JP2911659B2

JP2911659B2 - 光起電力素子

Info

Publication number: JP2911659B2
Application number: JP3243303A
Authority: JP
Inventors: 恵志斉藤; 達行青池
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-09-24
Filing date: 1991-09-24
Publication date: 1999-06-23
Anticipated expiration: 2014-06-23
Also published as: JPH0582813A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシリコン原子を含有する
非単結晶半導体材料とインジウム酸化物、スズ酸化物、
インジウム−スズ酸化物等の酸化物の透明電極とを積層
して構成された太陽電池、光センサー等の光起電力素子
に関するものである。

【０００２】

【従来技術】透明電極は、光起電力素子の能力に関係す
る重要な構成要素である。従来このような透明電極は、
インジウム酸化物、スズ酸化物、インジウム−スズ酸化
物が使用されスプレー法、真空蒸着法、イオンプレーテ
ィング法そしてスパッタリング法等で膜状に堆積されて
いた。

【０００３】このようにして堆積された透明電極の光透
過率や比抵抗は、光起電力素子の能力に直接的に関係す
るパラメータである。さらに透明電極を堆積する条件、
例えば基板温度、真空度、堆積速度等は、透明電極に隣
接する半導体層膜質に影響を与える重要なパラメータで
ある。

【０００４】近年の光起電力素子と透明電極の間の関係
は、“Ｏｐｔｉｃａｌａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆ
ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｏｘｉ
ｄｅｓａｎｄｐｏｗｅｒｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ
ｉｎａ−Ｓｉ：Ｈｐｉｎｓｏｌａｒｃｅｌｌ
ｓｍｅａｓｕｒｅｄｂｙｐｈｏｔｏｈｅｒｍａｌ
ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”
Ｆ．Ｌｅｂｌａｎｃ，Ｊ．Ｐｅｒｒｉｎｅｔ．ａｌ．
Ｔｅｃｈｎｉｃａｌｄｉｇｅｓｔｏｆｔｈｅｉｎｔ
ｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰＶＳＥＣ−５．Ｋｙｏｔｏ．
Ｊａｐａｎ１９９０，２５３．や“ＩｍｐｒｏＶｅｍ
ｅｎｔｏｆｉｎｔｅｒｆａｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉ
ｅｓｏｆＴＣＯ／ｐ−ｌａｙｅｒｉｎｐｉｎ−
ｔｙｐｅａｍｏｒｐｈｏｕｓｓｉｌｉｃｏｎｓｏ
ｌａｒｃｅｌｌｓ”Ｙ．Ａｓｈｉｄａ，Ｎ．Ｉｓｈｉ
ｇｕｒｏｅｔ．ａｌ．Ｔｅｃｈｎｉｃａｌｄｉｇｅ
ｓｔｏｆｔｈｅｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰ
ＶＳＥＣ−５．Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ，１９９０，３
６７．等で検討されている。

【０００５】また、透明電極を低抵抗化する方法とし
て、インジウム酸化物膜とスズ酸化物膜とを積層した透
明電極が公開特許公報昭５４−１３４３９６号に記載さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述した従来の光起電
力素子は、優れた特性を有するものであるが、より一層
の特性の向上が望まれている。

【０００７】本発明の目的は、より低抵抗化した酸化物
から成る透明電極を有する光起電力素子を提供すること
にある。

【０００８】また、本発明の目的はより透過率の向上し
た透明電極を有する光起電力素子を提供することにあ
る。

【０００９】更に本発明の目的は高温と低温の長時間の
ヒートサイクルの耐久性の向上した光起電力素子を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明は導電性表面を
有する基板上に、シリコン原子を含有する非単結晶半導
体材料からなる光電変換層と、透明電極と、を積層して
構成される光起電力素子において、前記透明電極が遷移
金属原子を含有する酸化物からなり、該遷移金属原子が
鉄原子、クロム原子、ニッケル原子、マンガン原子より
選択される少なくとも一種の原子であり、該遷移金属原
子が最大分布濃度1000ppm以下で層厚方向に不均一に分
布していることを特徴としている。なお、本発明におい
て、上記酸化物は、スズ酸化物、インジウム酸化物また
はインジウム-スズ酸化物が適している。

【００１１】

【好適な実施態様の説明】図１、図２は、本発明の光起
電力素子の模式的説明図である。図１に示す本発明の光
起電力素子は不透明の導電性基板１０１上に、光反射層
（導電性）１０２、反射増加層１０３、ｎ型（またはｐ
型）の非単結晶シリコン系半導体層１０４、ｉ型（実質
的にｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）の非単結晶シリコン系半導体
層１０５、ｐ型（またはｎ型）の非単結晶シリコン系半
導体層１０６、鉄原子、クロム原子、ニッケル原子、マ
ンガン原子の内少なくとも一種の原子が分布して含有さ
れた透明電極１０７、集電電極１０８から構成されてい
る。該光起電力素子に対して、光は透明電極１０７側か
ら照射される１０９。

【００１２】図２に示す本発明の光起電力素子は、タン
デム構造であり、透明基板２０１上に、集電電極２０
８、鉄原子、クロム原子、ニッケル原子、マンガン原子
の内少なくとも一種の原子を分布して含有する透明電極
２０７、ｐ型（またはｎ型）の非単結晶シリコン系半導
体層２０６ｂ、ｉ型（実質的にｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）の
非単結晶シリコン系半導体層２０５ｂ、ｎ型（またはｐ
型）の非単結晶シリコン系半導体層２０４ｂ、ｐ型（ま
たはｎ型）の非単結晶シリコン系半導体層２０６ａ、ｉ
型（実質的にｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）の非単結晶シリコン
系半導体層２０５ａ、ｎ型（またはｐ型）の非単結晶シ
リコン系半導体層２０４ａ、反射増加層２０３、光反射
層（導電性）２０２、導電層（または／及び保護層）２
１０、から構成されている。

【００１３】更に不図示ではあるがｐｉｎのユニットを
３層積層したトリプルの光起電力素子も本発明の適した
光起電力素子である。

【００１４】透明電極本発明の光起電力素子においては透明電極はスズ酸化
物、インジウム酸化物、インジウム−スズ酸化物等に鉄
原子、クロム原子、ニッケル原子、マンガン原子の内少
なくとも一種の原子を分布して含有させた透明電極が適
したものである。

【００１５】スズ酸化物、インジウム酸化物、インジウ
ム−スズ酸化物に鉄原子、クロム原子、ニッケル原子、
マンガン原子の内少なくとも一種の原子を含有させた透
明電極は、透明電極を構成する前記酸化物の結晶粒径が
増加し、また該結晶粒径の分散が小さくなることが考え
られる。更に透明電極に鉄原子、クロム原子、ニッケル
原子、マンガン原子の内少なくとも一種の原子を含有さ
せることで透明電極の歪を小さくすることができること
が考えられる。このようなことによって透明電極の比抵
抗を小さくすることができ、且つ透明電極の透過率を向
上させることができる。

【００１６】このような比抵抗が小さく透過率の大きい
透明電極をｐ型、ｉ型、ｎ型の半導体層と積層すること
によって、ｉ型の半導体層の全体に電界が印加される。
そして、特に、ｉ型層のｐ型層側及びｎ型層側で十分に
電界が印加されｉ型層の優れた光電気変換特性を十分に
引き出すことができるものである。その結果光入射側の
ｉ層の表面近傍で吸収された光に対するフィルファクタ
ーが向上する。

【００１７】また、特に透明電極中に含有されるに鉄原
子、クロム原子、ニッケル原子、マンガン原子の内少な
くとも一種の原子を透明電極中で分布させて含有させる
ことによって高温高湿と低温低湿の長期間の繰り返しに
よる耐久特性が向上する。

【００１８】本発明の光起電力素子の鉄原子、クロム原
子、ニッケル原子、マンガン原子の内少なくとも一種の
原子を含有する透明電極は以下のようにして堆積され
る。

【００１９】本発明の光起電力素子の鉄原子、クロム原
子、ニッケル原子、マンガン原子の内少なくとも一種の
原子を含有する透明電極の堆積にはスパッタリング法と
真空蒸着法が最適な堆積方法である。

【００２０】本発明の光起電力素子の鉄原子、クロム原
子、ニッケル原子、マンガン原子の内少なくとも一種の
原子を含有する透明電極の堆積に適したスパッタリング
装置として図３に模式的に示すＤＣマグネトロンスパッ
タ装置が挙げられる。

【００２１】本発明の光起電力素子の鉄原子、クロム原
子、ニッケル原子、マンガン原子の内少なくとも一種の
原子を含有する透明電極の堆積に適した図３に模式的に
示すＤＣマグネトロンスパッタ装置は、堆積室３０１、
基板３０２、加熱ヒーター３０３、ターゲット３０４、
３０８、絶縁性支持体３０５、３０９、ＤＣ電源３０
６、３１０、シャッター３０７、３１１、真空計３１
２、コンダクタンスバルブ３１３、ガス導入バルブ３１
４、３１５、マスフローコントローラー３１６、３１７
等から構成されている。

【００２２】ＤＣマグネトロンスパッタリング装置にお
いて、本発明の光起電力素子の鉄原子、クロム原子、ニ
ッケル原子、マンガン原子の内少なくとも一種の原子を
含有するスズ酸化物から成る透明電極を基板上に堆積す
る場合、ターゲットは金属スズ（Ｓｎ）やスズ酸化物
（ＳｎＯ₂）等に鉄原子、クロム原子、ニッケル原子、
マンガン原子の内少なくとも一種の原子の含有物を含有
させたターゲット等が用いられる。

【００２３】また本発明の光起電力素子の鉄原子、クロ
ム原子、ニッケル原子、マンガン原子の内少なくとも一
種の原子を含有するインジウム酸化物から成る透明電極
を基板上に堆積する場合、ターゲットは金属インジウム
（Ｉｎ）やインジウム酸化物（ＩＮ₂Ｏ₃）等に鉄原子、
クロム原子、ニッケル原子、マンガン原子の内少なくと
も一種の原子の含有物を含有させたターゲットが用いら
れる。

