DE69223478T2 - Photovoltaische Vorrichtung - Google Patents

Photovoltaische Vorrichtung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine fotovoltaische Vorrichtung zur Verwendung in einer Solarbatterie, einem Fotosensor o.ä., die durch Aufeinanderschichten einer Halbleiterschicht aus einem Nicht-Einkristall-Halbleitermaterial, das Siliciumatome enthält, und einer transparenten Elektrode aus einem Indiumoxid, Zinnoxid, Indium-Zinn- Oxid o.ä. gebildet wird. Genauer gesagt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine fotovoltaische Vorrichtung aus einem Halbleitermaterial aus amorphem Silicium (einschließlich eines Halbleitermateriales aus feinkristallinem Silicium) oder einem Halbleitermaterial aus polykristallinem Silicium als Nicht-Einkristall-Halbleitermaterial.
  • Eine transparente Elektrode stellt in bezug auf das Betriebsverhalten einer fotovoltaischen Vorrichtung eine wichtige Komponente dar. Bislang wurde diese transparente Elektrode aus einem Indiumoxid, einem Zinnoxid oder einem Indium-Zinn-Oxid hergestellt, wobei das verwendete Material über ein Sprühverfahren, Vakuumbedampfungsverfahren, Ionenplattierungsverfahren, Sputterverfahren o.ä. in Filmform aufeinandergeschichtet wurde.
  • Die Lichtdurchlässigkeit und der spezifische Widerstand der auf diese Weise aufeinandergeschichteten transparenten Elektrode sind Parameter, die direkt das Betriebsverhalten der fotovoltaischen Vorrichtung betreffen. Auch die Bedingungen, unter denen die transparente Elektrode aufeinandergeschichtet wird, beispielsweise die Temperatur des Substrates, der Grad des Vakuums, die Abscheidungsgeschwindigkeit u.ä., stellen wichtige Parameter dar, die die Qualität der Halbleiterschicht, die benachbart zur transparenten Elektrode angeordnet ist, beeinflussen.
  • Die Ergebnisse von Untersuchungen über die Beziehung zwischen der fotovoltaischen Vorrichtung und der transparenten Elektrode sind vor kurzem veröffentlicht worden in "Optical absorption of transparent conducting oxides and power dissipation in a-Si:H pin solar cells measured by photothermal deflection spectroscopy" von F. Leblanc, J. Perrin et al. in Technical digest of the international PVSEC-5, Kyoto, Japan, 1990, 253 und "Improvement of interface properties of TCO/p-layer in pin-type amorphous silicon solar cells" Y. Ashida, N. Ishida, N. Ishiguro et al. in Technical digest of the international PVSEC-5, Kyoto, Japan, 1990, 367.
  • Des weiteren wurde eine Technik, mit der der Widerstand der transparenten Elektrode durch Aufeinanderschichten eines Indiumoxidfilmes und eines Zinnoxidfilmes reduziert werden kann, in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 54-134396 beschrieben.
  • Es besteht jedoch der Wunsch, den Widerstand einer herkömmlichen transparenten Elektrode bestehend aus Indiumoxid, Zinnoxid oder Indium-Zinn-Oxid noch weiter zu reduzieren.
  • Des weiteren müssen die Durchlässigkeit, die fotovoltaische Kraft und der fotovoltaische Strom weiter verbessert werden.
  • Da eine derartige fotovoltaische Vorrichtung in neuerer Zeit in großem Umfang und somit bei einer Vielzahl von Bedingungen verwendet wird, kann zwischen der transparenten Elektrode und der Schicht, die in Kontakt mit der transparenten Schicht angeordnet ist, je nach den Einsatzbedingungen eine Trennung auftreten.
  • Darüber hinaus können Kurzschlüsse aufgrund der Tatsache auftreten, daß die fotovoltaische Vorrichtung wiederholt über eine übermäßig lange Zeit einem Wärmezyklus ausgesetzt ist.
  • Die JP-A-60 218 879 beschreibt eine fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung, die mit einem Substrat oder einer ersten Elektrode auf einem Substrat, einem nicht-monokristallinen Halbleiter mit mindestens einem PIN-Übergang auf der Elektrode und einer zweiten Elektrode auf dem Halbleiter versehen ist, wobei eine Intrinsic-Halbleiterschicht (eigenleitende Halbleiterschicht) oder eine Schicht, die im wesentlichen eigenleitende Eigenschaften besitzt, welche den PIN-Übergang bildet, Sauerstoff oder Stickstoff mit einer Konzentration, die 5 x 10&sup8; cm&supmin;³ nicht übersteigt, und ferner ein Alkalimetallelement, wie Lithium, enthält.
  • Die JP-A-1 033 974 betrifft eine Fotodiode aus amorphem Silicium mit einer Struktur, bei der ein transparenter Elektrodenfilm, der aus einem Indium-Zinn-Oxidfilm besteht, welcher Stickstoff enthält, und ein amorpher Siliciumfilm in Kontakt stehen.
  • Darüber hinaus beschreibt die DE-A-37 18 789 einen transparenten leitenden Film, der im wesentlichen aus Indium, Sauerstoff und Kohlenstoff besteht.
  • Ferner beschreiben die JP-A-22 19 281 und JP-A-22 19 282, die der US-A-5 085 711, veröffentlicht am 14. Februar 1992, entspricht, eine fotovoltaische Vorrichtung mit einem Substrat, einer Zinnoxidelektrode auf der Lichtempfangsseite, einer Schicht vom p-Typ, einer fotoaktiven Schicht, einer Schicht vom n-Typ und einer Gegenelektrode, die nacheinander auf dem Substrat ausgebildet sind. Die Elektrode der Lichtempfangsseite ist mit Stickstoff dotiert, um die Kristallisation des Halbleiterfilms zu beschleunigen. Insbesondere wird ein Dotierungsprofil aus Stickstoff beschrieben, wobei dieses Element in größeren Mengen in einem Abschnitt benachbart zur Halbleiterschicht enthalten ist.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die vorstehend genannten Probleme bei einer herkömmlichen fotovoltaischen Vorrichtung zu überwinden.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft die Schaffung einer fotovoltaischen Vorrichtung mit einer transparenten Elektrode, die keine Verformung besitzt und eine große fotovoltaische Kraft und einen großen fotovoltaischen Strom zur Verfügung stellt.
  • Noch ein Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft die Schaffung einer fotovoltaischen Vorrichtung mit einer gleichmäßigen Nicht-Einkristall-Halbleiterschicht, die auf einer transparenten Elektrode abgeschieden ist, wobei keine abnorme Abscheidung auftritt.
  • Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, eine fotovoltaische Vorrichtung zu schaffen, die beständige Eigenschaften aufweist.
  • Noch ein Ziel der Erfindung betrifft die Schaffung einer fotovoltaischen Vorrichtung, bei der keine Abtrennungen von Schichten auftreten, da eine strukturelle Verformung zwischen der transparenten Elektrode und der Halbleiterschicht benachbart zur transparenten Elektrode in großem Umfang verhindert werden kann.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Schaffung einer fotovoltaischen Vorrichtung, die mit einer zufriedenstellenden Ausbeute hergestellt werden kann.
  • Als Ergebnis einer Untersuchung zur Überwindung der vorstehend genannten Probleme und zum Erreichen der vorstehend genannten Ziele wurde die nachfolgende optimale Struktur gefunden.
  • Erfindungsgemäß wird somit eine fotovoltaische Vorrichtung geschaffen, die ein leitendes Element besitzt, auf dem Halbleiterschichten aus einer Schicht vom p-Typ, einer Schicht vom i-Typ und einer Schicht vom n-Typ aus Halbleitermaterialien auf Nicht-Einkristall-Siliciumbasis aufeinandergeschichtet sind, und die eine auf den Halbleiterschichten schichtförmig angeordnete transparente Elektrode besitzt, wobei die transparente Elektrode aus einem Oxid besteht, das aus einem Indiumoxid, einem Zinnoxid oder einem Indium-Zinn-Oxid, die C-Atome enthalten, ausgewählt ist und die C-Atome in der transparenten Elektrode in dem Abschnitt benachbart zur Halbleiterschicht in einer größeren Menge enthalten sind als in einem Abschnitt der transparenten Elektrode gegenüber der Halbleiterschicht.
  • Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind in den unabhängigen Ansprüchen 8 und 14 wiedergegeben.
  • Es wird nunmehr die Funktionsweise der vorliegenden Erfindung beschrieben, wobei deren detaillierte Ausgestaltung erläutert wird.
  • Die Figuren 1 und 2 sind schematische Ansichten, die fotovoltaische Vorrichtungen 100, 200 gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen.
  • Die fotovoltaische Vorrichtung 100 gemäß der vorliegenden Erfindung, die in Figur 1 gezeigt ist, besitzt ein opakes und leitendes Substrat 100, auf dessen Oberseite eine lichtreflektierende (leitende) Schicht 102, eine reflektionsfördernde Schicht 103, eine Nicht-Einkristall-Siliciumhalbleiterschicht 104 vom n- oder p-Typ, eine Nicht- Einkristall-Siliciumhalbleiterschicht 105 vom i-Typ (im wesentlichen Intrinsic), eine Nicht-Einkristall-Siliciumhalbleiterschicht 106 vom p- oder n-Typ, eine transparente Elektrode enthaltend C-Atome oder N-Atome oder C- und N- Atome in einer größeren Menge im Abschnitt benachbart zur Halbleiterschicht und eine Stromsammelelektrode 108 angeordnet sind. Die auf diese Weise ausgebildete fotovoltaische Vorrichtung wird mit Licht 109 angestrahlt, das oberhalb der transparenten Elektrode 107 emittiert wird.
  • Die fotovoltaische Vorrichtung 200 gemäß der vorliegenden Erfindung, die in Figur 2 gezeigt ist, besitzt eine Tandemstruktur und umfaßt ein transparentes Substrat 201, auf dessen Oberseite eine Stromsammelelektrode 208, eine transparente Elektrode 207 enthaltend C-Atome oder N-Atome oder C- und N-Atome in einer größeren Menge in dem Abschnitt benachbart zur Halbleiterschicht, eine Nicht-Einkristall-Siliciumhalbleiterschicht 206b vom p- oder n-Typ, eine Nicht-Einkristall-Siliciumhalbleiterschicht 205b vom i-Typ (im wesentlichen Intrinsic), eine Siliciumhalbleiterschicht 204b vom n- oder p-Typ, eine Nicht-Einkristall- Siliciumhalbleiterschicht 206a vom p- oder n-Typ, eine Nicht-Einkristall-Siliciumhalbleiterschicht 205a vom i-Typ (im wesentlichen Intrinsic), eine Nicht-Einkristall-Siliciumhalbleiterschicht 204a vom n- oder p-Typ, eine reflektionsfördernde Schicht 203, eine nichtreflektierende (leitende) Schicht 202 und eine leitende (und/oder Schutz)schicht 210. Die auf diese Weise ausgebildete fotovoltaische Vorrichtung 200 wird mit Licht 209 angestrahlt, das oberhalb des transparenten Substrates 201 emittiert wird.
  • Des weiteren umfaßt die vorliegende Erfindung, obwohl dies nicht dargestellt ist, eine fotovoltaische Vorrichtung vom Dreifachtyp, die durch Aufeinanderschichten von pin-Einheiten zur Ausbildung von drei Schichten geformt ist.
    • Transparente Elektrode
  • Die fotovoltaische Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt eine transparente Elektrode, bei der C- Atome oder N-Atome oder C- und N-Atome in einem Zinnoxid, einem Indiumoxid oder einem Indium-Zinn-Oxid enthalten sind.
  • Die transparente Elektrode, bei der C-Atome oder N-Atome oder C- und N-Atome in einem Zinnoxid, einem Indiumoxid oder einem Indium-Zinn-Oxid enthalten sind, besitzt die Eigenschaften, daß die Kristallpartikelgröße des Oxids, das die transparente Elektrode bildet, vergrößert ist und daß die Dispersion der Kristallpartikelgröße reduziert ist. Des weiteren wird durch die Anordnung der Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome in der transparenten Elek trode eine Verformung der transparenten Elektrode verhindert. Somit kann der spezifische Widerstand der transparenten Elektrode reduziert und die Durchlässigkeit derselben verbessert werden.
  • Des weiteren wird durch die Tatsache, daß die transparente Elektrode die Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome enthält, die Form des Kristalls des vorstehend erwähnten Oxides, das die transparente Elektrode bildet, geglättet, so daß die Oberflächeneigenschaften (beispielsweise die Glätte) der transparenten Elektrode verbessert werden können. Insbesondere in einem Fall, in dem die transparente Elektrode schichtförmig auf der Halbleiterschicht angeordnet ist, kann die Verformung zwischen der Halbleiterschicht und der transparenten Elektrode reduziert werden, wodurch eine signifikante Verbesserung der Adhäsion zwischen diesen beiden erreicht wird. Des weiteren kann ein zusätzlicher Effekt erzielt werden, daß eine abnorme Abscheidung der Nicht-Einkristall-Siliciumhalbleiterschicht in einem Fall reduziert werden kann, in dem die Nicht-Einkristall-Siliciumhalbleiterschicht schichtförmig auf der transparenten Elektrode angeordnet wird. Selbst wenn eine dünne Schicht vom p- oder n-Typ abgeschieden wird, k4nnen elektrische Lecks reduziert werden. Daher können die Durchschnittseigenschaften der fotovoltaischen Vorrichtung verbessert werden.
  • Da eine größere Menge der Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome in dem Abschnitt der transparenten Elektrode benachbart zur Halbleiterschicht verteilt ist, kann die strukturelle Verformung zwischen der transparenten Elektrode und der Halbleiterschicht durch den entsprechenden Materialunterschied reduziert werden.
  • Es wird bevorzugt, die Verteilung der Kohlenstoffatome oder der Stickstoffatome, die in der transparenten Elektrode enthalten sind, in der Form einer Exponentialfunktion von einer Stelle benachbart zur Grenze zwischen der transparenten Elektrode und der Halbleiterschicht zum Innenabschnitt der transparenten Elektrode hin zu reduzieren. Dadurch, daß die Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome in der transparenten Elektrode in der Form einer Exponentialfunktion reduziert werden, wird die strukturelle Verformung durch den Materialunterschied zwischen der transparenten Elektrode und der Halbleiterschicht weiter reduziert. Des weiteren kann die Charakteränderung durch die Dispersion der Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome mit der Zeit minimiert werden.
  • Es wird bevorzugt, daß der Bereich, in dem die Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome in der Form einer Exponentialfunktion verteilt sind, von 3 nm bis 50 nm reicht.
  • Bei der transparenten Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung, die die Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome enthält, kann die Temperatur, bei der eine transparente Elektrode zufriedenstellender Qualität geformt werden kann, reduziert werden, da die Kohlenstoffatome das Kristallwachstum des Oxides beeinflussen, obwohl dies noch nicht im Detail geklärt wurde. Daher können ausgezeichnete Eigenschaften erzielt werden, selbst wenn die Temperatur auf einem relativ niedrigen Niveau liegt.
  • Die transparente Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung, die die Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome enthält, wird wie folgt abgeschieden.
  • Ein optimales Abscheidungsverfahren zum Abscheiden der transparenten Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung, die die Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome enthält, ist das Sputterverfahren oder Vakuumbedampfungsverfahren.
  • Eine geeignete Sputtervorrichtung zur Abscheidung der transparenten Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung, die die Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome enthält, ist eine Gleichstrommagnetronsputtervorrichtung 300, die schematisch in Figur 3 gezeigt ist.
  • Diese Gleichstrommagnetronsputtervorrichtung 300, die schematisch in Figur 3 gezeigt und zur Abscheidung der transparenten Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung, die die Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome enthält, geeignet ist, besteht aus einer Abscheidungskammer 301, einem Substrat 302, einer Heizeinrichtung 303, Targets 304 und 308, Isolationslagerelementen 305 und 309, Gleichstromquellen 306 und 310, Verschlüssen 307 und 311, einer Unterdruckmeßeinrichtung 312, einem Konduktanzventil 313, Gaseinführventilen 314, 315 und 316, Massenstromsteuereinheiten 317, 318 und 319 u.ä.
  • In dem Fall, in dem die transparente Elektrode der vorliegenden Erfindung, die aus einem Zinnoxid hergestellt ist, das die Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome enthält, unter Verwendung der Gleichstrommagnetronsputtervorrichtung 300 auf einem Substrat abgeschieden wird, wird ein Target derart realisiert, daß Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome in metallischem Zinn (Sn) oder einem Zinnoxid (SnO) enthalten sind.
  • Wenn die transparente Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung, die aus einem Indiumoxid enthaltend Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome hergestellt worden ist, auf einem Substrat abgeschieden wird, wird ein Target so realisiert, daß das Material, das die Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome enthält, durch metallisches Indium (In) oder ein Indiumoxid (In&sub3;O&sub3;) gebildet wird.
  • In dem Fall, in dem die transparente Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung, die aus einem Indium-Zinn-Oxid enthaltend Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome hergestellt worden ist, auf einem Substrat abgeschieden wird, wird ein Target so realisiert, daß in geeigneter Weise metallisches Zinn, metallisches Indium, eine metallische Legierung aus Zinn und Indium, ein Zinnoxid, ein Indiumoxid und ein Indium-Zinn-Oxid, die Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome enthalten, kombiniert werden. Wenn eine Vielzahl von Targets mit unterschiedlichen Kohlenstoff- oder Stickstoffatomanteilen hergestellt wird und das Öffnungsverhältnis eines Verschlusses, das dem Target entspricht, verändert werden kann, kann die Verteilung der Kohlenstoff- oder Stickstoffanteile in der transparenten Elektrode verändert werden.
  • Als Ausgangsmaterial zur Erzeugung der Kohlenstoffatome ist Graphit oder diamantförmiger Kohlenstoff geeignet.
  • In dem Fall, in dem die transparente Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung über ein Reaktivsputterverfahren abgeschieden wird, kann der folgende Prozeß durchgeführt werden, bei der das vorstehend erwähnte Target und/oder das Target, das keine Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome enthält, in geeigneter Weise kombiniert werden, so daß ein Sputtertarget hergestellt wird, bevor ein Rohmaterialgas, das Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome enthält, in eine Abscheidungskammer eingeführt wird, in der die Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome unter Einsatz von Plasmaenergie in die transparente Elektrode eingeführt werden. In diesem Fall kann die Verteilung der Menge der Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome, die in die transparente Elektrode eingeführt werden, willkürlich gestaltet werden, indem die Menge des Rohmaterialgases, das die Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome enthält und in die Abscheidungskammer einzuführen ist, verändert wird.
  • Das Rohmaterialgas, das die C-Atome enthält und für das Reaktivsputterverfahren besonders geeignet ist, ist beispielsweise: CH&sub4;, CD&sub4;, CnH2n+2 (n ist eine ganze Zahl), CnH2n (n ist eine ganze Zahl), C&sub2;H&sub2;, C&sub6;H&sub6;, CO&sub2;, CO u.ä.
