WO2021053904A1 - 酸化膜形成装置 - Google Patents

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WO2021053904A1
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chamber
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敏徳 三浦
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株式会社明電舎
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Definitions

  • the present invention relates to an oxide film forming apparatus that supplies a raw material gas containing an element that forms an oxide film to a substrate to be formed to form an oxide film on the substrate to be formed.
  • an inorganic film or the like may be formed to protect the surface or add functionality. Further, flexibility is being studied in many fields of various electric devices, and for example, it is beginning to be required to form an inorganic film or the like on an organic film. Therefore, a low-temperature film forming technique capable of forming a film even on a substrate to be filmed having low heat resistance such as an organic film is being studied.
  • Examples of the film forming technology include a CVD (Chemical Vapor Deposition) method and a PVD (Physical Vapor Deposition) method, which are used for forming various insulating films and conductive films in the manufacturing process of microelectronic devices.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • a raw material gas containing a compound having various film-forming elements for example, silane (general term for silicon compounds), TEOS (TetraEthyl Orthosilicate), TMA (TriMetyl Alminium), tungsten fluoride (WF 6 )), etc.
  • a method is known in which various reaction gases are added to cause a reaction, and the reaction product is deposited on a substrate to be deposited to form a film.
  • a high film formation temperature for example, a high temperature exceeding several hundred ° C.
  • a thermal CVD method a hot wall type or a batch method
  • a plasma CVD method or the like is known.
  • ozone gas is applied to the CVD method (for example, high-concentration ozone gas and TEOS gas are applied), and the substrate to be deposited is heated, so that the substrate to be deposited is presented with SiO at a high temperature exceeding several hundred ° C.
  • a method for forming two films hereinafter, simply referred to as a high temperature CVD method is described.
  • a deposit previously deposited on a substrate to be filmed is oxidized (deposited) at 100 ° C. or lower.
  • a method hereinafter, simply referred to as a stepwise oxidation method
  • an oxide film is formed by sequentially oxidizing from the surface of an object in the direction of the deposition thickness.
  • an ashing technique for example, Patent Document 3 for removing organic substances at room temperature.
  • JP-A-2007-109984 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-207005 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-294170
  • the stepwise oxidation method it is possible to improve the film quality of the oxide film by making the deposit homogeneous (for example, making the deposit thickness uniform).
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned technical problems, and an object of the present invention is to provide a technique that contributes to reduction of film formation temperature and improvement of film quality.
  • One aspect of the oxide film forming apparatus of the present invention that achieves the above object is an apparatus for forming an oxide film on the film-forming surface of the film-forming substrate, the chamber capable of accommodating the film-forming substrate, and the inside of the chamber.
  • the gas supply unit provided at a position facing the film-forming surface of the film-forming substrate housed in the chamber and the gas in the chamber are taken in and discharged to the outside of the chamber to maintain the depressurized state in the chamber. It is provided with a gas discharge unit capable of capable.
  • the gas supply unit includes a tubular raw material gas supply nozzle that supplies raw material gas into the chamber, a tubular ozone gas supply nozzle that supplies ozone gas into the chamber, and a tubular unsaturated hydrocarbon gas that supplies unsaturated hydrocarbon gas into the chamber. It is equipped with a hydrocarbon gas supply nozzle. Then, the supply port of each supply nozzle faces the surface to be formed of the substrate to be formed and is located at a predetermined distance from the surface to be formed, and the raw material gas, ozone gas, and unsaturated material supplied from each supply nozzle are saturated.
  • the hydrocarbon gas is mixed between the supply port of each supply nozzle and the surface to be deposited, and the raw material gas contains Si or a metal element, which is an element constituting the oxide film, as a constituent element. And.
  • the opening shafts of the supply ports of the supply nozzles may intersect at positions separated from the surface to be filmed by a predetermined distance.
  • each supply nozzle is arranged coaxially to form a triple tube structure.
  • the distance between the supply port of each supply nozzle and the surface to be filmed may be gradually shortened toward the outer peripheral side of the triple tube structure.
  • the ozone gas supply nozzle is arranged on the axial side of the triple tube structure and the raw material gas supply nozzle is arranged on the outer peripheral side of the triple tube structure.
  • the raw material gas supply nozzle may be arranged on the axial side of the triple tube structure, and the ozone gas supply nozzle may be arranged on the outer peripheral side of the triple tube structure.
  • the distance between the intersection where the opening axes of the supply ports of each supply nozzle intersect and the surface to be filmed may be 5 mm to 5 cm.
  • the distance between the supply port of each supply nozzle and the surface to be filmed may be 2 mm to 5 cm.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a main part for explaining the gas supply unit 3A according to the first embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a main part for explaining the gas supply unit 3B according to the second embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a main part for explaining the gas supply unit 3C according to the third embodiment.
  • the oxide film forming apparatus of the embodiment of the present invention is completely different from the apparatus by the conventional high temperature CVD method or the stepwise oxidation method.
  • the gas supply unit located opposite to the surface to be formed of the substrate to be formed formed in the chamber is the raw material gas (element constituting the oxide film).
  • the supply port of each supply nozzle faces the surface to be filmed of the substrate to be filmed and is located at a predetermined distance from the surface to be filmed, and the raw material gas, ozone gas, and unsaturated material supplied from each supply nozzle.
  • the saturated hydrocarbon gas is configured to be mixed between the supply port of each supply nozzle and the surface to be filmed (hereinafter, simply referred to as a region between the two).
  • the oxide film forming apparatus having such a configuration, the ozone gas and the unsaturated hydrocarbon gas supplied into the chamber are mixed and reacted in the region between the two to generate reactive species (OH radicals and the like). It becomes.
  • the reaction active species produces a reaction product by mixing and reacting with the raw material gas supplied into the chamber in the region between the two. Then, the reaction product adheres to the surface to be filmed and is deposited to form a desired oxide film (oxide film 11 in FIG. 1 described later).
  • the reactivity between the gases may be increased even at a relatively low film formation temperature, but the UV light changes the characteristics of the substrate to be filmed. (For example, there is a risk of deterioration in strength or decrease in transparency).
  • the reaction system in the region between the two is generated by the reaction heat (heat when the reactive species is generated) when the ozone gas and the unsaturated hydrocarbon gas are mixed and reacted. Is heated, and the reactivity between the reactive species and the raw material gas is also increased.
  • the reactivity between each gas in the region between the two can be relatively high without heating the substrate to be filmed (even at a relatively low film formation temperature). Then, the raw material gas supplied into the chamber can react with the reaction active species in the region between the two before directly adhering to the surface to be filmed, so that a desired reaction product can be easily obtained.
  • the substrate to be formed is flexible (for example, an organic film having an uneven surface to be formed). Even if there is, the bias of the film thickness distribution of the oxide film is reduced (for example, it is reduced as compared with the stepwise oxidation method), the step coating property is also improved, and the desired film quality can be easily obtained in the oxide film.
  • the raw material gas, ozone gas, and unsaturated hydrocarbon gas supplied from each supply nozzle of the gas supply unit are mixed in the region between the two as described above, and are generated by the mixing (ozone gas and
  • the reaction product produced by mixing and reacting the reactive species generated by mixing unsaturated hydrocarbon gas and the raw material gas) can be deposited on the surface to be deposited to form an oxide film.
  • the design can be modified by appropriately applying the common technical knowledge of various fields (for example, film forming field, chamber field, ozone gas field, unsaturated hydrocarbon gas field, ashing field, etc.).
  • FIG. 1 illustrates the configuration of the oxide film forming apparatus 1 which is an example of the present embodiment.
  • the device 1 shown in FIG. 1 is provided at a position facing a chamber 2 in which the film-forming substrate 10 can be freely taken in and out and a film-forming surface 10a of the film-forming substrate 10 housed in the chamber 2. It mainly includes a gas supply unit 3 and a gas discharge unit 4 that takes in the gas in the chamber 2 and discharges it to the outside of the chamber 2.
