JPS62136871A - 光センサ−、その製造方法及びその製造装置 - Google Patents

光センサ−、その製造方法及びその製造装置

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JPS62136871A
JPS62136871A JP60277002A JP27700285A JPS62136871A JP S62136871 A JPS62136871 A JP S62136871A JP 60277002 A JP60277002 A JP 60277002A JP 27700285 A JP27700285 A JP 27700285A JP S62136871 A JPS62136871 A JP S62136871A
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gaseous
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Masaaki Hirooka
広岡　政昭
Shunichi Ishihara
俊一 石原
Junichi Hanna
純一 半那
Isamu Shimizu
勇 清水
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Canon Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、非単結晶半導体を用いた光センサー及びその
製造方法と製造装置に関する。
〔従来技術の説明〕
従来光センサーは各種分野において種々の用途に用いら
れており、例えば、ファクシミＩＪ−の送信機や複写機
においては、原稿読み取り用の光センサーが用いられて
いる。第３図は、読み取り用の光センサーを用いた例を
模式的に示すものであり、３（１０）は光センサーであ
り、光センサーの下方にはセルホックレンズ（商品名：
日本板硝子社］等の集束型光伝送体３０２が設けられて
おり、その両側には発光ダイオード（ＬＥＤ）アレイ３
０３が設けられている。３０４は読取り原稿である。
こうした光七／サーには種々のものがあるが、中でもア
モルファス半導体や多結晶半導体等の非単結晶薄膜半導
体を光電変換層に用いたものは、非単結晶薄膜半導体が
優れた光電変換機能を有する材料であり、また、大面積
化が容易であることから、好ましいものとされている。
該非単結晶半導体を光電変換層として用いた光センサー
は、電気絶縁性の基板の上に非単結晶半導体からなる光
電変換層を設けたものであるが、該非単結晶半導体から
なる層を形成する方法についてもいくつか提案されてお
り、真空蒸着法、イオンブレーティング法、反応性スパ
ッタリング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶ
Ｄ法ｅがあり、中でもプラズマＣＶＤ法は至適なものと
して実用に付され一般に広く知られているところである
。
ところで従来の非単結晶半導体で構成される光電変換層
は、例えばプラズマＣＶＤ法により得られるものは、特
性発現性に富み一応満足のゆくものとされてはいるもの
の、それであっても、確固たる当該製品の成立に要求さ
れる、電気的、光学的、光導電的特性、繰返し使用につ
いての耐疲労特性、使用環境特性の点、経時的・安定性
および耐久性の点、そして更に均質性の点の全ての点を
総じて満足せしめる、という課題を解決するには未だ問
題のある状態のものである。
その原因は、目的とする光電変換層が、使用する材料も
さることながら、単純な層堆積操作で得られるという類
のものではなく、就中の工程操作に熟練的工夫が必要と
されるところが大きい。
因みに、例えば、いわゆる熱ＣＶＤ法により、アモルフ
ァスシリコン（以下、ｒａ−８ｉＪと表記する。）膜を
形成する場合、ケイ素系気体材料を希釈した後いわゆる
不純物を混入し、ついで５００〜６５０℃といった高温
で熱分解することから、所望のａ−８ｉ膜を形成するに
ついては緻密な工程操作と制御が要求され、ために装置
も複雑となって可成りコスト高のものとなるが、そうし
たところで均質にして前述したような所望の特性を具有
するａ−８ｉで構成された光電変換層を定常的に得るこ
とは極めてむずかしく、したがって工業的規模には採用
し難いものである。
また、前述したところの、至適な方法として一般に広く
用いられているプラズマＣＶＤ法であっても、工程操作
上のいくつかの問題、そしてまた設備投資上の問題が存
在する。工程操作については、その条件は前述の熱ＣＶ
Ｄ法よりも更に複雑であり、−膜化するには至難のもの
である。即ち、例えば、基体温度、導入ガスの流量並び
に流量比、層形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反
応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式の相互関係
のパラメーターをとってみても既に多くのパラメーター
が存在し、この他にもパラメーターが存在するわけであ
って、所望の製品を得るについては厳密な、＜ラメ−タ
ーの選択が必要とされ、そして厳密に選択されたパラメ
ーターであるが故に、その中の１つの構成因子、とりわ
けそれがプラズマであって、不安定な状態になりでもす
ると形成される膜は著しい悪影響を受けて製品として成
立し得ないものとなる。そして装置については、上述し
たように厳密なパラメーターの選択が必要とされること
から、構造はおのずと複雑なものとなり、装置規模、種
類が変れば個々に厳選されたノくラメ−ターに対応し得
るように設計しなければならない。こうしたことから、