  • Das die Stickstoffatome enthaltende Rohmaterialgas, das für das Reaktivsputterverfahren besonders geeignet ist, ist beispielsweise: N&sub2;, NH&sub3;, ND&sub3;, NO, NO&sub2;, N&sub2;O u.ä.
  • Es wird bevorzugt, die maximale Verteilungsdichte der C- Atome oder eines jeden C-Atoms und der Stickstoffatome, die in der transparenten Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten sind, so einzustellen, daß sie von 5 ppm oder mehr bis 1000 ppm oder weniger reicht. Des weiteren wird bevorzugt, daß sich die maximale Menge der C- Atome oder N-Atome im vorstehend erwähnten Target befindet, um zu bewirken, daß die in der transparenten Elektrode enthaltenen C-Atome oder Stickstoffatome im maximalen Verteilungsdichtebereich von 5 ppm oder mehr bis 1000 ppm oder weniger 1000 ppm oder weniger betragen, obwohl dies wesentlich von den Sputterbedingungen abhängt.
  • Damit die Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome in der transparenten Elektrode durch das Sputterverfahren mit der maximalen Verteilungsdichte von 1000 ppm oder weniger vorliegen, wird bevorzugt, daß das maximale Mischungsverhältnis zwischen dem die Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome enthaltenden Gas und dem Sputtergas etwa 2000 ppm oder weniger beträgt.
  • Wenn die transparente Elektrode, die die Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome enthält, über das Sputterverfahren abgeschieden wird, stellt die Temperatur des Substrates einen wichtigen Faktor dar, wobei ein Bereich von 25ºC bis 600ºC ein bevorzugter Bereich ist. Insbesondere besitzt die die Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome enthaltende transparente Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu der herkömmlichen Technologie in einem Bereich von 25ºC bis 250ºC ausgezeichnete Eigenschaften. Wenn die die Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome enthaltende transparente Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung über das Sputterverfahren abgeschieden wird, ist das Sputtergas ein Inertgas, beispielsweise Argon (Ar), Neon (Ne), Xenon (Xe), Helium (He) o.ä. Die Verwendung von Ar- Gas wird am meisten bevorzugt. Ferner wird bevorzugt, dem Inertgas Sauerstoffgas (O&sub2;) zuzusetzen, falls erforderlich. Insbesondere ist das Sauerstoffgas (O&sub2;) erforderlich, wenn Metall das Target bildet.
  • In dem Falle, in dem das Target über das Inertgas o.ä. gesputtert wird, wird es bevorzugt, den Druck im Entladungsraum auf einen Bereich von 0,1 bis 50 m Torr (1 Torr = 133,32 Pa) einzustellen, um den Sputtervorgang in wirksamer Weise durchführen zu können.
  • Beim Sputterverf ahren wird bevorzugt eine Gleichstromquelle oder eine Hochfrequenz-Stromquelle verwendet. Bevorzugt wird eine elektrische Leistung von 10 bis 1000 W bei der Durchführung des Sputterverfahrens.
  • Die optimale Abscheidungsgeschwindigkeit für die die Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome enthaltende transparente Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt 0,01 bis 10 nm/sec, obwohl sie vom Druck und der Entladung im Entladungsraum abhängt.
  • Das zweite Verfahren, das zur Abscheidung der die Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome enthaltenden transparenten Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist das Vakuumbedampfungsverfahren.
  • Wie schematisch in Figur 5 gezeigt, besteht eine Vakuumbedampfungsvorrichtung 500 aus einer Abscheidekammer 501, einem Substrat 502, einer Heizeinrichtung 503, einer Bedampfungsquelle 504, einem Konduktanzventil 509 und einem Gaseinführventil 510 o.ä.
  • Als bevorzugte Bedampfungsquelle zur Abscheidung der die Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome enthaltenden transparenten Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung dient ein Material, das durch Zusatz von Kohlenstoffatomen oder Stickstoffatomen zu metallischem Zinn oder metallischem Indium oder einer Indium-Zinn-Legierung hergestellt wird.
  • Es wird bevorzugt, daß der maximale Anteil der Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome 1000 ppm oder weniger beträgt.
  • Es wird ferner bevorzugt, daß die Temperatur des Substrates zum Zeitpunkt der Abscheidung der die Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome enthaltenden transparenten Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung 25ºC bis 600ºC beträgt.
  • Wenn die die Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome enthaltende transparente Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung abgeschieden wird, wird es bevorzugt, das einzuführende Sauerstoffgas (02) mit einem Druck von 5 x 10&supmin;&sup5; Torr bis 9 x 10&supmin;&sup4; Torr einzuführen, nachdem der Druck in der Abscheidekammer auf ein Niveau von 10&supmin;&sup6; Torr oder weniger reduziert worden ist.
  • Durch Einführung von Sauerstoff in dem vorstehend erwähnten Bereich reagiert das von der Bedampfungsquelle vergaste vorstehend erwähnte Metall mit dem Sauerstoff in der Gasphase, so daß eine exzellente transparente Elektrode abgeschieden werden kann.
  • In dem Fall, in dem die die Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome enthaltende transparente Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung durch Reaktivbedampfen abgeschieden wird, kann die transparente Elektrode durch Verdampfen der Bedampfungsquelle und/oder der anderen Bedampfungsquelle, die keine Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome enthält, in einem Zustand, in dem das die Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome enthaltende Gas mit einem Druck von weniger als 5 x 10&supmin;&sup4; Torr oder weniger in die Abscheidekammer eingeführt worden ist, abgeschieden werden. Ferner kann ein Verfahren verwirklicht werden, bei dem auf dem erwähnten Unterdruckniveau elektrische RF-Energie eingeführt wird, um ein Plasma zu erzeugen, wobei die Bedampfung über das auf diese Weise erzeugte Plasma durchführt wird. Durch Änderung der Menge des in die Abscheidekammer einzuführenden, die Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome enthaltenden Gases mit der Zeit kann die Verteilung der Menge der Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome in der transparenten Elektrode willkürlich verändert werden. Auch durch Änderung der Geschwindigkeit, mit der die Bedampfungsquelle verdampft wird, während die Menge des die Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome enthaltenden und in die Abscheidekammer einzuführenden Gases konstant gehalten wird, kann die Verteilung der Menge Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome in der transparenten Elektrode willkürlich verändert werden.
  • Es wird bevorzugt, die Geschwindigkeit, mit der die transparente Elektrode unter den vorstehend erwähnten Bedingungen abgeschieden wird, auf 0,01 bis 10 nm/sec einzustellen. Wenn die Abscheidungsgeschwindigkeit geringer ist als 0,01 nm/sec, verschlechtert sich die Ausbeute. Wenn sie höher ist als 10 nm/sec, wird in unerwünschter Weise ein rauher Film erzeugt, wodurch die Durchlässigkeit, Leitfähigkeit und Adhäsion verschlechtert werden.
  • Die bevorzugte Dicke der transparenten Elektrode, die die Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome enthält, der fotovoltaischen Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Dicke, mit der die Bedingungen erreicht werden können, die für einen Reflektionsverhinderungsfilm erforderlich sind. Insbesondere wird bevorzugt, die Dicke der transparenten Elektrode in einem Bereich von 50 nm bis 300 nm zu halten.
  • Dadurch, daß man in der Stickstoffatome enthaltenden transparenten Elektrode gleichzeitig Kohlenstoffatome anordnet, können die Eigenschaften der fotovoltaischen Vorrichtung weiter verbessert werden.
  • Dadurch, daß in der transparenten Elektrode gleichzeitig Stickstoffatome und Kohlenstoffatome enthalten sind, kann die Haltbarkeit in bezug auf den Wärmezyklus, dem die fotovoltaische Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ausgesetzt ist, weiter verbessert werden. Darüber hinaus kann die Flexibilität der transparenten Elektrode weiter verbessert werden, wodurch das Entstehen von Rissen in der fotovoltaischen Vorrichtung verhindert werden kann.
  • Es wird bevorzugt, daß die Menge der Kohlenstoffatome sowie der Stickstoffatome, die der transparenten Elektrode der fotovoltaischen Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden, 100 ppm oder weniger beträgt.
  • Die Kohlenstoffatome werden über die gleichen Einrichtungen und Verfahren wie die Stickstoffatome in die transparente Elektrode eingeführt.
  • Durch Verwendung des Targets und der Bedampfungsquelle, die zum Zeitpunkt der Durchführung des Sputterns oder des Vakuumbedampfens zum Zwecke der Abscheidung der transparenten Elektrode Kohlenstoffatome enthalten, kann die transparente Elektrode Kohlenstoffatome enthalten. Es wird bevorzugt, daß Kohlenstoff als Graphit oder Diamant als Ausgangsmaterial zur Erzeugung des Kohlenstoffs im Target und in der Bedampfungsquelle verwendet wird.
  • In dem Fall, in dem die die Stickstoffatome und Kohlenstoffatome enthaltende transparente Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung durch das Reaktivsputterverfahren abgeschieden wird, kann das folgende Verfahren Anwendung finden: Das vorstehend erwähnte Target und/oder das Target, das keine Kohlenstoffatome enthält, werden willkürlich kombiniert, so daß das Sputtertarget erhalten wird. Das die Kohlenstoffatome enthaltende Rohmaterialgas wird zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten, die Stickstoffatome enthaltenden Rohmaterialgas in die Abscheidekammer eingeführt, und es wird Plasmaenergie eingesetzt, um die Kohlenstoffatome in die transparente Elektrode einzuführen sowie die Stickstoffatome zuzusetzen.
  • Das Kohlenstoff enthaltende Rohmaterialgas, das für das Reaktivsputtern geeignet ist, kann beispielsweise eines der folgenden Materialien sein: CH&sub4;, CD&sub4;, CnH2+n (n ist eine ganze Zahl), CnH2n (n ist eine ganze Zahl), C&sub2;H&sub2;, C&sub6;H&sub6;, CO&sub2;, CO o.ä.
  • In dem Fall, in dem die Kohlenstoffatome sowie Stickstoffatome enthaltende transparente Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung durch Reaktivbedampfen abgeschieden wird, werden die Bedampfungsquelle und/oder die Bedampfungsquelle, die keine Kohlenstoffatome enthält, in einem Zustand verdampft, in dem das die Kohlenstoffatome enthaltende Gas in die Abscheidekammer auf einem Druckniveau von 5 x 10&supmin;&sup4; Torr oder weniger eingeführt worden ist, so daß die transparente Elektrode abgeschieden wird. Des weiteren kann ein Verfahren Anwendung finden, gemäß dem elektrische RF-Energie bei dem vorstehend erwähnten Unterdruckniveau eingeführt wird, um ein Plasma zu erzeugen. Die Bedampfung kann dann über das so erzeugte Plasma durchgeführt werden.
    • Schicht vom P-TVP oder Schicht vom n-Typ
  • Die Schicht vom p- oder n-Typ der fotovoltaischen Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung stellt eine wichtige Schicht dar, die die Eigenschaften der fotovoltaischen Vorrichtung beeinflußt.
  • Das amorphe Material (hiernach bezeichnet als "a-") und das feinkristalline Material (hiernach bezeichnet als "µc- ") der Schicht vom p- oder n-Typ der fotovoltaischen Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung können beispielsweise gebildet sein durch: ein Material, das durch Zusetzen eines Valenzsteuermittels vom p-Typ hoher Dichte (P, Al, Ga, In oder Tl der Gruppe III des Periodensystems) oder eines Valenzsteuermittels vom n-Typ hoher Dichte (P, As, Sb und Bi der Gruppe V des Periodensystems) zu a-Si:H, a-Si:HX, a-SiC:H, a-SiC:HX, a-SiGe:H, a-SiGeC:H, a-SiO:H, a-SiN:H, a-SiON:HX, a-SiOCN:HX, µc-Si:H, µc-SiC:H, µc- Si:HX, µc-SiC:HX, µc-SiGe:H, µc-SiO:H, µc-SiGe:H, µc- SiN:H, µc-SION:HX, µc-SiOCN:HX o.ä. hergestellt worden ist. Das polykristalline Material (hiernach als "poly-" bezeichnet) wird beispielsweise durch ein Material gebildet, das durch Zusetzen eines Valenzsteuermittels vom p Typ hoher Dichte (B, Al, Ga, In oder Tl der Gruppe III des Periodensystems) oder eines Valenzsteuermittels vom n-Typ hoher Dichte (P, As, Sb oder Bi der Gruppe V des Periodensystems) zu poly-Si:H, poly-Si:HX, poly-SiC:H, poly- SiC:HX, poly-SiGe:H, poly-Si, poly-SiC, poly-SiGe o.ä. hergestellt worden ist.
  • Insbesondere wird bevorzugt, daß die Schicht vom p-Typ oder die Schicht vom n-Typ, auf die Licht trifft, aus einer kristallinen Halbleiterschicht hergestellt wird, die eine geringe Lichtabsorption aufweist, oder aus einer amorphen Halbleiterschicht mit einer großen Bandlücke.
  • Es wird bevorzugt, die Zusatzmenge von irgendeinem der Atome der Gruppe III des Periodensystems zur Schicht vom p-Typ und die Zusatzmenge von irgendeinem der Atome der Gruppe V des Periodensystems zu der Schicht vom n-Typ auf 0,1 bis 50 Atom% einzustellen.
  • Wasserstoffatome (H, D) oder Halogenatome, die in der Schicht vom p-Typ oder vom n-Typ enthalten sind, kompensieren den nicht gebundenen Kern der Schicht vom p- oder n-Typ und bewirken eine Verbesserung der Dotierungseffizienz in der Schicht vom p- oder n-Typ. Die optimale Menge der zu der Schicht vom p- oder n-Typ zuzusetzenden Wasserstoffatome beträgt 0,1 bis 40 Atom%. Insbesondere in einem Fall, in dem die Schicht vom p- oder n-Typ kristallin ist, beträgt die optimale Menge der Wasserstoffatome oder Halogenatome 0,1 bis 8 Atom%. Des weiteren wird bevorzugt, daß die Verteilung so eingestellt wird, daß eine große Menge von Wasserstoffatomen und/oder Halogenatomen in einem Abschnitt benachbart zur Grenze zwischen der Schicht vom p-Typ und der Schicht vom i-typ und der Grenze zwischen der Schicht vom n-Typ und der Schicht vom i-Typ verteilt wird. Ferner wird es bevorzugt, daß die Menge der Wasserstoffatome und/oder Halogenatome, die benachbart zu den vorstehend erwähnten Grenzen verteilt ist, 1,1 bis 2 mal so groß ist wie die Menge derselben im übrigen Bereich. Dadurch, daß die Wasserstoffatome oder Halogenatome in dem Abschnitt benachbart zu den Grenzen zwischen der Schicht vom p-Typ und der Schicht vom i-Typ und zwischen der Schicht vom n-Typ und der Schicht vom i-Typ in einer größeren Menge enthalten sind, kann die Anzahl von Defekten oder mechanischen Verformungen, die benachbart zu den vorstehend erwähnten Grenzen auftreten können, reduziert werden. Auf diese Weise können die fotovoltaische Kraft und der optische elektrische Strom der erfindungsgemäß ausgebildeten fotovoltaischen Vorrichtung erhöht werden.
  • Des weiteren wird bevorzugt, daß eine große Menge der Wasserstoffatome und/oder Halogenatome benachbart zu der Grenze zwischen der transparenten Elektrode und der Schicht vom p-Typ oder der transparenten Elektrode und der Schicht vom n-Typ verteilt ist. Des weiteren wird bevorzugt, daß die Menge der Wasserstoffatome und/oder Halogenatome, die benachbart zu den vorstehend erwähnten Grenzen verteilt sind, 1,1 bis 2 mal so groß ist wie die Menge derselben im restlichen Teil. Dadurch, daß die Wasserstoffatome oder Halogenatome in dem Abschnitt benachbart zu den Grenzen zwischen der transparenten Elektrode und der Schicht vom p-Typ oder zwischen der transparenten Elektrode und der Schicht vom n-Typ in einer größeren Menge enthalten sind, können Defekte oder mechanische Verformungen reduziert werden, die benachbart zu den vorstehend erwähnten Grenzen auftreten können. Daher können die fotovoltaische Kraft und der optische elektrische Strom der fotovoltaischen Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung erhöht werden.
  • Es wird bevorzugt, daß die Aktivierungsenergie unter den elektrischen Eigenschaften der Schicht vom p- oder n-Typ der fotovoltaischen Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung 0,2 Ev oder weniger, bevorzugter 0,1 Ev oder weniger, beträgt. Des weiteren wird bevorzugt, daß der spezifische Widerstand 100 Ohm cm oder weniger, bevorzugter 1 Ohm cm oder weniger, beträgt. Darüber hinaus wird bevorzugt, daß die Dicke einer jeden Schicht vom p-Typ und n- Typ 1 bis 50 nm, bevorzugter 3 bis 10 nm, beträgt.
  • Als Rohmaterialgas zur geeigneten Abscheidung der Schicht vom p-Typ oder n-Typ der fotovoltaischen Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung können eine Verbindung, die Siliciumatome enthält und vergast werden kann, eine Verbindung, die Germaniumatome enthält und vergast werden kann, eine Verbindung, die Stickstoffatome enthält und vergast werden kann, und ein Gasgemisch aus den vorstehend erwähnten Verbindungen verwendet werden.
  • Bei der Verbindung, die Siliciumatome enthält und vergast werden kann, kann es sich insbesondere handeln um: SiH&sub4;, SiH&sub6;, SiF&sub4;, SiFH&sub3;, SiF&sub2;H&sub2;, SiF&sub3;H, Si&sub3;H&sub8;, SiD&sub4;, SiHD&sub3;, SiH&sub2;D&sub2;, SiH&sub3;D, SiFD&sub3;, SiF&sub2;D&sub2;, SiD&sub3;H, Si&sub2;D&sub3;H&sub3; o.ä.
  • Bei der Verbindung, die Germaniumatome enthält und vergast werden kann, kann es sich beispielsweise handeln um: GeH&sub4;, GeD&sub4;, GeF&sub4;, GeFH&sub3;, GeF&sub2;H&sub2;, GeF&sub3;H, GeHD&sub3;, GeH&sub2;D&sub2;, GeH&sub3;D, GeH&sub6;, GeD&sub6; o.ä.
  • Bei der Verbindung, die Kohlenstoffatome enthält und vergast werden kann, kann es sich beispielsweise handeln um: CH&sub4;, CD&sub4;, CnH2n+2 (n ist eine ganze Zahl), CnH2n (n ist eine ganze Zahl), C&sub2;H&sub2;, C&sub6;H&sub6;, CO&sub2;, CO o.ä.
  • Bei dem Stickstoff enthaltenden Gas kann es sich beispielsweise handeln um: N&sub2;, NH&sub3;, ND&sub3;, NO, NO&sub2;, N&sub2;O o.ä.
  • Bei dem Sauerstoff enthaltenden Gas kann es sich bei spielsweise handeln um: O&sub2;, CO, CO&sub2;, NO, NO&sub2;, N&sub2;O, CH&sub3;CH&sub2;OH, CH&sub3;OH o.ä.