【００２４】更に本発明の光起電力素子の鉄原子、クロ
ム原子、ニッケル原子、マンガン原子の内少なくとも一
種の原子を含有するインジウム−スズ酸化物から成る透
明電極を基板上に堆積する場合ターゲットは金属スズ、
金属インジウムまたは金属スズと金属インジウムの合
金、スズ酸化物、インジウム酸化物、インジウム−スズ
酸化物等に鉄原子、クロム原子、ニッケル原子、マンガ
ン原子の内少なくとも一種の原子の含有物を含有させた
ターゲットを適宜組み合わせて用いられる。

【００２５】鉄原子、クロム原子、ニッケル原子、マン
ガン原子の前記ターゲットへの添加形態としては金属、
酸化物、ハロゲン化物等が適した形態として挙げられ
る。

【００２６】具体的には、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ
₃Ｏ₄、ＦｅＦ₂、ＦｅＦ₃、ＣｒＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｃｒ
Ｏ₃、ＣｒＦ₂、ＣｒＦ₃、ＣｒＣｌ₂、ＣｒＣｌ₃、Ｃｒ
Ｂｒ₃、ＮｉＯ、ＮｉＦ₂、ＮｉＣｌ₂、ＭｎＯ、Ｍｎ
Ｏ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＦ₂、ＭｎＦ₃、ＭｎＣ
ｌ₂等が挙げられる。

【００２７】本発明の光起電力素子の透明電極中に含有
される鉄原子、クロム原子、ニッケル原子、マンガン原
子の内少なくとも一種の原子の含有量の最大分布濃度は
１０００ｐｐｍ以下０．１ｐｐｍ以上が好ましい範囲と
して挙げられる。

【００２８】更に透明電極中に１０００ｐｐｍ以下の鉄
原子、クロム原子、ニッケル原子、マンガン原子の内少
なくとも一種の原子を含有させるために前記ターゲット
中に含有される鉄原子、クロム原子、ニッケル原子、マ
ンガン原子の内少なくとも一種の原子の含有量はスパッ
ター条件によって大きく依存するものの概ね１０００ｐ
ｐｍが好ましいものである。

【００２９】本発明の光起電力素子の鉄原子、クロム原
子、ニッケル原子、マンガン原子の内少なくとも一種の
原子を含有する透明電極をスパッタリング法で堆積する
場合、基板温度は重要な因子であって、２５℃〜６００
℃が好ましい範囲として挙げられる。特に本発明の光起
電力素子の鉄原子、クロム原子、ニッケル原子、マンガ
ン原子の内少なくとも一種の原子を含有する透明電極は
２５℃〜２５０℃の低温において従来技術と比べて優れ
た特性を示すものである。また本発明の光起電力素子の
鉄原子、クロム原子、ニッケル原子、マンガン原子の内
少なくとも一種の原子を含有する透明電極をスパッタリ
ング法で堆積する場合の、スパッタリング用のガスとし
てアルゴンガス（Ａｒ）、ネオンガス（Ｎｅ），キセノ
ンガス（Ｘｅ），ヘリウムガス（Ｈｅ）等の不活性ガス
が挙げられ、特にＡｒガスが最適なものである。また前
記不活性ガスに酸素ガス（Ｏ₂）を必要に応じて添加す
ることが好ましいものである。特に金属をターゲットに
している場合、酸素ガス（Ｏ₂）は必須のものである。

【００３０】更に前記不活性ガス等によってターゲット
をスパッタリングする場合、放電空間の圧力は効果的に
スパッタリングを行うために、０．１〜５０ｍｔｏｒｒ
が好ましい範囲として挙げられる。

【００３１】加えてスパッタリング法の場合の電源とし
てはＤＣ電源やｒｆ電源が適したものとして挙げられ
る。スパッタリング時の電力としては１０〜１０００Ｗ
が適した範囲である。

【００３２】本発明の光起電力素子の鉄原子、クロム原
子、ニッケル原子、マンガン原子の内少なくとも一種の
原子を含有する透明電極の堆積速度は、放電空間内の圧
力や放電電力に依存し、最適な堆積速度としては、０．
１〜１００Ａ／ｓｅｃの範囲である。

【００３３】本発明の光起電力素子において鉄原子、ク
ロム原子、ニッケル原子、マンガン原子の内少なくとも
一種の原子を含有する透明電極の層厚は、反射防止膜の
条件を満たすような条件に堆積するのが好ましいもので
ある。具体的な該透明電極の層厚としては５００Å〜３
０００Åが好ましい範囲として挙げられる。

【００３４】本発明の光起電力素子の鉄原子、クロム原
子、ニッケル原子、マンガン原子の内少なくとも一種の
原子を含有する透明電極を堆積するに適した第２の方法
として真空蒸着法が挙げられる。

【００３５】真空蒸着装置は図５に模式的に示すよう
に、堆積室５０１、基板５０２、加熱ヒーター５０３、
蒸着源５０４、５０８、コンダクタンスバルブ５１３、
ガス導入バルブ５１４等から構成されている。

【００３６】真空蒸着方法において本発明の光起電力素
子の鉄原子、クロム原子、ニッケル原子、マンガン原子
の内少なくとも一種の原子を含有する透明電極を堆積す
るに適した蒸着源としては、金属スズ、金属インジウ
ム、インジウム−スズ合金に前記鉄原子、クロム原子、
ニッケル原子、マンガン原子の内少なくとも一種の原子
の含有物を添加したものが挙げられる。前記鉄原子、ク
ロム原子、ニッケル原子、マンガン原子の内少なくとも
一種の原子の含有量としては、おおむね１０００ｐｐｍ
以下が適した範囲である。

【００３７】また本発明の光起電力素子の鉄原子、クロ
ム原子、ニッケル原子、マンガン原子の内少なくとも一
種の原子を含有する透明電極を堆積するときの基板温度
としては２５℃〜６００℃の範囲が適した範囲である。

【００３８】更に、本発明の光起電力素子の鉄原子、ク
ロム原子、ニッケル原子、マンガン原子の内少なくとも
一種の原子を含有する透明電極を堆積するとき、堆積室
を１０^-6ｔｏｒｒ代以下に減圧した後に酸素ガス
（Ｏ₂）を５×１０^-5ｔｏｒｒ〜９×１０^-4ｔｏｒｒの
範囲で堆積室に導入することが必要である。

【００３９】この範囲で酸素を導入することによって蒸
着源から気化した前記金属が気相中の酸素と反応して良
好な透明電極が堆積される。

【００４０】上記条件による透明電極の好ましい堆積速
度の範囲としては０．１〜１００Å／ｓｅｃである。堆
積速度が０．１Å／ｓｅｃ未満であると生産性が低下し
１００Å／ｓｅｃより大きくなると粗な膜となり透過
率、導伝率や密着性が低下する。

【００４１】更に透明電極中に含有される鉄原子、クロ
ム原子、ニッケル原子、マンガン原子を透明電極中に分
布させて含有させる方法としては次のような方法が最適
である。

【００４２】スパッタリング法の場合、透明電極堆積用
の酸化物ターゲットと鉄原子、クロム原子、ニッケル原
子、マンガン原子の内少なくとも一種の原子を含有する
透明電極堆積用の酸化物ターゲットをスパッタリング装
置に設置し、スパッタリング時に鉄原子、クロム原子、
ニッケル原子、マンガン原子の内少なくとも一種の原子
を含有する透明電極堆積用の酸化物ターゲットの開口率
を変化させて基板状に鉄原子、クロム原子、ニッケル原
子、マンガン原子の内少なくとも一種の原子を分布して
含有する透明電極を堆積することができる。或いは鉄原
子、クロム原子、ニッケル原子、マンガン原子の内少な
くとも一種の原子を含有する透明電極堆積用の酸化物タ
ーゲットをスパッターするときの電力（例えばＤＣ電
圧、ＲＦパワー）を変化させて透明電極中の鉄原子、ク
ロム原子、ニッケル原子、マンガン原子の分布状態を制
御することができる。

【００４３】また、真空蒸着法の場合、酸素雰囲気中で
金属スズ、金属インジウムの少なくとも一種と鉄原子、
クロム原子、ニッケル原子、マンガン原子の内少なくと
も一種の原子を含有する金属スズ、金属インジウムの少
なくとも一種を電子ビームまたは抵抗加熱で基板状に堆
積する。その時、鉄原子、クロム原子、ニッケル原子、
マンガン原子の内少なくとも一種の原子を含有する金属
スズ、金属インジウムの少なくとも一種を蒸着速度を変
えて堆積することで透明電極中の鉄原子、クロム原子、
ニッケル原子、マンガン原子の内の少なくとも一種の原
子を分布させて含有させることができる。或いは、酸素
雰囲気中で金属スズまたは／或いは金属インジウムの蒸
着と平行して金属状の鉄、クロム、ニッケル、マンガン
を電子ビームで堆積速度を変えて蒸着することによって
透明電極中の鉄、クロム、ニッケル、マンガン原子の含
有量を分布させることができる。

【００４４】ｐ型層またはｎ型層本発明の光起電力素子に於いて、ｐ型層またはｎ型層
は、光起電力素子の特性を左右する重要な層である。

【００４５】本発明の光起電力素子のｐ型層またはｎ型
層の非晶質材料（ａ−と表示する））（微結晶材料（μ
ｃ−と表示する）も非晶質材料の範ちゅうに入ることは
言うまでもない。）としては、例えばａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ
−Ｓｉ：ＨＸ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：ＨＸ，ａ
−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＯ：
Ｈ，ａ−ＳｉＮ：Ｈ，ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯ
ＣＮ：ＨＸ，μｃ−Ｓｉ：Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：Ｈ，μｃ
−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＧｅ：
Ｈ，μｃ−ＳｉＯ：Ｈ，μｃ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，μｃ−
ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＯＣ
Ｎ：ＨＸ等にｐ型の価電子制御剤（周期率表第ＩＩＩ族
原子Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）やｎ型の価電子制御
剤（周期率表第Ｖ族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃
度に添加した材料が挙げられ、多結晶材料（ｐｏｌｙ−
と表示する）としては、例えばｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐ
ｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ，ｐｏｌｙ
−ＳｉＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ，：Ｈ，ｐｏｌｙ
−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ等にｐ
型の価電子制御剤（周期率表第ＩＩＩ族原子Ｂ，Ａｌ，
Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）やｎ型の価電子制御剤（周期率表第
Ｖ族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加した材
料が挙げられる。

