JPS62163320A

JPS62163320A - 堆積膜形成装置

Info

Publication number: JPS62163320A
Application number: JP61004373A
Authority: JP
Inventors: Eiji Takeuchi; 栄治竹内; Masaaki Hirooka; 広岡　政昭; Junichi Hanna; 純一半那; Isamu Shimizu; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-01-14
Filing date: 1986-01-14
Publication date: 1987-07-20
Anticipated expiration: 2010-07-31
Also published as: JPH0770487B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス、電子写真用
の感光デバイス、光学的画像入力装置用の光入力センサ
ーデバイス等の電子デバイスの用途に有用な堆積膜の形
成装置に関する。

〔従来技術およびその問題点〕

従来、半導体素子として、基体上に、シリコン原子を母
体とする非晶質材料、いわゆるアモルファスシリコン（
以後、ｒａ−３ｉＪと表記する。）で構成された半導体
層を有するものが知られている。

こうした半導体素子の半導体層を構成するａ−３ｉ膜の
形成方法についてもいくつか提案されており、真空蒸着
法、イオンブレーティング法、反応性スパッタリング法
、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等があり
、中でもプラズマＣＶＤ法は至適なものとして実用に付
され、一般に広く知られている。

ところで、従来のａ−３ｉで構成される半導体層は、例
えはプラズマＣＶＤ法により得られるものは特性発現性
に冨み一応満足のゆくものとされてはいるものの、それ
であっても、確固たる当該製品の成立に要求される、電
気的、光学的、光導電特性、繰返し使用についての耐疲
労特性、使用環境特注の点、経時的安定性および耐久性
の点、そして更に均質性の点の全ての点を総じて満足せ
しめる、という課題を解決するには未だ問題のある状態
のものである。その原因は、目的とする半導体層が、使
用する材料もさることながら、単純な層堆積）桑作で得
られるという類のものではなく、就中の工程操作に熟練
的工夫が必要とされるところが大きい。

因みに、例えば、いわゆる熱ＣＶＤ法の場合、硅素系気
体材料を希釈した後いわゆる不純物を混入し、ついで５
００〜６５０°Ｃといった高温で熱分解することから、
所望のａ−３ｉ膜を形成するについては緻密な工程操作
と制御が要求され、ために装置も複雑となって可成りコ
スト高のものとなるが、そうしたところで均質にして前
述したような所望の特性を具有するａ−３ｉで構成され
る半導体層を定常的に得ることは極めてむずかしく、し
たがって工業的規模には採用しデ「いものである。

また、前述したところの、至適な方法として一般に広く
用いられているプラズマＣＶＤ法であっても、工程操作
上のいくつかの問題、そしてまた設備投資上の問題が存
在する。工程操作については、その条件は前述の熱ＣＶ
Ｄ法よりも更に複雑であり、一般化するには至難のもの
である。即ち、例えば、基体温度、導入ガスの流量並び
に流量比、層形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反
応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式の相互関係
のパラメーターをとってみても既に多くのパラメーター
が存在し、この他にもパラメーターが存在するわけであ
って、所望の製品を得るについては厳密なパラメーター
の選択が必要とされ、そして厳密に選択されたパラメー
ターであるが故に、その中の１つの構成因子、とりわけ
それがプラズマであって、不安定な状態になったりでも
すると形成される膜は著しい悪影客を受けて製品として
成立し得ないものとなる。そして装置については、上述
したように厳密なパラメーターの選択が必要とされるこ
とから、構造はおのずと複雑なものとなり、装置規模、
種類が変れば個々に厳選されたパラメーターに対応し得
るように設計しなければならない。こうしたことから、
プラズマＣＶＤ法については、それが今のところ至適な
方法とされてはいるものの、上述したことから、所望の
ａ　−３ｉ膜を量産するとなれば装置に多大の設備投資
が必要となり、そうしたところで尚量産のための工程管
理項目は多く且つ複雑であり、工程管理許容幅は狭く、
そしてまた装置調整が撒砂であることから、結局は製品
をかなりコスト高のものにしてしまう等の問題がある。

また一方には、半導体素子は多様化してきており、前述
の各種特性等の要件を総じて満足するとともに、適用対
照、用途に相応し、そして場合によってはそれが大面積
化されたものである、安定なａ−８ｉ膜で構成された半
導体層を有する半導体素子を、低コストで定常的に供給
されることが社会的要求としてあり、この要求を満たす
方法、装置の開発が切望されている状況がある。

これ等のことは、他の層、例えば酸素原子、炭素原子及
び窒素原子の中から選ばれる少なくとも一種を含有する
ａ−３ｉ膜等からなる層においてもまた然りである。

〔発明の目的〕

本発明は、上記従来の熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法に
よって形成された半導体層その他堆積膜の問題点を除去
した堆積膜を形成し、その堆積膜を用いた光起電力素子
等の半導体デバイスを連続的に製造しうる堆積膜形成装
置を提供することを主たる目的とする。

