DE3855119T2 - Photovoltaisches Bauelement mit einer Halbleiterschicht aus nichteinkristallinem Stoff, welches zumindest Zn,Se und H in einer Menge von 1 bis 4 Atom % enthält - Google Patents

Photovoltaisches Bauelement mit einer Halbleiterschicht aus nichteinkristallinem Stoff, welches zumindest Zn,Se und H in einer Menge von 1 bis 4 Atom % enthält

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes fotovoltaisches Element, das verwendbar ist als Energiequelle für elektrische Vorrichtungen und auch als Energieerzeugungsvorrichtung. Insbesondere befaßt sie sich mit einem verbesserten fotovoltaischen Element mit pn-Übergang, das eine hohe lichtelektrische Umwandlungswirksamkeit aufweist, die besonders wirksam für kurzwelliges Licht ist.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Es wurde bisher eine Vielfalt von fotovoltaischen Elementen für Solarzellen und für Energiequellen in elektrischen Vorrichtungen vorgeschlagen. Sie nutzen den pn-Übergang, der durch Einbringung von Ionen oder thermische Diffusion von Verunreinigungen in einen Träger aus einkristallinem Silicium (Si oder Galliumarsenid (GaAs) oder durch epitaxiales Wachstum einer mit Verunreinigungen dotierten Schicht auf einem Träger aus einem solchen Einkristall gebildet wird. Allerdings tritt bei diesen fotovoltaischen Elementen der Nachteil auf, das ihre Produktionskosten unvermeidlich teuer werden wegen der Verwendung eines Einkristallträgers. Deshalb haben sie bisher keine allgemeine Anerkennung zur Verwendung als Solarzelle oder als Energiequelle in elektrischen Vorrichtungen gefunden.
  • Vor kurzem wurde ein fotovoltaisches Element vorgeschlagen, in dem ein pin- Übergang eines abgeschiedenen Filmes aus amorphem Silicium (im folgenden als "A-Si" bezeichnet) eingesetzt wird, der auf einem preisgünstigen Träger aus nicht einkristallinem Material, wie zum Beispiel Glas, Metall, Keramik und Kunstharz mit Hilfe des Zersetzungsverfahrens mit Glimmentladung gebildet wurde. Dieses fotovoltaische Element weist eine fast zufriedenstellende Leistung auf und besitzt niedrige Produktionskosten, und deshalb wurde erkannt, daß es als Energiequelle für einige Arten von Vorrichtungen, wie zum Beispiel für elektronische Rechner und für Armbanduhren, einsetzbar ist.
  • Allerdings besitzt dieses fotovoltaische Element den Nachteil, daß die Ausgangsspannung niedrig ist, weil die Bandlücke des a-Si-Filmes, der das Element ausmacht, 1,7 eV beträgt, was nicht groß genug ist. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß seine lichtelektrische Umwandlungswirksamkeit für eine Lichtquelle, wie zum Beispiel Fluoreszenzlicht, die mehr kurzwelliges Licht enthält, niedrig ist, so daß seine Anwendung begrenzt ist auf Vorrichtungen mit einer sehr kleinen Energieverbrauch.
  • Es gibt einen weiteren Nachteil, dieses fotovoltaische Element betreffend, der darin besteht, daß der A-Si-Film, der es ausmacht, oft begleitet ist von der Eigenschaft des sogenannten Staebler-Wronsk-Effektes, durch den der Film während ununterbrochener, langdauernder Bestrahlung mit intensiven Licht verschlechtert wird.
  • Für ein fotovoltaisches Element, das als Energiesolarzelle an fester Position eingesetzt wird, ist es erforderlich, wirksam und ununterbrochen die Lichtenergie des Sonnenlichtes in elektrische Energie umzuwandeln, und deshalb ist es wünschenswert, daß es eine solche Schichtstruktur besitzt, die die lichtelektrische Umwandlung des Sonnenlichtes über einen so großen Spektralbereich wie möglich erlaubt.
  • Nun wird in dem Fall, in dem ein fotovoltaisches Element aus einem Halbleitermaterial mit einer kleinen Energiebandlücke hergestellt ist, der Wellenlängenbereich des durch die Schicht zu absorbierende Lichtes von kurzwelligen Bereich in den langwelligen Bereich erweitert. In diesem Fall ist es dann allerdings der langwellige Bestandteil des Sonnenlichtes, der einzig zur lichtelektrischen Umwandlung beiträgt, und die Energie der kurzwelligen Bestandteils dient nicht der lichtelektrischen Umwandlung. Dies liegt daran, daß die Energiemenge, die aus der lichtelektrischen Umwandlung gewonnen wird, durch die Energiebandlücke des verwendeten Halbleitermaterials bestimmt wird.
  • Auf der anderen Seite ist in dem Fall, in dem das lichtelektrische Element aus einem Halbleitermaterial mit großer Energiebandlücke hergestellt ist, die Wellenlängenkomponente, die durch die Schicht absorbiert wird und zur lichtelektrischen Umwandlung beiträgt, kurzwelliges Licht mit einer Energie, die größer ist als die Energiebandlücke des verwendeten Halbleitermaterials, und der langwellige Bestandteil dient nicht der lichtelektrischen Umwandlung.
  • Im übrigen wird in einem fotovoltaischen Element die maximale Spannung oder Leerlaufspannung (Voc), die bereitgestellt wird, durch die Energiebandlücken der Halbleitermaterialien bestimmt, die miteinander verbunden sind. Um eine hohe Voc zu erhalten, sind Halbleitermaterialien mit einer großen Energiebandlücke wünschenswert.
  • Es gibt deshalb möglicherweise eine Grenze für die lichtelektrische Umwandlungswirksamkeit eines fotovoltaischen Elementes, das hergestellt wird unter Verwendung eines einzelnen Halbleitermaterials.
  • Das vorstehend gesagte führte zu der Idee, eine Vielzahl von fotovoltaischen Elementen unter Verwendung einer Vielzahl von Halbleitermaterialien zu bilden, die jeweils eine andere Energiebandlücke besitzen, so daß die einzelnen fotovoltaischen Elemente für verschiedene Wellenlängenbereiche des Sonnenlichtes verantwortlich werden. Von dieser Idee wurde erwartet, daß sie zu einer Verbesserung der lichtelektrischen Umwandlungswirksamkeit beträgt.
  • Allerdings gibt es einen Nachteil bei einer Solarzelle mit einer solchen Schichtstruktur, wie sie vorstehend erwähnt wurde, der darin besteht, daß die hohe lichtelektrische Umwandlung als ganzes nur in dem Fall möglich ist, in dem die einzelnen fotovoltaischen Elemente gute Eigenschaften besitzen, weil es eine solche Struktur besitzt, daß eine Vielzahl von fotovoltaischen Elementen gestapelt ist und eine Struktur mit elektrischer Serienschaltung bildet.
  • Unglücklicherweise wurde für das fotovoltaische Element mit der genannten Struktur bisher noch kein wünschenswerter Vertreter verwirklicht, bei dem die entsprechenden Aufbauelemente in ihrer Stapelung wunschgemäß zufriedenstellende Werte der Energiebandlücke und zufriedenstellende Eigenschaften besitzen und der ein große Voc als fotovoltaisches Element aufweist.
  • Daneben wurden Halbleiterfilme vom Direktübertragungstyp mit einer breiten Bandlücke vorgeschlagen, wie zum Beispiel ZnSe (mit einer Bandlücke von 2,67 eV) und ZnTe (mit einer Bandlücke von 2,26 eV) und die Mischkristalle daraus, ZnSe1-xTex (worin gilt 0 < x < 1). Das allgemeine Interesse richtete sich auf diese Halbleiterfilme. Diese Halbleiterfilme sind im allgemeinen so gestaltet, daß sie auf einem Träger aus einem Einkristall durch epitaxiales Wachstum gebildet werden. Der Film aus ZnSe zeigt ohne Nachbehandlung Leitfähigkeit vom n-Typ und der Film aus ZnTe zeigt ohne Nachbehandlung Leitfähigkeit von p-Typ. Allerdings wird im allgemeinen für jeden dieser Filme erkannt, daß es für den Film schwierig ist, auf eine Leitfähigkeit vom umgekehrten Typ eingestellt zu werden. Weiter ist es erforderlich, um das epitaxiale Wachstum während der Filmbildung auszuführen, einen bestimmten Träger aus Einkristall zu verwenden und den Träger auf einer erhöhten Temperatur zu halten. Und bei dieser Filmbildung ist die Abscheidungsgeschwindigkeit niedrig. Deshalb ist es unmöglich, ein epitaxiales Wachstum auf einem kommerziell erhaltlichen Träger durchzuführen, der preiswert und wenig wärmebeständig ist, wie zum Beispiel Glas und Kunstharz. Diese Faktoren machen es schwierig, praktisch anwendbare Halbleiterfilme zu entwickeln, die die genannten kommerziell erhältlichen Träger verwenden.
  • Selbst in dem Fall, in dem glücklicherweise ein Halbleiterfilm auf einem solchen kommerziell erhältlichen Träger gebildet wurde, ist der Film so gestaltet, daß er nur in einer sehr begrenzten Anzahl von Anwendungen verwendbar ist.
  • Tatsächlich wurden verschiedene Vorschläge gemacht, einen Halbleiterfilm vom Direktübertragungstyp auf einem nicht einkristallinen Träger, wie zum Beispiel Glas, Metall, Keramik und Kunstharz zu bilden. Allerdings ist es mit jedem dieser Vorschläge schwierig, einen gewünschten Halbleiterfilm vom Direktübertragungstyp zu erhalten, der zufriedenstellende elektrische Eigenschaften besitzt, weil der sich ergebende Film von Fehlern verschiedener Art begleitet wird, die dem Film schlechte elektrische Eigenschaften verleihen, und unter Berücksichtigung dieser Tatsache ist es schwierig, den Film durch Dotieren mit einer Verunreinigung zu steuern.
  • Zwischenzeitlich wurde ein amorpher Film aus den Elementen Zn und Se im US- Patent Nr. 4217374 (im folgenden "Literatur 1" genannt) und auch im US-Patent Nr. 4226898 (im folgenden "Literatur 2" genannt) beschrieben. Und es ist eine ZnSe-Verbindung im offengelegten japanischen Patent Nr. 189649/1986 (im folgenden "Literatur 3" genannt) und im offengelegten japanischen Patent Nr. 189650/1986 (im folgenden "Literatur 4" genannt) beschrieben.
  • Es offenbart nun Literatur 1 amorphe Halbleiterfilme, die Selen (Se), Zink (Zn), Wasserstoff (H) und Lithium (Li) enthalten, aber die Aufgabe bezieht sich auf Halbleiterfilme aus amorphem Selen, und das darin beschriebene Zn ist nur mehr ein Zusatz, genauso wie das Li und das H. Was das Zn und das Li betrifft, und genauso im Fall des H, so werden sie verwendet mit dem Ziel, die örtliche Zustandsdichte in der Energiebandlücke zu verringern, ohne die dem Film zu eigenen Eigenschaften zu ändern. Anders ausgedrückt soll die Zugabe von Zn zum amorphen Se-Film, der in Literatur 1 erwähnt ist, nicht dazu gedacht sein, definitiv eine ZnSe-Verbindung zu bilden. Im übrigen erwähnt Literatur 1 nichts über die ZnSe-Verbindung und die Bildung von ZnSe-Kristallkörnern. Was die Zugabe von Li betrifft, sollte bemerkt werden, daß es nicht als Dotiermittel zugegeben wird.
  • Literatur 2 erwähnt nicht amorphe Halbleiterfilme, die Se, Zn und H enthalten. Allerdings handelt sie vorwiegend von amorphen Silicium und definiert Se als ein Element, das eine Verbindung mit diesem Silicium eingeht. Was das Zn betrifft, ist es als Element definiert, das zum Sensibilisieren der Lichtleitfähigkeit und zum Verringern der örtlichen Zustandsdichte in der Energielücke dient. Mit anderen Worten sollen die Zugaben von Zn und Se nicht dazu dienen, eine ZnSe- Verbindung zu bilden. Im übrigen erwähnt Literatur 2 nichts über die ZnSe-Verbindung und die Bildung von ZnSe-Kristallkörnern.
  • Literatur 3 und Literatur 4 befassen sich mit der Abscheidung eines ZnSe-Filmes durch das HR-CVD-Verfahren (wasserstoffradikalunterstütztes CVD-Verfahren). Das heißt, sie offenbaren Verfahren zur Verbesserung der Abscheidungsgeschwindigkeit und der Produktivität eines abgeschiedenen Filmes, aber sie erwähnen nur abgeschiedene Filme aus nicht dotiertem ZnSe.
  • Auf diesem Hintergrund gibt es eine anwachsende gesellschaftliche Forderung, ein preisgünstiges fotovoltaisches Element bereitzustellen, das eine hohe lichtelektrische Umwandlungswirksamkeit insbesondere im kurzwelligen Lichtbereich besitzt, und das praktisch verwendbar ist als Solarzelle und auch als Energiequelle in verschiedenen elektrischen Vorrichtungen.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein fotovoltaisches Element zur Verwendung in einer Solarzelle oder anderen Vorrichtungen, das die Besonderheiten aufweist, die in den Ansprüchen 1 oder 4 dargestellt sind.
  • Ein Beitrag von S. Oda, "Hydrogen Radical Assisted CVD of ZnSe (wasserstoffradikalunterstütztes CVD von ZnSe), Extended Abstracts of the 17th Conference on Solid State Devices and Materials (Erweiterte Zusammenfassung der 17. Konferenz über Festkörpervorrichtungen und -materialien), Tokio, 1985, Seite 237 bis 234, offenbart die Bildung eines hochgradig in der (111)-Achse orientierten ZnSe-Filmes auf Glasträgern bei einer Temperatur von nur 200ºC durch wasserstoffradikalunterstützte chemische Dampfabscheidung von DEZn/DESe/H&sub2;- Systemen. Ein Beitrag von Frederik Buch, "Photovoltaic Properties of Five II-VI Heterojunctions" (Fotovoltaische Eigenschaften von fünf II-VI-Heteroübergängen), Journal of Applied Physics, Band 48, Nr. 4, Seite 1596 bis 1602, April 1977, offenbart die Bildung von Heteroübergängen durch Engraumdampftransport unter Einbeziehung von CdSe, CdTe, ZnSe und ZnTe. EP-A 0301903 mit dem Prioritätsdatum 31.07.87 offenbart einen verbesserten funktionellen ZnSe1-xTex:H-Film mit hoher Dotierwirksamkeit und ohne wesentliche Änderung der Eigenschaften bei Bestrahlung mit Licht. Der Film besitzt ein Verhältnis von Se zu Te von 3:7 bis 1:9, ausgedrückt als Atomzahlen, einen Wasserstoffgehalt von 1:4 Atom-% und einen Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit von 65 bis 85 Vol.-%.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Figg. 1(A) und 1(B) sind schematische Darstellungen, die die typische Schichtstruktur des erfindungsgemäßen fotovoltaischen Elementes zeigen.
  • Fig. 1(C) ist eine schematische Darstellung, die die Schichtstruktur eines fotovoltaischen Elementes zeigt, das im Vergleichsbeispiel hergestellt wurde.
  • Fig. 2 ist ein schematisches Diagramm, das eine Vorrichtung zu Bildung eines abgeschiedenen Filmes darstellt.
  • Fig. 3 ist ein schematisches Diagramm, das eine Vorrichtung zu Bildung eines abgeschiedenen Filmes darstellt.
  • Fig. 4 ist ein schematisches Diagramm, das eine Vorrichtung zu Bildung eines abgeschiedenen Filmes darstellt.
  • Fig. 5 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Anteil der Kristallkorndomänen und dem Gehalt an Wasserstoff (H) in den Filmen, die in den Experimenten A(2) und A(3) gebildet wurden, zeigt.
  • Fig. 6 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Gehalt an Wasserstoff im Film und der Änderung der Leitfähigkeit des Filmes, der in Experiment B gebildet wurde, zeigt.
  • Fig. 7 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Gehalt an Wasserstoff im Film und der Ortsbeweglichkeit der Löcher im Film, der in Experiment B gebildet wurde, zeigt.
  • Fig. 8 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Gehalt an Wasserstoff im Film und der Dunkelleitfähigkeit des Filmes, der in Experiment C gebildet wurde, zeigt.
  • Fig. 9 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Gehalt an Wasserstoff im Film und dem Anteil der Kristallkorndomänen im Film, der in Experiment C gebildet wurde, zeigt.
  • Fig. 10 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Dunkelleitfähigkeit und der Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffgases zum Zeitpunkt der Filmbildung in Experiment C zeigt.
  • Fig. 11 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Gehalt an Wasserstoff im Film und dem Anteil der Kristallkorndomänen im Film, der in den Beispielen D(2) und D(3) gebildet wurde, zeigt.
  • Fig. 12 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Gehalt an Wasserstoff im Film und der Änderung der Leitfähigkeit des Filmes, der in Experiment E gebildet wurde, zeigt.
  • Fig. 13 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Gehalt an Wasserstoff im Film und der Ortsbeweglichkeit der Löcher im Film, der in Experiment E gebildet wurde, zeigt.
  • Fig. 14 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Gehalt an Wasserstoff im Film und der Dunkelleitfähigkeit des Filmes, der in Experiment F gebildet wurde, zeigt.
  • Fig. 15 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Gehalt an Wasserstoff im Film und dem Anteil der Kristallkorndomänen im Film, der in Experiment F gebildet wurde, zeigt.
  • Fig. 16 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Gehalt an Wasserstoff im Film und der der Dunkelleitfähigkeit des Filmes, der in Experiment F gebildet wurde, zeigt.
  • Fig. 17 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Gehalt an Wasserstoff in einem dotierten Film vom p-Typ und der Dunkelleitfähigkeit des Filmes, der in Experiment G gebildet wurde, zeigt, wobei das Se/Te-Verhältnis einen Parameter darstellt.
  • Fig. 18 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Se/Te- Verhältnis im dotierten Film vom p-Typ und der Dunkelleitfähigkeit des Filmes, der in Experiment G gebildet wurde, darstellt.
  • Fig. 19 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Se/Te- Verhältnis im dotierten Film vom n-Typ und der Dunkelleitfähigkeit des Filmes, der in Experiment H gebildet wurde, darstellt.
  • Fig. 20 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Se/Te- Verhältnis im Film und der optischen Bandlücke des Filmes, der in Experiment I gebildet wurde, darstellt.
  • Fig. 21 ist eine grafische Darstellung, die eine Beziehung zwischen dem Se/Te- Verhältnis im Film und dem Anteil der Kristallkorndomänen im Film, der in Experiment J gebildet wurde, darstellt.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Im Rahmen der Erfindung wurden intensive Untersuchungen vorgenommen, um die genannten Probleme zu überwinden, nicht nur bezüglich des bekannten ZnSe-Filmes, sondern auch bezüglich des bekannten ZnSe1-xTex-Filmes, zur Verwendung in verschiedenen Vorrichtungen, wie zum Beispiel Solarzellen, und um die vorstehend beschriebenen Aufgaben zu erfüllen, und als Ergebnis wurde die vorliegende Erfindung gemacht auf Grundlage der Erkenntnisse, die durch verschiedene Experimente erhalten wurden, die nach stehend beschrieben sind.
  • Das heißt, als Ergebnis, daß ein abgeschiedener, amorpher ZnSe-Film hergestellt wurde, in den eine bestimmte Menge Wasserstoffatome eingebracht und dessen Anteil an Kristallkörnern pro Volumeneinheit auf einen bestimmten Wert eingestellt war (dieser abgeschiedene Film wird im folgenden als "ZnSe:H-Film" bezeichnet), wurde im Rahmen der Erfindung die Tatsachen gefunden, daß
  • (a) der ZnSe:H-Film, selbst auf einem nicht einkristallinen Träger aus Glas, Metall, Keramik oder Kunstharz in einem gewünschten Zustand gebildet werden kann,
  • (b) der ZnSe:H-Film, der auf einem solchen nicht einkristallinen Träger gebildet wurde, von sehr wenigen Fehlern begleitet ist,
  • (c) dieser Film leicht und wirkungsvoll mit einem Dotiermittel vom p-Typ oder vom n-Typ dotiert werden kann, und
  • (d) dieser Film, wenn er mit einem Dotiermittel vom p-Typ dotiert wird, ein wünschenswerter ZnSe:H-Halbleiterfilm vom p-Typ wird.
  • Dann wurde als Ergebnis, daß ein abgeschiedener amorpher ZnSe1-xTex-Film hergestellt wurde, in dem das Verhältnis zwischen der Menge an Se und der Menge an Te auf einem bestimmten Wert eingestellt, in den eine bestimmte Menge Wasserstoffatome eingebracht und dessen Anteil an Kristallkörnern pro Volumeneinheit auf einen bestimmten Wert eingestellt war (dieser abgeschiedene Film wird im folgenden als "ZnSe1-xTex:H-Film" bezeichnet), wurde im Rahmen der Erfindung die Tatsachen gefunden, daß
  • (e) der ZnSe1-xTex:H-Film, selbst auf einem nicht einkristallinen Träger aus Glas, Metall, Keramik oder Kunstharz in einem gewünschten Zustand gebildet werden kann,
  • (f) der ZnSe1-xTex:H-Film, der auf einem solchen nicht einkristallinen Träger gebildet wurde, von sehr wenigen Fehlern begleitet ist,
  • (g) dieser Film leicht und wirkungsvoll mit einem Dotiermittel vom p-Typ oder vom n-Typ dotiert werden kann, und
  • (d) dieser Film, wenn er mit einem Dotiermittel vom p-Typ dotiert wird, ein wünschenswerter ZnSe1-xTex:H-Halbleiterfilm vom p-Typ wird.
  • Im Rahmen der Erfindung wurde weiter die Tatsache gefunden, daß ein beliebiger der genannten Filme, nämlich der ZnSe:H-Film und der ZnSe1-xTex:H-Film, eine Fülle von praktisch verwertbaren Halbleitereigenschaften besitzt und im Fall, in dem einer oder mehrere der genannten Filme im pn-Übergang bei der Herstellung eines fotovoltaischen Elementes eingesetzt wird, als Ergebnis ein fotovoltaisches Element erhalten wird, das eine gewünschte fotoelektromotorische Kraft erzeugt.
  • Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieser Erkenntnisse vervollständigt.
  • Die Hauptinhalt der Erfindung findet sich in den folgenden drei Arten von fotovoltaischen Elementen:
  • (1) Ein fotovoltaisches Element, das eine lichtelektromotorische Kraft durch Verknüpfung einer Halbleiterschicht vom p-Typ und einer Halbleiterschicht vom n-Typ erzeugt, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Halbleiterschichten aus einem abgeschiedenen Film besteht, der Zinkatome, Selenatome und wenigstens Wasserstoffatome umfaßt, wobei der abgeschiedene Film ein Element, das zur Gruppe I oder V des Periodensystems gehört, als Dotiermittel vom p-Typ enthält, 1 bis 4 Atom-% Wasserstoffatome enthält und auch Kristallkörner in einem Anteil von 65 bis 85 Vol.-% pro Volumeneinheit enthält, und wobei die andere Halbleiterschicht aus einem abgeschiedenen Film gebildet ist, der dargestellt ist durch die allgemeine Formel ZnA (worin A ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Selenatom darstellt) oder eine der folgenden allgemeinen Formeln ZnTe, ZnSe1-yTey (worin 0 < y < 1) und CdTe,
  • (2) ein fotovoltaisches Element, das eine lichtelektromotorische Kraft durch Verknüpfung einer Halbleiterschicht vom p-Typ und einer Halbleiterschicht vom n-Typ erzeugt, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Halbleiterschichten aus einem abgeschiedenen Film besteht, der Zinkatome, Selenatome, Telluratome und wenigstens Wasserstoffatome umfaßt, wobei der abgeschiedene Film ein Element, das zur Gruppe I oder Gruppe V des Periodensystems gehört, als ein Dotiermittel vom p-Typ enthält, Selenatome und Telluratome in einem Verhältnis von 1:9 bis 3:7 (ausgedrückt als Atomzahlen) enthält, 1 bis 4 Atom-% Wasserstoffatome enthält und auch Kristallkörner in einem Anteil von 65 bis 85 Vol.-% pro Volumeneinheit enthält, und wobei die andere Halbleiterschicht aus einem abgeschiedenen Film gebildet ist, der dargestellt ist durch die allgemeine Formel ZnA (worin A ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Selenatom darstellt) oder eine der folgenden allgemeinen Formeln ZnTe, ZnSe1-yTey (worin 0 < y < 1) und CdTe, und
  • (3) ein fotovoltaisches Element, das eine lichtelektromotorische Kraft durch Verknüpfung einer Halbleiterschicht vom p-Typ und einer Halbleiterschicht vom n-Typ erzeugt, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Halbleiterschichten aus einem abgeschiedenen Film besteht, der aus Zinkatomen, Selenatomen und wenigstens Wasserstoffatomen besteht, wobei der abgeschiedene Film ein Dotiermittel vom p-Typ oder ein Dotiermittel vom n-Typ enthält, 1 bis 4 Atom-% Wasserstoffatome enthält und auch Kristallkörner in einem Anteil von 65 bis 85 Vol.-% pro Volumeneinheit enthält, und wobei die andere Halbleiterschicht aus einem abgeschiedenen Film gebildet ist, der aus Zinkatomen, Selenatomen, Telluratomen und wenigstens Wasserstoffatomen besteht, wobei der abgeschiedene Film Selenatome und Telluratome in einem Verhältnis von 1:9 bis 3:7 (ausgedrückt als Atomzahlen) enthält und auch Kristallkörner in einem Anteil von 65 bis 85 Vol.-% pro Volumeneinheit enthält.
  • Die Experimente, die im Rahmen der Erfindung ausgeführt wurden, werden im folgenden erklärt. Drücke, die in Torr ausgedrückt sind, können in Pascal umgewandelt werden unter Verwendung der Beziehung: 1 Torr = 133 Pa.
    • Experiment A: Untersuchung über den Anteil der gebildeten Kristallkorndomänen, wenn Wasserstoffatome in den ZnSe-Film eingebracht werden (1) Herstellung der Proben
  • (i) Ein erster Träger ist ein runder Siliciumwafer von 0,5 mm Dicke und 1 Inch Durchmesser mit einem spezifischen Widerstand ( ) von etwa 10&supmin;¹ &Omega; cm, auf dem ein SiO&sub2;-Film von etwa 5000 Å Dicke durch thermische Oxidationsbehandlung in einem Sauerstoffgasstrom bei 1000ºC gebildet ist. Ein zweiter Träger ist ein quadratisches Quarzglas mit den Abmessungen 2,5 cm × 2,5 cm.
  • (li) Die genannten zwei Träger wurden Seite an Seite auf den Trägerhalter 202 einer bekannten Vorrichtung, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist, angebracht. Auf den Trägern wurde ein ZnSe:H-Film unter den Bedingungen gebildet, die in Tabelle 1 dargestellt sind. Auf die Weise wurden die Proben Nrr. 1 bis 12 und 1 bis 12' erhalten.
  • (iii) Jede der Proben Nrr. 1 bis 12 (abgeschieden auf Siliciumwafern) wurde in Hälften geschnitten. Jede der geschnittenen Hälften wurde zu einem Quadrat von 5 mm Länge geschnitten, das in den Halter eines Transmissionselektronenmikroskopes (TEM) paßt. Die geschnittenen Stücke wurden mit der Hilfe von Wachs auf einer Glasplatte befestigt, die 50 mm × 50 mm maß und 1 mm dick war, wobei der abgeschiedene Film in Kontakt mit der Glasoberfläche war, so daß der abgeschiedene Film durch die gegenüberliegende Seite der Glasplatte sichtbar war.
  • (iv) Der offenliegende Teil (Siliciumeinkristallwafer) der Probe, wie sie im (iii) hergestellt worden war, wurde mit einer wäßrigen Lösung aus HF, HNO&sub3; und CH&sub3;COOH geätzt. Die Ätzgeschwindigkeit wurde angemessen eingestellt durch Ändern der Konzentration der HF in der Ätzlösung. Das Ätzen wurde fortgesetzt, bis der Siliciumeinkristallwafer vollständig entfernt war. Der Fortgang des Ätzens wurde bestätigt durch Beobachtung, daß Licht durch den abgeschiedenen Film fiel.
  • (v) Nach dem Ätzen wurde der Wachs mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels (Toluol) entfernt und der abgeschiedene Film von der Glasplatte getrennt, worauf gespült und an Luft getrocknet wurde. So wurde ein Filmprobe erhalten, die aus einem SiO&sub2;-Film und einem ZnSe:H-Film zusammengesetzt war.
    • (2) Untersuchung der Filmproben, die in (1) hergestellt wurden
  • Jede Filmprobe der Proben Nrr. I bis 12, die in Schritt (1) auf den Siliciumwafern gebildet worden waren, wurde mit Hilfe eines TEM (mit einer Beschleunigungsspannung von 200 keV) untersucht. Das Transmissionsbild enthielt ein Gitterbild mit sehr wenigen Gitterfehlern im Bereich des ZnSe:H-Filmes, wo die Kristallkorndomänen vorhanden sind. Es wurde gefunden, daß die Gitterbilder einheitlich über den ZnSe:H-Film verteilt sind.
  • Das Gitterbild wurde eingesetzt zum Abschätzen der Anzahl von Kristallkorndomänen, die in einem bestimmten Gebiet der Filmprobe vorhanden waren. So wurde der Anteil der Kristallkorndomänen im abgeschiedenen Film als Vol.-% berechnet.
  • Aus Gründen der Charakterisierung wurde die Richtung der Kristallkörner und die Größe der Kristallkorndomänen mit Hilfe der Röntgenbeugung gemessen.
    • (3) Bestimmung des Wasserstoffes in abgeschiedenen Film
  • (i) Jede der Proben Nrr. 1' bis 12', die im vorstehend erwähnten Schritt (1)-(i) auf Quarzträgern abgeschieden worden waren, wurde in Hälften geschnitten. Jede der geschnittenen Hälften wurde in eine Vakuumkammer gebracht und darin von Raumtemperatur auf 1000ºC erhitzt. Während der Heizzeit wurde die Wasserstoffmenge (H), die von der Probe abgegeben wurde, mit Hilfe eines Massenspektrometers bestimmt. Die sich ergebenden Daten wurden verglichen mit solchen einer Standardprobe, die durch Einbringen einer bekannten Menge von Wasserstoff in eine wasserstoffreie Probe hergestellt worden war.
  • (ii) Jeder abgeschiedene Film der Proben Nrr. 1 bis 12, die für die TEM-Untersuchung verwendet wurden, wurde auf die Verteilung der Zn-Atome und Se-Atome mit Hilfe eines Röntgenmikroanalysators ("Kurzform: XMA"), hergestellt von Shimadzu Seisakusho Ltd., untersucht und wurde auch der Elementaranalyse unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Die aus allen Proben Nrr. 1 bis 12 erhaltenen Daten zeigen an, daß Zn-Atome und Se-Atome gleichmäßig im abgeschiedenen Film verteilt sind und daß Zn- Atome und Se-Atome den abgeschiedenen Film in einem stöchiometrischen Verhältnis in der Nähe von 1:1 ausmachen.
    • (4) Ergebnisse
  • Die Ergebnisse der Messungen in den vorstehend erwähnten Schritten (2) und (3) sind grafisch in Fig. 5 dargestellt. Aus Fig. 5 ist zu entnehmen, daß, wenn der Gehalt (Atom-%) der Wasserstoffatome (H) im ZnSe:H-Film anwächst, der Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit im abgeschiedenen Film abnimmt. Bei einem Gehalt von Wasserstoffatomen im Bereich von 0,1 bis 10 Atom-% liegt der Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit im Film im Bereich von 90 bis 40 Vol.-%.
  • Im vorstehend erwähnten Probenherstellungsschritt (1) sollte die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffgases angemessen eingestellt werden. Bei einer Strömungsgeschwindigkeit von weniger als 0,05 sccm besteht der abgeschiedene Film im wesentlichen aus Zn, und bei einer Strömungsgeschwindigkeit oberhalb von 2 slm wird kein Film abgeschieden.
    • Experiment B: Untersuchung der Beziehung zwischen den elektrischen Eigenschaften des abgeschiedenen Filmes und dem Gehalt an Wasserstoffatomen im abgeschiedenen Film und auch des Anteils der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit im abgeschiedenen Film
  • Der vorstehend erwähnte abgeschiedene Film, der auf dem Quarzträger in A-(1)- (ii) gebildet wurde, wurde auf seine Dunkelleitfähigkeit hin untersucht. Das Experiment wurde durchgeführt unter Verwendung der übriggebliebenen, geschnittenen Hälften der Proben Nrr. 1' bis 12'. Vor den Messungen wurde eine kammförmige Aluminiumelektrode auf den Proben durch Vakuumabscheidung angebracht. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 dargestellt.