プラズマＣＶＤ法については、それが今のところ至適な
方法とされてはいるものの、上述したことから、所望の
ａ−８ｉ膜を量産するとなれば装置に多大の設備投資が
必要となり、そうしたところで尚量産のための工程管理
項目は多く且つ複雑であり、工程管理許容幅は狭く、そ
してまた装置調整が微妙であることから、結局は製品を
かなりコスト高のものにしてしまう等の問題がある。
また一方には、光センサーは多様化してきており、前述
の諸特性等の要件を総じて満足すると共に、適用対象、
用途に相応し、そして場合によってはそれが大面積化さ
れたものである、安定なａ−８ｉから構成される光電変
換層を有する光センサーを低コストで定常的に供給され
ることが社会的要求としてあり、この要求を満たす方法
、装置の開発が切望されている状況がある。
これらのことは、他の光電変換層を構成する非単結晶薄
膜半導体、例えば酸素、炭素及び窒素の中から選ばれる
少くとも一種を含むａ−３ｉ等で構成される非単結晶薄
膜半導体についてもまた然りである。
〔発明の目的〕
本発明は、上述した熱ＣＶＤ法及びプラズマＣＶＤ法に
よる非単結晶半導体で構成される光電変換層における問
題点を排除した新規な光センサーを提供することを主た
る目的とする。
本発明の他の目的は、プラズマ反応を介することなくし
て成膜空間において形成したものであって、優れた光電
変換機能を奏する光電変換層を有する新規な光センサー
を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、成膜空間においてプラズマ反
応を介することなくして、形成される膜の特性を保持し
、堆積速度の向上を図りながら、膜形成条件の管理の簡
素化、膜の量産化を容易に達成できるようにした、優れ
た光電変換機能を奏する光電変換層を有する新規な光セ
ンサーを製造する方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、前記方法を実施するのに適した装
置を提供することにある。
〔発明の構成〕
本発明者らは、従来の光センサーについての前述の諸問
題を克服して、上述９目的を達成すべく鋭意研究を重ね
た結果、光センサーの光電変換層の形成に寄与する物質
であって、そのままのエネルギー状態ではほとんど乃至
全く堆積膜形成するところとはならない物質と、該物質
と反応してそれを電子論的に酸化する（相手の原子、イ
オンあるいは分子が電子を失う、即ち酸化数を増加させ
る）物質とを選び、両者を、例えば３００℃程度の温度
に維持されている光センサー用の基体が配置されている
成膜空間に気体状態で各々別々の径路で導入し、前記基
体上部の空間において衝突接触せしめたところ、両者間
に化学的相互作用が生起して、基体表面に堆積膜が、何
らの固形粒子の形成をみることなく、極めて効率的に形
成され、その堆積膜は膜厚および膜質ともに均一であり
、優れた電気的、光学的特性および優れた光電変換機能
をムラなく有するものであることを確認し、ついで上記
手法を用いて光センサーの製造を試みたところ、電気的
、光学的特性、耐疲労特性、使用環境特性等の諸特性に
優れ、且つ優れた光電変換機能を有する光センサーが得
られ、この方法が再現性を有するものであることを確認
した。
本発明は、これらの確認された知見に基づいて更なる研
究を行なうことによって完成するに至ったものであって
、新規な光センサー、その製造方法及びその方法を実施
するための装置を包含するものである。
即ち、本発明は、光センサー用の基体と、該基体上に設
けられた光電変換層と、該光電変換層に電気的に接続さ
れた電極とからなる光センサーであって、前記光電変換
層が、該光電変換層形成用の気体状原料物質と該気体状
原料物質に酸化作用する性質を有する気体状酸化剤とを
、各々別の経路より成膜空間に導入し、両者をプラズマ
反応を介することなく化学的に接触せしめて励起状態の
前駆体を含む複数種の前駆体を生成せしめることにより
形成されたものである光センサー、その製造方法及びそ
の製造装置を提供するものである。
本発明の光センサーの光電変換層は、光電変換層形成用
の原料ガスに放電エネルギー等を作用させてガスプラズ
マを形成する従来の方法に代えて、プラズマ反応を介す
ることなく形成せしめたものであり、成膜中にエツチン
グあるいはその他の、例えば異常放電作用などによる悪
影響を受けることが少なく、優れた光電変換機能を奏す
るものである。
また、本発明の光センサーの製造方法は、プラズマ反応
を介することなく、成膜空間に光電変換層形成用の気体
状原料物質と、該気体状原料物質に酸化作用する性質を
有する気体状酸化剤とを導入するだけで光電変換層を形
成せしめるものであるため、省エネルギー化と同時に大
面積化、膜厚および模品質の均−性等を達成するととも
に、管理の簡素化と量産化が可能となり、さらに本発明
の方法を実施するための装置は多大な設備投資が不必要
となり、装置の管理、調整も簡単となるものである。
本発明の光センサーの光電変換層の形成において用いら
れる光電変換層の形成に利用される原料物質（す、下、
「原料物質（に」と称す。）は、そのままのエネルギー
状態ではほとんど乃至全く堆積膜を形成するところとは
ならない物質であるが、気体状酸化剤との化学的接触に
より酸化作用をうけて励起状態の前１駆体を含む複数種
の前駆体を生成するものであり、目的とする光受容層の
種類、特性、用途等によって適宜選択される。そして、
本発明の原料物質（Ａ）は、気体状酸化剤と化学的に接
触する際に気体状となっているものであればよく、通常
の場合、気体であっても、液体であってもあるいは固体
であってもよい。原料物質（Ａ）が液体又は固体である
場合には、ＡｒＸＨｅ％　Ｎ２、Ｆ２等のキャリアーガ
