WO2022118879A1 - 原子層堆積装置および原子層堆積方法 - Google Patents

原子層堆積装置および原子層堆積方法 Download PDF

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直人 亀田
崇之 萩原
綾香 阿部
竜徳 篠
総一郎 元田
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明電ナノプロセス・イノベーション株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an atomic layer deposition apparatus and an atomic layer deposition method, and relates to a technique for forming a thin film applicable to, for example, a semiconductor device.
  • a layer deposition method As a method for forming a thin film of an advanced device such as a semiconductor device (for example, a CPU circuit) (hereinafter, simply referred to as a film formation), thin film deposition, sputtering, chemical vapor deposition (CVD), and atomic layer deposition are used.
  • a layer deposition method (ALD: Atomic Layer Deposition) is typical. Among them, ALD has the best step covering property and denseness, and is indispensable as a thin film forming means for cutting-edge devices (for example, Patent Document 1).
  • ALD mainly the process of vacuum exhausting the entire chamber (vacuum container, etc.) provided with the object to be deposited (for example, silicon wafer), the raw material gas of ALD (for example, TMA (trimethylaluminum)) in the chamber.
  • a step of introducing the raw material gas, a step of removing the raw material gas from the chamber, and a step of supplying an oxidizing agent (for example, steam) of the raw material gas to the chamber are repeatedly performed.
  • the raw material gas for one molecular layer is adsorbed on the surface of the object to be filmed (the surface to be filmed), and the target to be filmed is formed.
  • a molecular layer of the raw material gas is formed on the film-forming surface of the object.
  • the molecular layer of the raw material gas formed on the surface to be formed is oxidized, and the oxide film of the raw material gas (for example, aluminum oxide) is formed on the surface to be formed.
  • the oxide film of the raw material gas for example, aluminum oxide
  • the film formation process by ALD tends to increase the film formation temperature.
  • TMA time to be vapor
  • a relatively high temperature for example, 300 ° C. to 500 ° C.
  • several thin film semiconductor layers having slightly different compositions due to heteroepitaxy or MBE (Molecular Beam Epitaxy) are formed on the surface to be filmed.
  • MBE Molecular Beam Epitaxy
  • the film formation temperature by ALD is preferably room temperature to 100 ° C. Therefore, ALD in which the oxidizing agent is replaced with ozone (O 3 ) or plasma oxygen and the radicals generated by the oxidizing agent are used is being studied. Ozone was able to generate O radicals, which are powerful oxidizing agents, by thermal decomposition, and it was possible to lower the temperature, but it was still necessary to heat the object to be deposited to several hundred degrees Celsius. Further, even when plasma oxygen, which can supply O radicals from the beginning and is capable of the lowest temperature, is used, the temperature is lowered to about 100 ° C to 150 ° C, and further lowering is required.
  • O 3 ozone
  • plasma oxygen which can supply O radicals from the beginning and is capable of the lowest temperature
  • the film forming efficiency tends to be low due to a long film forming time or the like.
  • the raw material gas is first adsorbed on the film-deposited surface, the raw material gas is removed, and the film-formed surface is formed. It is necessary to carry out a step of oxidizing the raw material gas layer (adsorption layer). This process usually takes several minutes.
  • the thickness of one molecular layer is about 0.1 nm, so about 100 molecular layers are required for a practical film formation of about 10 nm, and it takes about 50 minutes even if 30 seconds per molecular layer. It will take.
  • the film forming time of ALD is longer than that of other film forming methods because the film forming of about 10 nm can be formed within 1 minute. That could be a big disadvantage.
  • Radicals used in general ALDs have a relatively short life, so it is difficult to diffuse them widely in the chamber. For example, they oxidize the raw material gas adsorbed on the uneven surface to be filmed. It is possible that things will be difficult.
  • the object to be film-formed may be limited to a flat plate-like substrate or the like having a flat surface to be filmed, or may be limited to single-wafer processing.
  • it may be difficult to form an oxide film having a desired film quality.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a technique that contributes to improvement of film formation efficiency and film formation accuracy.
  • the atomic layer deposition apparatus and the atomic layer deposition method according to the present invention can contribute to solving the above-mentioned problems, and one aspect of the atomic layer deposition apparatus is a chamber capable of freely taking in and out an object to be deposited.
  • the gas supply unit is provided with a gas supply unit that supplies gas into the chamber and a gas discharge unit that takes in gas in the chamber and discharges it to the outside of the chamber to maintain a decompressed state in the chamber.
  • a raw material gas supply line having a raw material gas supply pipe capable of supplying the raw material gas into the chamber, and an ozone gas supply line having an ozone gas supply pipe capable of supplying 80% by volume or more of ozone gas into the chamber.
  • the ozone gas supply line is provided with an inert gas supply line having an inert gas supply pipe capable of supplying the inert gas into the chamber. It is equipped with an ozone gas buffer unit that can store and seal the ozone gas in the ozone gas supply pipe and can supply the accumulated ozone gas to the chamber, and an ozone gas buffer unit pressure gauge that measures the gas pressure in the ozone gas buffer unit. It is something that is.
  • an ozone gas accumulation amount control unit that controls the accumulation amount of ozone gas accumulated in the ozone gas buffer unit based on the change amount of the measured value of the pressure gauge of the ozone gas buffer unit.
  • volume in the ozone gas buffer section may be 1/50 or more of the volume in the chamber.
  • volume of the ozone gas supply pipe on the downstream side of the ozone gas buffer section may be within the range of 1/10 to 1/2 of the volume in the ozone gas buffer section.
  • the downstream end of the ozone gas supply pipe has an ozone gas nozzle portion protruding from the inner peripheral surface of the chamber
  • the downstream tip of the raw material gas supply pipe has a raw material gas nozzle protruding from the inner peripheral surface of the chamber.
  • Each of the ozone gas nozzle portion and the raw material gas nozzle portion has a portion, and seals a cylindrical portion extending from the inner peripheral surface of the chamber and a tip portion of the tubular portion in the protruding direction. It may have a lid portion and a plurality of nozzle holes penetrating the outer peripheral surface of the tubular portion in the radial direction of the tubular portion.
  • the ozone gas nozzle portion and the raw material gas nozzle portion project from the inner peripheral surface of the chamber so as to be parallel to each other, and the nozzle hole of the ozone gas nozzle portion and the nozzle hole of the raw material gas nozzle portion are provided at positions facing each other. It may be that you are doing it.
  • an in-chamber heating unit for heating between both the ozone gas nozzle portion and the raw material gas nozzle portion in the chamber is arranged between the two, and the in-chamber heating unit is an ozone gas supply pipe between the two in the chamber. It may be possible to heat the chamber so that the temperature is higher than the temperature inside the pipe and the temperature inside the raw material gas supply pipe.
  • an inner peripheral surface temperature adjusting unit for adjusting the temperature of the inner peripheral surface of the chamber is further provided, and the inner peripheral surface temperature adjusting unit measures the temperature of the inner peripheral surface of the chamber to the temperature in the ozone gas supply pipe and the raw material gas supply pipe. It is possible to adjust the temperature to a temperature higher than the temperature of the ozone gas nozzle, and the ozone gas nozzle and the raw material gas nozzle protrude from the inner peripheral surface of the chamber so as to be parallel to each other.
  • the nozzle holes and the nozzle holes may be provided at positions opposite to each other.
  • the inner peripheral surface of the chamber is provided with a gas flow guide portion protruding from the inner peripheral surface of the chamber, and the gas flow guide portion is located at the accommodating position of the object to be filmed in the chamber from the inner peripheral surface of the chamber. It may be extended toward.
  • a plurality of raw material gas supply lines may be provided in parallel with the chamber.
  • a supply pipe temperature adjusting unit capable of adjusting the temperature in the raw material gas supply pipe of each raw material gas supply line.
  • the raw material gas supply line can accumulate and seal the raw material gas in the raw material gas supply pipe by opening and closing the on-off valve provided in the raw material gas supply pipe, and supplies the accumulated raw material gas into the chamber. It may be provided with a flexible raw material gas buffer unit and a raw material gas buffer unit pressure gauge for measuring the gas pressure in the raw material gas buffer unit.
  • a raw material gas storage amount control unit that controls the storage amount of the raw material gas accumulated in the raw material gas buffer unit based on the change amount of the measured value of the raw material gas buffer unit pressure gauge.
  • volume in the raw material gas buffer portion may be 1/500 or more of the volume in the chamber.
  • volume of the raw material gas supply pipe on the downstream side of the raw material gas buffer portion may be within the range of 1/10 to 1/2 of the volume of the raw material gas buffer portion.
  • a bypass line having a bypass pipe on the upstream side and / or downstream side of the raw material gas buffer portion in the raw material gas supply pipe which can switch the raw material gas buffer portion and the gas discharge portion into a communication state or a cutoff state.
  • a bypass line having a bypass pipe on the upstream side and / or downstream side of the raw material gas buffer portion in the raw material gas supply pipe which can switch the raw material gas buffer portion and the gas discharge portion into a communication state or a cutoff state.
  • it may be provided.
  • the raw material gas supply line includes an inert gas additional line having an inert gas additional supply pipe capable of switching between the raw material gas supply pipe and the inert gas supply pipe in a communication state or a cutoff state. It's fine as a matter of fact.
  • the raw material gas supply line is equipped with an inert gas additional line having an inert gas additional supply pipe that can switch the raw material gas supply pipe and the inert gas supply pipe to a communication state or a cutoff state.
  • the raw material gas buffer section supplies the raw material gas in the raw material gas supply pipe and the raw material gas from the inert gas supply pipe via the inert gas additional supply pipe by opening and closing the on-off valve provided in the raw material gas supply pipe. It is also possible that the mixed gas mixed with the inert gas supplied in the pipe can be accumulated and sealed, and the accumulated mixed gas can be supplied into the chamber.
  • an additional supply pipe temperature adjusting unit capable of adjusting the temperature in the inert gas additional supply pipe to a temperature higher than the temperature in the raw material gas supply pipe.
  • One aspect of the atomic layer deposition method is a method of forming an oxide film on the surface to be deposited of an object to be deposited in the chamber of the atomic layer deposition apparatus by using the atomic layer deposition apparatus, wherein the oxide film is formed.
  • the raw material gas supply step of supplying the raw material gas containing the constituent elements into the chamber to form an adsorption layer of the raw material gas on the surface to be formed, and the surplus gas of the raw material gas provided in the raw material gas supply step.
  • a raw material gas purging step of removing the gas generated by adsorbing the raw material gas on the surface to be formed, and supplying 80% by volume or more of ozone gas into the chamber to the surface to be formed.
  • Another aspect of the atomic layer deposition method is a method of forming an oxide film on the surface to be deposited of an object to be deposited in the chamber of the atomic layer deposition apparatus by using the atomic layer deposition apparatus.
  • the mixed gas in which the raw material gas containing the constituent elements and the inert gas are mixed is supplied into the chamber to form an adsorption layer of the raw material gas in the mixed gas on the surface to be formed.
  • the surplus gas of the mixed gas provided in the supply step and the raw material gas supply step, and the gas generated by adsorbing the raw material gas in the mixed gas on the surface to be deposited are removed from the surface to be deposited.
  • Raw material gas purging step an oxidizing agent supply step of supplying 80% by volume or more of ozone gas into the chamber to oxidize the adsorption layer formed on the surface to be deposited, and a surplus gas of ozone gas provided in the oxidizing agent supply step.
  • the mixed gas in the raw material gas supply step has a predetermined pressure in the raw material gas buffer portion, which has an oxidizing agent purging step of removing the gas generated by oxidizing the adsorption layer from the surface to be deposited. Until the raw material gas storage step of accumulating and sealing the raw material gas in the raw material gas buffer section and the pressure inside the raw material gas buffer section reaching a predetermined pressure higher than that in the case of the raw material gas storage step are not reached.
  • a mixed gas storage step of obtaining the mixed gas, storing it in the raw material gas buffer section, and sealing the mixed gas by supplying the inert gas into the raw material gas buffer section via the active gas additional supply pipe is carried out in advance. It is something to get.
  • the partial pressure of the raw material gas in the mixed gas accumulated in the raw material gas buffer portion by the mixed gas storage step is 1000 Pa or less
  • the concentration of the raw material gas in the mixed gas is the raw material gas and the inert gas in the mixed gas. It may be set to 30% or less in terms of the conversion value based on the partial pressure ratio of.
  • the mixed gas accumulated in the raw material gas buffer section is supplied to the inside of the chamber within 1 second, and the pressure in the chamber is set in the range of 0.1 to 100 Pa. It's fine as a matter of fact.
  • the inert gas may be replaced with the inert gas by supplying the inert gas into the raw material gas supply pipe.
  • the partial pressure of the ozone gas accumulated in the ozone gas buffer portion by the oxidizing agent supply step may be 10,000 Pa or less.
  • the supply of the ozone gas accumulated in the ozone gas buffer unit to the inside of the chamber may be completed within 1 second, and the pressure in the chamber may be in the range of 10 to 1000 Pa.
  • the gas is exhausted to the outside of the chamber by the raw material gas purge process, and the gas is supplied into the chamber by the oxidizing agent supply process. After sealing for a certain period of time, the gas may be exhausted to the outside of the chamber by an oxidizing agent purging step.
  • the raw material gas purging step and the oxidizing agent purging step are performed by repeatedly supplying the inert gas into the chamber a plurality of times, respectively, and the supply amount of the inert gas repeatedly supplied a plurality of times is determined in the chamber in the raw material gas supply step. It may be 10 times or more the supplied gas, or 10 times or more the gas supplied into the chamber in the oxidizing agent supply step.
  • the sealing time of the gas supplied into the chamber by the raw material gas supply step and the sealing time of the gas supplied into the chamber by the oxidizing agent supply step shall be within the range of 1 to 1000 seconds, respectively. Is also good.
  • the cycle of each of the raw material gas supply step, the raw material gas purging step, the oxidizing agent supply step, and the oxidizing agent purging step is performed multiple times, and the raw material gas used in at least one of the raw material gas supply steps and the remaining steps are used.
  • the raw material gas used may be a different type of raw material gas.
  • the oxide film adsorbs any of Al 2 O 3 , HfO 2 , TIO 2 , ZnO, Ta 2 O 3 , Ga 2 O 3 , MoO 3 , RuO 2 , SiO 2 , ZrO 2 , and Y 2 O 3 . It may include layers.
  • FIG. 3 is a film forming process diagram relating to the formation of the oxide film 21.
  • the reaction schematic diagram which shows the formation example of the oxide film 21. It is a figure which shows an example of the hole formed in the shower head.
  • the pressure change characteristic figure with respect to the elapsed time for explaining an example of the film formation cycle by steps S1 to S4.
  • Various cross-sectional images for explaining the cross-sectional observation results of the oxide film 21 according to Example 3.
  • Schematic configuration diagram for explaining a configuration example of the gas nozzle portions 61 and 62 of the pipes L11 and L21 according to the fourth embodiment (a view of a cylindrical portion 6a cross-sectional in the axial direction, facing from the inside of the tubular portion 6a).
  • a schematic configuration diagram for explaining a configuration example of the gas nozzle portions 61 and 62 of the pipes L11 and L21 according to the fourth embodiment ((A) is a view of the inside of the chamber 3 facing the opening edge surface 22a side of the object to be filmed 2 from the opening edge surface 22a side.
  • FIG. 8 Schematic configuration diagram for explaining a heating configuration example of each gas in the chamber 3 according to the fifth embodiment (FIGS. (A) and (B) are respectively depicted in the same manner as in FIG. 8).
  • Schematic configuration diagram for explaining a heating configuration example of each gas in the chamber 3 according to the sixth embodiment (FIGS. (A) and (B) are respectively depicted in the same manner as in FIG. 8).
  • the atomic layer deposition apparatus and atomic layer deposition method (hereinafter, appropriately referred to as ALD apparatus and ALD method) according to the embodiment of the present invention are conventional methods in which, for example, the film formation temperature is set to a relatively high temperature or radicals generated by an oxidizing agent are used.
  • the ALD method (hereinafter, simply referred to as a conventional ALD method as appropriate) is completely different from the above ALD method.
  • the ALD apparatus and ALD method of the present embodiment include a chamber capable of freely taking in and out an object to be formed, a gas supply unit for supplying gas into the chamber, and the chamber by sucking gas in the chamber. It shall be provided with a gas discharging unit for discharging to the outside and maintaining a decompressed state in the chamber.
  • the gas supply unit has a raw material gas supply line having a raw material gas supply pipe capable of supplying the raw material gas into the chamber, and an ozone gas supply pipe capable of supplying 80% by volume or more of ozone gas into the chamber. It is assumed to have an ozone gas supply line and an inert gas supply line having an inert gas supply pipe capable of supplying the inert gas into the chamber.
  • the ozone gas supply line is an ozone gas buffer unit that can accumulate and seal the ozone gas in the ozone gas supply pipe by opening and closing the on-off valve provided in the ozone gas supply pipe, and can supply the accumulated ozone gas into the chamber.
  • an ozone gas buffer section pressure gauge that measures the gas pressure in the ozone gas buffer section.