  • Aus Fig. 6 ist zu entnehmen, daß die Änderung der Dunkelleitfähigkeit ( ), die nach einer 8 Stunden langen Bestrahlung mit AM-1 auftritt, abhängig vom Gehalt an Wasserstoffatomen (H) im Film schwankt. Bei 4 Atom-% oder weniger tritt fast keine Änderung auf und bei 8 Atom-% oder mehr tritt eine entscheidende Änderung auf. (Das Verhältnis der Änderung &Delta; wird ausgedrückt durch / &sub0;, wobei &sub0; ein Anfangswert ist und ein Wert ist, der nach einer 8 Stunden langen Bestrahlung gemessen wurde.)
  • Die Beziehung zwischen der Ortsbeweglichkeit der Löcher und dem Wasserstoffgehalt im abgeschiedenen Film wurde untersucht unter Verwendung der übriggebliebenen geschnittenen Hälften der Proben Nrr. 1 bis 12, die in A-(1)-(ii), wie vorstehend erwähnt wurde, hergestellt wurden. (Der ZnSe:H-Film wurde auf einem SiO&sub2;-Film abgeschieden, der auf einem Si-Wafer gebildet wurde.) Vor den Messungen wurde jede Probe mit einem halbdurchlässigen Aluminiumfilm durch Vakuumabscheidung versehen. Die Proben wurden mit UV-Lichtimpulsen (etwa 1 nsec) bestrahlt, während eine pulsförmige Spannung zwischen dem Aluminiumfilm und dem Siliciumwafer angelegt wurde, wobei der Aluminiumfilm negativ war. Die Ortsbeweglichkeit wurde durch das Flugzeitverfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 dargestellt.
  • Das folgende wird aus Fig. 7 entnommen. Bei einem Wasserstoffgehalt von weniger als 0,5 Atom-% ist die Ortsbeweglichkeit der Löcher sehr klein. Bei einem Wasserstoffgehalt im Bereich von 1 bis 8 Atom-% ist die Ortsbeweglichkeit der Löcher sehr hoch. Bei einem Wasserstoffgehalt von mehr 8 Atom-% nimmt die Ortsbeweglichkeit der Löcher allmählich ab.
  • Die erwähnten Ergebnisse legen nahe, daß der Gehalt der Wasserstoffatome im abgeschiedenen Film 8 Atom-% oder weniger betragen sollte und bevorzugt 4 Atom-% oder weniger im Hinblick auf die Änderung der Eigenschaften, die durch die Bestrahlung mit Licht induziert wird, und 0,5 Atom-% und bevorzugt 1 Atom-% oder mehr im Hinblick auf die Beweglichkeit der Löcher.
  • Gemäß Fig. 5 liegt der Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit im abgeschiedenen ZnSe:H-Film im Bereich von 65 bis 85 Vol.-%, wenn der abgeschiedene Film 1 bis 4 Atom-% Wasserstoffatome enthält.
  • Aus vorstehend gesagten wird geschlossen, daß die elektrischen Eigenschaften des abgeschiedenen ZnSe:H-Filmes stark vom Gehalt der Wasserstoffatome (H) im Film abhängt und ebenso von Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit im Film. Wenn zum Beispiel der abgeschiedene Film elektrische Eigenschaften aufweisen soll, die geeignet sind zur Verwendung als Solarzellen oder ähnliche Vorrichtungen, sollte der Wasserstoffgehalt im Bereich von 1 bis 4 Atom-% und der Anteil der Kristallkorndomänen im Bereich von 65 bis 85 Vol.-% liegen.
    • Experiment C: Untersuchung der Beziehung zwischen den Dotiereigenschaften des abgeschiedenen Filmes und dem Gehalt der Wasserstoffatome im abgeschiedenen Film und auch dem Verhältnis der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit im abgeschiedenen Film.
  • (1) Die Verfahrensweise von Experiment A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß LiC&sub3;H&sub7; (1,0 × 10&supmin;¹&sup0; mol/min) zum Rohmaterialgas (A) gegeben wurde, wodurch ein ZnSe:H:Li-Film auf einem Siliciumwafer (mit einem SiO&sub2;-Film darauf) und einem Quarzglasträger gebildet wurde. Auf diese Weise wurden die Proben Nrr. 13 bis 24 und Nrr. 13' bis 24' erhalten.
  • (2) Jede der Proben Nrr. 13' bis 24' (abgeschieden auf den Quarzglasträgern) wurde in Hälften geschnitten. Eine Hälfte wurde verwendet für die Messung der Dunkelleitfähigkeit nach der Bildung einer kammförmigen Aluminiumelektrode durch Vakuumbedampfung. Die andere Hälfte wurde verwendet zur Messung des Wasserstoffgehaltes in der gleichen Weise wie im vorstehend erwähnten Experiment A.
  • Die Ergebnisse der Messungen sind in Fig. 8 dargestellt. In der Zeichnung stellen weiße Kreise ( ) die Dunkelleitfähigkeit des ZnSe:H:Li-Filmes dar, der nicht mit Licht bestrahlt wurde, das intensiver als das Raumlicht war. Schwarze Kreise ( ) stellen die Dunkelleitfähigkeit des ZnSe:H:Li-Filmes dar, wenn sie nach ununterbrochener, 8 Stunden langer Bestrahlung mit AM-1 (100 mW/cm²) gemessen wurde.
  • Die Proben wurden, nachdem eine kammförmige Aluminiumelektrode darauf durch Vakuumabscheidung gebildet worden war, auf den Leitfähigkeitstyp mit Hilfe der thermoelektromotorischen Kraft untersucht. Es wurde gefunden, daß sie eine Leitfähigkeit vom p-Typ aufwiesen, wenn sie mehr als 0,25 Atom-% Wasserstoff enthielten, und daß sie eine schwache Leitfähigkeit vom n-Typ aufwiesen, wenn sie weniger als 0,08 Atom-% Wasserstoff enthielten.
  • (3) Die Proben Nrr. 13 bis 24 wurden auf den Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit im Film gemäß der gleichen Verfahrensweise wie im vorstehend erwähnten Experiment A untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 9 dargestellt. Die Beziehung zwischen dem Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit im Film und dem Gehalt an Wasserstoffatomen im Film ist fast identisch mit der eines undotierten Filmes.
  • (4) Aus Figg. 8 und 9 wird entnommen, daß der Film, der wirkungsvoll dotiert werden kann, mehr als 15 Vol.-% nichtkristalline Korndomänen enthält. Mit anderen Worten ist es, damit der Film wirksam dotiert werden kann, erforderlich, daß der Film mehr als 15 Vol.-% nichtkristalliner Korndomänen enthält.
  • Das vorstehend Gesagte legt nahe, daß der abgeschiedene Film eine gewisse Menge an nichtkristallinen Körnern enthalten sollte. Bei einem zu geringen Anteil an nichtkristallinen Körnern fehlt dem abgeschiedenen Film die flexible Struktur. Mangelnder Strukturausgleich an den Kristallkorngrenzen führt zu Fehlern, wie zum Beispiel nicht abgesättigten Bindungen. Wenn ein Film mit einer solchen Struktur dotiert wird, tritt das Dotiermittel nicht in die Kristallkörner ein, sondern sammelt sich an den Kristallkorngrenzen. Selbst obwohl das Dotiermittel in den Film eingebracht wird, ist es unmöglich, die Valenzelektronen und die Dunkelleitfähigkeit nach Wunsch einzustellen.
  • In dem Fall, in dem ein Film 15 Vol.-% oder mehr nichtkristalline Körner in den Kristallkorngrenzen oder im zwischenkristallinen Raum enthält, wobei die freien Bindungen mit Wasserstoffatomen (H) abgesättigt sind, ist die Struktur flexibel und die Fehler an den Kristallkorngrenzen nehmen ab. Aus diesem Grund ist ein erfindungsgemäßer abgeschiedener Film bei weitem überlegen bezüglich der Dotierwirksamkeit gegenüber dem Film, der keine nichtkristallinen Korndomänen besitzt. Im übrigen kann ein Film, der weniger als 15 Vol.-% an nichtkristallinen Korndomänen enthält, leicht vom Träger abgeschält werden aufgrund seiner mangelhaften Flexibilität in der Struktur.
  • Das vorstehend Gesagte legt nahe, daß der abgeschiedene Film mehr als 15 Vol.- % nichtkristalline Korndomänen enthalten sollte.
  • (5) Die vorstehend erwähnte Verfahrensweise von (1) wurde wiederholt zur Herstellung der Proben Nrr. 25 bis 36, der Proben Nrr. 37 bis 48 und der Proben Nrr. 49 bis 60 (auf SiO&sub2;-Film) und auch zur Herstellung der Proben Nrr. 25' bis 36', der Proben Nrr. 37' bis 48' und der Proben Nrr. 49' bis 60' (auf Quarzträger).
  • Jede der Proben Nrr. 25 bis 60, die nicht mit intensivem Licht bestrahlt wurden, wurde auf Dunkelleitfähigkeit in der gleichen Weise untersucht, wie vorstehend beschrieben. Die Ergebnisse sind in Fig. 10 dargestellt. Aus Fig. 10 geht hervor, daß der Wert der Dunkelleitfähigkeit abhängig von den Filmbildungsbedingungen stark schwankt und daß der Variationsgrad in dem Fall groß ist, in dem die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffgases groß ist.
  • Es wurde gefunden, daß die Proben Nrr. 25' bis 60' fast einheitlich bezüglich des Gehaltes an Wasserstoffatomen im Film und ebenso bezüglich des Anteils der Kristallkorndomänen sind.
  • Im Fall der Proben Nrr. 25' bis 60' gaben die, die mit einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von mehr als 30 sccm hergestellt worden waren, einen stark schwankenden Wert der Dunkelleitfähigkeit. In solchen Fällen betrug der Gehalt an Wasserstoffatomen im Film mehr als 4 Atom-% und der Anteil der Kristallkorndomänen weniger als 65 Vol.-%.
  • Das vorstehend Gesagte legt nahe, daß in dem Fall, in dem das Verhältnis der nichtkristallinen Korngrenzen pro Volumeneinheit im Film größer als 30 Vol.-% ist, die Kristallkörner elektrisch von einander getrennt sind und die Leitfähigkeit durch die nichtkristallinen Korngrenzen bestimmt wird, was zu einer niedrigen Dunkelleitfähigkeit führt. Das begrenzt das Anwendungsgebiet der abgeschiedenen Filme.
  • Die Steuerung der Valenzelektronen durch die Dotiermittel und die Änderung der Dunkelleitfähigkeit abhängig von den Dotiermitteln unterscheidet sich deutlich bei Vergleich der Kristallkorndomänen und der nichtkristallinen Korndomänen. Deshalb ist es schwierig, die gewünschte Steuerung der Valenzelektronen und die gewünschte Änderung der Dunkelleitfähigkeit zu erhalten. In dem Fall, in dem Dotiermittel in die nichtkristallinen Korndomänen, aber nicht in die Kristallkorndomänen eindringen, variieren die sich ergebenden abgeschiedenen Filme deutlich in ihren Eigenschaften. Das macht es unmöglich, eine gewünschte Dunkelleitfähigkeit zu erhalten.
  • Die Dunkelleitfähigkeit schwankt stark, wie in Fig. 8 dargestellt, wenn der abgeschiedene Film mit intensivem Licht bestrahlt wird. Das kann wie folgt erklärt werden: In dem Fall, in dem das Verhältnis der nichtkristallinen Korndomänen 35 Vol.-% überschreitet, ist der Gehalt am Wasserstoffatomen im abgeschiedenen Film sehr hoch. Das führt zu einer Situation, in der die Wasserstoffatome leicht aus dem Film abgegeben werden, da der Film sich im Laufe der Zeit ändert und die Grenzen sich ändern. Die Abgabe von Wasserstoffatomen verschlechtert die Eigenschaften dieses Filmes.
  • Das vorstehend Gesagte legt folgendes nahe. Damit der ZnSe:H-Film reproduzierbar und stabil ist, ist es erforderlich, daß der Gehalt an Wasserstoffatomen (H) im Film weniger als 4 Atom-% beträgt und der Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit im Film mehr als 65 Vol.-% beträgt.
  • (6) Die Verfahrensweise (1), die vorstehend erwähnt wurde, wurde wiederholt zur Bildung eines ZnSe:H-Filmes und eines ZnSe:H:Li-Filmes auf Quarzglasträgern unter variierten Bedingungen. Die so hergestellten Proben wurden auf die Beziehung zwischen dem Gehalt an Wasserstoffatomen im Film und dem Anteil der Kristallkorndomänen im Film hin untersucht, und sie wurden auf die Beziehung zwischen dem Gehalt am Wasserstoffatom im Film und den elektrischen Eigenschaften (wie zum Beispiel dem Änderungsverhältnis der Leitfähigkeit nach Bestrahlung mit AM-1, der Ortsbeweglichkeit der Löcher und der Dunkelleitfähigkeit) in der gleichen Weise untersucht, wie vorstehend erwähnt. Es wurde gefunden, daß der Gehalt an Wasserstoffatomen im Film und der Anteil der Kristallkorndomänen im Film fast zusammenfallen mit den Werten, die in den vorstehend erwähnten Experimenten spezifiziert wurden und daß es eine enge Beziehung zwischen dem Gehalt der Wasserstoffatome im Film und den elektrischen Eigenschaften des Filmes gibt. So wurde gefunden, daß der optimale Gehalt an Wasserstoffatomen im Bereich von 1 bis 4 Atom-% liegt. Es wurde auch gefunden, daß der Anteil der Kristallkorndomänen im Film, der den spezifischen Gehalt an Wasserstoffatomen im Film befriedigt, 65 bis 85 Vol.-% und bevorzugt 70 bis 80 Vol.-% beträgt.
    • Experiment D: Untersuchung über den Anteil der Kristallkorndomänen, die gebildet werden, wenn Wasserstoffatome in den ZnSe1-xTex-Film eingebracht werden (1) Herstellung der Proben
  • (i) Ein erster Träger ist ein runder Siliciumwafer mit 0,5 mm Dicke und 1 Inch Durchmesser mit einem spezifischen Widerstand ( ) von etwa 10&supmin;¹ &Omega; cm), auf dem ein SiO&sub2;-Film von etwa 5000 Å Dicke durch thermische Oxidationsbehandlung in einem Sauerstoffgasstrom bei 1000ºC gebildet wurde. Ein zweiter Träger ist ein quadratisches Quarzglas mit den Abmessungen 2,5 cm × 2,5 cm.
  • (ii) Die genannten zwei Träger wurden Seite an Seite auf dem Trägerhalter 202 der bekannten Vorrichtung gemäß Fig. 2 angeordnet. Auf den Trägern wurde ein ZnSe1-xTex:H-Film unter den Bedingungen, die in Tabelle 3 dargestellt sind, gebildet. So wurden die Proben Nrr. 1 bis 12 und die Proben Nrr. 1' bis 12' erhalten.
  • (iii) Jede der Proben Nrr. 1 bis 12 (auf den Siliciumwafern abgeschieden) wurde in Hälften zerschnitten. Jede der zerschnittenen Hälften wurde auf eine quadratische Größe von 5 mm geschnitten, die in den Halter eines Transmissionselektronenmikroskopes (TEM) paßte. Das geschnittene Stück wurde mit Hilfe von Wachs auf einer Glasplatte befestigt, die 50 mm × 50 mm maß und 1 mm dick war, wobei der abgeschiedene Film in Kontakt mit der Glasoberfläche war, so daß der abgeschiedene Film durch die gegenüberliegende Seite der Glasplatte sichtbar war.
  • (iv) Der sichtbare Teil (Siliciumeinkristallwafer) der Proben, wie sie in (iii) hergestellt worden waren, wurde mit einer wäßrigen Lösung aus HF, HNO&sub3; und CH&sub3;COOH abgeätzt. Die Ätzgeschwindigkeit wurde angemessen eingestellt durch Ändern der Konzentration des HF in der Ätzlösung. Das Ätzen wurde fortgeführt, bis der Siliciumeinkristallwafer komplett entfernt war. Der Ätzprozeß wurde bestätigt durch die Beobachtung, daß Licht durch den abgeschiedenen Film fiel.
  • (V) Nach dem Ätzen wurde das Wachs mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels (Toluol) entfernt und abgeschiedene Film wurde von der Glasplatte getrennt, worauf er gespült und in Luft getrocknet wurde. So wurde eine Filmprobe erhalten, die aus einem SiO&sub2;-Film und einem ZnSe1-xTex:H-Film bestand.
    • (2) Untersuchung der Filmproben, die in (1) hergestellt wurden
  • Jede Filmprobe der Proben Nrr. 1 bis 12, die auf den Siliciumwafern in Schritt (1) gebildet worden waren, wurde mit Hilfe eines TEM (mit einer Beschleunigungsspannung von 200 keV) untersucht. Das Transmissionsbild enthielt ein Gitterbild mit sehr wenigen Gitterfehlern im Bereich des ZnSe1-xTex:H-Filmes, in dem die Kristallkorndomänen vorhanden waren. Es wurde gefunden, daß die Gitterbilder einheitlich über den gesamten ZnSe1-xTex:H-Film verteilt waren.
  • Das Gitterbild wurde verwendet, um die Anzahl der Kristallkorndomänen abzuschätzen, die in einer bestimmten Fläche der Filmprobe vorhanden sind. So wurde der Anteil der Kristallkorndomänen im abgeschiedenen Film als Vol.-% berechnet.
  • Für Zwecke der Charakterisierung wurde die Richtung der Kristallkörner und die Größe der Kristallkorndomänen mit Hilfe der Röntgenbeugung gemessen.
    • (3) Bestimmung des Wasserstoffes in abgeschiedenen Film
  • (i) Jede der Proben Nrr. 1' bis 12', die im vorstehend erwähnten Schritt (1)-(i) auf Quarzträgern abgeschieden worden waren, wurde in Hälften geschnitten. Jede der geschnittenen Hälften wurde in eine Vakuumkammer gebracht und darin von Raumtemperatur auf 1000ºC erhitzt. Während der Heizzeit wurde die Wasserstoffmenge (H), die von der Probe abgegeben wurde, mit Hilfe eines Massenspektrometers bestimmt. Die sich ergebenden Daten wurden verglichen mit solchen einer Standardprobe, die durch Einbringen einer bekannten Menge von Wasserstoff in eine wasserstoffreie Probe hergestellt worden war.
  • (ii) Jeder abgeschiedene Film der Proben Nrr. 1 bis 12, die für die TEM-Untersuchung verwendet wurden, wurde auf die Verteilung der Zn-Atome, Se-Atome und Te-Atome mit Hilfe eines Röntgenmikroanalysators ("Kurzform: XMA"), hergestellt von Shimadzu Seisakusho Ltd., untersucht und wurde auch der Elementaranalyse unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Die Daten, die von allen Proben Nrr. 1 bis 12 erhalten wurden, zeigen an, daß Zn-Atome, Se-Atome und Te-Atome gleichmäßig im abgeschiedenen Film verteilt sind und daß das Verhältnis der Zn-Atome zur Gesamtmenge der Se-Atome und Te-Atome stöchiometrisch etwa 1:1 und das Verhältnis der Se-Atome zu den Te- Atomen 2:8 beträgt.
    • (4) Ergebnisse
  • Die Ergebnisse der Messungen in den vorstehend erwähnten Schritten (2) und (3) sind grafisch in Fig. 11 dargestellt. Aus Fig. 11 ist zu entnehmen, daß, wenn der Gehalt (Atom-%) der Wasserstoffatome (H) im ZnSe1-xTex:H-Film anwächst, der Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit im abgeschiedenen Film abnimmt. Bei einem Gehalt von Wasserstoffatomen im Bereich von 0,1 bis 10 Atom-% liegt der Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit im Film im Bereich von 90 bis 40 Vol.-%.
  • Im vorstehend erwähnten Probenherstellungsschritt (1) sollte die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffgases angemessen eingestellt werden. Bei einer Strömungsgeschwindigkeit von weniger als 0,05 sccm besteht der abgeschiedene Film im wesentlichen aus Zn, und bei einer Strömungsgeschwindigkeit oberhalb von 2 slm wird kein Film abgeschieden.
    • Experiment E: Untersuchung der Beziehung zwischen den elektrischen Eigenschaften des abgeschiedenen Filmes und dem Gehalt an Wasserstoffatomen im abgeschiedenen Film und auch des Anteils der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit im abgeschiedenen Film
  • Der vorstehend erwähnte abgeschiedene Film, der auf dem Quarzträger in (1)-(ii) gebildet wurde, wurde auf seine Dunkelleitfähigkeit hin untersucht. Das Experiment wurde durchgeführt unter Verwendung der übriggebliebenen, geschnittenen Hälften der Proben Nrr. 1' bis 12'. Vor den Messungen wurde eine kammförmige Aluminiumelektrode auf den Proben durch Vakuumabscheidung angebracht. Die Ergebnisse sind in Fig. 12 dargestellt.
  • Aus Fig. 12 ist zu entnehmen, daß die Änderung der Dunkelleitfähigkeit ( ), die nach einer 8 Stunden langen Bestrahlung mit AM-1,5 auftritt, abhängig vom Gehalt an Wasserstoffatomen ( H) im Film schwankt. Bei 4 Atom-% oder weniger tritt fast keine Änderung auf und bei 8 Atom-% oder mehr tritt eine entscheidende Änderung auf. (Das Verhältnis der Änderung &Delta; wird ausgedrückt durch / &sub0;, wobei &sub0; ein Anfangswert ist und ein Wert ist, der nach einer 8 Stunden langen Bestrahlung gemessen wurde.)
  • Die Beziehung zwischen der Ortsbeweglichkeit der Löcher und dem Wasserstoffgehalt im abgeschiedenen Film wurde untersucht unter Verwendung der übriggebliebenen geschnittenen Hälften der Proben Nrr. 1 bis 12, die in (1)-(ii), wie vorstehend erwähnt wurde, hergestellt wurden. (Der ZnSe0,2Te0,8:H-Film wurde auf einem SiO&sub2;-Film abgeschieden, der auf einem Si-Wafer gebildet wurde.) Vor den Messungen wurde jede Probe mit einem halbdurchlässigen Aluminiumfilm durch Vakuumabscheidung versehen. Die Proben wurden mit UV-Lichtimpulsen (etwa 1 nsec) bestrahlt, während eine pulsförmige Spannung zwischen dem Aluminiumfilm und dem Siliciumwafer angelegt wurde, wobei der Aluminiumfilm negativ war. Die Ortsbeweglichkeit wurde durch das Flugzeitverfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 13 dargestellt.
  • Das folgende wird aus Fig. 13 entnommen. Bei einem Wasserstoffgehalt von weniger als 0,5 Atom-% ist die Ortsbeweglichkeit der Löcher sehr klein. Bei einem Wasserstoffgehalt im Bereich von 1 bis 8 Atom-% ist die Ortsbeweglichkeit der Löcher sehr hoch. Bei einem Wasserstoffgehalt von mehr 8 Atom-% nimmt die Ortsbeweglichkeit der Löcher allmählich ab.
  • Die erwähnten Ergebnisse legen nahe, daß der Gehalt der Wasserstoffatome im abgeschiedenen Film 8 Atom-% oder weniger betragen sollte und bevorzugt 4 Atom-% oder weniger im Hinblick auf die Änderung der Eigenschaften, die durch die Bestrahlung mit Licht induziert wird, und 0,5 Atom-% und bevorzugt 1 Atom-% oder mehr im Hinblick auf die Beweglichkeit der Löcher.
  • Gemäß Fig. 11 liegt der Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit im abgeschiedenen ZnSe1-xTex:H-Film im Bereich von 65 bis 85 Vol.-%, wenn der abgeschiedene Film 1 bis 4 Atom-% Wasserstoffatome enthält.
  • Aus vorstehend gesagten wird geschlossen, daß die elektrischen Eigenschaften des abgeschiedenen ZnSe1-xTex:H-Filmes stark vom Gehalt der Wasserstoffatome (H) im Film abhängt und ebenso von Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit im Film. Wenn zum Beispiel der abgeschiedene Film elektrische Eigenschaften aufweisen soll, die geeignet sind zur Verwendung als Solarzellen oder ähnliche Vorrichtungen, sollte der Wasserstoffgehalt im Bereich von 1 bis 4 Atom-% und der Anteil der Kristallkorndomänen im Bereich von 65 bis 85 Vol.-% liegen.
    • Experiment F: Untersuchung der Beziehung zwischen den Dotiereigenschaften des abgeschiedenen Filmes und dem Gehalt der Wasserstoffatome im abgeschiedenen Film und auch dem Verhältnis der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit im abgeschiedenen Film.
  • (1) Die Verfahrensweise von Experiment A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß LiC&sub3;H&sub7; (1,0 × 10&supmin;¹&sup0; mol/min) zum Rohmaterialgas (A) gegeben wurde, wodurch ein ZnSe1-xTex:H:Li-Film auf einem Siliciumwafer (mit einem SiO&sub2;-Film darauf) und einem Quarzglasträger gebildet wurde. Auf diese Weise wurden die Proben Nrr. 13 bis 24 und Nrr. 13' bis 24' erhalten.
  • (2) Jede der Proben Nrr. 13' bis 24' (abgeschieden auf den Quarzglasträgern) wurde in Hälften geschnitten. Eine Hälfte wurde verwendet für die Messung der Dunkelleitfähigkeit nach der Bildung einer kammförmigen Aluminiumelektrode durch Vakuumbedampfung. Die andere Hälfte wurde verwendet zur Messung des Wasserstoffgehaltes in der gleichen Weise wie im vorstehend erwähnten Experiment A.
  • Die Ergebnisse der Messungen sind in Fig. 14 dargestellt. In der Zeichnung stellt die durchgehende Linie die Dunkelleitfähigkeit des ZnSe1-xTex:H:Li-Filmes dar, der nicht mit Licht bestrahlt wurde, das intensiver als das Raumlicht war. Die unterbrochene Linie stellt die Dunkelleitfähigkeit des ZnSe1-xTex:H:Li-Filmes dar, wenn sie nach ununterbrochener, 8 Stunden langer Bestrahlung mit AM-1,5 (100 mW/cm²) gemessen wurde.
  • Die Proben wurden, nachdem eine kammförmige Aluminiumelektrode darauf durch Vakuumabscheidung gebildet worden war, auf den Leitfähigkeitstyp mit Hilfe der thermoelektromotorischen Kraft untersucht. Es wurde gefunden, daß sie eine Leitfähigkeit vom p-Typ aufwiesen, wenn sie mehr als 0,25 Atom-% Wasserstoff enthielten, und daß sie eine schwache Leitfähigkeit vom n-Typ aufwiesen, wenn sie weniger als 0,08 Atom-% Wasserstoff enthielten.
  • (3) Die Proben Nrr. 13 bis 24 wurden auf den Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit im Film gemäß der gleichen Verfahrensweise wie im vorstehend erwähnten Experiment A untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 15 dargestellt. Die Beziehung zwischen dem Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit im Film und dem Gehalt an Wasserstoffatomen im Film ist fast identisch mit der eines undotierten Filmes.
  • (4) Aus Figg. 14 und 15 wird entnommen, daß der Film, der wirkungsvoll dotiert werden kann, mehr als 15 Vol.-% nichtkristalline Korndomänen enthält. Mit anderen Worten ist es, damit der Film wirksam dotiert werden kann, erforderlich, daß der Film mehr als 15 Vol.-% nichtkristalliner Korndomänen enthält.
  • Das vorstehend Gesagte legt nahe, daß der abgeschiedene Film eine gewisse Menge an nichtkristallinen Körnern enthalten sollte. Bei einem zu geringen Anteil an nichtkristallinen Körnern fehlt dem abgeschiedenen Film die flexible Struktur. Mangelnder Strukturausgleich an den Kristallkorngrenzen führt zu Fehlern, wie zum Beispiel nicht abgesättigten Bindungen. Wenn ein Film mit einer solchen Struktur dotiert wird, tritt das Dotiermittel nicht in die Kristallkörner ein, sondern sammelt sich an den Kristallkorngrenzen. Selbst obwohl das Dotiermittel in den Film eingebracht wird, ist es unmöglich, die Valenzelektronen und die Dunkelleitfähigkeit nach Wunsch einzustellen.
  • In dem Fall, in dem ein Film 15 Vol.-% oder mehr nichtkristalline Körner in den Kristallkorngrenzen oder im zwischenkristallinen Raum enthält, wobei die freien Bindungen mit Wasserstoffatomen (H) abgesättigt sind, ist die Struktur flexibel und die Fehler an den Kristallkorngrenzen nehmen ab. Aus diesem Grund ist ein erfindungsgemäßer abgeschiedener Film bei weitem überlegen bezüglich der Dotierwirksamkeit gegenüber dem Film, der keine nichtkristallinen Korndomänen besitzt. Im übrigen kann ein Film, der weniger als 15 Vol.-% an nichtkristallinen Korndomänen enthält, leicht vom Träger abgeschält werden aufgrund seiner mangelhaften Flexibilität in der Struktur.
  • Das vorstehend Gesagte legt nahe, daß der abgeschiedene Film mehr als 15 Vol.- % nichtkristalline Korndomänen enthalten sollte.
  • (5) Die vorstehend erwähnte Verfahrensweise von (1) wurde wiederholt zur Herstellung der Proben Nrr. 25 bis 36, der Proben Nrr. 37 bis 48 und der Proben Nrr. 49 bis 60 (auf SiO&sub2;-Film) und auch zur Herstellung der Proben Nrr. 25' bis 36', der Proben Nrr. 37' bis 48' und der Proben Nrr. 49' bis 60' (auf Quarzträger).
  • Jede der Proben Nrr. 25 bis 60, die nicht mit intensivem Licht bestrahlt wurden, wurde auf Dunkelleitfähigkeit in der gleichen Weise untersucht, wie vorstehend beschrieben. Die Ergebnisse sind in Fig. 16 dargestellt. Aus Fig. 16 geht hervor, daß der Wert der Dunkelleitfähigkeit abhängig von den Filmbildungsbedingungen stark schwankt und daß der Variationsgrad in dem Fall groß ist, in dem die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffgases groß ist.
  • Es wurde gefunden, daß die Proben Nrr. 25' bis 60' fast einheitlich bezüglich des Gehaltes an Wasserstoffatomen im Film und ebenso bezüglich des Anteils der Kristallkorndomänen sind.
  • Im Fall der Proben Nrr. 25' bis 60' gaben die, die mit einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von mehr als 30 sccm hergestellt worden waren, einen stark schwankenden Wert der Dunkelleitfähigkeit. In solchen Fällen betrug der Gehalt an Wasserstoffatomen im Film mehr als 5 Atom-% und der Anteil der Kristallkorndomänen weniger als 65 Vol.-%.
  • Das vorstehend Gesagte legt nahe, daß in dem Fall, in dem das Verhältnis der nichtkristallinen Korngrenzen pro Volumeneinheit im Film größer als 30 Vol.-% ist, die Kristallkörner elektrisch von einander getrennt sind und die Leitfähigkeit durch die nichtkristallinen Korngrenzen bestimmt wird, was zu einer niedrigen Dunkelleitfähigkeit führt. Das begrenzt das Anwendungsgebiet der abgeschiedenen Filme.
  • Die Steuerung der Valenzelektronen durch die Dotiermittel und die Änderung der Dunkelleitfähigkeit abhängig von den Dotiermitteln unterscheidet sich deutlich bei Vergleich der Kristallkorndomänen und der nichtkristallinen Korndomänen. Deshalb ist es schwierig, die gewünschte Steuerung der Valenzelektronen und die gewünschte Änderung der Dunkelleitfähigkeit zu erhalten. In dem Fall, in dem Dotiermittel in die nichtkristallinen Korndomänen, aber nicht in die Kristallkorndomänen eindringen, variieren die sich ergebenden abgeschiedenen Filme deutlich in ihren Eigenschaften. Das macht es unmöglich, eine gewünschte Dunkelleitfähigkeit zu erhalten.
  • Die Dunkelleitfähigkeit schwankt stark, wie in Fig. 14 dargestellt, wenn der abgeschiedene Film mit intensivem Licht bestrahlt wird. Das kann wie folgt erklärt werden: In dem Fall, in dem das Verhältnis der nichtkristallinen Korndomänen 35 Vol.-% überschreitet, ist der Gehalt am Wasserstoffatomen im abgeschiedenen Film sehr hoch. Das führt zu einer Situation, in der die Wasserstoffatome leicht aus dem Film abgegeben werden, da der Film sich im Laufe der Zeit ändert und die Grenzen sich ändern. Die Abgabe von Wasserstoffatomen verschlechtert die Eigenschaften dieses Filmes.
  • Das vorstehend Gesagte legt folgendes nahe. Damit der ZnSe1-xTex:H-Film reproduzierbar und stabil ist, ist es erforderlich, daß der Gehalt an Wasserstoffatomen (H) im Film weniger als 4 Atom-% beträgt und der Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit im Film mehr als 65 Vol.-% beträgt.