【００４６】特に光入射側のｐ型層またはｎ型層には、
光吸収の少ない結晶性の半導体層かバンドギャップの広
い非晶質半導体層が適している。

【００４７】ｐ型層への周期率表第ＩＩＩ族原子の添加
量およびｎ型層への周期率表第Ｖ族原子の添加量は０．
１〜５０ａｔ％が最適量として挙げられる。

【００４８】またｐ型層またはｎ型層に含有される水素
原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子はｐ型層またはｎ型
層の未結合手を補償する働きをし、ｐ型層またはｎ型層
のドーピング効率を向上させるものである。ｐ型層また
はｎ型層への添加される水素原子またはハロゲン原子は
０．１〜４０ａｔ％が最適量として挙げられる。特にｐ
型層またはｎ型層が結晶性の場合、水素原子またはハロ
ゲン原子は０．１ー８ａｔ％が最適量として挙げられ
る。更にｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で
水素原子または／及びハロゲン原子の含有量が多く分布
しているものが好ましい分布形態として挙げられ、該界
面近傍での水素原子または／及びハロゲン原子の含有量
はバルク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範
囲として挙げられる。このようにｐ型層／ｉ型層、ｎ型
層／ｉ型層の各界面近傍で水素原子またはハロゲン原子
の含有量を多くすることによって該界面近傍の欠陥準位
や機械的歪を減少させることができる本発明の光起電力
素子の光起電力や光電流を増加させることができる。

【００４９】本発明の光起電力素子のｐ型層及びｎ型層
の電気特性としては活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下
のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適であ
る。また比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、
１Ωｃｍ以下が最適である。さらにｐ型層及びｎ型層の
層厚は１０〜５００Åが好ましく、３０〜１００Åが最
適である。

【００５０】本発明の光起電力素子のｐ型層またはｎ型
層の堆積に適した原料ガスとしては、シリコン原子を有
しガス化し得る化合物、ゲルマニウム原子を含有したガ
ス化し得る化合物、炭素原子を含有したガス化し得る化
合物等、及び該化合物の混合ガスを挙げることができ
る。

【００５１】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としてはＳｉＨ₄，ＳｉＨ₆，ＳｉＦ₄，Ｓｉ
ＦＨ₃，ＳｉＦ₂Ｈ₂，ＳｉＦ₃Ｈ，Ｓｉ₃Ｈ₈，ＳｉＤ₄，
ＳｉＨＤ₃，ＳｉＨ₂Ｄ₂，ＳｉＨ₃Ｄ，ＳｉＦＤ₃，Ｓｉ
Ｆ₂Ｄ₂，ＳｉＤ₃Ｈ，Ｓｉ₂Ｄ₃Ｈ₃，等が挙げられる。

【００５２】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としてはＧｅＨ₄，ＧｅＤ₄，ＧｅＦ₄，
ＧｅＦＨ₃，ＧｅＦ₂Ｈ₂，ＧｅＦ₃Ｈ，ＧｅＨＤ₃，Ｇｅ
Ｈ₂Ｄ₂，ＧｅＨ₃Ｄ，Ｇｅ₂Ｈ₆，Ｇｅ₂Ｄ₆等が挙げられ
る。

【００５３】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としてはＣＨ₄，ＣＤ₄，Ｃ_nＨ_2n+2（ｎは整数）
Ｃ_nＨ_2n（ｎは整数），Ｃ₂Ｈ₂，Ｃ₆Ｈ₆，ＣＯ₂，ＣＯ等
が挙げられる。

【００５４】窒素含有ガスとしてはＮ₂，ＮＨ₃，Ｎ
Ｄ₃，ＮＯ，ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏが挙げられる。

【００５５】酸素含有ガスとしてはＯ₂，ＣＯ，ＣＯ₂，
ＮＯ，ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏ，ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₃ＯＨ等が
挙げられる。

【００５６】本発明に於いて価電子制御するためにｐ型
層またはｎ型層に導入される物質としては周期率表第Ｉ
ＩＩ族原子及び第Ｖ族原子が挙げられる。

【００５７】本発明に於いて第ＩＩＩ族原子導入用の出
発物質として有効に使用されるものとしては、具体的に
はホウソ原子導入用としては、Ｂ₂Ｈ₆，Ｂ₄Ｈ₁₀，Ｂ₅Ｈ
₉，Ｂ₅Ｈ₁₁，Ｂ₆Ｈ₁₀，Ｂ₆Ｈ₁₂，Ｂ₆Ｈ₁₄等の水素化ホ
ウソ、ＢＦ₃，ＢＣｌ₃、等のハロゲン化ホウソ等を挙げ
ることができる。このほかにＡｌＣｌ₃，ＧａＣｌ₃，Ｉ
ｎＣｌ₃，ＴｌＣｌ₃等も挙げることができる。特にＢ₂
Ｈ₆，ＢＦ₃が適している。

【００５８】本発明に於いて、第Ｖ族原子導入用の出発
物質として有効に使用されるのは、具体的には燐原子導
入用としてはＰＨ₃，Ｐ₂Ｈ₄等の水素化燐、ＰＨ₄Ｉ，Ｐ
Ｆ₃，ＰＦ₅，ＰＣｌ₃，ＰＣｌ₅，ＰＢｒ₃，ＰＢｒ₅，Ｐ
Ｉ₃等のハロゲン化燐が挙げられる。このほかＡｓＨ₃，
ＡｓＦ₃，ＡｓＣｌ₃，ＡｓＢｒ₃，ＡｓＦ₅，ＳｂＨ₃，
ＳｂＦ₃，ＳｂＦ₅，ＳｂＣｌ₃，ＳｂＣｌ₅，ＢｉＨ₃，
ＢｉＣｌ₃，ＢｉＢｒ₃等も挙げることができる。特にＰ
Ｈ₃，ＰＦ₃が適している。

【００５９】本発明の光起電力素子に適したｐ型層また
はｎ型層の堆積方法は、ｒｆプラズマＣＶＤ法とμｗプ
ラズマＣＶＤ法である。

【００６０】特にｒｆプラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、容量結合型のｒｆプラズマＣＶＤ法が適している。

【００６１】該ｒｆプラズマＣＶＤ法でｐ型層またはｎ
型層を堆積する場合、堆積室内の基板温度は、１００〜
３５０℃、内圧は、０．１〜１０ｔｏｒｒ、ｒｆパワー
は、０．０５〜１．０Ｗ／ｃｍ²、堆積速度は０．１〜
３０Å／ｓｅｃが最適条件として挙げられる。

【００６２】また前記ガス化し得る化合物をＨ₂，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。

【００６３】特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光
吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合
は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、ｒｆパ
ワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましいもので
ある。ｒｆの周波数としては１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚが
適した範囲であり、特に１３．５６ＭＨｚ近傍の周波数
が最適である。

【００６４】本発明に適したｐ型層またはｎ型層をμｗ
プラズマＣＶＤ法で堆積する場合、μｗプラズマＣＶＤ
装置は、堆積室に誘電体窓（アルミナセラミックス等）
を介して導波管でマイクロ波を導入する方法が適してい
る。

【００６５】本発明に適したｐ型層またはｎ型層をμｗ
プラズマＣＶＤ法で、堆積する場合、堆積室内の基板温
度は１００〜４００℃、内圧は０．５〜３０ｍｔｏｒ
ｒ，μｗパワーは０．０１Ｗ／ｃｍ³、μｗの周波数は
０．５〜１０ＧＨｚが好ましい範囲として挙げられる。

【００６６】また前記ガス化し得る化合物をＨ₂，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。

【００６７】特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光
吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合
は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、μｗパ
ワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましいもので
ある。

【００６８】ｉ型層本発明の光起電力素子に於いて、ｉ型層は照射光に対し
てキャリアを発生輸送する重要な層である。

【００６９】本発明の光起電力素子のｉ型層としては、
僅かｐ型、僅かｎ型の層も使用できるものである。

【００７０】本発明の光起電力素子のｉ型層としては非
晶質材料（ａ−と表示する）、例えばａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ
−Ｓｉ：ＨＸ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：ＨＸ，ａ
−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：ＨＸ，ａ−ＳｉＧｅ
Ｃ：ＨＸ等が挙げられる。

【００７１】特に、ｉ型層としては、前記の非晶質材料
に価電子制御剤として周期率表第ＩＩＩ族原子または／
および第Ｖ族原子を添加してイントリンジック化（ｉｎ
ｔｒｉｎｓｉｃ）した材料が好適なものとして挙げられ
る。

【００７２】ｉ型層に含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）ま
たはハロゲン原子（Ｘ）は、ｉ型層の未結合手を補償す
る働きをし、ｉ型層でのキャリアの移動度と寿命の積を
向上させるものである。またｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／
ｉ型層の各界面の界面準位を補償する働きをし、光起電
力素子の光起電力、光電流そして光応答性を向上させる
効果のあるものである。ｉ型層に含有される水素原子ま
たは／及びハロゲン原子は１〜４０ａｔ％が最適な含有
量として挙げられる。特に、ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／
ｉ型層の各界面側で水素原子または／及びハロゲン原子
の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態と
して挙げられ、該界面近傍での水素原子または／及びハ
ロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の１．１〜２倍
の範囲が好ましい範囲として挙げられる。

【００７３】ｉ型層の層厚は、光起電力素子の構造（例
えばシングルセル、タンデムセル、トリプルセル）及び
ｉ型層のバンドギャップに大きく依存するが０．１〜
１．０μｍが最適な層厚として挙げられる。

【００７４】またｉ型層のバンドギャップはｐ型層／ｉ
型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で広くなるように設計
することが好ましいものである。このように設計するこ
とによって、光起電力素子の光起電力、光電流を大きく
することができ、更に長時間使用した場合の光劣化等を
防止することができる。

【００７５】本発明の光起電力素子のｉ型層の堆積に適
した原料ガスとしては、シリコン原子を含有したガス化
し得る化合物、ゲルマニウム原子を含有したガス化し得
る化合物、炭素原子を含有したガス化し得る化合物等、
及び該化合物の混合ガスを挙げることができる。