即ち、本発明の主たる目的は、プラズマ反応を介するこ
となく、成膜空間において連続的に堆積膜を形成しうる
装置を提供することにある。

本発明の他の目的は、成膜空間においてプラズマ反応を
介することなく、形成される膜の特性を保持し、堆積速
度の向上を図りながら、膜形成条件の管理の簡素化、膜
の量産化を容易に達成できるようにした、多層構成の半
導体素子を連続的に製造しうる装置を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明による堆積膜形成装
置は、堆積膜形成用の気体状原料物質と、該気体状原料
物質に酸化作用をする性質を有する気体状ハロゲン系酸
化剤と、を別々の経路より成膜室内に導入して接触させ
ることで励起状態の前駆体を含む複数種の前駆体を化学
的に生成し、これらの前駆体のうち少なくとも一種の前
駆体を堆積膜構成要素の供給源として、前記成膜室内に
配設された基体上に堆積膜を形成する堆積膜形成装置に
おいて、前記成膜室を複数個有し、これら複数個の成膜
室が連結され、円周状に配置されていることを特徴とす
る。

〔作用説明等〕

本発明者らは、従来の半導体素子についての諸問題を克
服して上述の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、
半導体素子の半導体層の形成に寄与する物資であって、
そのままのエネルギー状態ではほとんど乃至全く堆積膜
形成するところとはならない物質と、該物質と反応して
それを電子論的に酸化（原子の酸化数が増加する）する
物質を選んで、両者を２００〜３００°Ｃ程度の温度に
維持されている基体の存在する単純反応域に気体状で各
別の径路でぶ入し、基体面の上部空間で接触せしめたと
ころ、両者間に化学的相互作用が生起して基体表面に堆
積膜が何らの固形粒子の形成をみることなく、極めて効
率的に形成された。

しかも、その堆積膜は均質なものであって、優れた電気
的、光学的特性を有するものであることが確認された。

更に、上記手法を用いて半導体素子の製造を試みたとこ
ろ、電気的、光学的特性、耐疲労特性、使用環境特性等
の緒特性に優れた半導体素子が得られ、この方法は再現
性を有するものであることを確認し、これらの確認した
事実関係に基づいて、更なる研究を行い、上記構成を有
する本発明を完成するに至った。

ところで、本発明の堆積膜形成装置により提供される半
導体素子の一例である光起電力素子の典型例は、第１図
（Ａ）〜（Ｃ）に図示されている。

即ち、第１図（Ａ）に図示の例は、光照射を支持体側か
ら行う形の光起電力素子であって、太陽電池に適用する
ことができるものである。

第１図（Ａ）において、１０１は支持体、１０２は半導
体層（ｐ型またはｎ型）、’１０３はｉ型半導体層、１
０４は半導体層（ｎ型またはｐ型）、１０５は導電層を
それぞれ示す。

第１図（Ｂ）に図示の例は、第１図（Ａ）に図示の例と
構成は同様であるが、光照射を導電層側から行う形式の
光起電力素子であって、これもまた太陽電池に適用する
ことのできるものである。

第１図（Ｃ）に図示の例は、支持体上に光導電層（ｉ型
半導体層）、絶縁層そして金属層を有していること、光
照射を金属層側から行う形式の光起電力素子であり、こ
れも太陽電池に適用することのできるものである。

第１図（Ｃ）において、１０１は支持体、１０３はｉ型
半導体層、１０６は絶縁層、１０７は金属層をそれぞれ
示す。

第１図（Ａ）〜（Ｃ）に図示のいずれの形式についても
、支持体１０１の形状は、作成する光起電力素子を如何
なる形状のものにするかによって適宜決定され、それら
形状には例えば円筒状、ベルト状、板状等のものがある
。また支持体１０１は、光学的に透明であっても或いは
不透明であってもよいが、第１図（Ａ）に図示の光照射
を支持体側から行う形式のものの場合、支持体１０１は
光学的に透明なものにされる。

支持体１０１の材質は、導電性であっても或いは電気絶
縁性であってもよい。導電性材質のものについては、例
えば、Ａｌ、　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ａｕ、　Ｔｒ、　Ｎｂ
。

Ｔａ＋　Ｖ、　Ｔｉ、　Ｐｔ、　Ｐｄ等の金属、又はこ
れらのＮｉ　−Ｃｒステンレスといった合金が挙げられ
る。また、電気絶縁性のものについては、ポリエステル
、ポリエチレン、ポリカーボネートセルローズアセテー
トポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム
又はシートガラス、セラミック、等が通常使用される。

これ等の電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその
一方の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に
他の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、　Ａ　／
！　。

Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ａｕ、　Ｉｒ、　Ｎｂ、　Ｔａ、ν、
　Ｔｉ、　Ｐｔ、　Ｐｄ、　ＩｎｚＯ：＋。

５ｎＯｚ、　ＩＴＯ（Ｉｎ２０１　＋　５ｎＯｚ）等の
薄膜を設けることによって導電処理され、或はポリエス
テルフィルム等の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ
、　Ａ　１　。

Ａｇ、　Ｐｂ、　Ｚｎ、　Ｎｉ、　Ａｕ、　Ｃｒ、　Ｍ
ｏ、　Ｉｒ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｖ。

Ｔｉ、　Ｐｊ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、ス
パンタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処
理して、その表面が導電処理される。そして基体の厚さ
は、所望する光起電力素子が得られるように適宜決定さ
れるが、基体の製造上、取り扱い」二、そして機械的強
度等の点から通常は１０μ以上とされる。