  • (6) Die Verfahrensweise (1), die vorstehend erwähnt wurde, wurde wiederholt zur Bildung eines ZnSe1-xTex:H-Filmes und eines ZnSe1-xTex:H:Li-Filmes auf Quarzglasträgern unter variierten Bedingungen. Die so hergestellten Proben wurden auf die Beziehung zwischen dem Gehalt an Wasserstoffatomen im Film und dem Anteil der Kristallkorndomänen im Film hin untersucht, und sie wurden auf die Beziehung zwischen dem Gehalt am Wasserstoffatom im Film und den elektrischen Eigenschaften (wie zum Beispiel dem Änderungsverhältnis der Leitfähigkeit nach Bestrahlung mit AM-1,5, der Ortsbeweglichkeit der Löcher und der Dunkelleitfähigkeit) in der gleichen Weise untersucht, wie vorstehend erwähnt. Es wurde gefunden, daß der Gehalt an Wasserstoffatomen im Film und der Anteil der Kristallkorndomänen im Film fast zusammenfallen mit den Werten, die in den vorstehend erwähnten Experimenten spezifiziert wurden und daß es eine enge Beziehung zwischen dem Gehalt der Wasserstoffatome im Film und den elektrischen Eigenschaften des Filmes gibt. So wurde gefunden, daß der optimale Gehalt an Wasserstoffatomen im Bereich von 1 bis 4 Atom-% liegt. Es wurde auch gefunden, daß der Anteil der Kristallkorndomänen im Film, der den spezifischen Gehalt an Wasserstoffatomen im Film befriedigt, 65 bis 85 Vol.-% und bevorzugt 70 bis 80 Vol.-% beträgt.
    • Experiment G: Untersuchung der Leitfähigkeit des ZnSe1-xTex-Filmes mit Dotierung vom p-Typ in Beziehung zum Gehalt an Wasserstoffatomen im Film, der variiert wird durch Einstellung der Menge an eingebrachtem Wasserstoff (unter Verwendung des Se/Te- Verhältnisses als Parameter) (1) Herstellung der Proben
  • (i) Ein quadratisches Quarzglas mit 2,5 cm × 2,5 cm wurde als Träger verwendet.
  • (ii) Die Träger wurden Seite an Seite in den Trägerhalter 202 einer bekannten Apparatur gemäß Fig. 2 eingesetzt. Auf dem Träger wurde ein ZnSe1-xTex:H-Film (0 &le; x &le; 1) gebildet unter den Bedingungen, die in Tabelle 5 dargestellt sind. So wurden 132 Sorten von Proben erhalten, die durch eine Kombination von zwei Buchstaben L-N dargestellt sind, wobei L die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes darstellt (12 verschiedene Werte) und N das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit des DESe zur Strömungsgeschwindigkeit des DETe darstellt (11 verschiedene Werte).
    • (2) Bestimmung des Wasserstoffes in den abgeschiedenen Film
  • (i) Jede der Proben Nrr. 1-1 bis 12-10, die im vorstehend erwähnten Schritt (1)-(i) auf Quarzträgern abgeschieden worden waren, wurde in Hälften geschnitten. Jede der geschnittenen Hälften wurde in eine Vakuumkammer gebracht und darin von Raumtemperatur auf 1000ºC erhitzt. Während der Heizzeit wurde die Wasserstoffmenge (H), die von der Probe abgegeben wurde, mit Hilfe eines Massenspektrometers bestimmt. Die sich ergebenden Daten wurden verglichen mit solchen einer Standardprobe, die durch Einbringen einer bekannten Menge von Wasserstoff in eine wasserstoffreie Probe hergestellt worden war.
  • (ii) Jede der übriggebliebenen geschnittenen Hälften der Proben wurde auf die Verteilung der Zn-Atome, Se-Atome und Te-Atome mit Hilfe eines Röntgenmikroanalysators ("Kurzform: XMA"), hergestellt von Shimadzu Seisakusho Ltd., untersucht und wurde auch der Elementaranalyse unterzogen.
  • Die Daten, die aus allen Proben Nrr. 1-1 bis 12-10 erhalten wurden, zeigen an, daß Zn-Atome, Se-Atome und Te-Atome gleichmäßig im abgeschiedenen Film verteilt sind und daß das Verhältnis der Zn-Atome zur Gesamtzahl der Se-Atome und Te-Atome [Zn : (Se+Te)] stöchiometrisch etwa 1:1 beträgt.
  • Es wurde mit Hilfe der Daten bestätigt, daß jede Probe Se und Te in dem Verhältnis enthält, das durch die Herstellungsbedingungen vorgesehen war. Mit anderen Worten kann der ZnSe1-xTex-Film (0 &le; x &le; 1) hergestellt werden, wenn die Strömungsgeschwindigkeit des DESe 1,5 × 10&supmin;&sup5; × (1-x) mol/min und die Strömungsgeschwindigkeit des DETe 1,0 × 10&supmin;&sup5; × x mol/min beträgt. Der so gebildete Film enthält Se und Te in einem ungefährem Verhältnis von (1-x)/x.
    • (3) Messung der Dunkelleitfähigkeit des Filmes mit Dotierung vom p-Typ
  • Die auf den Quarzglasträgern gebildeten Proben, die zur Messung in (2)-(ii) verwendet wurden, wie vorstehend beschrieben wurde, wurden auf Dunkelleitfähigkeit untersucht. Vor der Messung wurde eine kammförmige Aluminiumelektrode (0,2 mm Spalt) durch Vakuumabscheidung auf jeder Probe gebildet. Unter Anlegen einer Spannung von 10 Volt wurde ein Strom im Dunkeln gemessen. So wurde die Dunkelleitfähigkeit des ZnSe1-xTex:H:Li-Filmes (mit Li-Dotierung) gemessen, der durch Verändern der Strömungsgeschwindigkeiten von Wasserstoff, DESe und DETe gebildet wurde. Fig. 17 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt an Wasserstoff im Film und der Dunkelleitfähigkeit des Filmes, wobei das Se/Te-Verhältnis einen Parameter darstellt.
  • Die Proben wurden auf den Leitfähigkeitstyp durch Messen der thermoelektromotorischen Kraft untersucht. Es wurde gefunden, daß sie eine Leitfähigkeit von p-Typ aufwiesen, wenn sie mehr als 0,25 Atom-% Wasserstoff enthielten, und daß sie eine schwache Leitfähigkeit vom n-Typ aufwiesen, wenn sie weniger als 0,8 Atom-% Wasserstoff enthielten.
  • Fig. 18 zeigt die Beziehung zwischen der Dunkelleitfähigkeit und dem Se/Te- Verhältnis in den Filmen, die etwa 2 Atom-% Wasserstoff enthalten.
  • Die genannten experimentellen Ergebnisse zeigen, daß die Filme eine hervorragende Leitfähigkeit vom p-Typ aufweisen, wenn die Filme 1 bis 10 Atom-% Wasserstoff enthalten und außerdem Se und Te in einem Verhältnis von 10:0 bis 9:1 und 3:7 bis 1:9 enthalten.
    • Experiment H: Untersuchungen an einem ZnSe1-xTex-Film mit einer Dotierung vom p-Typ (1) Herstellung der Proben
  • Ein ZnSe1-xTex-Film vom n-Typ wurde unter fast den gleichen Bedingungen wie in Experiment D hergestellt, mit der Ausnahme, daß (CH&sub3;)&sub3;Ga (TMGa) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 × 10&supmin;¹¹ mol/min anstelle des Li(C&sub3;H&sub7;) als Dotierrohmaterialgas vom p-Typ eingeleitet wurde.
    • (2) Messung des Wasserstoffgehaltes im Film
  • Der Film wurde analysiert zu Bestimmung des Gehaltes an Wasserstoff und der Zusammensetzungsverhältnisse der Zn-Atome, Se-Atome und Te-Atome gemäß dem Verfahren, das in Experiment A dargestellt ist.
  • Es wurde gefunden, daß das Verhältnis von Zn-Atomen zur Gesamtmenge von Se-Atomen und Te-Atomen [Zn : (Se+Te)] stöchiometrisch etwa 1:1 beträgt.
  • Es wurde bestätigt, das alle Proben Se und Te in der gleichen Verhältnis enthielten wie das des DESe-Gases und des DETe-Gases, das bei den Herstellungsbedingungen festgelegt wurde.
    • (3) Messung der Dunkelleitfähigkeit des Filmes mit Dotierung vom n-Typ
  • Der ZnSe1-xTex:H:Ga-Film wurde auf Dunkelleitfähigkeit in der gleichen Weise untersucht, wie in Beispiel A erwähnt.
  • Alle Proben zeigten Leitfähigkeit von n-Typ, wenn sie durch Messung der thermoelektromotorischen Kraft untersucht wurden.
  • Wie im Fall des ZnSe1-xTex:H:Li-Filmes vom p-Typ wiesen alle Proben die maximale Dunkelleitfähigkeit auf, wenn der Wasserstoffgehalt im Bereich von 1 bis 10 Atom-% lag.
  • Fig. 19 zeigt die Dunkelleitfähigkeit als Funktion des Se:Te-Verhältnisses im Film, der 2 Atom-% Wasserstoffatome enthielt. Es ist aus Fig. 19 zu ersehen, daß der Film gute Dunkelleitfähigkeit in einem beliebigen Bereich des Se: Te-Verhältnisses aufweist.
    • Experiment I: Abhängigkeit der optischen Bandlücke vom Se:Te-Verhältnis im ZnSe1-xTex:H-Film (i) Herstellung der Proben
  • ZnSe1-xTex:H-Filme, bei denen das Se:Te-Verhältnis variiert wurde, wurden auf Quarzglasträgern unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel D hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffgases auf 15 sccm festgelegt und das Dotiergas nicht verwendet wurde.
    • (ii) Analyse der Proben
  • Die Proben wurden gemäß dem Verfahren, das in Experiment A erwähnt ist, untersucht zur Bestimmung des Gehaltes an Wasserstoffatomen und der Verhältnisse von Zn, Se und Te. Es wurde gefunden, daß jede Probe etwa 2 Atom-% Wasserstoff enthielt und das Verhältnis von Zn : (Se+Te) stöchiometrisch 1:1 beträgt. Es wurde bestätigt, daß alle Proben Se und Te im gleichen Verhältnis enthielten wie das des DESe-Gases und des DETe-Gases, das bei den Herstellungsbedingungen eingestellt wurde.
    • (iii) Messung der optischen Bandlücke
  • Die Proben wurden bezüglich des Absorptionskoeffizienten als Funktion der Wellenlänge des Lichtes untersucht unter Verwendung eines Spektralfotometers. Die optische Bandlücke einer jeden Probe wurde aus der Absorptionskante erhalten.
  • Fig. 20 zeigt die optische Bandlücke von ZnSe1-xTex:H-Filmen (die 2 Atom-% Wasserstoff enthalten), aufgetragen gegen das Se:Te-Verhältnis. Es wird angemerkt, daß in Fall der Filme mit einem Se:Te-Verhältnis von mehr als 7:3 die optische Bandlücke im Bereich von 2,3 bis 2,2 eV liegt.
    • Experiment J: Untersuchung des Verhältnisse der Kristallkorndomänen, die im nicht dotierten ZnSe1-xTex:H-Film und im dotierten ZnSe1-xTex:H- Film (worin M ein Dotierelement darstellt) gebildet werden (1) Herstellung von Proben
  • Probefilme wurden auf Siliciumwafern (auf denen ein SiO&sub2;-Film durch thermische Oxidationsverfahren gebildet worden war) hergestellt und auch auf Quarzglasplatten in der gleichen Weise wie in Beispiel A. Die Filmbildungsbedingungen sind in Tabelle 6 dargestellt. So wurden ZnSe1-xTex:H-Filme vom p-Typ und vom n-Typ und nicht dotierte ZnSe1-xTex:H-Filme erhalten, wobei sie jeweils Se und Te in unterschiedlichen Verhältnissen enthielten.
  • Im übrigen wurde bei der Herstellung von ZnSe1-xTex:H-Filmen vom n-Typ TMGa eingebracht, und bei der Herstellung von ZnSe1-xTex:H-Filmen vom p-Typ wurde LiC&sub3;H&sub7; eingebracht. Bei der Herstellung von nicht dotierten ZnSe1-xTex:H- Filmen wurden keine Dotierrohmaterialien eingebracht.
  • Die Menge des DESe und DETe, die eingebracht wurde, um die ZnSe1-xTex:H:M- Filme zu bilden, wurde wie folgt bestimmt:
  • DESe: 1,2 × 10&supmin;&sup5; × (1-x) mol/min
  • DETe: 1,0 × 10&supmin;&sup5; × x mol/min
  • Die Steuerung der jeweiligen Rohmaterialien wurde erreicht durch ordnungsgemäßes Einstellen der Temperatur des Wassers, das den Blubberer umgab, der das Rohmaterial enthielt.
    • (2) Analyse der Proben
  • Die Proben, die auf den Quarzträgern gebildet wurden, wurden gemäß dem Verfahren, das in Experiment D erwähnt ist, analysiert, um den Gehalt an Wasserstoffatomen und die Verhältnisse von Zn, Se und Te zu bestimmen. Es wurde gefunden, daß jede Probe etwa 2 Atom-% Wasserstoff enthält und das Verhältnis von Zn : (Se+Te) stöchiometrisch 1:1 beträgt. Es wurde bestätigt, daß alle Proben Se und Te im gleichen Verhältnis enthalten wie das des DESe-Gases und DETe- Gases, das bei den Herstellungsbedingungen festgelegt wurde.
    • (3) Anteil der Kristallkorndomänen in jeden Beispiel
  • Der Anteil der Kristallkorndomänen in jedem Beispiel wurde gemessen durch Beobachten des Gitterbildes unter einem TEM gemäß dem Verfahren, das in Experiment D erwähnt ist.
    • (4) Ergebnisse
  • Auf Grundlage der Ergebnisse (2) und (3) zeigt Fig. 21 den Anteil der Kristallkorndomänen in nicht dotierten, Ga-dotierten und Li-dotierten ZnSeTe:H- Filmen, die etwa 2 Atom-% Wasserstoff enthalten, als Funktion des Se:Te- Verhältnisses.
  • Die Erfindung wurde vervollständigt auf Grundlage der vorstehend erwähnten experimentellen Ergebnisse. Wie vorstehend erwähnt, bezieht sich der erste Gesichtspunkt der Erfindung auf ein fotovoltaisches Element vom pn-Übergangstyp, das als Halbleiterfilm vom p-Typ (oder vom n-Typ) einen hervorragenden funktionellen abgeschiedenen Film aus einem Material, das durch die Formel ZnSe:H dargestellt ist und aus Zinkatomen (Zn), Selenatomen (Se) und wenigstens Wasserstoffatomen (H) besteht, wobei der Gehalt der Wasserstoffatome zwischen 1 und 4 Atom-% liegt und das Verhältnis der Kristallkörner pro Volumeneinheit zwischen 65 und 85 Vol.-% liegt, und einen funktionellen abgeschiedenen Film von p-Typ (oder n-Typ), der aus einem Material besteht, das durch die Formel ZnSe:H:M (worin M ein Dotiermittel darstellt) dargestellt ist, und der durch Dotieren des genannten funktionellen abgeschiedenen Filmes mit einem bestimmten Dotiermittel vom p-Typ (oder n-Typ) gebildet wird, einsetzt.
  • Der zweite Gesichtspunkt der Erfindung bezieht sich auf ein fotovoltaisches Element vom pn-Übergangstyp, das als Halbleiterfilm vom p-Typ (oder vom n-Typ) einen hervorragenden funktionellen abgeschiedenen Film aus einem Material, das durch die Formel ZnSe1-xTex:H dargestellt ist und aus Zinkatomen (Zn), Selenatomen (Se), Telluratomen (Te) und wenigstens Wasserstoffatomen (H) besteht, wobei das Verhältnis von Se zu Te 3:7 bis 1:9 ist (ausgedrückt als Atomzahlen), der Gehalt der Wasserstoffatome zwischen 1 und 4 Atom-% liegt und das Verhältnis der Kristallkörner pro Volumeneinheit zwischen 65 und 85 Vol.-% liegt, und einen funktionellen abgeschiedenen Film von p-Typ (oder n-Typ), der aus einem Material besteht, das durch die Formel ZnSe1-xTex:H:M (worin M ein Dotiermittel darstellt) dargestellt ist, und der durch Dotieren des genannten funktionellen abgeschiedenen Filmes mit einem bestimmten Dotiermittel vom p-Typ (oder n-Typ) gebildet wird, einsetzt.
  • Der vorstehend erwähnte erfindungsgemäße funktionelle abgeschiedene Film findet den Erwartungen zufolge breite Anwendungsgebiete. Der Film kann auf einem ebenen oder zylindrischen Träger gemäß der vorgesehenen Anwendung abgeschieden werden oder kann auch auf einem Film, der auf einem solchen Träger gebildet wurde, abgeschieden werden.
  • Der erfindungsgemäße ZnSe:H:M-Film enthält einheitlich verteilte Zn-Atome und Se-Atome in stöchiometrischen Mengen und enthält auch Wasserstoffatome in einer Menge von 1 bis 4 Atom-%. Indem die Wasserstoffatome die freien Bindungen der Zn-Atome und/oder Se-Atome absättigen oder frei vorliegen, besitzt der ZnSe:H:M-Film Kristallkorndomänen und nichtkristalline Korndomänen. Die Kristallkorndomänen sind einheitlich im Film verteilt, und der Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit im Film beträgt 65 bis 85 Vol.-%. So hat der ZnSe:H:M-Film eine einheitliche Struktur und Zusammensetzung.
  • Der erfindungsgemäße ZnSe1-xTex:H-Film und der erfindungsgemäße ZnSe1-xTex:H:M-Film enthalten einheitlich verteilte Zn-Atome, Se-Atome und Te- Atome in stöchiometrischen Mengen und enthalten auch Wasserstoffatome in einer Menge von 1 bis 4 Atom-%.
  • Das Verhältnis Zn-Atome zu (Se-Atome + Te-Atome) ist stöchiometrisch, und das Verhältnis der Se-Atome zu den Te-Atomen liegt im Bereich von 3:7 bis 1:9 (ausgedrückt als Atomzahlen). Indem die Wasserstoffatome die freien Bindungen wenigstens einer Atomsorte der Zn-Atome, Se-Atome und/oder Te-Atome absättigen oder frei vorliegen, besitzen der ZnSe1-xTex:H-Film und der ZnSe1-xTex:H:M- Film die Kristallkorndomänen und die nichtkristallinen Korndomänen. Die Kristallkorndomänen sind einheitlich im Film verteilt, und der Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit im Film beträgt 65 bis 85 Vol.-%. So haben der ZnSe1-xTex:H-Film und der ZnSe1-xTex:H:M-Film eine einheitliche Struktur und Zusammensetzung.
  • Der erfindungsgemäße ZnSe:H:M-Film, ZnSe1-xTex:H-Film und ZnSe1-xTex:H:M- Film besitzen einen solchen wünschenswerten Zustand, daß Spannungen, die im Film auftreten, ausgeglichen werden. Deshalb weisen sie hervorragende elektrische und mechanische Eigenschaften auf und besitzen eine gute Haftfähigkeit am Träger und anderen Filmen.
  • Der erfindungsgemäße ZnSe:H-Film und ZnSe1-xTex:H-Film besitzen eine solchen Zustand, daß nicht abgesättigte Bindungen der den Film ausmachenden Atome auf ein wünschenswert niedriges Maß verringert werden. Das macht es möglich, ein Dotiermittel vom p-Typ in den Film sehr leicht und wirksam einzubringen. (Im Fall des konventionellen ZnSe-Filmes war es schwierig, ihm Leitfähigkeit von p-Typ durch Einbringen eines Dotiermittels vom p-Typ zu verleihen). Deshalb ist es gemäß der Erfindung möglich, einen ZnSe:H:Mp-Film und einen ZnSe1-xTex:H:Mp-Film von p-Typ bereitzustellen ( worin Mp ein Dotiermittel von p-Typ darstellt). Beide Filme besitzen hervorragende Halbleitereigenschaften von p-Typ, einen wünschenswerten Zustand, in dem Spannung, wie vorstehend erwähnt, ausgeglichen wird, sehr gute elektrische mechanische Eigenschaften und eine Haftfähigkeit am Träger und an anderen Filmen.
  • Der erfindungsgemäße ZnSe:H:Mp-Film und der erfindungsgemäße ZnSe1-xTex:H:Mp-Film enthält ein Dotiermittel vom p-Typ (dargestellt durch Mp), das ausgewählt ist aus den Elementen der Gruppe I-A (das heißt, Li, Na, K, und Rb), den Elementen der Gruppe I-B (das heißt, Cu und Ag) und den Elementen der Gruppe V-A (das heißt, P, As und Sb). Bevorzugt darunter sind Li und P. Die Menge von Mp im Film sollte 2 bis 1 × 10&sup4; Atom-ppm betragen, bevorzugt 30 bis 5 × 10³ Atom-ppm und besonders bevorzugt 50 bis 1 × 10³ Atom-ppm.
  • Zusätzlich erlaubt der erfindungsgemäße ZnSe:H-Film und der erfindungsgemäße ZnSe1-xTex:H-Film die leichte Einbringung eines Dotiermittels vom n-Typ wie auch des Dotiermittels vom p-Typ. (Ein Dotiermittel vom n-Typ wird im folgenden durch Mn dargestellt.) So stellt die Erfindung eine hervorragenden funktionellen abgeschiedenen Film mit Leitfähigkeit vom n-Typ bereit. In diesem Fall ist Mn ausgewählt aus Elementen der Gruppe III-B (das heißt, B, Al, Ga und In), der Gruppe VI-B (das heißt Si, Ge, C, und Sn) und Elementen der Gruppe VII-B (das heißt, F, Cl, Br und I). Unter diesem sind bevorzugt Al, Ga, In und B.
  • Die Menge von Mn im Film sollte 2 bis 1×10&sup4; Atom-ppm, bevorzugt 30 bis 5×10³ Atom-ppm und besonders bevorzugt 50 -1×10³ Atom-ppm betragen.
  • Wie vorstehend erwähnt, ist der erfindungsgemäße funktionelle abgeschiedene Film dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Wasserstoffatomen im Film in einem bestimmten Bereich liegt und der Anteil der Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit auch in einem bestimmten Bereich liegt. Bei einem Wasserstoffgehalt von weniger als 1 Atom-% ist der abgeschiedene Film nicht zufriedenstellend aufgrund einer überschüssigen Menge an nicht abgesättigten Bindungen. Mit einem Wasserstoffgehalt von mehr als 4 Atom-% ist der abgeschiedene Film nicht zufriedenstellend wegen der Gitterstörungen, Leerstellen und Fehler. Auf der anderen Seite ist mit einem Anteil der Kristallkorndomänen von weniger als 65 Vol.-% der abgeschiedene Film nicht zufriedenstellend, weil die Menge der Kristallkörner verringert wird, die einen der Faktoren darstellt, die die elektrischen Eigenschaften beeinflussen. Mit einem Anteil der Kristallkorndomänen von mehr als 85 Vol.-% ist der abgeschiedene Film nicht zufriedenstellend wegen der Bildung von Korngrenzen (die sich durch direkte Bindung der Kristalle ergeben), was zu Gitterfehlern führt.
  • Der ZnSe:H:M-Film (worin M ein Dotiermittel vom p-Typ oder n-Typ bedeutet) mit Leitfähigkeit vom p-Typ oder n-Typ, der der Erfindung entspricht, besitzt eine bestimmte Zusammensetzung und Struktur. Das heißt, er stellt einen abgeschiedenen Film dar, der eine bestimmte Menge Wasserstoffatome enthält und ein bestimmtes Verhältnis der Kristallkörner pro Volumeneinheit des Filmes besitzt. Deshalb besitzt er sehr wenige Defekte und ist bedeutend verbessert in der elektrischen Leitfähigkeit gegenüber dem konventionellen ZnSe-Film. Die Bandlücke des ZnSe:H:M-Filmes mit Leitfähigkeit vom p-Typ oder vom n-Typ beträgt etwa 2,67 eV, was wirksam ist für die Absorption von kurzwelligem Licht. Dies liegt nahe, daß es möglich ist, ein fotovoltaisches Element herzustellen, das eine hohe Umwandlungswirksamkeit für kurzwelliges Licht besitzt, wenn der Film in eine geeignete Schichtstruktur umgewandelt wird, die den genannten Effekt vollständig ausnutzt.
  • In dem Fall, in dem der ZnSe1-xTex:H-Film als fotovoltaisches Element verwendet wird, wie zum Beispiel in Solarzellen in großer geografischer Breite (wie zum Beispiel im Japan), wo es keine ausreichenden Ultraviolettstrahlen von 500 nm oder weniger gibt, sollte das Material, das die Schicht ausmacht, in der lichtelektrische Ladung auftritt, bevorzugt eine Bandlücke von 2,4 eV oder weniger besitzen. Diese Anforderung wird erfüllt, wenn das Verhältnis von Se zu Te im Bereich von 3:7 bis 0:10 liegt, wie in Fig. 20 angezeigt.
  • Der Film mit Dotierung vom p-Typ besitzt eine große Leitfähigkeit vom p-Typ, wenn das Verhältnis von Se zu Te im Bereich von 10:0 bis 9:1 und auch im Bereich von 3:7 bis 1:9 liegt, wie Figg. 17 bis 18 dargestellt ist.
  • Die Tatsache, daß die Leitfähigkeit vom p-Typ im Fall dieses Bereiches groß ist, kann erklärt werden unter Bezug auf den Anteil der Kristallkorndomänen bei verschiedenen Se/Te-Verhältnissen, wie in Fig. 21 dargestellt.
  • Wenn das Verhältnis von Se zu Te im Film im Bereich von 10:0 bis 9:1 und auch im Bereich von 3:7 bis 1:9 liegt, beträgt der Anteil der Kristallkorndomänen 65 Vol.-% oder mehr. Deshalb erzeugt das Dotiermittel vom p-Typ eine bemerkenswerte Dotierwirkung.
  • Man erkennt aus Fig. 21, daß im Fall des ZnSe1-xTex-Film der Anteil der Kristallkorndomänen groß ist, unabhängig vom Se/Te-Verhältnis. Im Fall des Filmes mit einem Dotiermittel vom n-Typ (Ga) ist der Anteil der Kristallkorndomänen auch ausreichend groß (obwohl mit geringer Verkleinerung) unabhängig vom Se/Te-Verhältnis. Im Gegensatz dazu ist im Fall eines Filmes mit Dotiermittel vom p-Typ (Li) der Anteil der Kristallkorndomänen im allgemeinen niedrig, insbesondere, wenn das Se/Te-Verhältnis im Bereich von 8:2 bis 4:6 liegt. Das vorstehend Gesagte legt nahe, das ein dotierter Film vom p-Typ gute Eigenschaften besitzt, wenn das Se/Te-Verhältnis im Film im Bereich von 3:7 bis 1:9 liegt.
  • Der ZnSe1-xTex:H:M-Film (worin M ein Dotiermittel vom p-Typ oder vom n-Typ darstellt) mit Leitfähigkeit vom p-Typ oder vom n-Typ, der der vorliegenden Erfindung entspricht, besitzt eine bestimmte Zusammensetzung und Struktur. Das heißt, er stellt einen abgeschiedenen Film dar, der eine bestimmte Menge Wasserstoffatome enthält und ein bestimmtes Verhältnis der Kristallkörner pro Volumeneinheit des Filmes besitzt. Deshalb besitzt er sehr wenige Defekte und ist bedeutend verbessert in der elektrischen Leitfähigkeit gegenüber dem konventionellen ZnSe-Film. Die Bandlücke des ZnSe1-xTex:H:M-Filmes mit Leitfähigkeit vom p-Typ oder vom n-Typ beträgt etwa 2,3 eV bis 2,4 eV, was wirksam ist für die Absorption von kurzwelligem Licht (Sonnenlicht von AM 1,5 bis 2). Dies legt nahe, daß es möglich ist, ein fotovoltaisches Element herzustellen, das eine hohe Umwandlungswirksamkeit für kurzwelliges Licht besitzt (Sonnenlicht von AM 1,5 bis 2), wenn der Film in eine geeignete Schichtstruktur umgewandelt wird, die den genannten Effekt vollständig ausnutzt.
  • Das erfindungsgemäße fotovoltaische Element weist eine Schichtstruktur auf mit pn-Übergang. Dieser pn-Übergang erzeugt ein großes inneres elektrisches Feld beim Belichten mit Licht. Deshalb wird es, wenn ein guter Übergang für die Materialien mit hoher Bandlücke gebildet wird, möglich, ein fotovoltaisches Element zu erhalten, das eine hohe Leerlaufspannung (Voc) erzeugt.
  • Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen fotovoltaischen Elementes besteht aus einer Halbleiterschicht vom p-Typ oder vom n-Typ, die aus dem ZnSe:H:M-Film besteht, der die Leitfähigkeit vom p-Typ oder vom n-Typ besitzt und auch verbesserte elektrische Leitfähigkeit besitzt, und einer anderen Halbleiterschicht vom entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp, die einen abgeschiedenen halbleitenden Film mit fast der gleichen großen Bandlücke wie der der Halbleiterschicht aus dem ZnSe:H:M-Film darstellt, der auch gute elektrische Eigenschaften besitzt.
  • Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen fotovoltaischen Elementes besteht aus einer Halbleiterschicht vom p-Typ oder vom n-Typ, die aus dem ZnSe1-xTex:H:M-Film besteht, der die Leitfähigkeit vom p-Typ oder vom n-Typ besitzt und auch verbesserte elektrische Leitfähigkeit besitzt, und einer anderen Halbleiterschicht vom entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp, die einen abgeschiedenen halbleitenden Film mit fast der gleichen großen Bandlücke wie der der Halbleiterschicht aus dem ZnSe1-xTex:H:M-Film darstellt, der auch gute elektrische Eigenschaften besitzt.
  • In beiden genannten Ausführungsformen ist die Halbleiterschicht vom entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp ein abgeschiedener halbleitender Film aus ZnO, ZnS oder ZnSe mit Leitfähigkeit von n-Typ oder ein abgeschiedener halbleitender Film aus ZnTe oder CdTe mit Leitfähigkeit vom p-Typ. Wenn nötig werden diese abgeschiedenen Filme mit Leitfähigkeit vom p-Typ versehen durch Zugabe des entsprechenden Dotiermittels vom p-Typ. Zum Beispiel ist ein Dotiermittel vom n-Typ für ZnS Cl, Br oder Al und ein Dotiermittel vom n-Typ für ZnSe ist Br, Ga oder Al. Ein Dotiermittel vom p-Typ für ZnTe ist Cu, Ag oder P und ein Dotiermittel vom p-Typ für CdTe ist Li, Sb oder P. Wenn der Halbleiterfilm eine Bandlücke aufweisen soll, die zwischen der des ZnSe und der des ZnTe liegt, soll das stöchiometrische Verhältnis von Se und Te im Bezug auf Zn angemessen festgelegt werden. Für eine Verbindung, die durch die Formel ZnSe1-yTey dargestellt ist, wird dies erreicht durch Festlegen eines geeigneten Wertes für y innerhalb des Bereiches von 0 < y < 1.
  • Noch eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen fotovoltaischen Elementes besteht aus einer Halbleiterschicht vom p-Typ oder vom n-Typ, die den ZnSe:H:M-Film darstellt, der die Leitfähigkeit vom p-Typ oder vom n-Typ besitzt und auch verbesserte elektrische Leitfähigkeit besitzt, und einer anderen Halbleiterschicht vom entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp, die den ZnSe1-xTex:H:M-Film mit fast der gleichen großen Bandlücke wie der der Halbleiterschicht aus dem ZnSe:H:M-Film darstellt, der auch gute elektrische Eigenschaften besitzt.
  • Die erfindungsgemäßen fotovoltaischen Elemente können durch den vorstehend erwähnten drei Typen dargestellt werden. Sie alle stellen eine hohe Voc wie auch eine hohe lichtelektrische Umwandlungswirksamkeit für kurzwelliges Licht bereit, weil der ZnSe:H:M-Film oder der ZnSe1-xTex:H:M-Film mit dem anderen abgeschiedenen Halbleiterfilm kombiniert wird.