【００７６】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としてはＳｉＨ₄，ＳｉＨ₆，ＳｉＦ₄，Ｓｉ
ＦＨ₃，ＳｉＦ₂Ｈ₂，ＳｉＦ₃Ｈ，Ｓｉ₃Ｈ₈，ＳｉＤ₄，
ＳｉＨＤ₃，ＳｉＨ₂Ｄ₂，ＳｉＨ₃Ｄ，ＳｉＦＤ₃，Ｓｉ
Ｆ₂Ｄ₂，ＳｉＤ₃Ｈ，Ｓｉ₂Ｄ₃H₃等が挙げられる。

【００７７】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としてはＧｅＨ₄，ＧｅＤ₄，ＧｅＦ₄，
ＧｅＦＨ₃，ＧｅＦ₂Ｈ₂，ＧｅＦ₃Ｈ，ＧｅＨＤ₃，Ｇｅ
Ｈ₂Ｄ₂，ＧｅＨ₃Ｄ，Ｇｅ₂Ｈ₆，Ｇｅ₂Ｄ₆等が挙げられ
る。

【００７８】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としてはＣＨ₄，ＣＤ₄，Ｃ_nＨ_2n+2（ｎは整数）
Ｃ_nＨ_2n（ｎは整数），Ｃ₂Ｈ₂，Ｃ₆Ｈ₆等が挙げられ
る。

【００７９】本発明に於いてｉ型層の価電子制御するた
めにｉ型層に導入される物質としては周期率表第ＩＩＩ
族原子及び第Ｖ族原子が挙げられる。

【００８０】本発明に於いて第ＩＩＩ族原子導入用の出
発物質として有効に使用されるものとしては、具体的に
はホウソ原子導入用としては、Ｂ₂Ｈ₆，Ｂ₄Ｈ₁₀，Ｂ₅Ｈ
₉，Ｂ₅Ｈ₁₁，Ｂ₆Ｈ₁₀，Ｂ₆Ｈ₁₂，Ｂ₆Ｈ₁₄等の水素化ホ
ウソ、ＢＦ₃，ＢＣｌ₃、等のハロゲン化ホウソ等を挙げ
ることができる。このほかにＡｌＣｌ₃，ＧａＣｌ₃，Ｉ
ｎＣｌ₃，ＴｌＣｌ₃等も挙げることができる。

【００８１】本発明に於いて、第Ｖ族原子導入用の出発
物質として有効に使用されるのは、具体的には燐原子導
入用としてはＰＨ₃，Ｐ₂Ｈ₄等の水素化燐、ＰＨ₄Ｉ，Ｐ
Ｆ₃，ＰＦ₅，ＰＣｌ₃，ＰＣｌ₅，ＰＢｒ₃，ＰＢｒ₅，Ｐ
Ｉ₃等のハロゲン化燐が挙げられる。このほかＡｓＨ₃，
ＡｓＦ₃，ＡｓＣｌ₃，ＡｓＢｒ₃，ＡｓＦ₅，ＳｂＨ₃，
ＳｂＦ₃，ＳｂＦ₅，ＳｂＣｌ₃，ＳｂＣｌ₅，ＢｉＨ₃，
ＢｉＣｌ₃，ＢｉＢｒ₃等も挙げることができる。

【００８２】ｉ型層に伝導型を制御するために導入され
る周期率表第ＩＩＩ族原子及び第Ｖ族原子の導入量は１
０００ｐｐｍ以下が好ましい範囲として挙げられる。

【００８３】本発明に適したｉ型層の堆積方法としては
ｒｆプラズマＣＶＤ法、μｗプラズマＣＶＤ法が挙げら
れる。ｒｆプラズマＣＶＤ法の場合、特に容量結合型の
ｒｆプラズマＣＶＤ装置が適している。

【００８４】該ｒｆプラズマＣＶＤ法でｉ型層を堆積す
る場合、堆積室内の基板温度は、１００〜３５０℃、内
圧は０．１〜１０ｔｏｒｒ、ｒｆパワーは、０．０５〜
１．０Ｗ／ｃｍ²、堆積速度は、０．１〜３０Å／ｓｅ
ｃが最適条件として挙げられる。

【００８５】また前記ガス化し得る化合物をＨ₂，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室の導入しても良い。

【００８６】特にａ−ＳｉＣ：Ｈ等のバンドギャップの
広い層を堆積する場合は水素ガスで２〜１００倍に原料
ガスを希釈し、ｒｆパワーは比較的高いパワーを導入す
るのが好ましいものである。ｒｆの周波数としては１Ｍ
Ｈｚ〜１００ＭＨｚが適した範囲であり、特に１３．５
６ＭＨｚ近傍の周波数が最適である。

【００８７】本発明に適したｉ型層をμｗプラズマＣＶ
Ｄ法で堆積する場合、μｗプラズマＣＶＤ装置は、堆積
室に誘電体窓（アルミナセラミックス等）を介して導波
管でマイクロ波を導入する方法が適している。

【００８８】本発明に適したｉ型層をμｗプラズマＣＶ
Ｄ法で、堆積する場合、堆積室内の基板温度は１００〜
４００℃、内圧は０．５〜３０ｍｔｏｒｒ、μｗパワー
は０．０１〜１Ｗ／ｃｍ³、μｗの周波数は０．５〜１
０ＧＨｚが好ましい範囲として挙げられる。

【００８９】また前記ガス化し得る化合物をＨ₂，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。

【００９０】特にａ−ＳｉＣ：Ｈ等のバンドギャップの
広い層を堆積する場合は水素ガスで２〜１００倍に原料
ガスを希釈し、μｗパワーは比較的高いパワーを導入す
るのが好ましいものである。

【００９１】導電性基板導電性基板は、導電性材料であってもよく、絶縁性材料
または導電性材料で支持体を形成し、その上に導電性処
理をしたものであっても良い。導電性支持体としては、
例えば、ＮｉＣｒ，ステンレス、Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａ
ｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｓｎ等の金属
または、これらの合金が挙げられる。

【００９２】電気絶縁性支持体としては、ポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリカーボネートナー、セルロース
アセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、等の合成樹
脂のフィルム、またはシート、ガラス、セラミックス、
紙などを挙げられる。これらの電気絶縁性支持体は、好
適には少なくともその一方の表面を導電処理し、該導電
処理された表面側に光起電力層を設けるのが望ましい。

【００９３】たとえばガラスであれば、その表面に、Ｎ
ｉＣｒ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔ
ｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋Ｓｎ）
等から成る薄膜を設けることによって導電性を付与し、
或いはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィルムであ
れば、ＮｉＣｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ａ
ｕ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｌ，Ｐｔ等
の金属薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリン
グ等でその表面に設け、または前記金属でその表面をラ
ミネート処理して、その表面に導電性を付与する。支持
体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面のシート状である
ことができる。その厚さは所望通りの光起電力素子を形
成し得るように適宜決定するが光起電力素子としての柔
軟性が要求される場合には、支持体としての機能が十分
発揮される範囲で可能な限り薄くすることができる。し
かしながら、支持体の製造上および取扱い上、機械的強
度等の点から、通常は１０μｍ以上とされる。

【００９４】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【００９５】実施例１ＤＣマグネトロンスパッタリング法及びマイクロ波（以
下「μＷ」と略記する）グロー放電分解法によって本発
明の光起電力素子を作製した。

【００９６】まず、図３に示すＤＣマグネトロンスパッ
タリング法の製造装置により、基板上に、鉄原子、クロ
ム原子、ニッケル原子及びマンガン原子を含む透明電極
を作製した。

【００９７】図中３０２は基板であり、５０ｍｍ角、厚
さ１ｍｍのバリウム硼珪酸ガラス（コーニング（株）製
７０５９）製である。

【００９８】図中３０４は、組成がインジウム（Ｉ
ｎ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッ
ケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）のモル比で、８５：
１５：０．０３：０．０３：０．０３：０．０３からな
るターゲットであり、絶縁性支持体３０５で堆積室３０
１より絶縁されている。

【００９９】図中３０８は、組成がインジウム（Ｉｎ）
及び錫（Ｓｎ）のモル比で８５：１５からなるターゲッ
トであり、絶縁性支持体３０９で堆積室３０１より絶縁
されている。

【０１００】図中３１４〜３１５はガス導入バルブであ
り、それぞれ不図示の酸素（Ｏ₂）ガスボンベ、アルゴ
ン（Ａｒ）ガスボンベに接続されている。

【０１０１】まず、加熱ヒーター３０３により基板３０
２を３５０℃に加熱し、堆積室３０１内を不図示の真空
ポンプにより排気し、真空計３１２の読みが約１×１０
^-5Ｔｏｒｒになった時点で、ガス導入バルブ３１４、３
１５を徐々開いてＯ₂ガス、Ａｒガスを堆積室３０１内
に流入させた。この時、Ｏ₂ガス流量が２０ｓｃｃｍ、
Ａｒガス流量が２０ｓｃｃｍとなるように、各々のマス
フローコントローラ−３１６．３１７で調整し、堆積室
３０１内の圧力が２ｍＴｏｒｒとなるように、真空計３
１２を見ながらコンダクタンスバルブ（バタフライ型）
３１３の開口を調整した。その後、ＤＣ電源３０６の電
圧を−４００Ｖに設定して、ターゲット３０４にＤＣ電
力を導入し、上記の原子を分布して含む透明電極を作製
する場合は、ＤＣ電源３１０の電圧を−３００Ｖに設定
して、ターゲット３０８にＤＣ電力を導入し、ＤＣグロ
ー放電を生起させ、次に、シャッター３０７及び３１１
を開けて、基板３０２上に透明電極の作製を開始し、更
に上記原子を分布させる時は同時に、ＤＣ電源３１０の
電圧を一定の割合で徐々に−３００Ｖから−４５０Ｖに
変化させ、層厚７０ｎｍの透明電極を作製したところで
シャッター３０７及び３１１を閉じ、ＤＣ電源３０６及
び３１０の出力を切り、ＤＣグロー放電を止めた。次
に、ガス導入バルブ３１５を閉じて、堆積室３０１内へ
のＡｒガスの流入を止め、堆積室３０１内の圧力が１Ｔ
ｏｒｒとなるように、コンダクタンスバルブ３１３の開
口を調整して、１時間透明電極を熱処理し、鉄原子、ク
ロム原子、ニッケル原子及びマンガン原子を含む透明電
極及び上記原子が層厚方向に不均一に含む透明電極の作
製を終えた。