  • ozone gas can be easily diffused widely into the chamber, and for example, it is sufficiently possible to oxidize the raw material gas adsorbed on the uneven surface to be filmed.
  • the raw material gas adsorbed on the surface to be formed can be sufficiently oxidized without heating the object to be formed or using radicals as an oxidizing agent, and the desired film quality can be oxidized. It becomes possible to form a film. Further, for example, it is possible to arrange a plurality of objects to be filmed in the chamber and form an oxide film on each surface to be filmed at once (batch processing using a chamber having a relatively large volume, etc.). Will be. This makes it possible to contribute to the improvement of film formation efficiency and film formation accuracy.
  • an oxide film can be formed at a relatively low temperature (for example, 100 ° C. or lower), so that the heat resistance is relatively high like that of a Si substrate, for example. It is possible to appropriately form an oxide film not only on a high substrate but also on a substrate or a film made of a synthetic resin having a relatively low heat resistance.
  • the ALD apparatus and the ALD method of the present embodiment include a raw material gas supply line, an ozone gas supply line, and an inert gas supply line in the gas supply section, and temporarily supply ozone gas in the ozone gas buffer section of the ozone gas supply line.
  • Any mode may be used as long as it can be accumulated and sealed, and the accumulated ozone gas can be supplied into the chamber. It is possible to appropriately apply the common technical knowledge of the supply line field, etc., and appropriately refer to the prior art documents, etc. as necessary to modify the design, and the following examples are given as an example.
  • FIG. 1 shows an outline of the ALD device 11 according to the embodiment.
  • the ALD device 11 includes, for example, a chamber (reaction vessel) 3 capable of freely taking in and out an object to be deposited 2 as shown in FIG. 2 described later, and a gas supply unit 4 for supplying various gases into the chamber 3.
  • a gas discharge unit 5 that takes in the gas in the chamber 3 and discharges it to the outside of the chamber 3 is mainly provided.
  • the object to be film-formed 2 housed in the chamber 3 can be appropriately supported by, for example, a support portion (not shown).
  • the chamber 3 includes an ozone gas outlet 31 that ejects ozone gas into the chamber 3, a raw material gas outlet 32 that ejects the raw material gas into the chamber 3, and an inert gas outlet 33 that ejects the inert gas into the chamber 3. is doing.
  • These ejection ports 31 to 33 are provided, for example, at positions in the chamber 3 facing the object to be film-formed (position on the upper side in the drawing of the chamber 3 in FIG. 1). Further, the chamber 3 is provided with a pressure gauge P capable of measuring the gas pressure in the chamber 3.
  • the gas supply unit 4 supplies the ozone gas supply line L1 that supplies the ozone gas of the ozone gas generator G1 (for example, ozone gas of 80% by volume or more) into the chamber 3 from the ejection port 31 and the raw material gas of the raw material gas supply device G2 to the ejection port 32. It is provided with a raw material gas supply line L2 for supplying into the chamber 3 from the above, and an inert gas supply line L3 for supplying the inert gas of the inert gas supply device G3 from the ejection port 33 into the chamber 3.
  • ozone gas supply line L1 that supplies the ozone gas of the ozone gas generator G1 (for example, ozone gas of 80% by volume or more) into the chamber 3 from the ejection port 31 and the raw material gas of the raw material gas supply device G2 to the ejection port 32. It is provided with a raw material gas supply line L2 for supplying into the chamber 3 from the above, and an inert gas supply line L3 for
  • the gas discharge unit 5 is provided, for example, at a position in the chamber 3 separated from each of the spouts 31 to 33 (position on the side shown in the figure of the chamber 3 in FIG. 1).
  • the gas discharge unit 5 takes in the gas in the chamber 3 and discharges it to the outside of the chamber 3 to maintain the inside of the chamber 3 in a depressurized state (for example, a state in which the inside of the chamber 3 is in a vacuum environment). Is possible.
  • the gas discharge unit 5 of FIG. 1 has an exhaust pipe 5a, an on-off valve 5b, a vacuum pump 5c, and the like.
  • the ozone gas supply line L1 is provided with an ozone gas supply pipe L11 that is connected between the ozone gas generator G1 and the ejection port 31 and can supply the ozone gas of the ozone gas generator G1.
  • the pipe L11 is an ozone gas on-off valve V1 that can switch the gas flow in the pipe L11 to a flowable state (open state) or a flow cutoff state (closed state) (upstream side of the ozone gas buffer portion L12 described later in FIG. 1).
  • the on-off valves V1a and V1b located on the downstream side) and the on-off valve V1 open and close to accumulate and seal the ozone gas (ozone gas located on the upstream side of the chamber 3) in the pipe L11. It is provided with an ozone gas buffer unit L12 that can freely supply ozone gas into the chamber 3. Further, the pipe L11 includes an ozone gas buffer unit pressure gauge PL1 capable of measuring the gas pressure in the ozone gas buffer unit L12.
  • the ozone gas buffer unit L12 may be any kind as long as it can receive and store the ozone gas flowing through the pipe L11 and can appropriately seal it at a predetermined pressure, and can appropriately supply the ozone gas at the predetermined pressure into the chamber 3, and is particularly limited. is not.
  • the volume in the ozone gas buffer unit L12 is set to about 1/50 or more of the volume of the chamber 3 (specifically, when the volume of the chamber 3 is 50,000 cc, the volume of the ozone gas buffer unit L12 is 1000 cc).
  • An embodiment in which the gas pressure in the ozone gas buffer unit L12 can be maintained at about 10,000 Pa or less can be mentioned.
  • the volume of the pipe L11 on the downstream side of the ozone gas buffer section L12 (for example, in FIG. 1, the volume from the outlet of the ozone gas buffer section L12 to the ejection port 31.
  • the volume including the ozone gas nozzle portion 61) can be appropriately set, and one example thereof is to set the volume in the range of 1/10 to 1/2 of the volume in the ozone gas buffer portion L12. Be done.
  • the accumulated amount of ozone gas accumulated in the ozone gas buffer unit L12 (the amount of ozone gas supplied into the chamber 3) is, for example, based on the amount of change in the measured value of the pressure gauge PL1 by the ozone gas accumulated amount control unit (not shown). It is possible to control.
  • on-off valves V1a and V1b may be provided on the upstream side and the downstream side of the ozone gas buffer unit L12, respectively, as shown in FIG.
  • An embodiment in which an automatic valve is applied to the on-off valves V1a and V1b can be mentioned.
  • the on-off valve V1 is appropriately opened and closed, and the gas pressure in the ozone gas buffer unit L12 is appropriately controlled based on the pressure gauge PL1 to obtain a predetermined pressure in the ozone gas buffer unit L12.
  • ozone gas having a predetermined concentration can be accumulated and the ozone gas can be supplied into the chamber 3.
  • the ozone gas remaining in the ozone gas buffer unit L12 is accumulated in the ozone gas buffer unit L12 together with the new ozone gas from the ozone gas generator G1 at the next ozone gas storage operation. It can be used (it can be supplied to the chamber 3 again).
  • the raw material gas supply line L2 is provided with a raw material gas supply pipe L21 that connects between the raw material gas supply device G2 and the ejection port 32 and can supply the raw material gas of the raw material gas supply device G2.
  • the pipe L21 is a raw material gas on-off valve V2 (in FIG. 1, a raw material gas buffer portion L22 described later in FIG. 1) that can switch the gas flow in the pipe L21 to a flowable state (open state) or a flow cutoff state (closed state).
  • On-off valves V2a to V2c located on the upstream side and the downstream side) and the raw material gas in the raw material gas supply line L2 (raw material gas located on the upstream side of the chamber 3) are accumulated by opening and closing the on-off valve V2. It is provided with a raw material gas buffer unit L22 that can be sealed and the accumulated raw material gas can be supplied into the chamber 3.
  • the pipe L21 includes a raw material gas buffer section pressure gauge PL 2 capable of measuring the gas pressure in the raw material gas buffer section L22 .
  • the bypass line L4 and the inert gas addition line L5, which will be described later, are also provided.
  • the raw material gas buffer unit L22 may be any as long as it can receive the raw material gas flowing through the pipe L21 and appropriately store the raw material gas at a predetermined pressure, and can appropriately supply the raw material gas at the predetermined pressure into the chamber 3, and is particularly limited. is not.
  • the volume inside the raw material gas buffer portion L22 is about 1/500 or more of the volume of the chamber 3 (specifically, when the volume of the chamber 3 is 50,000 cc, the volume of the raw material gas buffer portion L22 is 100 cc). Then, there is an embodiment in which the gas pressure in the raw material gas buffer portion L22 can be maintained at about 100,000 Pa or less.
  • the volume in the pipe L21 on the downstream side of the raw material gas buffer portion L22 (for example, in FIG. 1, the volume from the outlet of the raw material gas buffer portion L22 to the ejection port 32; the raw material gas nozzle portion 62 described later is provided.
  • the volume including the raw material gas nozzle portion 62 can be appropriately set, and as an example thereof, the volume is within the range of 1/10 to 1/2 of the volume in the raw material gas buffer portion L22. Can be mentioned.
  • the amount of raw material gas accumulated in the raw material gas buffer unit L22 (the amount of raw material gas supplied into the chamber 3) changes from the measured value of the pressure gauge PL2 by, for example, the raw material gas storage amount control unit (not shown). It is possible to control based on the quantity. Specifically, before and after starting to supply the raw material gas to the chamber 3, the accumulated amount of the raw material gas is calculated based on the amount of change in the measured value of the pressure gauge PL2 and the volume of the raw material gas buffer unit L22. And control.
  • on-off valves V2a to V2c may be appropriately provided on the upstream side or the downstream side of the raw material gas buffer portion L22 as shown in FIG. Examples thereof include an embodiment in which a high-speed on-off valve capable of high-speed and precise on-off control is applied to the on-off valves V2a to V2c.
  • the on-off valve V2b of FIG. 1 has a three-way valve structure for connecting the inert gas addition line L5 described later.
  • the on-off valve V2 is appropriately opened and closed, and the gas pressure in the raw material gas buffer unit L22 is appropriately controlled based on the pressure gauge PL2, thereby causing the raw material gas buffer unit L22.
  • the raw material gas having a predetermined pressure and a predetermined concentration can be accumulated in the chamber 3 and the raw material gas can be supplied into the chamber 3.
  • the raw material gas remaining in the raw material gas buffer unit L22 is used in the raw material gas buffer together with the new raw material gas from the raw material gas supply device G2 at the next raw material gas storage operation. It can be accumulated and used in the unit L22 (it can be supplied to the chamber 3 again).
  • the inert gas may be supplied via the inert gas supply line L3, for example, as described later. ..
  • the surplus gas remaining in the raw material gas buffer portion L22 for example, the raw material gas or the mixed gas of the raw material gas and the inert gas
  • the surplus gas remaining in the raw material gas buffer portion L22 can be replaced with the inert gas.
  • both the raw material gas buffer unit L22 and the chamber 3 are in a communicating state, but the pressure between the two is in an equilibrium state. It may take a long time to reach it depending on the pipe pressure loss.
  • the gas pressure in the raw material gas buffer unit L22 (for example, the mixed gas pressure of the raw material gas and the carrier gas) is increased, or the gas supply to the chamber 3 is temporarily stopped before reaching the equilibrium state, and the chamber is concerned.
  • the exposure of the raw material gas to the surface to be deposited 20 may be continued as appropriate while maintaining the pressure in 3.
  • each raw material gas supply line L2 a plurality of may be provided in parallel with respect to the chamber 3, but if the steam pressures of the raw material gas in each raw material gas supply line L2 are different, for example, a temperature (not shown) is shown.
  • the temperature inside each raw material gas supply line L2 is controlled by the adjusting unit (for example, the supply pipe temperature adjusting unit that has a heating mechanism such as a thermocouple, heat exchanger, infrared heater, etc. and can adjust the temperature inside the pipe L21). Adjustment is mentioned.
  • the adjusting unit for example, the supply pipe temperature adjusting unit that has a heating mechanism such as a thermocouple, heat exchanger, infrared heater, etc. and can adjust the temperature inside the pipe L21. Adjustment is mentioned.
  • the temperature in each pipe L21 may be adjusted to 50 ° C. and 150 ° C., respectively.
  • the temperature adjusting unit may be configured not only to adjust the temperature of the raw material gas supply line L2 but also to adjust the temperature of other components.
  • FIG. 1 there is a configuration in which the temperature of the components in the region surrounded by the two-point difference line can be adjusted.
  • additional supply pipe temperature adjusting unit a configuration in which the temperature inside the inert gas additional supply pipe L51 can be adjusted (additional supply pipe temperature adjusting unit) and the temperature of the inner peripheral surface 30 of the chamber 3 are adjusted. (Inner peripheral surface temperature adjusting unit) can be mentioned.
  • the inert gas supply line L3 is provided with an inert gas supply pipe L31 that connects between the inert gas supply device G3 and the ejection port 33 and can supply the inert gas of the inert gas supply device G3.
  • the pipe L31 is located on the downstream side of the mass flow controller L32, which will be described later in FIG. 1, so that the gas flow in the pipe L31 can be switched between a flowable state (open state) and a flow cutoff state (closed state).
  • the on-off valves V3a and V3b) are provided, and a mass flow controller L32 capable of controlling the gas flow rate in the pipe L31 is provided. Similar to the on-off valve V1 and the like, various aspects can be applied to the on-off valve V3, and the on-off valve V3 is not particularly limited.
  • the on-off valve V3 is appropriately opened and closed, and the amount of the inert gas supplied from the inert gas supply device G3 is appropriately controlled by the mass flow controller L32, whereby the inert gas is appropriately controlled. Can be supplied into the chamber 3.
  • the temperature inside the pipe L31 is provided by a temperature adjusting unit (not shown). May be adjustable.
  • ⁇ Bypass line L4> In the raw material gas supply line L2, for example, as shown in FIG. 1, the raw material gas buffer section L22 and the gas discharge section 5 are connected to the on-off valve V4 on the upstream side and / or the downstream side of the raw material gas buffer section L22 in the pipe L21.
  • a bypass line L4 that can be switched to a communication state or a cutoff state may be provided.
  • the upstream side / / and the downstream side of the raw material gas buffer portion L22 in the pipe L21 and both the on-off valve 5b and the vacuum pump 5c in the exhaust pipe 5a of the gas discharge portion 5 are connected. It has a bypass pipe L41 to be used.
  • the on-off valve V4 various aspects can be applied as in the on-off valve V1 and the like, and the on-off valve V4 is not particularly limited.
  • ⁇ Inert gas additional line L5> In the raw material gas supply line L2, for example, as shown in FIG. 1, the pipe L21 of the raw material gas supply line L2 and the pipe L31 of the inert gas supply line L3 can be switched between a communication state and a cutoff state by the on-off valve V5.
  • the inert gas additional line L5 may be provided.
  • the inert gas addition line L5 makes it possible to supply the inert gas to the raw material gas supply line L2 and apply the inert gas as the carrier gas of the raw material gas.
  • the gas concentration in the raw material gas buffer unit L22 concentration of the raw material gas (mixed gas) diluted with the inert gas
  • P ⁇ / P ⁇ ⁇ 100 for example, by the concentration control unit (not shown). Can be calculated.
  • P ⁇ in the above formula is a measured value of the pressure gauge PL2 when the raw material gas is supplied, stored and sealed in the raw material gas buffer unit L22 in a vacuum state, and P ⁇ measures the P ⁇ . This is the measured value of the pressure gauge PL5 when only the inert gas is supplied into the raw material gas buffer unit L22.
  • the following raw material gas storage step and mixed gas storage step are carried out (for example, before the raw material gas supply step S1 described later). (Implemented in advance. Specific examples include implementation other than the items [3], [5], and [7] described later).
  • the raw material gas is accumulated and sealed in the raw material gas buffer section L22 until the inside of the raw material gas buffer section L22 reaches a predetermined pressure.
  • the raw material gas buffer section is passed through the pipe L51 until the inside of the raw material gas buffer section L22 reaches a higher pressure predetermined pressure (a predetermined pressure higher than that in the case of the raw material gas storage step).
  • a higher pressure predetermined pressure a predetermined pressure higher than that in the case of the raw material gas storage step.
  • the partial pressure of the raw material gas in the mixed gas stored in the raw material gas buffer unit L22 can be appropriately set, and one example thereof is to set it to 1000 Pa or less. Further, the concentration of the raw material gas in the mixed gas can also be appropriately set, and as an example thereof, the conversion value based on the partial pressure ratio of the raw material gas and the inert gas in the mixed gas shall be 30% or less. Can be mentioned. Further, for example, the temperature inside the pipe L51 may be adjusted to be higher than the temperature inside the pipe L21 by a temperature adjusting unit (additional supply pipe temperature adjusting unit) (not shown in the figure).
  • the raw material gas storage step and the mixed gas storage step are carried out again after the mixed gas is supplied into the chamber 3 as described above, only the inert gas is supplied in advance into the pipe L21 and the inside of the pipe L21.