第１図（Ａ）または第１図（Ｂ）に図示の形式の光起電
力素子における半導体層１０２は、シリコン原子（Ｓｉ
）と、水素原子（Ｈ）又はハロゲン原子（Ｘ）のいずれ
か一方を含むアモルファスシリコン〔以下、ａ−３ｉ　
　（Ｈ，Ｘ）という。〕を主体材料として構成される。

そして、該半導体層がｐ型伝導性を与えるｐ型のもので
ある場合、半導体分野に／ｉ８いていうｎ型不純物（以
下単に、「ｎ型不純物」という。）を就中に含有する。

さらに、第１図（Ａ）に図示されるように、光照射を支
持体側から行う形式の光起電力素子である場合、半導体
Ｎ１０２は、いわゆる窓効果をもたａすものであること
が望ましく、そのためにａ　−３ｉ　　（Ｈ，Ｘ）中に
炭素（Ｃ）、酸素（０）、窒素（Ｎ）等のバンドギャッ
プ調整元素の一種又はそれ以上を含んでワイド・バンド
ギャップ化されたアモルファスシリコン〔以下、ａ−３
ｉ（Ｈ。

Ｘ）（Ｃ，Ｏ，Ｎ）という。〕を主体材料として構成さ
れていてｎ型不純物を含有するものである。

一方、光起電力素子が第１図（Ｂ）に図示されるように
、光照射が導電層側から行われる形式のものである場合
、半導体層１０２はｎ型伝導性を与えるｎ型のものであ
り、したがって該半導体層は、半導体分野においていう
ｎ型不純物（以下単に、「ｎ型不純物」という。）を就
中に含有する。

上述のいずれの場合にあっても、半導体層１０２の層厚
は、一般には３０〜５Ｘ１０’　人、好ましくは５０〜
５Ｘ１０”　人、そしてより好ましくは５０〜ｌＸｌ０
’　人である。

また、上述したように、半導体層１０２がｐ型のもので
ある場合に含有するｎ型不純物は、好適な例として周期
律表第■族Ａの元素（以下単に、「第■族元素」という
。）のＢ＋　Ａ　（１＋　Ｇａ＋　Ｉｎ、　Ｔ　Ｅ等で
あり、中でもＢ、Ｇａが至適である。

半導体層１０２がｎ型のものである場合に含有するｎ型
不純物は、好適な例として周期律表■族Ａの元素（以下
単に、「第■族元素」という。）のＮ、　Ｐ、　Ａｓ、
　Ｓｂ、　Ｂｉ等であり、中でもＡｓ、　Ｐ、　Ｓｂが
至適である。

これらｎ型不純物またはｎ型不純物は、半導体層１０２
中に、該層の作成過程でドーピングされて含有するもの
であり、その量は所望される電気的特性、光学的特性等
の要因を考、１０シて適宜決定されるものであるが、ｎ
型不純物においては一般には３　Ｘ　１０−２０−２ａ
Ｌｏ％以下であり、ｎ型不純物については一般には５　
Ｘ　１０−’ａｔｏｍｉｃ％以下である。

第１図（Ａ）および（Ｂ）に図示の形式の光起電力素子
におけるｉ型半導体層１０３及び第１図（Ｃ）に図示の
形式の光起電力素子における光導電層１０３は、光起電
力素子機能を十分に発揮する光導電特性を奏するマルチ
・ハンドギヤツブ化された多層構成のものであり、シリ
コン原子及びバンドギャップ調整元素としての窒素（Ｎ
）と、水素原子（ｌ］）及びハロゲン原子（Ｘ）のいず
れか一方を含むアモルファスシリコン窒素〔以下、ａ−
３ｉ　Ｎ　（１−１，Ｘ）という。）の層令頁域と、ａ
−Ｓｉ　　（Ｈ，Ｘ）の層領域及び／又はシリコン原子
及びゲルマニウム原子（Ｇｅ）と、水素原子（Ｈ）及び
ハロゲン原子（Ｘ）のいずれか一方を含むアモルファス
シリコンゲルマニウム〔以下、ａ−３ｉｄｅ　　（Ｈ，
Ｘ）という。〕の層領域からなるものである。

こうしたｉ型半導体層１０３の層厚は該ｉ型半導体層の
機能及びｐ型半導体層及びｎ型半導体層の機能がそれぞ
れ十分且つ有効に発揮されるべく、ｎ型半導体層及びｎ
型半導体層の相互の層厚関係、前記両層におけるドーピ
ング量の関係等からして適宜決められるものであるが、
通常の場合、ｎ型半導体層、ｎ型半導体層の層厚に対し
て数倍乃至数十倍にされる。

このところの具体的な値としては、好ましくは１００人
〜１０μｍ、より好適には０．１〜１μｍの範囲である
。

半導体層１０４は、第１図（Ａ）に図示の光起電力素子
にあってはｎ型半導体層であり、第１図（Ｂ）に図示の
光起電力素子にあってはｎ型半導体層である。いずれの
場合もその層構成主体はａ−３ｉ　　（Ｈ，Ｘ）である
が、第１図（Ｂ）に図示の形式にあっては、いわゆる窓
効果をもたらすものであることから、ワイド・バンドギ
ャップ化されたａ−３ｉ　　（Ｈ，Ｘ）　　（Ｃ，○、
Ｎ）で構成されている。そして前述と同様で、前者の場
合口型不純物が、後者の場合ｐ型不純物がそれぞれ層中
にその作製過程でドーピングされて含有している。