【０１０２】次に、図４に示す原料ガス供給装置１０２
０と堆積装置１０００からなるμＷグロー放電分解法に
よる製造装置により、透明電極上に非単結晶シリコン系
半導体層を作製した。

【０１０３】図中の１０７１〜１０７６のガスボンベに
は、本発明の非単結晶シリコン系半導体層を作製するた
めの原料ガスが密封されており、１０７１はＳｉＨ₄ガ
ス（純度９９．９９９％）ボンベ、１０７２はＨ₂ガス
（純度９９．９９９９％）ボンベ、１０７３はＨ₂ガス
で１０％に希釈されたＢ₂Ｈ₆ガス（純度９９．９９％、
以下「Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂」と略記する）ボンベ、１０７４は
Ｈ₂ガスで１０％に希釈されたＰＨ₃ガス（純度９９．９
９％、以下「ＰＨ₃／Ｈ₂」と略記する）ボンベ、１０７
５はＣＨ₄ガス（純度９９．９９９９％）ボンベ、１０
７６はＧｅＨ₄ガス（純度９９．９９％）ボンベであ
る。また、あらかじめ、ガスボンベ１０７１〜１０７６
を取り付ける際に、各々のガスを、バルブ１０５１〜１
０５６から流入バルブ１０３１〜１０３６のガス配管内
に導入してある。

【０１０４】図中１００４は、前述した方法により透明
電極を作製した基板である。

【０１０５】まず、ガスボンベ１０７１よりＳｉＨ₄ガ
ス、ガスボンベ１０７２よりＨ₂ガス、ガスボンベ１０
７３よりＢ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス、ガスボンベ１０７４よりＰ
Ｈ₃／Ｈ₂ガス、ガスボンベ１０７５よりＣＨ₄ガス、ガ
スボンベ１０７６よりＧｅＨ₄ガスを、バルブ１０５１
〜１０５６を開けて導入し、圧力調整器１０６１〜１０
６６により各ガス圧力を約２ｋｇ／ｃｍ²に調整した。

【０１０６】次に流入バルブ１０３１〜１０３６、堆積
室１００１のリークバルブ１００９が閉じられているこ
とを確認し、また、流出バルブ１０４１〜１０４６、補
助バルブ１００８が開かれていることを確認して、コン
ダクタンス（バタフライ型）バルブ１００７を全開にし
て、不図示の真空ポンプにより堆積室１００１及びガス
配管内を排気し、真空計１００６の読みが約１×１０^-4
Ｔｏｒｒになった時点で補助バルブ１００８、流出バル
ブ１０４１〜１０４６を閉じた。

【０１０７】次に、流入バルブ１０３１〜１０３６を徐
々に開けて、各々のガスをマスフローコントローラー１
０２１〜１０２６内に導入した。

【０１０８】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、基板１００４上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層の成膜
を行なった。

【０１０９】ｐ型層を作製するには、基板１００４を加
熱ヒーター１００５により３５０℃に加熱し、流出バル
ブ１０４１〜１０４３を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、
Ｈ₂ガス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスをガス導入管１００３を通じ
て堆積室１００１内に流入させた。この時、ＳｉＨ₄ガ
ス流量が１０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が１００ｓｃｃ
ｍ、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス流量が５ｓｃｃｍとなるように各
々のマスフローコントローラー１０２１〜１０２３で調
整した。堆積室１００１内の圧力は、２０ｍＴｏｒｒと
なるように真空計１００６を見ながらコンダクタンスバ
ルブ１００７の開口を調整した。その後、不図示のμＷ
電源の電力を４００ｍＷ／ｃｍ³に設定し、不図示の導
波管、導波部１０１０及び誘電体窓１００２を通じて堆
積室１００１内にμＷ電力を導入し、μＷグロー放電を
生起させ、透明電極上にｐ型層の作製を開始し、層厚５
ｎｍのｐ型層を作製したところでμＷグロー放電を止
め、流出バルブ１０４１〜１０４３及び補助バルブ１０
０８を閉じて、堆積室１００１内へのガス流入を止め、
ｐ型層の作製を終えた。

【０１１０】次に、ｉ型層を作製するには、基板１００
４を加熱ヒーター１００５により３５０℃に加熱し、流
出バルブ１０４１，１０４２及び補助バルブ１００８を
徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、Ｈ₂ガスをガス導入管１０
０３を通じて堆積室１００１内に流入させた。この時、
ＳｉＨ₄ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が２０
０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントローラ
ー１０２１，１０２２で調整した。堆積室１００１内の
圧力は、５ｍＴｏｒｒとなるように真空計１００６を見
ながらコンダクタンスバルブ１００７の開口を調整し
た。次に、バイアス電源の高周波（以下「ＲＦ」と略記
する）バイアスを１００ｍＷ／ｃｍ³、直流バイアスを
基板１００４に対して７５Ｖに設定し、バイアス棒１０
１２に印加した。その後、不図示のμＷ電源の電力を１
００ｍＷ／ｃｍ³に設定し、不図示の導波管、導波部１
０１０及び誘電体窓１００２を通じて堆積室１００１内
にμＷ電力を導入し、μＷグロー放電を生起させ、ｐ型
層上にｉ型層の作製を開始し、層厚４００ｎｍのｉ型層
を作製したところでμＷグロー放電を止め、バイアス電
源１０１１の出力を切り、ｉ型層の作製を終えた。

【０１１１】ｎ型層を作製するには、基板１００４を加
熱ヒーター１００５により３００℃に加熱し、流出バル
ブ１０４４を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、Ｈ₂ガス、Ｐ
Ｈ₃/H₂ガスをガス導入管１００３を通じて堆積室１００
１内に流入させた。この時、ＳｉＨ₄ガス流量が３０ｓ
ｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が１００ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂ガ
ス流量が６ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコン
トローラー１０２１、１０２２、１０２４で調整した。
堆積室１００１内の圧力は、１０ｍＴｏｒｒとなるよう
に真空計１００６を見ながらコンダクタンスバルブ１０
０７の開口を調整した。その後、不図示のμＷ電源の電
力を５０ｍＷ／ｃｍ³に設定し、不図示の導波管、導波
部１０１０及び誘電体窓１００２を通じて堆積室１００
１内にμＷ電力を導入し、μＷグロー放電を生起させ、
ｉ型層上にｎ型層の作製を開始し、層厚１０ｎｍのｎ型
層を作製したところでμＷグロー放電を止め、流出バル
ブ１０４１、１０４２、１０４４及び補助バルブ１００
８を閉じて、堆積室１００１内へのガス流入を止め、ｎ
型層の作製を終えた。

【０１１２】それぞれの層を作製する際に、必要なガス
以外の流出バルブ１０４１〜１０４６は完全に閉じられ
ていることは云うまでもなく、また、それぞれのガスが
堆積室１００１内、流出バルブ１０４１〜１０４６から
堆積室１００１に至る配管内に残留することを避けるた
めに、流出バルブ１０４１〜１０４６を閉じ、補助バル
ブ１００８を開き、さらにコンダクタンスバルブ１００
７を全開にして、系内を一旦高真空に排気する操作を必
要に応じて行う。

【０１１３】次に、ｎ型層上に、背面電極として、Ａ１
を真空蒸着にて２μｍ蒸着し、光起電力素子を作製し
た。上述の鉄原子、クロム原子、ニッケル原子及びマン
ガン原子を含む透明電極の光起電力素子を（素子Ｎｏ．
実１ａ）、上記原子を分布含有する透明電極を有する光
起電力素子を（素子Ｎｏ．実１ｂ）とする。

【０１１４】以上の、光起電力素子の作製条件を表１ａ
及び表１ｂに示す。

【０１１５】比較例１実施例１ａと同様な方法により、従来の光起電力素子を
作製した。

【０１１６】まず、図３に示すＤＣマグネトロンスパッ
タリング法の製造装置により、基板上に、実施例１ａと
は異なる組成のターゲットを透明電極を作製した。

【０１１７】図中３０８は組成がインジウム（Ｉｎ）及
び錫（Ｓｎ）のモル比で８５：１５からなるターゲット
であり、絶縁性支持体３０９で堆積室３０１より絶縁さ
れている。

【０１１８】実施例１と同様に、基板３０２を３５０℃
に加熱し、堆積室３０１内にＯ₂ガスを２０ｓｃｃｍ、
アルゴンガスを２０ｓｃｃｍ流入させ、堆積室３０１内
の圧力を２ｍＴｏｒｒに調整した。その後、ＤＣ電源３
１０の電圧を−４００Ｖに設定してターゲット３０８に
ＤＣ電力を導入し、ＤＣグロー放電を生起させ、次に、
シャッター３１１を開けて、基板３０２上に透明電極の
作製を開始し、層厚７０ｎｍの透明電極を作製したとこ
ろでシャッター３１１を閉じ、ＤＣ電源３１０の出力を
切り、ＤＣグロー放電を止めた。次に、ガス導入バルブ
３１５を閉じて、堆積室３０１内へのＡｒガスの流入を
止め、堆積室３０１内の圧力が１Ｔｏｒｒとなるよう
に、コンダクタンスバルブ３１３の開口を調整し、１時
間透明電極を熱処理し、透明電極の作製を終えた。

【０１１９】次に、実施例１ａと同じ作製条件で、透明
電極上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、背面電極を作製し
て光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．比１）。

【０１２０】実施例１（素子Ｎｏ．実１ａ）（素子Ｎ
ｏ．実１ｂ）及び比較例１（素子Ｎｏ．比１）で作製し
た光起電力素子の初期特性及び耐久特性の測定を行なっ
た。

【０１２１】初期特性の測定は、実施例１（素子Ｎｏ．
実１ａ）（素子Ｎｏ．実１ｂ）及び比較例１（素子Ｎ
Ｏ．比１）で作製した光起電力素子を、ＡＭ−１．５
（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下に設置して、Ｖ−Ｉ特
性を測定することにより得られる、光電変換効率により
行った。測定の結果、比較例１（素子Ｎｏ．比１）の光
起電力素子に対して、実施例１（素子Ｎｏ．実１ａ）
（素子Ｎｏ．実１ｂ）共に光起電力素子は、光電変換効
率が１．０４倍で優れていた。