  • the chamber 2 has a housing-shaped chamber main body 21 on which the substrate 10 to be filmed is arranged, and an opening / closing lid 22 capable of opening and closing the opening 21a on the upper end side of the chamber main body 21 so as to be openable and closable. ..
  • the film-formed substrate 10 housed in the chamber 2 through the opening 21a has a posture in which the film-forming surface 10a faces the opening / closing lid 22 by the support portion 23 arranged on the bottom side in the chamber body 21. It is supported in (the posture facing the upper side in the drawing in FIG. 1).
  • the configuration includes a flat plate-shaped support base 23a that supports the substrate 10 to be film-formed, and a support column 23b that supports the support base 23a on the bottom side in the chamber main body 21. ing. Further, a heating mechanism 23c is interposed between the support base 23a and the film-deposited substrate 10.
  • the gas supply unit 3 includes a tubular raw material gas supply nozzle 31 that supplies raw material gas into the chamber 2, a tubular ozone gas supply nozzle 32 that supplies ozone gas into the chamber 2, and unsaturated hydrocarbons in the chamber 2. It has a tubular unsaturated hydrocarbon gas supply nozzle 33 for supplying gas (hereinafter, each is simply referred to as supply nozzles 31 to 33 as appropriate).
  • supply nozzles 31 to 33 of FIG. 1 the opening / closing lid 22 is penetrated in the wall thickness direction (inside / outside direction of the chamber 2), and each supply port on one end side (tip side) of each of the supply nozzles 31 to 33.
  • 31a to 33a are provided so as to face the surface to be formed 10a and to be located at a predetermined distance from the surface to be formed 10a.
  • a raw material gas source (tank filled with raw material gas, etc.) 31c and an ozone gas source (ozone gas generator and high-concentration ozone gas) are connected via pipes 31b to 33b, respectively.
  • a filled cylinder or the like) 32c and an unsaturated hydrocarbon gas source (a cylinder filled with an unsaturated hydrocarbon gas or the like) 33c are appropriately connected.
  • the pipe 31b may be provided with a vaporizer 34, for example, as shown in FIG.
  • the gas discharge unit 4 has a discharge port 40 provided on the lower end side of the chamber 2, and an exhaust valve 42 and an exhaust pump (for example, ozone) are connected to a pipe 41 on the discharge direction side (downstream side) of the discharge port 40. (Durable dry pump, etc.) 43 is connected.
  • the suction force of the exhaust pump 43 controls the inside of the chamber 2 to be maintained in a reduced pressure state (internal pressure is lower than the atmospheric pressure), and the gas in the chamber 2 (for example, a state where the internal pressure is lower than the atmospheric pressure) is controlled.
  • the gas in the chamber 2 for example, a state where the internal pressure is lower than the atmospheric pressure
  • the unreacted residual gas is taken in and the gas is discharged to the outside of the chamber 2.
  • the reduced pressure state in the chamber 2 may be appropriately adjusted within a range in which a desired oxide film 11 can be formed while the raw material gas, ozone gas, and unsaturated hydrocarbon gas are being supplied into the chamber 2. ..
  • the inside of the chamber 2 is reduced to several thousand Pa or less (for example, about 1000 Pa or less), preferably several hundred Pa or less (for example, about 130 Pa). It is possible to adjust the decompression so as to be.
  • Each component of the apparatus 1 configured as described above is not limited to that shown in FIG. 1, and various aspects of the substrate 10 to be filmed, the raw material gas, ozone gas, and unsaturated hydrocarbon gas are also used. Can be applied as appropriate. Examples of these include those shown below.
  • a moving mechanism for example, a moving stage or the like; not shown
  • a desired position for example, moves in a direction along the film-forming surface 10a (horizontal direction shown in FIG. 1)
  • the heating mechanism 23c interposed between the support base 23a and the substrate 10 to be filmed in FIG. 1 is not an essential configuration and is appropriately applied as necessary (for example, at a relatively low film forming temperature (for example, from below room temperature). It may be applied so as to be 100 ° C.).
  • Specific examples of the heating mechanism 23c include a thermocouple, an infrared heater, a susceptor, and the like.
  • a plurality of gas supply units 3 may be provided for the device 1.
  • the plurality of gas supply units 3 are distributed and arranged on the opening / closing lid 22 (for example, arranged in a direction along the film-deposited surface 10a (horizontal direction shown in FIG. 1)), and the respective supply nozzles 31 are arranged.
  • the film is opposed to the surface to be formed 10a and is positioned at a predetermined distance from the surface to be formed 10a.
  • the raw material gas, ozone gas, and unsaturated hydrocarbon gas supplied into the chamber 2 can be mixed in the region between the two, and the reactive species (ozone gas and unsaturated hydrocarbon gas) can be further mixed.
  • the reaction product can be produced by mixing and reacting the reaction active species that has been mixed and reacted with the raw material gas, and the reaction product can be deposited on the surface to be deposited 10a to form the oxide film 11. , Can be applied as appropriate.
  • the distance between the supply port of each supply nozzle and the surface to be deposited (hereinafter, simply referred to as the distance between the two) may be appropriately set in consideration of the film quality of the oxide film 11, the film formation rate, and the like. Be done.
  • the raw material gas may adhere to the film-deposited surface 10a (or the surface of the oxide film 11) without reacting, which affects the film quality of the oxide film 11. Can be considered. Further, if the distance between the two is too long, it may be difficult to achieve a desired film forming rate (for example, a film forming rate capable of forming an oxide film 11 having a film thickness of several nm or more per minute).
  • a desired film forming rate for example, a film forming rate capable of forming an oxide film 11 having a film thickness of several nm or more per minute.
  • the opening shafts of the supply ports 31a to 33a of the supply nozzles 31 to 33 are the surfaces to be filmed.
  • An arrangement configuration in which the intersections are made at positions separated from 10a can be mentioned.
  • the distance between the intersection of the opening shafts of the supply ports 31a to 33a (intersection P in FIG. 2 described later) and the surface to be filmed (hereinafter, simply referred to as the intersection distance) is defined as, for example. It may be set within the range of about several mm (for example, 5 mm) to about several cm (for example, 5 cm).
  • the supply nozzles 31 to 33 are coaxially arranged so as to extend in the vertical direction from the surface to be filmed 10a to form a triple tube structure (multi-tube structure).
  • the layout configuration is also mentioned.
  • the distance between the two may be set within a range of, for example, about several mm (for example, 2 mm to 5 mm) to several cm (for example, 3 cm to 5 cm).
  • a substrate, a film, or the like may be applied.
  • the oxide film forming apparatus 1 according to the present embodiment uses ozone and unsaturated hydrocarbons, the oxide film 11 can be formed at a low temperature, and the oxide film 11 can be formed at a relatively low temperature.
  • the oxide film 11 can be formed not only on a substrate having high heat resistance but also on a substrate or film made of a synthetic resin having relatively low heat resistance.
  • Examples of the synthetic resin forming the substrate or film include polyester resin, aramid resin, olefin resin, polypropylene, PPS (polyphenylene sulfide), PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate) and the like.
  • PE polyethylene
  • POM polyoxymethylene or acetal resin
  • PEEK polyetheretherketone
  • ABS resin acrylonitrile, butadiene, styrene copolymer synthetic resin
  • PA polyamide
  • PFA (4 feet) Ethylene carbonate, perfluoroalkoxy alkane copolymer
  • PI polyethylene
  • PVD polyvinyl chloride
  • the ozone gas of the ozone gas source 32c is more preferable as the ozone concentration is higher.
  • the ozone concentration (volume% concentration) of ozone gas is preferably 20 to 100 vol%, more preferably 80 to 100 vol%. This is because the closer the ozone concentration is to 100 vol%, the higher the density of the reactive species (OH) generated from ozone can be supplied to the region between the two.
  • the reactive species (OH) reaches the film-forming surface 10a, it may react with the impurity carbon (C) in the oxide film 11 and remove the carbon (C) as a gas. ..
  • the oxide film 11 having less impurities.