なお半導体層の層構成のワイド・バンドギャップ化につ
いては、通常にはｎ型半導体層をワイド・ハンドギャッ
プ化したものにするが、ｐ型でなくｎ型の半導体層をそ
のようにしたものにすることも勿論可能である。そして
、そのワイド・バンドギャップ度合は、前述したｎ型半
導体層のそれより大であることが望ましい。

第１図（Ａ）および（Ｂ）に図示の光起電力素子にあっ
て、導電層１０５は透明あるいは不透明の導電材料より
形成されている。特に支持体１０１が不透明のときは一
般には第１図ＣＢ）に示すように導電層１０５側より光
照射を行なうため、該導電層は光学的に透明、あるいは
それに近いことが十分な光電変換効率を得るために必要
である。

そうした透明な導電材料としては、Ｉｎ、Ｏ，。

Ｓｎｕｇ、　　ＩＴＯ（Ｉｎ２０３　＋５ｎＯｚ）ある
いはＰｄ、　Ｐｔ、　Ｃｕ。

Ｑｇ、　Ａｕ、Ａｊ！等の薄い金属膜が挙げられる。不
透明な導電材料としては、はとんどの金属膜例えばＮｉ
Ｃｒ、　ＡＮ＋　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ａｕ、　Ｉｒ、　Ｎ
ｂ、　Ｔａ、　Ｖ、　Ｔｉ、　Ｐｔ。

Ｐｄ＋　Ｚｎ＋　Ａｇ等が挙げられる。

第１図（Ｃ）に図示の光起電力素子にあって、支持体１
０１と光導電層１０３は前述したとおりのものであると
ころ、金属層１０７は、光導電層１０３とショットキー
接合を形成するためＡｕ、　Ｐｔ。

Ｐｄ等の仕事関数の大きい金属が用いられる。この様な
金属層１０７は真空抵抗加熱蒸着あるいは電子ビーム加
熱蒸着により、光導電層１０３の上に形成される。金属
層１０７を通して光導電層１０３に光を照射するため、
該金属層１０７の膜厚は５００Å以下であることが好ま
しい。

１０６は絶縁層で光導電層１０３と金属層１０７との障
壁を補強するために極めて薄＜（通常は２０００Å以下
）形成される。絶縁層１０６は必ずしも必要ではない。

絶縁層１０６はＮ２．　Ｎｌｌ３゜ＮＯ，Ｎｏ□等のＮ
を含んだガス、あるいはｏ２．　ＣＯＺ等のＯを含んだ
ガス、ＣＦ４．　Ｃ２Ｆ４．　Ｃ１１４等のＣを含んだ
ガスを前駆体生成用のガスあるいは気体状ハロゲン系酸
化剤に添加することにより形成されるワイド・バンドギ
ャップ化された層として形成される。

以上の例まで説明した光起電力素子は優れた電気的及び
光学的特性を有すると共に優れた疲労特性及び使用環境
特性を有していて、光電変換効率が従来のものよりかな
り高いものであり、特に太陽電池への使用に適するもの
である。

次に本発明による堆積膜形成装置で、前述した特定の光
電変換層を有することで特徴づけられる光起電力素子を
製造する方法は、前記光電変換層の形成に寄与する物質
であってそのままのエネルギー状態では、はとんど乃至
全く堆積膜形成するところとはならないが、励起状態に
されると堆積膜の形成をもたらす前記前駆体を生成する
物質（以下、「原料物質（Ａ）」という。）と、該原料
物質（Ａ）と相互作用してそれを電子論的に酸化（原子
の酸化数を増加する）する物質（以下、「酸化剤」とい
う。）とを、光起電力素子用基体の設置されている無電
界状態の反応域にそれぞれ気体状態で各々別の経路で導
入し、前記基体表面の上部空間で両者を接触せしめて両
者間に化学的相互作用を生起せしめ、それにより前記基
体表面上に所望の光電変換層たる堆積膜を連続的に分離
した堆積空間で順次形成せしめることを特徴とするもの
である。

すなわち、本発明の堆積膜形成装置による光起電力素子
の製造法では、プラズマ等の放電エネルギを作用させず
プラズマ反応を介さないために、形成される堆積膜、即
ち光電変換層は成膜操作中にエツチングあるいはその他
の作用（例えば異常放電など）による悪影響を受けるこ
とがなく、また分離した堆積空間で連続的に光電変換層
等が積層形成されるために、不純物の混入がなく緻密に
して高品質の堆積膜構造を得ることができる。また光電
変換層は優れた特性を有するとももに光電変換効率の高
いものとなり、これにより製造される光起電力素子は高
品質なものとなる。

そしてまた上記光起電力素子の製造法は、原料物質（Ａ
）と酸化剤を反応域に導入して両物質を接触せしめるだ
けで膜厚が均一であって全体が均質の所望の堆積膜（光
電変換層）の形成を可能にするものであることから、操
作工程管理が容易であることに加えて使用エネルギー■
は少くてすみ、使用装置への設備投資は従来のものより
はるかに少くてすみ、そして潰産化を可能にするもので
ある。