スを用い、必要に応じては熱を加えながらバブリングを
行なって、成膜空間内に気体状原料物質（Ａ）として導
入せしめる。
また、本発明の光センサーの光電変換層の形成に用いる
気体状酸化剤は、前述の気体状原料物質に化学的に接触
するだけで効率的に酸化作用による励起化をおこす性質
を有するものであり、空気、酸素、オゾン等の酸素類、
Ｎ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ３Ｎ２０等の酸素又は窒素の化合物、
Ｈ２Ｏ２等の過酸化物、Ｆ２、Ｃ１ｚ、Ｂｒ２、■２等
のハロゲンガス、発生期状態の弗素、塩素、臭素等が有
用なものとしてあげられる。そして、本発明に用いる気
体状酸化剤は、前述の気体状原料物ＩＩ（Ａ）と化学的
に接触する際に気体状となっているものであればよく、
通常の場合、気体であっても、液体であっても、あるい
は固体であってもよい。
酸化剤が液体又は固体である場合には、原料物質（Ａ）
が液体又は固体である場合と同様にして、Ａｒｓ　Ｈｅ
ｓ　Ｎ２、Ｆ２等のキャリアーガスを使用し、必要に応
じて加熱しながらバブリングを行ない、成膜空間内に気
体状の酸化剤として導入せしめる。
前述の気体状原料物質（（転）と、前述の気体状酸化剤
とは、夫々所望の流量及び供給圧が与えられて成膜空間
内に導入され、夫々が混合衝突することで化学的接触を
し、気体状酸化剤が、気体状原料物質（幻に酸化作用を
施し、それにより励起状態の前駆体を含む複数種の＠重
体が効率的に生成され、それらのうち少なくとも一種が
供給源となって光電変換層が堆積形成されるところとな
る。即ち、生成された励起状態の前駆体は、分解又は反
応して別の前駆体又は別の励起状態にある前駆体となる
か、あるいは、必要１？：応じてエネルギーを放出する
がそのままの形態で、成膜空間に配置された光センサー
用の基体表面に触れることにより、該基体上に三次元生
成される励起状の前駆体のエネルギーレベル：は、該励
起状態の前、重体がより低いエネルギーレベルてエネル
ギー遷移するか、又は別の化学種：Ｃ変化する過程にお
いて発光を伴うようなものであることが好ましい。かか
るエネルギーの遷移に発光を伴う励起状態の前、重体を
含めた複数種の前駆体が形成されることにより、光セン
サーの光電変換層形成プロセスは、より効率的に、かつ
より省エネルギーで進行し、受光膜全面にわたって膜厚
、膜質ともに均一で、［ｆｌた光電変換機能を有する光
センサーを形成することができる。
次に、本発明により提供さ几る光センサーについて、図
面によりより詳細に説明する。
第１　（Ａ）　、　（Ｃ）乃至（Ｅ）図は、本発明の光
センサーの典型例を模式的に示す部分断面図であり、第
１（Ｂ）図は、第１（Ａ）図に示す例の全体斜視図でち
入射する形式の光センサーであって、１（１０）は基体
、１０２は光電変換層、１０２’　、　１０２”は光電
変換層を構成する層、１０３はギヤツブ型電翫、１０４
は下引き層、１０５はオーミックコンタクト層をそれぞ
れ示している。
第１（Ｅ）図に示す例は、光の入射が基体側及び光電変
換層側の両方から行なわれる形式の光センサーであって
、−１（１０）は透過性基体、１０２は光電変換層、１
０６は透明電極をそれぞれ示す。
第１（Ａ）、（Ｃ）〜（Ｅ）図に示すいずれの形式につ
いても、基体１（１０）は、電気絶縁性のものであって
、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネ
ート、セルローズアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリア
ミド等の合成樹脂製のシート又はフィルム、ガラス、セ
ラミック等が用いられる。そして該基体１（１０）の厚
さは、所望する光センサーが得られるように適宜決定さ
れるが、基体の製造上、取り扱い上、そして機械的強度
等の点から、通常は１μ以上とされる。
また、光電変換層１０２は、光電変換機能を有する非単
結晶薄膜半導体で構成され、好ましくはシリコン原子（
Ｓｉ）を母体とし、必要に応じて水素原子（ｍ又は／及
びハロゲン原子■を含有するアモルファス材料ｃ以下、
ｒａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）　Ｊと表記する。）で構成されて
いる。該ハロゲン原子（資）としては、具体的には、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられるが、特に、フッ
素および塩素が好ましい。光電変換層１０２中に含有せ
しめる水素原子（ｍの量、または水素原子（Ｗとハロゲ
ン原子（力の量の和は、好ましくは１〜４０ａｔｏｍｉ
ｃ％、より好ましくは５〜３０　ａｔｏｍｉｃ　％とす
るのが望ましい。そして、ハロゲン原子■のみを含有す
る場合にあっては、その量の下限は好ましくは０．０（
１０）　ａｔｏｍｉｃ　９６、より好マシ〈ハＱ、（１
０）　ａｔｏｍｉｃ　％、最適には０．１　ａｔｏｍｉ
ｃ％とするのが望ましい。
光電変換層１０２を必要に応じてｐ型又はｎ型とするこ
とができ、このような場合、半導体分野においていうｐ
型不純物又はｎ型不純物を光電変換層１０２中にその量
を制御しながら含有せしめることによって達成できる。
光電変換層中に含有せしめるｐ型不純物としては、周期
律表第■族Ａの元素（以下、単に「第■族原子」と称す
。）、例えば、Ｂ％　ｈｔ、　Ｇａｓ　　工ｎ、　Ｔｔ
等が用いられ、中でもＢｓ　Ｑａが至適である。また光
電変換層中に含有せしめるｎ型不純物としては、周期律
表第Ｖ族Ａの元素Ｃ以下、単に「第Ｖ族原子」と称す。
）、例えば、Ｎ、　Ｐ　ｓ　Ａ８％　Ｓｂｓ　Ｂｉ等が
用いられ、中でもＰ％　ｈａ、、　Ｓｂが至適である。