  • Sie weisen sehr wenige Fehler im Film auf und erlauben hohe Durchlässigkeit für langwelliges Licht und stellen konsequenterweise eine selektive Absorption von kurzwelligem Licht und eine große lichtelektrische Umwandlungswirksamkeit bereit. Aufgrund dieser Besonderheit können die fotovoltaischen Elemente der Erfindung vorteilhaft in Solarzellen eingesetzt werden, die eine wirksamere lichtelektrische Umwandlung als die konventionellen, die aus A-Si hergestellt sind, unter Fluoreszenzlampen erreichen, die vergleichsweise kurzwelliges Licht ausstrahlen. Zusätzlich können die erfindungsgemäßen fotovoltaischen Elemente als Zelle verwendet werden, die auf der Seite des einfallenden Lichtes einer Solarzelle vom Tandemtyp oder vom Dreifachtyp angeordnet ist. Eine Solarzelle mit einer solchen Struktur stellt, wenn sie im Sonnenlicht verwendet wird, eine große lichtelektrische Umwandlungswirksamkeit für kurzwelliges Licht bereit und erlaubt, daß eine größere Menge von langwelligen Licht die unteren Zellen erreicht. So kann die Solarzelle fast das gesamte Spektrum des Sonnenlichtes im Elektrizität umwandeln. Zusätzlich ist sie sowohl in der Zusammensetzung als auch in der Struktur stabil gegenüber Licht.
  • Im folgenden werden einige typische Beispiele des fotovoltaischen Elementes mit Schichtstruktur auf Grundlage des erfindungsgemäßen funktionellen abgeschiedenen Filmes beschrieben. Die folgende Beschreibung ist allerdings nicht dazu gedacht, das erfindungsgemäße fotovoltaische Element zu beschränken.
  • Figg. 1(A) und 1(B) zeigen schematisch ein typisches Beispiel des fotovoltaischen Elementes mit Schichtstruktur, das auf dem erfindungsgemäßen funktionellen abgeschiedenen Film basiert.
  • In Fig. 1(A) wird ein fotovoltaisches Element 100 dargestellt, das aus einem Träger 101, einer Elektrode 102, einer Halbleiterschicht vom n-Typ 103, eine Halbleiterschicht vom p-Typ 104, eine transparenten Elektrode 105 und einer Sammelelektrode 106, die oben auf der anderen angeordnet ist, besteht. Die transparente Elektrode 105 wird dem einfallenden Licht ausgesetzt.
  • In Fig. 1(B) wird ein fotovoltaisches Element 100 dargestellt, das aus einem transparenten Träger 101, eine transparenten Elektrode 105, einer Halbleiterschicht vom p-Typ 104, einer Halbleiterschicht vom n-Typ 103 und einer Elektrode 102, die oben auf der anderen angeordnet ist, besteht. Der Träger 101 ist dem einfallenden Licht ausgesetzt.
  • Es ist möglich, die Halbleiterschicht vom n-Typ mit der Halbleiterschicht vom p-Typ auszutauschen je nach vorgesehenem Anwendungszweck.
  • Fig. 1(C) stellt schematisch zum Vergleich ein typisches Beispiel eines konventionellen fotovoltaischen Elementes mit Schichtstruktur dar, das auf einem A-Si- Film vom pin-Typ beruht.
  • In Fig. 1(C) wird ein fotovoltaisches Element 110 dargestellt, das zusammengesetzt ist aus einem Träger 101, einer Elektrode 102, einer a-Si-Halbleiterschicht 107 vom n-Typ, einer A-Si-Halbleiterschicht 108 vom i-Typ, einer Halbleiterschicht 109 vom p-Typ, einer transparenten Elektrode 105 und einer Sammelelektrode 106, die oben auf der anderen angebracht ist. Die transparente Elektrode 105 wird dem einfallenden Licht ausgesetzt.
  • Im folgenden wird die Struktur des fotovoltaischen Elementes beschrieben.
    • Träger
  • Der Träger 101, der in der Erfindung verwendet wird, kann aus einem einkristallinen Material oder einem nicht einkristallinen Material bestehen. Zusätzlich kann er ein elektrisch leitendes Material oder ein isolierendes Material sein, und er kann transparent oder undurchlässig sein. Beispiele des Trägers schließen Fe, Ni, Cr, Al, Mo, Au, Nb, Ta, V, Ti, Pt und Pb und Legierungen davon (wie zum Beispiel Messing oder rostfreien Edelstahl) ein. Zusätzliche Beispiele des Trägers schließen Kunstharz (in Form einer Folie oder einer Platte), wie zum Beispiel Polyester, Polyethylen, Polycarbonat, Celluloseacetat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polyamid und Polyimid, und Glas und Keramik ein.
  • Der einkristalline Träger kann gebildet werden, indem ein Einkristall aus Si, Ge, C, NaCl, KCl, LiF, GaSb, InAs, InSb, GaP, MgO, CaF&sub2;, BaF&sub2; oder &alpha;-Al&sub2;O&sub3; in Wafern geschnitten wird. Die Wafer kann eine epitaxial gezüchtete Schicht aus der gleichen Verbindung wie die Wafer, oder aus einer Verbindung, die eine Gitterkonstante aufweist, die der der Waferverbindung ähnlich ist, aufweisen.
  • Der Träger kann eine beliebige Gestalt annehmen gemäß den vorgesehenen Zielen und Anwendungen. Er kann eine flache Platte, eine langes Band oder ein Zylinder sein, jeweils mit einer glatten Oberfläche oder einer unregelmäßigen Oberfläche. Der Träger kann eine Dicke haben, die geeignet ist für das vorgesehene fotovoltaische Element. Für ein fotovoltaisches Element, das flexibel sein muß, kann der Träger so dünn wie möglich hergestellt werden, solange er befriedigend funktioniert. Üblicherweise ist der Träger dicker als 10 µm unter dem Gesichtspunkt der Herstellungs- und Handhabungseigenschaften und der mechanischen Festigkeit.
    • Elektroden
  • Die Elektrode für das erfindungsgemäße fotovoltaische Element kann variiert werden gemäß der Konstruktion des Elementes. Es gibt drei Arten von Elektroden: Die untere Elektrode, die obere Elektrode (transparente Elektrode und die Sammelelektrode. (Als die obere Elektrode wird die bezeichnet, die dem einfallenden Licht ausgesetzt ist, und die als untere Elektrode wird die bezeichnet, die der oberen Elektrode gegenüber mit einer Halbleiterschicht dazwischen angeordnet ist.) Diese Elektroden werden im folgenden erklärt.
    • (i) Untere Elektrode
  • Die untere Elektrode 102, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird in einer anderen Position angebracht, abhängig davon, ob der genannte Träger 101 transparent oder undurchlässig ist. (Wenn der Träger 101 aus einem undurchlässigen Material, wie zum Beispiel Metall, hergestellt ist, wird die transparente Elektrode 105 dem einfallenden Licht ausgesetzt.)
  • Im Fall der Schichtstruktur gemäß Figg. 1(A) und 1(C) wird die untere Elektrode zwischen dem Träger 101 und der Halbleiterschicht vom n-Typ 103 angeordnet. Allerdings kann sie im Fall, in dem der Träger 101 elektrisch leitfähig ist, auch als untere Elektrode wirken. In dem Fall, in dem der Träger 101 elektrisch leitfähig ist, aber einen hohen Widerstand aufweist, kann die Elektrode 102 als Elektrode mit niedrigem Widerstand für die Stromableitung zugefügt werden oder um die Reflexionsfähigkeit auf der Trägeroberfläche zu vergrößern, um dadurch das einfallende Licht wirkungsvoller verwendet wird.
  • In dem Fall, der in Fig. 1(B) dargestellt ist, ist der Träger 101 aus transparentem Material hergestellt und wird dem einfallenden Licht ausgesetzt. Deshalb ist die untere Elektrode 102 für die Stromableitung in der höchstmöglichen Schicht über dem Träger 101 angeordnet.
  • In dem Fall, in dem der Träger 101 aus einem elektrisch isolierenden Material hergestellt ist, wird die untere Elektrode 102 als Elektrode für die Stromableitung zwischen dem Träger 101 und der Halbleiterschicht vom n-Typ 103 angeordnet.
  • Die Elektrode kann aus einem Metall hergestellt sein, wie zum Beispiel Ag, Au, Pt, Ni, Cr, Cu, Al, Ti, Zn, Mo und W. Eines dieser Metalle wird durch Vakuumabscheidung, Elektronenstrahlabscheidung oder Sputtertechnik zu einem dünnen Film geformt. Das so gebildete Metalldünnfilm sollte keine Widerstandskomponente für das fotovoltaische Element darstellen. Deshalb sollte er einen Flächenwiderstandswert von 50 &Omega; oder darunter und bevorzugt von 10 &Omega; oder darunter aufweisen.
  • Es ist auch möglich, eine Diffusionsschutzschicht aus leitfähigem Zinkoxid oder dergleichen zwischen der unteren Elektrode 102 und der Halbleiterschicht vom n-Typ 103 oder 107 anzuordnen. Die Diffusionschutzschicht erzeugt den Effekt, die Metallelemente, die die Elektrode 102 ausmachen, davon abzuhalten, in die Halbleiterschicht vom n-Typ einzudiffundieren. Da sie außerdem einen gewissen Widerstandswert besitzt, schützt sie auch vor Kurzschlüssen, die andernfalls zwischen der unteren Elektrode 102 und der transparenten Elektrode 105 auftreten würden, wobei die Halbleiterschicht dazwischen eingebracht ist, aufgrund von nadelstichartigen Löchern oder anderen Fehlern. Sie erzeugt auch einen zusätzlichen Effekt, daß sie das einfallende Licht im fotovoltaischen Element durch mehrfache Interferenz durch den Dünnfilm einsperrt.
    • (ii) Obere Elektrode (transparente Elektrode)
  • Die transparente Elektrode 105, die in der Erfindung verwendet wird, sollte bevorzugt eine Lichtdurchlässigkeit von mehr als 85% aufweisen, so daß sie der Halbleiterschicht erlaubt, wirkungsvoll Sonnenlicht und Fluoreszenzlicht zu absorbieren. Zusätzlich sollte sie einen Flächenwiderstand von weniger als 100 &Omega; besitzen, so daß sie nicht den inneren Widerstand des fotovoltaischen Elementes steigert, was die Leistung verschlechtern würde. Sie kann aus einem dünnen Metalloxidfilm aus SnO&sub2;, In&sub2;O&sub3;, ZnO, CdO, Cd&sub2;SnO&sub4; und ITO (In&sub2;O&sub3; + SnO&sub2;) oder einem dünnen Metallfilm aus Au, Al und Cu hergestellt sein. In Fig. 1(A) wird die transparente Elektrode auf die Halbleiterschicht 104 vom p-Typ aufgebracht und in Fig. 1(B) wird sie auf den Träger 101 aufgebracht. Deshalb ist es erforderlich für sie, eine gute Haftfähigkeit gegenüber diesen Schichten zu besitzen. Sie kann durch Widerstandsheizabscheidung, Elektronenstrahlheizabscheidung Sputtertechnik oder Sprühen aufgebracht werden.
    • (iii) Sammelelektrode
  • Die Sammelelektrode, die in der Erfindung verwendet wird, wird auf die transparente Elektrode 105 aufgebracht, um ihren Oberflächenwiderstand zu verringern. Sie ist ein Dünnfilm, der aus Ag, Cr, Ni, Al, Ag, Au, Ti, Pt, Cu, Mo oder W oder einen Legierung daraus hergestellt ist. Der Dünnfilm kann in einer laminierten Schicht verwendet werden. Die Form und Fläche dieses Dünnfilmes sind so gestaltet, das die Halbleiterschicht eine ausreichende Menge einfallendes Licht empfängt. Zum Beispiel kann sie über die gesamte Lichtempfangsoberfläche des fotovoltaischen Elementes verteilt sein und sie kann eine Dicke von 15% oder weniger und bevorzugt von 10% oder weniger der Lichtempfangsoberfläche besitzen. Die Flächenwiderstand sollte 50 &Omega; oder weniger und bevorzugt 10 &Omega; oder weniger betragen.
    • Halbleiterschichten vom p-Typ und vom n-Typ
  • Die Halbleiterschichten vom p-Typ und vom n-Typ, die in der Erfindung verwendet werden, werden im folgenden genauer beschrieben.
  • Sowohl die Halbleiterschicht vom p-Typ als auch die vom n-Typ, die im erfindungsgemäßen fotovoltaischen Element verwendet werden, wird aus dem vorstehend genannten ZnSe:H:M-Film vom p-Typ oder vom n-Typ oder dem vorstehend genannten ZnSe1-xTex:H:M-Film hergestellt. Der Grund dafür wird im folgenden im Detail beschrieben.
  • Bisher wurde angenommen, daß das Halbleitermaterial, das in der Lage ist zur lichtelektrischen Umwandlung von kurzwelligem Licht mit hoher Energie aus Halbleitern aus Verbindungen der Gruppe II und VI, wie zum Beispiel ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe und ZnO, hergestellt wird, die eine vergleichsweise große Bandlücke besitzen. Diese Halbleiter können hergestellt werden durch die üblicherweise verwendeten Abscheidungsverfahren und sind in der Lage, in einer vergleichsweise einfachen Art dotiert zu werden, so daß sie Leitfähigkeit vom n-Typ aufweisen. Allerdings sind sie mit Ausnahme von ZnTe nicht in der Lage, so dotiert zu werden, daß sie Leitfähigkeit vom p-Typ aufweisen.
  • Im Rahmen der Erfindung wurde versucht, eine pn-Übergang zwischen einem Halbleiterfilm vom n-Typ oder p-Typ und einem der folgenden Halbleiterfilme herzustellen: Dem bereits erwähnten ZnTe-Halbleiterfilm, einem ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ und einem ZnSe:H:Al-Film vom n-Typ, die im vorstehend erwähnten Experiment C diskutiert wurden, und einem ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ und einem ZnSe1-xTex:H:M-Film vom n-Typ, die im vorstehend erwähnten Experiment F diskutiert wurden. Das so erhaltene fotovoltaische Element wurde unter dem Gesichtspunkt der Haftfähigkeit und der Leerlaufspannung (Voc) untersucht.
  • Das fotovoltaische Element besitzt eine Schichtstruktur, wie sie in Fig. 1(B) dargestellt ist. Der Träger ist aus Quarzglas hergestellt, die transparente Elektrode ist ein ITO-Film, der durch Sputtertechnik gebildet wurde, und die untere Elektrode ist ein Ag-Dünnfilm, der durch das Elektronenstrahlheizverfahren gebildet wurde. Der ZnTe-Halbleiterfilm vom p-Typ, die Halbleiterfilme aus ZnS, ZnSe, CdS, CdSe und ZnO vom n-Typ und die Halbleiterfilme aus ZnTe und CdTe vom p-Typ wurden durch das Sputterverfahren hergestellt. Die Dotiermittel für die Halbleiterfilme sind in Tabelle 7 dargestellt. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle 7 dargestellt.
  • Aus Tabelle 7 geht hervor, daß die fotovoltaischen Elemente vom pn-Übergangstyp, die den ZnTe-Halbleiterfilm vom p-Typ als den Halbleiter aus Verbindungen der Gruppe II und VI einsetzen, meistens ohne praktische Bedeutung sind. Im Gegensatz dazu sind erfindungsgemäße fotovoltaische Elemente vom pn-Übergangstyp, die den ZnSe:H-Film vom p-Typ oder vom n-Typ oder den ZnSe1-xTex:H-Film vom p-Typ oder vom n-Typ verwenden, gute Haftfähigkeit und hohe Leerlaufspannungen bereitstellen.
  • Aus dem vorstehend Gesagten wird geschlossen, daß die Erfindung den ZnSe:H- Film vom p-Typ oder vom n-Typ oder den ZnSe1-xTex:H-Film vom p-Typ oder vom n-Typ bereitstellt, die aufgrund ihrer guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften geeignet sind für Halbleiterschichten vom p-Typ oder vom n-Typ des erfindungsgemäßen fotovoltaischen Elementes mit pn-Übergang, das in der Lage ist, wirkungsvoll kurzwelliges Licht lichtelektrisch umzuwandeln.
  • Um einen guten pn-Übergang in der Erfindung zu erzeugen, ist es wünschenswert, die Halbleiterschicht vom n-Typ und die Halbleiterschicht vom p-Typ kontinuierlich zu erzeugen. Genauer gesagt können sie gebildet werden durch kontinuierliche Abscheidung in der gleichen Apparatur. Alternativ können sie in zwei Apparaturen gebildet werden, die miteinander durch eine Schleuse verbunden sind. Im letzteren Fall wird eine Halbleiterschicht vom n-Typ auf einem Träger in der einen Apparatur gebildet und dann der Träger im Vakuum in die andere Apparatur überführt, in der die Halbleiterschicht vom p-Typ auf der Halbleiterschicht vom n-Typ gebildet wird.
  • In der Zwischenzeit kann eines der folgenden drei Verfahren verwendet werden zur Herstellung des genannten ZnSe:H-Filmes, ZnSe1-xTex:H- Filmes, ZnSe:H:M-Filmes vom p-Typ oder vom n-Typ und ZnSe1-xTex:H:M- Filmes vom p-Typ oder vom n-Typ.
  • (1) Ein Verfahren zur Herstellung des funktionellen abgeschiedenen Filmes aus ZnSe:H, das die Schritte umfaßt, daß ein Se enthaltendes Rohmaterialgas und Wasserstoffgas (H&sub2;) (und gegebenenfalls ein Te enthaltendes Rohmaterialgas) in einer Aktivierungszone, die von der Filmbildungskammer unabhängig ist, eingebracht werden, daß Aktivierungsenergie in diese Gase eingebracht wird, wodurch ein Se enthaltender Vorläufer und Wasserstoffradikale im atomaren Zustand (und gegebenenfalls ein Te enthaltendes Vorläufer) gebildet werden, daß das Gas, das den Vorläufer enthält, und die Wasserstoffradikale in die Filmbildungskammer eingebracht werden, daß ein Zn enthaltenden Rohmaterialgases in die Filmbildungskammer eingebracht wird, und daß Sorge getragen wird dafür, daß die Gase chemisch miteinander in dem Raum reagieren, der die Oberfläche des temperaturkontrollierten Trägers bedeckt, der in der Filmbildungskammer angeordnet ist.
  • (2) Ein Verfahren zur Herstellung des funktionellen abgeschiedenen Filmes aus ZnSe:H oder ZnSe1-xTex:H, das die Schritte umfaßt, daß ein Se enthaltendes Rohmaterialgas, Wasserstoffgas (H&sub2;) und ein Zn enthaltendes Gas (und gegebenenfalls ein Te enthaltendes Rohmaterialgas) in die Filmbildungskammer, in der ein Träger angebracht ist, eingebracht und die Gase gemischt werden, daß eine Hochfrequenzenergie an die Kathode angelegt wird, die in der Filmbildungskammer eingebaut ist, wodurch ein Plasma im Reaktionsraum der Filmbildungskammer gebildet wird, und daß Sorge getragen wird dafür, daß die Gase chemisch miteinander reagieren durch Zersetzung, Polymerisation, Radikalbildung und Ionisierung.
  • (3) Ein Verfahren zur Herstellung des funktionellen abgeschiedenen Filmes aus ZnSe:H oder ZnSe1-xTex:H, das die Schritte umfaßt, daß ein Ar- Gas und H&sub2;-Gas in die Filmbildungskammer eingeleitet wird, in der ein Träger angeordnet ist und eine Kathode gegenüber dem Träger in einem bestimmten Abstand angeordnet ist, wobei die Kathode auf der Oberfläche mit einem Target aus polykristallinem ZnSe oder polykristallinem ZnSe1- xTex belegt ist, daß eine Hochfrequenzenergie an die Kathode angelegt wird, wodurch das Zerstäuben des polykristallinen ZnSe oder des polykristallinen ZnSe1-xTex stattfindet, und daß auch eine Plasmaumgebung im Reaktionsraum gebildet wird, und daß dafür Sorge getragen wird, daß Se und Zn (und auch Te) im atomaren Zustand, die vom Target ausgesendet werden, und der Wasserstoff im atomaren Zustand, der durch Plasmaanregung aus dem H&sub2;-Gas gebildet wurde, in dem Raum in der Nähe der Oberfläche des Trägers miteinander chemisch reagieren.
  • Dem funktionellen abgeschiedenen Film, der durch eines der genannten drei Verfahren (1) bis (3) gebildet wurde, können Halbleitereigenschaften gegeben werden durch Einführung eines Dotiermittels. Insbesondere ist es möglich, ein Dotiermittel vom p-Typ in den ZnSe:H-Film oder den ZnSe1-xTex:H-Film einzubringen. Das ermöglicht es, einen ZnSe:H-Film oder einen ZnSe1-xTex:H-Film mit Leitfähigkeit vom p-Typ bereitzustellen, der in der Vergangenheit nicht hergestellt werden konnte. Die Dotierung kann erreicht werden durch Einbringen eines Gases, das ein Dotiermittel vom p-Typ enthält, in die Filmbildungskammer, entweder alleine oder eine Kombination mit Wasserstoffgas. Natürlich ist es auch möglich, einen Halbleiter vom n-Typ aus dem ZnSe:H-Film oder dem ZnSe1-xTex:H-Film unter Verwendung eines Gases, das ein Dotiermittel vom n-Typ enthält, in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Halbleiters vom p-Typ herzustellen.
  • Die genannten Verfahren (1) bis (3) werden in folgenden genauer beschrieben.
    • Verfahren (1) und (2)
  • Das Rohmaterial zur Einführung von Zn (kurz als "Rohmaterial A") sollte bevorzugt ein leicht verdampfbares Zinkalkyl sein, das durch die Formel R-Zn dargestellt ist (worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt). Typische Beispiele des Zinkalkyls schließen Dimethylzink (DMZn) und Diethylzink (DEZn) ein. Da sie bei Normaltemperatur Flüssigkeiten darstellen, sollten diese Organozinkverbindungen verdampft werden durch Durchblubbern mit einem Inertgasträger, wie zum Beispiel Ar und He, zum Zeitpunkt der Anwendung.
  • Das Rohmaterial zum Einbringen des Se (kurz als "Rohmaterial B" bezeichnet) sollte bevorzugt ein gasförmiges oder leicht zu verdampfendes Wasserstoffselenid (H&sub2;Se), ein Selenhalogenid oder eine Selenalkylverbindung sein, dargestellt durch die Formel R'Se (worin R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt). Bevorzugte Beispiele des Selenhalogenides schließen Selenhexafluorid ein. Bevorzugte Beispiele der Alkylselenverbindung schließen Dimethylselen (DMSe) und Diethylselen (DESe) ein.
  • Das Rohmaterial zum Einbringen des Te sollte bevorzugt ein gasförmiges oder leicht zu verdampfendes Wasserstofftellurid (H&sub2;Te), ein Tellurhalogenid oder eine Telluralkylverbindung sein, dargestellt durch die Formel R'Te (worin R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt). Bevorzugte Beispiele des Tellurhalogenides schließen Tellurhexafluorid ein. Bevorzugte Beispiele der Alkyltellurverbindung schließen Dimethyltellur (DMTe) und Diethyltellur (DETe) ein.
  • Übrigens wird das Rohmaterial zum Einbringen von Se und das Rohmaterial zum Einbringen von Te im folgenden gemeinsam als "Rohmaterial B" bezeichnet.
  • Unter den Verbindungen des Rohmaterials B, sollten solche, die bei Raumtemperatur nicht gasförmig, sondern flüssig oder fest sind, zum Zeitpunkt der Verwendung durch Durchblubbern mit einem Inertgas, wie zum Beispiel Ar und He, verdampft oder durch Erwärmen sublimiert werden.
  • Bei der Herstellung des ZnSe:H-Filmes oder ZnSe1-xTex:H-Filmes durch das Verfahren (1) oder (2) spielt das H&sub2;-Gas eine wichtige Rolle.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens (1) werden das Rohmaterialgas B und das H&sub2;-Gas kombiniert in das Aktivierungsgebiet eingebracht, in dem sie durch Aktivierungsenergie angeregt werden. Für nicht gasförmige Rohmaterialien B kann die Aktivierungszone so konstruiert sein, daß das Rohmaterial B mit Hilfe des genannten Inertgases oder des H&sub2;-Gases verdampft und das so gebildete Gas angeregt wird.
  • Natürlich ist es beim Verfahren (1) möglich, das H&sub2;-Gas alleine in eine Aktivierungszone einzuleiten unabhängig von der Aktivierungszone, in der das H&sub2;-Gas angeregt wird.
  • Die Aktivierungsenergie kann eine Entladungsenergie, eine thermische Energie oder eine Lichtenergie oder eine Kombination daraus sein.
  • Die Anregung des Rohmaterials B kann mit Hilfe eines geeigneten Katalysators genauso wie mit Aktivierungsenergie erreicht werden.
  • Die genannten erfindungsgemäßen Verfahren (1) oder (2) können in der folgenden Weise ausgeführt werden zur Herstellung des ZnSe:H-Filmes vom p-Typ oder vom n-Typ oder des ZnSe1-xTex:H-Filmes vom p-Typ oder vom n-Typ. Das heißt, daß ein gasförmiges Rohmaterial zur Bereitstellung eines Dotiermittels vom p-Typ oder vom n-Typ (kurz als "Dotierrohmaterial vom p-Typ oder vom n-Typ" bezeichnet) alleine oder zusammen mit dem gasförmigen Rohmaterial A oder dem gasförmigen Rohmaterial B oder zusammen mit dem H&sub2;-Gas in die Filmbildungskammer eingebracht wird.
  • Das Dotierrohmaterial vom p-Typ sollte bevorzugt eine gasförmige oder leicht verdampfbare Verbindungen darstellen. Beispiele eines Dotierrohmaterials vom p-Typ schließen Organolithiumverbindungen, wie zum Beispiel Propyllithium (LiC&sub3;H&sub7;) und s-Butyllithium (Li(s-C&sub4;H&sub9;)) ein, die Flüssigkeiten bei Raumtemperatur sind, und anorganische Lithiumverbindungen, wie zum Beispiel Lithiumsulfid (Li&sub2;S) und Lithiumnitrid (Li&sub3;N), die bei Raumtemperatur fest sind. Zusätzliche bevorzugte Beispiele schließen AsH&sub3;, PH&sub3;, P&sub2;H&sub4;, AsF&sub3;, AsCl&sub3;, PF&sub5;, PF&sub3;, PCl&sub3;, SbH&sub3; und SbF&sub3; ein.
  • Wie das Dotierrohmaterial vom p-Typ kann das Dotierrohmaterial vom n- Typ aus Verbindungen ausgewählt werden, die gasförmig oder leicht verdampfbar bei Raumtemperatur sind. Bevorzugte Beispiele solcher Verbindungen schließen Trimethylaluminium (Al(CH&sub3;)&sub3;), Triethylaluminium (Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;), Trimethylgallium (Ga(CH&sub3;)&sub3;), Triethylgallium (Ga(C&sub2;H&sub5;)&sub3;), Trimethylindium (In(CH&sub3;)&sub3;), Triethylindium (In(C&sub2;H&sub5;)&sub3;), Diboran (B&sub2;H&sub6;), Monosilan (SiH&sub4;), Disilan (Si&sub2;H&sub6;), Monogerman (GeH&sub4;), Zinnhydrid (SnH&sub4;), Methan (CH&sub4;), Ethan (C&sub2;H&sub6;), Ethylen (C&sub2;H&sub4;), Acetylen (C&sub2;H&sub2;), Fluor (F&sub2;) und Chlor (Cl&sub2;) ein.
  • In dem Fall, in dem das Dotierrohmaterial vom p-Typ oder vom n-Typ bei Normaltemperatur eine Flüssigkeit darstellt, sollte sie zum Zeitpunkt der Verwendung verdampft werden durch Durchblubbern mit einem Inertgas, wie zum Beispiel Ar oder He oder H&sub2;-Gas als Trägergas. In dem Fall, in dem das Dotierrohmaterial vom p-Typ oder vom n-Typ bei Raumtemperatur fest ist, sollte es zum Zeitpunkt der Verwendung durch Sublimation unter Erwärmung mit Hilfe eines Trägergases, wie zum Beispiel Ar und He in einem Sublimationsofen sublimiert werden.
  • In dem Fall, in dem der ZnSe:H:M-Film vom p-Typ oder vom n-Typ oder der ZnSe1-xTex:H:M-Film vom p-Typ oder vom n-Typ durch den genannten Verfahren (1) hergestellt wird, sollte das Dotierrohmaterial bevorzugt zusammen mit dem gasförmigen Rohmaterial B und dem H&sub2;-Gas in die Aktivierungszone eingebracht werden.
  • Die vorstehend erwähnten Verfahren (1) oder (2) können in der folgenden Weise durchgeführt werden, um den ZnSe:H-Film oder ZnSe1-xTex:H-Film, den ZnSe:H:M-Film vom p-Typ oder vom n-Typ oder den ZnSe1-xTex:H:M- Film vom p-Typ oder vom n-Typ herzustellen. Das heißt, der Träger wird während der Filmbildung bei 50 bis 600ºC und bevorzugt bei 50 bis 500ºC und besonders bevorzugt bei 100 bis 400ºC gehalten. Solange die Trägertemperatur im Bereich von 50 bis 600ºC liegt, wird üblicherweise ein abgeschiedener Film erhalten, in dem Kristallkorndomänen und nichtkristalline Korndomänen gemeinsam vorhanden sind, wenn während der Filmbildung die Menge der Wasserstoffradikale oder die Strömungsgeschwindigkeit des H&sub2;-Gases geändert wird.
  • Einer der wichtigen Filmbildungsfaktoren in den genannten Verfahren (1) und (2) ist der innere Druck. Der innere Druck sollte auf 1 × 10&supmin;&sup4; bis 50 Torr, bevorzugt auf 5 × 10&supmin;³ bis 10 Torr und besonders bevorzugt auf 1 × 10&supmin;³ bis 5 Torr eingestellt werden. Um diesen inneren Druck beizubehalten, ist es erforderlich, gemäß dem gewünschten Film die Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Rohmaterials A, des gasförmigen Rohmaterials B, das Wasserstoffgases und des gasförmigen Dotierrohmaterial vom p-Typ, die die Filmbildungskammer betreten und verlassen, angemessen zu steuern.
  • In Verfahren (1) werden gasförmiges Rohmaterial A und gasförmiges Rohmaterial B und Wasserstoffradikale im atomaren Zustand in einem angemessenen Verhältnis in die Filmbildungskammer eingebracht, das aufgestellt wird entsprechend den gewünschten Eigenschaften des abgeschiedenen Filmes. Das heißt, das Verhältnis der Gesamtmenge der ersten zwei Komponenten zur Menge der letzten Komponente sollte 1:10 bis 1:10&sup4; und bevorzugt 1:25 bis 1:10³ betragen.
  • Im Verfahren (2) werden gasförmiges Rohmaterial A und gasförmiges Rohmaterial B und Wasserstoffgas in einem angemessenen Verhältnis in die Filmbildungskammer eingebracht, das festgesetzt wird entsprechend der angelegten Hochfrequenzenergie, dem inneren Druck und der Menge an Wasserstoff, der im abgeschiedenen Film enthalten sein soll, die miteinander im Beziehung stehen. Das heißt, das Verhältnis der Gesamtmenge der ersten beiden Komponenten zur Menge der letzten Komponente sollte 1:20 bis 1:5 x 10&sup4; und bevorzugt 1:30 bis 1:5 × 10³ betragen.
    • Verfahren (3)
  • Diese Verfahren ist dazu vorgesehen, den genannten ZnSe:H-Film oder den ZnSe1-xTex:H-Film, den ZnSe:H:M-Film vom p-Typ oder vom n-Typ oder den ZnSe1-xTex:H:M-Film vom p-Typ oder vom n-Typ mit Hilfe der Sputtertechnik herzustellen, wie vorstehend erwähnt.
  • Das bei Sputtern verwendete Target ist typischerweise polykristallines ZnSe oder polykristallines ZnSe1-xTex, das Se und Te in einem gewünschten Verhältnis enthält. Es ist auch möglich, zwei Targets aus Zn und Se zu verwenden oder zwei Targets aus ZnSe und ZnTe oder drei Targets aus Zn, Se und Te. In dem Fall, in dem Sputtern durchgeführt wird durch Anlegen einer Hochfrequenzenergie an das Target, ist es bevorzugt, eine Gasatmosphäre zu bilden, die aus H&sub2;-Gas und Ar-Gas und/oder He-Gas besteht.