  • An inert gas replacement step of replacing the gas remaining in the above with an inert gas may be carried out (specifically, it may be carried out between the items [5] and the item [6] described later). According to this inert gas replacement step, the gas remaining in the pipe L21 is discharged through the chamber 3 (or the bypass line L4).
  • the object to be deposited 2 in the chamber 3 is subjected to the ALD method in which the raw material gas supply step S1, the raw material gas purging step S2, the oxidant supply step S3, and the oxidant purging step S4 shown in FIG. 3 are sequentially executed. It is possible to form a desired oxide film 21 on the surface to be filmed 20 of the above.
  • the raw material gas (raw material gas containing an element constituting the target oxide film 21) of the raw material gas supply device G2 is supplied from the ejection port 32 to the chamber 3 by the raw material gas supply line L2. Supply inside.
  • the raw material gas is adsorbed on the film-deposited surface 20 of the film-deposited object 2 in the chamber 3, and the adsorption layer 21a is formed by the raw material gas. Will be done.
  • FIG. 4A depicts a state in which a single molecular layer of TMA gas is adsorbed on the film-formed surface 20 of the substrate-shaped object to be film-formed.
  • the surface to be deposited 20 is cleaned in the first stage of the raw material gas supply step S1 (for example, an inert gas supply line). It is preferable that the inert gas of the inert gas supply device G3 is supplied to the chamber 3 by L3 and purged) so that the raw material gas can be easily adsorbed on the film-deposited surface 20.
  • the raw material gas supply step S1 for example, an inert gas supply line. It is preferable that the inert gas of the inert gas supply device G3 is supplied to the chamber 3 by L3 and purged) so that the raw material gas can be easily adsorbed on the film-deposited surface 20.
  • the inert gas of the inert gas supply device G3 is supplied from the ejection port 33 into the chamber 3 by the inert gas supply line L3, or the gas in the chamber 3 is supplied. Is taken in by the gas discharging unit 5 and discharged. As a result, the surplus gas of the raw material gas supplied in the raw material gas supply step S1 and the gas generated by the adsorption of the raw material gas on the film-deposited surface 20 are removed from the film-deposited surface 20.
  • the ozone gas of the ozone gas generator G1 is supplied into the chamber 3 from the ejection port 31 by the ozone gas supply line L1.
  • the adsorption layer 21a formed on the film-formed surface 20 is oxidized (the methyl group (CH 3 ) is oxidized in FIG. 4), and the film-forming surface 20 is oxidized.
  • An adsorbable region 20a for the next film formation on the surface 20 will be formed.
  • the oxidation reaction as shown in the reaction schematic diagram of FIG. 4 (b) is also possible at room temperature (25 ° C.).
  • the inert gas of the inert gas supply device G3 is supplied into the chamber 3 from the ejection port 33 by the inert gas supply line L3, or the chamber 3 is concerned.
  • the gas inside is taken in by the gas discharging unit 5 and discharged.
  • a film forming cycle By appropriately repeating the cycle of each of the steps S1 to S4 as described above (hereinafter, simply referred to as a film forming cycle), it is possible to form an oxide film 21 having a desired thickness on the film-deposited surface 20. Obviously, Various film forming conditions in this film forming cycle can be appropriately set according to, for example, the target oxide film 21.
  • each raw material gas supply step S1 When the film forming cycle is performed a plurality of times, for example, at least one step and the remaining steps of each raw material gas supply step S1 are supplied with different types of raw material gas to the object to be deposited (mixed gas).
  • a multilayer structure oxide film 21 that is, a plurality of adsorption layers 21a
  • the formed oxide film 21 can be formed.
  • each of the raw material gas supply lines L2 can supply different types of raw material gas, and each film formation cycle.
  • any one of the raw material gas supply lines L2 supplying the raw material gas
  • the ozone gas is accumulated by the ozone gas buffer unit L12 in items [1] to [8] other than the item [2].
  • the raw material gas is accumulated by the raw material gas buffer unit L22 in items other than the item [5] among the items [1] to [8].
  • the inert gas is supplied to the raw material gas buffer portion L22 of the raw material gas supply line L2 by the inert gas additional line L5 provided as shown in FIG. 1, the items [3], [5],. It is preferable to perform it other than [7]. This is because if the inert gas is supplied to the raw material gas buffer unit L22 in the items [3] and [7], the flow rate of the inert gas may become unstable.
  • each of the items [3] and [7] may be carried out only once in the film forming cycle, or may be carried out a plurality of times (cycle purge). By carrying out the items [3] and [7] a plurality of times in this way, it may be easier to suppress the gas phase mixing between the ozone gas and the raw material gas.
  • the supply amount of the inert gas (the total amount by the cycle purge) can be appropriately set, and as an example thereof, the raw material gas supply step S1. 10 times or more of the gas supplied into the chamber 3 or 10 times or more of the gas supplied into the chamber 3 in the oxidizing agent supply step S3.
  • the raw material gas or ozone gas gas supplied from the gas supply unit 4 is used.
  • the inert gas is appropriately supplied as described above (specifically, the supply amount of the inert gas is adjusted based on the volume and shape of the chamber 3 or the inert gas is concerned. By supplying gas intermittently), it may be possible to promote the gas flow.
  • the gas flow in the chamber 3 can be appropriately adjusted by appropriately supplying the inert gas. As a result, it may be easy to supply the raw material gas or ozone gas in a desired supply amount, or it may be easy to discharge the gas in the chamber 3.
  • the object to be filmed 2 may be any as long as it can form a desired oxide film 21 on the surface to be filmed 20 by appropriately executing a film forming cycle, and as an example thereof, it may be in the form of a solid, a substrate, or a powder.
  • various particles such as an aggregate of a large number of particles to be filmed (2), a film, a sheet, a cloth, and a fiber can be mentioned.
  • the oxide film can be formed at a relatively low temperature. Therefore, for example, in the case of a substrate or a film.
  • the oxide film is not limited to a substrate having a relatively high heat resistance such as a Si substrate, and an oxide film can be formed on a substrate made of a synthetic resin having a relatively low heat resistance.
  • the object 2 to be deposited is made of a resin
  • examples of the resin include polyester resin, aramid resin, olefin resin, polypropylene, PPS (polyphenylene sulfide), PET (polyethylene terephthalate) and the like. Be done.
  • PE polyethylene
  • PEN polyethylene naphthalate
  • POM polyoxymethylene or acetal resin
  • PEEK polyether ether ketone
  • ABS resin acrylonitrile, butadiene, styrene copolymer synthetic resin
  • PA Polyethylene
  • PFA polyethylene tetrafluoride, perfluoroalkoxyethylene copolymer
  • PI polyethylene
  • PVD polyvinyl chloride
  • the surface to be filmed 20 of the object to be filmed 2 is not limited to a mere flat surface, and may have various embodiments.
  • the object to be film-formed 2 shown in FIG. 2 is a solid state in which a plurality of trench grooves 22 are formed, and an uneven step or the like is formed on the surface to be film-formed 20.
  • the temperature of the object to be filmed 2 may be appropriately adjusted by, for example, heating or cooling by a temperature adjusting unit (not shown) for the purpose of improving the film forming performance.
  • the temperature may be adjusted as necessary so that the film formation temperature of the surface to be filmed 20 is in the range of about room temperature to 100 ° C.
  • the raw material gas applied in the raw material gas supply step S1 is an element forming an oxide film (for example, lithium (Li), magnesium (Mg), silicon (Si), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr)).
  • an oxide film for example, lithium (Li), magnesium (Mg), silicon (Si), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr)
  • a raw material gas containing an organic silicon having a Si—O bond or a Si—C bond or an organic metal having a metal element-oxygen bond or a metal element-carbon bond, an organic metal complex, or a hydride of silicon or metal can be mentioned.
  • silane generally term for hydrogen silicate
  • TEOS TetraEthyl OrthoSillicate
  • TMS TriMthoxySylane
  • TES TriEthoxySilane
  • TMA TriMethylAlminium
  • TEMAZ Tetranium 3DAMAS (tri-dimethylaminosilane; SiH [N (CH 3 ) 2 ] 3 ), TDMAT (tetrakis dimethylamino titanium; Ti [N (CH 3 ) 2 ] 4 ), TDHA (tetrakis dimethylamino hafnium) ; Hf [N (CH 3 ) 2 ] 4 ) and the like are used.
  • a complex using a heterogeneous dinuclear complex containing not only one kind of metal element but also a plurality of kinds of metal elements for example, a complex described in JP-A-2016-210742 can be mentioned.
  • ozone gas applied in the oxidant supply step S3 those having various concentrations can be applied, but the higher the ozone concentration, the more preferable.
  • the ozone concentration (volume% concentration) is 80 to 100% by volume.
  • Such a high concentration ozone gas can be obtained by liquefying and separating only ozone from the ozone-containing gas based on the difference in vapor pressure, and then vaporizing the liquefied ozone again.
  • Examples of the ozone gas generator G1 include those disclosed in the patent documents of JP-A-2001-304756 and JP-A-2003-2020. Such an ozone gas generator G1 liquefies and separates only ozone based on the difference in vapor pressure between ozone and another gas (for example, oxygen) to generate high-concentration ozone (ozone concentration ⁇ 100% by volume). .. In particular, if a plurality of chambers for liquefying and vaporizing only ozone are provided, high-concentration ozone gas can be continuously supplied by controlling the temperature of these chambers individually.
  • MPOG-HM1A1 pure ozone generator manufactured by Meidensha.
  • the inert gas may be applied, for example, in the raw material gas purging step S2 or the oxidizing agent purging step S4, or may be applicable as a carrier gas of the raw material gas.
  • An example thereof is an inert gas such as N 2 , Ar, and He.
  • ejection ports 31 to 33 can supply ozone gas, raw material gas, and inert gas to the chamber 3 with a desired supply amount (flow rate, etc.), pressure, and the like, respectively, various embodiments can be applied.
  • the spouts 31 to 33 are not only provided one by one for the chamber 3, but may be provided in a plurality of each. Further, the shapes of the spouts 31 to 33 can be appropriately set, and one example thereof is a circle, a rectangle, an ellipse, a slit shape, or the like.
  • the supply amount and pressure of each gas supplied from the ejection ports 31 to 33 shall be appropriately set by, for example, operating the ozone gas supply line L1, the raw material gas supply line L2, and the inert gas supply line L3 as appropriate. Is possible.
  • the supply amount of the raw material gas, ozone gas, and inert gas supplied to the chamber 3 and the pressure due to each gas can be appropriately controlled and set.
  • the type, shape, and number of objects to be deposited 2 in the chamber 3 and the type, concentration, and the like of each gas may be taken into consideration.
  • the process pressure in the chamber 3 due to the film forming cycle is kept within the range of 1000 Pa or less. It is possible to set the supply amount and the like as appropriate. More specifically, the inert gas is supplied from the inert gas supply line L3 into the chamber 3 (for example, intermittently supplied as described later), and the base pressure is within the range of about 1 Pa to 1000 Pa due to the supply. It can be mentioned by appropriately controlling and setting so that it fits in the.
  • the time required for one film forming cycle can be appropriately set, and is not particularly limited, but may be set to, for example, several seconds to several tens of seconds (for example, 3 seconds to 60 seconds).
  • ozone gas when 80% by volume or more of ozone gas is supplied into the chamber 3 in the oxidizing agent supply step S3, it can be supplied in various modes, and one example thereof is exposure of the ozone gas to the surface to be deposited 20.
  • the amount is set to 1 ⁇ 10 5 Langmuir or more, the supply of ozone gas accumulated in the ozone gas buffer unit L12 to the chamber 3 is completed within 1 second, and the pressure in the chamber 3 is within the range of 10 to 1000 Pa.
  • the supply amount of the ozone gas and the like may be appropriately set.
  • the control of the exposure amount of ozone gas shows an example of the exposure amount required when TMA is used as a precursor (raw material gas). Therefore, when the type of precursor is different (other than TMA), the required exposure amount will change depending on, for example, the likelihood of an oxidation reaction by ozone.
  • the partial pressure of the ozone gas is set to be 100 Pa or less.
  • the pressure increase due to the supply of ozone gas may be appropriately set to be 100 Pa or less, preferably 50 Pa or less, and more preferably 10 Pa or less.
  • the adsorption layer 21a adsorbed on the film-deposited surface 20 in the raw material gas supply step S1 can be sufficiently oxidized.
  • the raw material gas is adsorbed on the surface to be deposited 20 and sufficiently oxidized (forms an oxide film) in the oxidizing agent supply step S3 in the subsequent stage. It may be set so that it can be set, and it is not particularly limited.
  • the supply amount of the raw material gas and the like may be appropriately set so that the exposure amount of the raw material gas to the film-formed surface 20 is 1 ⁇ 10 4 Langmuir or more.
  • the mixed gas of the raw material gas and the inert gas when supplied into the chamber 3 in the raw material gas supply step S1, it can be supplied in various modes, and one example thereof is the raw material gas buffer unit L22.
  • the supply of the mixed gas accumulated in the chamber 3 is completed within 1 second, and the supply amount of the mixed gas and the like are adjusted so that the pressure in the chamber 3 is in the range of 0.1 to 100 Pa. It can be set as appropriate.
  • the exposure amount of the raw material gas ( 1 ⁇ 105 Langmuir or more) is controlled when TMA is used as a precursor and when a metal material is deposited on the surface to be filmed 20 (for example, Si). It shows an example of the exposure amount required when applied as an object 2. Therefore, when the type of the precursor and the type of the deposited metal material are different, the amount of the precursor adsorbed on the film-deposited surface 20 changes, and the exposure amount of the raw material gas is appropriately adjusted according to the change amount. It is necessary to do.
  • the sealing time of (ozone gas) can be appropriately set, and one example thereof is that the sealing time is within the range of 1 to 1000 seconds, respectively.
  • it may be appropriately set within the range of 1 to 1000 seconds.
  • the supply amount of the inert gas to be supplied to the chamber 3 may be appropriately set as long as the process pressure is within the range of 1000 Pa or less as described above. Is possible.
  • the setting may be set to such that the purging can be assisted.
  • the inert gas is intermittently supplied to the chamber 3 by the inert gas supply line L3, and appropriately set so as not to excessively dilute the raw material gas and the ozone gas in the chamber 3 (for example, ozone gas). It can be set within 10 times the supply amount).
  • the exhaust gas by the gas discharge unit 5 is particularly limited as long as the depressurized state in the chamber 3 can be maintained so that the process pressure in the chamber 3 is within the range of 1000 Pa or less as described above. is not.
  • the gas discharge unit 5 in FIG. 1 has an exhaust pipe 5a, an on-off valve 5b, a vacuum pump 5c, and the like, but in addition, an ozone killer (abatement equipment such as a detoxification cylinder that decomposes ozone; It is also possible to have a configuration having (not shown) and the like as appropriate. Further, it is preferable to apply an ozone-resistant configuration (for example, a dry pump) to the vacuum pump 5c.
  • an ozone-resistant configuration for example, a dry pump
  • a plurality of exhaust lines may be provided in the gas discharge unit 5, and the exhaust lines may be used properly in each of the steps S1 to S4. This makes it possible to distribute the gas exhausted in each of the steps S1 to S4 to a dedicated abatement facility for processing.
  • the support portion for supporting the object to be filmed 2 housed in the chamber 3 is not particularly limited as long as it can support the film to be filmed so as not to interfere with the film formation on the surface to be filmed 20, for example.
  • Example 1 Amount of raw material gas adsorbed in item [5] by the ALD device 11>
  • the volume of the chamber 3 was 50,000 cc, and the volume of the raw material gas buffer portion L22 was 100 cc (the same applies to Example 2 described later). Further, the raw material gas accumulated in the raw material gas buffer section L22 is diluted via the inert gas supply line L3 and the inert gas additional line L5, and the raw material gas buffer section L22 in the diluted raw material gas (mixed gas) is used. The gas pressure inside was set to 1000 Pa (the partial pressure of the raw material gas was 133 Pa). Further, TMA and Si substrates were applied to the raw material gas and the object to be filmed 2, respectively.
  • the pressure in the chamber 3 and the raw material gas buffer portion L22 was about 10 Pa, and the partial pressure of the raw material gas was 1.33 Pa. Further, when the exposure time of the raw material gas to the surface to be formed 20 of the object to be filmed 2 was 1 second, the amount of the raw material gas adsorbed was about 1 ⁇ 10 4 Langmuir.
  • Example 2 Amount of ozone gas adsorbed in item [2] by the ALD device 11>
  • the amount of ozone gas adsorbed on the film-deposited surface 20 on the film-deposited object 2 was verified.
  • the volume of the chamber 3 was reduced to about 1/10 of the volume of the chamber 3 applied in the first embodiment.
  • the reason for this is that in the second embodiment, only one object 2 to be filmed is housed in the chamber 3, and ozone gas can be easily sprayed onto the surface 20 to be filmed, and the ozone gas in the chamber 3 is easily sprayed. This is because the adhesion to the wall surface could be sufficiently suppressed.
  • the concentration of ozone gas accumulated in the ozone gas buffer unit L12 was 80 to 100% by volume, and a Si substrate was applied to the object to be filmed 2.
  • the oxide film 21 can be formed collectively on each surface to be filmed 20. rice field.