これらの光電変換層中に含有せしめる量は、所望される
電気的特性、光学的特性等の要因を考慮して適宜決定さ
れるものであるが、ｐ型不純物については、好ましくは
３　Ｘ　１０−１０−２ａｔｏチ以下とし、ｎ型不純物
については、好ましくは５　ｘ　ＩＱ−３ａｔｏｍｉｃ
％以下とする。
更に、本発明の光センサーの光電変換層１０２は、光セ
ンサー機能を充分に発揮する光電変換特性を奏する。よ
うに、マルチバンドギャップ化された多層構成であって
もよく、第１（Ｃ）図に示す例は、その典型例の１つで
あって、光電変換層が層１０２′と層１０２″からなる
ものである。
こうしたマルチバンドギャップ化された多層構成の層を
形成する方法の１つは、バンドギャップ調整元素である
、酸素原子、炭素原子、窒素原子、ゲルマニウム原子及
びスズ原子の中から選ばれる少なくとも一種を含有せし
めることによって達成できる。即ち、第１（Ｃ）図に示
す例において、層１０２′を酸素原子、炭素原子、窒素
原子、ゲルマニウム原子及びスズ原子の中から選ばれる
少なくとも一種を含有するａ−８ｉ　（Ｈ、Ｘ）（以下
、ｒａ−８ｉ（０，Ｃ，Ｎ、Ｇｅ、５ｎ）（Ｈ，Ｘ）Ｊ
と表記する。）で構成し、層１０２”をこれらの原子の
いずれも含有しないか、又は層１０２′とは別種の原子
を含有するか、あるいは同種の場合は含有量を変えたａ
　−Ｓｉ　（Ｉ（、Ｘ）で構成する。
また、マルチバンドギャップ化された多層構成の層を形
成する他の方法は、堆積膜の形成速度を変化させる方法
である。即ち、例えば第１（Ｃ）図に示す例において、
層１０２′を堆積膜の形成を高速度で行なった層とし、
層１０τは堆積膜の形成を低速度で行なった層とする。
本発明の光センサーにおける該光電変換層１０２の層厚
は、適用される光センサーの目的によって適宜法められ
るものであるが、好ましくは０．０５〜１００μ、より
好ましくは０．１〜５０μ、最適には０．５〜３０μと
するのが望ましい。
本発明の光センサーにおける前述の基体１（１０）と光
電変換層１０２との間には、必要に応じて第１（Ｄ）図
に示すごとき下引き層１０４を設けることができる。該
下引き層の材料としては、窒素原子を含有するａ−８ｉ
（Ｈ，Ｘ）、即ち、ａ　−Ｓ　１Ｎ（Ｈ，Ｘ）、あるｒ
　ｔｒｉ　Ｓ　ｉ　３Ｎ４が用いられる。
本発明の光センサーに用いられるギャップ電極１０３と
しては、すべての導電性材料が用いられるが、好ましく
は光電変換層１０２とオーミックコンタクトを行なうも
のであることが望ましい。オーミックコンタクトになる
導電性材料としては、光電変換層１０２にノンドープの
ａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）からなる膜を用いた場合、Ａｌ、Ｉ
ｎ等の低い仕事関数の金属を用いるか、あるいは、Ｐ又
はＡｓ等の第Ｖ族原子を多量にドーピングして（通常は
１１００ｐｐ以上）低抵抗化したａ−８ｉ　（Ｈ。
Ｘ）からなる膜を用いる。あるいは、第１　（Ｄ）図に
示すように、光電変換層１０２とＡｔ等の導電性材料か
らなる電極１０３との間に、第Ｖ族原子を多量にドーピ
ングしたａ　−Ｓ　ｉ　（Ｈ，Ｘ’）からなる膜で構成
されるオーミックコンタクト層１０５を設けることもで
きる。
更に、本発明の光センサーが、基体１（１０）側からと
、光電変換層１０２側の両方から光が入射する形式のも
のである場合には、第１（Ｅ）図に示すごとく、透明な
基体１（１０）と光電変換層１０２との間、および光電
変換層１０２の上に、Ｉｎ２Ｏ３等の透明電極を設ける
。
また更に、第１　（Ａ）　、　（Ｃ）〜（’Ｅ）図に示
すいずれの場合にも、最上層として絶縁層（図示せず）
を設けることができ、該絶縁層に用いる材料としては、
窒素原子を含むａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）や５１３Ｎ４等の絶
縁性無機材料あるいは各種の絶縁性有機樹脂材料を用い
ることができる。
以上、第１（Ａ）乃至（Ｅ）図を用いて、本発明の光セ
ンサーの層構成の典型例について説明したが、本発明の
光センサーの層構成はこれらに限定されるものではなく
、例えば、光電変換層側より光が入射する形式の光セン
サーである場合には、基体上にギャップ型電極を形成し
、更にその上に光電変換層を設けることもできる。
こうした本発明の光センサーを作製するについては、前
述のａ−８１（Ｈ＋　Ｘ　）を母体とする光電変換層１
０２のみならず、ａ−８ｉＮ（Ｈ，Ｘ）からなる下引き
層１０４又は、第Ｖ族原子を含有するａ−８ｉ（Ｈ、Ｘ
）からなるオーミックコンタクト層、あるいはａ　−Ｓ
　１Ｎ（Ｈ、Ｘ）からなる絶縁層を、前述した本発明の
堆積膜の製造方法により形成することができる。そして
、これらの層を形成せしめるについては、前述の堆積膜
形成用の気体状原料物質と気体状酸化剤の種類と組み合
わせを適宜選択して用いることにより、目的に応じた所
望の特性を有する層を得ることができる。
即ち、例えば光電変換層がａ　−Ｓ　ｉ　（Ｈ，Ｘ’）
で構成される場合であれば、気体状原料物質（Ａ）とし
て、ケイ素原子（Ｓｉ）と水素原子（市を構成原子とす
るＳｉＨ＋、５ｉ２Ｈａ、５ｉａＨｓ、５ｉ４Ｈ＋ｏ等
のシラン、あるいは５ｉＨｓＣＬ、　ＳｉＨ３Ｆ、　５
ｉＨ３Ｂｒ等の水素原子の多いハロゲン化シラン等を用
い、気体状酸化剤としてＦ２、ｃｔ２．１３ｒ２、■２
　等の・・ロゲンガス、あるいは発生期の弗素、塩素、
臭素等のハロゲン系酸化剤を用いることができる。そし
て、気体状酸化剤としては、特に好ましくはＦ２ガス、
ｃｔ２ガスを用いればよい。
又、ｐ型不純物を含有するａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）で構成さ