  • the higher the ozone concentration that is, the lower the oxygen concentration
  • the longer the life of the atomic oxygen (O) generated by separating ozone tends to be. Therefore, it is possible to use a high concentration ozone gas. preferable. That is, by increasing the ozone concentration, the oxygen concentration is decreased, and the deactivation of atomic oxygen (O) due to collision with oxygen molecules is suppressed.
  • the process pressure in the process of forming the oxide film 11 can be reduced by increasing the ozone concentration, it is preferable to use high-concentration ozone gas from the viewpoint of gas flow controllability and gas flow improvement.
  • the flow rate of the ozone gas is not particularly limited, but it may be appropriately set in consideration of the flow rates of the raw material gas and the unsaturated hydrocarbon gas. As an example, it may be 0.2 sccm or more, preferably 0.2 to 1000 sccm.
  • the sccm is 1 atm (1013 hPa), ccm (cm 3 / min) at 25 ° C.
  • the flow rate of the ozone gas should be at least twice the total flow rate of the unsaturated hydrocarbon gas and the raw material gas to form an oxide film at a good film formation rate. May be formed.
  • High-concentration ozone gas can be obtained by liquefying and separating only ozone from the ozone-containing gas based on the difference in vapor pressure, and then vaporizing the liquefied ozone again.
  • Specific examples of the ozone gas source 32c for obtaining high-concentration ozone gas are disclosed in, for example, Patent Documents of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-304756 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-20209.
  • these ozone gas sources 32c only ozone is liquefied and separated based on the difference in vapor pressure between ozone and another gas (for example, oxygen) to generate high-concentration ozone (ozone concentration ⁇ 100 vol%).
  • high-concentration ozone gas can be continuously supplied by controlling the temperature of these chambers individually.
  • ozone gas source 32c that generates high-concentration ozone gas
  • MPOG-HM1A1 pure ozone generator manufactured by Meidensha.
  • the raw material gas of the raw material gas source 31c includes elements forming an oxide film (for example, lithium (Li), magnesium (Mg), silicon (Si), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese).
  • Mn lithium (Li), magnesium (Mg), silicon (Si), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese).
  • Mn iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), indium (Y), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), indium (In), tin (Sn), tungsten (W), iridium (Ir), platinum (Pt), lead (Pb), etc.
  • oxide film for example, lithium (Li), magnesium (Mg), silicon (Si), titanium (Ti), vanadium (V),
  • a raw material gas containing (referred to as metal or metal element) as a constituent element is used.
  • a raw material gas containing an organosilicon having a Si—O bond or a SiC bond or an organometallic having a metal element-oxygen bond or a metal element-carbon bond, a metal halide, an organometallic complex, or silicon or a metal is used.
  • silane generally term for hydrogen silicate
  • TEOS TetraEthyl Orthosilicate
  • TMS TriMtoxySilane
  • TES TriEthoxySilane
  • TMA TriMethyl Aluminum
  • TEMAZ Tetrakis Tungsten hexafluoride
  • a heterogeneous dinuclear complex containing not only one kind of metal element but also a plurality of kinds of metal elements can be used as a raw material gas. it can.
  • the flow rate of the raw material gas is not particularly limited, but it may be appropriately set in consideration of the flow rates of ozone gas and unsaturated hydrocarbon gas.
  • the flow rate is set to such that the reaction active species is sufficiently reacted in the region between the two to obtain a desired reaction product. To do.
  • it may be 0.1 sccm or more, preferably 0.1 to 500 sccm.
  • ⁇ Unsaturated hydrocarbon gas> As the unsaturated hydrocarbon gas of the unsaturated hydrocarbon gas source 33c, a hydrocarbon having a double bond (alkene) exemplified by ethylene and a hydrocarbon having a triple bond (alkyne) exemplified by acetylene are used. ..
  • a low molecular weight unsaturated hydrocarbon such as butylene (for example, an unsaturated hydrocarbon having 4 or less carbon atoms) is preferably used.
  • the flow rate of the unsaturated hydrocarbon gas is not particularly limited, but it may be appropriately set in consideration of the flow rates of ozone gas and raw material gas.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a main part showing a schematic configuration of the gas supply part 3A according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a main part showing a schematic configuration of the gas supply part 3A according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a main part showing a schematic configuration of the gas supply part 3A according to the first embodiment.
  • each of the supply nozzles 31 to 33 of the gas supply unit 3A the opening shaft (the shaft extending in the gas supply direction) of each supply port 31a to 33a is an intersection P at a position separated from the film-deposited surface 10a by a predetermined distance. It is arranged and configured so as to intersect at.
  • the raw material gas, ozone gas, and unsaturated hydrocarbon gas supplied into the chamber 2 from the supply nozzles 31 to 33 are mixed at the intersection P or in the vicinity of the intersection P (that is, both). It will be mixed in the inter-region).
  • This gas supply unit 3A is applied to the apparatus 1, and the film-forming substrate 10, the raw material gas, ozone gas, and the unsaturated hydrocarbon gas include PET film, TEOS, high-concentration ozone (ozone concentration close to 100 vol%), and ethylene.
  • the raw material gas, ozone gas, and the unsaturated hydrocarbon gas include PET film, TEOS, high-concentration ozone (ozone concentration close to 100 vol%), and ethylene.
  • the intersection distance was appropriately set to be within the range of 5 mm to 5 cm, the heating mechanism 23c was not operated (that is, no heating), and the reduced pressure state in the chamber 2 was maintained to form the oxide film 11.
  • an oxide film 11 having sufficient insulating properties, homogeneity, etc. is formed on the film-forming surface 10a of the film-forming substrate 10, and the refractive index of the oxide film 11 is good (refractive index is about 1.45). ) Was confirmed.
  • the supply nozzle 32 is arranged so as to extend in the vertical direction from the surface to be filmed 10a, and the supply nozzles 31 and 33 are tilted at an acute angle from the supply nozzle 32.
  • the depiction is arranged so as to extend, but it is not limited to this. That is, if the opening shafts of the supply ports 31a to 33a intersect at the intersection P as described above, the same effect can be obtained.
  • FIG. 3 is an enlarged view of a main part showing a schematic configuration of the gas supply part 3B according to the second embodiment.
  • FIG. 3 is an enlarged view of a main part showing a schematic configuration of the gas supply part 3B according to the second embodiment.
  • each supply nozzle 31 to 33 is different.
  • the supply nozzles 31 to 33 are coaxially arranged so as to extend in the vertical direction from the surface to be filmed 10a to form a triple tube structure.
  • the arrangement is configured so that the distance between the two gradually becomes shorter toward the outer peripheral side of the triple pipe structure.
  • the supply nozzle 32 has the smallest cross-sectional shape (minimum inner diameter) among the supply nozzles 31 to 33, and is located on the axial side of the triple tube structure.
  • the supply nozzle 33 has the second largest cross-sectional shape among the supply nozzles 31 to 33, maintains a predetermined distance in the cross-sectional direction with respect to the supply nozzle 32, and surrounds the supply nozzle 32. positioned.
  • the supply nozzle 31 has the largest cross-sectional shape (maximum inner diameter) among the supply nozzles 31 to 33, maintains a predetermined distance in the cross-sectional direction with respect to the supply nozzle 33, and surrounds the supply nozzle 33. It is located on the outer peripheral side of the triple pipe structure. As a result, among the distances between the two related to the supply nozzles 31 to 33, the distance between the two related to the supply nozzle 31 is the shortest.
  • the raw material gas, ozone gas, and unsaturated hydrocarbon gas supplied into the chamber 2 from the supply nozzles 31 to 33 are mixed at the tip side of the triple tube structure or near the tip side. (That is, they are mixed in the region between them). Further, as compared with the gas supply unit 3A, it is easier to adjust the position of the reaction system in the region between the two, and the reaction of each of the raw material gas, ozone gas and unsaturated hydrocarbon gas (related to the reaction active species and the reaction product). There is a possibility that the reaction) can be performed efficiently.
  • This gas supply unit 3B was applied to the apparatus 1 to attempt to form the oxide film 11 of SiO 2 under the same conditions as in Example 1.