  • Example 3 Example of film formation by ALD device 11>
  • the film formation cycle is carried out by the ALD apparatus 11 shown above (items [1] to [8] are appropriately carried out), and the film thickness of the oxide film 21 formed on each of the opening edge surface 22a and the bottom surface 22b of the trench groove 22 (the film thickness of the oxide film 21 is formed. nm) was observed in cross section, and the observation results are shown in FIG.
  • the column (A) in FIG. 6 shows the case where the ozone gas is diluted with the inert gas (Ar) in the item [2], and the column (B) shows the case where the ozone gas is not diluted in the item [2] (ozone gas concentration). Is 80 to 100% by volume). Further, TMA was applied to the raw material gas, and a Si substrate having a trench groove 22 having a depth of 140 ⁇ m and an opening width of 3.5 ⁇ m was applied to the object to be filmed 2.
  • the thicknesses of the oxide films 21 of the opening edge surface 22a and the bottom surface 22b depicted in the column (B) are 119 nm and 78 nm, respectively, and the oxide films 21 depicted in the column (A) It can be read that the film is formed thicker than the other, and the aspect ratio (the film thickness of the oxide film 21 on the bottom surface 22b / the film thickness of the oxide film 21 on the opening edge surface 22a) is high.
  • the ozone gas concentration by increasing the ozone gas concentration, the number of ozone molecules reaching the inner part of the trench groove 22 increases, and the film formation of the oxide film 21 on the bottom surface 22b of the trench groove 22 can be sufficiently promoted.
  • the high-concentration (80 to 100% by volume) ozone gas once obtained through the liquefaction process has few impurities of heavy metals, for example, so that not only the impurities in the oxide film 21 can be reduced, but also the oxide film for the trench groove 22 can be reduced. It was also found that the effect of improving the covering property can be expected in No. 21.
  • the downstream end portion (tip portion on the chamber 3 side) of the pipes L11 and L21 is not simply configured to be connectable to the spouts 31 and 32 as shown in FIG.
  • a configuration may be mentioned in which the 32 is penetrated in the outward and inward directions of the chamber 3 and extended in the chamber 3.
  • Examples of the configuration of the downstream end portions of the pipes L11 and L21 include a nozzle structure having an ozone gas nozzle portion 61 and a raw material gas nozzle portion 62 as shown in FIGS. 7 and 8, respectively.
  • the gas nozzle portions 61 and 62 shown in FIGS. 7 and 8 each have a cylindrical tubular portion 6a protruding from the positions of the ejection ports 31 and 32 on the inner peripheral surface 30 of the chamber 3 and an axial center of the tubular portion 6a.
  • the configuration has a lid portion 6b that seals one end side in the direction, and a plurality of nozzle holes 6c that penetrate the outer peripheral surface of the tubular portion 6a in the radial direction of the tubular portion 6a. There is.
  • the nozzle holes 6c are provided so as to be arranged at a predetermined interval (for example, the interval d3 described later) with respect to the axial direction of the tubular portion 6a.
  • both of the gas nozzle portions 61 and 62 in the chamber 3 are in a posture of protruding from the inner peripheral surface 30 so as to be parallel to each other as shown in FIG. 8, and the nozzle holes 6c of the gas nozzle portion 61 are shown. And the nozzle hole 6c of the gas nozzle portion 62 are positioned so as to face each other.
  • the material, shape, etc. applied to such gas nozzle portions 61, 62 are not particularly limited, but may be appropriately selected in consideration of various gases supplied into the chamber 3, supply amount, and the like.
  • SUS stainless steel
  • the inner diameter d1 of the cylindrical portion 6a is within the range of 2 to 10 mm
  • the hole diameter d2 of the nozzle hole 6c is within the range of 1 to 5 mm
  • the distance d3 between adjacent nozzle holes 6c is 5 mm or more.
  • gas nozzle portions 61 and 62 may be integrated with the downstream end portions of the pipes L11 and L21, respectively, and may be detachably attached to the downstream end portion (for example, the opening 6d shown in FIG. 8 is detachable). It may be a separate structure.
  • the object to be film-formed 2 can be appropriately arranged in the chamber 3, but as shown in FIG. 8, for example, between the gas nozzle portions 61 and 62 (hereinafter, simply between the nozzles 61 and 62). ),
  • the opening edge surface 22a of the object to be film-formed 2 may be arranged so as to face between the nozzles 61 and 62.
  • each gas supplied into the chamber 3 by the pipes L11 and L21 is supplied into the chamber 3 through the nozzle holes 6c of the gas nozzle portions 61 and 62, respectively. (For example, it is ejected as shown by a dotted arrow in FIG. 8) and can be supplied, and it becomes possible to facilitate diffusion (hereinafter, simply referred to as gas diffusion) in the chamber 3.
  • Example 4 when the film formation cycle was carried out by the ALD device 11 in the same manner as in Example 3, it was confirmed that the oxide film 21 could be formed in the same manner as that shown in FIG.
  • FIG. 9 shows an example of a configuration for heating each gas in the chamber 3 according to the fifth embodiment, and has a configuration in which a heating unit (heating unit in the chamber) 63 is arranged between the nozzles 61 and 62.
  • the heating portion 63 of FIG. 9 is made of a columnar heating body, and is provided so as to extend from between the ejection ports 31 and 32 on the inner peripheral surface 30 of the chamber 3.
  • the heating unit 63 only needs to be able to heat both gases between the nozzles 61 and 62, and various aspects can be applied, but preferably, both gases between the nozzles 61 and 62 are supplied in the pipe L11. It is mentioned that the mode can be heated to a temperature higher than the temperature and the temperature in the pipe L21.
  • both gases ejected from the nozzle holes 6c of the gas nozzle portions 61 and 62 can collide with each other while being heated and interfered with by the heating portion 63 between the nozzles 61 and 62.
  • the heating portion 63 between the nozzles 61 and 62 there is a possibility that excessive physical adsorption of the raw material gas (or the mixed gas of the raw material gas and the inert gas) can be suppressed.
  • both gases are heated between the nozzles 61 and 62, it is possible to suppress the reliquefaction of both gases during gas diffusion.
  • Example 5 when the film formation cycle was carried out by the ALD device 11 in the same manner as in Example 3, it was confirmed that the same oxide film 21 as that shown in FIG. 6 could be formed.
  • FIG. 10 shows another example of the configuration for heating each gas in the chamber 3 according to the sixth embodiment.
  • Both of the gas nozzle portions 61 and 62 in FIG. 10 are in a posture of protruding from the inner peripheral surface 30 so as to be parallel to each other, and the nozzle hole 6c of the gas nozzle portion 61 and the nozzle hole 6c of the gas nozzle portion 62 are mutual. The posture is such that they are located opposite each other.
  • the chamber 3 in FIG. 10 has a configuration in which the temperature of the inner peripheral surface 30 can be appropriately adjusted by, for example, a temperature adjusting unit (inner peripheral surface temperature adjusting unit) (not shown).
  • a temperature adjusting unit inner peripheral surface temperature adjusting unit
  • the inner peripheral surface 30 is provided with a gas flow guide portion 64 having a shape protruding from the inner peripheral surface 30, and each gas flowing along the inner peripheral surface 30 is subject to film formation in the chamber 3. It is configured so that it can be guided so as to flow toward the accommodation position of the object 2.
  • the gas flow guide unit 64 may be of any aspect as long as it can appropriately guide each gas in the chamber 3 as described above, and the shape thereof, the number provided in the chamber, and the like can be appropriately set.