れる層を形成する場合であれば、前述の気体状原料物質
に加えて、ｐ型不純物導入用の原料物質を用いればよい
。このようなｐ型不純物導入用の原料物質としては、　
Ｂ２Ｈ６、Ｂ４ＨｔｏｓＢｓＨ９・　　　ＢａＨｔｏ　
１　　　Ｂ６Ｈｘ２１　　　ｋｌ（ＣＨ３）３Ｘ　　　
Ａｔ（Ｃ２Ｈｓ　　ン３１Ｇａ（ＣＨ３）３、Ｉｎ（Ｃ
Ｈ３）：ｉ等の第■族原子ヲ構成原子として含む化合物
があげられるが、中でもＢ２Ｈ６が好ましい。
同様に、ｎ型不純物を含有するａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）で構
成される層を形成するには、前述の気体状原料物質にｎ
型不純物導入用原料物質を含有せしめればよい。このよ
うなｎ型不純物導入用原料物質としては、ＰＨｓ、Ｐ２
Ｈ４、ＡＳＨ３、ＳｂＨ３、ＢｉＨ３等の第Ｖ族原子を
構成原子として含む化合物を用いるが、中でもＰＨ３が
好ましい。
また、ａ−３ｉ（０，Ｃ，Ｎ、Ｇｅ、５ｎ）（Ｈ，Ｘ）
で構成される層を形成するについては、気体状原料物質
（Ａ）として、前述のシラ／化合物や・・ロゲン化シラ
ン等のケイ素を構成成分とする化合物にかえて、Ｎ２、
ＮＨ３’、Ｈ２ＮＮＨ２、ＨＮ３、ＮＨ４Ｎ３等の窒素
原子を構成要素として含む化合物、あるいはＣＨ４、Ｃ
２Ｈ６Ｘ’　Ｃ３Ｈ１ｌ八Ｃｚ　Ｈ４、Ｃ３，Ｈｓ・Ｃ
２Ｈ２等の炭化水素化合物、Ｇ　ｅ　Ｈ４、Ｇ　ｅ　２
　Ｈａ、Ｇ　ｅ　３Ｈａ、Ｇｅ５Ｈ１２％　Ｇｅ５Ｈ１
２等のゲ／ｌ／　７７、ＳｎＨ４等を用いる。また、気
体状酸化剤としては、前述のハロゲン系酸化剤及び０２
．０３、Ｎ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２０等の酸素系、窒素
系酸化剤の中から選ばれる少なくともいずれか一種を用
いる。
本発明の光センサーの製造方法においては、成膜工程が
円滑に進行し、高品質で、所望の電気的、光学的特性を
有し、かつ、光電変換効率の高いものを得るべく、気体
状原料物質（Ａ）と気体状酸化剤の種類を組み合わせ、
これ等の混合比、混合時の圧力、流量、成膜空間内の圧
力、キャリアーガスの流量、成膜温度、ガスの流量等を
所望に応じて適宜選択する必要がある。そして、これら
の成膜における種々の因子は、有機的に関連するもので
あって、単独で決定されるものではなく、相互関係を考
慮して決定される必要があるが、例えば、気体状原料物
質（Ａ）と気体状酸化剤の割合は、導入流量比で、好ま
しくは１／１００〜１００／１とし、より好ましくば１
１５ｏ〜５０／１とするのが望ましい。又、ｐ型不純物
又はｎ型不純物を構成要素として含む気体状物質と気体
状原料物質（Ａ）の量の割合は、導入流量比で、好まし
くは”／１０’〜１／１０、より好ましくは１／１ｏ５
〜１／２０、最適には１／１０５〜１１５０とするのが
望ましい。更に気体状原料物質（Ａ）と気体状酸化剤の
混合時の圧力は、化学的接触の確立を高めるためにはよ
り高くする方が好ましいが、反応性を考慮して決定する
のが好ましく、好ましくはＩ　Ｘ　１０−７〜１０気圧
、より好ましくは１　ｘ　１ｏ”’ａ〜３気圧とするの
が望ましい。
成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体及び場合によって該前駆体より
派生的に生ずる前駆体が成膜プロセスに効果的に寄与す
る様に適宜所望に応じて設定される。
成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、気体状原料物質（Ａ）とｐ型不純
物又はｎ型不純物導入用の気体状原料物質と気体状酸化
剤との反応空間での導入圧及び流量との関連に於いて、
例えば差動排気或いは、大型の排気装置の使用等の工夫
を加えて調整することができる。
或いは、反応空間と成膜空間の連結部のコンダクタンス
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、
該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を調整
することができる。
又、反応空間と成膜空間が一体的になっていて、反応立
筒と成膜位置が空間的て異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或いは、排気能力の充分ある大型の
排気Ｋ　ｊＺを設けてやればよい。
上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質（Ａ）とｐ型不純物又はｎ型不純
物導入用気体状原料物質と、気体状酸化剤の導入圧力と
の関係に於いて決められるが、好ましくは、０．０（１
０）　Ｔｏｒｒ　〜１００Ｔｏｒｒ。
より好ましくは、０．（１０）　Ｔｏｒｒ　〜３０　Ｔ
ｏｒｒ　、最適には、０．０５　Ｔｏｒｒ　〜１０　Ｔ
ｏｒｒとするのが望ましい。
ガスの流量に就いては、反応空間への気体状原料物質（
Ａ）、Ｉ）型不純物又はｎ型不純物導入用気体状原料物
質及び気体状酸化剤の導入の際にこれ等が均一に効率良
く混合され、前記前駆体が効率的に生成され且つ成膜が
支障なぐ適切になされる様に、ガス導入口と基体とガス
排気口との幾何学的配置を考慮して設計される必要があ
る。
成膜時の基体温度としては、使用されるガス種及び形成
される堆積膜の種類と要求される特性に応じて、個々に
適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜を得る場合
には好ましくは室温から４５０℃、より好ましくは５０
〜４００　℃とするのが望ましい。殊に、より良好な光