  • the distance between the two of the supply nozzles 31 to 33 the distance between the two of the supply nozzles 32 located on the axial side of the triple tube structure is set to 5 cm or less so that the triple tube structure has a distance of 5 cm or less.
  • the distance between the supply nozzles 31 located on the outer peripheral side was appropriately set to be 5 mm or more.
  • the distance between the two related to the supply nozzle 33 was appropriately set so as to be about a value obtained by adding the distances between the two related to the supply nozzles 31 and 32 and halving the distance.
  • an oxide film 11 having sufficient insulating properties, homogeneity, etc. is formed on the film-forming surface 10a of the film-forming substrate 10 as in Example 1, and the refractive index of the oxide film 11 is good (refraction). It was confirmed that the rate was about 1.45).
  • FIG. 4 is an enlarged view of a main part showing a schematic configuration of the gas supply part 3C according to the third embodiment.
  • FIG. 4 is an enlarged view of a main part showing a schematic configuration of the gas supply part 3C according to the third embodiment.
  • each of the supply nozzles 31 to 33 is different, as in the gas supply unit 3B.
  • the supply nozzles 31 to 33 are coaxially arranged so as to extend in the vertical direction from the surface to be filmed 10a to form a triple tube structure.
  • the gas supply unit 3C in FIG. 4 is also arranged so that the distance between the two is gradually shortened toward the outer peripheral side of the triple pipe structure.
  • the supply nozzle 31 has the smallest cross-sectional shape (minimum inner diameter) among the supply nozzles 31 to 33, and is located on the axial side of the triple pipe structure.
  • the supply nozzle 33 has the second largest cross-sectional shape among the supply nozzles 31 to 33, maintains a predetermined distance in the cross-sectional direction with respect to the supply nozzle 31, and surrounds the supply nozzle 31. positioned.
  • the supply nozzle 32 has the largest cross-sectional shape (maximum inner diameter) among the supply nozzles 31 to 33, maintains a predetermined distance in the cross-sectional direction with respect to the supply nozzle 33, and surrounds the supply nozzle 33. It is located on the outer peripheral side of the triple pipe structure. As a result, among the distances between the two related to the supply nozzles 31 to 33, the distance between the two related to the supply nozzle 32 is the shortest.
  • the raw material gas, ozone gas, and unsaturated hydrocarbon gas supplied into the chamber 2 from the supply nozzles 31 to 33 are mixed at the tip side of the triple tube structure or near the tip side. (That is, they are mixed in the region between them). Further, as in the gas supply unit 3B, it is easy to adjust the position of the reaction system in the region between the two, and the reaction of each of the raw material gas, ozone gas and unsaturated hydrocarbon gas (related to the reaction active species and the reaction product). There is a possibility that the reaction) can be performed efficiently.
  • the raw material gas is supplied into the chamber 2 while being covered with ozone gas or unsaturated hydrocarbon, it can be suppressed so that the raw material gas does not disperse outside the region between the two as compared with the gas supply unit 3B. This makes it easy to prevent the raw material gas from adhering to the film-forming surface 10a (or the surface of the oxide film 11) without reacting.
  • This gas supply unit 3C was applied to the apparatus 1 to attempt to form the oxide film 11 of SiO 2 under the same conditions as in Example 1.
  • the distance between the two of the supply nozzles 31 to 33 the distance between the two of the supply nozzles 31 located on the axial side of the triple tube structure is set to 5 cm or less so that the triple tube structure has a distance of 5 cm or less.
  • the distance between the supply nozzles 32 located on the outer peripheral side was appropriately set to be 2 mm or more.
  • the distance between the two related to the supply nozzle 33 was appropriately set so as to be about a value obtained by adding the distances between the two related to the supply nozzles 31 and 32 and halving the distance.