  • the nozzle hole 6c is provided at a position deviated from the ejection direction of the nozzle hole 6c with respect to the inner peripheral surface 30 (a position deviated from the ejection direction indicated by the dotted arrow in FIG. 10 to the lower side in the drawing).
  • the shape is curved and extended toward the accommodation position of the object to be filmed 2 in the chamber 3.
  • both gases ejected from the nozzle holes 6c of the gas nozzle portions 61 and 62 are heated without arranging the heating portion 63 in the chamber 3 as in the fifth embodiment, for example.
  • the heating unit 63 as in the fifth embodiment is not required, there is a possibility that the inside of the chamber 3 can be simplified and downsized. Further, by appropriately installing the gas flow guide portion 64 on the inner peripheral surface 30, desired gas diffusion can be sufficiently performed in the chamber 3.
  • Example 6 when the film formation cycle was carried out by the ALD device 11 in the same manner as in Example 3, it was confirmed that the same oxide film 21 as that shown in FIG. 6 could be formed.
  • the ALD method and the ALD apparatus of the present invention have been described above by showing specific embodiments, the ALD method and the ALD apparatus of the present invention are not limited to the embodiments, and the characteristics thereof are not impaired.
  • the design can be changed as appropriate, and the changed design also belongs to the technical scope of the present invention.

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Abstract

被成膜対象物を出し入れ自在に収容可能なチャンバ（３）内にガスを供給するガス供給部（４）において、原料ガスをチャンバ（３）内に供給する原料ガス供給ライン（Ｌ２）と、８０体積％以上のオゾンガスをチャンバ（３）内に供給するオゾンガス供給ライン（Ｌ１）と、不活性ガスをチャンバ（３）内に供給する不活性ガス供給ライン（Ｌ３）と、を有しているものとする。オゾンガス供給ライン（Ｌ１）は、オゾンガス供給ライン（Ｌ１）に設けられた開閉弁（Ｖ１）の開閉により、当該オゾンガス供給ライン（Ｌ１）内のオゾンガスを蓄積して封止自在、かつ当該蓄積したオゾンガスをチャンバ（３）内に供給自在なオゾンガスバッファ部（Ｌ１２）と、オゾンガスバッファ部（Ｌ１２）内のガス圧力を計測するオゾンガスバッファ部圧力計（ＰL1）と、を備える。

Description

原子層堆積装置および原子層堆積方法
　本発明は、原子層堆積装置および原子層堆積方法に関するものであって、例えば半導体デバイス等に適用可能な薄膜を形成する技術に係るものである。
　半導体デバイス（例えば、ＣＰＵの回路）等の先端デバイスの薄膜を形成（以下、単に成膜と適宜称する）する手法としては、蒸着、スパッタリング、化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が代表的である。なかでも、ＡＬＤは、段差被覆性と緻密性に最も優れており、最先端デバイスの薄膜形成手段としては必須のものとなっている（例えば、特許文献１）。
　ＡＬＤでは、主に、被成膜対象物（例えば、シリコンウエハ）が備えられたチャンバ（真空容器等）全体を真空排気する工程、チャンバ内にＡＬＤの原料ガス（例えば、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム））を導入する工程、チャンバから原料ガスを除去する工程、チャンバに原料ガスの酸化剤（例えば、水蒸気）を供給する工程、の４つの工程が繰り返し行われる。チャンバ内に原料ガスを導入し、当該チャンバ内に原料ガスを満たすことで、被成膜対象物の表面（被成膜面）に１分子層分の原料ガスが吸着し、当該被成膜対象物の被成膜面に原料ガスの分子層が形成される。
　そして、チャンバ内に原料ガスの酸化剤を供給することで、被成膜面に形成された原料ガスの分子層が酸化され、当該被成膜面に原料ガスの酸化膜（例えば、酸化アルミニウム）の分子層が形成される。前記４つの工程を繰り返し行うことで、繰り返し回数に応じた膜厚を有する薄膜が形成される。
　ＡＬＤによる成膜工程は、成膜温度が高くなってしまう傾向がある。例えば、ＴＭＡと水蒸気を十分に反応させるためには、被成膜対象物を比較的高温（例えば３００℃～５００℃）まで加熱する必要がある。また、最先端デバイスに用いられるＧａＮ、ＺｎＯのような化合物半導体の場合、被成膜面にヘテロエピタキシーやＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｂｅａｍ　Ｅｐｉｔａｘｙ）で組成の微妙に異なる薄膜半導体層が数層重ねて形成されることがある。これらの薄膜半導体層は、加熱により組成ずれが発生してしまうおそれがあるため、低温で成膜することが強く求められる。
　また、他の最先端デバイスでは、ＡＬＤによる成膜温度が、室温～１００℃が好ましいという考えがある。よって、酸化剤をオゾン（Ｏ3）やプラズマ酸素に置き換え、当該酸化剤により発生するラジカルを利用したＡＬＤが検討されている。オゾンは熱分解で強力な酸化剤であるＯラジカルを発生でき、低温化が可能であったが、それでも被成膜対象物を数百℃に加熱する必要があった。また、最初からＯラジカルを供給可能であって最も低温化が可能とされているプラズマ酸素を用いた場合でも、１００℃～１５０℃程度の低温化であり、さらなる低温化が求められている。
　また、従来のＡＬＤによる成膜工程は、成膜時間が長くなる等により成膜効率が低くなってしまう傾向がある。例えば、被成膜面に対し、ＡＬＤにより１分子層を成膜するためには、まず当該被成膜面に原料ガスを吸着させ、原料ガスを除去し、当該被成膜面に形成された原料ガス層（吸着層）を酸化する工程を行う必要がある。この工程は、通常数分を要する。例えば、酸化アルミニウムの場合は１分子層の厚みが約０．１ｎｍ程度なので、実用的な１０ｎｍ程度の成膜には約１００分子層が必要となり、１分子層あたり３０秒としても５０分程度もかかってしまう。例えば、ＣＶＤ等の他の成膜方法であれば、１０ｎｍ程度の成膜であれば１分以内で成膜可能なことから、他の成膜方法と比較して、ＡＬＤの成膜時間の長さは大きなデメリットになるおそれがあった。
　その他、近年においては、原料ガスや酸化剤等の各種ガスをシャワーヘッドを介して供給して枚葉処理により成膜する手法や、オゾンと不飽和炭化水素の反応により発生するＯＨラジカルを酸化剤として用いる手法の検討も行われている（例えば特許文献２，３）。
特開２０１４－０５７０１４号公報 特許６７０２５１４号公報 特許６６７７３５６号公報
ニュースリリース 2018年"世界初　ピュアオゾンを使用し常温で酸化膜を作る技術を確立しました"、［オンライン］、２０１９年７月３１日、株式会社明電舎ホームページ、インターネット、〈https://www.meidensha.co.jp/news/news_03/news_03_01/1227605_2469.html〉
　一般的なＡＬＤで利用されているラジカルにおいては、寿命が比較的短いため、チャンバ内で広く拡散することが困難であり、例えば凹凸状の被成膜面に吸着している原料ガスを酸化することが困難となってしまうことも考えられる。
　このため、被成膜対象物においては、被成膜面が平坦である平板状の基板等に限定されたり、枚葉処理に限定されてしまうおそれがあった。また、例えば所望の膜質を有する酸化膜を形成することが困難となるおそれもあった。
　以上のような傾向により、成膜効率や成膜精度の改善（成膜時間の短縮化や酸化膜の高膜質化等）が求められている。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、成膜効率や成膜精度の改善に貢献する技術を提供することを目的としている。
　この発明に係る原子層堆積装置および原子層堆積方法は、前記の課題の解決に貢献できるものであり、原子層堆積装置の一態様としては、被成膜対象物を出し入れ自在に収容可能なチャンバと、チャンバ内にガスを供給するガス供給部と、チャンバ内のガスを吸気して当該チャンバ外に排出し、当該チャンバ内の減圧状態を維持するガス排出部と、を備え、ガス供給部は、原料ガスをチャンバ内に供給可能な原料ガス供給配管を有している原料ガス供給ラインと、８０体積％以上のオゾンガスをチャンバ内に供給可能なオゾンガス供給配管を有しているオゾンガス供給ラインと、不活性ガスをチャンバ内に供給可能な不活性ガス供給配管を有している不活性ガス供給ラインと、を備え、オゾンガス供給ラインは、オゾンガス供給配管に設けられた開閉弁の開閉により、当該オゾンガス供給配管内のオゾンガスを蓄積して封止自在、かつ当該蓄積したオゾンガスをチャンバ内に供給自在なオゾンガスバッファ部と、オゾンガスバッファ部内のガス圧力を計測するオゾンガスバッファ部圧力計と、を備えているものである。
　また、オゾンガスバッファ部内に蓄積するオゾンガスの蓄積量をオゾンガスバッファ部圧力計の計測値の変化量に基づいて制御するオゾンガス蓄積量制御部を、更に備えていることとしても良い。
　また、オゾンガスバッファ部内の容積は、チャンバ内の容積の１／５０以上であることとしても良い。
　また、オゾンガス供給配管内のうちオゾンガスバッファ部よりも下流側の容積は、当該オゾンガスバッファ部内の容積の１／１０～１／２の範囲内であることとしても良い。
　また、オゾンガス供給配管の下流側先端部は、チャンバ内周面から突出しているオゾンガスノズル部を有して成り、原料ガス供給配管の下流側先端部は、チャンバ内周面から突出している原料ガスノズル部を有して成り、オゾンガスノズル部および原料ガスノズル部それぞれは、チャンバの内周面から突出して延在している筒状部と、筒状部の前記突出した方向の先端部を封止している蓋部と、筒状部の外周面を当該筒状部の径方向に貫通している複数個のノズル孔と、を有していることとしても良い。
　また、オゾンガスノズル部および原料ガスノズル部は、互いに平行となるようにチャンバ内周面から突出しており、オゾンガスノズル部のノズル孔と、原料ガスノズル部のノズル孔と、は互いに対向した位置に設けられていることとしても良い。
　また、チャンバ内におけるオゾンガスノズル部および原料ガスノズル部の両者間を加熱するチャンバ内加熱部が、当該両者間に配置されており、チャンバ内加熱部は、チャンバ内における前記両者間を、オゾンガス供給配管内の温度および原料ガス供給配管内の温度よりも高温となるように加熱することが可能なこととしても良い。
　また、チャンバ内周面の温度を調整する内周面温度調整部を、更に備え、内周面温度調整部は、チャンバ内周面の温度を、オゾンガス供給配管内の温度および原料ガス供給配管内の温度よりも高温に調整することが可能であり、オゾンガスノズル部および原料ガスノズル部は、互いに平行となるようにチャンバ内周面から突出しており、オゾンガスノズル部のノズル孔と、原料ガスノズル部のノズル孔と、は互いに反対向きの位置に設けられていることとしても良い。
　また、チャンバ内周面は、当該チャンバ内周面から突出したガス流ガイド部が設けられており、ガス流ガイド部は、チャンバ内周面から、チャンバ内における被成膜対象物の収容位置に向かって延出していることとしても良い。
　また、複数個の原料ガス供給ラインが、チャンバに対して並列に設けられていることとしても良い。
　また、各原料ガス供給ラインの原料ガス供給配管内の温度をそれぞれ調整することが可能な供給配管温度調整部を、更に備えていることとしても良い。
　また、原料ガス供給ラインは、原料ガス供給配管に設けられた開閉弁の開閉により、当該原料ガス供給配管内の原料ガスを蓄積して封止自在、かつ当該蓄積した原料ガスをチャンバ内に供給自在な原料ガスバッファ部と、原料ガスバッファ部内のガス圧力を計測する原料ガスバッファ部圧力計と、を備えていることとしても良い。
　また、原料ガスバッファ部内に蓄積する原料ガスの蓄積量を原料ガスバッファ部圧力計の計測値の変化量に基づいて制御する原料ガス蓄積量制御部を、更に備えていることとしても良い。
　また、原料ガスバッファ部内の容積は、チャンバ内の容積の１／５００以上であることとしても良い。
　また、原料ガス供給配管内のうち原料ガスバッファ部よりも下流側の容積は、当該原料ガスバッファ部の容積の１／１０～１／２の範囲内であることとしても良い。
　また、原料ガス供給配管における原料ガスバッファ部の上流側または／および下流側に、当該原料ガスバッファ部とガス排出部とを連通状態または遮断状態に切り替え可能なバイパス配管を有しているバイパスラインが、備えられていることとしても良い。
　また、原料ガス供給ラインは、原料ガス供給配管と不活性ガス供給配管とを連通状態または遮断状態に切り替え可能な不活性ガス追加供給配管を有している不活性ガス追加ラインを、備えていることとしても良い。
　また、原料ガス供給ラインは、原料ガス供給配管と不活性ガス供給配管とを連通状態または遮断状態に切り替え可能な不活性ガス追加供給配管を有している不活性ガス追加ラインを、備えており、原料ガスバッファ部は、原料ガス供給配管に設けられた開閉弁の開閉により、当該原料ガス供給配管内の原料ガスと、不活性ガス追加供給配管を介して不活性ガス供給配管から原料ガス供給配管内に供給された不活性ガスと、が混合された混合ガスを蓄積して封止自在、かつ当該蓄積した前記混合ガスをチャンバ内に供給自在であることとしても良い。
　また、不活性ガス追加供給配管内の温度を原料ガス供給配管内の温度よりも高温に調整することが可能な追加供給配管温度調整部を、更に備えていることとしても良い。
　原子層堆積方法の一態様は、前記原子層堆積装置を用い、当該原子層堆積装置のチャンバ内における被成膜対象物の被成膜面に酸化膜を形成する方法であって、酸化膜を構成する元素を含む原料ガスをチャンバ内に供給して、被成膜面に当該原料ガスの吸着層を形成する原料ガス供給工程と、原料ガス供給工程で供された原料ガスの余剰ガスと、当該原料ガスが被成膜面に吸着することで生じたガスと、を当該被成膜面から除去する原料ガスパージ工程と、８０体積％以上のオゾンガスをチャンバ内に供給し、被成膜面に形成された吸着層を酸化する酸化剤供給工程と、酸化剤供給工程で供されたオゾンガスの余剰ガスと、吸着層を酸化することで生じたガスと、を被成膜面から除去する酸化剤パージ工程と、を有するものである。
　原子層堆積方法の他の態様は、前記原子層堆積装置を用い、当該原子層堆積装置のチャンバ内における被成膜対象物の被成膜面に酸化膜を形成する方法であって、酸化膜を構成する元素を含む原料ガスと、不活性ガスと、が混合された前記混合ガスをチャンバ内に供給して、被成膜面に当該混合ガス中の原料ガスによる吸着層を形成する原料ガス供給工程と、原料ガス供給工程で供された前記混合ガスの余剰ガスと、当該混合ガス中の原料ガスが被成膜面に吸着することで生じたガスと、を当該被成膜面から除去する原料ガスパージ工程と、８０体積％以上のオゾンガスをチャンバ内に供給し、被成膜面に形成された吸着層を酸化する酸化剤供給工程と、酸化剤供給工程で供されたオゾンガスの余剰ガスと、吸着層を酸化することで生じたガスと、を被成膜面から除去する酸化剤パージ工程と、を有し、原料ガス供給工程の前記混合ガスは、原料ガスバッファ部内が所定の圧力に到達するまで、当該原料ガスバッファ部内に原料ガスを蓄積して封止する原料ガス蓄積工程と、原料ガスバッファ部内が原料ガス蓄積工程の場合よりも高圧の所定の圧力に到達するまで、不活性ガス追加供給配管を介して当該原料ガスバッファ部内に不活性ガスを供給することにより、前記混合ガスを得て当該原料ガスバッファ部内に蓄積し封止する混合ガス蓄積工程と、を予め実施して得るものである。
　また、混合ガス蓄積工程により原料ガスバッファ部内に蓄積した前記混合ガスにおける原料ガスの分圧は、１０００Ｐａ以下とし、当該混合ガスにおける原料ガスの濃度は、当該混合ガスにおける原料ガスと不活性ガスとの分圧比による換算値で３０％以下とする、こととしても良い。
　また、原料ガス供給工程は、原料ガスバッファ部内に蓄積した前記混合ガスを、チャンバ内に対して１秒以内で供給を完了し、当該チャンバ内の圧力を０．１～１００Ｐａの範囲内とすることとしても良い。
　また、原料ガス供給工程の後、原料ガス供給配管内に不活性ガスを供給することにより、当該原料ガス供給配管内に残存するガスを当該不活性ガスに置換することとしても良い。
　また、酸化剤供給工程によりオゾンガスバッファ部内に蓄積したオゾンガスの分圧は、１００００Ｐａ以下とすることとしても良い。
　また、酸化剤供給工程は、オゾンガスバッファ部内に蓄積したオゾンガスを、チャンバ内に対して１秒以内で供給を完了し、当該チャンバ内の圧力を１０～１０００Ｐａの範囲内とすることとしても良い。