  • Bei der Herstellung des ZnSe:H-Filmes oder des ZnSe1-xTex:H-Filmes, des ZnSe:H:M-Filmes vom p-Typ oder vom n-Typ oder des ZnSe1-xTex:H:M-Filmes vom p-Typ oder vom n-Typ gemäß dem Verfahren (3), schließen die wichtigen Filmbildungsbedingungen die Entfernung zwischen Target und Träger, die Hochfrequenzenergie, die Trägertemperatur, den inneren Druck und die Gasströmungsgeschwindigkeit ein. Die Entfernung zwischen Target und Träger kann variieren abhängig von der Konstruktion und Abmessung der verwendeten Gerätschaften. Üblicherweise sind es 20 bis 100 mm und bevorzugt 40 bis 80 mm. Die Hochfrequenzenergie kann variieren abhängig von Art und Abmessung des Targets. Üblicherweise beträgt sie 0,3 bis 7 W/cm² und bevorzugt 0,8 bis 4 W/cm². Die Trägertemperatur sollte auf den gleichen Bereich eingestellt werden wie im vorstehend genannten Verfahren (1) oder (2). Der innere Druck zum Zeitpunkt der Filmbildung sollte bei 1 × 10&supmin;&sup5; bis 1 × 10&supmin;¹ Torr und bevorzugt bei 1 × 10&supmin;&sup4; bis 1 × 10&supmin;² Torr liegen. Das H&sub2;-Gas und Ar-Gas und/oder He-Gas und das Dotierrohmaterial vom p-Typ sollte angemessen gesteuert werden im Bezug auf die Menge des Zn und des Se (oder auch die Menge des Te) im atomaren Zustand, die von Target während des Sputterns ausgesendet werden. Die Strömungsgeschwindigkeit der Gase sollte gesteuert werden durch Masseflußsteuervorrichtungen, so daß die Gasatmosphäre in der Reaktionszone der Filmbildungskammer eine festgelegten Menge von Wasserstoffatomen (H) oder eine festgelegte Menge von Wasserstoffatomen (H) und Dotiermittel (M) (oder H+M) enthält. Zusätzlich werden die Gase in die Filmbildungskammer eingeleitet und dann aus der Filmbildungskammer abgezogen, so daß der vorstehend genannte innere Druck beibehalten wird. Erfindungsgemäß sollte eine bestimmtes Verhältnis eingerichtet werden zwischen der Gesamtmenge von Zn und Se (und auch Te) im atomaren Zustand und der Menge von Wasserstoffatomen (H) oder der Menge von Wasserstoffatomen (H) und Dotiermittel (M) (oder H+M). Das Verhältnis sollte 10²:1 bis 1:10³, bevorzugt 10:1 bis 1:10² und besonders bevorzugt 5:1 bis 1:50 betragen.
  • Wie vorstehend erwähnt, kann das erfindungsgemäße Verfahren durch geführt werden unter Verwendung einer geeigneten Vorrichtung. Typische Beispiele der Vorrichtung sind in Figg. 2 bis 4 dargestellt.
  • Fig. 2 zeigt schematisch ein bevorzugtes Beispiel der Vorrichtung, die verwendet wird, um Verfahren (1) durchzuführen. In Fig. 2 wird eine Filmbildungskammer 201 dargestellt, in der ein Trägerhalter 202 eingebaut ist. Es wird ein Träger 203 dargestellt, der auf dem Trägerhalter 202 angebracht ist. Der Träger 203 wird durch Bestrahlung mit einer Infrarotheizvorrichtung 205 erhitzt, während er durch eine Temperaturüberwachungsvorrichtung 204 überwacht wird. Der Trägerhalter 202 wird in die andere Filmbildungskammer 213 oder eine Ladesperrkammer 212 durch eine Schleuse 207 durch eine Trägerübertragungseinheit 206 übertragen. Das Rohmaterialgas (A) wird in die Filmbildungskammer 201 durch die Gaseinleitungsleitung (A) 208 eingebracht. Rohmaterialgas (B) und Wasserstoffgas werden durch die Gaseinleitungsleitung (B) 209 eingebracht. Die Gase werden in der Aktivierungskammer 210 durch eine Aktivierungseinrichtung 211 aktiviert und dann in die Filmbildungskammer 201 eingebracht. Die Aktivierungseinrichtung ist eine beliebige Einrichtung zum Zersetzen, Polymerisieren, Erzeugen von Radikalen oder Ionisieren des Rohmaterialgases (A) und (B) und des Wasserstoffgases mit Hilfe von elektrischer Energie (wie zum Beispiel Direktstrom-, Hochfrequenz- und Mikrowellenenergie), Lichtenergie, Wärmeenergie oder durch Katalysatoren, wodurch die Reaktion der Rohmaterialgase (A) und (B) und des Wasserstoffgases gefördert wird und auch die Reaktion auf der Trägeroberfläche gefördert wird.
  • Die Gase in der Filmbildungskammer werden durch ein Ventil 214 mit Hilfe einer Evakuierpumpe abgezogen, so daß der Druck in der Filmbildungskammer auf einem festgelegtem Wert gehalten wird.
  • Das folgende Verfahren wird eingesetzt zur Herstellung des erfindungsgemäßen ZnSe:H-Filmes unter Verwendung der Vorrichtung, die in Fig. 2 dargestellt ist.
  • Zuerst wird Se enthaltendes Rohmaterialgas (B), wie zum Beispiel DESe, und Wasserstoffgas durch die Gaseinleitungsleitung 209 eingespeist. Die Gase werden in der Aktivierungskammer 210 durch Aktivierungsenergie aktiviert, die durch die Aktivierungseinrichtung 211 bereitgestellt wird. So werden ein Se enthaltender Vorläufer und Wasserstoffradikale im atomaren Zustand gebildet.
  • Auf der anderen Seite wird das Zn enthaltende Rohmaterialgas (A), wie zum Beispiel DEZn, das durch die andere Gaseinleitungsleitung 208 eintritt, in die Filmbildungskammer 201 eingeleitet, ohne durch die Aktivierungseinrichtung angeregt worden zu sein, weil die Auslaßöffnung der Gaseinleitungsleitung 208 in Strömungsrichtung hinter der Aktivierungskammer 210 angeordnet ist. In der Filmbildungskammer reagiert das Zn enthaltende Rohmaterialgas (A) mit den Wasserstoffradikalen, wodurch ein Zn enthaltender Vorläufer gebildet wird.
  • Bei Einführung in die Filmbildungskammer reagieren der Se enthaltende Vorläufer, der Zn enthaltende Vorläufer und die Wasserstoffradikale miteinander und bilden einen ZnSe:H-Film, der die gewünschte Menge Wasserstoff enthält.
  • Es wird angenommen, daß die Wasserstoffradikale an der Reaktion zur Filmabscheidung auf der Trägeroberfläche teilnehmen. Das heißt, sie entfernen unnötige Alkylgruppen aus dem abgeschiedenen Film und wirken auch als Abschlußgruppe für freie Bindungen im ZnSe-Dünnfilm. Die Aktivierungsenergie in der Aktivierungskammer kann in die Filmbildungskammer eingebracht werden, wenn die Energiemenge, die durch die Aktivierungseinrichtung einwirkt, entsprechend der Erfordernisse vergrößert wird, die Reaktion des Zn enthaltenden Rohmaterialgases mit den Wasserstoffradikalen zu fördern und die Reaktion des Zn enthaltenden Vorläufers mit dem Se enthaltenden Vorläufer in der Reaktionskammer zu fördern und auch den Menge an Wasserstoffradikalen zu vergrößern, die bereitgestellt wird. Die Menge an Wasserstoffatomen (H), die im ZnSe:H-Film enthalten ist, kann gesteuert werden durch angemessene Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffgases, das als Rohmaterialgas eingeleitet wird, der Menge der Aktivierungsenergie, die eingebracht wird, des Druckes in der Filmbildungskammer, der Entfernung zwischen der Aktivierungskammer 210 und der Auslaßöffnung der Gaseinleitungsleitung 208 und der Trägertemperatur. Der abgeschiedene Film kann vom p- Typ oder vom n-Typ hergestellt werden, indem das genannte Dotierrohmaterial zum Rohmaterialgas (A) oder zum Rohmaterialgas (B) gegeben wird. Im Fall des ZnSe1-xTex wird das Rohmaterialgas (B) zusammen mit einem Te enthaltenden Rohmaterialgas, wie zum Beispiel DETe, in das System eingeleitet.
  • Fig. 3 stellt schematisch ein bevorzugtes Beispiel der Vorrichtung dar, die verwendet wird, um das Verfahren (2) durchzuführen. Wenn diese Vorrichtung im Betrieb genommen wird, wird Rohmaterialgas (A) durch die Gaseinleitungsleitung (A) 308 eingeleitet, und das Rohmaterialgas (B) und das Wasserstoffgas werden durch die Gaseinleitungsleitung (B) 309 eingeleitet. Das gemischte Gas wird zersetzt, polymerisiert, in Radikale umgewandelt und ionisiert im Plasma, das durch Hochfrequenzenergie erzeugt wird, die an die Kathode 312 von der Hochfrequenzquelle 310 durch eine Abgleichschaltung angelegt wird. Als Ergebnis der Reaktionen wird ein ZnSe:H- Dünnfilm auf dem Träger 303 gebildet. Durch Fortsetzen der Versorgung mit Rohmaterialgasen zusammen mit dem genannten Dotierrohmaterial wird der abgeschiedene Film mit einer Dotierung vom p-Typ oder vom n-Typ versehen. Im Fall des ZnSe1-xTex wird das Rohmaterialgas (A) mit einem Te enthaltenden Rohmaterialgas gemischt.
  • Fig. 4 zeigt schematisch ein bevorzugtes Beispiel der Vorrichtung, die verwendet wird, um das Verfahren (3) durchzuführen. Es wird eine Kathode 412 dargestellt, auf der ein Target 413 aus polykristallinem ZnSe angebracht ist. Ar-Gas und H&sub2;-Gas werden durch die Gaseinleitung 408 eingebracht, und sie werden durch das Plasma ionisiert, das durch Hochfrequenzenergie erzeugt wird, die an die Kathode angelegt wird. Die sich ergebenden Ar-Ionen und H-Ionen bewirken das Zerstäuben des Targets 413. So wird ein ZnSe:H-Dünnfilm auf dem Träger 403 abgeschieden. Durch Mischen des Ar-Gases und des H&sub2;-Gases mit dem vorstehend genannten Dotierrohmaterial wird der abgeschiedene Film mit einer Dotierung vom p-Typ oder vom n-Typ versehen.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
  • Das erfindungsgemäße fotovoltaische Element wird genauer beschrieben unter Bezug auf die folgenden Beispiele, die nicht dazu gedacht sind, den Rahmen der Erfindung einzuschränken.
    • Beispiel 1
  • Ein fotovoltaisches Element mit pn-Übergang, wie in Fig. 1(A) dargestellt, wurde hergestellt unter Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines abgeschiedenen Filmes, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist, gemäß dem genannten Verfahren (1).
  • Zuerst wurde ein Träger 101 aus rostfreiem Edelstahl mit den Abmessungen 50 mm × 50 mm in eine Sputtervorrichtung (nicht dargestellt) eingebracht. Die Sputtervorrichtung wurde auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert. Auf dem Träger wurde ein Ag-Dünnfilm (etwa 1000 Å dick) als untere Elektrode 102 durch Zerstäuben von Ag in Argon abgeschieden. Der Träger wurde aus der Sputtervorrichtung entfernt und dann, mit der unteren Elektrode 102 nach unten gerichtet, auf dem Trägerhalter 202 auf der Trägerübertragungseinheit 206 angeordnet, die in der Ladesperrkammer 212 eingebaut ist. Die Ladesperrkammer 212 wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe (nicht dargestellt) auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert. Während der Evakuierung wurde die Filmbildungskammer 201 auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger mit Hilfe der Vakuumpumpe 215 evakuiert. Als die Drükke in den beiden Kammern beinahe ausgeglichen waren, wurden die zwei Kammern geöffnet, und die Trägerübertragungseinheit 206 wurde in die Filmbildungskammer 201 bewegt.
  • Der Träger wurde durch eine Infrarotheizvorrichtung 205 auf 200ºC erhitzt. Flüssiges DESe, das in das Dewargefäß 222 gegeben worden war, wurde durch Durchblubbern mit Argongas verdampft, das aus dem Gaszylinder 217 abgegeben wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit des Argongases wurde auf 15 sccm mit Hilfe der Masseflußsteuervorrichtung 219 eingestellt. Das Argongas, das mit DESe gesättigt war, wurde in die Gaseinleitungsleitung 209 eingebracht. Die Strömungsgeschwindigkeit des DESe wurde auf 1,5 × 10&supmin;&sup5; mol/min eingestellt. Dann wurde DEZn, das in das Dewargefäß 223 gegeben worden war, in die Gaseinleitungsleitung 208 in der gleichen Weise, wie vorstehend erwähnt, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,0 × 10&supmin;&sup6; mol/min eingeleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Trägerargongases betrug 5 sccm.
  • Die Mengen des DESe und des DEZn, die eingeleitet wurden, wurden festgelegt durch Einstellen der Temperatur der Dewargefäße 222, 223 und 224 mit Hilfe von Wasserbädern mit konstanter Temperatur 225, 226 und 227. Im übrigen bezeichnen die Bezeichnungszahlen 228 bis 230 Wasser mit konstanter Temperatur und die Bezeichnungszahlen 231 bis 233 die Heizvorrichtungen.
  • Unter angemessenem Öffnen des Ablaßventils 214 wurde der innere Druck der Filmbildungskammer 201 auf 0,5 Torr gehalten. Die Filmbildung wurde begonnen durch Anlegen einer Mikrowellenenergie (200 W) aus dem Mikrowellenerzeuger 211 (245 MHz). Nach 6 Min wurde ein ZnSe:Al-Film vom n-Typ 103 erhalten. Die Anwendung der Mikrowellenenergie und die Einleitung der Gase wurde beendet und die Filmbildungskammer 201 wurde auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger durch die Vakuumpumpe 215 evakuiert.
  • Dann wurde ein ZnSe:H:Li-Film 104 von p-Typ auf dem ZnSe:Al-Film 103 vom n-Typ in der gleichen Weise, wie vorstehend erwähnt, gebildet, mit der Ausnahme, daß LiC&sub3;H&sub7; (als Rohmaterialgas), das in das Dewargefäß 224 gegeben worden war, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,0 × 10&supmin;¹&sup0; mol/min durch die Gaseinleitungsleitung 208 zugeführt und H&sub2;-Gas aus dem Gaszylinder 216 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 sccm eingeleitet wurde, was durch eine Masseflußsteuervorrichtung 218 gesteuert wurde. Die Filmbildung nahm 30 min in Anspruch.
  • Die Trägerübertragungseinheit 206 wurde in die Ladesperrkammer 212 durch die Schleuse 207 bewegt. Nach Abkühlen wurde der Träger, auf dem die Halbleiterschichten vom n-Typ und vom p-Typ aufgebracht waren, entfernt. Der Träger wurde in eine Vakuumabscheidungsvorrichtung eingebracht, die auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert wurde. Auf dem Träger wurde ein ITO-Dünnfilm (etwa 700 Å dick) in einer Sauerstoffatmosphäre bei etwa 1 × 10&supmin;³ Torr abgeschieden. Die Abscheidungsquelle war eine 1:1-Mischung (auf das Gewicht bezogen) aus In und Sn, die in einem Tiegel gegeben worden waren, der mit dem Widerstandsheizverfahren erhitzt wurde. Die Trägertemperatur betrug 175ºC. Auf diese Weise wurde die transparente Elektrode 105 gebildet. Nach Abkühlung wurde der Träger entfernt. Nachdem eine Maske aus Permalloy auf der transparenten Elektrode 105 aufgebracht worden war, wurde der Träger in einer Vakuumabscheidungsvorrichtung angebracht, die auf 1 × 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert wurde. Ein Ag-Film (etwa 1,0 µm dick) wurde durch das Widerstandsheizverfahren abgeschieden zur Bildung einer kammförmigen Sammelelektrode 106. So wurde eine Probe Nr. 1 erhalten.
  • Die charakteristischen Eigenschaften der Probe Nr. 1 wurden in der folgenden Weise untersucht.
  • Die Leerlaufspannung (Voc), die erzeugt wird, wenn die transparente Elektrode 105 mit AM-1-Licht (100 mW/cm²) bestrahlt wurde, wurde gemessen. Die Ausgabespannung, die erzeugt wird, wenn die transparente Elektrode 105 mit AM-1- Licht durch einen 400-nm-Interferenzfilter bestrahlt wurde, wurde gemessen. Die Änderung &Delta;&eta; der Umwandlungswirksamkeit, die stattfindet nach 10 h langer Bestrahlung mit AM-1-Licht wurde gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 16 dargestellt.
  • Getrennt davon wurde ein ZnSe:H:Li-Film als eine Halbleiterschicht vom p-Typ alleine auf einem Siliciumeinkristallwafer (mit einem darauf durch das thermische Oxidationsverfahren gebildeten SiO&sub2;-Film) und auch auf einem Quarzglasträger in der gleichen Weise, wie vorstehend erwähnt, gebildet. Der sich ergebende abgeschiedene Film wurde auf den Gehalt an Wasserstoffatomen und den Anteil an Kristallkorndomänen untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 16 dargestellt.
    • Beispiel 2
  • Ein fotovoltaisches Element mit pn-Übergang, wie in Fig. 1(A) dargestellt, wurde hergestellt unter Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines abgeschiedenen Filmes, wie sie in Fig. 3 dargestellt ist, gemäß dem genannten Verfahren (2).
  • Auf dem Träger aus rostfreiem Edelstahl 101 wurde ein Ag-Dünnfilm als untere Elektrode 102 abgeschieden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1. Der Träger wurde auf dem Trägerhalter 302 befestigt. Während der innere Druck in der Filmbildungskammer 301 auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger gehalten wurde, wurde der Träger 303 auf 300ºC mit Hilfe der Infrarotheizvorrichtung 305 erhitzt. Das Rohmaterialgas A und Rohmaterialgas B wurden in die Filmbildungskammer 301 durch die Gaseinleitungsleitungen 308 beziehungsweise 309 unter den Bedingungen, die in Tabelle 8 dargestellt sind, eingebracht.
  • Indem das Ablaßventil 314 angemessen geöffnet wurde, wurde der innere Druck der Filmbildungskammer 301 auf 1,0 Torr gehalten. Die Filmbildung wurde begonnen durch Anlegen einer Hochfrequenzenergie (50 W) von einem Hochfrequenzerzeuger 310 (13,56 MHz). (Der Hochfrequenzerzeuger 310 ist an die Kathode 312 über die Abgleichschaltung 311 angeschlossen.) Nach 6 Minuten langer Entladung wurde ein ZnSe:Al-Film 103 vom n-Typ erhalten. Das Anlegen der Hochfrequenzenergie und das Einbringen der Gase wurden beendet, und die Filmbildungskammer 301 wurde auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert. Dann wurden die Rohmaterialgase A und B, wie in Tabelle 9 dargestellt, in die Filmbildungskammer 301 eingebracht.
  • Während der innere Druck auf 1,0 Torr gehalten wurde, wurde die Hochfrequenzenergie (50 Watt) von der Hochfrequenzquelle 310 angelegt. Nach 30 Minuten langer Entladung wurde ein ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ 104 erhalten, der auf dem ZnSe:Al-Film vom n-Typ 103 gebildet war. Der Träger mit den abgeschiedenen Filmen wurden aus der Filmbildungskammer entfernt. Auf den abgeschiedenen Filmen wurde ein ITO-Film (etwa 700 Å dick) als transparente Elektrode 105 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet. Auf den ITO-Film wurde ein Ag-Dünnfilm als Sammelelektrode 106 gebildet. So wurde eine Probe Nr. 2 erhalten. Die charakteristischen Eigenschaften von Probe Nr. 2 als Solarzelle wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 dargestellt.
  • Getrennt davon wurde ein ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ auf einem Siliciumwafer (mit einem darauf gebildeten SiO&sub2;-Film) und auch auf einem Quarzglasträger in der gleichen Weise, wie vorstehend erwähnt, gebildet. Der sich ergebende abgeschiedene Film wurde auf den Gehalt an Wasserstoffatomen und den Anteil an Kristallkorndomänen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 16 dargestellt.
    • Beispiel 3
  • Ein fotovoltaisches Element mit pn-Übergang, wie es in Fig. 1(A) dargestellt ist, wurde hergestellt unter Verwendung der Vorrichtung, die in Fig. 4 dargestellt ist, gemäß dem genannten Verfahren (3).
  • Auf einem Träger aus rostfreiem Edelstahl 101 wurde die untere Elektrode aus Ag in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 abgeschieden. Der Träger wurde auf dem Trägerhalter 402 befestigt und in die Filmbildungskammer 401 übertragen. Der innere Druck der Filmbildungskammer 401 wurde auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger gehalten. Das Target aus polykristallinem ZnSe 416 wurde auf die Kathode 412 aufgebracht. Der Träger 403 wurde mit Hilfe einer Infrarotheizeinrichtung 405 auf 200ºC erhitzt. Die Rohmaterialgase, die in Tabelle 10 dargestellt sind, wurden in die Filmbildungskammer 401 durch die Gaseinleitungsleitung 408 eingeleitet.
  • Indem das Ablaßventil 414 angemessen geöffnet wurde, wurde der innere Druck der Filmbildungskammer 401 auf 0,05 Torr gehalten. Die Filmbildung wurde begonnen durch Anlegen einer Hochfrequenzenergie (300 W). Nach 10 Minuten langer Entladung wurde ein ZnSe:H:Al-Film vom n-Typ 103 erhalten. Die Entladung und das Einbringen der Gase wurde beendet.
  • Die Filmbildungskammer wurde auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert und Rohmaterialgase, die in Tabelle 11 dargestellt sind, wurden in die Filmbildungskammer eingeleitet. Nach 30 Minuten langer Entladung mit einer Energie von 300 W bei 0,05 Torr wurde ein ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ 104 erhalten.
  • Auf den abgeschiedenen Filmen wurde ein ITO-Film (etwa 700 Å dick) als transparente Elektrode 105 und ein Ag-Film als Sammelelektrode 106 gebildet. So wurde eine Probe Nr. 3 erhalten. Die charakteristischen Eigenschaften der Probe Nr. 3 als Solarzelle wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 dargestellt.
  • Getrennt davon wurde ein ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ auf einem Siliciumwafer (mit einem darauf gebildeten SiO&sub2;-Film) und auch auf einem Quarzglasträger in der gleichen Weise, wie vorstehend erwähnt, gebildet. Der sich ergebende abgeschiedene Film wurde auf den Gehalt an Wasserstoffatomen und den Anteil an Kristallkorndomänen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 16 dargestellt.
    • Beispiel 4
  • Bei der Herstellung des fotovoltaischen Elementes in den Beispielen 1 bis 3 wurden der ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ und der ZnSe:Al-Film vom n-Typ in der gleichen Weise hergestellt unter Verwendung der gleichen Filmbildungskammer. Allerdings können die Halbleiterschichten vom p-Typ und vom n-Typ natürlich auch auf verschiedene Weise hergestellt werden.
  • Dieses Beispiel veranschaulicht ein fotovoltaisches Element mit pn-Übergang, das aus Halbleiterschichten vom p-Typ und vom n-Typ zusammengesetzt ist, die auf verschiedene Weise hergestellt wurden.
  • Als erstes wurde auf einem Träger aus rostfreiem Edelstahl 101 ein Ag-Dünnfilm (3000 Å dick) als untere Elektrode 102 abgeschieden. Der Träger wurde auf dem Trägerhalter 302 befestigt, der in Fig. 3 dargestellt ist. Auf dem Träger wurde der ZnSe:Al-Film vom n-Typ 103 in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 abgeschieden. Die Filmbildungskammer wurde auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert, und die Trägerübertragungseinheit 306 wurde in die zweite Filmbildungskammer 316 durch die Schleuse 307 bewegt. Im übrigen war die zweite Filmbildungskammer 316 durch die Schleuse 307 an die Vorrichtung zum Bilden eines abgeschiedenen Filmes (in Fig. 2 dargestellt) angeschlossen. Infolgedessen wurde auf dem ZnSe:Al-Film vom n-Typ der ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ 104 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet. Auf dem ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ wurde die transparente Elektrode 105 aus einem ITO-Film und die Sammelelektrode 106 aus Ag in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet. So wurde eine Probe Nr. 4 erhalten. Die charakteristischen Eigenschaften der Probe Nr. 4 wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 dargestellt.
  • Getrennt davon wurde ein ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ auf einem Siliciumwafer (mit einem darauf gebildeten SiO&sub2;-Film) und auch auf einem Quarzglasträger in der gleichen Weise, wie vorstehend erwähnt, gebildet. Der sich ergebende abgeschiedene Film wurde auf den Gehalt an Wasserstoffatomen und den Anteil an Kristallkorndomänen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 17 dargestellt.
    • Beispiel 5
  • Eine Palette von fotovoltaischen Elementen mit pn-Übergang der Struktur, die in Fig. 1 dargestellt ist, wurde aus einem ZnS:Al-Film vom n-Typ und einem ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ hergestellt. Der ZnS:Al-Film vom n-Typ wurde hergestellt gemäß den genannten Verfahren (1) bis (3) für funktionelle abgeschiedene Filme. Die Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 12 dargestellt (Verfahren 4 bis 6).
  • Auf einem Träger aus rostfreiem Edelstahl wurde ein Ag-Dünnfilm als untere Elektrode in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 abgeschieden. Auf dem Träger wurde ein ZnS:Al-Film vom n-Typ gemäß den Herstellungsbedingungen, die in Tabelle 5 dargestellt sind (Verfahren 4 bis 6) abgeschieden. Auf dem ZnS:Al-Film vom n-Typ wurde ein ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 gebildet. So wurde eine Halbleiterschicht mit pn-Übergang erhalten, die aus einer Halbleiterschicht vom p-Typ und einer Halbleiterschicht vom n-Typ bestand, wie in Tabelle 18 dargestellt. Darauffolgend wurden die transparente Elektrode 105 und die Sammelelektrode 106 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 abgeschieden. So wurden die Proben Nrr. 5 bis 13 erhalten. Die charakteristischen Eigenschaften der Proben Nrr. 5 bis 13 als fotovoltaische Elemente wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 dargestellt.
  • Getrennt davon wurde ein ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ auf einem Siliciumwafer (mit einem darauf gebildeten SiO&sub2;-Film) und auch auf einem Quarzglasträger in der gleichen Weise, wie vorstehend erwähnt, gebildet. Der sich ergebende abgeschiedene Film wurde auf den Gehalt an Wasserstoffatomen und den Anteil an Kristallkorndomänen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 18 dargestellt.
    • Beispiel 6
  • Ein fotovoltaisches Element mit pn-Übergang der Struktur, wie sie in Fig. 1(A) dargestellt ist, wurde aus einem ZnO:Al-Film vom n-Typ und einem ZnSe:H:Li- Film vom p-Typ hergestellt. Der ZnO:Al-Film vom n-Typ wurde in der gleichen Weise wie den Beispielen 1 bis 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Herstellungsbedingungen verwendet wurden, die in Tabelle 13 dargestellt sind.
  • Auf einem Träger aus rostfreiem Edelstahl wurde eine Ag-Elektrode abgeschieden. Auf der Ag-Elektrode wurde der ZnO:Al-Film vom n-Typ gemäß den Herstellungsbedingungen, die in Tabelle 13 dargestellt sind, abgeschieden. Auf dem ZnO:H:Al-Film 103 wurde der ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 gebildet. Auf dem ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ wurde ein ITO-Film und eine Ag-Sammelelektrode aufeinander gebildet. So wurden die fotovoltaischen Elemente mit pn-Übergang erhalten (Proben Nrr. 14 bis 22). Die charakteristischen Eigenschaften der Proben Nrr. 14 bis 22 wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 dargestellt.
  • Getrennt davon wurde ein ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ auf einem Siliciumwafer (mit einem darauf gebildeten SiO&sub2;-Film) und auch auf einem Quarzglasträger in der gleichen Weise, wie vorstehend erwähnt, gebildet. Der sich ergebende abgeschiedene Film wurde auf den Gehalt an Wasserstoffatomen und den Anteil an Kristallkorndomänen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 19 dargestellt.
    • Beispiel 7
  • Ein fotovoltaischen Element mit pn-Übergang der Struktur, wie sie in Fig. 1(B) dargestellt ist, wurde auf einem Glasträger anstelle auf einem Träger aus rostfreiem Edelstahl hergestellt. Die charakteristischen Eigenschaften des fotovoltaischen Elementes wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht.
  • Auf dem Glasträger 101 (Produkt Nr. 7059, hergestellt von Dow Corning Co., Ltd.) wurde eine transparente Elektrode aus einem ITO-Film (500 Å dick) durch Sputtertechnik gebildet. Auf dem Träger wurde ein ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet. Darauffolgend wurde die Halbleiterschicht vom n-Typ 103 gemäß einem der Verfahren gebildet, die in Tabelle 14 dargestellt sind.
  • Auf der Halbleiterschicht vom n-Typ wurde ein Ag-Film (500 Å dick) als untere Elektrode 102 durch das Elektronenstrahlabscheidungsverfahren gebildet. So wurden die Proben Nrr. 23 bis 27 erhalten. Die charakteristischen Eigenschaften der Proben Nrr. 23 bis 27 als fotovoltaische Elemente wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 dargestellt.
  • Getrennt davon wurde ein ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ auf einem Siliciumwafer (mit einem darauf gebildeten SiO&sub2;-Film) und auch auf einem Quarzglasträger in der gleichen Weise, wie vorstehend erwähnt, gebildet. Der sich ergebende abgeschiedene Film wurde auf den Gehalt an Wasserstoffatomen und den Anteil an Kristallkorndomänen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 20 dargestellt.
    • Beispiel 8
  • Zwei fotovoltaische Elemente mit pn-Übergang (Proben A und B) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das LiC&sub3;H&sub7;, das für die Halbleiterschicht vom n-Typ verwendet wurde, ersetzt wurde durch Al(CH&sub3;)&sub3;-Gas und daß die Halbleiterschicht vom n-Typ unter Verwendung von LiC&sub3;H&sub7; als Dotiermittel vom p-Typ gebildet wurde, wobei ein CdTe-Target für das Zerstäuben verwendet wurde, oder unter Verwendung von Cu gebildet wurde, wobei ein ZnTe-Target zum Zerstäuben verwendet wurde. Die charakteristischen Eigenschaften der Proben A und B wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Sie waren vergleichbar zu Probe Nr. 1.
    • Beispiel 9
  • Probe C wurde in der gleichen Weise wie Probe B in Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das ZnTe-Target durch ein ZnSe0,1Te0,9-Target ersetzt wurde. Die charakteristischen Eigenschaften der Probe C wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Sie war fast vergleichbar mit Probe B.
    • Beispiel 10 und 11 von Vergleichsbeispiel 1
  • Um zu sehen, wie die charakteristischen Eigenschaften des fotovoltaischen Elementes sich abhängig von den Herstellungsbedingungen für den ZnSe:H:Li-Film, der die Halbleiterschicht vom p-Typ ausmacht, ändern, wurde ein fotovoltaisches Element mit pn-Übergang, wie es in Fig. 1(A) dargestellt ist, und ein Einzelschichtfilm aus ZnSe:H:Li vom p-Typ in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Strömungsgeschwindigkeit des H&sub2;-Gases, wie in Tabelle 15 dargestellt, geändert wurde, wenn der ZnSe:H:Li-Film hergestellt wurde. Sie wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 dargestellt (Proben Nrr. 28 bis 30). Die Proben Nrr. 28 und 29 entsprechen den Beispielen 10 beziehungsweise 11 und die Probe Nr. 30 entspricht dem Vergleichsbeispiel 1.
  • Getrennt davon wurden ZnSe:H:Li-Filme vom p-Typ auf einem Siliciumwafer (mit einem darauf gebildeten SiO&sub2;-Film) und auch auf einem Quarzglasträger in der gleichen Weise wie in den Proben 28 bis 30 gebildet. Die sich ergebenden abgeschiedenen Filme wurden auf den Gehalt an Wasserstoffatomen und den Anteil an Kristallkorndomänen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 21 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein fotovoltaisches Element mit pin-Übergang (auf Grundlage von a-Si:H), wie es in Fig. 1(C) dargestellt ist, wurde wie folgt unter Verwendung der Vorrichtung, die in Fig. 3 dargestellt ist, gemäß dem Glimmentladungsverfahren hergestellt.