  • an oxide film 11 having sufficient insulating properties, homogeneity, etc. is formed on the film-forming surface 10a of the film-forming substrate 10 as in Examples 1 and 2, and the refractive index of the oxide film 11 is good. It was confirmed that the refractive index was about 1.45.
  • the oxide film forming apparatus of the present invention has been described above by showing a specific embodiment, the oxide film forming apparatus of the present invention is not limited to the embodiment and is appropriately designed as long as its characteristics are not impaired. Modifications are possible, and the design modification also belongs to the technical scope of the present invention.
  • each gas supplied from the supply ports 31a to 33a (raw material gas, There is a possibility that mixing of ozone gas and unsaturated hydrocarbon gas will be promoted, but the diameter is not limited to the reduced diameter shape, and the design is changed as appropriate (for example, the diameter is the same as the inner diameter of the supply nozzles 31 to 33, respectively). (Designed as).

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Abstract

酸化膜形成装置（１）において、被成膜基体（１０）を出し入れ自在に収容可能なチャンバ（２）と、当該チャンバ（２）内に収容された被成膜基体（１０）の被成膜面（１０ａ）と対向する位置に備えられたガス供給部（３）と、当該チャンバ（２）内のガスを吸気して当該チャンバ（２）外に排出するガス排出部（４）と、を備える。ガス供給部（３）は、原料ガス供給ノズル（３１），オゾンガス供給ノズル（３２），不飽和炭化水素ガス供給ノズル（３３）の各供給口（３１ａ～３３ａ）が、被成膜基体（１０）の被成膜面（１０ａ）に対向し当該被成膜面（１０ａ）から所定距離を隔てて位置する。そして、各供給ノズル（３１～３３）から供給された原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスを、当該各供給口（３１ａ～３３ａ）と被成膜面（１０ａ）との間で混合させる。

Description

酸化膜形成装置
　本発明は、酸化膜を形成する元素を含む原料ガスを被成膜基体に供給して、被成膜基体に酸化膜を形成する酸化膜形成装置に関する。
　包装用や電子部品、フレキシブルデバイス等に用いられている有機材料等（被成膜基体）では、表面保護や機能性付加のために無機膜等を成膜する場合がある。また、各種電気デバイスの多くの分野においてフレキシブル化が検討されており、例えば、有機フィルム上に無機膜等を成膜することが求められ始めている。そこで、有機フィルム等の耐熱性の低い被成膜基体上でも成膜可能な低温成膜技術が検討されている。
　成膜技術としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等が挙げられ、微細電子デバイスの製造プロセスにおいて、各種絶縁膜や導電膜等の形成に利用されている。一般的に、ＣＶＤ法およびＰＶＤ法を成膜速度や被覆性の観点で比較すると、ＣＶＤ法の方が優れている。
　ＣＶＤ法では、各種成膜元素を有する化合物を含んだ原料ガス（例えば、シラン（ケイ素化合物の総称）、ＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａＥｔｈｙｌ　ＯｒｔｈｏＳｉｌｌｉｃａｔｅ）、ＴＭＡ（ＴｒｉＭｅｔｈｙｌ　Ａｌｍｉｎｉｕｍ）、フッ化タングステン（ＷＦ6））等に、各種反応ガスを加えて反応させ、その反応生成物を被成膜基体に堆積させて膜を形成する手法が知られている。
　このようなＣＶＤ法による成膜においては、各ガス間の反応性を高くし、さらに膜質（絶縁性，均質性等）の向上を図るために、高い成膜温度（例えば数百℃を超える高温下）で実施することが多く、例えば熱ＣＶＤ法（ホットウォール型やバッチ式によるもの）やプラズマＣＶＤ法等が知られている。特許文献１では、オゾンガスをＣＶＤ法に適用（例えば高濃度のオゾンガスとＴＥＯＳガスを適用）し、被成膜基体を加熱する等により、数百℃を超える高温下で当該被成膜基体にＳｉＯ2膜を形成する手法（以下、単に高温ＣＶＤ手法と適宜称する）が記載されている。
　しかしながら、これら高温ＣＶＤ手法のように膜質向上を図る場合には、成膜温度を低減することが難しく、その結果、適用可能な被成膜基体の種類が耐熱温度の高いものに制限されてしまっていた。
　比較的低い成膜温度でも各ガス間の反応性が比較的高い成膜技術としては、例えば特許文献２のように、予め被成膜基体に堆積させた堆積物を１００℃以下で酸化（堆積物表面から堆積厚さ方向に順次酸化）して酸化膜を形成する手法（以下、単に段階的酸化手法と適宜称する）がある。なお、成膜技術とは異なるが、有機物を室温下で除去するアッシング技術（例えば、特許文献３）がある。
特開２００７－１０９９８４号公報 特開２０１３－２０７００５号公報 特開２００８－２９４１７０号公報
　段階的酸化手法の場合、堆積物を均質（例えば堆積厚さを均一）にすることにより、酸化膜の膜質向上を図ることが挙げられる。
　しかしながら、例えばフレキシブルな被成膜基体（例えば被成膜面が凹凸状の有機フィルム等）に堆積させた堆積物の場合、堆積厚さ分布に偏りが生じてしまうことが考えられる。このような堆積物を酸化すると、堆積厚さ方向において酸化の偏りが生じ、得られる酸化膜の膜質が不均質（膜厚方向の偏り）になってしまうおそれがある。
　本発明は、前述のような技術的課題に鑑みてなされたものであって、成膜温度の低減および膜質の向上に貢献する技術の提供を目的としている。
　上記目的を達成する本発明の酸化膜形成装置の一態様は、被成膜基体の被成膜面に酸化膜を形成する装置であって、被成膜基体を収容可能なチャンバと、チャンバ内に収容された被成膜基体の被成膜面と対向する位置に備えられたガス供給部と、チャンバ内のガスを吸気して当該チャンバ外に排出し、当該チャンバ内の減圧状態を維持することが可能なガス排出部と、を備える。ガス供給部は、チャンバ内に原料ガスを供給する管状の原料ガス供給ノズルと、チャンバ内にオゾンガスを供給する管状のオゾンガス供給ノズルと、チャンバ内に不飽和炭化水素ガスを供給する管状の不飽和炭化水素ガス供給ノズルと、を備える。そして、各供給ノズルの供給口が、被成膜基体の被成膜面に対向し当該被成膜面から所定距離を隔てて位置し、各供給ノズルから供給された原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスが、当該各供給ノズルの供給口と被成膜面との間で混合され、原料ガスは、酸化膜を構成する元素であるＳｉまたは金属元素を構成元素として含んでいることを特徴とする。
　この一態様では、各供給ノズルの供給口の開口軸が、被成膜面から所定距離を隔てた位置で交差していることを特徴としても良い。
　また、ガス供給部は、各供給ノズルが同軸状に配置されて三重管構造をなしていることを特徴としても良い。
　また、各供給ノズルの供給口と被成膜面との間の距離が、前記三重管構造の外周側になるに連れて段階的に短くなっていることを特徴としても良い。
　また、三重管構造の軸心側にオゾンガス供給ノズルが配置され、当該三重管構造の外周側に原料ガス供給ノズルが配置されていることを特徴としても良い。
　また、三重管構造の軸心側に原料ガス供給ノズルが配置され、当該三重管構造の外周側にオゾンガス供給ノズルが配置されていることを特徴としても良い。
　また、各供給ノズルの供給口の開口軸が交差している交差点と被成膜面との間の距離は、５ｍｍ～５ｃｍであることを特徴としても良い。
　また、各供給ノズルの供給口と被成膜面との間の距離は、２ｍｍ～５ｃｍであることを特徴としても良い。
　以上示したように本発明によれば、成膜温度の低減および膜質の向上に貢献することが可能となる。
本実施形態の一例である酸化膜形成装置１を説明するための概略断面図。 実施例１によるガス供給部３Ａを説明するための要部断面図。 実施例２によるガス供給部３Ｂを説明するための要部断面図。 実施例３によるガス供給部３Ｃを説明するための要部断面図。
　本発明の実施形態の酸化膜形成装置は、従来の高温ＣＶＤ手法や段階的酸化法による装置とは全く異なるものである。