  • Bei dem Material, das zum Steuern der Valenzelektronen in die Schicht vom p-Typ oder vom n-Typ eingeführt wird, kann es sich beispielsweise um Atome der Gruppe III oder V des Periodensystems handeln.
  • Als wirksames Ausgangsmaterial zur Einführung von Boratomen der Gruppe III kann beispielsweise ein Borhydrid, wie B&sub2;H&sub6;, B&sub4;H&sub1;&sub0;, B.H&sub9;, B.H&sub1;&sub1;, B&sub6;H&sub1;&sub0;, B&sub6;H&sub1;&sub2;, B&sub6;H&sub1;&sub4; o.ä., verwendet werden, oder es können beispielsweise Halogenhydride, wie BF&sub3;, BCl&sub3; o.ä., Verwendung finden. Auch können AlCl&sub3;, GaCl&sub3;, InCl&sub3;, TlCl&sub3; o.ä. Verwendung finden. Insbesondere sind B&sub2;H&sub6; und BF&sub3; geeignet.
  • Als wirksames Ausgangsmaterial zu Einführung von Phosphoratomen der Gruppe V können ein Phosphorhydrid, wie PH&sub3;, P&sub2;H&sub4; o.ä., und ein Halogenhydrid, wie PH&sub4;I, PF&sub3;, PCl&sub3;, PCl., PBr&sub3;, PBr., PI&sub3; o.ä., Verwendung finden. Auch sind AsH&sub3;, AsF&sub3;, AsCl&sub3;, AsBr&sub3;, AsF., SbH&sub3;, SbF&sub3;, SbF., SbCl&sub3;, SbCl., BiH&sub3;, BiCl&sub3;, BiBr&sub3; o.ä. geeignet. Besonders geeignet sind PH&sub3; und PF&sub3;.
  • Die Schicht vom p- oder n-Typ der fotovoltaischen Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise über ein RF-Plasma-CVD-Verfahren oder ein µW-Plasma-CVD- Verfahren abgeschieden werden.
  • Wenn das RF-Plasma-CVD-Verfahren Verwendung findet, um die vorstehend erwähnte Schicht abzuscheiden, ist ein RF- Plasma-CVD-Verfahren vom kapazitiv gekoppelten Typ besonders geeignet.
  • Wenn die Schicht vom p- oder n-Typ über das RF-Plasma-CVD- Verfahren abgeschieden wird, sind folgende Bedingungen optimal: Temperatur des Substrates in der Abscheidekammer 100 bis 350ºC, Innendruck 0,1 bis 10 Torr, RF-Leistung 0,05 bis 1,0 W/cm² und Abscheidegeschwindigkeit 0,01 bis 3 nm/sec.
  • Die Verbindung, die vergast werden kann, kann in geeigneter Weise mit H&sub2;, He, Ne, Ar, Xe, Kr o.ä. verdünnt werden, bevor sie in die Abscheidekammer eingeführt wird.
  • In dem Fall, in dem speziell eine Schicht aus dem feinkristallinen Halbleiter, die Licht nur geringfügig absorbiert, oder die Schicht mit einer breiten Bandlücke abgeschieden wird, wird es bevorzugt, das Rohmaterial mit Wasserstoffgas 2 bis 100 fach zu verdünnen und relativ hohe RF-Energie einzuführen. Die bevorzugte RF-Frequenz (Hochfrequenz) beträgt 1 MHz bis 100 MHz, bevorzugter etwa 13,56 MHz.
  • In dem Fall, in dem die für die vorliegende Erfindung geeignete Schicht vom p- oder n-Typ über das µW-Plasma-CVD- Verfahren abgeschieden wird, wird es bevorzugt, die µW Plasma-CVD-Vorrichtung so auszubilden, daß die Mikrowellen in die Abscheidekammer durch ein Wellenführungsrohr über ein dielektrisches Fenster (aus Aluminiumoxidkeramik o.ä.) eingeführt werden.
  • Wenn die für die vorliegende Erfindung geeignete Schicht vom p- oder n-Typ über das µW-Plasma-CVD-Verfahren abgeschieden wird, wird es bevorzugt, daß die Temperatur des Substrates in der Abscheidekammer 100 bis 400ºC beträgt, der Innendruck 0,5 bis 30 mTorr beträgt, die µW-Energie 0,01 bis 1 W/cm³ beträgt und die Frequenz der µW 0,5 bis 10 GHz beträgt.
  • Des weiteren kann die vorstehend erwähnte Verbindung, die vergast werden kann, mit H&sub2;&sub1; He, Ne, Ar, Xe, Kr o.ä. verdünnt werden, bevor sie in die Abscheidekammer eingeführt wird.
  • In dem Fall, in dem speziell ein feinkristalliner Halbleiter, eine Schicht, wie aus a-SiC:H, die Licht nicht stark absorbiert, oder eine Schicht, die eine breite Bandlücke besitzt, abgeschieden wird, wird es bevorzugt, das Rohmaterialgas mit Wasserstoffgas 2- bis 100 fach zu verdünnen und eine relativ große µW-Energie einzuführen.
    • Schicht vom i-Typ
  • Die Schicht vom i-Typ der fotovoltaischen Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung stellt eine wichtige Schicht zur Erzeugung und zum Transport des Trägers dar, wenn sie mit Licht bestrahlt wird.
  • Als Schicht vom i-Typ der fotovoltaischen Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Schicht vom geringem p-Typus oder geringem n-Typus verwendet werden. Wenn eine Halbleiterschicht eingesetzt wird, bei der das Produkt aus der Mobilität der positiven Löcher und der Lebensdauer geringer ist als das Produkt aus der Mobilität der Elektronen und der Lebensdauer, ist es geeignet, den geringen p-Typus zu verwenden. Wenn eine Halbleiterschicht verwendet wird, bei der das Produkt aus der Mobilität der Elektronen und der Lebensdauer kleiner ist als das Produkt aus der Mobilität der positiven Löcher und der Lebensdauer, ist es geeignet, die Schicht vom geringen n-Typus zu verwenden.
  • Als Material für die Schicht vom i-Typ der fotovoltaischen Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise ein amorphes Material (hiernach als "a-" bezeichnet) verwendet werden, wie a-Si:H, a-Si:HX, a-SiC:H, a-SiC:HX, a-SiGe:H, a-SiGe:HX, a-SiGeC:HX o.ä.
  • Insbesondere wird es bevorzugt, ein Material zu verwenden, das durch Zugabe von Atomen der Gruppe III und/oder Atomen der Gruppe V des Periodensystems als Valenzsteuermittel zum vorstehend erwähnten amorphen Material zu einem Intrinsic-Typ gemacht wurde.
  • Wasserstoffatome (H, D) oder Halogenatome (X), die in der Schicht vom i-Typ enthalten sind, kompensieren die nicht gebundenen Hände der Schicht vom i-Typ, so daß die Schicht vom i-Typ ein verbessertes Produkt aus der Mobilität des Trägers und der Lebensdauer erhält. Sie kompensieren ferner den Pegel der Grenzen zwischen der Schicht vom p-Typ und der Schicht vom i-Typ und zwischen der Schicht vom n- Typ und der Schicht vom i-Typ, wodurch die fotovoltaische Kraft, der fotoelektrische Strom und das Lichtansprechvermögen der fotovoltaischen Vorrichtung verbessert werden. Es wird bevorzugt, daß die Wasserstoffatome und/oder Halogenatome in der Schicht vom i-Typ mit 1 bis 40 Atom% enthalten sind. Insbesondere wird bevorzugt, daß die Wasserstoffatome und/oder Halogenatome benachbart zu den Grenzen zwischen der Schicht vom p-Typ und der Schicht vom i-Typ und zwischen der Schicht vom n-Typ und der Schicht vom Typ in einer größeren Menge verteilt sind. Des weiteren wird bevorzugt, die Anteile der Wasserstoffatome und Halogenatome benachbart zu den Grenzen 1,1 bis 2 mal so groß zu machen wie im übrigen Teil.
  • Es wird bevorzugt, daß die Dicke der Schicht vom i-Typ 0,1 bis 1,0 pm beträgt, obwohl dies beträchtlich von der Struktur (beispielsweise Einfachzelle, Tandemzelle oder Dreifachzelle) der fotovoltaischen Vorrichtung und der Bandlücke der Schicht vom i-Typ abhängt.
  • Es wird ferner bevorzugt, daß die Schicht vom i-Typ die folgenden physikalischen Basiseigenschaften besitzt: Mobilität der Elektronen 0,01 cm²/V/sec oder mehr, Mobilität der positiven Löcher 0,0001 cm²/V/sec oder mehr, Bandlücke 1,1 bis 2,2 eV, örtliche Dichte in der Mitte der gesperrten Zone 1018 cm³/eV oder weniger und Neigung des Perbacktail benachbart zur Valenzzone 65 meV oder weniger. Ferner wird bevorzugt, daß die Strom-Spannungs-Eigenschaften der fotovoltaischen Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung unter AM 1,5, 100 mW/cm² gemessen werden, die stochastische Kurvenermittlung über die Hecht-Methode durchgeführt wird und das Produkt aus der Mobilität und der Lebensdauer, erhalten aus der Kurvenermittlung, auf 10&supmin;¹&sup0; cm²/V oder mehr eingestellt wird.
  • Vorzugsweise wird die Bandlücke der Schicht vom i-Typ benachbart zu den Grenzen zwischen der Schicht vom p-Typ und der Schicht vom i-Typ und zwischen der Schicht vom n-Typ und der Schicht vom i-Typ erweitert. In diesem Fall können die fotovoltaische Kraft und der fotoelektrische Strom der fotovoltaischen Vorrichtung vergrößert und eine Qualitätsverschlechterung durch Licht nach Verwendung der fotovoltaischen Vorrichtung über einen langen Zeitraum verhindert werden.
  • Ein Rohmaterialgas, das zur Abscheidung der Schicht vom Typ der fotovoltaischen Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist, wird beispielsweise durch eine Verbindung gebildet, die Siliciumatome enthält und vergast werden kann, eine Verbindung, die Germaniumatome enthält und vergast werden kann, eine Verbindung, die Kohlenstoffatome enthält und vergast werden kann, eine Verbindung, die Stickstoffatome enthält und vergast werden kann, und ein Mischgas aus den vorstehend erwähnten Verbindungen.
  • Bei der Verbindung, die Siliciumatome enthält und vergast werden kann, kann es sich beispielsweise handeln um: SiH&sub4;, SiH&sub6;, SiFH&sub4;, SiFH&sub3;, SiF&sub2;H&sub2;, SiF&sub3;H, Si&sub3;H&sub8;, SiD&sub4;, SiHD&sub3;, SiH&sub2;D&sub2;, SiH&sub3;D, SiFD&sub3;, SiF&sub2;D&sub2;, SiD&sub3;H, Si&sub2;D&sub3;H&sub3; o.ä.
  • Bei der Verbindung, die Germaniumatome enthält und vergast werden kann, kann es sich beispielsweise handeln um: GeH&sub4;, GeD&sub4;, GeF&sub4;, GeFH&sub3;, GeF&sub2;H&sub2;, GeF&sub3;H, GeHD&sub3;, GeH&sub2;D&sub2;, GeH&sub3;D, GeH&sub6;, GeD&sub6; o.ä.
  • Bei der Verbindung, die Kohlenstoffatome enthält und vergast werden kann, kann es sich beispielsweise handeln um: CH&sub4;, CD&sub4;, CnH2n+2 (n ist eine ganze Zahl), CnH2n (n ist eine ganze Zahl), C&sub2;H&sub2;, C&sub6;H&sub6; o.ä.
  • Das in die Schicht vom i-Typ einzuführende Material zur Steuerung der Valenzelektroden der Schicht vom i-Typ gemäß der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise durch Atome der Gruppe III und Atome der Gruppe V des Periodensystems gebildet.
  • Ein wirksames Ausgangsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung zur Einführung von Atomen der Gruppe III wird beispielsweise durch ein Borhydrid, wie B&sub2;H&sub6;, B&sub4;H&sub1;&sub0;, B&sub5;H&sub9;, B&sub5;H&sub1;&sub1;, B&sub6;H&sub1;&sub0;, B&sub6;H&sub1;&sub2;, B&sub6;H&sub1;&sub4; o.ä., und Halogenhydride, wie BF&sub3;, BCl&sub3; o.ä. gebildet. Auch können AlCl&sub3;, GaCl&sub3;, InCl&sub3;, TlCl&sub3; o.ä. verwendet werden.
  • Ein wirksames Ausgangsmaterial zur Einführung von Phosphoratomen der Gruppe V wird beispielsweise durch ein Phosphorhydrid, wie PH&sub3;, P&sub2;H&sub4; o.ä., und ein Halogenhydrid, wie PH&sub4;I, PF&sub3;, PF&sub5;, PCl&sub3;, PCl&sub5;, PBr&sub3;, PBr&sub5;, PI&sub3; o.ä. gebildet. Auch können AsH&sub3;, AsF&sub3;, AsCl&sub3;, AsBr&sub3;, AsF&sub5;, SbH&sub3;, SbF&sub3;, SbF&sub5;, SbCl&sub3;, SbCl&sub5;, BiH&sub3;, BiCl&sub3;, BiBr&sub3; o.ä. Verwendung finden.
  • Es wird bevorzugt, daß die Menge der in die Schicht vom i Typ zur Steuerung der Leitfähigkeit einzuführenden Atome der Gruppen III und V des Periodensystems 1000 ppm oder weniger beträgt.
  • Das RF-Plasma-CVD-Verfahren (Hochfrequenzplasma-CVD-Verfahren) und das µW-Plasma-CVD-Verfahren (Mikrowellenplasma-CVD-Verfahren) bilden die bevorzugten Verfahren zum Abscheiden der Schicht vom p-Typ gemäß der vorliegenden Erfindung. Wenn das RF-Plasma-CVD-Verfahren Anwendung findet, wird es bevorzugt, eine RF-Plasma-CVD Vorrichtung vom kapazitiv gekoppelten Typ zu verwenden.
  • Wenn die Schicht vom i-Typ über das RF-Plasma-CVD-Verfahren abgeschieden wird, sind folgende Bedingungen optimal: Temperatur des Substrates in der Abscheidekammer 100 bis 305ºC, Innendruck 0,1 bis 10 Torr, RF-Leistung 0,05 bis 1,0 W/cm² und Abscheidegeschwindigkeit 0,01 bis 3 nm/sec.
  • Des weiteren kann die Verbindung, die vergast werden kann, willkürlich mit H&sub2;, He, Ne, Ar, Xe, Kr o.ä. verdünnt werden, bevor sie in die Abscheidekammer eingeführt wird.
  • In dem Fall, in dem eine Schicht, wie a-SiC:H mit einer breiten Bandlücke, abgeschieden wird, wird es bevorzugt, das Rohmaterialgas mit Wasserstoffgas 2- bis 100 fach zu verdünnen und eine relativ hohe RF-Energie einzuführen. Die bevorzugte Hochfrequenz beträgt 1 MHz bis 100 MHz, bevorzugter etwa 13,56 MHz.
  • In dem Fall, in dem die Schicht vom i-Typ gemäß der vorliegenden Erfindung über das µW-Plasma-CVD-Verfahren abgeschieden wird, wird es bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, bei dem Mikrowellen durch ein Wellenleiterrohr über ein dielektrisches Fenster (aus Aluminiumoxidkeramik o.ä.) in die Abscheidekammer eingeführt werden.
  • Wenn die Schicht vom i-Typ gemäß der vorliegenden Erfindung über das µW-Plasma-CVD-Verfahren abgeschieden wird, wird es bevorzugt, daß die Temperatur des Substrates in der Abscheidekammer 100 bis 400ºC beträgt, der Innendruck 0,5 bis 30 mTorr beträgt, die µW-Leistung 0,01 bis 1 W/cm³ beträgt und die µW-Frequenz einen Wert von 0,5 bis 10 GHz besitzt.
  • Des weiteren kann die Verbindung, die vergast werden kann, willkürlich mit H&sub2;, He, Ne, Ar, Xe, Kr o.ä. verdünnt werden, bevor sie in die Abscheidekammer eingeführt wird.
  • In dem Fall, in dem eine Schicht, wie beispielsweise a- SiC:H, mit einer breiten Bandlücke abgeschieden wird, wird es bevorzugt, das Rohmaterialgas mit Wasserstoffgas 2- bis 100-fach zu verdünnen und eine relativ hohe RF-Energie einzuführen.
    • Leitendes Substrat
  • Das leitende Substrat kann aus einem leitenden Material bestehen, oder es kann eine Struktur Verwendung finden, bei der ein Lagerelement aus einem isolierenden Material oder einem leitenden Material geformt und danach behandelt wird, so daß es leitfähig gemacht wird. Das Material für das leitende Lagerelement kann ein Metall sein, wie beispielsweise NiCr, rostfreier Stahl, Al, Cr, Mo, Au,Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pb, Sn o.ä. sowie deren Legierungen.
  • Das elektrisch isolierende Lagerelement kann aus einem Kunstharzfilm oder einer Folie bestehen. Das Material hiervon kann beispielsweise sein: Polyester, Polyethylen, Polycarbonat, Celluloseacetat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinyliden, Polystyrol, Polyamid o.ä., Glas, Keramik, Papier u.ä. Es wird bevorzugt, daß das elektrisch isolierende Lagerelement so hergestellt wird, daß die Oberfläche von mindestens einer Seite einem Prozeß zum Leitfähigkeitmachen unterzogen und die fotovoltaische Schicht auf der Oberfläche der Seite ausgebildet wird.
  • Wenn Glas verwendet wird, wird ein dünner Film aus NiCr, Al, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pb, IN&sub2;O&sub3;, ITO (IN&sub2;O&sub3; + Sn) o.ä. auf der Oberfläche des Glases ausgebildet, so daß dieses leitfähig wird. In dem Fall, in dem ein synthetischer Film aus Polyester o.ä. verwendet wird, wird ein metallischer Dünnfilm aus NiCr, Al, Ag, Pb, Zn, Ni, Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Tl, Pt o.ä.auf der Oberfläche des Kunstharz filmes durch Vakuumbedampfen, Elektronenstrahlbedampfen, Sputtern o.ä. ausgebildet. Als Alternative hierzu wird die vorstehend erwähnte Oberfläche mit dem vorstehend erwähnten Metall beschichtet, bevor sie leitfähig gemacht worden ist. Das Lagerelement kann mit einer Folie mit flacher und glatter Oberfläche oder welliger Oberfläche ausgebildet werden. Obwohl seine Dicke festgelegt ist, um eine gewünschte fotovoltaische Vorrichtung auszubilden, kann es verdünnt werden, solange wie die Funktion eines Lagerelementes beibehalten wird, wenn die fotovoltaische Vorrichtung Flexibilität erfordert. Die Dicke muß jedoch normalerweise 10 µm oder mehr betragen, um eine einfache Herstellung und Handhabung und eine zufriedenstellende mechanische Festigkeit zu erreichen.