  • Auf einen Träger aus rostfreiem Edelstahl 101, der 50 mm × 50 mm maß, wurde ein Ag-Film (etwa 1000 Å dick) als Elektrode 102 durch Zerstäuben abgeschieden. Der Träger wurde, mit der Elektrode 102 nach unten weisend, auf dem Trägerhalter 302 befestigt. Die Filmbildungskammer 301 wurde auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert, und der Träger wurde mit Hilfe der Heizvorrichtung 305 auf 250ºC gehalten. In die Filmbildungskammer wurde SiH&sub4;-Gas, H&sub2;-Gas und PH&sub3;- Gas (auf 1% mit H&sub2;-Gas verdünnt) durch die Gaseinleitung 308 aus Gaszylindern (nicht dargestellt) mit den jeweiligen Strömungsgeschwindigkeiten von 30 sccm, 40 sccm und 10 sccm eingeleitet. Während der innere Druck der Filmbildungskammer 301 auf 0,5 Torr gehalten wurde, wurde eine Entladung durchgeführt durch 3 Minuten langes Anlegen einer Hochfrequenzenergie (50 W). So wurde ein a-Si:H-Film vom n-Typ 107 erhalten. Die Anwendung der Hochfrequenzenergie und das Einbringen der Gase wurden beendet, und die Filmbildungskammer 301 wurde auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert. In die Filmbildungskammer 301 wurde SiH&sub4;-Gas und H&sub2;-Gas aus Gaszylindern mit den jeweiligen Strömungsgeschwindigkeiten von 30 sccm und 40 sccm eingeleitet. Die Entladung wurde bei 0,5 Torr mit 70 W 60 Minuten lang in der gleichen Weise durchgeführt, wie vorstehend erwähnt. So wurde der a-Si:H-Film vom i-Typ 108 erhalten. Die Entladung und die Einführung der Gase wurden beendet, und die Filmbildungskammer 301 wurde auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert. In die Filmbildungskammer 301 wurde SiH&sub4;-Gas, H&sub2;-Gas und B&sub2;H&sub6;-Gas (verdünnt auf 1% mit H&sub2;-Gas) aus Gaszylindern eingeleitet mit den jeweiligen Strömungsgeschwindigkeiten von 30 sccm, 200 sccm und 20 sccm. Eine Entladung wurde bei 0,6 Torr mit einer Hochfrequenzenergie von 50 W 2 Minuten lang durchgeführt. So wurde der a-Si:H-Film vom n-Typ 109 erhalten. Die Probe wurde entfernt. Auf der Probe wurde die ITO-Elektrode 105 und die Ag-Sammelelektrode 106 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet. So wurde ein fotovoltaisches a-Si- Element mit pin-Übergang erhalten. Die fotovoltaischen Eigenschaften dieser Probe wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 dargestellt (Probe Nr. 31).
    • Ergebnisse der Untersuchung der Proben
  • Die Tabellen 16 bis 21 zeigen die Ergebnisse der Untersuchung von Proben, die in den Beispielen 1 bis 11 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden. Die folgenden Punkte wurden gemessen, um die charakteristischen Eigenschaften zu untersuchen, die für fotovoltaischen Elemente erforderlich sind.
  • (1) Die Leerlaufspannung (Voc), die erzeugt wird, wenn das Element mit AM-1- Licht (100 mW/cm²) bestrahlt wird.
  • (2) Der relative Wert der Ausgabe, der erzeugt wird, wenn das Element mit AM- 1-Licht durch einen 400-nm-Interferenzfilter bestrahlt wird. (Die Grundlage für den Vergleich ist die Ausgabe, die erzeugt wird, wenn das fotovoltaische a-Si-Element mit pin-Übergang, das in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurde, durch einen Interferenzfilter bestrahlt wird)
  • (3) Änderung der lichtelektrischen Umwandlungswirksamkeit, die stattfindet nach 10 Stunden langer, kontinuierlicher Bestrahlung mit AM-1-Licht. (Die Änderung wird ausgedrückt durch &Delta;&eta;/&eta;&sub0;, worin &Delta;&eta; den Wert der Änderung der lichtelektrischen Umwandlungswirksamkeit und &eta;&sub0; den Anfangswert der lichtelektrischen Umwandlungswirksamkeit darstellen.)
  • Die Tabellen 16 bis 21 zeigen auch den Gehalt an Wasserstoffatomen und den Anteil der Kristallkorndomänen im ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ, wobei diese Werte gemessen wurden, um zu sehen, ob der ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ, der das fotovoltaische Element ausmacht, die Anforderung für den Gehalt der Wasserstoffatome und den Anteil der Kristallkorndomänen erfüllt, die in der Erfindung festgelegt wurden.
  • Die Ergebnisse zeigen das folgende. In den Beispielen 1 bis 4 ist das erfindungsgemäße fotovoltaische Element mit pn-Übergang aus einem ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ und einem ZnSe:Al-Film vom n-Typ zusammengesetzt, die auf einem Träger aus rostfreiem Edelstahl gebildet wurden. Der Film enthält eine bestimmte Menge Wasserstoffatome und besitzt einen bestimmten Anteil von Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit. Aufgrund des guten pn-Überganges erzeugt das fotovoltaische Element eine große Leerlaufspannung, erzeugt einen höheren Ausgangswert als das konventionelle fotovoltaische a-Si-Element mit pin-Übergang, wenn es mit AM-1-Licht durch einen 400-nm-Interferenzfilter bestrahlt wird, und ändert nur geringfügig die lichtelektrische Umwandlungswirksamkeit nach 10 Stunden langer, kontinuierlicher Bestrahlung mit AM-1-Licht (mit anderen Worten, wird weniger verschlechtert durch Licht).
  • In Beispiel 5 wurde ein fotovoltaisches Element mit pn-Übergang erhalten, das aus einem ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ und einem ZnSe:Al-Film vom n-Typ zusammengesetzt war und auf einem Träger aus rostfreiem Edelstahl gebildet wurde. Es ist vergleichbar mit denen in den Beispielen 1 bis 4.
  • In Beispiel 6 wurde ein fotovoltaisches Element mit pn-Übergang erhalten, das aus einem ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ und einem ZnO:Al-Film vom n-Typ zusammengesetzt war und auf einem Träger aus rostfreiem Edelstahl gebildet wurde. Es ist vergleichbar mit denen in den Beispielen 1 bis 5.
  • In Beispiel 7 wurde ein fotovoltaisches Element mit pn-Übergang erhalten, das aus einem ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ und einem ZnSe:Al-Film vom n-Typ, einem ZnS:Al-Film vom n-Typ und einem ZnO:Al-Film vom n-Typ zusammengesetzt war und auf einem Glasträger gebildet wurde. Es ist vergleichbar mit denen in den Beispielen 1 bis 6.
  • Die Proben, die in den Beispielen 8 bis 11 hergestellt wurden, waren vergleichbar zu denen, die den Beispielen 1 bis 7 hergestellt wurden.
  • In Vergleichsbeispiel 1 wurde ein fotovoltaisches Element in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die eingeleitete Menge des H&sub2;-Gases geändert wurde, wenn der ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ hergestellt wurde. Der Gehalt an Wasserstoffatomen und der Anteil der Kristallkorndomänen im ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ lagen außerhalb der festgelegten Bereiche. Das Element war schlechter in den elektrischen Eigenschaften im Vergleich zu denen, die in den Beispielen 1 bis 11 hergestellt wurden.
  • Im Vergleichsbeispiel 2 wurde ein konventionelles fotovoltaisches a-Si-Element mit pin-Übergang als ein Standard hergestellt, mit dem das erfindungsgemäße fotovoltaische Element verglichen wird. Es besitzt eine niedrigere Leerlaufspannung und neigt mehr zur Verschlechterung durch Licht als das erfindungsgemäße fotovoltaische Element.
    • Beispiel 12
  • Ein fotovoltaisches Element mit pn-Übergang, wie in Fig. 1(A) dargestellt, wurde hergestellt unter Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines abgeschiedenen Filmes, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist, gemäß dem genannten Verfahren (1).
  • Zuerst wurde ein Träger 101 aus rostfreiem Edelstahl mit den Abmessungen 50 mm × 50 mm in eine Sputtervorrichtung (nicht dargestellt) eingebracht. Die Sputtervorrichtung wurde auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert. Auf dem Träger wurde ein Ag-Dünnfilm (etwa 1000 Å dick) als untere Elektrode 102 durch Zerstäuben von Ag in Argon abgeschieden. Der Träger wurde aus der Sputtervorrichtung entfernt und dann, mit der unteren Elektrode 102 nach unten gerichtet, auf dem Trägerhalter 202 auf der Trägerübertragungseinheit 206 angeordnet, die in der Ladesperrkammer 212 eingebaut ist. Die Ladesperrkammer 212 wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe (nicht dargestellt) auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert. Während der Evakuierung wurde die Filmbildungskammer 201 auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger mit Hilfe der Vakuumpumpe 215 evakuiert. Als die Drükke in den beiden Kammern beinahe ausgeglichen waren, wurden die zwei Kammern geöffnet, und die Trägerübertragungseinheit 206 wurde in die Filmbildungskammer 201 bewegt.
  • Der Träger wurde durch eine Infrarotheizvorrichtung 205 auf 200ºC erhitzt. Flüssiges DESe und flüssiges DETe, die in die Dewargefäße 223 beziehungsweise 224 gegeben worden waren, wurde durch Durchblubbern mit He-Gas verdampft, das aus dem Gaszylinder 217 abgegeben wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit des He-Gases wurde auf 7,5 sccm mit Hilfe der Masseflußsteuervorrichtungen 219 und 220 eingestellt. Das He-Gas, das mit DESe und DETe gesättigt war, wurde in die Gaseinleitungsleitung 209 eingebracht. Die Strömungsgeschwindigkeit des eingebrachten DESe betrug 3 × 10&supmin;&sup6; mol/min und die Strömungsgeschwindigkeit des eingebrachten DETe betrug 8 × 10&supmin;&sup6; mol/min. Dann wurde DEZn, das in das Dewargefäß 225 gegeben worden war, und TEAL, das in das Dewargefäß 226 gegeben worden war, in die Gaseinleitungsleitung 208 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,0 × 10&supmin;&sup6; mol/min beziehungsweise 1,0 × 10&supmin;&sup9; mol/min in der gleichen Weise, wie vorstehend erwähnt, eingeleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Träger-He-Gases betrug 5 sccm.
  • Die Mengen der jeweiligen Rohmaterialgase, die eingeleitet wurden, wurden festgelegt durch Einstellen der Temperatur der Dewargefäße 223 bis 226 mit Hilfe von Wasserbädern mit konstanter Temperatur 227 bis 230. Im übrigen bezeichnen die Bezeichnungszahlen 235 bis 238 Wasser mit konstanter Temperatur und die Bezeichnungszahlen 231 bis 234 die Heizvorrichtungen.
  • Unter angemessenem Öffnen des Ablaßventils 214 wurde der innere Druck der Filmbildungskammer 201 auf 0,5 Torr gehalten. Die Filmbildung wurde begonnen durch Anlegen einer Mikrowellenenergie (200 W) aus dem Mikrowellenerzeuger 211 (245 MHz). Nach 6 Minuten wurde ein ZnSe1-xTex:Al-Film vom n- Typ 103 erhalten. Die Anwendung der Mikrowellenenergie und die Einleitung der Gase wurde beendet und die Filmbildungskammer 201 wurde auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger durch die Vakuumpumpe 215 evakuiert.
  • Dann wurde ein ZnSe1-xTex:H:Li-Film 104 von p-Typ auf dem ZnSe1-xTex:Al- Film 103 vom n-Typ in der gleichen Weise, wie vorstehend erwähnt, gebildet, mit der Ausnahme, daß LiC&sub3;H&sub7; (als Rohmaterialgas anstelle des TEAl), das in das Dewargefäß 224 gegeben worden war, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,0 × 10&supmin;¹&sup0; mol/min durch die Gaseinleitungsleitung 208 zugeführt und H&sub2;-Gas aus dem Gaszylinder 216 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 sccm eingeleitet wurde, was durch eine Masseflußsteuervorrichtung 218 gesteuert wurde. Die Filmbildung nahm 30 min in Anspruch.
  • Die Trägerübertragungseinheit 206 wurde in die Ladesperrkammer 212 durch die Schleuse 207 bewegt. Nach Abkühlen wurde der Träger, auf dem die Halbleiterschichten vom n-Typ und vom p-Typ aufgebracht waren, entfernt. Der Träger wurde in eine Vakuumabscheidungsvorrichtung eingebracht, die auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert wurde. Auf dem Träger wurde ein ITO-Dünnfilm (etwa 700 Å dick) in einer Sauerstoffatmosphäre bei etwa 1 × 10&supmin;³ Torr abgeschieden. Die Abscheidungsquelle war eine 1:1-Mischung (auf das Gewicht bezogen) aus In und Sn, die in einem Tiegel gegeben worden waren, der mit dem Widerstandsheizverfahren erhitzt wurde. Die Trägertemperatur betrug 175ºC. Auf diese Weise wurde die transparente Elektrode 105 gebildet. Nach Abkühlung wurde der Träger entfernt. Nachdem eine Maske aus Permalloy auf der transparenten Elektrode 105 aufgebracht worden war, wurde der Träger in einer Vakuumabscheidungsvorrichtung angebracht, die auf 1 × 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert wurde. Ein Ag-Film (etwa 1,0 µm dick) wurde durch das Widerstandsheizverfahren abgeschieden zur Bildung einer kammförmigen Sammelelektrode 106. So wurde eine Probe Nr. 32 erhalten.
  • Die charakteristischen Eigenschaften der Probe Nr. 32 wurden in der folgenden Weise untersucht.
  • Die Leerlaufspannung (Voc), die erzeugt wird, wenn die transparente Elektrode 105 mit AM-1,5-Licht (100 mW/cm²) bestrahlt wurde, wurde gemessen. Die Ausgabespannung, die erzeugt wird, wenn die transparente Elektrode 105 mit AM- 1,5-Licht durch einen 450-nm-Interferenzfilter bestrahlt wurde, wurde gemessen. Die Änderung &Delta;&eta; der Umwandlungswirksamkeit, die stattfindet nach 10 h langer Bestrahlung mit AM-1,5-Licht wurde gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 31 dargestellt.
  • Getrennt davon wurde ein ZnSe1-xTex:H:Li-Film als eine Halbleiterschicht vom p-Typ alleine auf einem Siliciumeinkristallwafer (mit einem darauf durch das thermische Oxidationsverfahren gebildeten SiO&sub2;-Film) und auch auf einem Quarzglasträger in der gleichen Weise, wie vorstehend erwähnt, gebildet. Der sich ergebende abgeschiedene Film wurde auf den Gehalt an Wasserstoffatomen und den Anteil an Kristallkorndomänen untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 31 dargestellt. Die restliche Hälfte der Probe, die auf dem Quarzglasträger gebildet wurde, wurde auf ihre Dunkelleitfähigkeit und ihre thermoelektromotorische Kraft hin untersucht nach der Bildung einer kammförmigen Aluminiumelektrode. Die Dunkelleitfähigkeit betrug 4 × 10&supmin;³ s/cm und die Leitfähigkeit vom p-Typ wurde bestätigt.
    • Beispiel 13
  • Ein fotovoltaisches Element mit pn-Übergang, wie in Fig. 1(A) dargestellt, wurde hergestellt unter Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines abgeschiedenen Filmes, wie sie in Fig. 3 dargestellt ist, gemäß dem genannten Verfahren (2).
  • Auf dem Träger aus rostfreiem Edelstahl 101 wurde ein Ag-Dünnfilm als untere Elektrode 102 abgeschieden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 12. Der Träger wurde auf dem Trägerhalter 302 befestigt. Während der innere Druck in der Filmbildungskammer 301 auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger gehalten wurde, wurde der Träger 303 auf 300ºC mit Hilfe der Infrarotheizvorrichtung 305 erhitzt. Das Rohmaterialgas A und Rohmaterialgas B wurden in die Filmbildungskammer 301 durch die Gaseinleitungsleitungen 308 beziehungsweise 309 unter den Bedingungen, die in Tabelle 22 dargestellt sind, eingebracht.
  • Indem das Ablaßventil 314 angemessen geöffnet wurde, wurde der innere Druck der Filmbildungskammer 301 auf 1,0 Torr gehalten. Die Filmbildung wurde begonnen durch Anlegen einer Hochfrequenzenergie (50 W) von einem Hochfrequenzerzeuger 310 (13,56 MHz). (Der Hochfrequenzerzeuger 310 ist an die Kathode 312 über die Abgleichschaltung 311 angeschlossen.) Nach 6 Minuten langer Entladung wurde ein ZnSe1-xTex:Al-Film 103 vom n-Typ erhalten. Das Anlegen der Hochfrequenzenergie und das Einbringen der Gase wurden beendet, und die Filmbildungskammer 301 wurde auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert. Dann wurden die Rohmaterialgase A und B, wie in Tabelle 23 dargestellt, in die Filmbildungskammer 301 eingebracht.
  • Während der innere Druck auf 1,0 Torr gehalten wurde, wurde die Hochfrequenzenergie (50 Watt) von der Hochfrequenzquelle 310 angelegt. Nach 30 Minuten langer Entladung wurde ein ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ 104 erhalten, der auf dem ZnSe1-xTex:Al-Film vom n-Typ 103 gebildet war. Der Träger mit den abgeschiedenen Filmen wurden aus der Filmbildungskammer entfernt. Auf den abgeschiedenen Filmen wurde ein ITO-Film (etwa 700 Å dick) als transparente Elektrode 105 in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 gebildet. Auf den ITO-Film wurde ein Ag-Dünnfilm als Sammelelektrode 106 gebildet. So wurde eine Probe Nr. 33 erhalten. Die charakteristischen Eigenschaften von Probe Nr. 33 als Solarzelle wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 31 dargestellt.
  • Getrennt davon wurde ein ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ auf einem Siliciumwafer (mit einem darauf gebildeten SiO&sub2;-Film) und auch auf einem Quarzglasträger in der gleichen Weise, wie vorstehend erwähnt, gebildet. Der sich ergebende abgeschiedene Film wurde auf den Gehalt an Wasserstoffatomen und den Anteil an Kristallkorndomänen in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 31 dargestellt. Die Dunkelleitfähigkeit betrug 5 × 10&supmin;³ s/cm und die Leitfähigkeit vom p-Typ wurde bestätigt.
    • Beispiel 14
  • Ein fotovoltaisches Element mit pn-Übergang, wie es in Fig. 1(A) dargestellt ist, wurde hergestellt unter Verwendung der Vorrichtung, die in Fig. 4 dargestellt ist, gemäß dem genannten Verfahren (3).
  • Auf einem Träger aus rostfreiem Edelstahl 101 wurde die untere Elektrode aus Ag in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 abgeschieden. Der Träger wurde auf dem Trägerhalter 402 befestigt und in die Filmbildungskammer 401 übertragen. Der innere Druck der Filmbildungskammer 401 wurde auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger gehalten. Das Target aus polykristallinem ZnSe0,2Te0,8 416 wurde auf die Kathode 412 aufgebracht. Der Träger 403 wurde mit Hilfe einer Infrarotheizeinrichtung 405 auf 200ºC erhitzt. Die Rohmaterialgase, die in Tabelle 24 dargestellt sind, wurden in die Filmbildungskammer 401 durch die Gaseinleitungsleitung 408 eingeleitet.
  • Indem das Ablaßventil 414 angemessen geöffnet wurde, wurde der innere Druck der Filmbildungskammer 401 auf 0,05 Torr gehalten. Die Filmbildung wurde begonnen durch Anlegen einer Hochfrequenzenergie (300 W). Nach 10 Minuten langer Entladung wurde ein ZnSe1-xTex:Al-Film vom n-Typ 103 erhalten. Die Entladung und das Einbringen der Gase wurde beendet.
  • Die Filmbildungskammer wurde auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert und Rohmaterialgase, die in Tabelle 25 dargestellt sind, wurden in die Filmbildungskammer eingeleitet. Nach 30 Minuten langer Entladung mit einer Energie von 300 W bei 0,05 Torr wurde ein ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ 104 erhalten.
  • Auf den abgeschiedenen Filmen wurde ein ITO-Film (etwa 700 Å dick) als transparente Elektrode 105 und ein Ag-Film als Sammelelektrode 106 gebildet. So wurde eine Probe Nr. 34 erhalten. Die charakteristischen Eigenschaften der Probe Nr. 34 als Solarzelle wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 31 dargestellt.
  • Getrennt davon wurde ein ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ auf einem Siliciumwafer (mit einem darauf gebildeten SiO&sub2;-Film) und auch auf einem Quarzglasträger in der gleichen Weise, wie vorstehend erwähnt, gebildet. Der sich ergebende abgeschiedene Film wurde auf den Gehalt an Wasserstoffatomen und den Anteil an Kristallkorndomänen in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 31 dargestellt. Die Dunkelleitfähigkeit betrug 2 × 10&supmin;³ s/cm und die Leitfähigkeit vom p-Typ wurde bestätigt.
    • Beispiel 15
  • Bei der Herstellung des fotovoltaischen Elementes in den Beispielen 12 bis 14 wurden der ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ und der ZnSe:Al-Film vom n-Typ in der gleichen Weise hergestellt unter Verwendung der gleichen Filmbildungskammer. Allerdings können die Halbleiterschichten vom p-Typ und vom n-Typ natürlich auch auf verschiedene Weise hergestellt werden.
  • Dieses Beispiel veranschaulicht ein fotovoltaisches Element mit pn-Übergang, das aus Halbleiterschichten vom p-Typ und vom n-Typ zusammengesetzt ist, die auf verschiedene Weise hergestellt wurden.
  • Als erstes wurde auf einem Träger aus rostfreiem Edelstahl 101 ein Ag-Dünnfilm (3000 Å dick) als untere Elektrode 102 abgeschieden. Der Träger wurde auf dem Trägerhalter 302 befestigt, der in Fig. 3 dargestellt ist. Auf dem Träger wurde der ZnSe1-xTex:Al-Film vom n-Typ 103 in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 abgeschieden. Die Filmbildungskammer wurde auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert, und die Trägerübertragungseinheit 306 wurde in die zweite Filmbildungskammer 316 durch die Schleuse 307 bewegt. Im übrigen war die zweite Filmbildungskammer 316 durch die Schleuse 307 an die Vorrichtung zum Bilden eines abgeschiedenen Filmes (in Fig. 2 dargestellt) angeschlossen. Infolgedessen wurde auf dem ZnSe1-xTex:Al-Film vom n-Typ der ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ 104 in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 gebildet. Auf dem ZnSe1-xTex:H:Li- Film vom p-Typ wurde die transparente Elektrode 105 aus einem ITO-Film und die Sammelelektrode 106 aus Ag in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 gebildet. So wurde eine Probe Nr. 35 erhalten. Die charakteristischen Eigenschaften der Probe Nr. 35 wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 32 dargestellt.
  • Getrennt davon wurde ein ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ auf einem Siliciumwafer (mit einem darauf gebildeten SiO&sub2;-Film) und auch auf einem Quarzglasträger in der gleichen Weise, wie vorstehend erwähnt, gebildet. Der sich ergebende abgeschiedene Film wurde auf den Gehalt an Wasserstoffatomen und den Anteil an Kristallkorndomänen in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 32 dargestellt.
    • Beispiel 16
  • Eine Palette von fotovoltaischen Elementen mit pn-Übergang der Struktur, die in Fig. 1 dargestellt ist, wurde aus einem ZnS:Al-Film vom n-Typ und einem ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ hergestellt. Der ZnS:Al-Film vom n-Typ wurde hergestellt gemäß den genannten Verfahren (10) bis (12) für funktionelle abgeschiedene Filme. Die Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 26 dargestellt (Verfahren 13 bis 15).
  • Auf einem Träger aus rostfreiem Edelstahl wurde ein Ag-Dünnfilm als untere Elektrode in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 abgeschieden. Auf dem Träger wurde ein ZnS:Al-Film vom n-Typ gemäß den Herstellungsbedingungen, die in Tabelle 26 dargestellt sind (Verfahren 13 bis 15) abgeschieden. Auf dem ZuS:Al- Film vom n-Typ wurde ein ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ in der gleichen Weise wie in den Beispielen 12 bis 14 gebildet. So wurde eine Halbleiterschicht mit pn-Übergang erhalten, die aus einer Halbleiterschicht vom p-Typ und einer Halbleiterschicht vom n-Typ bestand, wie in Tabelle 32 dargestellt. Darauffolgend wurden die transparente Elektrode 105 und die Sammelelektrode 106 in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 abgeschieden. So wurden die Proben Nrr. 36 bis 44 erhalten. Die charakteristischen Eigenschaften der Proben Nrr. 36 bis 44 als fotovoltaische Elemente wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 33 dargestellt.
  • Getrennt davon wurde ein ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ auf einem Siliciumwafer (mit einem darauf gebildeten SiO&sub2;-Film) und auch auf einem Quarzglasträger in der gleichen Weise, wie vorstehend erwähnt, gebildet. Der sich ergebende abgeschiedene Film wurde auf den Gehalt an Wasserstoffatomen und den Anteil an Kristallkorndomänen in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 33 dargestellt.
    • Beispiel 17
  • Ein fotovoltaisches Element mit pn-Übergang der Struktur, wie sie in Fig. 1(A) dargestellt ist, wurde aus einem ZnO:Al-Film vom n-Typ und einem ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ hergestellt. Der ZnO:Al-Film vom n-Typ wurde in der gleichen Weise wie den Beispielen 12 bis 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Herstellungsbedingungen verwendet wurden, die in Tabelle 27 dargestellt sind.
  • Auf einem Träger aus rostfreiem Edelstahl wurde eine Ag-Elektrode abgeschieden. Auf der Ag-Elektrode wurde der ZnO:Al-Film vom n-Typ gemäß den Herstellungsbedingungen, die in Tabelle 27 dargestellt sind, abgeschieden. Auf dem ZnO:H:Al-Film 103 wurde der ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ in der gleichen Weise wie in den Beispielen 12 bis 14 gebildet. Auf dem ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ wurde ein ITO-Film und eine Ag-Sammelelektrode aufeinander gebildet. So wurden die fotovoltaischen Elemente mit pn-Übergang erhalten (Proben Nrr. 45 bis 53). Die charakteristischen Eigenschaften der Proben Nrr. 45 bis 53 wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 34 dargestellt.
  • Getrennt davon wurde ein ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ auf einem Siliciumwafer (mit einem darauf gebildeten SiO&sub2;-Film) und auch auf einem Quarzglasträger in der gleichen Weise, wie vorstehend erwähnt, gebildet. Der sich ergebende abgeschiedene Film wurde auf den Gehalt an Wasserstoffatomen und den Anteil an Kristallkorndomänen in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 34 dargestellt.
    • Beispiel 18
  • Ein fotovoltaischen Element mit pn-Übergang der Struktur, wie sie in Fig. 1(B) dargestellt ist, wurde auf einem Glasträger anstelle auf einem Träger aus rostfreiem Edelstahl hergestellt. Die charakteristischen Eigenschaften des fotovoltaischen Elementes wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 untersucht.
  • Auf dem Glasträger 101 (Produkt Nr. 7059, hergestellt von Dow Corning Co., Ltd.) wurde eine transparente Elektrode aus einem ITO-Film (500 Å dick) durch Sputtertechnik gebildet. Auf dem Träger wurde ein ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 gebildet. Darauffolgend wurde die Halbleiterschicht vom n-Typ 103 gemäß einem der Verfahren gebildet, die in Tabelle 28 dargestellt sind.
  • Auf der Halbleiterschicht vom n-Typ wurde ein Ag-Film (500 Å dick) als untere Elektrode 102 durch das Elektronenstrahlabscheidungsverfahren gebildet. So wurden die Proben Nrr. 54 bis 58 erhalten. Die charakteristischen Eigenschaften der Proben Nrr. 54 bis 58 als fotovoltaische Elemente wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 35 dargestellt.
  • Getrennt davon wurde ein ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ auf einem Siliciumwafer (mit einem darauf gebildeten SiO&sub2;-Film) und auch auf einem Quarzglasträger in der gleichen Weise, wie vorstehend erwähnt, gebildet. Der sich ergebende abgeschiedene Film wurde auf den Gehalt an Wasserstoffatomen und den Anteil an Kristallkorndomänen in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 35 dargestellt.
    • Beispiel 19
  • Zwei fotovoltaische Elemente mit pn-Übergang (Proben A und B) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das LiC&sub3;H&sub7;, das für die Halbleiterschicht vom n-Typ verwendet wurde, ersetzt wurde durch Al(CH&sub3;)&sub3;-Gas und daß die Halbleiterschicht vom n-Typ unter Verwendung von LiC&sub3;H&sub7; als Dotiermittel vom p-Typ gebildet wurde, wobei ein CdTe-Target für das Zerstäuben verwendet wurde, oder unter Verwendung von Cu gebildet wurde, wobei ein ZnTe-Target zum Zerstäuben verwendet wurde. Die charakteristischen Eigenschaften der Proben A und B wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 untersucht. Sie waren vergleichbar zu Probe Nr. 32.
    • Beispiel 20
  • Probe C wurde in der gleichen Weise wie Probe B in Beispiel 19 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das ZnTe-Target durch ein ZnSe0,2Te0,8-Target ersetzt wurde. Die charakteristischen Eigenschaften der Probe C wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 untersucht. Sie war fast vergleichbar mit Probe B.
    • Beispiele 21 und 22 und Vergleichsbeispiel 3
  • Um zu sehen, wie die charakteristischen Eigenschaften des fotovoltaischen Elementes sich abhängig von den Herstellungsbedingungen für den ZnSe1-xTex:H:Li-Film, der die Halbleiterschicht vom p-Typ ausmacht, ändern, wurde ein fotovoltaisches Element mit pn-Übergang, wie es in Fig. 1(A) dargestellt ist, und ein Einzelschichtfilm aus ZnSe1-xTex:H:Li vom p-Typ in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Strömungsgeschwindigkeit des H&sub2;-Gases, wie in Tabelle 29 dargestellt, geändert wurde, wenn der ZnSe1-xTex:H:Li-Film hergestellt wurde. Sie wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 36 dargestellt (Proben Nrr. 59 bis 61). Die Proben Nrr. 61 entsprechen den Beispielen 21 beziehungsweise 22.
  • Getrennt davon wurde ein ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ auf einem Siliciumwafer (mit einem darauf gebildeten SiO&sub2;-Film) und auch auf einem Quarzglasträger in der gleichen Weise wie in den Proben 59 bis 61 gebildet. Die sich ergebenden abgeschiedenen Filme wurden auf den Gehalt an Wasserstoffatomen und den Anteil an Kristallkorndomänen in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 36 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Ein fotovoltaisches Element mit pin-Übergang (auf Grundlage von a-Si:H), wie es in Fig. 1(C) dargestellt ist) wurde wie folgt unter Verwendung der Vorrichtung, die in Fig. 3 dargestellt ist, gemäß dem Glimmentladungsverfahren hergestellt.
  • Auf einen Träger aus rostfreiem Edelstahl 101, der 50 mm × 50 mm maß, wurde ein Ag-Film (etwa 1000 Å dick) als Elektrode 102 durch Zerstäuben abgeschieden. Der Träger wurde, mit der Elektrode 102 nach unten weisend, auf dem Trägerhalter 302 befestigt. Die Filmbildungskammer 301 wurde auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert, und der Träger wurde mit Hilfe der Heizvorrichtung 305 auf 250ºC gehalten. In die Filmbildungskammer wurde SiH&sub4;-Gas, H&sub2;-Gas und PH&sub3;- Gas (auf 1% mit H&sub2;-Gas verdünnt) durch die Gaseinleitung 308 aus Gaszylindern (nicht dargestellt) mit den jeweiligen Strömungsgeschwindigkeiten von 30 sccm, 40 sccm und 10 sccm eingeleitet. Während der innere Druck der Filmbildungskammer 301 auf 0,5 Torr gehalten wurde, wurde eine Entladung durchgeführt durch 3 Minuten langes Anlegen einer Hochfrequenzenergie (50 W). So wurde ein a-Si:H-Film vom n-Typ 107 erhalten. Die Anwendung der Hochfrequenzenergie und das Einbringen der Gase wurden beendet, und die Filmbildungskammer 301 wurde auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert. In die Filmbildungskammer 301 wurde SiH&sub4;-Gas und H&sub2;-Gas aus Gaszylindern mit den jeweiligen Strömungsgeschwindigkeiten von 30 sccm und 40 sccm eingeleitet. Die Entladung wurde bei 0,5 Torr mit 70 W 60 Minuten lang in der gleichen Weise durchgeführt, wie vorstehend erwähnt. So wurde der a-Si:H-Film vom i-Typ 108 erhalten. Die Entladung und die Einführung der Gase wurden beendet, und die Filmbildungskammer 301 wurde auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert. In die Filmbildungskammer 301 wurde SiH&sub4;-Gas, H&sub2;-Gas und B&sub2;H&sub6;-Gas (verdünnt auf 1% mit H&sub2;-Gas) aus Gaszylindern eingeleitet mit den jeweiligen Strömungsgeschwindigkeiten von 30 sccm, 200 sccm und 20 sccm. Eine Entladung wurde bei 0,6 Torr mit einer Hochfrequenzenergie von 50 W 2 Minuten lang durchgeführt. So wurde der a-Si:H-Film vom n-Typ 109 erhalten. Die Probe wurde entfernt. Auf der Probe wurde die ITO-Elektrode 105 und die Ag-Sammelelektrode 106 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet. So wurde ein fotovoltaisches a-Si- Element mit pin-Übergang erhalten. Die fotovoltaischen Eigenschaften dieser Probe wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 36 dargestellt (Probe Nr. 62).
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Um zu sehen, wie die charakteristischen Eigenschaften des fotovoltaischen Elementes sich abhängig von den Herstellungsbedingungen für den ZnSe1-xTex:H:Li-Film wie in Vergleichsbeispiel 4 ändern, wurde ein fotovoltaisches Element mit pn-Übergang, wie es in Fig. 1(A) dargestellt ist) und ein Einzelschichtfilm aus ZnSe1-xTex:H:Li vom p-Typ in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Strömungsgeschwindigkeiten des DESe und des DETe, wie in Tabelle 30 dargestellt, geändert wurden, wenn der ZnSe1-xTex:H:Li-Film hergestellt wurde. Sie wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 37 dargestellt (Proben Nrr. 63 bis 65).