　すなわち、本実施形態の酸化膜形成装置においては、チャンバ内に収容された被成膜基体の被成膜面と対向して位置するガス供給部が、原料ガス（酸化膜を構成する元素であるＳｉまたは金属元素を構成元素として含んでいるガス）を供給する管状の原料ガス供給ノズルと、オゾンガスを供給する管状のオゾンガス供給ノズルと、不飽和炭化水素ガスを供給する管状の不飽和炭化水素ガス供給ノズルと、を備えているものである。
　そして、各供給ノズルの供給口は、被成膜基体の被成膜面に対向し当該被成膜面から所定距離を隔てて位置し、当該各供給ノズルから供給された原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスが、当該各供給ノズルの供給口と被成膜面との間（以下、単に両者間領域と適宜称する）で混合されるように構成されている。
　このような構成の酸化膜成形装置によれば、両者間領域において、チャンバ内に供給されたオゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスが混合されて反応し、反応活性種（ＯＨラジカル等）が発生することとなる。また、当該反応活性種は、両者間領域において、チャンバ内に供給された原料ガスと混合されて反応することにより、反応生成物を生成することとなる。そして、当該反応生成物が被成膜面に付着して堆積することにより、所望の酸化膜（後述の図１では酸化膜１１）が形成されることとなる。
　例えば高温ＣＶＤ手法の場合、ＵＶ光を適用すること等により、比較的低い成膜温度でも各ガス間の反応性が高くなる可能性があるが、当該ＵＶ光により被成膜基体の特性が変化（例えば強度劣化や透明度低下）してしまうおそれもある。
　一方、本実施形態の酸化膜形成装置によれば、オゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスが混合されて反応する場合の反応熱（反応活性種が発生する場合の熱）により、両者間領域の反応系が加熱され、反応活性種と原料ガスとの反応性も高くなる。
　すなわち、被成膜基体を加熱しなくても（比較的低い成膜温度でも）、両者間領域における各ガス間の反応性を比較的高くできる。そして、チャンバ内に供給された原料ガスは、被成膜面に直接付着する前に、両者間領域において反応活性種と反応することができ、所望の反応生成物が得られ易くなる。
　したがって、原料ガスが未反応のまま被成膜面（あるいは先行して被成膜面に形成された酸化膜表面）に付着することを抑制でき、目的とする酸化膜の膜質向上に貢献できる。また、高温ＣＶＤ手法と比較すると、耐熱温度の低い被成膜基体が適用し易くなる。
　また、前記のような反応生成物を被成膜面に堆積させて形成した酸化膜によれば、例えば被成膜基体がフレキシブルな態様（例えば被成膜面が凹凸状の有機フィルム等）であっても、当該酸化膜の膜厚分布の偏りを低減（例えば段階的酸化手法と比較して低減）し、段差被覆性も良好となり、酸化膜において所望の膜質が得られ易くなる。
　本実施形態の酸化膜形成装置は、前記のようにガス供給部の各供給ノズルから供給された原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスが両者間領域において混合され、その混合により生成（オゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスの混合により発生した反応活性種と、原料ガスと、が混合されて反応して生成）された反応生成物を被成膜面に堆積させて酸化膜を形成できる構成であれば良く、種々の分野（例えば、成膜分野，チャンバ分野，オゾンガス分野，不飽和炭化水素ガス分野，アッシング分野等）の技術常識を適宜適用して設計変形することが可能である。
　≪本実施形態の一例である酸化膜形成装置１≫
　図１は、本実施形態の一例である酸化膜形成装置１の構成を説明するものである。図１に示す装置１は、被成膜基体１０を出し入れ自在に収容可能なチャンバ２と、当該チャンバ２内に収容された被成膜基体１０の被成膜面１０ａと対向する位置に備えられたガス供給部３と、当該チャンバ２内のガスを吸気して当該チャンバ２外に排出するガス排出部４と、を主として備えている。
　チャンバ２は、被成膜基体１０が配置される筐体状のチャンバ本体２１と、当該チャンバ本体２１上端側の開口部２１ａを開閉自在に封止可能な開閉蓋２２と、を有している。開口部２１ａからチャンバ２内に収容された被成膜基体１０は、チャンバ本体２１内の底部側に配置されている支持部２３により、被成膜面１０ａが開閉蓋２２と対向している姿勢（図１では図示上側に向いた姿勢）で、支持される。
　図１の支持部２３の場合、被成膜基体１０を支持する平板状の支持台２３ａと、当該支持台２３ａをチャンバ本体２１内の底部側で支持する支柱２３ｂと、を有した構成となっている。また、支持台２３ａと被成膜基体１０との間には、加熱機構２３ｃが介在している。
　ガス供給部３は、チャンバ２内に原料ガスを供給する管状の原料ガス供給ノズル３１と、当該チャンバ２内にオゾンガスを供給する管状のオゾンガス供給ノズル３２と、当該チャンバ２内に不飽和炭化水素ガスを供給する管状の不飽和炭化水素ガス供給ノズル３３と、を有している（以下、それぞれを単に供給ノズル３１～３３と適宜称する）。図１の各供給ノズル３１～３３の場合、開閉蓋２２を肉厚方向（チャンバ２の内外方向）に貫通して、当該各供給ノズル３１～３３それぞれの一端側（先端側）の各供給口３１ａ～３３ａが被成膜面１０ａと対向し、当該被成膜面１０ａから所定距離を隔てて位置するように設けられている。
　各供給ノズル３１～３３の他端側には、それぞれ配管３１ｂ～３３ｂを介して、原料ガス源（原料ガスが充填されたタンク等）３１ｃ，オゾンガス源（オゾンガス発生装置や、高濃度のオゾンガスが充填されたボンベ等）３２ｃ，不飽和炭化水素ガス源（不飽和炭化水素ガスが充填されたボンベ等）３３ｃが適宜接続されている。配管３１ｂには、例えば図１に示すように気化器３４を備えることが挙げられる。これにより、例えば原料ガス源３１ｃに充填されている原料が常温では液体である場合に、当該原料を気化器３４で加熱（例えば７０℃以上に加熱）して気化し、原料ガスとしてチャンバ２内に供給することが可能となる。
　ガス排出部４は、チャンバ２の下端側に設けられた排出口４０を有し、当該排出口４０の排出方向側（下流側）の配管４１には、排気バルブ４２，排気ポンプ（例えばオゾンに耐性のあるドライポンプ等）４３が接続されている。
　このガス排出部４においては、排気ポンプ４３の吸引力によって、チャンバ２内を減圧状態（内圧が大気圧よりも低圧な状態）に維持するように制御して、当該チャンバ２内のガス（例えばチャンバ２内に供給された原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスのうち、未反応で残留したガス）を吸気し、当該ガスをチャンバ２外に排出する。
　チャンバ２内の減圧状態は、例えば当該チャンバ２内に原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスを供給している間において、所望の酸化膜１１を形成できる範囲で、適宜調整することが挙げられる。例えば、排気バルブ４２の開度を適宜制御し、排気ポンプ４３を適宜稼動させることにより、チャンバ２内を数千Ｐａ以下（例えば１０００Ｐａ程度以下）、好ましくは数百Ｐａ以下（例えば１３０Ｐａ程度）になるように、減圧調整することが挙げられる。
　以上のように構成された装置１の各構成要素は、図１に示すものに限定されるものではなく、被成膜基体１０，原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスにおいても、種々の態様を適宜適用することが可能である。これらの一例として、以下に示すものが挙げられる。
　＜支持部２３＞
　支持部２３においては、支持台２３ａを所望の位置に適宜移動（例えば被成膜面１０ａに沿った方向（図１では図示水平方向）に移動）させる移動機構（例えば移動ステージ等；図示省略）を備えたものとすることが挙げられる。図１において支持台２３ａと被成膜基体１０との間に介在している加熱機構２３ｃは、必須構成ではなく、必要に応じて適宜適用（例えば、比較的低い成膜温度（例えば室温下～１００℃）となるように適用）すれば良い。この加熱機構２３ｃの具体例としては、熱電対，赤外線ヒータ，サセプタ等が挙げられる。
　＜ガス供給部３＞
　ガス供給部３は、装置１に対して複数個備えても良い。この場合、複数個のガス供給部３を、開閉蓋２２において分散配置（例えば被成膜面１０ａに沿った方向（図１では図示水平方向）に分散させて配置）し、それぞれの供給ノズル３１～３３においては、被成膜面１０ａと対向させ、当該被成膜面１０ａから所定距離を隔てて位置させることが挙げられる。
　また、各供給ノズル３１～３３の配置構成は、チャンバ２内に供給した原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスを両者間領域で混合でき、さらに反応活性種（オゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスが混合されて反応した反応活性種）と原料ガスとを混合・反応させて反応生成物を生成でき、当該反応生成物を被成膜面１０ａに堆積させて酸化膜１１を形成できる態様であれば、適宜適用することが可能である。
　各供給ノズルの供給口と被成膜面との間の距離（以下、単に両者間距離と適宜称する）は、酸化膜１１の膜質や成膜速度等を考慮して、適宜設定することが挙げられる。