  • Es folgt nunmehr eine Kurzbeschreibung der Zeichnungen. Hiervon zeigen:
  • Figur 1 eine schematische Ansicht des Aufbaues der Schichten einer fotovoltaischen Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung;
  • Figur 2 eine schematische Ansicht des Aufbaues der Schichten einer weiteren fotovoltaischen Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei die Vorrichtung einen ähnlichen Aufbau besitzt wie eine herkömmliche fotovoltaische Vorrichtung;
  • Figur 3 eine schematische Ansicht des Ausführungsbeispiels einer Vorrichtung zur Herstellung einer transparenten Elektrode für die fotovoltaische Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei eine Herstellvorrichtung für ein Gleichstrommagnetronsputterverfahren dargestellt ist;
  • Figur 4 eine schematische Ansicht eines Ausführungsbeispiels einer Vorrichtung zur Herstellung einer Nicht-Einkristall-Siliciumhalbleiterschicht für die fotovoltaische Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei die Herstellvorrichtung für ein Glimmentladungsverfahren unter Verwendung von µW geeignet ist;
  • Figur 5 eine schematische Ansicht eines Ausführungsbeispiels einer Vorrichtung zur Herstellung der transparenten Elektrode für die fotovoltaische Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei die Herstellvorrichtung für ein Vakuumbedampfungsverfahren geeignet ist; und
  • Figur 6 eine schematische Ansicht eines Ausführungsbeispiels einer Vorrichtung zur Herstellung der Nicht-Einkristall-Siliciumhalbleiterschicht für die fotovoltaische Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei bei der Herstellvorrichtung Hochfrequenzenergie Verwendung findet.
  • Es werden nunmehr bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die nachfolgenden Erläuterungen beschränkt.
    • Beispiel 1
  • Eine fotovoltaische Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde über ein Gleichstrommagnetronsputterverfahren und ein Mikrowellenglimmentladungszersetzungsverfahren (Mikrowelle hiernach abgekürzt als "µW") hergestellt.
  • Zuerst wurde eine transparente Elektrode, die Kohlenstoffatome enthielt, durch die in Figur 3 gezeigte Gleichstrommagnetronsputtervorrichtung 300, die für das Gleichstrommagnetronsputterverfahren geeignet ist, auf einem Substrat ausgebildet.
  • In Figur 3 ist mit 302 das aus Bariumborsilikatglas ("7059", hergestellt von der Firma Coning, K.K.) bestehende Substrat mit Abmessungen von 50 mm x 50 mm und einer Dicke von 1 mm bezeichnet.
  • Ferner ist in Figur mit 304 ein Target bezeichnet, das aus Indium (In), Zinn (Sn) und Kohlenstoff (C) besteht, die in einem Molarverhältnis von 85:15:0,005 enthalten sind. Das Target 304 ist gegenüber einer Abscheidekammer 301 über ein isolierendes Lagerelement 305 isoliert.
  • In Figur 3 ist mit 308 ein Target bezeichnet, das aus Indium (In) und Zinn (Sn) besteht, die in einem Molarverhältnis von 85:15 enthalten sind. Das Target 308 ist gegenüber der Abscheidekammer 301 über ein isolierendes Lagerelement 309 isoliert.
  • Mit 314 und 315 sind in Figur 3 Gaseinführventile bezeichnet, die an einen Sauerstoff (O&sub2;)- und einen Argon (Ar)- Gaszylinder (nicht gezeigt) angeschlossen sind.
  • Zuerst wurde das Substrat 302 über eine Heizeinrichtung 303 auf 350ºC erhitzt, und das Innere der Abscheidekammer 301 wurde über eine Vakuumpumpe (nicht gezeigt) entlüftet, bis ein Unterdruckmesser 312 eine Ablesung von etwa 1 x 10&supmin;&sup5; Torr anzeigte. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Gaseinführventile 314 und 315 allmählich geöffnet, um das O&sub2;-Gas und das Ar-Gas in die Abscheidekammer 301 einzuführen. Um zu diesem Zeitpunkt den Durchsatz des O&sub2;-Gases auf 20 sccm und des Ar-Gases auf 20 sccm zu bringen, wurden entsprechende Massenstromregler 317 und 318 zur Regelung eingesetzt. Des weiteren wurde die Öffnung eines Konduktanzventiles 313 (vom Schmetterlingstyp) eingestellt, während der Unterdruckmesser 312 beobachtet wurde, um den Druck in der Abscheidekammer 301 auf 2 m Torr einzustellen. Dann wurde die Spannung einer Gleichstromquelle 306 auf -400 V eingestellt, und das Target 304 wurde mit Gleichstrom beauf schlagt, während die Spannung einer Gleichstromquelle 310 auf -450 V eingestellt und das Target 308 mit Gleichstrom beaufschlagt wurde, wodurch eine Gleichstromglimmentladung verursacht wurde. Dann wurden Verschlüsse 307 und 311 geöffnet, um den Prozeß der Herstellung der transparenten Elektrode auf dem Substrat zu beginnen. Gleichzeitig wurde die Spannung der Gleichstromquelle 310 allmählich von -450 V bis -350 V mit einer vorgegebenen Rate verändert, bis eine 70 nm dicke transparente Elektrode geformt worden war. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Verschlüsse 307 und 311 geschlossen, und die Gleichstromquellen 306 und 310 wurden gesperrt, so daß die Gleichstromglimmentladung gestoppt wurde. Dann wurde das Gaseinführventil 315 geschlossen, um die Einführung des Ar-Gases in die Abscheidekammer 301 zu stoppen. Des weiteren wurde die Öffnung des Konduktanzventils 313 so eingestellt, um den Innendruck der Abscheidekammer auf 1 Torr (1 Torr = 133,32 Pa) zu bringen, und die transparente Elektrode wurde eine Stunde lang einer wärmebehandlung unterzogen, so daß die C-Atome enthaltende transparente Elektrode hergestellt wurde.
  • Dann wurde eine Herstellvorrichtung 400 verwendet, die, wie in Figur 4 gezeigt, für das µW-Glimmentladungszersetzungsverfahren geeignet war und aus einer Rohmaterialgaszuführvorrichtung 1020 und einer Abscheidevorrichtung 1000 bestand. Auf diese Weise wurde eine Nicht-Einkristall-Siliciumhalbleiterschicht auf der transparenten Elektrode ausgebildet.
  • Wie in Figur 4 gezeigt, sind Gaszylinder 1071 bis 1076 mit Rohmaterialgasen zur Herstellung der Nicht-Einkristall-Siliciumhalbleiterschicht gemäß der vorliegenden Erfindung gefüllt. Mit 1071 ist ein SiH&sub4; (Reinheit 99,999 % )-Gaszylinder, mit 1072 ein H&sub2; (Reinheit 99,9999 % )-Gaszylinder, mit 1073 ein Zylinder für B&sub2;H&sub6;-Gas (Reinheit 99,99 %, hiernach abgekürzt als "B&sub2;H&sub6;/H&sub2;"), verdünnt mit H&sub2;-Gas auf 10 %, mit 1074 ein Zylinder für PH&sub3;-Gas (Reinheit 99,99 %, hiernach abgekürzt als "PH&sub3;/H&sub2;"), verdünnt mit H&sub2;-Gas auf 10 %, mit 1075 ein CH&sub4;-Gas (Reinheit 99,9999 %)-Zylinder und mit 1076 ein GeH&sub4;-Gas (Reinheit 99,99 %)-Zylinder bezeichnet. Bei Installation der Zylinder 1071 bis 1076 wurden die vorstehend erwähnten Gase vorher in die Gasrohre von Ventilen 1051 bis 1056 zu Einführventilen 1031 bis 1036 eingeführt.
  • Mit 1004 ist ein Substrat bezeichnet, auf dem die transparente Elektrode durch das vorstehend beschriebene Verfahren ausgebildet wurde.
  • Zuerst wurden das SiH&sub4;-Gas vom Gaszylinder 1071, das H&sub2;- Gas vom Gaszylinder 1072, das B&sub2;H&sub6;/H&sub2;-Gas vom Gaszylinder 1073, das PH&sub3;/H&sub2;-Gas vom Gaszylinder 1074, das CH&sub4;-Gas vom Gaszylinder 1075 und das GeH&sub4;-Gas vom Gaszylinder 1076 eingeführt, indem die Ventile 1051 bis 1056 geöffnet wurden. Der Druck eines jeden Gases wurde über Druckregler 1061 bis 1066 auf etwa 2 kg/cm² eingestellt.
  • Dann wurden die Tatsachen, daß die Einführventile 1031 bis 1036 und ein Leckventil 1009 einer Abscheidekammer 1001 geschlossen worden waren, bestätigt. Ferner wurden die Tatsachen, daß die Auslaßventile 1041 bis 1046 und ein Hilfsventil 1008 geöffnet worden waren, bestätigt. Danach wurde ein Konduktanzventil 1007 (vom Schmetterlingstyp) vollständig geöffnet, und das Innere der Abscheidekammer 1001 und des Gasrohres wurden über eine Vakuumpumpe (nicht gezeigt) entlüftet, bis ein Unterdruckmesser 1006 eine Ablesung von etwa 1 x 10&supmin;&sup4; Torr anzeigte. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Hilf sventil 1008 und die Auslaßventile 1041 bis 1046 geschlossen.
  • Dann wurden die Auslaßventile 1031 bis 1036 allmählich geöffnet, so daß die vorstehend erwähnten Gase in entsprechende Massenstromregler 1021 bis 1026 eingeführt wurden.
  • Nach Beendigung der Vorbereitungen zur Herstellung der Schichten wurden Schichten vom p-, i- und n-Typ auf dem Substrat 1004 ausgebildet.
  • Die Schicht vom p-Typ wurde so ausgebildet, daß das Substrat 1004 über eine Heizeinrichtung 1005 auf 350ºC erhitzt wurde und die Auslaßventile 1041 bis 1043 allmählich geöffnet wurden, so daß das SiH&sub4;-Gas, das H&sub2;-Gas und das B&sub2;H&sub5;/H&sub2;-Gas über ein Einführrohr 1003 in die Abscheidekammer 1001 eingeführt wurden. Hierbei wurden die entsprechenden Massenstromregler 1021 bis 1023 dazu verwendet, um den Durchsatz des SiH&sub4;-Gases auf 10 sccm, den H&sub2;- Gases auf 100 sccm und den des B&sub2;H&sub5;/H&sub2;-Gases auf 5 sccm einzustellen. Um den Innendruck der Abscheidekammer 1001 auf 20 mTorr einzustellen, wurde die Öffnung des Konduktanzventiles 1007 eingestellt, während der Unterdruckmesser 1006 beobachtet wurde. Dann wurde die Leistung einer µW-Stromquelle (nicht gezeigt) auf 400 mW/cm³ eingestellt, und entsprechende Mikrowellenenergie wurde dem Inneren der Abscheidekammer 1001 über ein Wellenleiterrohr (nicht gezeigt), einen Wellenleiterabschnitt 1010 und ein dielektrisches Fenster 1002 zugeführt. Hierdurch wurde eine µW Glimmentladung verursacht, so daß der Prozeß zur Ausbildung der Schicht vom p-Typ auf der transparenten Elektrode durchgeführt wurde, bis eine 5 nm dicke Schicht vom p-Typ geformt worden war. Zu diesem Zeitpunkt wurde die µW- Glimmentladung gestoppt, und die Auslaßventile 1041 bis 1043 sowie das Hilfsventil 1008 wurden geschlossen, um die Einführung der Gase in die Abscheidekammer 1001 zu stoppen. Auf diese Weise wurde der Prozeß zur Herstellung der Schicht vom p-Typ beendet.
  • Dann wurde die Schicht vom i-Typ geformt, indem das Substrat 1004 über die Heizeinrichtung 1005 auf 350ºC erhitzt wurde und die Auslaßventile 1041 und 1042 sowie das Hilfsventil 1008 allmählich geöffnet wurden, so daß das SiH&sub4;- Gas und das H&sub2;-Gas über das Einführrohr 1003 in die Abscheidekammer 1001 eingeführt wurden. Hierbei wurden die entsprechenden Massenstromregler 1021 und 1022 verwendet, um den Durchsatz des SiH&sub4;-Gases auf 100 sccm und den des H&sub2;-Gases auf 200 sccm einzustellen. Um den Innendruck der Abscheidekammer 1001 auf 5 mTorr einzustellen, wurde die Öffnung des Konduktanzventiles 1007 eingestellt, während der Unterdruckmesser 1006 beobachtet wurde. Dann wurde die Hochfrequenzvorspannung einer Vorspannungsquelle auf 100 mW/cm³ eingestellt, während die Gleichstromvorspannung in bezug auf das Substrat 1004 auf 75 V eingestellt wurde, um sie einem Vorspannungsstab 1012 zuzuführen. Dann wurde der Strom der µW-Stromquelle (nicht gezeigt) auf 100 mW/cm³ eingestellt und der Innenseite der Abscheidekammer 1001 über das Wellenleiterrohr (nicht gezeigt),den Wellenleiterabschnitt 1010 und das dielektrische Fenster 1002 zugeführt. Hierdurch wurde eine µW-Glimmentladung verursacht, so daß der Prozeß der Ausbildung der Schicht vom i-Typ auf der Schicht vom p-Typ durchgeführt wurde, bis die Schicht vom i-Typ mit einer Dicke von 400 nm geformt worden war. Zu diesem Zeitpunkt wurde die µW-Glimmentladung gestoppt, und die Vorspannungsquelle wurde gesperrt. Somit war der Prozeß zur Ausbildung der Schicht vom i-Typ beendet.
  • Die Schicht vom n-Typ wurde derart geformt, daß das Substrat 1004 von der Heizeinrichtung 1005 auf 300ºC erhitzt und das Auslaßventil 1044 allmählich geöffnet wurde, so daß das SiH&sub4;-Gas, das H&sub2;-Gas und das PH&sub3;/H&sub2;-Gas über das Einführrohr 1003 in die Abscheidekammer 1001 eingeführt wurden. Hierbei wurden die entsprechenden Massenstromregler 1021, 1022 und 1024 verwendet, um den Durchsatz des SiH&sub4;-Gases auf 30 sccm, den des H&sub2;-Gases auf 100 sccm und den des PH&sub3;/H&sub2;-Gases auf 6 sccm einzustellen. Um den Innendruck der Abscheidekammer 1001 auf 10 mTorr einzustellen, wurde die Öffnung des Konduktanzventils 1007 eingestellt, während der Unterdruckmesser 1006 beobachtet wurde. Dann wurde die Energie der µW-Energiequelle (nicht gezeigt) auf 50 mW/cm³ eingestellt und dem Inneren der Abscheidekammer 1001 über das Wellenleiterrohr (nicht gezeigt), den Wellenleiterabschnitt 1010 und das dielek trische Fenster 1002 zugeführt. Hierdurch wurde eine µW- Glimmentladung verursacht, so daß der Prozeß zur Ausbildung der Schicht vom n-Typ auf der Schicht vom i-Typ durchgeführt wurde, bis die Schicht vom n-Typ mit einer Dicke von 10 nm geformt worden war. Zu diesem Zeitpunkt wurde die µW-Glimmentladung gestoppt, und die Auslaßventile 1041, 1042, 1044 sowie das Hilfsventil 1008 wurden geschlossen, um die Einführung der Gase in die Abscheidekammer 1001 zu stoppen. Auf diese Weise wurde der Prozeß zur Ausbildung der Schicht vom n-Typ beendet.
  • Bei Ausbildung der vorstehend erwähnten Schichten müssen die Auslaßventile 1041 bis 1046 natürlich mit Ausnahme der Ventile für die erforderlichen Gase geschlossen sein. Des weiteren wurde ein unerwünschter Rückhalt der Gase in der Abscheidekammer 1001 und den von den Auslaßventilen 1041 bis 1046 zur Abscheidekammer 1001 führenden Rohren verhindert, indem die Auslaßventile 1041 bis 1046 geschlossen wurden, das Hilfsventil 1008 geöffnet wurde und das Konduktanzventil 1007 vollständig geöffnet wurde, um das Innere des Systems bei hohem Unterdruck zeitweise zu entlüften, falls erforderlich.
  • Dann wurde Al auf die Schicht vom n-Typ mit einer Dicke von 2 µm vakuumbedampft, um als Gegenelektrode zu dienen. Auf diese Weise wurde die fotovoltaische Vorrichtung hergestellt (Vorrichtungsnummer Beispiel-1).
  • Die vorstehend erwähnten Bedingungen zur Herstellung der fotovoltaischen Vorrichtung sind in den Tabellen 1-1 und 1-2 aufgeführt. Tabelle 1-1 Tabelle 1-2
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine herkömmliche fotovoltaische Vorrichtung wurde nach einem Verfahren hergestellt, das dem von Beispiel 1 entsprach.
  • Zuerst wurde eine transparente Elektrode auf einem Substrat über die in Figur 3 gezeigte Herstellvorrichtung, die für das Gleichstrommagnetronsputterverfahren geeignet war, auf dem Substrat ausgebildet.
  • Entsprechend Beispiel 1 wurde das Substrat auf 350ºC erhitzt, und das O&sub2;-Gas und das Argon wurden jeweils mit 20 sccm in die Abscheidekammer 301 eingeführt. Dann wurde der Innendruck der Abscheidekammer 301 auf 2 mTorr eingestellt. Dann wurde die Spannung der Gleichstromquelle 310 auf -400 V eingestellt, und das Target 308 wurde mit dem Gleichstrom beaufschlagt, um eine Gleichstromglimmentladung zu erzeugen. Dann wurde der Verschluß 311 geöffnet, so daß das Herstellverfahren für die transparente Elektrode auf dem Substrat 302 begonnen wurde. Dann wurde eine transparente Elektrode mit einer Dicke von 70 nm hergestellt, der Verschluß 311 geschlossen und die Gleichstromquelle 301 gesperrt, um die Gleichstromglimmentladung zu stoppen. Dann wurde das Gaseinführventil 315 geschlossen, um die Einführung des Ar-Gases in die Abscheidekammer 301 zu stoppen, und die Öffnung des Konduktanzventiles 311 so eingestellt, um den Innendruck der Abscheidekammer 301 auf 1 Torr zu bringen. Danach wurde die transparente Elektrode eine Stunde lang einer Wärmebehandlung unterzogen und auf diese Weise hergestellt.
  • Dann wurden die Schichten vom p-, i- und n-Typ sowie die Gegenelektrode der transparenten Elektrode unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgebildet, so daß die fotovoltaische Vorrichtung hergestellt wurde (Vorrichtung Nr. Vergleichsbeispiel 1).
  • Die Anfangseigenschaften und die Haltbarkeit der fotovoltaischen Vorrichtungen gemäß Beispiel 1 (Vorrichtungsnummer Beispiel 1) und Vergleichsbeispiel 1 (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 1) wurden gemessen.