本発明の方法における気体状の原料物質（Ａ）は、気体
状の酸化剤と化学接触してそれによる酸化作用を受けて
活性化し、堆積膜（光電変換層）構成要素の供給源たる
励起状態物質、即ち前駆体を生成するものであり、気体
状の酸化剤と接触する際に気体状に保たれていればよい
。したがって、使用前に気体状のものである必要は必ず
しもなく液体であっても或いは固体であってもよい。原
料物質（Ａ＞が使用前に液体又は固体である場合、Ａｒ
、　ｌｉｅ、　Ｎ２＋　Ｈｚ等のキャリアーガスを用い
、必要に応じて熱を加えながらバブリングを行って系中
に気体状にして導入する。

一方酸化剤は、前記の気体状の原料物質（Ａ）に接触す
るだけでそれによる酸化作用で、該原料物質（Ａ）を活
性化して励起状態物質、即ち成膜前駆体にする性質を有
するものであり、それらの具体例として、空気、酸素、
オゾン等の酸素類Ｎ２Ｏ４，Ｎ２Ｏ２，ＮｚＯ等の酸素
又は窒素の化合物、８２０２等の過酸化物、ｐ２．　Ｃ
ｊ２　ｚ、　Ｂｒｚ＋　Ｔｚ等のハロゲンガス、発生期
状態の弗素、塩素、臭素等を挙げることができる。

この酸化剤についても、気体状の前駆体原料物質と接触
する際に気体状に保たれていればよい。

したがってそれらは使用前に気体状のものである必要は
必ずしもなく、液体であっても或いは固体であってもよ
い。酸化剤が使用前に液体又は固体である場合、前駆体
原料物質と同様でＡｒ、　ｔｉｅ、　Ｎ２゜Ｈ２等のキ
ャリアーガスを用い、必要に応じて熱を加えながらバブ
リングを行って系中に気体状にして導入する。

前述の原料物質（Ａ）（気体状）と前述の酸化剤（気体
状）とは、それぞれ各別の流路を介し、両者が基体の設
置されている反応域であって基体表面の上部の成膜空間
に流入して混合・衝突することで接触し、そこにあって
原料物質（Ａ）が酸化剤による酸化作用を受けて活性化
して励起状態の前駆体が生成されて基体表面上に堆積膜
が形成れるように、供給圧と流量を調節して系中に導入
される。

また、前述の原料物質（Ａ）と前述の酸化剤の種類と組
み合わせは、光起電力素子用の基体上に形成される光電
変換層を構成する層の種類に応じて適宜選択して用いら
れる。

即ち、例えばｐ型ａ−５ｉ　　（０，Ｃ，Ｎ）　　（Ｈ
。

Ｘ）層を形成するについては、前述の原料物質（Ａ）と
して、５ｉ１４．５ｊｚｌ１６．５ｉ３Ｈ８，５ｉ４Ｈ
＋ｏ等のシランや５ｉｌ１３Ｃ７！、　５ｉＨ３ＦＩＳ
ｉｌ１３Ｂｒ等の／”１０ゲン化シラン等のケイ素を構
成成分とする化合物に加えて、Ｎ　ｚ　、　Ｎ　１１３
　、　ｔｌ□ＮＮＨ２，ｔｌＮ：＋、　Ｎｌｌ４Ｆｈ等
の窒素化合物あるいはＣ１１ａ、　Ｃｚｔ１６．　Ｃｔ
ｌｌａ、　Ｃ２１４，ＣｚＬ、　Ｃｚｌｌ□等の炭化水
素化合物を用い、さらにｐ型不純物ぶ入用原料物質であ
るＢ　２　Ｉｌ　ｂ　、　Ｂ　４１１１゜、　ＢＳＨ９
，ＢＳＩＩＩＩ。

Ｂ６１１　＋　ｏ、　　Ｂ６１１１２．　　八ｆｆ（Ｃ
ｌｈ）ｚ；八ｊ２　（Ｃ２１１Ｓ）：ｌ、　Ｇａ（Ｃ１
ｌｚ）ａ。

Ｉｎ（ＣＨｚ）ｚ等の第■族原子を構成要素として含む
化合物を用いればよい。また、前述の酸化剤としては、
ハロゲン化ガス、発生期等のハロゲン（以上を「ハロゲ
ン系酸化剤」と称す。）及び、０２＋　０．。

Ｎ２Ｏ４，ＮｚＯ＋、　ＮｚＯ（以上を「酸素系、窒素
系酸化剤」と称す。）等の中から選ばれる少なくとも一
種を用いればよい。

また、ａ−３ｉ　　（０，Ｃ，Ｎ）（Ｈ，、Ｘ）で構成
されるｉ型半導体層を形成せしめるについては、前述の
原料物質（Ａ）としてシラン、ハロゲン化シラン等のケ
イ素を構成成分とする化合物、前述の窒素化合物、及び
前述の炭素化合物の中から選ばれる少なくとも一種を用
い、前述の酸化剤として、ハロゲン系酸化剤及び／又は
酸素系、窒素系酸化剤を用いればよいさらに、ｎ型ａ−８ｉ（旧　Ｘ）層を形成するについて
は、前述の原料物質（Ａ）としてシラン、ハロゲン化シ
ラン等のケイ素化合物を用い、これにｎ型不純物導入用
原料物質であるＰＨ３，ＰｚＨｔ。