電変換特性を有するａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）の膜を得る場合
には、好ましくは、７０〜３５０℃とするのが望ましい
。
また、多結晶の膜を得る場合には、好ましくは２００〜
６５０℃、より好ましくは３ｏｏ〜６ｏｏ℃とするのが
望ましい。
成膜空間の雰囲気温度としては、生成される前記前駆体
及び前記前駆体より派生的に生ずる前駆体が成膜に不適
当なものに変化せず、且つ効率良く前、重体が生成され
るべく、基体温度との関連で適宜所望に応じて決められ
る。
次に、本発明の光センサーの製造方法を実施するための
製造装置について、図面により説明するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。
第２図は、本発明の光センサーを製造するのに適した製
造装置の１例を模式的に示す断面略図である。
第２図に示す装置は、上壁、側壁及び底壁で包囲形成さ
れた成膜室を備えた真空容器と、該成膜室への原料ガス
の供給系と、成膜室内のガスを排気するための排気系と
からなっている。
図中、２（１０）〜２０８は夫々、光電変換層を成膜す
る際に用いるガスが充填されて層るボンベ、２（１０）
ａ〜２０８ａは夫々のガス供給パイプ、２（１０）ｂ〜
２０８ｂは夫々、各ボンベからのガスの流量調整用のマ
スフローコントローラー、２（１０）Ｃ〜２０８Ｃは夫
々のガス圧力計、２（１０）ｄ〜２０８ｄ及び２（１０
）ｅ〜２０８ｅはバルブ、２（１０）ｆ〜２０８ｆは夫
々のガスボンベ内の圧力を示す圧力計である。
２２０は真空容器であって、上壁にガス導入用の配管が
設けられており、該ガス導入用の配管の構造は、該ガス
導入用配管の下流に反応空間が形成されるように構成さ
れている。該ガス導入用の配管は、同心円の三重管構造
となっており、内側から順に、ガスボンベ２（１０）　
、２０２からのガスを導入する第１のガス導入管２（１
５）、ガスボンベ２０３〜２０５からのガスを導入する
第２のガス導入管２１（１０）及びガスボンベ２０６〜
２０８からのガスを導入する第３のガス導入管２１１を
有している。真空容器２２０の中には、該ガス導入用の
配管のガス排出口に対向して、光センサー用の基体２１
８が配置されるように基体ホルダー２１２が設けられて
いる。各ガス導入管２（１５）〜２１１のガス排出口の
位置は、内側のガス導入管になるほど基体の表面位置か
ら遠くなるように配される。即ち、外側のガス導入管は
ど、その内側にあるガス導入管を包囲するように夫々の
ガス導入管２（１５）〜２１１が配設されている。
各ガス導入管２（１５）〜２１１には、各々ボンベ２（
１０）〜２０８からのガスが、ガス供給パイプライン２
２３〜２２５を介して供給される。
各ガス導入管２（１５）〜２１１、各ガス供給パイプラ
イン２２３〜２２５、及び真空容器２２０の中のガスは
、真空容器２２０の側壁下部に設けられた排気口から、
メイン真空パルプ２１９を介して真空排気装置（図示せ
ず）によって真空排気される。
基体２１８の位置は、基体ホルダー２１２を上下に駆動
させることによって、各ガス導入管２（１５）〜２１１
のガス排出口の位置から適宜所望の距離に基体表面が配
置されるべく調整される。
本発明において、ガス導入管のガス排出口と基体表面と
の距離は、形成される堆積膜の種類、及びその所望され
る特性、あるいはガス流量、真空容器の内圧等を考慮し
て決められるが、好ましくは、数ＷＩＩＩ〜２０ｃｒｒ
１、より好ましくは５１ｒｒｍ〜１５副とするのが望ま
しい。
２１３は基体加熱ヒーターであり、基体２１８を成膜時
に適当な温度に加熱したり、あるいは、成膜前に基体２
１８を予備加熱したり、さらには、成膜後、膜をアニー
ル処理するためのものである。該基体加熱ヒーターには
、導線２１４を介して電源２１５より電力が供給される
。２１６は基体温度を測定する為に設けられた熱電対で
あり、温度表示装置２１７に電気的に接続されている。
〔実施例〕
第２図に示した装置を用いて本発明の光センサーを製造
する方法を、実姉例により具体的に説明する。
実施例１ 第１（Ａ）図に示した光センサーを作製した。
本例においては、ガス導入用の配管の先端の位置と基体
表面との距離は３ｃｒｎになるようにした。
まず、真空容器２２０内の基体ホルダー２１２上に、ガ
ラス基体２１８を載量し、メイン真空パルプ２１９を開
いて、真空容器内を約１０−’Ｔｏｒｒの真空度となる
まで真空排気した。次に加熱ヒーター２１３により、基
体温度が２５０℃となるまで加熱し、その温度に保持し
た。
こうしたところで、ボンベ２（１０）に充填サレテいる
５ＩＨ４ガス１１０５ＣＣをガス導入管２（１５）を介
して真空容器内に導入した。これと同時にボンベ２０６
に充填されているＦ２ガス２　ＳＣＣＭとボンベ２０７
に充填されているＨｅガス４０　ＳＣＣＭをガス導入管
２１１を介して真空容器内に導入した。夫々のガスの流
量が安定したところで、メイン真空パルプ２１９の開閉
を調整して、真空容器内の圧力を０．８Ｔｏｒｒに設定
した。ガス導入管２（１５）のガス排出口から出てくる
ガスとガス導入管２１１のガス排出口から出てくるガス
との合流域から基体表面に至るまで、青色の強い発光が
観察された。
このままの状態で２時間保ったところ、ガラス基板２１
８上に、膜厚が約１μのａ−８ｉ：Ｈ：Ｆ膜が堆積され
た。
真空容器内に導入されていたガスの導入をすべて止める
とともに、加熱ヒーターも止め、メイン真空パルプ２１
９を開いて、真空容器内を大気圧に戻した。
基体が冷めてから、該基体２１８を真空容器２２０から
とり出し、更に、別の真空容器（図示せず）に設置して
、真空蒸着法によりギャップ長２．５ｃｒｒＫ、ギャッ
プ間隔０．２＋＋ｍのくし型Ａｔ電極を約５０ＯＡの膜