【０１２２】更に、実施例１（素子Ｎｏ．実１ａ）（素
子Ｎｏ．実１ｂ）及び比較例１（素子ＮＯ．比１）で作
製した光起電力素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃ
ｍ²）に４００ｎｍの干渉フィルターを取り付けて得ら
れる短波長光照射下に設置し、Ｖ−Ｉ特性を測定するこ
とにより得られる、曲線因子により、光起電力素子にお
ける、ｉ型層のｐ型層側（光入射側）での電界の印加の
程度を測定した。測定の結果、比較例１（素子Ｎｏ．比
１）の光起電力素子に対して、実施例１（素子Ｎｏ．実
１ａ）（素子Ｎｏ．実１ｂ）の光起電力素子は、それぞ
れ曲線因子が１．０６倍、１．０７倍優れていた。

【０１２３】耐久特性の測定は、実施例１（素子Ｎｏ．
実１ｂ）及び比較例１（素子Ｎｏ．比１）で作製した光
起電力素子を、湿度８５％の暗所に放置し、温度８５℃
で４時間、温度−４０℃で３０分のヒートサイクルを３
０回かけた後の、光電変換効率の変化により行った。測
定の結果、比較例１（素子Ｎｏ．比１）の光起電力素子
に対して、実施例１（素子Ｎｏ．実１ｂ）の光起電力素
子は、光電変換効率の低下が１．１１倍優れていた。

【０１２４】また、実施例１及び比較例１と同じ条件
で、基板上に透明電極を作製し、該透明電極の導電率と
分光透過率を測定した。

【０１２５】導電率は、四端子プローブ（（有）共和理
研製Ｋ８８ＰＳ）とディジタル・マルチメータ（横河
・ヒューレット・パッカード（株）製ＨＰ３４３７
Ａ）を用いて四端子法により測定した。

【０１２６】分光透過率は分光光度計（日立製３３０
型）を用いて、４００ｎｍの波長における透過率を測定
した。

【０１２７】測定の結果、本発明の実施例１（素子Ｎ
ｏ．実１ａ）（素子Ｎｏ．実１ｂ）の透明電極は、比較
例１の透明電極に比べて、導電率においては２．０８倍
と２．０４倍、分光透過率に於ては共に１．０９倍優れ
ていた。

【０１２８】又実施例１（素子Ｎｏ．実１ｂ）の光起電
力素子の、透明電極中での鉄原子、クロム原子、ニッケ
ル原子及びマンガン原子の分布を、２次イオン質量分析
器（ＣＡＭＥＣＡ製ＩＭＳ−３Ｆ）により分析したと
ころ、ｐ型層側から基板側にかけて鉄原子、クロム原
子、ニッケル原子及びマンガン原子の含有量が明瞭に変
化していることが確認された。

【０１２９】以上の測定結果より、本発明の鉄原子、ク
ロム原子、ニッケル原子及びマンガン原子が分布して含
有する透明電極を用いた光起電力素子（素子Ｎｏ．実
１）が、従来の光起電力素子（素子Ｎｏ．比１）に対し
て、優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が
実証された。

【０１３０】実施例２及び比較例２ターゲット３０４の材料に、表２ａと表２ｂに示す合金
を使用した以外は、実施例１と同じ作製条件で、基板上
に、透明電極、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、背面電極を作
製して光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．実２ａ−１
〜１０及び比２ａ−１〜２）（素子Ｎｏ．実２ｂ−１〜
１０及び比２ｂ−１〜２）。

【０１３１】作製した光起電力素子（（素子Ｎｏ．実２
ａ−１〜１０及び比２ａ−１〜２）（素子Ｎｏ．実２ｂ
−１〜１０及び比２ｂ−１〜２）を実施例１と同様な方
法で、光電変換効率、耐久特性、導電率及び分光透過率
を測定した。その結果を表２に示す。表２から判る通
り、本発明の光起電力素子（素子Ｎｏ．実２ａ−１〜１
０）（素子Ｎｏ．実２ｂ−１〜１０）に対して、優れた
特性を有することが判明し、本発明の効果が実証され
た。

【０１３２】実施例３ｎ型層、ｉ型層及びｐ型層を表３に示す作製条件とした
以外は、実施例１と同じ作製条件で、基板上に、透明電
極、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、背面電極を作製して光起
電力素子を作製した（素子Ｎｏ．実３ａ）。鉄原子、ク
ロム原子、ニッケル原子及びマンガン原子を分布含有す
る透明電極を有する光起電力素子は（素子Ｎｏ．実３
ｂ）とする。

【０１３３】比較例３比較例１と同じ作製条件で、基板上に透明電極を作製し
た以外は、実施例３と同じ作製条件で、基板上に、透明
電極、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、背面電極を作製して光
起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．比３）。

【０１３４】実施例３（素子Ｎｏ．実３ａ）（素子Ｎ
ｏ．実３ｂ）及び比較例３（素子Ｎｏ．比３）で作製し
た光起電力素子を、実施例１と同様な方法で光電変換効
率及び耐久特性の測定を行った。測定の結果、比較例３
（素子Ｎｏ．比３）の光起電力素子に対して、実施例３
（素子Ｎｏ．実３ａ）の光起電力素子は光電変換効率が
１．０４倍優れ、実施例３（素子Ｎｏ．実３ｂ）の光起
電力素子は光電変換効率が１．０５倍優れ、耐久特性が
１．１２倍優れ、本発明の鉄原子、クロム原子、ニッケ
ル原子及びマンガン原子を含有及び分布して含有する透
明電極を用いた光起電力素子（素子Ｎｏ．実３ａ）（素
子Ｎｏ．実３ｂ）が、従来の光起電力素子（素子Ｎｏ．
比３）に対して、優れた特性を有することが判明し、本
発明の効果が実証された。

【０１３５】実施例４実施例１と同じ作製条件で、基板上に鉄原子、クロム原
子、ニッケル原子及びマンガン原子を含有及び分布して
含む透明電極を作製し、該透明電極上に、ＣＨ₄ガスと
ＧｅＨ₂ガスを使用して表４に示す作製条件で、ｐ型
層、ｉ型層、ｎ型層、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層を作製し
た後に、該ｎ型層上に反射増加層として、ＤＣマグネト
ロンスパッタリング法によりＺｎＯ薄膜を１μｍ蒸着
し、更に、光反射層としてＤＣマグネトロンスパッタリ
ング法により銀薄膜を３００ｎｍ蒸着し、該銀薄膜上
に、実施例３と同様に背面電極を作製して光起電力素子
を作製した（素子Ｎｏ．実４ａ）。鉄原子、クロム原
子、ニッケル原子及びマンガン原子を分布含有する透明
電極を有する光起電力素子（素子Ｎｏ．実４ｂ）。

【０１３６】比較例４比較例１と同じ作製条件で、基板上に透明電極を作製し
た以外は、実施例４と同じ作製条件で、基板上に透明電
極、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型
層、反射増加層、光反射層、背面電極を作製して光起電
力素子を作製した（素子Ｎｏ．比４）。

【０１３７】実施例４（素子Ｎｏ．実４ａ）（素子Ｎ
ｏ．実４ｂ）及び比較例４（素子Ｎｏ．比４）で作製し
た光起電力素子を、実施例１と同様な方法で、光電変換
効率及び耐久特性の測定を行った。測定の結果、比較例
４（素子Ｎｏ．比４）の光起電力素子に対して、実施例
４（素子Ｎｏ．実４ａ）の光起電力素子は光電変換効率
が１．０４倍優れ、実施例４（素子Ｎｏ．実４ｂ）の光
起電力素子は光電変換効率が１．０５倍優れ、耐久特性
が１．１２倍優れ、本発明の鉄原子、クロム原子、ニッ
ケル原子及びマンガン原子を含有及び分布して含有する
透明電極を用いた光起電力素子（素子Ｎｏ．実４ａ）
（素子Ｎｏ．実４ｂ）が、従来の光起電力素子（素子Ｎ
ｏ．比４）に対して、優れた特性を有することが判明
し、本発明の効果が実証された。

【０１３８】実施例５真空蒸着法及びマイクロ波（以下「μＷ」と略記する）
グロー放電分解法によって本発明の光起電力素子を作製
した。

【０１３９】まず、図５に示す真空蒸着法の製造装置に
より、基板上に、鉄原子、クロム原子、ニッケル原子及
びマンガン原子を含有する透明電極及び分布して含有す
る透明電極を作製した。

【０１４０】図中５０２は基板であり、５０ｍｍ角、厚
さ１ｍｍのバリウム硼珪酸ガラス（コーニング（株）製
７０５９）製である。

【０１４１】図中５０４は、組成がインジウム（Ｉ
ｎ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ），クロム（Ｃｒ）、ニッ
ケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）のモル比で５０：５
０：０．０３：０．０３：０．０３：０．０３からなる
蒸着源である。

【０１４２】図中５０８は組成がインジウム（Ｉｎ）及
び錫（Ｓｎ）のモル比で１：１からなる蒸着源である。

【０１４３】図中５１４はガス導入バルブであり、不図
示のＯ₂ガスボンベに接続されている。

【０１４４】まず、加熱ヒーター５０３により基板５０
２を３５０℃に加熱し、堆積室５０１内を不図示の真空
ポンプにより排気し、真空計５１２の読みが約１×１０
^-5Ｔｏｒｒになった時点で、ガス導入バルブ５１４を徐
々に開いてＯ₂ガスを堆積室５０１内に流入させた。こ
の時、Ｏ₂ガス流量が１０ｓｃｃｍとなるように、各々
のマスフローコントローラ−５１５で調整し、堆積室５
０１内の圧力が０．３ｍＴｏｒｒとなるように、真空計
５１２を見ながらコンダクタンスバルブ（バタフライ
型）５１３の開口を調整した。その後、ＡＣ電源５０６
より加熱ヒーター５０５に電力を供給し、蒸着源５０４
を加熱し、次に、シャッター５０７を開けて、基板５０
２上に透明電極の作製を開始し、層厚７０ｎｍの透明電
極を作製したところでシャッター５０７を閉じ、ＡＣ電
源５０６の出力を切り、ガス導入バルブ５１４を閉じ
て、堆積室５０１内へのガス流入を止め、鉄原子、クロ
ム原子、ニッケル原子及びマンガン原子を含む透明電極
の作製を終えた。