    • Ergebnisse der Untersuchung der Proben
  • Die Tabellen 31 bis 37 zeigen die Ergebnisse der Untersuchung von Proben, die in den Beispielen 12 bis 22 und in den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 erhalten wurden. Die folgenden Punkte wurden gemessen, um die charakteristischen Eigenschaften zu untersuchen, die für fotovoltaischen Elemente erforderlich sind.
  • (1) Die Leerlaufspannung (Voc), die erzeugt wird, wenn das Element mit AM- 1,5-Licht (100 mW/cm²) bestrahlt wird.
  • (2) Der relative Wert der Ausgabe, der erzeugt wird, wenn das Element mit AM- 1,5-Licht durch einen 450-nm-Interferenzfilter bestrahlt wird. (Die Grundlage für den Vergleich ist die Ausgabe, die erzeugt wird, wenn das fotovoltaische a-Si-Element mit pin-Übergang, das in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurde, durch einen Interferenzfilter bestrahlt wird)
  • (3) Änderung der lichtelektrischen Umwandlungswirksamkeit, die stattfindet nach 10 Stunden langer, kontinuierlicher Bestrahlung mit AM-1,5-Licht.
  • (Die Änderung wird ausgedrückt durch &Delta;&eta;/&eta;&sub0;, worin &Delta;&eta; den Wert der Änderung der lichtelektrischen Umwandlungswirksamkeit und &eta;&sub0; den Anfangswert der lichtelektrischen Umwandlungswirksamkeit darstellen.)
  • Die Tabellen 31 bis 37 zeigen auch den Gehalt an Wasserstoffatomen und den Anteil der Kristallkorndomänen im ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ, wobei diese Werte gemessen wurden, um zu sehen, ob der ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p- Typ, der das fotovoltaische Element ausmacht, die Anforderung für den Gehalt der Wasserstoffatome und den Anteil der Kristallkorndomänen erfüllt, die in der Erfindung festgelegt wurden.
  • Die Ergebnisse zeigen das folgende. In den Beispielen 12 bis 15 ist das erfindungsgemäße fotovoltaische Element mit pn-Übergang aus einem ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ und einem ZnSe1-xTex:Al-Film vom n-Typ zusammengesetzt, die auf einem Träger aus rostfreiem Edelstahl gebildet wurden. Der Film enthält eine bestimmte Menge Wasserstoffatome und besitzt einen bestimmten Anteil von Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit. Aufgrund des guten pn-Überganges erzeugt das fotovoltaische Element eine große Leerlaufspannung, erzeugt einen höheren Ausgangswert als das konventionelle fotovoltaische a-Si-Element mit pin-Übergang, wenn es mit AM-1,5-Licht durch einen 450-nm-Interferenzfilter bestrahlt wird, und ändert nur geringfügig die lichtelektrische Umwandlungswirksamkeit nach 10 Stunden langer, kontinuierlicher Bestrahlung mit AM-1,5-Licht (mit anderen Worten, wird weniger verschlechtert durch Licht).
  • In Beispiel 16 wurde ein fotovoltaisches Element mit pn-Übergang erhalten, das aus einem ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ und einem ZnSe:Al-Film vom n-Typ zusammengesetzt war und auf einem Träger aus rostfreiem Edelstahl gebildet wurde. Es ist vergleichbar mit denen in den Beispielen 12 bis 15.
  • In Beispiel 17 wurde ein fotovoltaisches Element mit pn-Übergang erhalten, das aus einem ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ und einem ZnO:Al-Film vom n-Typ zusammengesetzt war und auf einem Träger aus rostfreiem Edelstahl gebildet wurde. Es ist vergleichbar mit denen in den Beispielen 12 bis 16.
  • In Beispiel 18 wurde ein fotovoltaisches Element mit pn-Übergang erhalten, das aus einem ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ und einem ZnSe:Al-Film vom n-Typ, einem ZnS:Al-Film vom n-Typ und einem ZnO:Al-Film vom n-Typ zusammengesetzt war und auf einem Glasträger gebildet wurde. Es ist vergleichbar mit denen in den Beispielen 12 bis 17.
  • Die Proben, die in den Beispielen 19 bis 22 hergestellt wurden, waren vergleichbar zu denen, die den Beispielen 12 bis 18 hergestellt wurden.
  • In Vergleichsbeispiel 3 wurde ein fotovoltaisches Element in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die eingeleitete Menge des H&sub2;-Gases geändert wurde, wenn der ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ hergestellt wurde. Der Gehalt an Wasserstoffatomen und der Anteil der Kristallkorndomänen im ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ lagen außerhalb der festgelegten Bereiche. Das Element war schlechter in den elektrischen Eigenschaften im Vergleich zu denen, die in den Beispielen 12 bis 22 hergestellt wurden.
  • Im Vergleichsbeispiel 4 wurde ein konventionelles fotovoltaisches a-Si-Element mit pin-Übergang als ein Standard hergestellt, mit dem das erfindungsgemäße fotovoltaische Element verglichen wird. Es besitzt eine niedrigere Leerlaufspannung und neigt mehr zur Verschlechterung durch Licht als das erfindungsgemäße fotovoltaische Element.
  • In Vergleichsbeispiel 5 wurde ein fotovoltaisches Element in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Strömungsgeschwindigkeiten des DESe und des DETe geändert wurden, wenn der ZnSe1-xTex:H:Li- Film vom p-Typ hergestellt wurde, so daß ZnSe1-xTex:H:Li-Filme vom p-Typ mit einem anderen Se/Te-Verhältnis erhalten wurden. Der Gehalt an Wasserstoffatomen und der Anteil der Kristallkorndomänen im ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ lagen außerhalb der festgelegten Bereiche. Das Element war schlechter in den elektrischen Eigenschaften im Vergleich zu denen, die in den Beispielen 12 bis 22 hergestellt wurden.
    • Beispiel 23
  • Ein fotovoltaisches Element mit pn-Übergang, wie in Fig. 1(A) dargestellt, wurde hergestellt unter Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines abgeschiedenen Filmes, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist, gemäß dem genannten Verfahren (1).
  • Zuerst wurde ein Träger 101 aus rostfreiem Edelstahl mit den Abmessungen 50 mm × 50 mm in eine Sputtervorrichtung (nicht dargestellt) eingebracht. Die Sputtervorrichtung wurde auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert. Auf dem Träger wurde ein Ag-Dünnfilm (etwa 1000 Å dick) als untere Elektrode 102 durch Zerstäuben von Ag in Argon abgeschieden. Der Träger wurde aus der Sputtervorrichtung entfernt und dann, mit der unteren Elektrode 102 nach unten gerichtet, auf dem Trägerhalter 202 auf der Trägerübertragungseinheit 206 angeordnet, die in der Ladesperrkammer 212 eingebaut ist. Die Ladesperrkammer 212 wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe (nicht dargestellt) auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert. Während der Evakuierung wurde die Filmbildungskammer 201 auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger mit Hilfe der Vakuumpumpe 215 evakuiert. Als die Drükke in den beiden Kammern beinahe ausgeglichen waren, wurden die zwei Kammern geöffnet, und die Trägerübertragungseinheit 206 wurde in die Filmbildungskammer 201 bewegt.
  • Der Träger wurde durch eine Infrarotheizvorrichtung 205 auf 200ºC erhitzt. Flüssiges DESe und flüssiges DETe, die in die Dewargefäße 223 beziehungsweise 224 gegeben worden waren, wurde durch Durchblubbern mit He-Gas verdampft, das aus dem Gaszylinder 217 abgegeben wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit des He-Gases wurde auf 7,5 sccm mit Hilfe der Masseflußsteuervorrichtungen 219 und 220 eingestellt. Das He-Gas, das mit DESe und DETe gesättigt war, wurde in die Gaseinleitungsleitung 209 eingebracht. Die Strömungsgeschwindigkeit des eingebrachten DESe betrug 3 × 10&supmin;&sup6; mol/min und die Strömungsgeschwindigkeit des eingebrachten DETe betrug 8 × 10&supmin;&sup6; mol/min. Gleichzeitig wurde H&sub2;-Gas aus dem Gaszylinder 216 in die Gaseinleitungsleitung 209 bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 sccm eingeleitet, gesteuert von der Masseflußsteuervorrichtung 218. Dann wurde DEZn, das in das Dewargefäß 225 gegeben worden war, und TEAl, das in das Dewargefäß 226 gegeben worden war, in die Gaseinleitungsleitung 208 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,0 × 10&supmin;&sup6; mol/min beziehungsweise 1,0 × 10&supmin;&sup9; mol/min in der gleichen Weise, wie vorstehend erwähnt, eingeleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Träger-He- Gases betrug 5 sccm.
  • Die Mengen der jeweiligen Rohmaterialgase, die eingeleitet wurden, wurden festgelegt durch Einstellen der Temperatur der Dewargefäße 223 bis 226 mit Hilfe von Wasserbadern mit konstanter Temperatur 227 bis 230. Im übrigen bezeichnen die Bezeichnungszahlen 235 bis 238 Wasser mit konstanter Temperatur und die Bezeichnungszahlen 231 bis 234 die Heizvorrichtungen.
  • Unter angemessenem Öffnen des Ablaßventils 214 wurde der innere Druck der Filmbildungskammer 201 auf 0,5 Torr gehalten. Die Filmbildung wurde begonnen durch Anlegen einer Mikrowellenenergie (200 W) aus dem Mikrowellenerzeuger 211 (245 MHz). Nach 6 Minuten wurde ein ZnSe1-xTex:H:Al-Film vom n-Typ 103 erhalten. Die Anwendung der Mikrowellenenergie und die Einleitung der Gase wurde beendet und die Filmbildungskammer 201 wurde auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger durch die Vakuumpumpe 215 evakuiert.
  • Dann wurde ein ZnSe:H:Li-Film 104 von p-Typ auf dem ZnSe1-xTex:Al-Film 103 vom n-Typ in der gleichen Weise, wie vorstehend erwähnt, gebildet, mit der Ausnahme, daß LiC&sub3;H&sub7; (als Rohmaterialgas anstelle des TEAl), das in das Dewargefäß 224 gegeben worden war, von 1,0 × 10&supmin;¹&sup0; mol/min durch die Gaseinleitungsleitung 208 zugeführt, DESe mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,5 × 10&supmin;&sup5; mol/min zugeführt und DETe nicht zugeführt wurde.
  • Die Trägerübertragungseinheit 206 wurde in die Ladesperrkammer 212 durch die Schleuse 207 bewegt. Nach Abkühlen wurde der Träger, auf dem die Halbleiterschichten vom n-Typ und vom p-Typ aufgebracht waren, entfernt. Der Träger wurde in eine Vakuumabscheidungsvorrichtung eingebracht, die auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert wurde. Auf dem Träger wurde ein ITO-Dünnfilm (etwa 700 Å dick) in einer Sauerstoffatmosphäre bei etwa 1 × 10&supmin;³ Torr abgeschieden. Die Abscheidungsquelle war eine 1:1-Mischung (auf das Gewicht bezogen) aus In und Sn, die in einem Tiegel gegeben worden waren, der mit dem Widerstandsheizverfahren erhitzt wurde. Die Trägertemperatur betrug 175ºC. Auf diese Weise wurde die transparente Elektrode 105 gebildet. Nach Abkühlung wurde der Träger entfernt. Nachdem eine Maske aus Permalloy auf der transparenten Elektrode 105 aufgebracht worden war, wurde der Träger in einer Vakuumabscheidungsvorrichtung angebracht, die auf 1 × 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert wurde. Ein Ag-Film (etwa 1,0 µm dick) wurde durch das Widerstandsheizverfahren abgeschieden zur Bildung einer kammförmigen Sammelelektrode 106. So wurde eine Probe Nr. 66 erhalten.
  • Die charakteristischen Eigenschaften der Probe Nr. 66 wurden in der folgenden Weise untersucht.
  • Die Leerlaufspannung (Voc), die erzeugt wird, wenn die transparente Elektrode 105 mit AM-1,5-Licht (100 mW/cm²) bestrahlt wurde, wurde gemessen. Die Ausgabespannung, die erzeugt wird, wenn die transparente Elektrode 105 mit AM- 1,5-Licht durch einen 450-nm-Interferenzfilter bestrahlt wurde, wurde gemessen. Die Änderung &Delta;&eta; der Umwandlungswirksamkeit, die stattfindet nach 10 h langer Bestrahlung mit AM-1,5-Licht wurde gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 52 dargestellt.
  • Getrennt davon wurde ein ZnSe1-xTex:H:Al-Film als eine Halbleiterschicht vom n-Typ und ein ZnSe:H:Li-Film als eine Halbleiterschicht vom p-Typ einzeln auf einem Siliciumeinkristallwafer (mit einem darauf durch das thermische Oxidationsverfahren gebildeten SiO&sub2;-Film) und auch auf einem Quarzglasträger in der gleichen Weise, wie vorstehend erwähnt, gebildet. Die sich ergebenden abgeschiedenen Filme wurden auf den Gehalt an Wasserstoffatomen und den Anteil an Kristallkorndomänen untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 52 dargestellt.
    • Beispiel 24
  • Ein fotovoltaisches Element mit pn-Übergang, wie in Fig. 1(A) dargestellt, wurde hergestellt unter Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines abgeschiedenen Filmes, wie sie in Fig. 3 dargestellt ist, gemäß dem genannten Verfahren (2).
  • Auf dem Träger aus rostfreiem Edelstahl 101 wurde ein Ag-Dünnfilm als untere Elektrode 102 abgeschieden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 23. Der Träger wurde auf dem Trägerhalter 302 befestigt. Während der innere Druck in der Filmbildungskammer 301 auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger gehalten wurde, wurde der Träger 303 auf 300ºC mit Hilfe der Infrarotheizvorrichtung 305 erhitzt. Das Rohmaterialgas A und Rohmaterialgas B wurden in die Filmbildungskammer 301 durch die Gaseinleitungsleitungen 308 beziehungsweise 309 unter den Bedingungen, die in Tabelle 38 dargestellt sind, eingebracht.
  • Indem das Ablaßventil 314 angemessen geöffnet wurde, wurde der innere Druck der Filmbildungskammer 301 auf 1,0 Torr gehalten. Die Filmbildung wurde begonnen durch Anlegen einer Hochfrequenzenergie (50 W) von einem Hochfrequenzerzeuger 310 (13,56 MHz). (Der Hochfrequenzerzeuger 310 ist an die Kathode 312 über die Abgleichschaltung 311 angeschlossen.) Nach 6 Minuten langer Entladung wurde ein ZnSe1-xTex:H:Al-Film 103 vom n-Typ erhalten. Das Anlegen der Hochfrequenzenergie und das Einbringen der Gase wurden beendet, und die Filmbildungskammer 301 wurde auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert. Dann wurden die Rohmaterialgase A und B, wie in Tabelle 39 dargestellt, in die Filmbildungskammer 301 eingebracht.
  • Während der innere Druck auf 1,0 Torr gehalten wurde, wurde die Hochfrequenzenergie (50 Watt) von der Hochfrequenzquelle 310 angelegt. Nach 30 Minuten langer Entladung wurde ein ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ 104 erhalten, der auf dem ZnSe1-xTex:H:Al-Film vom n-Typ 103 gebildet war. Der Träger mit den abgeschiedenen Filmen wurden aus der Filmbildungskammer entfernt. Auf den abgeschiedenen Filmen wurde ein ITO-Film (etwa 700 Å dick) als transparente Elektrode 105 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet. Auf den ITO-Film wurde ein Ag-Dünnfilm als Sammelelektrode 106 gebildet. So wurde eine Probe Nr. 67 erhalten. Die charakteristischen Eigenschaften von Probe Nr. 67 als Solarzelle wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 45 dargestellt.
  • Getrennt davon wurde ein ZnSe1-xTex:H:Al-Film vom n-Typ und ein ZnSe:H:Li- Film vom p-Typ einzeln auf einem Siliciumwafer (mit einem darauf gebildeten SiO&sub2;-Film) und auch auf einem Quarzglasträger in der gleichen Weise, wie vorstehend erwähnt, gebildet. Die sich ergebenden abgeschiedenen Filme wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 auf den Gehalt an Wasserstoffatomen und den Anteil an Kristallkorndomänen untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 52 dargestellt.
    • Beispiel 25
  • Ein fotovoltaisches Element mit pn-Übergang, wie es in Fig. 1(A) dargestellt ist, wurde hergestellt unter Verwendung der Vorrichtung, die in Fig. 4 dargestellt ist, gemäß dem genannten Verfahren (3).
  • Auf einem Träger aus rostfreiem Edelstahl 101 wurde die untere Elektrode aus Ag in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 abgeschieden. Der Träger wurde auf dem Trägerhalter 402 befestigt und in die Filmbildungskammer 401 übertragen. Der innere Druck der Filmbildungskammer 401 wurde auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger gehalten. Das Target aus polykristallinem ZnSe0,2Te0,8 416 wurde auf die Kathode 412 aufgebracht. Der Träger 403 wurde mit Hilfe einer Infrarotheizeinrichtung 405 auf 200ºC erhitzt. Die Rohmaterialgase, die in Tabelle 40 dargestellt sind, wurden in die Filmbildungskammer 401 durch die Gaseinleitungsleitung 408 eingeleitet.
  • Indem das Ablaßventil 414 angemessen geöffnet wurde, wurde der innere Druck der Filmbildungskammer 401 auf 0,05 Torr gehalten. Die Filmbildung wurde begonnen durch Anlegen einer Hochfrequenzenergie (300 W). Nach 10 Minuten langer Entladung wurde ein ZnSe1-xTex:H:Al-Film vom n-Typ 103 erhalten. Die Entladung und das Einbringen der Gase wurde beendet.
  • Die Filmbildungskammer wurde auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert und Rohmaterialgase, die in Tabelle 41 dargestellt sind, wurden in die Filmbildungskammer eingeleitet. Nach 30 Minuten langer Entladung mit einer Energie von 300 W bei 0,05 Torr wurde ein ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ 104 erhalten.
  • Auf den abgeschiedenen Filmen wurde ein ITO-Film (etwa 700 Å dick) als transparente Elektrode 105 und ein Ag-Film als Sammelelektrode 106 gebildet. So wurde eine Probe Nr. 68 erhalten. Die charakteristischen Eigenschaften der Probe Nr. 68 als Solarzelle wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 45 dargestellt.
  • Getrennt davon wurde ein ZnSe1-xTex:H:Al-Film vom n-Typ und ein ZnSe:H:Li- Film vom p-Typ einzeln auf einem Siliciumwafer (mit einem darauf gebildeten SiO&sub2;-Film) und auch auf einem Quarzglasträger in der gleichen Weise, wie vorstehend erwähnt, gebildet. Die sich ergebenden abgeschiedenen Filme wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 auf den Gehalt an Wasserstoffatomen und den Anteil an Kristallkorndomänen untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 45 dargestellt.
    • Beispiel 26
  • Bei der Herstellung des fotovoltaischen Elementes in den Beispielen 23 bis 25 wurden der ZnSe1-xTex:H:Al-Film vom p-Typ und der ZnSe:H:Li-Film vom n-Typ in der gleichen Weise hergestellt unter Verwendung der gleichen Filmbildungskammer. Allerdings können die Halbleiterschichten vom p-Typ und vom n-Typ natürlich auch auf verschiedene Weise hergestellt werden.
  • Dieses Beispiel veranschaulicht ein fotovoltaisches Element mit pn-Übergang, das aus Halbleiterschichten vom p-Typ und vom n-Typ zusammengesetzt ist, die auf verschiedene Weise hergestellt wurden.
  • Als erstes wurde auf einem Träger aus rostfreiem Edelstahl 101 ein Ag-Dünnfilm (3000 Å dick) als untere Elektrode 102 abgeschieden. Der Träger wurde auf dem Trägerhalter 302 befestigt, der in Fig. 3 dargestellt ist. Auf dem Träger wurde der ZnSe1-xTex:H:Al-Film vom n-Typ 103 in der gleichen Weise wie in Beispiel 24 abgeschieden. Die Filmbildungskammer wurde auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert, und die Trägerübertragungseinheit 306 wurde in die zweite Filmbildungskammer 316 durch die Schleuse 307 bewegt. Im übrigen war die zweite Filmbildungskammer 316 durch die Schleuse 307 an die Vorrichtung zum Bilden eines abgeschiedenen Filmes (in Fig. 2 dargestellt) angeschlossen. Infolgedessen wurde auf dem ZnSe1-xTex:Al-Film vom n-Typ der ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ 104 in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 gebildet. Auf dem ZnSe:H:Li- Film vom p-Typ wurde die transparente Elektrode 105 aus einem ITO-Film und die Sammelelektrode 106 aus Ag in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 gebildet. So wurde eine Probe Nr. 69 erhalten. Die charakteristischen Eigenschaften der Probe Nr. 69 wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 46 dargestellt.
  • Getrennt davon wurde ein ZnSe1-xTex:H:Al-Film vom n-Typ und ein ZnSe:H:Li- Film vom p-Typ einzeln auf einem Siliciumwafer (mit einem darauf gebildeten SiO&sub2;-Film) und auch auf einem Quarzglasträger in der gleichen Weise, wie vorstehend erwähnt, gebildet. Die sich ergebenden abgeschiedenen Filme wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 auf den Gehalt an Wasserstoffatomen und den Anteil an Kristallkorndomänen untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 46 dargestellt.
    • Beispiel 27
  • Ein fotovoltaischen Element mit pn-Übergang der Struktur, wie sie in Fig. 1(B) dargestellt ist, wurde auf einem Glasträger anstelle auf einem Träger aus rostfreiem Edelstahl hergestellt. Die charakteristischen Eigenschaften des fotovoltaischen Elementes wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 untersucht.
  • Auf dem Glasträger 101 (Produkt Nr. 7059, hergestellt von Dow Corning Co., Ltd.) wurde eine transparente Elektrode aus einem ITO-Film (500 Å dick) durch Sputtertechnik gebildet. Auf dem Träger wurde ein ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ und ein ZnSe1-xTex:H:Al-Film vom n-Typ übereinander in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 gebildet.
  • Auf der ZnSe1-xTex-Schicht vom n-Typ wurde ein Ag-Film (500 Å dick) als untere Elektrode 102 durch das Elektronenstrahlabscheidungsverfahren gebildet. So wurde die Probe Nr. 70 erhalten. Die charakteristischen Eigenschaften dieser Probe als fotovoltaisches Element wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 46 dargestellt.
  • Getrennt davon wurde ein ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ und ein ZnSe1-xTex:H:Al- Film vom n-Typ einzeln auf einem Siliciumwafer (mit einem darauf gebildeten SiO&sub2;-Film) und auch auf einem Quarzglasträger in der gleichen Weise, wie vorstehend erwähnt, gebildet. Die sich ergebenden abgeschiedenen Filme wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 auf den Gehalt an Wasserstoffatomen und den Anteil an Kristallkorndomänen untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 46 dargestellt.
    • Beispiel 28
  • Ein ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ wurde auf einem rostfreiem Edelstahlträger (mit einem darauf gebildeten Silberfilm) in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 gebildet, mit der Ausnahme, daß LiC&sub3;H&sub7; (als Rohmaterialgas anstelle von TEAl) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,0 × 10&supmin;¹&sup0; mol/min 15 min lang eingebracht wurde. Darauffolgend wurde eine ZnSe:H:Al-Schicht vom n-Typ gebildet durch Einleiten von TEAl (anstelle von LiC&sub3;H&sub7;) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,0 × 10&supmin;&sup9; mol/min.
  • Darauffolgend wurden Elektroden in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 gebildet. So wurde die Probe Nr. 71 erhalten. Die charakteristischen Eigenschaften der Probe Nr. 71 wurden untersucht. Die Ergebnisse in Tabelle 46 dargestellt.
  • Getrennt davon wurde ein ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ und ein ZnSe:H:Al- Film vom n-Typ einzeln auf einem Siliciumwafer (mit einem darauf gebildeten SiO&sub2;-Film) und auch auf einem Quarzglasträger in der gleichen Weise, wie vorstehend erwähnt, gebildet. Die sich ergebenden abgeschiedenen Filme wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 auf den Gehalt an Wasserstoffatomen und den Anteil an Kristallkorndomänen untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 46 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • Um zu sehen, wie die charakteristischen Eigenschaften des fotovoltaischen Elementes sich abhängig von den Herstellungsbedingungen für den ZnSe:H:Li- Film, der die Halbleiterschicht vom p-Typ ausmacht, ändern, wurde ein fotovoltaisches Element mit pn-Übergang, wie es in Fig. 1(A) dargestellt ist, und ein Einzelschichtfilm aus ZnSe:H:Li vom p-Typ in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Strömungsgeschwindigkeit des H&sub2;- Gases, wie in Tabelle 12 dargestellt, geändert wurde, wenn der ZnSe:H:Li-Film hergestellt wurde. Sie wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 47 dargestellt (Proben Nrr. 72 bis 74).
  • Getrennt davon wurde ein ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ auf einem Siliciumwafer (mit einem darauf gebildeten SiO&sub2;-Film) und auch auf einem Quarzglasträger in der gleichen Weise wie in den Proben 72 bis 74 gebildet. Die sich ergebenden abgeschiedenen Filme wurden auf den Gehalt an Wasserstoffatomen und den Anteil an Kristallkorndomänen in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 47 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 7
  • Ein fotovoltaisches Element mit pin-Übergang (auf Grundlage von a-Si:H), wie es in Fig. 1(C) dargestellt ist, wurde wie folgt unter Verwendung der Vorrichtung, die in Fig. 3 dargestellt ist, gemäß dem Glimmentladungsverfahren hergestellt.
  • Auf einen Träger aus rostfreiem Edelstahl 101, der 50 mm × 50 mm maß, wurde ein Ag-Film (etwa 1000 Å dick) als Elektrode 102 durch Zerstäuben abgeschieden. Der Träger wurde, mit der Elektrode 102 nach unten weisend, auf dem Trägerhalter 302 befestigt. Die Filmbildungskammer 301 wurde auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert, und der Träger wurde mit Hilfe der Heizvorrichtung 305 auf 250ºC gehalten. In die Filmbildungskammer wurde SiH&sub4;-Gas, H&sub2;-Gas und PH&sub3;- Gas (auf 1% mit H&sub2;-Gas verdünnt) durch die Gaseinleitung 308 aus Gaszylindern (nicht dargestellt) mit den jeweiligen Strömungsgeschwindigkeiten von 30 sccm, 40 sccm und 10 sccm eingeleitet. Während der innere Druck der Filmbildungskammer 301 auf 0,5 Torr gehalten wurde, wurde eine Entladung durchgeführt durch 3 Minuten langes Anlegen einer Hochfrequenzenergie (50 W). So wurde ein a-Si:H-Film vom n-Typ 107 erhalten. Die Anwendung der Hochfrequenzenergie und das Einbringen der Gase wurden beendet, und die Filmbildungskammer 301 wurde auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert. In die Filmbildungskammer 301 wurde SiH&sub4;-Gas und H&sub2;-Gas aus Gaszylindern mit den jeweiligen Strömungsgeschwindigkeiten von 30 sccm und 40 sccm eingeleitet. Die Entladung wurde bei 0,5 Torr mit 70 W 60 Minuten lang in der gleichen Weise durchgeführt, wie vorstehend erwähnt. So wurde der a-Si:H-Film vom i-Typ 108 erhalten. Die Entladung und die Einführung der Gase wurden beendet, und die Filmbildungskammer 301 wurde auf 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert. In die Filmbildungskammer 301 wurde SiH&sub4;-Gas, H&sub2;-Gas und B&sub2;H&sub6;-Gas (verdünnt auf 1% mit H&sub2;-Gas) aus Gaszylindern eingeleitet mit den jeweiligen Strömungsgeschwindigkeiten von 30 sccm, 200 sccm und 20 sccm. Eine Entladung wurde bei 0,6 Torr mit einer Hochfrequenzenergie von 50 W 2 Minuten lang durchgeführt. So wurde der a-Si:H-Film vom n-Typ 109 erhalten. Die Probe wurde entfernt. Auf der Probe wurde die ITO-Elektrode 105 und die Ag-Sammelelektrode 106 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet. So wurde ein fotovoltaisches a-Si- Element mit pin-Übergang erhalten. Die fotovoltaischen Eigenschaften dieser Probe wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 47 dargestellt (Probe Nr. 75).
    • Vergleichsbeispiel 8
  • Um zu sehen, wie die charakteristischen Eigenschaften des fotovoltaischen Elementes sich abhängig von den Herstellungsbedingungen für den ZnSe1-xTex:H:Li-Film in der Probe (Beispiel 23) ändern, die aus einem Träger aus rostfreiem Edelstahl, einer ZnSe1-xTex-Schicht vom p-Typ, einer ZnSe- Schicht vom n-Typ und einer ITO-Schicht besteht, wurde ein fotovoltaisches Element mit pn-Übergang, wie es in Fig. 1(A) dargestellt ist, und ein Einzelschichtfilm aus ZnSe1-xTex:H:Li vom p-Typ in der gleichen Weise wie in Beispiel 24 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Strömungsgeschwindigkeit des H&sub2;- Gases, wie in Tabelle 42 dargestellt, geändert wurde, wenn der ZnSe:H:Li-Film hergestellt wurde. Sie wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 48 dargestellt (Proben Nrr. 76 bis 78).
  • Getrennt davon wurde eine ZnSe1-xTex:H:Li-Schicht vom p-Typ auf einem Siliciumwafer (mit einem darauf gebildeten SiO&sub2;-Film) und auch auf einem Quarzglasträger in der gleichen Weise wie in den Proben 76 bis 78 gebildet. Die sich ergebenden abgeschiedenen Filme wurden auf den Gehalt an Wasserstoffatomen und den Anteil an Kristallkorndomänen in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 48 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 9
  • Um zu sehen, wie die charakteristischen Eigenschaften des fotovoltaischen Elementes sich abhängig von den Herstellungsbedingungen für den ZnSe1-xTex:H:Li-Film ändern, wurde ein fotovoltaisches Element mit pn- Übergang, wie es in Fig. 1(A) dargestellt ist, und ein Einzelschichtfilm aus ZnSe1-xTex:H:Li vom p-Typ in der gleichen Weise wie in Beispiel 24 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mengen des eingeleiteten DESe und des eingeleiteten DETe, wie in Tabelle 38 dargestellt, geändert wurden. Die so erhaltenen Proben (Nrr. 79 bis 81) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 untersucht. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Se/Te-Verhältnissen in Tabelle 48 dargestellt.
    • Ergebnisse der Untersuchung der Proben
  • Die Tabellen 45 bis 48 zeigen die Ergebnisse der Untersuchung von Proben, die in den Beispielen 23 bis 28 und in den Vergleichsbeispielen 6 bis 9 erhalten wurden. Die folgenden Punkte wurden gemessen, um die charakteristischen Eigenschaften zu untersuchen, die für fotovoltaischen Elemente erforderlich sind.
  • (1) Die Leerlaufspannung (Voc), die erzeugt wird, wenn das Element mit AM- 1,5-Licht (100 mW/cm²) bestrahlt wird.
  • (2) Der relative Wert der Ausgabe, der erzeugt wird, wenn das Element mit AM- 1,5-Licht durch einen 450-nm-Interferenzfilter bestrahlt wird. (Die Grundlage für den Vergleich ist die Ausgabe, die erzeugt wird, wenn das fotovoltaische a-Si-Element mit pin-Übergang, das in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurde, durch einen Interferenzfilter bestrahlt wird)
  • (3) Änderung der lichtelektrischen Umwandlungswirksamkeit, die stattfindet nach 10 Stunden langer, kontinuierlicher Bestrahlung mit AM-1,5-Licht. (Die Änderung wird ausgedrückt durch &Delta;&eta;/&eta;&sub0;, worin &Delta;&eta; den Wert der Änderung der lichtelektrischen Umwandlungswirksamkeit und &eta;&sub0; den Anfangswert der lichtelektrischen Umwandlungswirksamkeit darstellen.)
  • Die Tabellen 45 bis 48 zeigen auch den Gehalt an Wasserstoffatomen und den Anteil der Kristallkorndomänen im ZnSe:H:Li-Film vom p-Typ, im ZnSe1-xTex:H:Al-Film vom n-Typ, oder im ZnSe:H:Al-Film vom n-Typ und im ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ, wobei diese Werte gemessen wurden, um zu sehen, ob das fotovoltaische Element die Anforderung für den Gehalt der Wasserstoffatome und den Anteil der Kristallkorndomänen erfüllt, die in der Erfindung festgelegt wurden.