　また、原料ガス供給工程によりチャンバ内にガスを供給して一定時間封止してから、原料ガスパージ工程により、当該ガスをチャンバ外に排気し、酸化剤供給工程によりチャンバ内にガスを供給して一定時間封止してから、酸化剤パージ工程により、当該ガスをチャンバ外へ排気することとしても良い。
　また、原料ガスパージ工程および酸化剤パージ工程は、それぞれチャンバ内に不活性ガスを複数回繰り返し供給して行い、前記複数回繰り返し供給する不活性ガスの供給量は、原料ガス供給工程においてチャンバ内に供給したガスの１０倍以上、または酸化剤供給工程においてチャンバ内に供給したガスの１０倍以上とすることとしても良い。
　また、原料ガス供給工程によりチャンバ内に供給されたガスの封止時間、および酸化剤供給工程によりチャンバ内に供給されたガスの封止時間は、それぞれ1～１０００秒の範囲内とすることとしても良い。
　また、原料ガス供給工程、原料ガスパージ工程、酸化剤供給工程、酸化剤パージ工程の各工程によるサイクルを複数回行い、各原料ガス供給工程のうち少なくとも１工程で用いる原料ガスと、残りの工程で用いる原料ガスとは、それぞれ異なる種類の原料ガスであることとしても良い。
　また、酸化膜は、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＲｕＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3のいずれかの吸着層を含む、こととしても良い。
　以上示したように本発明によれば、成膜効率や成膜精度の改善に貢献することが可能となる。
実施例によるＡＬＤ装置の一例を説明するための概略構成図。 被成膜対象物２の一例を説明するための概略断面図。 酸化膜２１の形成に係る成膜工程図。 酸化膜２１の形成例を示す反応模式図。シャワーヘッドに形成された孔の一例を示す図である。 工程Ｓ１～Ｓ４による成膜サイクルの一例を説明するための経過時間に対する圧力変化特性図。 実施例３による酸化膜２１の断面観察結果を説明するための各種断面画像。 実施例４による配管Ｌ１１，Ｌ２１のガスノズル部６１，６２の構成例を説明するための概略構成図（筒状部６ａを軸心方向に断面した図であって、当該筒状部６ａ内側から臨んだ図）。 実施例４による配管Ｌ１１，Ｌ２１のガスノズル部６１，６２の構成例を説明するための概略構成図（（Ａ）はチャンバ３内を被成膜対象物２の開口縁面２２ａ側から臨んだ図（開口縁面２２ａ等の描写は省略）、（Ｂ）はチャンバ３内を蓋部６ｂ側から臨んだ図（被成膜対象物２は図２同様に断面した図））。 実施例５によるチャンバ３内の各ガスの加熱構成例を説明するための概略構成図（（Ａ）（Ｂ）それぞれは図８と同様に描写した図）。 実施例６によるチャンバ３内の各ガスの加熱構成例を説明するための概略構成図（（Ａ）（Ｂ）それぞれは図８と同様に描写した図）。
　本発明の実施形態の原子層堆積装置および原子層堆積方法（以下、ＡＬＤ装置およびＡＬＤ方法と適宜称する）は、例えば成膜温度を比較的高温にしたり、酸化剤により発生するラジカルを利用した従来のＡＬＤ方法（以下、単に従来ＡＬＤ方法と適宜称する）とは、全く異なるものである。
　すなわち、本実施形態のＡＬＤ装置およびＡＬＤ方法は、被成膜対象物を出し入れ自在に収容可能なチャンバと、チャンバ内にガスを供給するガス供給部と、チャンバ内のガスを吸気して当該チャンバ外に排出し、当該チャンバ内の減圧状態を維持するガス排出部と、を備えているものとする。ガス供給部は、原料ガスをチャンバ内に供給可能な原料ガス供給配管を有している原料ガス供給ラインと、８０体積％以上のオゾンガスをチャンバ内に供給可能なオゾンガス供給配管を有しているオゾンガス供給ラインと、不活性ガスをチャンバ内に供給可能な不活性ガス供給配管を有している不活性ガス供給ラインと、を有しているものとする。
　そして、オゾンガス供給ラインは、オゾンガス供給配管に設けられた開閉弁の開閉により、当該オゾンガス供給配管内のオゾンガスを蓄積して封止自在、かつ当該蓄積したオゾンガスをチャンバ内に供給自在なオゾンガスバッファ部と、オゾンガスバッファ部内のガス圧力を計測するオゾンガスバッファ部圧力計と、を備えているものとする。
　このような本実施形態によれば、オゾンガスをチャンバ内に対して広く拡散し易くなり、例えば凹凸状の被成膜面に吸着している原料ガスを酸化することも十分可能となる。
　このため、例えば、被成膜対象物を加熱したり酸化剤としてラジカルを利用しなくても、被成膜面に吸着している原料ガスを十分に酸化することができ、所望の膜質の酸化膜を形成することが可能となる。また、例えば複数の被成膜対象物をチャンバ内に配置し、それぞれの被成膜面に対して一括で酸化膜を形成（比較的大きな容積のチャンバを用いたバッチ処理等）することも可能となる。これにより、成膜効率や成膜精度の改善に貢献することが可能となる。
　また、８０体積％以上の高濃度のオゾンガスを供給できるため、比較的低温（例えば１００℃以下）で酸化膜を形成することも可能であるため、例えばＳｉ基板等のように耐熱性が比較的高い基板だけでなく、当該耐熱性が比較的低い合成樹脂で形成された基板またはフィルム等においても、酸化膜を適宜形成することが可能となる。
　本実施形態のＡＬＤ装置およびＡＬＤ方法は、前述のようにガス供給部において原料ガス供給ライン，オゾンガス供給ライン，不活性ガス供給ラインを備え、当該オゾンガス供給ラインのオゾンガスバッファ部においてオゾンガスを一時的に蓄積して封止自在、かつ当該蓄積したオゾンガスをチャンバ内に供給自在な態様であれば良く、種々の分野（例えば、ＡＬＤ，ＣＶＤ等による成膜分野，改質分野，チャンバ分野，オゾンガス分野，供給ライン分野等）の技術常識を適宜適用し、必要に応じて先行技術文献等を適宜参照して設計変形することが可能であり、その一例として以下に示す実施例が挙げられる。
　なお、以下の実施例では、例えば互いに同様の内容について同一符号を引用する等により、詳細な説明を適宜省略しているものとする。
　≪実施例≫
　＜ＡＬＤ装置１１の主な構成＞
　図１は、実施例によるＡＬＤ装置１１の概略を示すものである。このＡＬＤ装置１１は、例えば後述の図２に示すような被成膜対象物２を出し入れ自在に収容可能なチャンバ（反応容器）３と、チャンバ３内に各種ガスを供給するガス供給部４と、チャンバ３内のガスを吸気して当該チャンバ３外に排出するガス排出部５と、を主として備えている。チャンバ３内に収容した被成膜対象物２は、例えば図外の支持部により適宜支持することが可能である。
　チャンバ３は、オゾンガスをチャンバ３内に噴き出すオゾンガス噴出口３１と、原料ガスをチャンバ３内に噴き出す原料ガス噴出口３２と、不活性ガスをチャンバ３内に噴き出す不活性ガス噴出口３３と、有している。これら噴出口３１～３３においては、例えばチャンバ３における被成膜対象物２と対向する位置（図１ではチャンバ３の図示上方側の位置）に設けられている。また、チャンバ３には、当該チャンバ３内のガス圧力を計測可能な圧力計Ｐが設けられている。
　ガス供給部４は、オゾンガス発生装置Ｇ１のオゾンガス（例えば８０体積％以上のオゾンガス）を噴出口３１からチャンバ３内に供給するオゾンガス供給ラインＬ１と、原料ガス供給装置Ｇ２の原料ガスを噴出口３２からチャンバ３内に供給する原料ガス供給ラインＬ２と、不活性ガス供給装置Ｇ３の不活性ガスを噴出口３３からチャンバ３内に供給する不活性ガス供給ラインＬ３と、を備えている。
　ガス排出部５は、例えばチャンバ３における各噴出口３１～３３から距離を隔てた位置（図１ではチャンバ３の図示側方側の位置）に設けられる。このガス排出部５は、チャンバ３内のガスを吸気して当該チャンバ３外に排出し、当該チャンバ３内を減圧状態（例えばチャンバ３内が真空環境下となるような状態）に維持することが可能な構成とする。図１のガス排出部５の場合、排気管５ａ，開閉弁５ｂ，真空ポンプ５ｃ等を有した構成となっている。
　＜オゾンガス供給ラインＬ１＞
　オゾンガス供給ラインＬ１は、オゾンガス発生装置Ｇ１と噴出口３１との間を接続し、当該オゾンガス発生装置Ｇ１のオゾンガスを供給可能なオゾンガス供給配管Ｌ１１を、備えている。この配管Ｌ１１は、当該配管Ｌ１１内のガス流を流通可能状態（開状態）または流通遮断状態（閉状態）に切り替え自在なオゾンガス開閉弁Ｖ１（図１中では後述のオゾンガスバッファ部Ｌ１２の上流側および下流側に位置する開閉弁Ｖ１ａ，Ｖ１ｂ）と、当該開閉弁Ｖ１の開閉により当該配管Ｌ１１内のオゾンガス（チャンバ３よりも上流側の位置のオゾンガス）を蓄積して封止自在かつ当該蓄積したオゾンガスをチャンバ３内に供給自在なオゾンガスバッファ部Ｌ１２と、を備えている。また、配管Ｌ１１は、オゾンガスバッファ部Ｌ１２内のガス圧力を計測可能なオゾンガスバッファ部圧力計ＰL1を、備えている。
　オゾンガスバッファ部Ｌ１２は、配管Ｌ１１を流通するオゾンガスを受容して蓄積し所定圧力で適宜封止でき、その所定圧力のオゾンガスをチャンバ３内に適宜供給できる態様であれば良く、特に限定されるものではない。一例としては、オゾンガスバッファ部Ｌ１２内の容積を、チャンバ３の容積の１／５０以上程度（具体例としては、チャンバ３の容積が５００００ｃｃの場合に、オゾンガスバッファ部Ｌ１２の容積を１０００ｃｃ）とし、当該オゾンガスバッファ部Ｌ１２内のガス圧を１００００Ｐａ以下程度で保持できる態様が挙げられる。
　また、配管Ｌ１１内のうちオゾンガスバッファ部Ｌ１２よりも下流側の容積（例えば図１では、オゾンガスバッファ部Ｌ１２の出口から噴出口３１までの容積。後述のオゾンガスノズル部６１を有している場合は、当該オゾンガスノズル部６１を含む容積）は、適宜設定することが可能であり、その一例としては、当該オゾンガスバッファ部Ｌ１２内の容積の１／１０～１／２の範囲内とすることが挙げられる。
　オゾンガスバッファ部Ｌ１２内に蓄積するオゾンガスの蓄積量（チャンバ３内に供給するオゾンガスの供給量）は、例えば図外のオゾンガス蓄積量制御部により、圧力計ＰL1の計測値の変化量に基づいて制御することが可能である。
　開閉弁Ｖ１においても、種々の態様を適用することが可能であり、その一例として、図１に示すようにオゾンガスバッファ部Ｌ１２の上流側および下流側それぞれに開閉弁Ｖ１ａ，Ｖ１ｂを設けたり、それら開閉弁Ｖ１ａ，Ｖ１ｂに自動バルブを適用した態様が挙げられる。
　このようなオゾンガス供給ラインＬ１において、例えば開閉弁Ｖ１を適宜開閉動作し、オゾンガスバッファ部Ｌ１２内のガス圧を圧力計ＰL1に基づいて適宜制御することにより、当該オゾンガスバッファ部Ｌ１２内に所定圧力および所定濃度のオゾンガスを蓄積し、そのオゾンガスをチャンバ３内に供給できることとなる。
　このオゾンガスをチャンバ３内に供給した後、オゾンガスバッファ部Ｌ１２内に残存したオゾンガスは、次回のオゾンガス蓄積動作時に、オゾンガス発生装置Ｇ１からの新たなオゾンガスと共に、当該オゾンガスバッファ部Ｌ１２内に蓄積して利用可能（改めてチャンバ３内に供給可能）である。
　＜原料ガス供給ラインＬ２＞
　原料ガス供給ラインＬ２は、原料ガス供給装置Ｇ２と噴出口３２との間を接続し、当該原料ガス供給装置Ｇ２の原料ガスを供給可能な原料ガス供給配管Ｌ２１を、備えている。この配管Ｌ２１は、当該配管Ｌ２１内のガス流を流通可能状態（開状態）または流通遮断状態（閉状態）に切り替え自在な原料ガス開閉弁Ｖ２（図１中では後述の原料ガスバッファ部Ｌ２２の上流側や下流側に位置する開閉弁Ｖ２ａ～Ｖ２ｃ）と、当該開閉弁Ｖ２の開閉により当該原料ガス供給ラインＬ２内の原料ガス（チャンバ３よりも上流側の位置の原料ガス）を蓄積して封止自在かつ当該蓄積した原料ガスをチャンバ３内に供給自在な原料ガスバッファ部Ｌ２２と、を備えている。
　また、配管Ｌ２１は、原料ガスバッファ部Ｌ２２内のガス圧力を計測可能な原料ガスバッファ部圧力計ＰL2を、備えている。なお、図１の配管Ｌ２１の場合、後述のバイパスラインＬ４，不活性ガス追加ラインＬ５も備えている。
　原料ガスバッファ部Ｌ２２は、配管Ｌ２１を流通する原料ガスを受容して所定圧力で適宜蓄積でき、その所定圧力の原料ガスをチャンバ３内に適宜供給できる態様であれば良く、特に限定されるものではない。一例としては、原料ガスバッファ部Ｌ２２内の容積を、チャンバ３の容積の１／５００以上程度（具体例としては、チャンバ３の容積が５００００ｃｃの場合に、原料ガスバッファ部Ｌ２２の容積を１００ｃｃ）とし、当該原料ガスバッファ部Ｌ２２内のガス圧を１０００００Ｐａ以下程度で保持できる態様が挙げられる。
　また、配管Ｌ２１内のうち原料ガスバッファ部Ｌ２２よりも下流側の容積（例えば図１では、原料ガスバッファ部Ｌ２２の出口から噴出口３２までの容積。後述の原料ガスノズル部６２を有している場合は、当該原料ガスノズル部６２を含む容積）は、適宜設定することが可能であり、その一例としては、当該原料ガスバッファ部Ｌ２２内の容積の１／１０～１／２の範囲内とすることが挙げられる。
　原料ガスバッファ部Ｌ２２内に蓄積する原料ガスの蓄積量（チャンバ３内に供給する原料ガスの供給量）は、例えば図外の原料ガス蓄積量制御部により、圧力計ＰL2の計測値の変化量に基づいて制御することが可能である。具体的には、チャンバ３に対して原料ガスを供給開始する前後において、圧力計ＰL2の計測値の変化量と、原料ガスバッファ部Ｌ２２の容積と、に基づいて原料ガスの蓄積量を算出して制御することが挙げられる。
　開閉弁Ｖ２においても、種々の態様を適用することが可能であり、その一例として、図１に示すように原料ガスバッファ部Ｌ２２の上流側や下流側に開閉弁Ｖ２ａ～Ｖ２ｃを適宜設けたり、それら開閉弁Ｖ２ａ～Ｖ２ｃにおいて高速で精密に開閉制御可能な高速開閉バルブを適用した態様が挙げられる。図１の開閉弁Ｖ２ｂの場合、後述の不活性ガス追加ラインＬ５を接続するために、三方弁構造になっている。
　このような原料ガス供給ラインＬ２において、例えば開閉弁Ｖ２を適宜開閉動作し、原料ガスバッファ部Ｌ２２内のガス圧を圧力計ＰL2に基づいて適宜制御することにより、当該原料ガスバッファ部Ｌ２２内に所定圧力および所定濃度の原料ガスを蓄積し、その原料ガスをチャンバ３内に供給できることとなる。
　この原料ガスをチャンバ３内に供給した後、原料ガスバッファ部Ｌ２２内に残存した原料ガスは、次回の原料ガス蓄積動作時に、原料ガス供給装置Ｇ２からの新たな原料ガスと共に、当該原料ガスバッファ部Ｌ２２内に蓄積して利用可能（改めてチャンバ３内に供給可能）である。
　また、原料ガスをチャンバ３内に供給した後の原料ガスバッファ部Ｌ２２内（配管Ｌ２１内）においては、例えば後述するように不活性ガス供給ラインＬ３を介して不活性ガスを供給しても良い。これにより、当該原料ガスバッファ部Ｌ２２内に残存する余剰ガス（例えば原料ガス、または当該原料ガスと不活性ガスとの混合ガス）を当該不活性ガスに置換することが可能である。
　なお、原料ガスバッファ部Ｌ２２内に蓄積した原料ガスをチャンバ３内に供給する場合、当該原料ガスバッファ部Ｌ２２とチャンバ３との両者が連通状態となるが、当該両者間の圧力が平衡状態に到達するまでには、配管圧損次第で長い時間を要する可能性がある。
　このような場合には、原料ガスバッファ部Ｌ２２内のガス圧（例えば原料ガスとキャリアガスの混合ガス圧力）を高めたり、平衡状態到達前にチャンバ３へのガス供給を一旦停止して当該チャンバ３内の圧力を保持した状態で、被成膜面２０に対する原料ガスの曝露を適宜継続しても構わない。
　また、原料ガス供給ラインＬ２においては、チャンバ３に対して複数個並列に設けても良いが、当該各原料ガス供給ラインＬ２における原料ガスの蒸気圧がそれぞれ異なる場合には、例えば図外の温度調整部（例えば熱電対，熱交換器，赤外線ヒータ等の加熱機構等を有し配管Ｌ２１内の温度調整が可能な供給配管温度調整部等）により、当該各原料ガス供給ラインＬ２内をそれぞれ温度調整することが挙げられる。例えば、原料ガスとして後述のＴＭＡ，ＴＤＭＡＴを供給する２つ原料ガス供給ラインＬ２がある場合、各配管Ｌ２１内の温度をそれぞれ５０℃，１５０℃に温度調整することが挙げられる。
　前記温度調整部においては、単に原料ガス供給ラインＬ２を温度調整するだけでなく、他の構成要素を温度調整する構成であっても良い。例えば、図１に示すように、二点差線で囲んだ領域内の構成要素を温度調整できる構成が挙げられる。具体例としては、後述するように不活性ガス追加供給配管Ｌ５１内の温度を調整することが可能な構成（追加供給配管温度調整部）や、チャンバ３の内周面３０の温度を調整することが可能な構成（内周面温度調整部）が挙げられる。
　＜不活性ガス供給ラインＬ３＞
　不活性ガス供給ラインＬ３は、不活性ガス供給装置Ｇ３と噴出口３３との間を接続し、当該不活性ガス供給装置Ｇ３の不活性ガスを供給可能な不活性ガス供給配管Ｌ３１を、備えている。この配管Ｌ３１は、当該配管Ｌ３１内のガス流を流通可能状態（開状態）または流通遮断状態（閉状態）に切り替え自在な開閉弁Ｖ３（図１中では後述のマスフローコントローラＬ３２の下流側に位置する開閉弁Ｖ３ａ，Ｖ３ｂ）と、当該配管Ｌ３１内のガス流量を制御可能なマスフローコントローラＬ３２と、を備えている。開閉弁Ｖ３においても、開閉弁Ｖ１等と同様に種々の態様を適用することが可能であり、特に限定されるものではない。
　このような不活性ガス供給ラインＬ３において、例えば開閉弁Ｖ３を適宜開閉動作し、不活性ガス供給装置Ｇ３からの不活性ガスの供給量をマスフローコントローラＬ３２によって適宜制御することにより、当該不活性ガスをチャンバ３内に供給できることとなる。
　なお、後述するように、不活性ガス追加ラインＬ５を介して配管Ｌ３１内から配管Ｌ３１内に不活性ガスを供給できる構成の場合には、例えば図外の温度調整部により、配管Ｌ３１内の温度を調整できるようにしても良い。
　＜バイパスラインＬ４＞
　原料ガス供給ラインＬ２においては、例えば図１に示すように、配管Ｌ２１における原料ガスバッファ部Ｌ２２の上流側または／および下流側に、当該原料ガスバッファ部Ｌ２２とガス排出部５とを開閉弁Ｖ４により連通状態または遮断状態に切り替え可能なバイパスラインＬ４を、備えていても良い。
　図１のバイパスラインＬ４の場合、配管Ｌ２１における原料ガスバッファ部Ｌ２２の上流側または／および下流側と、ガス排出部５の排気管５ａにおける開閉弁５ｂおよび真空ポンプ５ｃの両者間と、を接続するバイパス配管Ｌ４１を有している。開閉弁Ｖ４においては、開閉弁Ｖ１等と同様に種々の態様を適用することが可能であり、特に限定されるものではない。
　このようなバイパスラインＬ４により、例えば前記のように原料ガスバッファ部Ｌ２２内に残存した原料ガスにおいては、再利用せずに、バイパスラインＬ４，ガス排出部５を介して排出することが可能となる。
　＜不活性ガス追加ラインＬ５＞
　原料ガス供給ラインＬ２においては、例えば図１に示すように、当該原料ガス供給ラインＬ２の配管Ｌ２１と不活性ガス供給ラインＬ３の配管Ｌ３１とを開閉弁Ｖ５により連通状態または遮断状態に切り替え可能な不活性ガス追加ラインＬ５を、備えていても良い。