【０１４５】次に、実施例１と同じ作製条件で、透明電
極上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、背面電極を作製して
光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．実５ａ）。

【０１４６】次に鉄原子、クロム原子、ニッケル原子及
びマンガン原子を分布して含有する透明電極を作製する
場合加熱ヒーター５０３により基板５０２を３５０℃加
熱し、堆積室５０１内を不図示の真空ポンプにより排気
し、真空計５１２の読みが約１×１０^-5Ｔｏｒｒになっ
た時点で、ガス導入バルブ５１４を徐々に開いてＯ₂ガ
スを堆積室５０１内に流入させた。この時、Ｏ₂ガス流
量が１０ｓｃｃｍとなるように、各々のマスフローコン
トローラ−５１５で調整し、堆積室５０１内の圧力が
０．３ｍＴｏｒｒとなるように、真空計５１２を見なが
らコンダクタンスバルブ（バタフライ型）５１３の開口
を調整した。その後、ＡＣ電源５０６より加熱ヒーター
５０５に電力を供給し、蒸着源５０４を加熱し、更に、
ＡＣ電源５１０より加熱ヒーター５０９に電力を供給
し、蒸着源５０８を加熱し、次に、シャッター５０７及
び５１１を開けて、基板５０２上に透明電極の作製を開
始し、同時にＡＣ電源５１０の電力の出力を徐々に減少
させて、層厚７０ｎｍの透明電極を作製したところでシ
ャッター５０７及び５１１を閉じ、ＡＣ電源５０６及び
５１０の出力を切り、ガス導入バルブ５１４を閉じて、
堆積室５０１内へのガス流入を止め、鉄原子、クロム原
子、ニッケル原子及びマンガン原子を分布して含む透明
電極の作製を終えた。

【０１４７】次に、実施例１と同じ作製条件で、透明電
極上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、背面電極を作製して
光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．実５ｂ）。

【０１４８】比較例５実施例５と同様な方法により、従来の光起電力素子を作
製した。

【０１４９】まず、図５に示す真空蒸着法の製造装置に
より、基板上に、透明電極を作製した。

【０１５０】図中５０８は、組成がインジウム（Ｉｎ）
及び錫（Ｓｎ）のモル比で、１：１からなる蒸着源であ
る。

【０１５１】実施例５と同様に、加熱ヒーター５０３に
より基板５０２を３５０℃に加熱し、ガス導入バルブ５
１４を徐々に開いて、堆積室５０１内にＯ₂ガス流量を
１０ｓｃｃｍ流入させ、堆積室５０１内の圧力を０．３
ｍＴｏｒｒに調整した。その後、ＡＣ電源５１０より加
熱ヒーター５０９に電力を供給し、蒸着源５０８を加熱
し、次に、シャッター５１１を開けて、基板５０２上に
透明電極の作製を開始し、層厚７０ｎｍの透明電極を作
製したところでシャッター５１１を閉じ、ＡＣ電源５１
０の出力を切り、ガス導入バルブ５１４を閉じて、堆積
室５０１内へのガス流入を止め、透明電極の作製を終え
た。更に、実施例１と同じ作製条件で、透明電極上に、
ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、背面電極を作製して光起電力
素子を作製した（素子Ｎｏ．比５）。

【０１５２】実施例５（素子Ｎｏ．実５ａ）（素子Ｎ
ｏ．実５ｂ）及び比較例５（素子Ｎｏ．比５）で作製し
た光起電力素子を、実施例１と同様な方法で、光電変換
効率及び耐久特性の測定を行なった。測定の結果、比較
例５（素子Ｎｏ．比５）の光起電力素子に対して、実施
例５（素子Ｎｏ．実５ａ）の光起電力素子は、光電変換
効率が１．０４倍優れ、実施例５（素子Ｎｏ．実５ｂ）
の光起電力素子は、光電変換効率が１．０５倍優れ，耐
久特性が１．１２倍優れていた。

【０１５３】また、実施例５及び比較例５と同じ条件
で、５０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのバリウム硼珪酸ガラス
（コーニング（株）製７０５９）製の基板上に透明電
極を作製し、実施例１と同様な方法で、該透明電極の導
電率と分光透過率を測定した。測定の結果、比較例５の
透明電極に対して、実施例５の透明電極は（素子Ｎｏ．
実５ａ）（素子Ｎｏ．実５ｂ）がそれぞれ導電率が２．
０６、２．１１倍優れ、分光透過率が１．０８倍、１．
０９倍優れていた。

【０１５４】又、実施例５（素子Ｎｏ．実５ｂ）の光起
電力素子の、透明電極中での鉄原子、クロム原子、ニッ
ケル原子及びマンガン原子の分布を、２次イオン質量分
析器（ＣＡＭＥＣＡ製ＩＭＳ−３Ｆ）により分析した
ところ、ｐ型層側から基板側にかけて、鉄原子、クロム
原子、ニッケル原子及びマンガン原子の含有量が明瞭に
変化していることが確認された。

【０１５５】以上の結果より、本発明の鉄原子、クロム
原子、ニッケル原子及びマンガン原子を分布して含有す
る透明電極を用いた光起電力素子（素子Ｎｏ．実５ａ）
及び（素子Ｎｏ．実５ｂ）が、従来の光起電力素子（素
子Ｎｏ．比５）に対して、優れた特性を有することが判
明し、本発明の効果が実証された。

【０１５６】実施例６５０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのステンレス（ＳＵＳ４３０Ｂ
Ａ）製で、表面に鏡面加工を施した導電性基板を使用
し、該導電性基板上に、ＤＣマグネトロンスパッタリン
グ法により、光反射層として銀薄膜を３００ｎｍ、反射
増加層としてＺｎＯ薄膜を１μｍ蒸着した。次に、該導
電性基板上に、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層を表５に示す作
製条件で作製した。

【０１５７】鉄原子、クロム原子、ニッケル原子及びマ
ンガン原子を含有する透明電極を作製する場合、まず実
施例５と同様な方法により、ｐ型層上に透明電極を作製
した。基板温度を２００℃、Ｏ₂ガス流量を１０ｓｃｃ
ｍ、堆積室５０１内の圧力を０．３ｍＴｏｒｒに各々調
整した。その後、ＡＣ電源５０６より加熱ヒーター５０
５に電力を供給し、蒸着源５０４を加熱し、シャッター
５０７を開けて、基板５０２上に透明電極の作製を開始
し、層厚７０ｎｍの透明電極を作製したところでシャッ
ター５０７を閉じ、ＡＣ電源５０６の出力を切り、ガス
導入バルブ５１４を閉じて、堆積室５０１内へのガス流
入を止め、ｐ型層上に鉄原子、クロム原子、ニッケル原
子及びマンガン原子を含む透明電極の作製し、更に、透
明電極上に集電電極として、Ａ１を真空蒸着にて２μｍ
蒸着して、光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．実６
ａ）。

【０１５８】比較例６実施例６と同じ作製条件で、導電性基板上に、光反射
層、反射増加層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層を作製し、更
に、基板温度を２００℃とした以外は、比較例４と同じ
条件で、ｐ型層上に透明電極を作製し、更に、実施例６
と同様に、集電電極を作製して光起電力素子を作製した
（素子Ｎｏ．比６）。

【０１５９】実施例６（素子Ｎｏ．実６）及び比較例６
（素子Ｎｏ．比６）で作製した光起電力素子を実施例１
と同様な方法で、光電変換効率及び耐久特性の測定を行
なった。測定の結果、比較例６（素子Ｎｏ．比６）の光
起電力素子に対して、実施例６（素子Ｎｏ．実６ａ）の
光起電力素子は、光電変換効率が１．０５倍優れ、実施
例６（素子Ｎｏ．実６ｂ）の光起電力素子は、光電変換
効率が１．０６倍優れ、耐久特性が１．１３倍優れてい
た。

【０１６０】また、実施例６及び比較例６と同じ条件
で、５０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのバリウム硼珪酸ガラス
（コーニング（株）製７０５９）製の基板上に透明電
極を作製し、実施例１と同様な方法で、該透明電極の導
電率と分光透過率を測定した。測定の結果、比較例６の
透明電極に対して、実施例６（素子Ｎｏ．実６ａ）およ
び（素子Ｎｏ．実６ｂ）の透明電極は導電率がそれぞれ
２．１１倍、２．１４倍優れ、分光透過率がそれぞれ
１．１０倍、１．１１倍優れていた。

【０１６１】以上の測定結果より、本発明の鉄原子、ク
ロム原子、ニッケル原子及びマンガン原子を分布して含
有する透明電極を用いた光起電力素子（素子Ｎｏ．実
６）が、従来の光起電力素子（素子Ｎｏ．比６）に対し
て、優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が
実証された。

【０１６２】実施例７ＤＣマグネトロンスパッタリング法及び高周波（以下
「ＲＦ」と略記する）グロー放電分解法によって本発明
の光起電力素子を作製した。

【０１６３】まず、実施例１と同じ作製条件で、基板上
に鉄原子、クロム原子、ニッケル原子及びマンガン原子
を分布して含む透明電極を作製した。

【０１６４】次に図６に示す原料ガス供給装置１０２０
と堆積装置１１００からなるＲＦグロー放電分解法によ
る製造装置により、透明電極上に非単結晶シリコン系半
導体層を作製した。

【０１６５】図中１１０４は、前述した透明電極を作製
した基板である。

【０１６６】図中、ガスボンベ１０７１〜１０７６の各
ガスボンベには、実施例１と同じ原料ガスが密封されて
おり、実施例１と同様の操作手順により各ガスをマスフ
ローコントローラー１０２１〜１０２６内に導入した。

【０１６７】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、基板１１０４上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層の成膜
を行なった。

