部的空间相互进行化学接触从而产生含有受激先质(precursors)的多种先质，并使这些先质的至少一种形成上述膜。
2、根据权利要求1的一种改进的光电动势元件，其中气态物质（ⅰ）包含提供p型杂质或n型杂质的原料材料。
3、根据权利要求1的一种改进的光电动势元件，其中光电转换层有许多层，这些层是由包含硅原子的非单晶材料和选自氢原子和氦原子中的至少一种原子构成的。
4、根据权利要求3的一种改进的光电动势元件，其中多层光电转换层是由一层P型半导体层，一层i型半导体层和一层n型半导体层构成的。
5、根据权利要求4的一种改进的光电动势元件，其中置于光入射一侧的p型半导体层或n型半导体层的层区域，包含从氧原子、碳原子和氮原子中选出的至少一种原子，并且具有宽的带隙。
6、根据权利要求4的一种改进的光电动势元件，其中i型半导体层是具有多重带隙的层。
7、一种制备改进的光电动势元件的方法，该元件包括用于光电动势元件的具有导电表面的基底、置于该基底的该导电表面上的光电转换层以及置于该光电转换层上的导电层，该方法包括：
使（ⅰ）能够作为上述要沉积的层的一个组分，但只要其保持在它原有的能态，就不能或几乎不能有助于形成上述层的一种气态物质和（ⅱ）一种具有用电子学方法使物质（ⅰ）氧化的性质的气态物质，分别通过各自的气体传送空间进入一个膜形成空间，在该膜形成空间中放置上述基底，同时保持在预定的温度;
使物质（ⅰ）和（ⅱ）在没有等离子体的情况下在该基底表面上部的空间相互进行化学接触，从而产生含有受激先质（precur-sors）的多种先质，并使这些先质的至少一种在该基底的该导电表面上形成上述层。
8、根据权利要求7的一种制备改进的光电动势元件的方法，其中气态物质（ⅰ）包含硅原子。
9、根据权利要求7的一种制备改进的光电动势元件的方法，其中气态物质（ⅰ）包含硅原子以及或者一种用于提供P型杂质的化学元素或者一种用于提供n型杂质的化学元件。
10、根据权利要求7的一种制备改进的光电动势元件的方法，其中气态物质（ⅱ）是选自以下一组中的一种或多种成分：卤素气体、新生态卤素、含氧原子的气体、含碳原子的气体以及含氮原子的气体。
11、根据权利要求7的一种制备改进的光电动势元件的方法，其中物质（ⅰ）和（ⅱ）的化学接触以及光电转换层的形成，是在出现发光（luminescence）现象的气氛中完成的。
12、一种制备改进的光电动势元件的装置，包括：具有膜形成空间的反应室、通过该反应室的上壁伸进膜形成空间的供气装置、配置在该反应室底部的抽气装置以及安装在该反应室中的基底支撑装置，上述供气装置具有（a）传输用于形成沉积膜的气态物质（ⅰ）的管道，以及（b）传输气态电子氧化剂（ⅱ）的管道，该管道的放置使得物质（ⅰ）和氧化剂（ⅱ）能够进入基底表面之上的空间，并且它们可以在没有等离子体的情况下相互进行化学接触，从而产生含有受激光质的多种先质，并使这些光质的至少一种在该基底上形成沉积膜。
13、根据权利要求12的一种制备改进的光电动势元件的装置，其中供气装置是一种同轴三重管道。
14、根据权利要求12的一种制备改进的电动势元件的装置，其中管道（a）和管道（b）的出口面对基底的表面放置。
15、根据权利要求12的一种制备改进的光电动势元件的装置，其中同轴三重管道具有其端部朝向基底表面开口的三个出口，中间的出口装在最深的凹进部分，由其它两个出口包围，以形成一个或者圆形或者圆锥梯形的空间，作为反应区。
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