  • Die Anfangseigenschaften wurden derart gemessen, daß Kurzschlußströme und Reihenwiderstände gemessen wurden, die durch Messen der V-I-Eigenschaften erhalten wurden, während die fotovoltaischen Vorrichtungen gemäß Beispiel 1 (Vorrichtungsnummer Beispiel 1) und Vergleichsbeispiel 1 (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 1) mit Licht (AM- 1,5 (100 mW/cm²) bestrahlt wurden. Dabei ergab sich, daß die fotovoltaische Vorrichtung gemäß Beispiel 1 (Vorrichtungsnummer Beispiel 1) einen ausgezeichneten Kurzschlußstrom aufwies, der 1,04 mal so groß war wie der der fotovoltaischen Vorrichtung gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 1). Ferner ergab sich ein ausgezeichneter Reihenwiderstand, der 1,37 mal so gut war wie der des Vergleichsbeispiels.
  • Die Haltbarkeit wurde so gemessen, daß die Änderungen des fotoelektrischen Umwandlungsgrades nach Durchführung des folgenden Verfahrens ausgewertet wurden: die fotovoltaischen Vorrichtungen gemäß Beispiel 1 (Vorrichtungsnummer Beispiel 1) und Vergleichsbeispiel 1 (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 1) ließ man an einem dunklen Platz, dessen Feuchtigkeit 85 % betrug, stehen, wobei sie 30 mal Wärmezyklen ausgesetzt wurden, die jeweils aus einem Stehenlassen bei einer Temperatur von 85ºC über 4 Stunden und bei einer Temperatur von -40ºC über 30 Minuten bestanden. Es ergab sich dabei, daß die fotovoltaische Vorrichtung gemäß Beispiel 1 (Vorrichtungsnummer Beispiel 1) einen ausgezeichneten fotoelektrischen Umwandlungsgrad besaß, der 1,09 mal so groß war wie der der fotovoltaischen Vorrichtung gemäß Vergleichsbeispiel 1 (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 1).
  • Des weiteren wurde die Verteilung der Kohlenstoffatome in der transparenten Elektrode gemäß Beispiel 1 (Vorrichtungsnummer Besipiel 1) analysiert, indem ein zweiter Ionenmassenanalysator ("IMS-3F", hergestellt von der Firma CAMECA) verwendet wurde. Dabei wurde festgestellt, daß die Menge der Kohlenstoffatome von dem Abschnitt benachbart zur Schicht vom p-Typ zum Substrat hin wesentlich abnahm.
  • Es konnte somit festgestellt werden, daß die fotovoltaische Vorrichtung (Vorrichtungsnummer Beispiel 1) gemäß der vorliegenden Erfindung mit der Kohlenstoffatome enthaltenden transparenten Elektrode im Vergleich zur herkömmlichen fotovoltaischen Vorrichtung (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 1) ausgezeichnete Eigenschaften besitzt. Daher wurde der durch die vorliegende Erfindung erreichbare Effekt bestätigt.
    • Beispiel 2
  • Die transparente Elektrode, die Schichten vom p-, i- und n-Typ und die Gegenelektrode wurden unter entsprechenden Bedingungen wie bei der Herstellung der fotovoltaischen Vorrichtung gemäß Beispiel 1 geformt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 2 aufgeführten Legierungen als Material des Target 304 verwendet wurden. Auf diese Weise wurde die entsprechende fotovoltaische Vorrichtung hergestellt (Vorrichtungsnuinmer Beispiele 2-1 bis 2-5).
  • Die Anfangseigenschaften und die Haltbarkeitseigenschaften der fotovoltaischen Vorrichtungen (Vorrichtungsnummer Beispiele 2-1 bis 2-5), die auf diese Weise hergestellt wurden, wurden über ein Verfahren entsprechend dem von Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
  • * Die Ergebnisse der Messungen waren Relativwerte in bezug auf Vergleichsbeispiel 1 (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 1).
  • Es wurde somit bestätigt, daß die fotovoltaischen Vorrichtungen (Vorrichtungsnummer Beispiele 2-1 bis 2-5) unter Verwendung der Kohlenstoffatome enthaltenden transparenten Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu der herkömmlichen fotovoltaischen Vorrichtung (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 1) ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, so daß der durch die Erfindung erreichbare Effekt bestätigt wurde.
    • Beispiel 3
  • Die transparente Elektrode, die Schichten vom p-, i- und n-Typ und die Gegenelektrode wurden unter entsprechenden Bedingungen wie bei der Herstellung der fotovoltaischen Vorrichtung gemäß Beispiel 1 geformt, mit der Ausnahme, daß die Schichten vom n-, i- und p-Typ unter den in Tabelle 3 aufgeführten Bedingungen ausgebildet wurden. Die fotovoltaische Vorrichtung wurde auf diese Weise hergestellt (Vorrichtungsnummer Beispiel 3). Tabelle 3
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Die transparente Elektrode, die Schichten vom n-, i- und p-Typ und die Gegenelektrode wurden unter entsprechenden Bedingungen wie bei der Herstellung der fotovoltaischen Vorrichtung gemäß Beispiel 1 geformt, mit der Ausnahme, daß die transparente Elektrode auf dem Substrat unter den gleichen Herstellbedingungen wie bei Vergleichsbeispiel 1 ausgebildet wurde. Auf diese Weise wurde die fotovoltaische Vorrichtung hergestellt (Vorrichtungnummer Vergleichsbeispiel 2).
  • Die Anfangseigenschaften und die Haltbarkeitseigenschaften der fotovoltaischen Vorrichtung gemäß Beispiel 3 (Vorrichtungsnummer Beispiel 3) und Vergleichsbeispiel 2 (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 2) wurden über ein entsprechendes Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Dabei wurde festgestellt, daß die fotovoltaische Vorrichtung gemäß Beispiel 3 (Vorrichtungsnummer Beispiel 3) einen 1,05 mal größeren Kurzschlußstrom, einen 1,32 mal so guten ausgezeichneten Reihenwiderstand und 1,09 mal bessere ausgezeichnete Haltbarkeitseigenschaften aufwies als die fotovoltaische Vorrichtung gemäß Vergleichsbeispiel 2 (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 2). Daher wurde die Tatsache bestätigt, daß die fotovoltaische Vorrichtung (Vorrichtungsnummer Beispiel 3) unter Verwendung der Kohlenstoffatome enthaltenden transparenten Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu der herkömmlichen fotovoltaischen Vorrichtung (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 2) ausgezeichnete Eigenschaften besitzt. Auf diese Weise wurde der erfindungsgemäß erreichbare Effekt bestätigt.
    • Beispiel 4
  • Die Kohlenstoffatome enthaltende transparente Elektrode wurde auf dem Substrat unter den Herstellbedingungen gemäß Beispiel 1 geformt. Die Schichten vom p-, i-, n-, p-, iund n-Typ wurden auf der vorstehend erwähnten transparenten Elektrode unter Verwendung von CH&sub4;-Gas und GeH&sub4;-Gas unter den in den Tabellen 4-1 und 4-2 wiedergegebenen Herstellbedingungen ausgebildet. Dann wurde ein Dünnfilm aus ZnO, der 1 µm dick war, über das Gleichstrommagnetronsputterverfahren auf die Schicht vom n-Typ bedampft, um als Reflektionsverstärkungsschicht zu dienen. Des weiteren wurde ein Dünnfilm aus Silber, der eine Dicke von 300 nm besaß, mit dem Gleichstrommagnetronsputterverfahren aufgedampft, um als Lichtreflektionsschicht zu dienen. Danach wurde die Gegenelektrode auf dem Silberdünnfilm ausgebildet. Auf diese Weise wurde eine fotovoltaische Vorrichtung hergestellt (Vorrichtungsnummer Beispiel 4). Tabelle 4-1 Tabelle 4-2
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Die transparente Elektrode, die Schichten vom p-, i-, n-, p-, i- und n-Typ, eine Reflektionsverbesserungsschicht, eine Lichtreflektionsschicht und eine Gegenelektrode wurden auf dem Substrat unter den gleichen Herstellbedingungen wie in Beispiel 4 ausgebildet, mit der Ausnahme, daß die transparente Elektrode auf dem Substrat unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 1 geformt wurde. Auf diese Weise wurde eine fotovoltaische Vorrichtung hergestellt (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 3).
  • Die Anfangseigenschaften und die Haltbarkeitseigenschaften der fotovoltaischen Vorrichtung (Vorrichtungsnummer Beispiel 4) gemäß Beispiel 4 und die gemäß Vergleichsbeispiel 3 (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 3) wurden über Verfahren gemessen, die denen von Beispiel 1 entsprachen. Dabei wurde festgestellt, daß die fotovoltaische Vorrichtung gemäß Beispiel 4 (Vorrichtungsnummer Beispiel 4) einen 1,07 mal so guten Kurzschlußstrom, einen 1,40 mal so großen ausgezeichneten Reihenwiderstand und 1,0 mal bessere Haltbarkeitseigenschaften aufwies als die fotovoltaische Vorrichtung gemäß Vergleichsbeispiel 3 (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 3). Daher wurde die Tatsache bestätigt, daß die fotovoltaische Vorrichtung (Vorrichtungsnummer Beispiel 4) unter Verwendung der Kohlenstoffatome enthaltenden transparenten Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu der herkömmlichen fotovoltaischen Vorrichtung (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 3) ausgezeichnete Eigenschaften besitzt. Auf diese Weise wurde der erfindungsgemäß erreichbare Effekt bestätigt.
    • Beispiel 5
  • Die fotovoltaische Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde durch das Vakuumbedampfungsverfahren und das Glimmentladungszersetzungsverfahren unter Verwendung von Mikrowellen (hiernach abgekürzt als "µW") hergestellt.
  • Zuerst wurde eine Kohlenstoffatome enthaltende transparente Elektrode über die in Figur 5 gezeigte Herstellvorrichtung 500, die für das Vakuumbedampfungsverfahren geeignet war, auf einem Substrat ausgebildet. In Figur 5 ist mit 502 ein Substrat mit den Abmessungen 50 mm x 50 mm und einer Dicke von 1 mm bezeichnet, das aus Bariumborsilikat besteht ("7059", hergestellt von der Firma Coning K.K.).
  • In Figur 3 ist mit 504 eine Bedampfungsquelle bezeichnet, die aus Indium (In) und Zinn (Sn) besteht, welche in einem Molarverhältnis von 1:1 enthalten sind.
  • In Figur 3 ist mit 510 ein Gaseinführventil bezeichnet, das an einen nicht gezeigten CO&sub2;-Gas (CO&sub2;/O&sub2;)-Zylinder angeschlossen ist, wobei eine Verdünnung mit O&sub2;-Gas auf 50 ppm vorhanden ist.
  • In Figur 3 ist mit 512 ein Gaseinführventil bezeichnet, das an einen O&sub2;-Gas-Zylinder (nicht gezeigt) angeschlossen ist.
  • Zuerst wurde das Substrat 502 über eine Heizeinrichtung 503 auf 350ºC erhitzt, und das Innere einer Abscheidekammer 501 wurde mit einer Vakuumpumpe (nicht gezeigt) etitlüftet, bis ein Unterdruckmesser 508 eine Ablesung von etwa 1 x 10&supmin;&sup5; Torr anzeigte. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Gaseinführventile 510 udn 512 allmählich geöffnet, um das CO&sub2;/O&sub2;-Gas und das O&sub2;-Gas in die Abscheidekammer 501 einzuführen. Um hierbei den Durchsatz des CO&sub2;/O&sub2;-Gases auf 3 sccm und den des O&sub2;-Gases auf 7 sccm einzustellen, wurden zum Regeln entsprechende Massenstromregler 511 und 513 verwendet. Des weiteren wurde die Öffnung eines Konduktanzventils 509 (Schmetterlingstyp) eingestellt, während der Unterdruckmesser 508 beobachtet wurde, um den Druck in der Abscheidekammer 501 auf 0,3 mTorr einzustellen.
  • Dann wurde elektrischer Strom von einer Wechselstromquelle 506 einer Heizeinrichtung 505 zugeführt, um die Bedampfungsquelle 504 zu erhitzen. Danach wurde ein Verschluß 507 geöffnet, so daß das Verfahren zur Herstellung der transparenten Elektrode auf dem Substrat begonnen wurde. Gleichzeitig wurden die entsprechenden Massenstromregler 511 und 513 dazu verwendet, um den Durchsatz des CO&sub2;/O&sub2;-Gases von 3 sccm auf 7 sccm und den des O&sub2;-Gases von 7 sccm auf 3 sccm mit einer vorgegebenen Rate zu verändern. Als eine 70 nm dicke transparente Elektrode geformt worden war, wurde der Verschluß 507 geschlossen und die Wechselstromquelle 506 ausgeschaltet. Des weiteren wurden die Gaseinführventile 510 und 512 geschlossen, um die Gaseinführung in die Abscheidekammer 501 zu beenden. Auf diese Weise wurde das Verfahren zur Herstellung der Kohlenstoffatome enthaltenden transparenten Elektrode beendet.
  • Dann wurden die Schichten vom p-, i-, n-Typ und die Gegenelektrode unter den gleichen Herstellbedingungen wie in Beispiel 1 auf der transparenten Elektrode ausgebildet, so daß eine fotovoltaische Vorrichtung hergestellt wurde (Vorrichtungsnummer Beispiel 5).
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Es wurde eine herkömmliche fotovoltaische Vorrichtung über ein Verfahren hergestellt, das dem von Beispiel 5 entsprach.
  • Zuerst wurde eine transparente Elektrode über die in Figur 5 gezeigte Herstellvorrichtung 500, die für das Vakuumbedampfungsverfahren geeignet war, auf dem Substrat ausgebildet.
  • Entsprechend Beispiel 5 wurde das Substrat 502 über die Heizeinrichtung 503 auf 350ºC erhitzt, und das Gaseinführventil 512 wurde allmählich geöffnet, um das O&sub2;-Gas mit einem Durchsatz von 7 sccm in die Abscheidekammer 501 einzuführen. Dann wurde der Innendruck der Abscheidekammer 501 auf 0,3 mTorr eingestellt. Danach wurde elektrischer Strom von der Wechselstromquelle 506 der Heizeinrichtung 505 zugeführt, um die Abscheidequelle 504 zu erhitzen.
  • Dann wurde der Verschluß 507 geöffnet, so daß das Verfahren zur Herstellung der transparenten Elektrode auf dem Substrat 502 begonnen wurde. Als eine transparente Elektrode mit einer Dicke von 70 nm hergestellt worden war, wurde der Verschluß 507 geschlossen, die Wechselstromquelle 506 ausgeschaltet und das Gaseinführventil 512 geschlossen, um die Einführung des Gases in die Abscheidekammer 501 zu stoppen. Somit wurde das Verfahren zur Herstellung der transparenten Elektrode beendet. Des weiteren wurden die Schichten vom p-, i- und n-Typ und die Gegen elektrode unter den gleichen Herstellbedingungen wie in Beispiel 1 auf der transparenten Elektrode ausgebildet, so daß die fotovoltaische Vorrichtung hergestellt wurde.
  • Die Anfangseigenschaften und die Haltbarkeitseigenschaften der fotovoltaischen Vorrichtungen gemäß Beispiel 5 (Vorrichtungsnummer Beispiel 5) und Vergleichsbeispiel (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 4) wurden über ein entsprechendes Verfahren in Beispiel 1 gemessen. Dabei wurde festgestellt, daß die fotovoltaische Vorrichtung gemäß Beispiel 5 (Vorrichtungsbeispiel 5) einen 1,05 mal so großen Kurzschlußstrom, einen 1,40 mal so guten ausgezeichneten Reihenwiderstand und 1,08 mal so hohe ausgezeichnete Haltbarkeitseigenschaften aufwies wie die fotovoltaische Vorrichtung gemäß Vergleichsbeispiel 4 (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 4). Daher wurde die Tatsache bestätigt, daß die fotovoltaische Vorrichtung (Vorrichtungsnummer Beispiel 5) unter Verwendung der Kohlenstoffatome enthaltenden transparenten Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu der herkömmlichen fotovoltaischen Vorrichtung (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 4) ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, so daß der erfindungsgemäß erreichte Effekt bestätigt wurde.
  • Des weiteren wurde die Verteilung der Kohlenstoffatome in der transparenten Elektrode gemäß Beispiel 5 (Vorrichtungsbeispiel 5) unter Verwendung eines zweiten Ionenmassenanalysators ("IMS-3F", hergestellt von der Firma CAMECA) analysiert. Es ergab sich hierbei, daß die Menge der Kohlenstoffatome vom Abschnitt benachbart zur Schicht vom p-Typ offensichtlich in Richtung auf das Substrat abnahm.
    • Beispiel 6
  • Ein quadratisches leitendes Substrat mit den Abmessungen 50 mm x 50 mm und einer Dicke von 1 mm aus rostfreiem Stahl (SUS430BA) mit polierten Oberflächen wurde verwendet. Ein Dünnfilm aus Silber, der als Lichtreflektionsschicht diente und eine Dicke von 300 nm besaß, und ein Dünnfilm aus ZnO, der als Reflektionsverstärkungsschicht diente und eine Dicke von 1 µm besaß, wurden über das Gleichstrommagnetronsputterverfahren abgeschieden. Dann wurden die Schichten vom n-, i- und p-Typ unter den in Tabelle 5 aufgeführten Herstellbedingungen auf dem leitenden Substrat ausgebildet. Tabelle 5
  • Dann wurde die transparente Elektrode über eine entsprechendes Verfahren wie in Beispiel 5 auf der Schicht vom p-Typ ausgebildet. Die Temperatur des Substrates wurde auf 200ºC eingestellt, der Durchsatz des CO&sub2;/O&sub2;-Gases wurde auf 7 sccm eingestellt, der Durchsatz des O&sub2;-Gases wurde auf 3 sccm eingestellt, und der Innendruck der Abscheidekammer 501 wurde auf 0,3 mTorr eingestellt. Dann wurde von der Wechselstromquelle 506 der Heizeinrichtung 505 elektrischer Strom zugeführt, um die Bedampfungsquelle 504 zu erhitzen, und der Verschluß 507 wurde geöffnet, so daß das Verfahren zur Herstellung der transparenten Elektrode auf dem Substrat 502 begonnen wurde. Gleichzeitig wurden die entsprechenden Massenstromregler 511 und 513 verwendet, um den Durchsatz des CO&sub2;/O&sub2;-Gases von 7 sccm auf 3 sccm und den des O&sub2;-Gases von 3 sccm auf 7 sccm mit einer vorgegebenen Rate zu verändern. Als eine transparente Elektrode mit einer Dicke von 70 nm hergestellt worden war, wurde der Verschluß 507 geschlossen, die Wechselstromquelle 506 abgeschaltet, und es wurden die Gasein führventile 510 und 512 geschlossen, um die Einführung der Gase in die Abscheidekammer 501 zu stoppen. Somit wurde die Kohlenstoffatome enthaltende transparente Elektrode auf der Schicht vom p-Typ ausgebildet. Des weiteren wurde Al durch Vakuumbedampfen in einer Dicke von 2 µm auf die transparente Elektrode aufgebracht, um als Sammelelektrode zu dienen. Auf diese Weise wurde die fotovoltaische Vorrichtung hergestellt (Vorrichtungsnummer Beispiel 6).