厚となるように形成し、第１（Ａ）図に示す光センサー
を得た。
得られた光センサーに電圧を印加し、流れる電流を測定
したところ、光照射時と、暗時との電流の比はＩ　Ｘ　
１０３・８であった。また２４時間光照射を続けた後で
もこの値はかわらなかった。
なお光照射はガラス側より行なった。
比較のために、通常のグロー放電法により作成した以外
はすべて実施例１と同様にして作成したａ−８ｉ：Ｈ：
Ｆ膜を有する光センサーについて、実施例１と同様にし
て評価したところ、光照射時と暗時の電流の比は初期に
はＩ　Ｘ　１０３−４であったが、２４時間光照射を続
けた後では　１×１０２・３に減少した。
実施例２ 本例においては基体上に、ａ−８ｉＮ：Ｈ：Ｆからなる
下引き層、ａ−８ｉ：Ｈ：Ｆからなる光電変換層、及び
リン原子（Ｐ）をドーピングしたａ−８ｉ：）（：Ｆ：
Ｐからなるオーミックコンタクト層をこの順に堆積し、
最後にＡｔ電極を形成せしめ、第１（Ｂ）図に示す層構
成の光センサーを作製した。
また、本例においては、ガス導入用の配管の先端の位置
と基体表面との距離は４ｃｒｎとなるようにした。
まず、真空容器２２０内の基体ホルダー上に、ガラス基
体２１８を載置し、メイン真空パルプ２１９を開いて、
真空容器内を約１Ｏ−５Ｔｏｒｒの真空度になるまで排
気した。次に加熱ヒーター２１３により基体を加熱し、
−２００℃に保持した。
こうしたところで、ボンベ２（１０）に充填されている
５ＩＨ４ガス３０　ＳＣＣＭとボンベ２０２に充填され
ているＮＨ３ガス３０　ＳＣＣＭをガス導入管を介して
真空容器内に導入した。これと同時にボ／べ２０６に充
填されているＦ２ガス５　ＳＣＣＭ　トポ／ぺ２０７に
充填されているＨｅガス４５　ＳＣＣＭをガス導入管２
１１を介して真空容器内に導入した。
夫々のガスの流量が安定したところで、メイン真空パル
プ２１９の開閉を調整して、真空容器内の圧力を１．０
Ｔｏｒｒに設定した。ガス導入管２（１５）のガス排出
口から出てくるガスと、ガス導入管２１１のガス排出口
から出てくるガスの合流域から基体表面にいたるまで、
青色の強い発光が観察された。
このままの状態で３分保持したところ、ガラス基体２１
８上に膜厚が約１００ＯＡのａ−３ｉＮ：Ｈ：Ｆ膜が堆
積された。
次にＮＨ３ガスを供給するパイプ２０２ａの上のパルプ
２０２ｄ　、　２０２ｅを閉じて、ＮＨ３ガスの導入を
止め、Ｓ　Ｉ　Ｈ４ガス、Ｆｅガス及びＨｅガスの流量
を各々、３０ＳＣＣＭ、　　５ＳＣＣＭ、　　４５ＳＣ
ＣＭとして真空容器内に導入しつづけた。このままの状
態で１時間保持したところ、前記ａ−８ｉＮ：　Ｈ：　
Ｆ層の上に、ａ−８ｉ：Ｈ：Ｆ層“が約１．０μの膜厚
に堆積された。
ガス」と称す’）　６　ＳＣＣＭをガス導入管２１０を
介して導入するとともに、５ｉＩ（４ガス、Ｆｚガス及
びＨｅガスの流量を夫ｈ　３０ＳＣＣＭ、　５ＳＣＣＭ
、４５　ＳＣＣＭとして導入しつづけた。このままの状
態で１分間保持したところ、前述のａ−８ｔ：Ｈ：Ｆ層
上に膜厚３００Ａのｎ型ａ−８ｉ：Ｈ：Ｆ：Ｐ層が堆積
された。
こうしたところで、真空容器に導入されるガスの供給パ
イプ上にあるパルプのすべてを閉じてガスの導入をすべ
て中止するとともに、加熱ヒーターも止め、メイン真空
パルプ２１９を開いて、真空容器内を大気圧に戻した。
基体が冷めてから、基体２１８を更に別の真空容器（図
示せず）にうつして、真空蒸着法によりギャップ長２．
５ｃｒｎ、　　ギャップ間隔０．２＋ｍ＋のくし型Ａｔ
電極を約５０ＯＡの膜厚となるように形成し、第１（Ｂ
）図に示す光センサーを得た。
得られた光センサーについて、実施例１と同様にして特
性を調べたところ、光照射時と暗時の電流の比はＩ　Ｘ
　１０４・Ｏであり、２４時間光照射後も、この値はか
わらなかった。なお光照射はガラス基板側から行なった
。
〔発明の効果の概要〕
本発明の光センサーは、層形成用の気体状原料物質（Ａ
）と、該原料物質（刀に酸化作用する性質を有する気体
状酸化剤とを、各別の経路より成膜空間に導入し、両者
を化学的に接触させることにより、プラズマ反応を介す
ることなく光電変換層を形成せしめたものであるため、
すぐれた光電変換効率を有するとともに、該光電変換層
の膜厚および膜質が均一で、すぐれた品質を有している
。また、本発明の光センサーの製造方法及びそのための
装置は、形成される光電変換層の特性を保持し、かつ、
層形成速度の向上を図りながら、層形成条件の管理の簡
素化及び量産化を達成しうるものである。
【図面の簡単な説明】
第１　（Ａ）、　（Ｃ）７１’１ｉ−（匂図は、本発明
の光センサーの典型例を模式的に示す部分断面図であり
、第１（Ｂ）図は、第１（Ａ）図に示す例の全体斜視図
である。第２図は、本発明の光センサーを製造する装置
の１例を模式的に示す断面略図である。第３図は、読取
り用光センサーを用いた例の概要を示す模式図である。 第１図について、 １（１０）・・・光センサー用基体、１０２・・・光電
変換層、１０２’　、　１０２″・・・光電変換層を構
成する層、１０３・・・ギャップ型電極、１０４・・・
下引き層、１０５・・・オーミルツクコンタクト層、１
０６・・・透明電極第２図について、 ２（１０）〜２０８　・・・ガスボンベ、２（１０）ａ
　〜２０８ａ　−ガス供給パイプ、２（１０）ｂ〜２０
８ｂ・・・マスフローコントローラー、２（１０）Ｃ〜
２０８Ｃ・・・ガス圧力計、２（１０）ｄ〜２０８ｄ　
、　２（１０）ｅ　〜２０８ｅ　・−パルプ、２（１０
）ｆ　〜２０８ｆ・・・ガス圧力計、２（１５）　、２
１０　、２１１・・・ガス導入管、２１２・・・基体ホ
ルダー、２１３・・・基体加熱ヒーター、２１４・・・
導線、２１５・・・電源、２１６・・・熱電対、２１７