　図１の不活性ガス追加ラインＬ５の場合、配管Ｌ２１における原料ガスバッファ部Ｌ２２の下流側（図１では三方弁構造の開閉弁Ｖ２ｂ）と、不活性ガス供給ラインＬ３の配管Ｌ３１におけるマスフローコントローラＬ３２および開閉弁Ｖ３ａの両者間と、を接続する不活性ガス追加供給配管Ｌ５１を有している。また、配管Ｌ５１は、原料ガスバッファ部Ｌ２２内のガス圧力を計測可能な原料ガスバッファ部圧力計ＰL5を、備えている。開閉弁Ｖ４においては、開閉弁Ｖ１等と同様に種々の態様を適用することが可能であり、特に限定されるものではない。
　このような不活性ガス追加ラインＬ５により、原料ガス供給ラインＬ２に不活性ガスを供給し、その不活性ガスを原料ガスのキャリアガスとして適用することが可能となる。この場合、原料ガスバッファ部Ｌ２２内のガス濃度（不活性ガスで希釈された原料ガス（混合ガス）の濃度）においては、例えば図外の濃度制御部により、計算式Ｐα／Ｐβ×１００に基づいて算出することができる。
　なお、前記計算式中のＰαは、真空状態の原料ガスバッファ部Ｌ２２内に原料ガスを供給して蓄積し封止した場合の圧力計ＰL2の計測値であり、Ｐβは、当該Ｐαを計測した後に原料ガスバッファ部Ｌ２２内に不活性ガスのみを供給した場合の圧力計ＰL5の計測値とする。
　原料ガスを不活性ガスで希釈、すなわち原料ガスと不活性ガスとの混合ガスを得るには、以下に示す原料ガス蓄積工程，混合ガス蓄積工程を実施（例えば後述の原料ガス供給工程Ｓ１の前に予め実施。具体例としては、後述の項目［３］，［５］，［７］以外で実施）することが挙げられる。
　まず、原料ガス蓄積工程では、原料ガス供給ラインＬ２において、原料ガスバッファ部Ｌ２２内が所定の圧力に到達するまで、当該原料ガスバッファ部Ｌ２２内に原料ガスを蓄積して封止する。
　そして、混合ガス蓄積工程では、原料ガスバッファ部Ｌ２２内が更に高圧の所定の圧力（原料ガス蓄積工程の場合よりも高圧の所定の圧力）に到達するまで、配管Ｌ５１を介して原料ガスバッファ部Ｌ２２内に不活性ガスを供給することにより、所望の混合ガスを得て当該原料ガスバッファ部Ｌ２２内に蓄積し封止する。
　前記混合ガス蓄積工程において、原料ガスバッファ部Ｌ２２内に蓄積する混合ガスにおける原料ガスの分圧は、適宜設定することが可能であり、その一例としては、１０００Ｐａ以下に設定することが挙げられる。また、前記混合ガスにおける原料ガスの濃度も、適宜設定することが可能であり、その一例としては、当該混合ガスにおける原料ガスと不活性ガスとの分圧比による換算値で３０％以下とすることが挙げられる。また、例えば図外の温度調整部（追加供給配管温度調整部）により、配管Ｌ５１内の温度を配管Ｌ２１内の温度よりも高温に調整することが挙げられる。
　前記のように混合ガスをチャンバ３内に供給した後、再び原料ガス蓄積工程，混合ガス蓄積工程を実施する場合には、予め当該配管Ｌ２１内に不活性ガスのみを供給し、当該配管Ｌ２１内に残存するガスを不活性ガスに置換する不活性ガス置換工程を実施（具体例としては、後述の項目［５］と項目［６］との間で実施）しておいても良い。この不活性ガス置換工程によれば、前記配管Ｌ２１内に残存していたガスは、チャンバ３（もしくはバイパスラインＬ４）を介して排出されることとなる。
　＜ＡＬＤ装置を用いる場合の成膜工程＞
　ＡＬＤ装置１１においては、図３に示す原料ガス供給工程Ｓ１，原料ガスパージ工程Ｓ２，酸化剤供給工程Ｓ３，酸化剤パージ工程Ｓ４を順次実行するＡＬＤ方法により、チャンバ３内の被成膜対象物２の被成膜面２０に所望の酸化膜２１を形成することが可能となる。
　図３において、まず原料ガス供給工程Ｓ１では、原料ガス供給ラインＬ２により、原料ガス供給装置Ｇ２の原料ガス（目的とする酸化膜２１を構成する元素を含む原料ガス）を噴出口３２からチャンバ３内に供給する。これにより、図４（ａ）の反応模式図のように、チャンバ３内の被成膜対象物２の被成膜面２０に対して原料ガスが吸着し、当該原料ガスによる吸着層２１ａが形成される。図４（ａ）では、基板状の被成膜対象物２における被成膜面２０に対し、１分子層のＴＭＡガスが吸着されている状態を描写するものとなっている。
　なお、被成膜対象物２の被成膜面２０に例えば不純物等が付着している場合には、原料ガス供給工程Ｓ１の前段において被成膜面２０を清浄（例えば、不活性ガス供給ラインＬ３により不活性ガス供給装置Ｇ３の不活性ガスをチャンバ３に供給してパージ）し、当該被成膜面２０に対して原料ガスを吸着し易くしておくことが好ましい。
　原料ガス供給工程Ｓ１の後、原料ガスパージ工程Ｓ２では、不活性ガス供給ラインＬ３により不活性ガス供給装置Ｇ３の不活性ガスを噴出口３３からチャンバ３内に供給したり、当該チャンバ３内のガスをガス排出部５により吸気して排出する。これにより、前記原料ガス供給工程Ｓ１で供された原料ガスの余剰ガスと、当該原料ガスが被成膜面２０に吸着することで生じたガスと、を当該被成膜面２０から除去する。
　次に、酸化剤供給工程Ｓ３では、オゾンガス供給ラインＬ１により、オゾンガス発生装置Ｇ１のオゾンガスを噴出口３１からチャンバ３内に供給する。これにより、図４（ｂ）の反応模式図のように、被成膜面２０に形成されている吸着層２１ａが酸化（図４ではメチル基（ＣＨ3）が酸化）され、当該被成膜面２０における次の成膜のための吸着可能領域２０ａが形成されることとなる。この図４（ｂ）の反応模式図に示すような酸化反応は、室温（２５℃）でも可能である。
　そして、酸化剤パージ工程Ｓ４では、原料ガスパージ工程Ｓ２と同様に、不活性ガス供給ラインＬ３により不活性ガス供給装置Ｇ３の不活性ガスを噴出口３３からチャンバ３内に供給したり、当該チャンバ３内のガスをガス排出部５により吸気して排出する。これにより、前記酸化剤供給工程Ｓ３で供されたオゾンガスの余剰ガスと、前記原料ガスの吸着層２１ａを酸化することで生じたガスと、を被成膜面２０から除去する。
　以上のような各工程Ｓ１～Ｓ４によるサイクル（以下、単に成膜サイクルと適宜称する）を適宜繰り返すことにより、被成膜面２０に対して所望厚さの酸化膜２１を形成することが可能となる。この成膜サイクルにおける各種成膜条件は、例えば目的とする酸化膜２１に応じて、適宜設定することが可能である。
　また、前記成膜サイクルを複数回行う場合、例えば各原料ガス供給工程Ｓ１のうち少なくとも１工程と残りの工程とを、それぞれ異なる種類の原料ガスを被成膜対象物２に供給（混合ガスを供給する場合には、それぞれ異なる種類の原料ガスを用いた混合ガスを供給）することにより、それぞれ異なる原料ガスの吸着層２１ａからなる多層構造の酸化膜２１（すなわち、複数の吸着層２１ａが積層された酸化膜２１）を、構成できることとなる。
　例えば、チャンバ３に対して複数個の原料ガス供給ラインＬ２が並列に設けられている場合には、当該各原料ガス供給ラインＬ２それぞれを異なる種類の原料ガスを供給できるようにし、成膜サイクル毎に当該各原料ガス供給ラインＬ２の何れかを選択的に稼動（原料ガスを供給）させることにより、所望の多層構造の酸化膜２１を構成することが可能となる。
　具体的に、図５に示すような成膜サイクルにおいては、以下に示す項目［１］～［８］に従って行うことが挙げられる。
・項目［１］；チャンバ３内を真空排気（チャンバ３内のガスをガス排出部５により吸気して真空引き）
・項目［２］；酸化剤供給工程Ｓ３の実施（チャンバ３内にオゾンガスを供給して封止）
・項目［３］；酸化剤パージ工程Ｓ４の実施（チャンバ３内に不活性ガスを供給、および真空排気）
・項目［４］；チャンバ３内を真空排気
・項目［５］；原料ガス供給工程Ｓ１の実施（チャンバ３内に原料ガスを供給して封止）
・項目［６］；チャンバ３内を真空排気
・項目［７］；原料ガスパージ工程Ｓ２の実施（チャンバ３内に不活性ガスを供給、および真空排気）
・項目［８］；チャンバ３内を真空排気（次サイクルの項目［１］に相当）。
　なお、オゾンガスバッファ部Ｌ１２によるオゾンガスの蓄積は、項目［１］～［８］のうち、項目［２］以外で行うことが好ましい。
　また、原料ガスバッファ部Ｌ２２による原料ガスの蓄積は、項目［１］～［８］のうち、項目［５］以外で行うことが好ましい。ただし、図１に示すように備えられた不活性ガス追加ラインＬ５により、原料ガス供給ラインＬ２の原料ガスバッファ部Ｌ２２に不活性ガスを供給する場合には、項目［３］，［５］，［７］以外で行うことが好ましい。項目［３］，［７］において原料ガスバッファ部Ｌ２２への不活性ガスの供給を行うと、当該不活性ガスの流量が不安定になることが考えられるためである。
　また、項目［３］，［７］それぞれは、成膜サイクルにおいて単に１回ずつ実施しても良く、複数回実施（サイクルパージ）しても良い。このように項目［３］，［７］をそれぞれ複数回実施することにより、オゾンガスと原料ガスとの気相混合をより抑制し易くなる可能性がある。
　また、項目［３］，［７］それぞれのサイクルパージにおいて、不活性ガスの供給量（それぞれサイクルパージによる総量）は、適宜設定することが可能であり、その一例としては、原料ガス供給工程Ｓ１においてチャンバ３内に供給したガスの１０倍以上、または酸化剤供給工程Ｓ３においてチャンバ３内に供給したガスの１０倍以上とすることが挙げられる。
　＜各工程Ｓ１～Ｓ４における不活性ガス＞
　原料ガスパージ工程Ｓ２や酸化剤パージ工程Ｓ４においては、チャンバ３内のガスをガス排出部５により吸気すると同時に、不活性ガス供給ラインＬ３により不活性ガスをチャンバ３内に適宜供給することにより、当該チャンバ３内のガスのガス流が促進され、余剰ガス等の除去（パージ）に要する時間の短縮化を図ることが可能となる。
　また、チャンバ３内の容積・形状等によっては（例えば容積が大きい場合（例えば容積１ｍ3超の場合）や形状が複雑な場合には）、ガス供給部４から供給する原料ガスやオゾンガスのガス流が低くなってしまう場合があるが、前記のように不活性ガスを適宜供給（具体的には、チャンバ３の容積・形状に基づいて不活性ガスの供給量を調整したり、当該不活性ガスを断続的に供給）することにより、当該ガス流を促進できる可能性がある。
　したがって、各工程Ｓ１～Ｓ４においては、それぞれ不活性ガスを適宜供給することにより、チャンバ３内におけるガス流を適宜調整できる。これにより、原料ガスやオゾンガスを所望の供給量で供給することが容易になったり、チャンバ３内のガスの排出が容易となる可能性がある。
　＜被成膜対象物２の一例＞
　被成膜対象物２においては、成膜サイクルを適宜実行して被成膜面２０に所望の酸化膜２１を形成できるものであれば良く、その一例として固形状，基板状，粉体状（例えば多数の粒子状の被成膜対象物２の集合体），フィルム状，シート状，布状，繊維状等の種々のものが挙げられる。
　また、原料ガスと８０体積％以上の高濃度のオゾンガスとを用いて酸化膜を形成する手法では、当該酸化膜を比較的低温で形成することが可能であるため、例えば基板またはフィルム等の場合、Ｓｉ基板等の比較的耐熱性が高い基板等に限定されることはなく、耐熱性が比較的低い合成樹脂で形成された基板等に酸化膜を形成することもできる。
　被成膜対象物２が樹脂を用いてなる場合、当該樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アラミド樹脂、オレフィン樹脂、ポリプロピレン、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等を用いたものが挙げられる。
　その他、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＯＭ（ポリオキシメチレン、または、アセタール樹脂）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン共重合合成樹脂）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレン、パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＶＤ（ポリ二塩化ビニル）等を用いたものも挙げられる。
　被成膜対象物２の被成膜面２０においては、単なる平坦状に形成されたものに限定されず、種々の態様であっても良い。例えば図２に示す被成膜対象物２は、複数個のトレンチ溝２２が形成された固形状であり、被成膜面２０において凹凸状の段差等が形成されたものとなっている。
　また、被成膜対象物２は、例えば成膜性能の向上を図る目的で、図外の温度調整部によって加温や冷却する等により、適宜温度調整しても良い。具体例としては、被成膜面２０の成膜温度が室温程度～１００℃の範囲内となるように、必要に応じて温度調整することが挙げられる。
　＜原料ガスの一例＞
　原料ガス供給工程Ｓ１で適用する原料ガスは、酸化膜を形成する元素（例えば、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、鉛（Ｐｂ）等；以下これらの元素を金属または金属元素という）を構成元素として含む態様が挙げられる。
　例えば、Ｓｉ－Ｏ結合若しくはＳｉ－Ｃ結合を有する有機シリコンまたは金属元素－酸素結合若しくは金属元素－炭素結合を有する有機金属を含有する原料ガスや、有機金属錯体またはケイ素や金属の水素化物等の原料ガスが挙げられる。
　より具体的には、原料ガスとして、シラン（ケイ化水素の総称）、ＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａＥｔｈｙｌ　ＯｒｔｈｏＳｉｌｌｉｃａｔｅ）、ＴＭＳ（ＴｒｉＭｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）、ＴＥＳ（ＴｒｉＥｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）、ＴＭＡ（ＴｒｉＭｅｔｈｙｌ　Ａｌｍｉｎｉｕｍ）、ＴＥＭＡＺ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ）、３ＤＡＭＡＳ（トリ・ジメチルアミノ・シラン；ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ3）2］3）、ＴＤＭＡＴ（テトラキス・ジメチルアミノ・チタニウム；Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4）、ＴＤＭＡＨ（テトラキス・ジメチルアミノ・ハフニウム；Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ3）2］4）等を用いたものが挙げられる。また、金属元素１種類だけでなく複数種類の金属元素を含む異種複核錯体（例えば、特開２０１６－２１０７４２等に記載の錯体）を用いたものも挙げられる。
　＜オゾンガスの一例＞
　酸化剤供給工程Ｓ３で適用するオゾンガスは、種々の濃度のものを適用することが可能であるが、オゾン濃度が高いほど好ましい。具体的には、高濃度のオゾンガスにおいて、オゾン濃度（体積％濃度）を８０～１００体積％とすること好ましい。このような高濃度のオゾンガスは、オゾン含有ガスから蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離した後、再び液化したオゾンを気化させて得ることができる。
　オゾンガス発生装置Ｇ１としては、例えば、特開２００１－３０４７５６号公報や特開２００３－２０２０９号公報の特許文献に開示されているものが挙げられる。このようなオゾンガス発生装置Ｇ１は、オゾンと他のガス（例えば、酸素）の蒸気圧の差に基づきオゾンのみを液化分離して高濃度のオゾン（オゾン濃度≒１００体積％）を生成している。特に、オゾンのみを液化および気化させるチャンバを複数備えると、これらのチャンバを個別に温度制御することにより、連続的に高濃度のオゾンガスを供給することができる。
　なお、高濃度のオゾンガスを生成する市販の装置として、例えば、明電舎製のピュアオゾンジェネレータ（ＭＰＯＧ－ＨＭ１Ａ１）がある。
　＜不活性ガスの一例＞
　不活性ガスは、例えば原料ガスパージ工程Ｓ２や酸化剤パージ工程Ｓ４において適用したり、原料ガスのキャリアガスとして適用可能なものであれば良い。その一例としては、Ｎ2，Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガスが挙げられる。
　＜噴出口３１～３３の一例＞
　噴出口３１～３３は、それぞれオゾンガス，原料ガス，不活性ガスを例えば所望の供給量（流量等），圧力等でチャンバ３に供給できれば良く、種々の態様を適用することが可能である。
　また、噴出口３１～３３は、チャンバ３に対して単に１個ずつ設けるだけでなく、それぞれ複数個設けても良い。また、噴出口３１～３３の形状は、適宜設定することが可能であり、その一例として円形，矩形，楕円，スリット状等にすることが挙げられる。
　噴出口３１～３３から供給される各ガスの供給量や圧力においては、例えば、オゾンガス供給ラインＬ１，原料ガス供給ラインＬ２，不活性ガス供給ラインＬ３をそれぞれ適宜稼動することにより、適宜設定することが可能である。
　＜ガス供給量，圧力等の一例＞
　チャンバ３に供給する原料ガス，オゾンガス，不活性ガスの供給量や、当該各ガスによる圧力（例えばチャンバ３内のオゾンガスによる圧力（分圧））等は、適宜制御して設定することが可能であり、その一例としてはチャンバ３内の被成膜対象物２の種類，形状，個数や、当該各ガスの種類，濃度等を考慮して設定することが挙げられる。
　具体例としては、図５に示すように各工程Ｓ１～Ｓ４による成膜サイクルを実施する場合において、成膜サイクルによるチャンバ３内のプロセス圧力が１０００Ｐａ以下の範囲内に収まるように、各ガスの供給量等を適宜設定することが挙げられる。より具体的には、不活性ガス供給ラインＬ３からチャンバ３内に対して不活性ガスを供給（例えば後述のように断続的に供給）し、当該供給によりベース圧力が１Ｐａ～１０００Ｐａ程度の範囲内に収まるように適宜制御して設定することが挙げられる。成膜サイクル１回に要する時間は適宜設定することが可能であり、特に限定されるものではないが、例えば数秒～数十秒（例えば３秒～６０秒）程度に設定することが挙げられる。
　また、酸化剤供給工程Ｓ３において８０体積％以上のオゾンガスをチャンバ３内に供給する場合、種々の態様で供給することが可能であり、その一例としては、当該オゾンガスの被成膜面２０に対する曝露量を１×１０5ラングミュア以上とし、オゾンガスバッファ部Ｌ１２内に蓄積したオゾンガスをチャンバ３内に対して１秒以内で供給完了し、当該チャンバ３内の圧力が１０～１０００Ｐａの範囲内となるように、当該オゾンガスの供給量等を適宜設定することが挙げられる。