　両者間距離が短過ぎると、例えば原料ガスが未反応のまま被成膜面１０ａ（あるいは酸化膜１１表面）に付着してしまう可能性があり、酸化膜１１の膜質に影響を与えてしまうことが考えられる。また、両者間距離が長過ぎると、所望の成膜速度（例えば１分間当たり数ｎｍ以上の膜厚の酸化膜１１を形成できる成膜速度）を達成することが困難になることが考えられる。
　このようなことを考慮した各供給ノズル３１～３３の配置構成の具体例としては、後述の図２のように、各供給ノズル３１～３３の供給口３１ａ～３３ａの開口軸が被成膜面１０ａから離反した位置で交差するようにした配置構成が挙げられる。この配置構成の場合、供給口３１ａ～３３ａの開口軸の交差する点（後述の図２では交差点Ｐ）と被成膜面との間の距離（以下、単に交差点距離と適宜称する）を、例えば数ｍｍ程度（例えば５ｍｍ）～数ｃｍ程度（例えば５ｃｍ）の範囲内に設定することが挙げられる。
　また、後述の図３，図４のように、各供給ノズル３１～３３を被成膜面１０ａから立設方向に延在するように同軸状に配置して三重管構造（多重管構造）にした配置構成も挙げられる。この配置構成の場合、両者間距離を、例えば数ｍｍ程度（例えば２ｍｍ～５ｍｍ）～数ｃｍ程度（例えば３ｃｍ～５ｃｍ）の範囲内に設定することが挙げられる。
　＜被成膜基体１０＞
　被成膜基体１０は、基板またはフィルム等を適用することが挙げられる。特に、本実施形態に係る酸化膜形成装置１のように、オゾンと不飽和炭化水素を用いたものであれば、低温で酸化膜１１を形成することが可能であり、Ｓｉ基板等の比較的耐熱性が高い基板だけでなく、耐熱性が比較的低い合成樹脂で形成された基板またはフィルムに酸化膜１１を形成することができる。
　基板またはフィルムを形成する合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アラミド樹脂、オレフィン樹脂、ポリプロピレン、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等がある。その他、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＯＭ（ポリオキシメチレン、または、アセタール樹脂）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン共重合合成樹脂）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレン、パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＶＤ（ポリ二塩化ビニル）等も挙げられる。
　＜オゾンガス＞
　オゾンガス源３２ｃのオゾンガスは、オゾン濃度が高いほど好ましい。例えば、オゾンガスのオゾン濃度（体積％濃度）は、２０～１００ｖｏｌ％が好ましく、８０～１００ｖｏｌ％がより好ましい。これは、オゾン濃度が１００ｖｏｌ％に近いほど、オゾンから生成される反応活性種（ＯＨ）をより高密度で両者間領域に供給できるためである。この反応活性種（ＯＨ）は、被成膜面１０ａに到達した場合には、酸化膜１１中の不純物のカーボン（Ｃ）と反応し、このカーボン（Ｃ）をガスとして除去できる可能性がある。
　したがって、より多くの反応活性種（ＯＨ）を被成膜面１０ａに供給することで、不純物の少ない酸化膜１１の形成が可能となる。また、オゾン濃度が高いほど（すなわち、酸素濃度が低いほど）、オゾンが分離して発生する原子状酸素（Ｏ）の寿命が長くなる傾向があることからも、高濃度のオゾンガスを用いることが好ましい。すなわち、オゾン濃度を高くすることで、酸素濃度が低くなり、原子状酸素（Ｏ）が酸素分子との衝突によって失活することが抑制される。また、オゾン濃度を高くすることで、酸化膜１１の形成プロセスのプロセス圧力を減圧にできるため、ガス流制御性・ガス流向上の観点からも、高濃度のオゾンガスを用いることが好ましい。
　オゾンガスの流量は、特に限定されるものではないが、原料ガス，不飽和炭化水素ガスの各流量等を考慮して適宜設定することが挙げられる。一例としては、０．２ｓｃｃｍ以上、好ましくは０．２～１０００ｓｃｃｍとすることが挙げられる。ｓｃｃｍは、１ａｔｍ（１０１３ｈＰａ)、２５℃におけるｃｃｍ（ｃｍ3／ｍｉｎ）である。
　また、オゾンガスの流量（供給量）は、不飽和炭化水素ガスの流量（供給量）の２倍以上とすることが挙げられる。不飽和炭化水素ガスがＯＨ基へ分解する分解ステップが複数ステップから成るため、オゾン分子：不飽和炭化水素分子＝１：１で供給した場合に、反応に必要なオゾン分子が不足し、ＯＨ基が十分な量得られないおそれがあるためである。なお、不飽和炭化水素ガスと原料ガスを供給する際には、オゾンガスの流量を不飽和炭化水素ガスと原料ガスの合計流量の２倍以上とすることで、良好な成膜レートで酸化膜を形成できる可能性がある。
　高濃度のオゾンガスは、オゾン含有ガスから蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離した後、再び液化したオゾンを気化させて得ることができる。高濃度のオゾンガスを得るためのオゾンガス源３２ｃの具体例としては、例えば、特開２００１－３０４７５６号公報や特開２００３－２０２０９号公報の特許文献に開示されている。これらオゾンガス源３２ｃの具体例は、オゾンと他のガス（例えば、酸素）の蒸気圧の差に基づきオゾンのみを液化分離して高濃度のオゾン（オゾン濃度≒１００ｖｏｌ％）を生成している。特に、オゾンのみを液化および気化させるチャンバを複数備えると、これらのチャンバを個別に温度制御することにより、連続的に高濃度のオゾンガスを供給することができる。なお、高濃度のオゾンガスを生成する市販のオゾンガス源３２ｃとして、例えば、明電舎製のピュアオゾンジェネレータ（ＭＰＯＧ－ＨＭ１Ａ１）がある。
　＜原料ガス＞
　原料ガス源３１ｃの原料ガスとしては、酸化膜を形成する元素（例えば、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、鉛（Ｐｂ）等、以下これらの元素を金属または金属元素という）を構成元素として含む原料ガスが用いられる。例えば、Ｓｉ－Ｏ結合若しくはＳｉ－Ｃ結合を有する有機シリコンまたは金属元素－酸素結合若しくは金属元素－炭素結合を有する有機金属を含有する原料ガスや、金属ハロゲン化物や有機金属錯体またはケイ素や金属の水素化物等の原料ガスが用いられる。
　具体的には、原料ガスとして、シラン（ケイ化水素の総称）、ＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａＥｔｈｙｌ　ＯｒｔｈｏＳｉｌｌｉｃａｔｅ）、ＴＭＳ（ＴｒｉＭｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）、ＴＥＳ（ＴｒｉＥｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）、ＴＭＡ（ＴｒｉＭｅｔｈｙｌ　Ａｌｍｉｎｉｕｍ）、ＴＥＭＡＺ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ）、フッ化タングステン（ＷＦ6等が用いられる。また、金属元素１種類だけでなく複数種類の金属元素を含む異種複核錯体（例えば、特開２０１６－２１０７４２等に記載の錯体）を原料ガスとして用いることもできる。
　原料ガスの流量は、特に限定されるものではないが、オゾンガス，不飽和炭化水素ガスの各流量等を考慮して適宜設定することが挙げられる。例えば、チャンバ２内に供給された原料ガスが、被成膜面１０ａに直接付着する前に、両者間領域において反応活性種と十分反応し、所望の反応生成物が得られる程度の流量に設定することが挙げられる。一例としては、０．１ｓｃｃｍ以上、好ましくは０．１～５００ｓｃｃｍとすることが挙げられる。
　＜不飽和炭化水素ガス＞
　不飽和炭化水素ガス源３３ｃの不飽和炭化水素ガスとしては、エチレンに例示される２重結合を有する炭化水素（アルケン）やアセチレンに例示される３重結合を有する炭化水素（アルキン）が用いられる。不飽和炭化水素としては、エチレンやアセチレンの他に、ブチレン等の低分子量の不飽和炭化水素（例えば、炭素数ｎが４以下の不飽和炭化水素）が好ましく用いられる。
　不飽和炭化水素ガスの流量は、特に限定されるものではないが、オゾンガス，原料ガスの各流量等を考慮して適宜設定することが挙げられる。
　≪実施例１≫
　図２は、実施例１によるガス供給部３Ａの概略構成を示す要部拡大図である。なお、図１と同様のものについては、同一符号を引用する等により、その詳細な説明を適宜省略する。
　ガス供給部３Ａの各供給ノズル３１～３３においては、各供給口３１ａ～３３ａの開口軸（ガス供給方向に延在した軸）が、被成膜面１０ａから所定距離を隔てた位置の交差点Ｐで交差するように、配置構成されている。
　このようなガス供給部３Ａによれば、各供給ノズル３１～３３からチャンバ２内に供給された原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスが、交差点Ｐまたは当該交差点Ｐ付近において混合（すなわち、両者間領域で混合）されることとなる。
　このガス供給部３Ａを装置１に適用し、被成膜基体１０，原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスにはＰＥＴフィルム，ＴＥＯＳ，高濃度オゾン（オゾン濃度が１００ｖｏｌ％に近いもの），エチレンをそれぞれ適用して、ＳｉＯ2の酸化膜１１の形成を試みた。なお、交差点距離が５ｍｍ～５ｃｍの範囲内となるように適宜設定し、加熱機構２３ｃは稼動させず（すなわち無加熱）、チャンバ２内の減圧状態を維持して酸化膜１１を形成した。
　その結果、被成膜基体１０の被成膜面１０ａに対し、絶縁性，均質性等が十分な酸化膜１１が形成され、当該酸化膜１１の屈折率が良好（屈折率が約１．４５）であることを、確認できた。