  • Die Ergebnisse zeigen das folgende. In den Beispielen 23 bis 26 ist das erfindungsgemäße fotovoltaische Element mit pn-Übergang aus einem ZnSe:H:Li- Film vom p-Typ und einem ZnSe1-xTex:Al-Film vom n-Typ zusammengesetzt, die auf einem Träger aus rostfreiem Edelstahl gebildet wurden. Der Film enthält eine bestimmte Menge Wasserstoffatome und besitzt einen bestimmten Anteil von Kristallkorndomänen pro Volumeneinheit. Aufgrund des guten pn-Überganges erzeugt das fotovoltaische Element eine große Leerlaufspannung, erzeugt einen höheren Ausgangswert als das konventionelle fotovoltaische a-Si-Element mit pin-Übergang, wenn es mit AM-1,5-Licht durch einen 450-nm-Interferenzfilter bestrahlt wird, und ändert nur geringfügig die lichtelektrische Umwandlungswirksamkeit nach 10 Stunden langer, kontinuierlicher Bestrahlung mit AM-1,5- Licht (mit anderen Worten) wird weniger verschlechtert durch Licht).
  • In Beispiel 27 wurde ein fotovoltaisches Element mit pn-Übergang erhalten, das aus einem ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ und einem ZnSe1-xTex:H:Al-Film vom n-Typ zusammengesetzt war und auf einem Träger aus rostfreiem Edelstahl gebildet wurde. Es ist vergleichbar mit denen in den Beispielen 23 bis 26.
  • In Beispiel 28 wurde ein fotovoltaisches Element mit pn-Übergang erhalten, das aus einem ZnSe:H:Al-Film vom n-Typ und einem ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ zusammengesetzt war und auf einem Träger aus rostfreiem Edelstahl gebildet wurde. Es ist vergleichbar mit denen in den Beispielen 23 bis 27.
  • In Vergleichsbeispiel 6 wurde ein fotovoltaisches Element in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die eingeleitete Menge des H&sub2;-Gases geändert wurde, wenn der ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ hergestellt wurde. Der Gehalt an Wasserstoffatomen und der Anteil der Kristallkorndomänen im ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ lagen außerhalb der festgelegten Bereiche. Das Element war schlechter in den elektrischen Eigenschaften im Vergleich zu denen, die in den Beispielen 23 bis 28 hergestellt wurden.
  • Im Vergleichsbeispiel 7 wurde ein konventionelles fotovoltaisches a-Si-Element mit pin-Übergang als ein Standard hergestellt, mit dem das erfindungsgemäße fotovoltaische Element verglichen wird. Es besitzt eine niedrigere Leerlaufspannung und neigt mehr zur Verschlechterung durch Licht als das erfindungsgemäße fotovoltaische Element.
  • In Vergleichsbeispiel 8 wurde ein fotovoltaisches Element in der gleichen Weise wie in Beispiel 28 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die eingeleitete Menge des H&sub2;-Gases geändert wurde, wenn der ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ hergestellt wurde. Der Gehalt an Wasserstoffatomen und der Anteil der Kristallkorndomänen im ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ lagen außerhalb der festgelegten Bereiche. Das Element war schlechter in den elektrischen Eigenschaften im Vergleich zu denen, die in den Beispielen 23 bis 28 hergestellt wurden.
  • In Vergleichsbeispiel 9 wurde ein fotovoltaisches Element in der gleichen Weise wie in Beispiel 28 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Strömungsgeschwindigkeiten des DESe und des DETe geändert wurden, wenn der ZnSe1-xTex:H:Li- Film vom p-Typ hergestellt wurde, so daß ZnSe1-xTex:H:Li-Filme vom p-Typ mit einem anderen Se/Te-Verhältnis erhalten wurden. Der Gehalt an Wasserstoffatomen und der Anteil der Kristallkorndomänen im ZnSe1-xTex:H:Li-Film vom p-Typ lagen außerhalb der festgelegten Bereiche. Das Element war schlechter in den elektrischen Eigenschaften im Vergleich zu denen, die in den Beispielen 23 bis 28 hergestellt wurden. Tabelle 1 Trägertemperatur Rohmaterialgas innerer Druck Leistung der Aktivierungsenergie Entfernung zwischen Aktivierungskammer und Freisetzungsöffnung für Gas aus der Gaseinleitungsleitung * Strömungsgeschwindigkeit des H&sub2;-Gases Probe Nr. Torr Watt (Mikrowelle, GHz) Bemerkung: DEZn: (C&sub2;H&sub4;)&sub2;Zn DESe: (C&sub2;H&sub4;)&sub2;Se Tabelle 2 Zusammensetzung (Atom-%) Probe Nr. Tabelle 3 Trägertemperatur Rohmaterialgas innerer Druck Leistung der Aktivierungsenergie Entfernung zwischen Aktivierungskammer und Freisetzungsöffnung für Gas aus der Gaseinleitungsleitung * Strömungsgeschwindigkeit des H&sub2;-Gases Probe Nr. Torr Watt (Mikrowelle, GHz) Bemerkung: DEZn: (C&sub2;H&sub4;)&sub2;Zn DESe: (C&sub2;H&sub4;)&sub2;Se DETe: (C&sub2;H&sub4;)&sub2;Te Tabelle 4 Zusammensetzung (Atom-%) Probe Nr. Tabelle 5 Trägertemperatur Rohmaterialgas innerer Druck Leistung der Aktivierungsenergie Entfernung zwischen Aktivierungskammer und Freisetzungsöffnung für Gas aus der Gaseinleitungsleitung Strömungsgeschwindigkeit des H&sub2;-Gases Probe Nr. ** Einstellungen der einzubringenden Mengen von DESe und DETe wurden erreicht durch Ändern der jeweiligen festgelegten Temperaturen der entsprechenden Blubberer Torr Watt (Mikrowelle, GHz) Tabelle 6 Trägertemperatur Rohmaterialgas innerer Druck Leistung der Aktivierungsenergie Entfernung zwischen Aktivierungskammer und Freisetzungsöffnung für Gas aus der Gaseinleitungsleitung Dotierrohmaterial Torr Watt (Mikrowelle, GHz) Tabelle 7 Halbleiterfilm (Dotiermittel) Haftung Leerlaufspannung [Voc] Gesamtbewertung vorliegende Erfindung Vergleich p-Typ n-Typ Bemerkung: :hervorragend : gut &Delta;:praktisch annehmbar ×:praktisch nicht annehmbar Tabelle 8 Bedingungen für die Herstellung eines ZnSe:H:Al-Filmes vom n-Typ (im folgenden als "Herstellungsverfahren 1" bezeichnet) Tabelle 9 Bedingungen für die Herstellung eines ZnSe:H:Li-Filmes vom p-Typ (im folgenden als "Herstellungsverfahren 2" bezeichnet) Tabelle 10 Tabelle 11 Bedingungen für die Herstellung eines ZnSe:H:Li-Filmes vom p-Typ (im folgenden als "Herstellungsverfahren 3" bezeichnet) Tabelle 12 Bedingungen für die Herstellung eines ZnSe:Al-Filmes vom n-Typ Herstellungsverfahren Rohmaterialgas Strömungsgeschwindigkeit Innendruck der Filmbildungskammer Entladeenergie Filmbildungszeit Target Torr Minuten Tabelle 13 Bedingungen für die Herstellung eines ZnO:Al-Filmes vom n-Typ Herstellungsverfahren Rohmaterialgas Strömungsgeschwindigkeit Innendruck der Filmbildungskammer Entladeenergie Filmbildungszeit Target Torr Minuten Tabelle 14 Probe Nr. Herstellungsverfahren*) Halbleiterschicht vom n-Typ *) Nr. des Beispiels, auf dem das Verfahren beruhte Tabelle 15 Bedingungen für die Herstellung eines ZnSe:H:Li-Filmes vom p-Typ Strömumgsgeschwindigkeit Rohmaterialgas Probe Nr. Tabelle 16 Eigenschaften Probe Nr. Halbleiterschicht Herstellungsverfahren Gehalt an Wasserstoff (H) im ZnSe-Film vom p-Typ [Atom-%] volumenprozentualer Anteil der Kristallkörmer [%] Leerlaufspannung unter Bestrahlung mit AM-1 [Volt] Ausgangswert unter Bestrahlung mit AM-1 (unter Verwendung eines 400 nm Interferenzfilters [relativer Wert] Änderungsverhältnis der Umwandlungswirksamkeit nach 10 Stunden langer Bestrahlung mit AM-1 [&Delta; &eta; / &eta; ] Schicht vom p-Typ Schicht vom n-Typ Tabelle 17 Eigenschaften Probe Nr. Halbleiterschicht Herstellungsverfahren Gehalt an Wasserstoff (H) im ZnSe-Film vom p-Typ [Atom-%] volumenprozentualer Anteil der Kristallkörmer [%] Leerlaufspannung unter Bestrahlung mit AM-1 [Volt] Ausgangswert unter Bestrahlung mit AM-1 (unter Verwendung eines 400 nm Interferenzfilters [relativer Wert] Änderungsverhältnis der Umwandlungswirksamkeit nach 10 Stunden langer Bestrahlung mit AM-1 [&Delta; &eta; / &eta; ] Schicht vom p-Typ Schicht vom n-Typ Tabelle 18 Eigenschaften Probe Nr. Halbleiterschicht Herstellungsverfahren Gehalt an Wasserstoff (H) im ZnSe-Film vom p-Typ [Atom-%] volumenprozentualer Anteil der Kristallkörmer [%] Leerlaufspannung unter Bestrahlung mit AM-1 [Volt] Ausgangswert unter Bestrahlung mit AM-1 (unter Verwendung eines 400 nm Interferenzfilters [relativer Wert] Änderungsverhältnis der Umwandlungswirksamkeit nach 10 Stunden langer Bestrahlung mit AM-1 [&Delta; &eta; / &eta; ] Schicht vom p-Typ Schicht vom n-Typ Tabelle 19 Eigenschaften Probe Nr. Halbleiterschicht Herstellungsverfahren Gehalt an Wasserstoff (H) im ZnSe-Film vom p-Typ [Atom-%] volumenprozentualer Anteil der Kristallkörmer [%] Leerlaufspannung unter Bestrahlung mit AM-1 [Volt] Ausgangswert unter Bestrahlung mit AM-1 (unter Verwendung eines 400 nm Interferenzfilters [relativer Wert] Änderungsverhältnis der Umwandlungswirksamkeit nach 10 Stunden langer Bestrahlung mit AM-1 [&Delta; &eta; / &eta; ] Schicht vom p-Typ Schicht vom n-Typ Tabelle 20 Eigenschaften Probe Nr. Halbleiterschicht Herstellungsverfahren Gehalt an Wasserstoff (H) im ZnSe-Film vom p-Typ [Atom-%] volumenprozentualer Anteil der Kristallkörmer [%] Leerlaufspannung unter Bestrahlung mit AM-1 [Volt] Ausgangswert unter Bestrahlung mit AM-1 (unter Verwendung eines 400 nm Interferenzfilters [relativer Wert] Änderungsverhältnis der Umwandlungswirksamkeit nach 10 Stunden langer Bestrahlung mit AM-1 [&Delta; &eta; / &eta; ] Schicht vom p-Typ Schicht vom n-Typ Tabelle 21 Eigenschaften Probe Nr. Halbleiterschicht Herstellungsverfahren Gehalt an Wasserstoff (H) im ZnSe-Film vom p-Typ [Atom-%] volumenprozentualer Anteil der Kristallkörmer [%] Leerlaufspannung unter Bestrahlung mit AM-1 [Volt] Ausgangswert unter Bestrahlung mit AM-1 (unter Verwendung eines 400 nm Interferenzfilters [relativer Wert] Änderungsverhältnis der Umwandlungswirksamkeit nach 10 Stunden langer Bestrahlung mit AM-1 [&Delta; &eta; / &eta; ] Schicht vom p-Typ Schicht vom n-Typ Tabelle 22 Bedingungen für die Herstellung eines ZnSe1-xTex:Al-Filmes vom n-Typ (im folgenden als "Herstellungsverfahren 10" bezeichnet) Tabelle 23 Bedingungen für die Herstellung eines ZnSe1-xTex:H:Li-Filmes vom p-Typ (im folgenden als "Herstellungsverfahren 11" bezeichnet) Tabelle 24 Tabelle 25 Bedingungen für die Herstellung eines ZnSe:H:Li-Filmes vom p-Typ (im folgenden als "Herstellungsverfahren 12" bezeichnet) Tabelle 26 Bedingungen für die Herstellung eines ZnSe:Al-Filmes vom n-Typ Herstellungsverfahren Rohmaterialgas Strömungsgeschwindigkeit Innendruck der Filmbildungskammer Entladeenergie Filmbildungszeit Target Torr Minuten Tabelle 27 Bedingungen für die Herstellung eines ZnO:Al-Filmes vom n-Typ Herstellungsverfahren Rohmaterialgas Strömungsgeschwindigkeit Innendruck der Filmbildungskammer Entladeenergie Filmbildungszeit Target Torr Minuten Tabelle 28 Probe Nr. Herstellungsverfahren*) Halbleiterschicht vom n-Typ *) Nr. des Beispiels, auf dem das Verfahren beruhte Tabelle 29 Bedingungen für die Herstellung eines ZnSe:H:Li-Filmes vom p-Typ Strömumgsgeschwindigkeit Rohmaterialgas Probe Nr. Tabelle 30 Mengen der Rohmaterialgase, die zum Zeitpunkt der Bildung eines ZnSe1-xTex- Filmes eingeführt werden sollen Strömumgsgeschwindigkeit Rohmaterialgas Probe Nr. Tabelle 31 Eigenschaften Probe Nr. Halbleiterschicht Herstellungsverfahren Gehalt an Wasserstoff (H) im ZnSe-xTex-Film vom p-Typ [Atom-%] volumenprozentualer Anteil der Kristallkörmer [%] Leerlaufspannung unter Bestrahlung mit AM-1,5 [Volt] Ausgangswert unter Bestrahlung mit AM-1,5 (unter Verwendung eines 400 nm Interferenzfilters [relativer Wert] Änderungsverhältnis der Umwandlungswirksamkeit nach 10 Stunden langer Bestrahlung mit AM-1,5 [&Delta; &eta; / &eta; ] Schicht vom p-Typ Schicht vom n-Typ Tabelle 32 Eigenschaften Probe Nr. Halbleiterschicht Herstellungsverfahren Gehalt an Wasserstoff (H) im ZnSe-xTex-Film vom p-Typ [Atom-%] volumenprozentualer Anteil der Kristallkörmer [%] Leerlaufspannung unter Bestrahlung mit AM-1,5 [Volt] Ausgangswert unter Bestrahlung mit AM-1,5 (unter Verwendung eines 400 nm Interferenzfilters [relativer Wert] Änderungsverhältnis der Umwandlungswirksamkeit nach 10 Stunden langer Bestrahlung mit AM-1,5 [&Delta; &eta; / &eta; ] Schicht vom p-Typ Schicht vom n-Typ Tabelle 33 Eigenschaften Probe Nr. Halbleiterschicht Herstellungsverfahren Gehalt an Wasserstoff (H) im ZnSe-xTex-Film vom p-Typ [Atom-%] volumenprozentualer Anteil der Kristallkörmer [%] Leerlaufspannung unter Bestrahlung mit AM-1,5 [Volt] Ausgangswert unter Bestrahlung mit AM-1,5 (unter Verwendung eines 400 nm Interferenzfilters [relativer Wert] Änderungsverhältnis der Umwandlungswirksamkeit nach 10 Stunden langer Bestrahlung mit AM-1,5 [&Delta; &eta; / &eta; ] Schicht vom p-Typ Schicht vom n-Typ Tabelle 34 Eigenschaften Probe Nr. Halbleiterschicht Herstellungsverfahren Gehalt an Wasserstoff (H) im ZnSe-xTex-Film vom p-Typ [Atom-%] volumenprozentualer Anteil der Kristallkörmer [%] Leerlaufspannung unter Bestrahlung mit AM-1,5 [Volt] Ausgangswert unter Bestrahlung mit AM-1,5 (unter Verwendung eines 400 nm Interferenzfilters [relativer Wert] Änderungsverhältnis der Umwandlungswirksamkeit nach 10 Stunden langer Bestrahlung mit AM-1,5 [&Delta; &eta; / &eta; ] Schicht vom p-Typ Schicht vom n-Typ Tabelle 35 Eigenschaften Probe Nr. Halbleiterschicht Herstellungsverfahren Gehalt an Wasserstoff (H) im ZnSe-xTex-Film vom p-Typ [Atom-%] volumenprozentualer Anteil der Kristallkörmer [%] Leerlaufspannung unter Bestrahlung mit AM-1,5 [Volt] Ausgangswert unter Bestrahlung mit AM-1,5 (unter Verwendung eines 400 nm Interferenzfilters [relativer Wert] Änderungsverhältnis der Umwandlungswirksamkeit nach 10 Stunden langer Bestrahlung mit AM-1,5 [&Delta; &eta; / &eta; ] Schicht vom p-Typ Schicht vom n-Typ Tabelle 36 Eigenschaften Probe Nr. Halbleiterschicht Herstellungsverfahren Gehalt an Wasserstoff (H) im ZnSe-xTex-Film vom p-Typ [Atom-%] volumenprozentualer Anteil der Kristallkörmer [%] Leerlaufspannung unter Bestrahlung mit AM-1,5 [Volt] Ausgangswert unter Bestrahlung mit AM-1,5 (unter Verwendung eines 400 nm Interferenzfilters [relativer Wert] Änderungsverhältnis der Umwandlungswirksamkeit nach 10 Stunden langer Bestrahlung mit AM-1,5 [&Delta; &eta; / &eta; ] Schicht vom p-Typ Schicht vom n-Typ Tabelle 37 Eigenschaften Probe Nr. Halbleiterschicht Herstellungsverfahren Gehalt an Wasserstoff (H) im ZnSe-xTex-Film vom p-Typ [Atom-%] volumenprozentualer Anteil der Kristallkörmer [%] Leerlaufspannung unter Bestrahlung mit AM-1,5 [Volt] Ausgangswert unter Bestrahlung mit AM-1,5 (unter Verwendung eines 400 nm Interferenzfilters [relativer Wert] Änderungsverhältnis der Umwandlungswirksamkeit nach 10 Stunden langer Bestrahlung mit AM-1,5 [&Delta; &eta; / &eta; ] Schicht vom p-Typ Schicht vom n-Typ Tabelle 38 Bedingungen für die Herstellung eines ZnSe1-xTex:Al-Filmes vom n-Typ (im folgenden als "Herstellungsverfahren 19" bezeichnet) Tabelle 39 Bedingungen für die Herstellung eines ZnSe:H:Li-Filmes vom p-Typ (im folgenden als "Herstellungsverfahren 20" bezeichnet) Tabelle 40 Tabelle 41 Bedingungen für die Herstellung eines ZnSe:H:Li-Filmes vom p-Typ (im folgenden als "Herstellungsverfahren 3" bezeichnet) Tabelle 42 Bedingungen für die Herstellung eines ZnSe:H:Li-Filmes vom p-Typ Strömumgsgeschwindigkeit Rohmaterialgas Probe Nr. Tabelle 43 Bedingungen für die Herstellung eines ZnSe1-xTex:H:Li-Filmes vom p-Typ Strömumgsgeschwindigkeit Rohmaterialgas Probe Nr. Tabelle 44 Mengen der Rohmaterialgase, die zum Zeitpunkt der Bildung eines ZnSe1-xTex- Filmes eingeführt werden sollen Strömumgsgeschwindigkeit Rohmaterialgas Probe Nr. Tabelle 45 Eigenschaften Probe Nr. Halbleiterschicht Herstellungsverfahren Gehalt an Wasserstoff (H) im ZnSe-xTex-Film vom p-Typ [Atom-%] volumenprozentualer Anteil der Kristallkörmer [%] Leerlaufspannung unter Bestrahlung mit AM-1,5 [Volt] Ausgangswert unter Bestrahlung mit AM-1,5 (unter Verwendung eines 450 nm Interferenzfilters [relativer Wert] Änderungsverhältnis der Umwandlungswirksamkeit nach 10 Stunden langer Bestrahlung mit AM-1,5 [&Delta; &eta; / &eta; ] Schicht vom p-Typ Schicht vom n-Typ Tabelle 46 Eigenschaften Probe Nr. Halbleiterschicht Herstellungsverfahren Gehalt an Wasserstoff (H) im ZnSe-xTex-Film vom p-Typ [Atom-%] volumenprozentualer Anteil der Kristallkörmer [%] Leerlaufspannung unter Bestrahlung mit AM-1,5 [Volt] Ausgangswert unter Bestrahlung mit AM-1,5 (unter Verwendung eines 450 nm Interferenzfilters [relativer Wert] Änderungsverhältnis der Umwandlungswirksamkeit nach 10 Stunden langer Bestrahlung mit AM-1,5 [&Delta; &eta; / &eta; ] Schicht vom p-Typ Schicht vom n-Typ Tabelle 47 Eigenschaften Probe Nr. Halbleiterschicht Herstellungsverfahren Gehalt an Wasserstoff (H) im ZnSe-xTex-Film vom p-Typ [Atom-%] volumenprozentualer Anteil der Kristallkörmer [%] Leerlaufspannung unter Bestrahlung mit AM-1,5 [Volt] Ausgangswert unter Bestrahlung mit AM-1,5 (unter Verwendung eines 450 nm Interferenzfilters [relativer Wert] Änderungsverhältnis der Umwandlungswirksamkeit nach 10 Stunden langer Bestrahlung mit AM-1,5 [&Delta; &eta; / &eta; ] Schicht vom p-Typ Schicht vom n-Typ Tabelle 48 Eigenschaften Probe Nr. Halbleiterschicht Herstellungsverfahren Gehalt an Wasserstoff (H) im ZnSe-xTex-Film vom p-Typ [Atom-%] volumenprozentualer Anteil der Kristallkörmer [%] Leerlaufspannung unter Bestrahlung mit AM-1,5 [Volt] Ausgangswert unter Bestrahlung mit AM-1,5 (unter Verwendung eines 450 nm Interferenzfilters [relativer Wert] Änderungsverhältnis der Umwandlungswirksamkeit nach 10 Stunden langer Bestrahlung mit AM-1,5 [&Delta; &eta; / &eta; ] Schicht vom p-Typ Schicht vom n-Typ

Claims (9)

1. Fotovoltaisches Element, umfassend einen Übergang zwischen einer Halbleiterschicht vom p-Typ und einer Halbleiterschicht vom n-Typ, worin eine der Halbleiterschichten einen Film aus einem Halbleiter, der aus Zink und Selen besteht, darstellt, wobei der Film Wasserstoff in einer Menge im Bereich von 1 bis 4 Atom-% und ein Dotiermittel vom p-Typ oder vom n-Typ enthält und auch 65 bis 85 Vol.-% Kristallkörner enthält, und die andere Halbleiterschicht aus einem Halbleiterfilm gebildet ist, der dargestellt ist durch die allgemeine Formel ZnA, worin A O, S oder Se bedeutet, oder eine der allgemeinen Formeln ZnTe, ZnSe1-yTey, worin gilt 0< y< 1, und CdTe.
2. Fotovoltaisches Element nach Anspruch 1, worin das Dotiermittel vom p-Typ ein Element ist, das zur Gruppe I oder zur Gruppe VA des Periodensystems gehört.
3. Fotovoltaisches Element nach Anspruch 2, worin das Element Lithium ist.
4. Fotovoltaisches Element, umfassend einen Übergang zwischen einer Halbleiterschicht vom p-Typ und einer Halbleiterschicht vom n-Typ, worin eine der Halbleiterschichten einen Film aus einem Halbleiter, der aus Zink, Selen und Tellur und wenigstens Wasserstoffatomen besteht, darstellt, wobei der Film ein Dotiermittel vom p-Typ oder vom n-Typ, das Selenatome und Telluratome in einem Atomverhältnis von 1:9 bis 3:7 enthält, 1 bis 4 Atom-% Wasserstoffatome enthält und auch 65 bis 85 Vol.-% Kristallkörner enthält, und die andere Halbleiterschicht aus einem abgeschiedenen Film gebildet ist, der dargestellt ist durch die allgemeine Formel ZnA, worin A O, S oder Se bedeutet, oder eine der allgemeinen Formeln ZnTe, ZnSe1-yTey, worin gilt 0< y< 1, und CdTe.
5. Fotovoltaisches Element nach Anspruch 4, worin das Dotiermittel vom p-Typ ein Element ist, das zur Gruppe I oder zur Gruppe V des Periodensystems gehört.
6. Fotovoltaisches Element nach Anspruch 5, worin das Dotiermittel vom p-Typ Lithium ist.
7. Fotovoltaisches Element nach Anspruch 1, worin die andere der Halbleiterschichten aus einem abgeschiedenen Film besteht, der aus Zinkatomen, Selenatomen, Telluratomen und wenigstens Wasserstoffatomen zusammengesetzt ist, wobei der abgeschiedene Film Selenatome und Telluratome in einem Verhältnis von 1:9 bis 3:7 (ausgedrückt als Atomzahlen) enthält und auch 65 bis 85 Vol.-% Kristallkörner pro Volumeneinheit enthält.
8. Fotovoltaisches Element nach Anspruch 7, worin das Dotiermittel vom p-Typ ein Element ist, das zur Gruppe I oder zur Gruppe V des Periodensystems gehört.
9. Fotovoltaisches Element nach Anspruch 8, worin das Dotiermittel vom p-Typ Lithium ist.
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Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6424468A (en) * 1987-07-21 1989-01-26 Canon Kk Functional deposited film
JPS6436086A (en) * 1987-07-31 1989-02-07 Canon Kk Functional deposition film
EP0301903A3 (de) * 1987-07-31 1990-07-11 Canon Kabushiki Kaisha Funktionelle niedergeschlagene ZnSe1-xTeX: H-Schicht
US4888062A (en) * 1987-08-31 1989-12-19 Canon Kabushiki Kaisha Pin junction photovoltaic element having I-type semiconductor layer comprising non-single crystal material containing at least Zn, Se and H in an amount of 1 to 4 atomic %
US4926229A (en) * 1987-11-20 1990-05-15 Canon Kabushiki Kaisha Pin junction photovoltaic element with P or N-type semiconductor layer comprising non-single crystal material containing Zn, Se, H in an amount of 1 to 4 atomic % and a dopant and I-type semiconductor layer comprising non-single crystal Si(H,F) material
ES2073406T3 (es) * 1987-11-20 1995-08-16 Canon Kk Elemento fotovoltaico con union pin con una capa semiconductora de tipo p o de tipo n que comprende un material que no es de cristal unico conteniendo zn, se, te, h en una cantidad de 1 a 4 atomico % y un contaminante y una capa semicondcutora de tipo i comprendiendo un material
JP2846651B2 (ja) * 1989-03-31 1999-01-13 三洋電機株式会社 光起電力装置
US5573601A (en) * 1989-10-17 1996-11-12 Canon Kabushiki Kaisha Pin amorphous silicon photovoltaic element with counter-doped intermediate layer
US5051786A (en) * 1989-10-24 1991-09-24 Mcnc Passivated polycrystalline semiconductors quantum well/superlattice structures fabricated thereof
JP2693032B2 (ja) * 1990-10-16 1997-12-17 キヤノン株式会社 半導体層の形成方法及びこれを用いる太陽電池の製造方法
US5284525A (en) * 1990-12-13 1994-02-08 Canon Kabushiki Kaisha Solar cell
JP2918345B2 (ja) * 1991-02-20 1999-07-12 キヤノン株式会社 光起電力素子
US5291507A (en) * 1991-05-15 1994-03-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Blue-green laser diode
US5404027A (en) * 1991-05-15 1995-04-04 Minnesota Mining & Manufacturing Compay Buried ridge II-VI laser diode
US5274269A (en) * 1991-05-15 1993-12-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ohmic contact for p-type group II-IV compound semiconductors
CN1119358A (zh) * 1991-05-15 1996-03-27 明尼苏达州采矿制造公司 蓝-绿激光二极管
JP2974485B2 (ja) * 1992-02-05 1999-11-10 キヤノン株式会社 光起電力素子の製造法
JP2771414B2 (ja) * 1992-12-28 1998-07-02 キヤノン株式会社 太陽電池の製造方法
US5557146A (en) * 1993-07-14 1996-09-17 University Of South Florida Ohmic contact using binder paste with semiconductor material dispersed therein
EP0684652B1 (de) * 1994-05-19 2005-11-09 Canon Kabushiki Kaisha Photovoltaisches Bauelement, Elektrodenstruktur desselben und Herstellungsverfahren
US5975912A (en) * 1994-06-03 1999-11-02 Materials Research Corporation Low temperature plasma-enhanced formation of integrated circuits
AU1745695A (en) * 1994-06-03 1996-01-04 Materials Research Corporation A method of nitridization of titanium thin films
US5665640A (en) * 1994-06-03 1997-09-09 Sony Corporation Method for producing titanium-containing thin films by low temperature plasma-enhanced chemical vapor deposition using a rotating susceptor reactor
US5628829A (en) * 1994-06-03 1997-05-13 Materials Research Corporation Method and apparatus for low temperature deposition of CVD and PECVD films
WO2002081789A1 (fr) * 2001-04-04 2002-10-17 Nikko Materials Co., Ltd. Procede de fabrication de monocristal semi-conducteur a compose znte et dispositif semi-conducteur mettant en oeuvre un tel monocristal
KR100786855B1 (ko) * 2001-08-24 2007-12-20 삼성에스디아이 주식회사 강유전체를 이용한 태양전지
EP2201605A4 (de) * 2007-09-25 2017-12-06 First Solar, Inc Pv-elemente mit grenzflächenschicht
WO2009060808A1 (en) * 2007-11-09 2009-05-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Photoelectric conversion device and method for manufacturing the same
US20090139558A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-04 Shunpei Yamazaki Photoelectric conversion device and manufacturing method thereof
EP2075850A3 (de) * 2007-12-28 2011-08-24 Semiconductor Energy Laboratory Co, Ltd. Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2105972A3 (de) 2008-03-28 2015-06-10 Semiconductor Energy Laboratory Co, Ltd. Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung und Verfahren zu deren Herstellung
US7842534B2 (en) 2008-04-02 2010-11-30 Sunlight Photonics Inc. Method for forming a compound semi-conductor thin-film
US8742531B2 (en) * 2008-12-08 2014-06-03 Arizona Board Of Regents, Acting For And On Behalf Of Arizona State University Electrical devices including dendritic metal electrodes
JP5470633B2 (ja) 2008-12-11 2014-04-16 国立大学法人東北大学 光電変換素子及び太陽電池
JP2013058562A (ja) 2011-09-07 2013-03-28 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 光電変換装置
US20140166107A1 (en) * 2012-12-13 2014-06-19 Intermolecular, Inc. Back-Contact Electron Reflectors Enhancing Thin Film Solar Cell Efficiency
US9698285B2 (en) 2013-02-01 2017-07-04 First Solar, Inc. Photovoltaic device including a P-N junction and method of manufacturing
US11876140B2 (en) 2013-05-02 2024-01-16 First Solar, Inc. Photovoltaic devices and method of making
CN104183663B (zh) 2013-05-21 2017-04-12 第一太阳能马来西亚有限公司 光伏器件及其制备方法
US10062800B2 (en) 2013-06-07 2018-08-28 First Solar, Inc. Photovoltaic devices and method of making
KR20150142094A (ko) * 2014-06-10 2015-12-22 에스케이이노베이션 주식회사 원자층 증착법으로 형성된 버퍼층을 포함하는 태양전지 및 이의 제조방법
US10529883B2 (en) 2014-11-03 2020-01-07 First Solar, Inc. Photovoltaic devices and method of manufacturing
JP6759464B2 (ja) * 2018-03-20 2020-09-23 株式会社東芝 多接合型太陽電池モジュール及び太陽光発電システム

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4226898A (en) 1978-03-16 1980-10-07 Energy Conversion Devices, Inc. Amorphous semiconductors equivalent to crystalline semiconductors produced by a glow discharge process
JPS5752176A (en) * 1980-09-16 1982-03-27 Semiconductor Energy Lab Co Ltd Semiconductor device
US4596645A (en) * 1984-10-23 1986-06-24 California Institute Of Technology Reactively-sputtered zinc semiconductor films of high conductivity for heterojunction devices
JPH0691112B2 (ja) 1985-02-18 1994-11-14 キヤノン株式会社 堆積膜形成法
JPS61189649A (ja) 1985-02-18 1986-08-23 Canon Inc 堆積膜形成法
IN167516B (de) * 1986-05-06 1990-11-10 Standard Oil Co Ohio
JPS6424468A (en) * 1987-07-21 1989-01-26 Canon Kk Functional deposited film
JPS6436086A (en) * 1987-07-31 1989-02-07 Canon Kk Functional deposition film
EP0301903A3 (de) 1987-07-31 1990-07-11 Canon Kabushiki Kaisha Funktionelle niedergeschlagene ZnSe1-xTeX: H-Schicht

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