【０１６８】ｐ型層を作製するには、基板１１０４を加
熱ヒーター１１０５により３００℃に加熱し、流出バル
ブ１０４１〜１０４３及び補助バルブ１１０８を徐々に
開いて、ＳｉＨ₄ガス、Ｈ₂ガス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスをガ
ス導入管１１０３を通じて堆積室１１０１内に流入させ
た。この時、ＳｉＨ₄ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流
量が５０ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス流量が１ｓｃｃｍ
となるように各々のマスフローコントローラー１０２１
〜１０２３で調整した。堆積室１１０１内の圧力は、１
Ｔｏｒｒとなるように真空計１１０６を見ながらコンダ
クタンスバルブ１１０７の開口を調整した。その後、不
図示のＲＦ電源の電力を２００ｍＷ／ｃｍ³に設定し、
ＲＦマッチングボツクス１１１２を通じてカソード１１
０２にＲＦ電力を導入し、ＲＦグロー放電を生起させ、
透明電極上にｐ型層の作製を開始し、層厚５ｎｍのｐ型
層を作製したところでＲＦグロー放電を止め、流出バル
ブ１０４１〜１０４３及び補助バルブ１１０８を閉じ
て、堆積室１１０１内へのガス流入を止め、ｐ型層の作
製を終えた。

【０１６９】次に、ｉ型層を作製するには、基板１１０
４を加熱ヒーター１１０５により３００℃に加熱し、流
出バルブ１０４１，１０４２及び補助バルブ１１０８を
徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、Ｈ₂ガスをガス導入管１１
０３を通じて堆積室１１０１内に流入させた。この時、
ＳｉＨ₄ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が２０ｓｃ
ｃｍとなるように各々のマスフローコントローラー１０
２１，１０２２で調整した。堆積室１１０１内の圧力
は、１Ｔｏｒｒとなるように真空計１１０６を見ながら
コンダクタンスバルブ１１０７の開口を調整した。その
後、不図示のＲＦ電源の電力を５ｍＷ／ｃｍ³に設定
し、ＲＦマッチングボツクス１１１２を通じてカソード
１１０２にＲＦ電力を導入し、ＲＦグロー放電を生起さ
せ、ｐ型層上にｉ型層の作製を開始し、層厚４００ｎｍ
のｉ型層を作製したところでＲＦグロー放電を止め、ｉ
型層の作製を終えた。

【０１７０】次に、ｎ型層を作製するには、基板１１０
４を加熱ヒーター１１０５により２５０℃に加熱し、流
出バルブ１０４４を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、Ｈ₂ガ
ス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスをガス導入管１１０３を通じて堆
積室１１０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ₄ガス流
量が２ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が２０ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆
／Ｈ₂ガス流量が１ｓｃｃｍとなるように各々のマスフ
ローコントローラー１０２１、１０２２、１０２４で調
整した。堆積室１１０１内の圧力は、１Ｔｏｒｒとなる
ように真空計１１０６を見ながらコンダクタンスバルブ
１１０７の開口を調整した。その後、不図示のＲＦ電源
の電力を５ｍＷ／ｃｍ³に設定し、ＲＦマッチングボッ
クス１１１２を通じてカソード１１０２にＲＦ電力を導
入し、ＲＦグロー放電を生起させ、ｉ型層上にｎ型層の
作製を開始し、層厚１０ｎｍのｎ型層を作製したところ
でＲＦグロー放電を止め、流出バルブ１０４１、１０４
２、１０４４及び補助バルブ１１０８を閉じて、堆積室
１１０１内へのガス流入を止め、ｎ型層の作製を終え
た。

【０１７１】それぞれの層を作製する際に、必要なガス
以外の流出バルブ１０４１〜１０４６は完全に閉じられ
ていることは云うまでもなく、また、それぞれのガスが
堆積室１１０１内、流出バルブ１０４１〜１０４６から
堆積室１１０１に至る配管内に残留することを避けるた
めに、流出バルブ１０４１〜１０４６を閉じ、補助バル
ブ１００８を開き、さらにコンダクタンスバルブ１１０
７を全開にして、系内を一旦高真空に排気する操作を必
要に応じて行う。

【０１７２】次に、ｎ型層上に、実施例１と同様に背面
電極を蒸着し、光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ．実
７ａ）。鉄原子、クロム原子、ニッケル原子及びマンガ
ン原子を分布含有する透明電極を有する光起電力素子は
（素子Ｎｏ．実７ｂ）とする。

【０１７３】以上の、光起電力素子の作製条件を表６ａ
及び表６ｂに示す。

【０１７４】比較例７比較例１と同じ透明電極を用いた以外は、実施例７と同
じ作製条件で、透明電極上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型
層、背面電極を作製して光起電力素子を作製した（素子
Ｎｏ．比７）。

【０１７５】実施例７（素子Ｎｏ．実７ａ）及び（素子
Ｎｏ．実７ｂ）及び比較例７（素子Ｎｏ．比７）で作製
した光起電力素子を実施例１と同様な方法で、光電変換
効率及び耐久特性の測定を行なった。測定の結果、比較
例７（素子Ｎｏ．比７）の光起電力素子に対して、実施
例７（素子Ｎｏ．実７ｂ）の光起電力素子は、光電変換
効率が１．０４倍優れ、実施例７（素子Ｎｏ．実７ａ）
の光起電力素子は光電変換効率が１．０４倍優れ、耐久
特性が１．１１倍優れており、本発明の鉄原子、クロム
原子、ニッケル原子及びマンガン原子を含有及び分布し
て含有する透明電極を用いた光起電力素子（素子Ｎｏ．
実７）が、従来の光起電力素子（素子Ｎｏ．比７）に対
して、優れた特性を有することが判明し、本発明の効果
が実証された。

【０１７６】以上説明した各実施例における透明電極中
には鉄原子、クロム原子、ニッケル原子、マンガン原子
のうち少なくとも１種を層厚方向に不均一に含有し、含
有量の最大分布濃度は１０００ｐｐｍ以下、０．１ｐｐ
ｍ以上となっているものがあった。

【０１７７】

【表１】

【０１７８】

【表２】

【０１７９】

【表３】

【０１８０】

【表４】

【０１８１】

【表５】

【０１８２】

【表６】

【０１８３】

【表７】

【０１８４】

【表８】

【０１８５】

【表９】

【０１８６】

【発明の効果】以上説明したように本発明の光起電力素
子は、酸化物に鉄原子、クロム原子、ニッケル原子、マ
ンガン原子の内少なくとも一種の原子を含有する透明電
極を用いることにより、従来の光起電力素子より短絡電
流、直列抵抗等が改善され変換効率が向上した。

【０１８７】上記の原子を分布して含有する透明電極を
用いることにより、更に短絡電流、直列抵抗等が改善さ
れ変換効率が向上し、又高温と低温の長時間のヒートサ
イクルの耐久性も向上した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力素子の層構成を説明するため
の模式的構成図である。

【図２】本発明の光起電力素子の層構成を説明するため
の模式的構成図である。

【図３】本発明の光起電力素子に用いる透明電極を作製
するための装置の一例で、ＤＣマグネトロンスパッタリ
ング法による製造装置の模式的説明図である。

【図４】本発明の光起電力素子に用いる非単結晶シリコ
ン系半導体層を作製するための装置の一例で、μＷを用
いたグロー放電法による製造装置の模式的説明図であ
る。

【図５】本発明の光起電力素子に用いる透明電極を作製
するための装置の一例で、真空蒸着法による製造装置の
模式的説明図である。

【図６】本発明の光起電力素子に用いる非単結晶シリコ
ン系半導体層を作製するための装置の一例で、ＲＦを用
いたグロー放電法による製造装置の模式的説明図であ
る。

【符号の説明】

１０１導電性基板１０２光反射層（導電性）１０３反射増加層１０４第１の導電型層（ｐ型またはｎ型）１０５ｉ型層１０６第２の導電型層（ｐ型またはｎ型）１０７透明電極１０８集電電極１０９照射光２０１導電性基板２０２光反射層（導電性）２０３反射増加層２０４第１の導電型層（ｐ型またはｎ型）２０５ｉ型層２０６第２の導電型層（ｐ型またはｎ型）２０７透明電極２０８集電電極２０９照射光２１０導電層（または／及び保護層）３０１堆積室３０２基板３０３加熱ヒータ３０４、３０８ターゲット３０５、３０９絶縁性支持体３０６、３１０ＤＣ電源３０７、３１１シャッター３１２真空計３１３コンダクタンスバルブ３１４、３１５ガス導入バルブ３１６、３１７アスフローコントローラー５０１堆積室５０２基板５０３加熱ヒーター５０４、５０８蒸着源５０５、５０９加熱ヒーター５０６、５１０ＡＣ電源５０７、５１１シャッター５１２真空計５１３コンダクタンスバルブ５１４ガス導入バルブ５１５マスフローコントローラー１０００ μＷグロー放電分解法による成膜装置１００１堆積室１００２誘電体窓１００３ガス導入管１００４基板１００５加熱ヒーター１００６真空計１００７コンダクタンスバルブ１００８補助バルブ１００９リークバルブ１０１０導波部１０１１バイアス電源１０１２バイアス棒１０２０原料ガス供給装置１０２１〜１０２６マスフローコントローラー１０３１〜１０３６ガス流入バルブ１０４１〜１０４６ガス流出バルブ１０５１〜１０５６原料ガスボンベのバルブ１０６１〜１０６６圧力調整器１０７１〜１０７６原料ガスボンベ１１００ＲＦグロー放電分解法による成膜装置１１０１堆積室１１０２カソード１１０３ガス導入管１１０４基板１１０５加熱ヒーター１１０６真空計１１０７コンダクタンスバルブ１１０８補助バルブ１１０９リークバルブ１１１２ＲＦマッチングボックス

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01L 31/04 H01L 21/28

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性表面を有する基板上に、シリコン
原子を含有する非単結晶半導体材料からなる光電変換層
と、透明電極と、を積層して構成される光起電力素子に
おいて、前記透明電極が遷移金属原子を含有する酸化物からな
り、該遷移金属原子が鉄原子、クロム原子、ニッケル原
子、マンガン原子より選択される少なくとも一種の原子
であり、該遷移金属原子が最大分布濃度1000ppm以下で
層厚方向に不均一に分布していることを特徴とする光起
電力素子。
【請求項２】前記酸化物は、スズ酸化物、インジウム
酸化物またはインジウム-スズ酸化物である請求項１に
記載の光起電力素子。