ＡｓＨ３，５ｂｌ１３．　Ｂ＋ｌ１３等の第■族原子を
構成要素として含む化合物を含有せしめればよい。又、
前述の酸化剤としては、ハロゲンガス、発生期のハロゲ
ン等のハロゲン系酸化剤を用いればよい。

また更に、ｐ型、ｉ型あるいはｎ型の半導体層をａ−３
ｉＧｅで構成される膜で構成する場合であれば、各々の
半導体層を形成するのに用いる原料物質（Ａ）に加えて
、ゲルマニウム原子導入用の原料物質（Ａ）を用いれば
よく、このような原料物質（Ａ）としては、ＧｅＨ４，
ＧｅＨｉ、　ＧｅＪｅ＋Ｇｅ４１１＋。１Ｇｅｓｔｌ＋
ｚ等の直鎖状ゲルマニウム化合物を用いることができる
。

ところで、本発明の光起電力素子の製造方法においては
、成膜工程が円滑に進行し、高品質で、所望の電気的、
光学的特性を有し、かつ、光電変換効率の高いものを得
るべく、気体状原料物質（Ａ）と気体状酸化剤の種類と
組み合わせ、これ等の混合比、混合時の圧力、流量、成
膜空間内の圧力、キャリアーガスの流量、成膜温度、ガ
スの流量等を所望に応じて適宜選択する必要がある。

そして、これらの成膜における種々の因子は、有機的に
関連するものであって、単独で決定されるものではなく
、相互関係を考慮して決定される必要があるが、例えば
、気体状原料物資（Ａ）と気体状酸化剤の割合は、導入
流量比で、好ましくは１／２０〜１００／１、より好ま
しくは１１５〜５０／１とするのが望ましい。又、ｐ型
不純物又はｎ型不純物導入用気体状原料物質と気体状原
料物質（Ａ）の量の割合は、導入流量比で、好ましくは
１／１０’〜１／１０、より好ましくは１／１０５〜１
／２０、最適には１／１０’〜１１５０とするのが望ま
しい。更に気体状原料物質（Ａ）と気体状酸化剤の混合
時の圧力は、化学的接触の確率を高めるためにはより高
くする方が好ましいが、反応性を考慮して決定するのが
好ましく、好ましくはｌＸｌ０−’〜１０気圧、より好
ましくはＩ　Ｘ　１０−６〜３気圧とするのが望ましい
。

成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体及び場合によって該前駆体より
派生的に生ずる前駆体が成膜プロセスに効果的に寄与す
る様に適宜所望に応じて設定される。

成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、気体状原料物質（Ａ）とｐ型不純
物又はｎ型不純物導入用気体状物質と気体状酸化剤との
反応空間での導入圧及び流量との関連に於いて、例えば
差動排気或いは、大型の排気装置の使用等の工夫を加え
て調整することができる。

或いは、反応空間と成膜空間の連結部のコンダクタンス
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、
該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を調整
することができる。

又、反応空間と成膜空間が一体的になっていて、反応位
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或いは、排気能力の充分ある大型の
排気装置を設けてやればよい。

上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質（Ａ）とｐ型不純物又はｎ型不純
物導入用気体状物質と気体状酸化剤の導入圧力との関係
に於いて決められるが、好ましくは、０．００１　Ｔｏ
ｒｒ〜１００　Ｔｏｒｒ、より好ましくは、０．　ＯＩ
　Ｔｏｒｒ　〜３０　Ｔｏｒｒ、最適には、０．０５Ｔ
ｏｒｒ”　ｌ　ＯＴｏｒｒとするのが望ましい。

ガスの流量に就いては、反応空間への気体状原料物質（
Ａ）　、ｐ型不純物又はｎ型不純物導入用気体状物質及
び気体状酸化剤の導入の際にこれ等が均一に効率良く混
合され、前記前駆体が効率的に生成され且つ成膜が支障
なく適切になされる様に、ガス導入口と基体とガス排気
口との幾何学的配置を考慮して設計される必要がある。

成膜時の基体温度としては、使用されるガス種及び形成
される堆積膜の種類と要求される特性に応じて、個々に
適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜を得る場合
には好ましくは室温から４５０℃、より好ましくは５０
〜４００℃、最適には７０〜３５０℃とするのが望まし
い。

成膜空間の雰囲気温度としては、生成される前記前駆体
及び前記前駆体より派生的に生ずる前駆体が成膜に不適
当なものに変化せず、且つ効率良く前駆体が生成される
べく、基体温度との関連で適宜所望に応じて決められる
。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

第１図は、本発明による堆積膜形成装置の一実施例を示
す模式的構成図である。ただし、こごでは−例としてｐ
ｉｎ型光起電力素子の光電変ｔ！！！！層各機能層を連
続的に形成する場合を示している。

第２図に示す装置は、上壁、円筒状の側壁及び底壁と、
前記土壁と円筒状との側壁及び底壁で包囲形成される空
間を３室に分＾Ｉ【する為の仕切り壁とで形成される３
つの成膜室と、該成膜室へ原料ガスを４人する為の原料
ガス導入管と、成膜室内のガスを排気する為の排気管と
からなっている。