・・・温度表示装置、２１８・・・基体、２１９・・・
メイン真空パルプ、２２０・・・真空容器、２２３〜２
２５・・・ガス供給パイプライン 第３図について、

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）光センサー用の基体と、該基体上に設けられた光
    電変換層と、該光電変換層に電気的に接続された電極と
    からなる光センサーであつて、前記光電変換層が、該光
    電変換層形成用の気体状原料物質と該気体状原料物質に
    酸化作用する性質を有する気体状酸化剤とを、各々別の
    経路より成膜空間に導入し、両者をプラズマ反応を介す
    ることなく化学的に接触せしめて励起状態の前駆体を含
    む複数種の前駆体を生成し、これ等の前駆体のうち少な
    くとも一種の前駆体を前記光電変換層の構成要素の供給
    源として形成されたものであることを特徴とする光セン
    サー。
  2. （２）前記気体状原料物質が、ｐ型不純物導入用原料物
    質又はｎ型不純物導入用原料物質を含有している特許請
    求の範囲第（１）項に記載された光センサー。
  3. （３）前記光電変換層が、シリコン原子と、水素原子又
    はハロゲン原子の少なくともいずれか一方とを含有する
    非単結晶質材料で構成されている特許請求の範囲第（１
    ）項に記載された光センサー。
  4. （４）前記光電変換層が、ゲルマニウム原子又はスズ原
    子の少なくともいずれか一方を含有している特許請求の
    範囲第（３）項に記載された光センサー。
  5. （５）前記光電変換層が、多層構成の層である特許請求
    の範囲第（１）項又は第（３）項に記載された光センサ
    ー。
  6. （６）前記光電変換層が、酸素原子、炭素原子及び窒素
    原子の中から選ばれる少なくとも一種を含有する層と、
    酸素原子、炭素原子及び窒素原子のいずれも含有しない
    層とを、基体側から順に有している特許請求の範囲第（
    ５）項に記載された光センサー。
  7. （７）前記光電変換層が、層形成速度が異なる複数の層
    で構成されている特許請求の範囲第（５）項に記載され
    た光センサー。
  8. （８）前記光電変換層が、層形成速度が高速度である層
    と層形成速度が低速度である層とを、基体側から順に有
    している特許請求の範囲第（７）項に記載された光セン
    サー。
  9. （９）光電変換層形成用の気体状原料物質と、該気体状
    原料物質に酸化作用をする性質を有する気体状酸化剤と
    を、各々別の経路より成膜空間に導入し、両者をプラズ
    マ反応を介することなく化学的に接触せしめて励起状態
    の前駆体を含む複数種の前駆体を生成せしめ、これらの
    前駆体のうち少なくとも一種の前駆体を前記光電変換層
    の構成要素の供給源として、前記成膜空間内に配置され
    ている光センサー用の基体上に光電変換層を形成せしめ
    ることを特徴とする光センサーの製造方法。
  10. （１０）前記気体状原料物質に、ｐ型不純物導入用原料
    物質又はｎ型不純物導入用原料物質を含有せしめた特許
    請求の範囲第（９）項に記載された光センサーの製造方
    法。
  11. （１１）光電変換層形成時に発光を伴う特許請求の範囲
    第（９）項又は第（１０）項に記載された光センサーの
    製造方法。
  12. （１２）前記気体状酸化剤が、ハロゲンガス又は発生期
    のハロゲンから選ばれるハロゲン系酸化剤である特許請
    求の範囲第（９）項に記載された光センサーの製造方法
    。
  13. （１３）前記気体状酸化剤が、酸素化合物である特許請
    求の範囲第（９）項に記載された光センサーの製造方法
    。
  14. （１４）前記気体状酸化剤が、窒素化合物である特許請
    求の範囲第（９）項に記載された光センサーの製造方法
    。
  15. （１５）上壁、側壁及び底壁で包囲密封形成されてなる
    成膜室を備えた反応容器と、該反応容器の上壁に設けら
    れたガス導入用の配管と、該反応容器の側壁下部に設け
    られたガス排気手段とを備えた光センサー製造装置であ
    つて、前記反応容器内の反応空間に導入される光電変換
    層形成用の気体状原料物質と該気体状原料物質に酸化作
    用する性質を有する気体状酸化剤とが、各々別の経路よ
    り前記成膜空間に導入されると同時にプラズマ反応を介
    することなく化学的に接触するようにしてなることを特
    徴とする光センサー製造装置。
  16. （１６）前記ガス導入用の配管が、同心円の多重管構造
    を有している特許請求の範囲第（１５）項に記載された
    光センサー製造装置。
  17. （１７）前記ガス導入用の配管のガス排出口が、成膜室
    に配置された基体の表面と対向する位置に設けられてい
    る特許請求の範囲第（１５）項に記載された光センサー
    製造装置。
  18. （１８）前記ガス導入用の配管が、同心円の多重管構造
    を有しており、かつ、内側のガス導入管になるほどガス
    排出口の位置が基体の表面位置から遠くなるようにされ
    ている特許請求の範囲第（１５）項に記載された光セン
    サー製造装置。
JP60277002A 1985-12-11 1985-12-11 光センサ−、その製造方法及びその製造装置 Pending JPS62136871A (ja)

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