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Eine transparente Elektrode wurde auf der Schicht vom p- Typ unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 4 ausgebildet, mit der Ausnahme, daß die Lichtreflektionsschicht, die Reflektionsverstärkungsschicht, die Schichten vom n-, i- und p-Typ auf dem leitenden Substrat unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 ausgebildet wurden und die Temperatur des Substrates auf 200ºC eingestellt wurde. Des weiteren wurde eine Sammelelektrode ähnlich Beispiel 6 ausgebildet, so daß auf diese Weise eine fotovoltaische Vorrichtung hergestellt wurde (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 5).
  • Die Anfangseigenschaften und die Haltbarkeitseigenschaften der fotovoltaischen Vorrichtungen gemäß Beispiel 6 (Vorrichtungsnummer Beispiel 6) und Vergleichsbeispiel 5 (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 5) wurden über ein entsprechendes Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Es ergab sich hierbei, daß die fotovoltaische Vorrichtung gemäß Beispiel 6 (Vorrichtungsnummer Beispiel 6) einen 1,06 mal so großen Kurzschlußstrom besaß, einen 1,41 mal so guten ausgezeichneten Reihenwiderstand hatte und 1,08 mal so gute ausgezeichnete Haltbarkeitseigenschaften wie die fotovoltaische Vorrichtung gemäß Vergleichsbeispiel 5 (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 5) besaß. Es wurde daher die Tatsache bestätigt, daß die fotovoltaische Vorrichtung (Vorrichtungsnummer 6) unter Verwendung der Kohlenstoffatome enthaltenden transparenten Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu der herkömm lichen fotovoltaischen Vorrichtung (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 5) ausgezeichnete Eigenschaften besaß, so daß daher der erfindungsgemäß erreichbare Effekt bestätigt wurde.
  • Des weiteren wurde die Verteilung der Kohlenstoffatome in der transparenten Elektrode gemäß Beispiel 6 (Vorrichtungsnummer Beispiel 6) unter Verwendung eines zweiten Ionenmassenanalysators ("IMS-3F", hergestellt von der Firma CAMECA) analysiert. Es ergab sich, daß die Menge der Kohlenstoffatome offensichtlich von dem Abschnitt benachbart zur Schicht vom p-Typ in Richtung auf das Substrat abnahm.
    • Beispiel 7
  • Die fotovoltaische Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde durch das Gleichstrommagnetronsputterverfahren und das Hochfrequenz (hiernach abgekürzt als "RF") Glimmentladungs- und -zersetzungsverfahren hergestellt.
  • Zuerst wurde die Kohlenstoffatome enthaltende transparente Elektrode unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 auf dem Substrat ausgebildet.
  • Dann wurde eine Herstellvorrichtung 600, die in Figur 6 gezeigt und für das Hochfrequenzglimmentladungs- und -zersetzungsverfahren geeignet ist sowie aus einer Rohmaterialgaszuführvorrichtung 1020 und einer Abscheidevorrichtung 1100 bestand, verwendet, um eine Nicht-Einkristallsiliciumhalbleiterschicht auf der transparenten Elektrode auszubilden.
  • In Figur 6 ist mit 1104 ein Substrat bezeichnet, auf dem die vorstehend erwähnte transparente Elektrode ausgebildet wurde.
  • Wie in Figur 6 gezeigt, wurden die Gaszylinder 1071 bis 1076 mit den entsprechenden Rohmaterialgasen, die denen von Beispiel 1 entsprachen, gefüllt, und die Gase wurden in die Massenstromregler 1021 bis 1026 in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 eingeführt.
  • Nach Beendigung der Vorbereitungen zur Ausbildung der Schichten wurden die Schichten vom p-, i- und n-Typ auf dem Substrat 1104 hergestellt.
  • Die Schicht vom p-Typ wurde so ausgebildet, daß das Substrat 1104 von der Heizeinrichtung 1105 auf 300ºC erhitzt wurde und die Auslaßventile 1041 bis 1043 sowie das Hilfsventil 1008 allmählich geöffnet wurden, um das SiH&sub4;-Gas, das H&sub2;-Gas und das B&sub2;H&sub4;-Gas über das Einführrohr 1103 in die Abscheidekammer 1101 einzuführen. Die entsprechenden Massenstromregler 1021 bis 1023 wurden betätigt, um den Durchsatz des SiH&sub4;-Gases auf 2 sccm, den des H&sub2;-Gases auf 50 sccm und den des B&sub2;H&sub4;/H&sub2;-Gases auf 1 sccm einzustellen. Der Innendruck der Abscheidekammer 1101 wurde durch Einstellen der Öffnung des Konduktanzventils 1107, während der Unterdruckmesser 1106 beobachet wurde, auf 1 Torr eingestellt. Dann wurde die elektrische Energie der Hochfrequenzenergiequelle (nicht gezeigt) auf 200 mW/cm³ eingestellt, und die Hochfrequenzenergie wurde über eine Hochfrequenzmatchingbox 1112 einer Kathode 1102 zugeführt, so daß eine Hochfrequenzglimmentladung erzeugt und das Verfahren zur Herstellung der Schicht vom p-Typ auf der transparenten Elektrode begonnen wurde. Als die 5 nm dicke Schicht vom p-Typ ausgebildet worden war, wurde die Hochfrequenzglimmentladung gestoppt, und die Auslaßventile 1041 bis 1043 sowie das Hilfsventil 1108 wurden geschlossen, um die Gaseinführung um die Abscheidekammer 1101 zu stoppen. Somit wurde das Verfahren zur Herstellung der Schicht vom p-Typ beendet.
  • Dann wurde die Schicht vom i-Typ ausgebildet, indem das Substrat 1104 über die Heizeinrichtung 1105 auf 300ºC er hitzt wurde. Dann wurden die Auslaßventile 1041 und 1042 sowie das Hilfsventil 1108 allmählich geöffnet, um das SiH&sub4;-Gas und das H&sub2;-Gas über das Gaseinführrohr 1103 in die Abscheidekammer 1101 einzuführen. Um den Durchsatz des SiH&sub4;-Gases auf 2 sccm und den des H&sub2;-Gases auf 20 sccm einzustellen, wurden die entsprechenden Massenstromregler 1021 und 1022 verwendet. Der Innendruck der Abscheidekammer 1101 wurde durch Einstellen der Öffnung des Konduktanzventiles 1107 unter Beobachtung des Vakuummessers 1106 auf 1 Torr eingestellt. Dann wurde die elektrische Energie der Hochfrequenzenergiequelle (nicht gezeigt) auf 5 mW/cm² eingestellt, und die Hochfrequenzenergie wurde über die Hochfrequenzmatchingbox 1112 der Kathode 1102 zugeführt, um die Hochfrequenzglimmentladung zu erzeugen und mit dem Verfahren zur Ausbildung der Schicht vom i-Typ auf der Schicht vom p-Typ zu beginnen. Nachdem die 400 nm dicke Schicht vom i-Typ erzeugt worden war, wurde die Hochfrequenzglimmentladung gestoppt und das Verfahren zur Ausbildung der Schicht vom i-Typ beendet.
  • Die Schicht vom n-Typ wurde so ausgebildet, daß das Substrat 1104 über die Heizeinrichtung 1105 auf 250ºC erhitzt und das Auslaßventil 1044 allmählich geöffnet wurde, um das SiH&sub4;-Gas, das H&sub2;-Gas und das B&sub2;H&sub6;/H&sub2;-Gas über das Gaseinführrohr 1103 in die Abscheidekammer 1101 einzuführen. Um den Durchsatz des SiH&sub4;-Gases auf 2 sccm, den des H&sub2;-Gases auf 20 sccm und den des B&sub2;H&sub6;/H&sub2;-Gases auf 1 sccm einzustellen, wurden die entsprechenden Massenstromregler 1021, 1022 und 1024 verwendet. Der Innendruck der Abscheidekammer 1101 wurde auf 1 Torr eingestellt, indem die Öffnung des Konduktanzventils 1107 eingestellt wurde, während der Unterdruckmesser 1106 beobachtet wurde. Dann wurde die elektrische Energie der Hochfrequenzenergiequelle (nicht gezeigt) auf 5 mW/cm² eingestellt, und die Hochfrequenzenergie wurde über die Hochfrequenzmatchingbox 1112 der Kathode 1102 zugeführt, um eine Hochfrequenz glimmentladung zu erzeugen. Somit wurde das Verfahren zur Ausbildung der Schicht vom n-Typ auf der Schicht vom i-Typ begonnen. Als die 10 nm dicke Schicht vom n-Typ ausgebildet worden war, wurde die Hochfrequenzglimmentladung gestoppt, und die Auslaßventile 1041, 1042 und 1044 sowie das Hilfsventil 1108 wurden geschlossen, um die Gaseinführung in die Abscheidekammer 1101 zu beenden. Somit wurde das Verfahren zur Ausbildung der Schicht vom n-Typ beendet.
  • Bei Ausbildung einer jeden der vorstehend erwähnten Schichten müssen die Auslaßventile 1041 bis 1046 natürlich vollständig geschlossen sein mit Ausnahme der Ventile für die erforderlichen Gase. Des weiteren wurden unerwünschte Rückstände der Gase in der Abscheidekammer 1101 und den von den Auslaßventilen 1041 bis 1046 zur Abscheidekammer 1101 führenden Rohren verhindert, indem die Auslaßventile 1041 bis 1046 geschlossen und das Hilfsventil 1108 geöffnet sowie das Konduktanzventil 1101 vollständig geöffnet wurden, um den Innenbereich des Systems in einem Zustand hohen Unterdrucks zeitweise zu entlüften, falls erforderlich.
  • Dann wurde die Gegenelektrode auf der Schicht vom n-Typ entsprechend Beispiel 1 ausgebildet, so daß eine fotovoltaische Vorrichtung hergestellt wurde (Vorrichtungsnummer Beispiel 7).
  • Die Bedingungen zur Herstellung der fotovoltaischen Vorrichtung sind in den Tabellen 6-1 und 6-2 aufgeführt. Tabelle 6-1 Tabelle 6-2
    • Vergleichsbeispiel 6
  • Die Schichten vom p-, i- und n-Typ und die Gegenelektrode wurden auf der transparenten Elektrode unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 ausgebildet, mit der Ausnahme, daß eine transparente Elektrode verwendet wurde, die der von Vergleichsbeispiel 1 entsprach. Auf diese Weise wurde die fotovoltaische Vorrichtung hergestellt (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 6).
  • Die Anfangseigenschaften und die Haltbarkeitseigenschaften der fotovoltaischen Vorrichtungen gemäß Beispiel 6 (Vorrichtungsnummer Beispiel 7) und Vergleichsbeispiel 6 (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 6) wurden über ein entsprechendes Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Dabei ergab sich, daß die fotovoltaische Vorrichtung gemäß Beispiel 7 (Vorrichtungsnummer Beispiel 7) einen 1,06 mal so großen Kurzschlußstrom, einen 1,39 mal so guten ausgezeichneten Reihenwiderstand und 1,09 mal so gute ausgezeichnete Haltbarkeitseigenschaften aufwies wie die fotovoltaische Vorrichtung gemäß Vergleichsbeispiel 6 (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 6). Daher wurde die Tatsache bestätigt, daß die fotovoltaische Vorrichtung (Vorrichtungsnummer Beispiel 7) unter Verwendung der Kohlenstoff enthaltenden transparenten Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu der herkömmlichen fotovol tai schen Vorrichtung (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 6) ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, so daß auf diese Weise der erfindungsgemäß erreichbare Effekt bestätigt wurde.
    • Beispiel 8
  • Die fotovoltaische Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde durch das Gleichstrommagnetronsputterverfahren und das Mikrowellen (hiernach abgekürzt als "µW")- Glimmentladungs- und -zersetzungsverfahren hergestellt.
  • Zuerst wurde die Stickstoff enthaltende transparente Elektrode mit der in Figur 3 gezeigten Herstellvorrichtung 300, die für das Gleichstrommagnetronsputterverfahren geeignet war, auf dem Substrat ausgebildet.
  • Wie in Figur 3 gezeigt, ist mit 302 ein quadratisches Substrat mit den Abmessungen 50 mm x 50 mm und einer Dicke aus 1 mm bezeichnet, das aus einem entsprechenden Bariumborsilikatglas ("7059", hergestellt von der Firma Coning K.K.) hergestellt worden war.
  • Wie in Figur 3 gezeigt, ist mit 304 ein Target bezeichnet, das aus Indium (In) und Zinn (Sn), die in einem Molarverhältnis von 85:15 enthalten sind, hergestellt wurde. Das Target 304 ist über ein Isolationslagerelement 305 gegenüber der Abscheidekammer 304 isoliert.
  • Wie ferner in Figur 3 gezeigt, sind mit 314 und 316 Gaseinführventile bezeichnet, die an einen Sauerstoff (O&sub2;)-Gaszylinder, einen Argon (Ar)-Gaszylinder und einen Zylinder für ein Stickstoff (N&sub2;)-Gas (hiernach abgekürzt als "N&sub2;/O&sub2;), das mit Sauerstoff (O&sub2;)-Gas auf 50 ppm verdünnt worden war, angeschlossen sind.
  • Zuerst wurde das Substrat 302 von der Heizeinrichtung 303 auf 350ºC erhitzt, und das Innere der Abscheidekammer 301 wurde über eine Vakuumpumpe (nicht gezeigt) entlüftet. Als die Ablesung des Unterdruckmessers 312 etwa 1 x 10&supmin;&sup5; Torr erreichte, wurden die Gaseinführventile 314 bis 316 allmählich geöffnet, um das O&sub2;-Gas, das Ar-Gas und das N&sub2;/O&sub2;- Gas in die Abscheidekammer 301 einzuführen. Um den Durchsatz des O&sub2;-Gases auf 15 sccm, den des Ar-Gases auf 20 sccm und den des N&sub2;/O&sub2;-Gases auf 5 sccm einzustellen, wurden die entsprechenden Massenstromregler 317 bis 319 betätigt. Um den Innendruck der Abscheidekammer 301 auf 2 m Torr einzustellen, wurde die Öffnung des Konduktanzventils 313 (Schmetterlingstyp) eingestellt, während der Unterdruckmesser 312 beobachtet wurde. Dann wurde die Spannung der Gleichstromquelle 306 auf -400 V eingestellt, und der Gleichstrom wurde dem Target 304 zugeführt, um die Gleichstromglimmentladung zu erzeugen. Dann wurde der Verschluß 307 geöffnet, so daß das Verfahren zur Ausbildung der transparenten Elektrode auf dem Substrat 302 begonnen wurde. Um den Durchsatz des O&sub2;-Gases allmählich von 15 sccm auf 5 sccm mit einer vorgegebenen Rate und den Durchsatz des N&sub2;/O&sub2;-Gases allmählich von 5 sccm auf 15 sccm mit einer vorgegebenen Rate zu verändern, wurden gleichzeitig die entsprechenden Massenstromregler 517 und 519 betätigt. Als die transparente Elektrode mit einer Dicke von 70 nm ausgebildet worden war, wurde der Verschluß 307 geschlossen, und die Gleichstromquelle 306 wurde abgeschaltet, so daß die Gleichstromglimmentladung gestoppt wurde. Dann wurden die Gaseinführventile 315 und 316 geschlossen, um die Einführung des Ar-Gases und des N&sub2;/O&sub2;-Gaes in die Abscheidekammer 301 zu stoppen. Des weiteren wurde der Innendruck der Abscheidekammer 301 durch Einstellen der Öff nung des Konduktanzventils 313 auf 1 Torr eingestellt. Dann wurde die transparente Elektrode eine Stunde lang einer Wärmebehandlung unterzogen, so daß das Verfahren zur Herstellung der die Stickstoffatome enthaltenden transparenten Elektrode beendet wurde. Dann wurde die Halbleiterschicht über ein entsprechendes Verfahren wie gemäß Beispiel 1 hergestellt.
  • Danach wurde Al durch Vakuumbedampfen in einer Dicke von 2 pm auf der Schicht vom n-Typ abgeschieden, um als Gegenelektrode zu wirken. Auf diese Weise wurde die fotovoltaische Vorrichtung hergestellt (Vorrichtungsnummer Beispiel 8).
  • Die obigen Bedingungen zur Herstellung der fotovoltaischen Vorrichtung sind in den Tabellen 7-1 und 7-2 aufgeführt. Tabelle 7-1 Tabelle 7-2
    • Vergleichsbeispiel 7
  • Es wurde eine herkömmliche fotovoltaische Vorrichtung durch ein entsprechendes Verfahren wie in Beispiel 8 hergestelltc
  • Zuerst wurde die transparente Elektrode durch die in Figur 3 gezeigte und für das Gleichstrommagnetronsputterverfahren geeignete Herstelivorrichtung 300 auf dem Substrat ausgebildet.
  • Entsprechend Beispiel 8 wurde das Substrat 302 auf 350ºC erhitzt, und das O&sub2;-Gas wurde mit 20 sccm und das Argon- Gas mit 20 sccm in die Abscheidekammer 301 eingeführt.
  • Dann wurde der Innendruck der Abscheidekammer 301 auf 2 mTorr eingestellt. Danach wurde die Spannung der Gleichstromquelle 310 auf -400V eingestellt, und der Gleichstrom wurde dem Target 304 zugeführt, um eine Gleichstromglimmentladung zu erzeugen. Dann wurde der Verschluß 307 geöffnet, so daß das Verfahren zur Herstellung der transparenten Elektrode auf dem Substrat 302 begonnen wurde. Als die transparente Elektrode mit einer Dicke von 70 nm geformt worden war, wurde der Verschluß 307 geschlossen und die Gleichstromquelle 306 abgeschaltet, so daß die Gleichstromglimmentladung gestoppt wurde. Dann wurde das Gaseinführventil 315 geschlossen, um die Einführung des Ar-Gases in die Abscheidekammer 301 zu stoppen. Des weiteren wurde die Öffnung des Konduktanzventils 313 so eingesetllt, um den Innendruck der Abscheidekammer 301 auf 1 Torr zu bringen. Dann wurde die transparente Elektrode eine Stunde lang einer Hitzebehandlung unterzogen. Auf diese Weise wurde das Verfahren zur Herstellung der transparenten Elektrode beendet
  • Dann wurden die Schichten vom p-, i- und n-Typ sowie die Gegenelektrode unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 auf der transparenten Elektrode ausgebildet, so daß die fotovoltaische Vorrichtung hergestellt wurde (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 7).
  • Es wurden die Anfangseigenschaften und die Haltbarkeit der fotovoltaischen Vorrichtungen gemäß Beispiel 8 (Vorrichtungsnummer Beispiel 8) und Vergleichsbeispiel 7 Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 7) gemessen.
  • Die Anfangseigenschaften wurden so gemessen, daß Kurzschlußströme und Reihenwiderstände ermittelt wurden, die durch Messen der V-I-Eigenschaften bei Bestrahlung der fotovoltaischen Vorrichtungen gemäß Beispiel 8 (Vorrichtungsnummer Beispiel 8) und Vergleichsbeispiel 7 (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 7) mit Licht AM-1,5 (100 mW/cm²) erhalten wurden. Es ergab sich, daß die fotovoltaische Vorrichtung gemäß Beispiel 8 (Vorrichtungsnummer Beispiel 8) einen ausgezeichneten Kurzschlußstrom besaß, der 1,05 mal so groß war wie der der fotovoltaischen Vorrichtung gemäß Vergleichsbeispiel 7 (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 7) und einen ausgezeichneten Reihenwiderstand hatte, der 1,40 mal so gut war wie der des Vergleichsbeispiels.