図中、２０１〜２０３は、夫々光電変換層を形成する為
の成膜室、２０１ａ〜２０１Ｃは、夫々、前記成膜室２
０１に光電変１＃！層を形成する為の原料ガスを導入す
る為の原料ガス導入管、２０２ａ〜２０２ｃは、夫々前
記成膜室２０２に光電変換層を形成する為の原料ガスを
導入する為の原料ガス導入管、２０３ａ〜２０３ｃは、
夫々前記成膜室２０３に光電変換層を形成する為の原料
ガスを導入する為の原料ガス導入管であり、該原料ガス
導入管２０１ａ　〜２０１ｃ、２０２ａ　〜２０２ｃ。

２０３ａ〜２０３Ｃは、原料ガスボンベ（不図示）ガス
流量調整装置（不図示）及びバルブ（不図示）などから
なる原料ガス供給系に接続されている。

２０１ｄは前記成膜室２０１内のガスを排気する為の排
気管、２０２ｄ、２０２ｄ’は前記成膜室２０２内のガ
スを排気する為の排気管、２０３ｄは前記成膜室２０３
内のガスを排気する為の排気管であり、ロータリーポン
プ（不図示）、ターボ分子ポンプ（不図示）などからな
る排気系に接続されている。送りローラー２１０から搬
送される基体２１１は、基体支持用ローラー２２０ａ〜
２２０１により支持されて、前記成膜室２０１゜２０２
．２０３を順次通過し、巻き取りローラ２１２により巻
き取られる。前記基体２１１は、基体加熱用ヒーター２
３０により所望の温度に加熱される。

まず、０．７　ｍｍ厚のベルト状のステンレス板を基体
２１１として用い、該基体２１１を送りローラ２１０、
基体支持用ローラ２２０ａ〜２２０１及び巻き取りロー
ラ２１２を用いて成膜室２０１゜、２０２，２０３に連
続的に搬送した。また、ロータリーポンプ（不図示）や
ターボ分子ポンプ（不図示）を用いて前記成膜室２０１
．　２０２．２０３内を充分に排気した。

次に、加熱ヒータ２３０により、基体２１１を２５０℃
まで加熱し、保持した。

そして、まず成膜室２０１に気体状原料物質として５ｉ
ｌｌａガス、ｎ型不純物導入用原料物質としてＰ１１３
ガス、気体状ハロゲン系酸化剤としてＦ２ガスを用い、
基体２１１上にｎ型ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ：Ｐ半導体層を形
成した。

すなわち、Ｓ　ｉ　ＩＩ　ａガスを流Ｌｔ２０ＳＣＣＭ
でガス導入管２０１ａを介して、ｐＨ３／Ｉｌｅガス（
ｐＨｔ　’ＩＱ度５０００ｐｐｍ　）をＩＯＳＣＣＭで
ガス導入管２０１ｃを介して、各々成膜室２０１内に４
人した。

夫々のガスの流量が安定したところで成膜室２０１内の
圧力を調整して０．８　Ｔｏｒｒに設定した。

この状態でボンベに充填されているＦ２ガス２　ｓｃｃ
ｍをガス導入管２０１ｂを介して成膜室２０１内に導入
した。以上の様にして基体２１１上に約５００人の膜厚
を有するｎ型ａ−５ｉ：Ｈ：Ｆ：Ｐ半導体層を形成した
。

次に、基体２１１を移動させ、成膜室２０２において、
気体状原料物質として５ｉｌ１４ガスのみを用い、気体
状酸化剤としてＦ２ガス用いて、上記ｎ型半導体層上に
ｉ型ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ層を形成した。

すなわち、ＳｉＨ４ガスを流１２０ｓｃｃ１１でガス導
入管２０２ａ、２０２ｃを介して成膜室２０２に導入し
、さらにＦ２ガスを流量２５ＣＣＭでガス導入管２０２
ｂを介して成膜室２０２内に導入し、内圧を０．８　Ｔ
ｏｒｒに設定した。このようにして、厚さ約５０００人
のｉ型ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ半導体層を形成した。

最後に、成膜室２０３において、気体状原料物質として
Ｓ　ｉ　ｔｌ　４およびＣＨ４ガスを用い、ｐ型不純物
導入用原料物質としてＢ、ｔｌ、／Ｈｅガス（Ｂｚｌｌ
ｂ濃度３０００ｐｐｍ）を用い、気体状ハロゲン系酸化
剤としてＦ２ガスを用いて、上記ｉ型半導体層上にｐ型
ａ−５ｉＣ：Ｈ：Ｆ：Ｂ半導体層を形成した。

ずなわち、Ｂｚｌｌｓ／ｌｉｅガスをＩＯ５ＣＣＭでガ
ス呵入管２０３ａを介して、５ｉｌｌａおよびＣＩ＋、
ガスを２０ＳＣＣＭでガス４人管２０３Ｃを介して、各
々成膜室２０３内に導入し、安定したところで成膜室２
０３内の圧力をＱ、　３　Ｔｏｒｒに設定した。この状
態でＦ２ガスを２　ＳＣＣＭでガス導入管２０３ｂを介
して成膜室２０３内に導入し、厚さ約３００人のｐ型ａ
−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ：Ｂ半導体層を形成した。