　なお、図２の場合、供給ノズル３２は、被成膜面１０ａから立設方向に延在するように配置され、供給ノズル３１，３３は、当該供給ノズル３２から鋭角をなして傾斜した姿勢で延在するように配置された描写となっているが、これに限定されるものではない。すなわち、前記のように各供給口３１ａ～３３ａの開口軸が交差点Ｐで交差する配置構成であれば、同様の作用効果を奏することとなる。この一例としては、各供給口３１ａ～３３ａの開口軸が交差点Ｐで交差するように、各供給ノズル３１～３３の全てを傾斜した姿勢で延在させた配置構成が挙げられる。
　≪実施例２≫
　図３は、実施例２によるガス供給部３Ｂの概略構成を示す要部拡大図である。なお、図１や実施例１と同様のものについては、同一符号を引用する等により、その詳細な説明を適宜省略する。
　ガス供給部３Ｂにおいては、各供給ノズル３１～３３の横断面形状の大きさがそれぞれ異なっている。そして、当該各供給ノズル３１～３３が、被成膜面１０ａから立設方向に延在するように同軸状に配置されて三重管構造をなしている。
　図３のガス供給部３Ｂの場合、三重管構造の外周側になるに連れて両者間距離が段階的に短くなるように、配置構成されている。まず、供給ノズル３２が、各供給ノズル３１～３３のなかで最も小さい横断面形状（最小の内径）を有し、三重管構造の軸心側に位置している。また、供給ノズル３３が、各供給ノズル３１～３３のなかで二番目に大きい横断面形状を有し、供給ノズル３２に対し横断面方向において所定距離を保ち、当該供給ノズル３２を囲繞するように位置している。そして、供給ノズル３１が、各供給ノズル３１～３３のなかで最も大きい横断面形状（最大の内径）を有し、供給ノズル３３に対し横断面方向において所定距離を保ち、当該供給ノズル３３を囲繞するように三重管構造の外周側に位置している。これにより、各供給ノズル３１～３３に係る両者間距離のうち、供給ノズル３１に係る両者間距離が最も短くなっている。
　このようなガス供給部３Ｂによれば、各供給ノズル３１～３３からチャンバ２内に供給された原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスが、三重管構造の先端側または当該先端側付近において混合（すなわち、両者間領域で混合）されることとなる。また、ガス供給部３Ａと比較すると、両者間領域の反応系の位置を調整することが容易であり、原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスそれぞれの反応（反応活性種や反応生成物に係る反応）を効率良くできる可能性がある。
　このガス供給部３Ｂを装置１に適用し、実施例１と同様の条件でＳｉＯ2の酸化膜１１の形成を試みた。なお、各供給ノズル３１～３３に係る各両者間距離においては、三重管構造の軸心側に位置している供給ノズル３２に係る両者間距離が５ｃｍ以下となるようにし、当該三重管構造の外周側に位置している供給ノズル３１に係る両者間距離が５ｍｍ以上となるように、適宜設定した。供給ノズル３３に係る両者間距離は、供給ノズル３１，３２に係る各両者間距離を加算して半分にした値くらいとなるように、適宜設定した。
　その結果、被成膜基体１０の被成膜面１０ａに対し、実施例１と同様に絶縁性，均質性等が十分な酸化膜１１が形成され、当該酸化膜１１の屈折率が良好（屈折率が約１．４５）であることを、確認できた。
　≪実施例３≫
　図４は、実施例３によるガス供給部３Ｃの概略構成を示す要部拡大図である。なお、図１や実施例１，２と同様のものについては、同一符号を引用する等により、その詳細な説明を適宜省略する。
　ガス供給部３Ｃにおいては、ガス供給部３Ｂと同様に、各供給ノズル３１～３３の横断面形状の大きさがそれぞれ異なっている。そして、当該各供給ノズル３１～３３が、被成膜面１０ａから立設方向に延在するように同軸状に配置されて三重管構造をなしている。
　図４のガス供給部３Ｃの場合も、三重管構造の外周側になるに連れて両者間距離が段階的に短くなるように、配置構成されている。まず、供給ノズル３１が、各供給ノズル３１～３３のなかで最も小さい横断面形状（最小の内径）を有し、三重管構造の軸心側に位置している。また、供給ノズル３３が、各供給ノズル３１～３３のなかで二番目に大きい横断面形状を有し、供給ノズル３１に対し横断面方向において所定距離を保ち、当該供給ノズル３１を囲繞するように位置している。そして、供給ノズル３２が、各供給ノズル３１～３３のなかで最も大きい横断面形状（最大の内径）を有し、供給ノズル３３に対し横断面方向において所定距離を保ち、当該供給ノズル３３を囲繞するように三重管構造の外周側に位置している。これにより、各供給ノズル３１～３３に係る両者間距離のうち、供給ノズル３２に係る両者間距離が最も短くなっている。
　このようなガス供給部３Ｃによれば、各供給ノズル３１～３３からチャンバ２内に供給された原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスが、三重管構造の先端側または当該先端側付近において混合（すなわち、両者間領域で混合）されることとなる。また、ガス供給部３Ｂと同様に、両者間領域の反応系の位置を調整することが容易であり、原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスそれぞれの反応（反応活性種や反応生成物に係る反応）を効率良くできる可能性がある。
　また、原料ガスにおいては、オゾンガスや不飽和炭化水素によって包覆されながらチャンバ２内に供給されるため、ガス供給部３Ｂと比較すると、原料ガスが両者間領域外に分散しないように抑制できる。これにより、当該原料ガスが未反応のまま被成膜面１０ａ（あるいは酸化膜１１表面）に付着しないように抑制することが、容易となる。
　このガス供給部３Ｃを装置１に適用し、実施例１と同様の条件でＳｉＯ2の酸化膜１１の形成を試みた。なお、各供給ノズル３１～３３に係る各両者間距離においては、三重管構造の軸心側に位置している供給ノズル３１に係る両者間距離が５ｃｍ以下となるようにし、当該三重管構造の外周側に位置している供給ノズル３２に係る両者間距離が２ｍｍ以上となるように、適宜設定した。供給ノズル３３に係る両者間距離は、供給ノズル３１，３２に係る各両者間距離を加算して半分にした値くらいとなるように、適宜設定した。
　その結果、被成膜基体１０の被成膜面１０ａに対し、実施例１，２と同様に絶縁性，均質性等が十分な酸化膜１１が形成され、当該酸化膜１１の屈折率が良好（屈折率が約１．４５）であることを、確認できた。
　以上、具体的な実施形態を示して本発明の酸化膜形成装置について説明したが、本発明の酸化膜形成装置は、実施形態に限定されるものではなく、その特徴を損なわない範囲で適宜設計変更が可能であり、当該設計変更されたものも、本発明の技術的範囲に属する。
　例えば、各供給ノズル３１～３３の供給口３１ａ～３３ａにおいては、図３，図４に示すように縮径形状にした場合、当該各供給口３１ａ～３３ａから供給される各ガス（原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガス）が混合促進される可能性があるが、当該縮径形状に限定されるものではなく、適宜設計変更（例えば、それぞれ供給ノズル３１～３３の内径と同径となるように設計）しても良い。

Claims (8)

  1. 　被成膜基体の被成膜面に酸化膜を形成する装置であって、
    被成膜基体を収容可能なチャンバと、
    チャンバ内に収容された被成膜基体の被成膜面と対向する位置に備えられたガス供給部と、
    チャンバ内のガスを吸気して当該チャンバ外に排出し、当該チャンバ内の減圧状態を維持することが可能なガス排出部と、
    　を備え、
    　ガス供給部は、
    チャンバ内に原料ガスを供給する管状の原料ガス供給ノズルと、
    チャンバ内にオゾンガスを供給する管状のオゾンガス供給ノズルと、
    チャンバ内に不飽和炭化水素ガスを供給する管状の不飽和炭化水素ガス供給ノズルと、
    　を備え、
    　各供給ノズルの供給口が、被成膜基体の被成膜面に対向し当該被成膜面から所定距離を隔てて位置し、
    　各供給ノズルから供給された原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスが、当該各供給ノズルの供給口と被成膜面との間で混合され、
    　原料ガスは、酸化膜を構成する元素であるＳｉまたは金属元素を構成元素として含んでいる、酸化膜形成装置。
  2. 　各供給ノズルの供給口の開口軸が、被成膜面から所定距離を隔てた位置で交差している、請求項１記載の酸化膜形成装置。
  3. 　ガス供給部は、各供給ノズルが同軸状に配置されて三重管構造をなしている、請求項１記載の酸化膜形成装置。
  4. 　各供給ノズルの供給口と被成膜面との間の距離が、前記三重管構造の外周側になるに連れて段階的に短くなっている、請求項３記載の酸化膜形成装置。
  5. 　三重管構造の軸心側にオゾンガス供給ノズルが配置され、当該三重管構造の外周側に原料ガス供給ノズルが配置されている、請求項３または４記載の酸化膜形成装置。
  6. 　三重管構造の軸心側に原料ガス供給ノズルが配置され、当該三重管構造の外周側にオゾンガス供給ノズルが配置されている、請求項３または４記載の酸化膜形成装置。
  7. 　各供給ノズルの供給口の開口軸が交差している交差点と被成膜面との間の距離は、５ｍｍ～５ｃｍである、請求項１または２記載の酸化膜形成装置。
  8. 　各供給ノズルの供給口と被成膜面との間の距離は、２ｍｍ～５ｃｍである、請求項３～６の何れかに記載の酸化膜形成装置。
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