  • Die Haltbarkeit wurde derart gemessen, daß die Änderungen des fotoelektrischen Umwandlungsgrades nach Durchführung des folgenden Verfahrens ausgewertet wurden: die fotovoltaischen Vorrichtungen gemäß Beispiel 8 (Vorrichtungsnummer Beispiel 8) und Vergleichsbeispiei 7 (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 7) ließ man an einem dunklen Platz stehen, dessen Feuchtigkeit 85 % betrug. Die Vorrichtungen wurden dort 30 mal Wärmezyklen ausgesetzt, bei denen man die Vorrichtungen jedesmal 4 Stunden lang einer Temperatur von 85ºC und 30 Minuten lang einer Temperatur von -40ºC aussetzte. Es ergab sich dabei, daß die fotovoltaische Vorrichtung gemäß Beispiel 8 (Vorrichtungsnummer Beispiel 8) einen ausgezeichneten fotoelektrischen Umwandlungsgrad besaß, der 1,10 mal so groß war wie der der fotovoltaischen Vorrichtung gemäß Vergleichsbeispiel 7 (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 7).
  • Des weiteren wurde die Verteilung der Stickstoffatome in der transparenten Elektrode der fotovoltaischen Vorrichtung gemäß Beispiel 8 (Vorrichtungsnummer Beispiel 8) unter Verwendung eines zweiten Ionenmassenanalysators ("IMS- 3F", hergestellt von der Firma CAMECA) analysiert. Es ergab sich dabei, daß die Menge der Stickstoffatome offensichtlich von dem Abschnitt benachbart zur Schicht vom p- Typ zum Substrat hin abnahm.
  • Es wurde somit die Tatsache bestätigt, daß die fotovoltaische Vorrichtung (Vorrichtüngsnummer Beispiel 8) gemäß der vorliegenden Erfindung, bei der die Stickstoffatome enthaltende transparente Elektrode Verwendung findet, im Vergleich zu der herkömmlichen fotovoltaischen Vorrichtung (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 7) ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, so daß der erfindungsgemäß erreichbare Effekt bekräftigt wurde.
    • Beispiel 9
  • Die transparente Elektrode, die Schichten vom p-, i- und n-Typ und die Gegenelektrode wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 auf dem Substrat ausgebildet, mit der Ausnahme, daß als Material des Target 304 die in Tabelle 8 aufgeführte Legierungen verwendet wurden. Auf diese Weise wurde eine fotovoltaische Vorrichtung hergestellt (Vorrichtungsnummer Beispiele 9-1 bis 9-9).
  • Die Anfangseigenschaften und die Haltbarkeit der hergestellten fotovoltaischen Vorrichtungen (Vorrichtungsnummer Beispiele 9-1 bis 9-9) wurden durch entsprechende Verfahren wie in Beispiel 8 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt. Tabelle 8
  • * Die Ergebnisse der Messungen waren Relativwerte in bezug auf Vergleichsbeispiel 7 (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 7).
  • Durch Tabelle 8 wurde die Tatsache bestätigt, daß die fotovoltai schen Vorrichtungen (Vorrichtung snummer Beispiele 9-1 bis 9-9), gemäß der vorliegenden Erfindung, die Stickstoffatome enthalten, im Vergleich zu den herkömmlichen fotovoltaischen Vorrichtungen (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 7) ausgezeichnete Eigenschaften besitzen. Somit wurde der erfindungsgemäß erreichbare Effekt bekräftigt.
    • Beispiel 10
  • Die transparente Elektrode, die Schichten vom n-, i- und p-Typ sowie die Gegenelektrode wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 auf dem Substrat ausgebildet, mit der Ausnahme, daß die Schichten vom n-, i- und p- Typ unter den in Tabelle 9 aufgeführten Bedingungen hergestellt wurden. Auf diese Weise wurde eine fotovoltaische Vorrichtung hergestellt (Vorrichtungsnummer Beispiel 10). Tabelle 9
    • Vergleichsbeispiel 8
  • Die transparente Elektrode, die Schichten vom n-, i- und p-Typ und die Gegenelektrode wurden auf dem Substrat unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 ausgebildet, mit der Ausnahme, daß die transparente Elektrode auf dem Substrat unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 7 ausgebildet wurde. Auf diese Weise wurde eine fotovoltaische Vorrichtung hergestellt (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 8).
  • Die Anfangseigenschaften und die Haltbarkeitseigenschaften der fotovoltaischen Vorrichtungen gemäß Beispiel 10 (Vorrichtungsnummer Beispiel 10) und Vergleichsbeispiel 8 (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 8) wurden über ein entsprechendes Verfahren wie in Beispiel 8 gemessen. Es ergab sich dabei, daß die fotovoltaische Vorrichtung gemäß Beispiel 10 (Vorrichtungsnummer Beispiel 10) einen 1,06 mal so großen Kurzschlußstrom, einen 1,37 mal so guten ausgezeichneten Reihenwiderstand und 1,10 mal so gute ausgezeichnete Haltbarkeitseigenschaften wie die fotovoltaische Vorrichtung gemäß Vergleichsbeispiel 8 (Vorrichtungsnummer Beispiel 8) besaß. Es wurde daher die Tatsache bestätigt, daß die fotovoltaische Vorrichtung (Vorrichtungsnummer Beispiel 10) gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der Stickstoffatome enthaltenden transparenten Elektrode im Vergleich zu der herkömmlichen fotovoltaischen Vorrichtung (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 8) ausgezeichnete Eigenschaften besitzt. Der erfindungsgemäß erzielbare Effekt wurde dadurch bekräftigt.
    • Beispiel 11
  • Eine Stickstoffatome enthaltende transparente Elektrode wurde auf dem Substrat unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 ausgebildet. Die Schichten vom p-, i-, n-, p-, i- und n-Typ wurden auf dieser transparenten Elektrode unter Verwendung von CH&sub4;-Gas und GeH&sub4;-Gas unter den in den Tabellen 10-1 und 10-2 aufgeführten Bedingungen hergestellt. Dann wurde ein ZnO-Dünnfilm durch Bedampfen auf die Schicht vom n-Typ als Reflektionsverbesserungsschicht durch das Gleichstrommagnetronsputterverfahren in einer Dicke von 1 µm ausgebildet. Des weiteren wurde ein Silber- Dünnfilm als Lichtreflektionsschicht über das Gleichstrommagnetronsputterverfahren in einer Dicke von 300 nm ausgebildet. Die Gegenelektrode wurde auf dem Silber-Dünnfilm entsprechend Beispiel 10 hergestellt. Auf diese Weise wurde eine fotovoltaische Vorrichtung erzeugt (Vorrichtungsnummer Beispiel 11). Tabelle 10-1 Tabelle 10-2
    • Vergleichsbeispiel 9
  • Die transparente Elektrode, die Schichten vom p-, i-, n-, p-, i- und n-Typ, die Reflektionsverbesserungsschicht, die Lichtreflektionsschicht und eine Gegenelektrode wurden auf dem Substrat unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 ausgebildet, mit der Ausnahme, daß die transparente Elektrode auf dem Substrat unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 7 erzeugt wurde. Auf diese Weise wurde eine fotovoltaische Vorrichtung hergestellt (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 9).
  • Die Anfangseigenschaften und die Haltbarkeitseigenschaften der fotovoltaischen Vorrichtungen gemäß Beispiel 11 (Vorrichtungsnummer Beispiel 11) und Vergleichsbeispiel 9 (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 9) wurden über ein entsprechendes Verfahren wie in Beispiel 8 gemessen. Es ergab sich dabei, daß die fotovoltaische Vorrichtung gemäß Beispiel 11 (Vorrichtungsnummer Beispiel 11) einen 1,08 mal so großen Kurzschlußstrom, einen 1,41 mal so guten ausgezeichneten Reihenwiderstand und 1,10 mal so gute ausgezeichnete Haltbarkeitseigenschaften wie die fotovoltaische Vorrichtung gemäß Vergleichsbeispiel 9 (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 9) aufwies. Daher wurde die Tatsache bestätigt, daß die fotovoltaische Vorrichtung (Vorrichtungsnummer Beispiel 11) unter Verwendung der Stickstoffatome enthaltenden transparenten Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu der herkömmlichen fotovoltaischen Vorrichtung (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 9) ausgezeichnete Eigenschaften besitzt. Daher wurde der erfindungsgemäß erreichbare Effekt bekräftigt.
    • Beispiel 12
  • Es wurde eine fotovoltaische Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung durch Vakuumbedampfen und Mikrowellen (hiernach abgekürzt als "µW")- und Glimmentladungszersetzungsverfahren hergestellt
  • Zuerst wurde die Stickstoffatome enthaltende transparente Elektrode durch die in Figur 5 gezeigte und für das Vakuumbedampfungsverfahren geeignete Herstelivorrichtung 500 auf dem Substrat ausgebildet.
  • In Figur 5 ist mit 502 ein quadratisches Substrat mit den Abmessungen 50 mm x 50 mm und einer Dicke von 1 mm bezeichnet, das aus Bariumborsilikatglas ("7059", hergestellt von der Firma Corning) hergestellt wurde.
  • Mit 504 ist eine Bedampfungsquelle bezeichnet, die aus Indium (In) und Zinn (Sn) besteht, die in einem Molarverhältnis von 1:1 enthalten sind.
  • In Figur 5 ist mit 510 ein Gaseinführventil bezeichnet, das an einen Zylinder (nicht gezeigt) für (N&sub2;/O&sub2;)-Gas, erhalten durch Verdünnen eines N&sub2;-Gases mit einem O&sub2;-Gas auf 50 ppm, angeschlossen ist.
  • In Figur 5 ist mit 512 ein Gaseinführventil bezeichnet, das an einen O&sub2;-Gaszylinder (nicht gezeigt) angeschlossen ist.
  • Zuerst wurde das Substrat 502 von der Heizeinrichtung 503 auf 350ºC erhitzt, und das Innere der Abscheidekammer 501 wrude über eine Vakuumpumpe (nicht gezeigt) entlüftet. Als die Ablesung des Unterdruckmessers 508 etwa 1 x 10&supmin;&sup5; Torr anzeigte, wurden die Gaseinführventile 510 und 512 allmählich geöffnet, um das N&sub2;/O&sub2;-Gas und das O&sub2;-Gas in die Abscheidekammer 501 einzuführen. Um den Durchsatz des N&sub2;/O&sub2;- Gases auf 3 sccm und den des O&sub2;-Gases auf 7 sccm bei der Einführung einzustellen, wurden die entsprechenden Massenstromregler 511 und 513 betätigt. Des weiteren wurde der Innendruck der Abscheidekammer 501 durch Einstellen der Öffnung des Konduktanzventils 509 (Schmetterlingstyp) auf 0,3 mTorr eingestellt, während der Unterdruckmesser 508 beobachtet wurde. Dann wurde die Heizeinrichtung 505 von der Wechselstromquelle 506 mit elektrischem Strom versorgt, um die Bedampfungsquelle 504 zu erhitzen. Danach wurde der Verschluß 507 geöffnet, um mit dem Verfahren zur Herstellung der transparenten Elektrode auf dem Substrat 502 zu beginnen. Gleichzeitig wurde die Einführung des N&sub2;/O&sub2;-Gases von 3 sccm auf 7 sccm mit einer vorgegebenen Rate verändert, während die des O&sub2;-Gases von 7 sccm auf 3 sccm mit einer vorgegebenen Rate verändert wurde, was durch Betätigung der entsprechenden Massenstromregler 511 und 513 erreicht wurde. Als eine transparente Elektrode mit einer Dicke von 70 nm ausgebildet worden war, wurden der Verschluß 507 geschlossen, die Wechselstromquelle 506 ausgeschaltet und die Gaseinführventile 510 und 512 geschlossen, so daß die Gaseinführung in die Abscheidekammer 501 gestoppt wurde. Auf diese Weise wurde die Stickstoffatome enthaltende transparente Elektrode hergestellt.
  • Dann wurden die Schichten vom p-, i- und n-Typ und die Gegenelektrode auf der transparenten Elektrode unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 ausgebildet. Auf diese Weise wurde eine fotovoltaische Vorrichtung hergestellt (Vorrichtungsnummer Beispiel 12).
    • Vergleichsbeispiel 10
  • Es wurde eine herkömmliche fotovoltaische Vorrichtung gemäß einem Verfahren entsprechend Beispiel 12 hergestellt.
  • Zuerst wurde die transparente Elektrode durch die in Figur 5 gezeigte und für das Vakuumbedampfungsverfahren geeignete Herstellvorrichtung 500 auf dem Substrat ausgebildet.
  • Entsprechend Beispiel 5 wurde das Substrat 502 von der Heizeinrichtung 503 auf 350ºC erhitzt, und das Gaseinführventil 512 wurde allmählich geöffnet, um das O&sub2;-Gas in die Abscheidekammer 501 mit 10 sccm einzuführen. Des weiteren wurde der Innendruck der Abscheidekammer 501 auf 0,3 mTorr eingestellt
  • Dann wurde die Heizeinrichtung 505 mit elektrischem Strom von der Wechselstromquelle 506 beauf schlagt, um die Be dampfungsquelle 504 zu erhitzen. Danach wurde der Verschluß 507 geöffnet, so daß das Verfahren zur Herstellung der transparenten Elektrode auf dem Substrat 502 begonnen wurde. Als die transparente Elektrode mit einer Dicke von 70 nm ausgebildet worden war, wurde der Verschluß 507 geschlossen und die Wechselstromquelle 506 abgeschaltet. Des weiteren wurde das Gaseinführventil 512 geschlossen, um die Gaseinführung in die Abscheidekammer 501 zu stoppen. Somit wurde das Verfahren zur Herstellung der transparenten Elektrode beendet. Des weiteren wurden die Schichten vom p-, i- und n-Typ und die Gegenelektrode auf der transparenten Elektrode unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgebildet, so daß eine fotovoltaische Vorrichtung hergestellt wurde (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 10).
  • Die Anfangseigenschaften und die Haltbarkeitseigenschaften der fotovoltaischen Vorrichtungen gemäß Beispiel 12 (Vorrichtungsnummer Beispiel 12) und Vergleichsbeispiel 10 (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 10) wurden über ein entsprechendes Verfahren wie in Beispiel 8 gemessen. Es ergab sich dabei, daß die fotovoltaische Vorrichtung gemäß Beispiel 12 (Vorrichtungsnummer Beispiel 12) einen 1,07 mal so großen Kurzschlußstrom, einen 1,42 mal so guten ausgezeichneten Reihenwiderstand und 1,10 mal so gute ausgezeichnete Haltbarkeitseigenschaften aufwies wie die fotovoltaische Vorrichtung gemäß Vergleichsbeispiel 10 (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 10). Daher wurde die Tatsache bestätigt, daß die fotovoltaische Vorrichtung (Vorrichtungsnummer Beispiel 5) unter Verwendung der Stickstoffatome enthaltenden transparenten Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu der herkömmlichen fotovoltaischen Vorrichtung (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 4) ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, so daß der erfindungsgemäß erreichbare Effekt bekräftigt wurde.
  • Des weiteren wurde die Verteilung der Stickstoffatome in der transparenten Elektrode der fotovoltaischen Vorrichtung gemäß Beispiel 12 (Vorrichtungsnummer Beispiel 12) unter Verwendung des zweiten Ionenmassenanalysators ("IMS- 3F", hergestellt von der Firma CAMERA) analysiert. Es ergab sich, daß die Menge der Stickstoffatome offensichtlich vom Abschnitt benachbart zur Schicht vom p-Typ zum Substrat hin abnahm.
    • Beispiel 13
  • Es wurde ein quadratisches Substrat mit den Abmessungen 50 mm x 50 mm und einer Dicke von 1 mm aus rostfreiem Stahl (SUS430BA) und mit polierten Oberflächen verwendet. Ein Silber-Dünnfilm, der als Lichtreflektionsschicht diente und eine Dicke von 300 nm besaß, sowie ein ZnO-Dünnfilm, der als Reflektionsverbesserungsschicht diente und eine Dicke von 1 µm besaß, wurden über das Gleichstrommagnetronsputterverfahren ausgebildet. Dann wurden die Schichten vom n-, i- und p-Typ unter den in Tabelle 11 aufgeführten Herstellbedingungen auf dem leitenden Substrat hergestellt. Tabelle 11
  • Dann wurde die transparente Elektrode auf der Schicht vom p-Typ über ein entsprechendes Verfahren wie in Beispiel 12 ausgebildet. Die Temperatur des Substrates wurde auf 200ºC, der Durchsatz des N&sub2;/O&sub2;-Gases auf 7 sccm, der Durchsatz des O&sub2;-Gases auf 3 sccm und der Innendruck der Abscheidekammer 501 auf 0,3 mTorr eingestellt. Dann wurde elektrischer Strom von der Wechselstromquelle 506 der Heizeinrichtung 505 zugeführt, um die Bedampfungsquelle 504 zu erhitzen, und der Verschluß 507 wurde geöffnet, so daß das Verfahren zur Herstellung der transparenten Elektrode auf dem Substrat 502 begonnen wurde. Gleichzeitig wurden die entsprechenden Massenstromregler 511 und 513 dazu verwendet, um den Durchsatz des N&sub2;/O&sub2;-Gases von 7 auf 3 sccm mit einer vorgegebenen Rate und den des O&sub2;-Gases von 3 sccm bis 7 sccm mit einer vorgegebenen Rate zu verändern. Nachdem eine transparente Elektrode mit einer Dicke von 70 nm hergestellt worden war, wurde der Verschluß 507 geschlossen, die Wechselstromquelle 506 ausgeschaltet, und die Gaseinführventile 510 und 512 wurden geschlossen, um die Einführung der Gase in die Abscheidekammer 501 zu stoppen. Auf diese Weise wurde eine Stickstoffatome enthaltende transparente Elektrode auf der Schicht vom p-Typ ausgebildet. Des weiteren wurde durch Vakuumbedampfen Al auf der transparenten Elektrode mit einer Dicke von 2 µm abgeschieden, um als Sammelelektrode zu dienen. Auf diese Weise wurde eine fotovoltaische Vorrichtung hergestellt (Vorrichtungsnummer Beispiel 13).
    • Vergleichsbeispiel 11
  • Es wurde eine transparente Elektrode unter den gleichen Bedingungen wie bei Vergleichsbeispiel 10 auf der Schicht vom p-Typ ausgebildet, mit der Ausnahme, daß die Licht reflektierende Schicht, die Reflektionsverbesserungsschicht und die Schichten vom n-, i- und p-Typ unter den gleichen Herstellbedingungen wie in Beispiel 13 auf dem leitenden Substrat ausgebildet wurden, wobei die Temperatur des Substrates auf 200ºC eingestellt wurde. Des weiteren wurde die Sammelelektrode in entsprechender Weise wie in Beispiel 13 ausgebildet, so daß eine fotovoltaische Vorrichtung hergestellt wurde (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 11).