以上の様にして、基体２１１上に連続的にｎ型。

ｉ層およびｐ型半導体層を成膜し、巻き取りｏ　−ラ２
１２に巻き取った。該巻き取りローラによって巻き取ら
れた光電変換層の形成された基体からｌ　ｃｍ　Ｘ　ｌ
　ｃｍの部分体を切り出し、ｐ型半導体層上に１０００
人のＳｎ０ｇ膜を熱ＣＶＤ法により形成し、第１　（Ｂ
）図に示す層構成のｐ−１−ｎ型太陽電池を得た。

こうして得られた太陽電池について検討したところ、基
体上に形成された各層はいずれも膜質、膜厚ともに均一
で、すくれた品質を有するものであった。

次にこの太陽電池に、ガラス基体側よりＡＭ−１１００
ｍＷ／ｃｎｌの光を照射したところ、開放電圧０．９Ｖ
、短絡電流１８ｍＡ／ｃｎｌ、変換効率９％の太陽電池
特性が得られた。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明による堆積膜形成装
置は、成膜室を複数個有し、これら複数個の成膜室が連
結され、円周状に配置されており、各成膜質において、
気体状原料物質（Ａ）と、該気体状原料物質（Ａ）に酸
化作用する性質を有する気体状酸化剤とを、各々別の径
路より成膜室内に導入して両者を化学的に接触させるこ
とにより、プラズマ反応を介することなく堆積膜を連続
的に形成するものである。

したがって、たとえば不純物制御を行う堆積空間と不純
物を導入しない膜を形成する堆積空間とを分離し、しか
も真空状態のままで連続成膜を行うことができるために
、各堆積層の膜厚および膜質が均一です（れた品質の積
層構造を容易に得ることができる。

たとえば、ｐｉｎ型光起電力素子を製造する場合では、
ｐ層、ｉ層、ｎＪｉをそれぞれ形成する３個の分離した
堆積空間を設け、基体がそれらの堆積空間を連続的に順
次通過することで、ｐｉｎ構造の光電変換層が形成され
、光電変換効率が裔（、すぐれた特性を有する光起電力
素子が得られる。

さらに、複数の成膜室が基体加熱手段を中心として円周
状に配置されているために、複数の成膜室に対して基体
加熱手段を一ケ所に集中することが可能となり省エネル
ギーに効果的なものである。

また、本発明による装置は極めて小さい設置スペースし
か必要としないというメリットも併せ持つものである。

また、本発明による堆積膜形成装置は、堆積膜の特性を
保持し、かつ、膜形成速度の向上を図りながら、膜形成
条件の管理の簡素化及び量産化を達成しうるちのである
。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ光起電力素子の典型
例を示す模式的構成図、第２図は、本発明による堆積膜形成装置の一実施例を示
す模式的構成図である。１０１は支持体、１０２〜１０４は光電変換層を構成す
る半導体層、１０５は導電層、１０６は絶縁層、１０７
は金属層、２０１，２０２，２０３は成膜室、２０１ａ
〜２０１ｃ、２０２ａ〜２０２ｃ。２０３ａ　〜２０３ｃはガス導入管、２０１　ｄ。２０２ｄ、２０２ｄ’、２０３ｄは排気管、２１０は送
りローラ、２１１は基体、２１２は巻き取りロール、２
２０ａ〜２２０１は基体支持用ローラ、２３０は基体加
熱用ヒータである。代理人　弁理士　　山　下　穣　平Ｌ４面の１□゛、白パｊ：ｌ□シ更なし）第１図（Ｂ）（Ｃ）丁−系ダａ？＋ｌｊ　＋−１三（！）（方式）％式％、　発明の名称１イＵ　ｊ＋１膜形成装置、　補正をする者・１９件との関係　４、ν許出願人住所　東京都大Ｈ１ｔ区下丸子３丁目３０番２吟名称（
１００）キャノン株式会社、代理人住所　東京都港区虎ノ門五丁目１３番１号虎ノ門４０森
ビル氏名　（６５３８）　　弁理士　山　下積　平　゛
補正命令の１１４−を昭和６１年３月２５日、　補正の対象明Ｍ１１．す、図面および委任状、　補正の内容（＋）願書に最初に添付した明細、柚の浄、１？別紙の
通り（内容に変更なし）（２）願ｉ’＋に最初に添付した図面の浄占別紙の通り
（内容に変更なし）（３）委任状を別紙の通り補充する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）堆積膜形成用の気体状原料物質と、該気体状原料
物質に酸化作用をする性質を有する気体状ハロゲン系酸
化剤と、を別々の経路より成膜室内に導入して接触させ
ることで励起状態の前駆体を含む複数種の前駆体を化学
的に生成し、これらの前駆体のうち少なくとも一種の前
駆体を堆積膜構成要素の供給源として、前記成膜室内に
配設された基体上に堆積膜を形成する堆積膜形成装置に
おいて、前記成膜室を複数個有し、これら複数個の成膜室が連結
され、円周状に配置されていることを特徴とする堆積膜
形成装置。
（２）上記複数の成膜室は、基体加熱手段を中心として
円周状に配置されていることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の堆積膜形成装置。