  • Die Anfangseigenschaften und die Haltbarkeitseigenschaften der fotovoltaischen Vorrichtungen gemäß Beispiel 13 (Vorrichtungsnummer Beispiel 13) und Vergleichsbeispiel 11 (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 11) wurden über ein entsprechendes Verfahren wie gemäß Beispiel 8 gemessen. Es ergab sich hierbei, daß die fotovoltaische Vorrichtung gemäß Beispiel 13 (Vorrichtungsnummer Beispiel 13) einen 1,07 mal so großen Kurzschlußstrom, einen 1,44 mal so guten ausgezeichneten Reihenwiderstand und 1,11 mal so gute ausgezeichnete Haltbarkeitseigenschaften besaß wie die fotovoltaische Vorrichtung gemäß Vergleichsbeispiel 11 (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 11). Daher wurde die Tatsache bestätigt, daß die fotovoltaische Vorrichtung (Vorrichtungsnummer Beispiel 13) unter Verwendung der Stickstoffatome enthaltenden transparenten Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu der herkömmlichen fotovoltaischen Vorrichtung (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 11) ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, so daß der erfindungsgemäß erzielbare Effekt bestätigt wurde.
  • Des weiteren wurde die Verteilung der Stickstoffatome in der transparenten Elektrode der fotovoltaischen Vorrichtung gemäß Beispiel 13 (Vorrichtungsnummer Beispiel 13) unter Verwendung eines zweiten Ionenmassenanalysators ("IMS-3F", hergestellt von der Firma CAMECA) analysiert. Dabei wurde festgestellt, daß die Menge der Stickstoffatome von dem Abschnitt benachbart zur Schicht vom p-Typ in Richtung auf das Substrat wesentlich abnahm.
    • Beispiel 14
  • Eine fotovoltaische Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde über das Gleichstrommagnetronsputterverfahren und das Hochfrequenz (hiernach abgekürzt "RF")-Glimmentladungs- und -zersetzungsverfahren hergestellt.
  • Zuerst wurde die Stickstoffatome enthaltende transparente Elektrode unter den gleichen Herstellbedingungen wie in Beispiel 8 auf dem Substrat ausgebildet.
  • Dann wurde die in Figur 6 gezeigte und für das Hochfrequenzglimmentladungs- und -zersetzungsverfahren geeignete Herstellvorrichtung 600, die aus der Rohmaterialgaszuführvorrichtung 1020 und der Abscheidevorrichtung 1100 bestand, zur Herstellung der Nicht-Einkristallsiliciumhalbleiterschicht auf der transparenten Elektrode verwendet
  • Wie in Figur 6 gezeigt, ist mit 1104 ein Substrat bezeichnet, auf dem die vorstehend erwähnte transparente Elektrode ausgebildet wurde.
  • Gemäß Figur 6 wurden die Gaszylinder 1071 bis 1076 mit den Rohmaterialgasen gefüllt, bei denen es sich um die gleichen wie in Beispiel 8 handelte. Diese Gase wurden in entsprechender Weise wie in Beispiel 8 den Massenstromreglern 1021 bis 1026 zugeführt.
  • Nach Beendigung der Vorbereitung zur Ausbildung der Schichten in der vorstehend beschriebenen Weise wurden die Schichten vom p-, i- und n-Typ auf dem Substrat 1104 ausgebildet.
  • Die Schicht vom p-Typ wurde so hergestellt, daß das Substrat 1104 von der Heizeinrichtung 1105 auf 300ºC erhitzt wurde und die Auslaßventile 1041 bis 1043 sowie das Hilfsventil 1108 allmählich geöffnet wurden, so daß das SiH&sub4;- Gas, das H&sub2;-Gas und das B&sub2;H&sub6;1H&sub2;-Gas über das Gaseinführrohr 1103 in die Abscheidekammer 1101 eingeführt wurden. Um den Durchsatz der Einführung des SiH&sub4;-Gases auf 2 sccm, den des H&sub2;-Gases auf 50 sccm und den des B&sub2;H&sub6;/H&sub2;-Gases auf 1 sccm einzustellen, wurden die entsprechenden Massenstromregler 1021 bis 1023 betätigt. Der Innendruck der Abscheidekammer 1101 wurde durch Einstellen der Öffnung des Konduktanzventils 1107 auf 1 Torr eingestellt, während der Unterdruckmesser 1106 beobachtet wurde. Dann wurde die elektrische Energie der Hochfrequenzenergiequelle (nicht gezeigt) auf 200 mW/cm³ eingestellt, und die Hochfrequenzenergie wurde der Kathode 1102 über die Hochfrequenz- Matchingbox 1112 zugeführt, um die Hochfrequenzglimmentladung zu erzeugen. Somit wurde das Verfahren zur Ausbildung der Schicht vom o-Typ auf der transparenten Elektrode begonnen. Nachdem die Schicht vom p-Typ mit einer Dicke von 5 nm ausgebildet worden war, wurde die Hochfrequenzglimmentladung gestoppt, und die Auslaßventile 1041 bis 1043 sowie das Hilfsventil 1108 wurden geschlossen, um die Gaseinführung in die Abscheidekammer 1101 zu stoppen. Somit war das Verfahren der Ausbildung der Schicht vom p-Typ beendet.
  • Dann wurde die Schicht vom i-Typ derart ausgebildet, daß das Substrat 1104 von der Heizeinrichtung 1105 auf 300ºC erhitzt wurde, und die Auslaßventile 1041 und 1042 sowie das Hilfsventil 1108 wurden allmählich geöffnet, um das SiH&sub4;-Gas und das H&sub2;-Gas über das Gaseinführrohr 1103 in die Abscheidekammer 1101 einzuführen. Um den Durchsatz des SiH&sub4;-Gases auf 2 sccm und den des H&sub2;-Gases auf 20 sccm einzustellen, wurden die entsprechenden Massenstromregler 1021 und 1022 betätigt. Um den Innendruck der Abscheidekammer 1101 auf 1 Torr einzustellen, wurde die Öffnung des Konduktanzventils 1107 eingestellt, während der Unterdruckmesser 1106 beobachtet wurde. Dann wurde die elektrische Energie einer Hochfrequenzenergiequelle (nicht gezeigt) auf 5 mW/cm³ eingestellt, und die Hochfrequenzenergie wurde der Kathode 1102 über die Hochfrequenz-Matchingbox 1112 zugeführt, um eine Hochfrequenzglimmentladung zu erzeugen. Damit wurde das Verfahren zur Ausbildung der Schicht vom i-Typ auf der Schicht vom p-Typ begonnen. Nachdem die Schicht vom i-Typ mit einer Dicke von 400 nm ausgebildet worden war, wurde die Hochfrequenzglimmentladung gestoppt, und das Verfahren zur Ausbildung der Schicht vom i-Typ wurde beendet.
  • Dann wurde die Schicht vom n-Typ derart ausgebildet, daß das Substrat 1104 über die Heizeinrichtung 1105 auf 250ºC erhitzt wurde. Das Auslaßventil 1044 wurde allmählich geöffnet, um das SiH&sub4;-Gas, das H&sub2;-Gas und das B&sub2;H&sub6;/H&sub2;-Gas in die Abscheidekammer 1101 über das Gaseinführrohr 1103 einzuführen. Um den Durchsatz des SiH&sub4;-Gases auf 2 sccm, den des H&sub2;-Gases auf 20 sccm und den des B&sub2;H&sub6;/H&sub2;-Gases auf 1 sccm einzustellen, wurden die entsprechenden Massenstrom regler 1021, 1022 und 1024 betätigt. Der Innendruck der Abscheidekammer 1101 wurde auf 1 Torr eingestellt, indem die Öffnung des Konduktanzventils 1107 eingestellt wurde, indem der Unterdruckmesser 1106 beobachtet wurde. Dann wurde die elektrische Energie einer Hochfrequenzenergiequelle (nicht gezeigt) auf 5 mW/cm³ eingestellt, und die Hochfrequenzenergie wurde der Kathode 1102 über die Hochfrequenz-Matchingbox 1112 zugeführt, um eine Hochfrequenzglimmentladung zu erzeugen. Somit wurde das Verfahren zur Ausbildung der Schicht vom n-Typ auf der Schicht vom i-Typ begonnen. Nachdem die Schicht vom n-Typ mit einer Dicke von 10 nm ausgebildet worden war, wurde die Hochfrequenzglimmentladung gestoppt, und die Auslaßventile 1041, 1042 und 1044 sowie das Hilfsventil 1108 wurden geschlossen, um die Gaseinführung in die Abscheidekammer 1101 zu stoppen. Somit wurde das Verfahren zur Herstellung der Schicht vom n-Typ beendet.
  • Bei Ausbildung von jeder der vorstehend erwähnten Schichten müssen natürlich die Auslaßventile 1041 bis 1046 mit Ausnahme der Ventile für die erforderlichen Gase vollständig geschlossen sein. Des weiteren wurde ein unerwünschter Rückhalt der Gase in der Abscheidekammer 1101 und den Rohren von den Auslaßventilen 1041 bis 1046 bis zur Abscheidekammer 1101 verhindert, indem die Auslaßventile 1041 bis 1046 geschlossen, das Hilfsventil 1108 geöffnet und das Konduktanzventil 1107 vollständig geöffnet wurden, um den Innenabschnitt des Systems bei hohem Unterdruck zeitweise zu entlüften, falls erforderlich.
  • Dann wurde die Gegenelektrode auf der Schicht vom n-Typ durch Bedampfen entsprechend Beispiel 1 ausgebildet, so daß die fotovoltaische Vorrichtung hergestellt wurde (Vorrichtungsnummer Beispiel 14).
  • Die Bedingungen zur Herstellung der fotovoltaischen Vorrichtung sind in den Tabellen 12-1 und 12-2 aufgeführt. Tabelle 12-1 Tabelle 12-2
    • Vergleichsbeispiel 12
  • Die Schichten vom p-, i- und n-Typ und die Gegenelektrode wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 auf der transparenten Elektrode ausgebildet, mit der Ausnahme, daß eine transparente Elektrode verwendet wurde, die der von Vergleichsbeispiel 7 entsprach. Auf diese Weise wurde eine fotovoltaische Vorrichtung hergestellt (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 12).
  • Die Anfangseigenschaften und die Haltbarkeitseigenschaften der fotovoltaischen Vorrichtungen gemäß Beispiel 14 (Vorrichtungsnummer Beispiel 14) und Vergleichsbeispiel 12 (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 12) wurden über ein entsprechendes Verfahren wie in Beispiel 8 gemessen. Es ergab sich hierbei, daß die fotovoltaische Vorrichtung gemäß Beispiel 14 (Vorrichtungsnummer Beispiel 14) einen 1,07 mal so großen Kurzschlußstrom, einen 1,41 mal so guten ausgezeichneten Reihenwiderstand und 1,10 mal so gute ausgezeichnete Haltbarkeitseigenschaften aufwies wie die fotovoltaische Vorrichtung des Vergleichsbeispiels 12 (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 12). Daher wurde die Tatsache bestätigt, daß die fotovoltaische Vorrichtung (Vorrichtungsnummer Beispiel 14) unter Verwendung der Stickstoffatome enthaltenden transparenten Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu der herkömmlichen fotovoltaischen Vorrichtung (Vorrichtungsnummer Vergleichsbeispiel 12) ausgezeichnete Eigenschaften besaß, so daß der erfindungsgemäß erreichbare Effekt bestätigt wurde.
  • In den transparenten Elektroden gemäß den vorstehend erwähnten Beispielen waren Stickstoffatome in exponentieller Weise in einem Bereich von 30 bis 500 Å in Dickendrichtung verteilt, wobei die maximale Verteilungsdichte 5 bis 1000 ppm betrug.
  • Die aus der Nicht-Einkristallsiliciumhalbleiterschicht mit der Kohlenstoffatome oder Stickstoffatome oder sowohl Kohlenstoffatome als auch Stickstoffatome enthaltenden transparenten Elektrode bestehende photovoltaische Vorrichtung besaß den Effekt, daß der Reihenwiderstand in bezug auf die transparente Elektrode reduziert und die Durchlässigkeit verbessert war. Des weiteren war die Adhäsion zwischen der Halbleiterschicht und der transparenten Elektrode verbessert, wodurch selbst bei Gebrauch über einen langen Zeitraum Lecks verhindert wurden. Folglich wurden die Haltbarkeitseigenschaften der fotovoltaischen Vorrichtung verbessert.
  • Da ferner eine große Menge von Kohlenstoffatomen oder Stickstoffatomen oder sowohl Kohlenstoffatomen als auch Stickstoffatomen in der transparenten Elektrode in dem Abschnitt benachbart zur Halbleiterschicht verteilt ist, kann in zufriedenstellender Weise eine strukturelle Verformung aufgrund des Materialunterschiedes zwischen der transparenten Elektrode und der Halbleiterschicht verhindert werden.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung in bezug auf spezifische Beispiele beschrieben wurde, können verschiedene Modifikationen und Veränderungen in einfacher Weise durchgeführt werden. Die vorstehende Offenbarung ist daher nur bei spielhaft und hat daher keinerlei beschränkende Wirkung.

Claims (20)

1. Photovoltaische Vorrichtung (100) mit
einem leitenden Element (101);
einer auf dem leitenden Element (101) ausgebildeten und aus einem Halbleitermaterial auf Nicht-Einkristallsilicium-Basis hergestellten Halbleiterschicht (104, 105, 106); und
einer auf der Halbleiterschicht (104, 105, 106) angeordneten transparenten Elektrode (107),
wobei die transparente Elektrode (107) aus einem Kohlenstoff enthaltenden Oxid hergestellt ist, das aus einem Indiumoxid, Zinnoxid und einem Indium-Zinn-Oxid ausgewählt ist, und wobei die Kohlenstoffatome in einem Abschnitt der transparenten Elektrode (107) benachbart zu der Halbleiterschicht (104, 105, 106) in größeren Mengen enthalten sind als in der Hauptmasse der transparenten Elektrode.
2. Photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der die Halbleiterschicht durch Aufeinanderanordnen einer Schicht (104) vom p-Typ, einer Schicht (105) vom i-Typ und einer Schicht (106) vom n-Typ geformt ist.
3. Photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der das Nicht-Einkristall-Halbleitermaterial ein amorphes Halbleitermaterial ist.
4. photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der das Nicht-Einkristall-Halbleitermaterial ein polykristallines Halbleitermaterial ist.
5. photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der die Kohlenstoffatome so verteilt sind, daß sie von der Grenze zwischen der transparenten Elektrode (107) und der Halbleiterschicht (104, 105, 106) in Richtung auf die transparente Elektrode (107) in einer im wesentlichen exponentiellen Weise abnehmen.
6. Photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der die maximale Verteilungsdichte der Kohlenstoffatome 5 ppm bis 1000 ppm beträgt.
7. Photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der die Kohle nstoffatome in exponentieller Weise in einem Bereich von 3 bis 50 nm (30 - 500 Å) in Dickenrichtung der Elektrode (107) verteilt sind.
8. Photovoltaische Vorrichtung (100) mit einem leitenden Element (101);
einer auf dem leitenden Element (101) ausgebildeten und aus einem Halbleitermaterial auf Nicht-Einkristallsilicium-Basis hergestellten Halbleiterschicht (104, 105, 106) und
einer auf der Halbleiterschicht (104, 105, 106) angeordneten transparenten Elektrode (107),
wobei die transparente Elektrode (107) aus einem Stickstoffatome enthaltenden Oxid hergestellt ist, das aus einem Indiumoxid, einem Zinnoxid und einem Indium- Zinn-Oxid ausgewählt ist, und wobei die Stickstoffatome in größeren Mengen in einem Abschnitt der transparenten Elektrode (107) benachbart zur Halbleiterschicht (104, 105, 106) als in der Hauptmasse der transparenten Elektrode enthalten sind und die maximale Verteilungsdichte der Stickstoffatome 5 ppm bis 1000 ppm beträgt.
9. Photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 8, bei der die Halbleiterschicht durch Aufeinanderanordnen einer Schicht (104) vom p-Typ, einer Schicht (105) vom i-Typ und einer Schicht (106) vom n-Typ geformt ist.
10. Photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 8, bei der das Nicht-Einkristall-Halbleitermaterial ein amorphes Halbleitermaterial ist.
11. Photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 8, bei der das Nicht-Einkristall-Halbleitermaterial ein polykristallines Halbleitermaterial ist.
12. Photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 8, bei der die Stickstoffatome so verteilt sind, daß sie von der Grenze zwischen der transparenten Elektrode (107) und der Halbleiterschicht (104, 105, 106) in Richtung auf die transparente Elektrode (107) in einer im wesentlichen exponentiellen Weise abnehmen.
13. Photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 8, bei der die Stickstoffatome in exponentieller Weise in einem Bereich von 3 bis 50 nm (30 bis 500 Å) in Dickenrichtung der Elektrode (107) verteilt sind.
14. Photovoltaische Vorrichtung (100) mit einem leitenden Element (101);
einer auf dem leitenden Element (101) ausgebildeten und aus einem Halbleitermaterial auf Nicht-Einkristallsilicium-Basis hergestellten Halbleiterschicht (104, 105, 106); und
einer auf der Halbleiterschicht (104, 105, 106) angeordneten transparenten Elektrode (107),
wobei die transparente Elektrode (107) aus einem Kohlenstoffatome und Stickstoffatome enthaltenden Oxid hergestellt ist, das aus einem Indiumoxid, einem Zinnoxid und einem Indium-Zinn-Oxid ausgewählt ist, und wobei die Kohlenstoffatome und Stickstoffatome in einem Abschnitt der transparenten Elektrode (107) benachbart zur Halbleiterschicht (104, 105, 106) in größeren Mengen enthalten sind als in der Hauptmasse der transparenten Elektrode.
15. Photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 14, bei der die Halbleiterschicht durch Auf einanderanordnen einer Schicht (104) vom p-Typ, einer Schicht (105) vom i-Typ und einer Schicht (106) vom n-Typ geformt ist.
16. Photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 14, bei der das Nicht-Einkristall-Halbleitermaterial ein amorphes Halbleitermaterial ist.
17. Photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 14, bei der das Nicht-Einkristall-Halbleitermaterial ein polykristallines Halbleitermaterial ist.
18. Photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 14, bei der die Kohlenstoffatome und Stickstoffatome so verteilt sind, daß sie von der Grenze zwischen der transparenten Elektrode (107) und der Halbleiterschicht (104, 105, 106) in einer im wesentlichen exponentiellen Weise in Richtung auf die transparente Elektrode (107) abnehmen.
19. Photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 14, bei der die maximale Verteilungsdichte jeweils der Kohlenstoffatome und Stickstoffatome 5 ppm bis 1000 ppm beträgt.
20. Photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 14, bei der die Kohlenstoffatome und Stickstoffatome in exponentieller Weise in einem Bereich von 3 bis 50 nm (30 bis 500 Å) in Dickenrichtung der Elektrode (107) verteilt sind.
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