　ただし、前記オゾンガスの曝露量（１×１０5ラングミュア以上）の制御は、プリカーサー（原料ガス）としてＴＭＡを用いた場合に必要とされる曝露量の一例を示すものである。したがって、プリカーサーの種類が異なる場合（ＴＭＡ以外の場合）には、例えばオゾンによる酸化反応の起こり易さに応じて、当該必要とされる曝露量は変化することとなる。
　例えば、チャンバ３内に、オゾンガスの他に不活性ガスが存在している場合には、当該オゾンガスの分圧が１００Ｐａ以下となるように設定することとなる。また、オゾンガスの供給による圧力上昇においては、１００Ｐａ以下、好ましくは５０Ｐａ以下、より好ましく１０Ｐａ以下となるように適宜設定することが挙げられる。
　このような酸化剤供給工程Ｓ３によれば、原料ガス供給工程Ｓ１において被成膜面２０に吸着した吸着層２１ａを、十分に酸化することが可能となる。
　原料ガス供給工程Ｓ１においてチャンバ３に供給する原料ガスの供給量等は、例えば当該原料ガスを被成膜面２０に吸着させ、後段の酸化剤供給工程Ｓ３において十分に酸化（酸化膜を形成）できるように設定すれば良く、特に限定されるものではない。
　具体例としては、被成膜面２０に対する原料ガスの曝露量が１×１０4ラングミュア以上となるように、当該原料ガスの供給量等を適宜設定することが挙げられる。また、原料ガス供給工程Ｓ１において原料ガスと不活性ガスとの混合ガスをチャンバ３内に供給する場合も、種々の態様で供給することが可能であり、その一例としては、原料ガスバッファ部Ｌ２２内に蓄積した前記混合ガスをチャンバ３内に対して１秒以内で供給完了し、当該チャンバ３内の圧力が０．１～１００Ｐａの範囲内となるように、当該混合ガスの供給量等を適宜設定することが挙げられる。
　ただし、前記原料ガスの曝露量（１×１０5ラングミュア以上）の制御は、プリカーサーとしてＴＭＡを用いた場合、および被成膜面２０に金属材料が析出されたもの（例えばＳｉ）を被成膜対象物２として適用した場合に必要とされる曝露量の一例を示すものである。したがって、プリカーサーの種類やや前記析出された金属材料の種類が異なる場合には、被成膜面２０に対するプリカーサーの吸着量が変化するため、その変化量に応じて、原料ガスの曝露量を適宜調整することが必要となる。
　原料ガス供給工程Ｓ１によりチャンバ３内に供給したガス（原料ガス、または当該原料ガスと不活性ガスとの混合ガス）の封止時間、および酸化剤供給工程Ｓ３によりチャンバ３内に供給したガス（オゾンガス）の封止時間は、適宜設定することが可能であり、その一例としては、それぞれ１～１０００秒の範囲内とすることが挙げられる。具体的には、被成膜対象物２の被成膜面２０の形状（凹凸状の段差等）を考慮して、前記１～１０００秒の範囲内で適宜設定することが挙げられる。
　原料ガスパージ工程Ｓ２，酸化剤パージ工程Ｓ４において、チャンバ３に供給する不活性ガスの供給量等は、前記のようにプロセス圧力が１０００Ｐａ以下の範囲内に収まる態様であれば良く、適宜設定することが可能である。例えば、ガス排出部５によってパージしている状態の場合には、当該パージをアシストできる程度に設定することが挙げられる。具体例としては、不活性ガス供給ラインＬ３により、チャンバ３に対して不活性ガスを断続的に供給し、当該チャンバ３内における原料ガスやオゾンガスを希釈し過ぎないように適宜設定（例えば、オゾンガス供給量の１０倍以内に設定）することが挙げられる。
　＜ガス排出部５の一例＞
　ガス排出部５による排気は、前記のようにチャンバ３内のプロセス圧力が１０００Ｐａ以下の範囲内に収まるように、当該チャンバ３内の減圧状態を維持できる態様であれば良く、特に限定されるものではない。
　図１のガス排出部５の場合、排気管５ａ，開閉弁５ｂ，真空ポンプ５ｃ等を有した構成となっているが、その他にオゾンキラー（オゾンを分解する除害筒等の除害設備；図示省略）等を適宜有した構成とすることも挙げられる。また、真空ポンプ５ｃは、オゾンに耐性のある構成（例えば、ドライポンプ）を適用することが好ましい。
　また、ガス排出部５において複数の排気ラインを設けておき、各工程Ｓ１～Ｓ４において当該各排気ラインを使い分けるようにしても良い。これにより、各工程Ｓ１～Ｓ４において排気するガスをそれぞれ専用の除害設備に振り分けて処理することが可能となる。
　＜支持部の一例＞
　チャンバ３内に収容した被成膜対象物２を支持する支持部は、例えば被成膜面２０に対する成膜を妨げないように支持できる態様であれば良く、特に限定されるものではない。
　＜実施例１；ＡＬＤ装置１１による項目［５］の原料ガス吸着量＞
　以上示したＡＬＤ装置１１により項目［４］を実施した後の項目［５］において、チャンバ３内，原料ガスバッファ部Ｌ２２内の圧力、被成膜対象物２における被成膜面２０に対する原料ガスの吸着量を検証した。
　なお、この検証条件において、チャンバ３の容積は５００００ｃｃ、原料ガスバッファ部Ｌ２２の容積は１００ｃｃとした（後述の実施例２も同様）。また、当該原料ガスバッファ部Ｌ２２内に蓄積した原料ガスは、不活性ガス供給ラインＬ３，不活性ガス追加ラインＬ５を介して希釈し、当該希釈した原料ガス（混合ガス）における原料ガスバッファ部Ｌ２２内のガス圧が１０００Ｐａ（原料ガスの分圧は１３３Ｐａ）となるようにした。また、原料ガス，被成膜対象物２には、それぞれＴＭＡ，Ｓｉ基板を適用した。
　まず、前記項目［５］を実施したところ、チャンバ３内および原料ガスバッファ部Ｌ２２内の圧力が１０Ｐａ程度で原料ガスの分圧が１．３３Ｐａとなった。また、被成膜対象物２の被成膜面２０に対する原料ガスの曝露時間が１秒の場合に、当該原料ガスの吸着量は約１×１０4ラングミュア程度となった。
　この結果から、例えば被成膜面２０の吸着確率が０．００１とした場合、被膜率（被覆率）がほぼ１の飽和に必要な曝露時間は、１秒程度となることを確認できた。
　＜実施例２；ＡＬＤ装置１１による項目［２］のオゾンガス吸着量＞
　以上示したＡＬＤ装置１１により項目［１］を実施した後の項目［２］において、被成膜対象物２における被成膜面２０に対するオゾンガスの吸着量を検証した。
　なお、本実施例２では、チャンバ３の容積において、実施例１で適用したチャンバ３の容積の１／１０程度となるように縮小した。この理由は、本実施例２において、チャンバ３内に収容する被成膜対象物２が１個のみであって、被成膜面２０に対するオゾンガスの吹き付けも容易であり、チャンバ３内におけるオゾンガスの壁面付着を十分抑制できたためである。これにより、被成膜面２０に対するガスの吹き付け位置が好適に設定されている場合には、前記壁面付着によるガスの減少影響を抑制でき、チャンバ３の容積の縮小化が可能であることが判った、
　なお、この検証条件において、オゾンガスバッファ部Ｌ１２内に蓄積するオゾンガス濃度は８０～１００体積％とし、被成膜対象物２にはＳｉ基板を適用した。
　まず、前記項目［２］を実施したところ、チャンバ３内の圧力が４０Ｐａで、被成膜対象物２の被成膜面２０に対するオゾンガスの曝露時間が１秒の場合に、当該オゾンガスの吸着量は約３×１０5ラングミュア程度となった。
　この結果から、例えば複数の被成膜対象物２をチャンバ３内に配置した場合であっても、それぞれの被成膜面２０に対して一括で酸化膜２１を形成可能であることが確認できた。
　＜実施例３；ＡＬＤ装置１１による成膜例＞
　以上示したＡＬＤ装置１１により成膜サイクルを実施（項目［１］～［８］を適宜実施）し、トレンチ溝２２の開口縁面２２ａ，底面２２ｂそれぞれに形成される酸化膜２１の膜厚（ｎｍ）を断面観察し、その観察結果を図６に示した。
　なお、図６中の（Ａ）欄は、項目［２］においてオゾンガスを不活性ガス（Ａｒ）により希釈した場合、（Ｂ）欄は、当該項目［２］においてオゾンガスを希釈しない場合（オゾンガス濃度が８０～１００体積％の場合）とする。また、原料ガスにはＴＭＡを適用し、被成膜対象物２においては深さ１４０μｍ，開口幅３．５μｍのトレンチ溝２２が形成されているＳｉ基板を適用した。
　図６によると、（Ｂ）欄に描写されている開口縁面２２ａ，底面２２ｂの各酸化膜２１の膜厚は、それぞれ１１９ｎｍ，７８ｎｍとなり、（Ａ）欄に描写されている酸化膜２１と比較して厚く形成され、アスペクト比（底面２２ｂの酸化膜２１の膜厚／開口縁面２２ａの酸化膜２１の膜厚）が高くなっていることが読み取れる。
　すなわち、項目［２］においては、オゾンガス濃度を高くすることにより、トレンチ溝２２の奥部まで届くオゾン分子が多くなり、当該トレンチ溝２２の底面２２ｂに対する酸化膜２１の成膜を十分に促進できることが判った。特に、一旦液化過程を経て得られる高濃度（８０～１００体積％）のオゾンガスは、例えば重金属の汚不純物が少ないことから、酸化膜２１中の不純物を低減できるだけでなく、トレンチ溝２２に対する酸化膜２１において被覆性の改善効果を期待できることも判った。
　＜実施例４；配管Ｌ１１，Ｌ２１，Ｌ３１の構成例＞
　以上示したＡＬＤ装置１１の配管Ｌ１１，Ｌ２１，Ｌ３１においては、チャンバ３内に対して各々のガスを適宜供給できるものであれば、種々の態様を適用することが可能である。
　例えば、配管Ｌ１１，Ｌ２１の下流側先端部（チャンバ３側の先端部）は、単に図１に示したように噴出口３１，３２に接続可能な構成とするのではなく、当該噴出口３１，３２をチャンバ３外内方向に貫通させてチャンバ３内に延在させた構成とすることが挙げられる。このような配管Ｌ１１，Ｌ２１の下流側先端部の構成例としては、それぞれ図７，図８に示すようなオゾンガスノズル部６１，原料ガスノズル部６２を有したノズル構造が挙げられる。
　図７，図８に示すガスノズル部６１，６２それぞれは、チャンバ３の内周面３０における噴出口３１，３２の位置から突出している円筒形状の筒状部６ａと、筒状部６ａの軸心方向一端側を封止している蓋部６ｂと、筒状部６ａの外周面を当該筒状部６ａの径方向に貫通している複数個のノズル孔６ｃと、を有した構成となっている。ノズル孔６ｃにおいては、筒状部６ａの軸心方向に対し所定間隔（例えば後述の間隔ｄ３）を隔てて配列するように設けられている。
　図８の場合、チャンバ３内におけるガスノズル部６１，６２の両者は、図８に示すように、互いに平行となるように内周面３０から突出した姿勢であって、ガスノズル部６１のノズル孔６ｃと、ガスノズル部６２のノズル孔６ｃと、が互いに対向して位置する姿勢となっている。
　このようなガスノズル部６１，６２に適用する材料，形状等は、特に限定されるものではないが、チャンバ３内に供給する各種ガスや供給量等を考慮して適宜選定することが挙げられる。例えば、ステンレス（ＳＵＳ）材，石英材，セラミック材等から適宜選択し、その材料を所望の形状に成形加工して得ることが可能である。当該形状の一例としては、筒状部６ａの内径ｄ１を２～１０ｍｍの範囲内，ノズル孔６ｃの孔径ｄ２を１～５ｍｍの範囲内，隣接するノズル孔６ｃ同士の間隔ｄ３を５ｍｍ以上とすることが挙げられる。
　また、ガスノズル部６１，６２は、それぞれ配管Ｌ１１，Ｌ２１の下流側先端部に一体化させた構成でも良く、当該下流側先端部に着脱自在（例えば、図８に示す開口部６ｄが着脱自在）な別体構成としても良い。
　被成膜対象物２においては、チャンバ３内に適宜配置することが可能であるが、例えば図８に示すように、ガスノズル部６１，６２の両者間（以下、単にノズル６１，６２間と適宜）に直交した方向の位置で、当該被成膜対象物２の開口縁面２２ａがノズル６１，６２間に対向するように配置することが挙げられる。
　本実施例４のようなノズル構造の配管Ｌ１１，Ｌ２１によれば、当該配管Ｌ１１，Ｌ２１によりチャンバ３内に供給する各ガスを、それぞれガスノズル部６１，６２のノズル孔６ｃを介してチャンバ３内に噴出（例えば図８中の点線矢印で示すように噴出）させて供給することができ、当該チャンバ３内にて拡散（以下、単にガス拡散と適宜称する）し易くすることが可能となる。
　また、図８に示したように、ガスノズル部６１のノズル孔６ｃと、ガスノズル部６２のノズル孔６ｃと、を互いに対向させた場合には、オゾンガスと原料ガス（または原料ガスおよび不活性ガスの混合ガス）との両者（以下、単に両ガスと適宜称する）を、互いに衝突させることができる。これにより、両ガスにおいては、内周面３０等に付着することを抑制しながらガス拡散（付着前にガス拡散）させることができる、すなわち効果的なガス拡散を実現することが可能となる。
　本実施例４において、実施例３と同様にＡＬＤ装置１１により成膜サイクルを実施したところ、図６に示したものと同様の酸化膜２１の成膜が可能であることを確認できた。
　＜実施例５；チャンバ３内の各ガスを加熱する構成の一例＞
　図９は、実施例５によるチャンバ３内の各ガスを加熱する構成の一例を示すものであり、ノズル６１，６２間に加熱部（チャンバ内加熱部）６３を配置した構成となっている。
　図９の加熱部６３は、円柱状の加熱体からなるものであって、チャンバ３の内周面３０における噴出口３１，３２間から延出するように支持して設けられている。
　この加熱部６３は、ノズル６１，６２間の両ガスを加熱できれば良く、種々の態様を適用することが可能であるが、好ましくは、当該ノズル６１，６２間の両ガスを、配管Ｌ１１内の温度および配管Ｌ２１内の温度よりも高温に加熱できる態様とすることが挙げられる。
　本実施例５のような加熱構成によれば、ガスノズル部６１，６２のノズル孔６ｃから噴出した両ガスを、ノズル６１，６２間において加熱部６３で加熱および干渉しながら衝突させることができる。これにより、例えば実施例４の場合と比較して、原料ガス（または原料ガスおよび不活性ガスの混合ガス）の過剰な物理吸着を抑制できる可能性がある。また、ノズル６１，６２間において両ガスが加熱されるため、当該両ガスのガス拡散中の再液化を抑制することが可能となる。
　本実施例５においても、実施例３と同様にＡＬＤ装置１１により成膜サイクルを実施したところ、図６に示したものと同様の酸化膜２１の成膜が可能であることを確認できた。
　＜実施例６；チャンバ３内の各ガスを加熱する構成の他例＞
　図１０は、実施例６によるチャンバ３内の各ガスを加熱する構成の他例を示すものである。図１０におけるガスノズル部６１，６２の両者は、互いに平行となるように内周面３０から突出した姿勢であって、ガスノズル部６１のノズル孔６ｃと、ガスノズル部６２のノズル孔６ｃと、が互いに反対向で位置する姿勢となっている。
　図１０のチャンバ３は、例えば図外の温度調整部（内周面温度調整部）により、内周面３０を適宜温度調整できる構成になっているものとする。この内周面３０の温度調整の一例としては、適宜設定することが可能であるが、少なくとも、オゾンガス供給配管内の温度および原料ガス供給配管内の温度よりも高温に調整できるものが好ましい。
　内周面３０においては、当該内周面３０から突出した形状のガス流ガイド部６４が設けられており、当該内周面３０に沿って流動する各ガスを、チャンバ３内における被成膜対象物２の収容位置に向かって流動するように案内可能な構成となっている。
　ガス流ガイド部６４は、前記のようにチャンバ３内の各ガスを適宜案内できる態様であれば良く、その形状やチャンバ内に設ける個数等は適宜設定することが可能である。図１０のガス流ガイド部６４の場合、内周面３０に対するノズル孔６ｃの噴出方向から偏倚した位置（図１０中の点線矢印で示す噴出方向から図示下側に偏倚した位置）に設けられており、チャンバ３内における被成膜対象物２の収容位置に向かって湾曲しながら延出した形状となっている。
　本実施例６のような加熱構成によれば、例えば実施例５のようにチャンバ３内に加熱部６３を配置しなくても、ガスノズル部６１，６２のノズル孔６ｃから噴出した両ガスを加熱することができ、実施例５と同様に、当該両ガスのガス拡散中の再液化を抑制することが可能となる。また、実施例５のような加熱部６３が不要となるため、チャンバ３内の簡略化や小型化等に貢献できる可能性がある。また、内周面３０にガス流ガイド部６４を適宜設置することにより、チャンバ３内において所望のガス拡散が十分可能となる。
　本実施例６においても、実施例３と同様にＡＬＤ装置１１により成膜サイクルを実施したところ、図６に示したものと同様の酸化膜２１の成膜が可能であることを確認できた。
　以上、具体的な実施形態を示して本発明のＡＬＤ方法およびＡＬＤ装置にいて説明したが、本発明のＡＬＤ方法およびＡＬＤ装置は、実施形態に限定されるものではなく、その特徴を損なわない範囲で適宜設計変更が可能であり、設計変更されたものも、本発明の技術的範囲に属する。

Claims (31)

  1. 　被成膜対象物を出し入れ自在に収容可能なチャンバと、
    チャンバ内にガスを供給するガス供給部と、
    チャンバ内のガスを吸気して当該チャンバ外に排出し、当該チャンバ内の減圧状態を維持するガス排出部と、
    　を備え、
    　ガス供給部は、
    原料ガスをチャンバ内に供給可能な原料ガス供給配管を有している原料ガス供給ラインと、
    ８０体積％以上のオゾンガスをチャンバ内に供給可能なオゾンガス供給配管を有しているオゾンガス供給ラインと、
    不活性ガスをチャンバ内に供給可能な不活性ガス供給配管を有している不活性ガス供給ラインと、
    　を備え、
    　オゾンガス供給ラインは、
    オゾンガス供給配管に設けられた開閉弁の開閉により、当該オゾンガス供給配管内のオゾンガスを蓄積して封止自在、かつ当該蓄積したオゾンガスをチャンバ内に供給自在なオゾンガスバッファ部と、
    オゾンガスバッファ部内のガス圧力を計測するオゾンガスバッファ部圧力計と、
    　を備えている、原子層堆積装置。
  2. 　オゾンガスバッファ部内に蓄積するオゾンガスの蓄積量をオゾンガスバッファ部圧力計の計測値の変化量に基づいて制御するオゾンガス蓄積量制御部を、更に備えている、請求項１記載の原子層堆積装置。
  3. 　オゾンガスバッファ部内の容積は、チャンバ内の容積の１／５０以上である、請求項１または２記載の原子層堆積装置。
  4. 　オゾンガス供給配管内のうちオゾンガスバッファ部よりも下流側の容積は、当該オゾンガスバッファ部内の容積の１／１０～１／２の範囲内である、請求項１～３の何れかに記載の原子層堆積装置。
  5. 　オゾンガス供給配管の下流側先端部は、チャンバ内周面から突出しているオゾンガスノズル部を有して成り、
    　原料ガス供給配管の下流側先端部は、チャンバ内周面から突出している原料ガスノズル部を有して成り、
    　オゾンガスノズル部および原料ガスノズル部それぞれは、
    チャンバの内周面から突出して延在している筒状部と、
    筒状部の前記突出した方向の先端部を封止している蓋部と、
    筒状部の外周面を当該筒状部の径方向に貫通している複数個のノズル孔と、
    　を有している、請求項１～４の何れかに記載の原子層堆積装置。
  6. 　オゾンガスノズル部および原料ガスノズル部は、互いに平行となるようにチャンバ内周面から突出しており、
    オゾンガスノズル部のノズル孔と、原料ガスノズル部のノズル孔と、は互いに対向した位置に設けられている、請求項５記載の原子層堆積装置。
  7. 　チャンバ内におけるオゾンガスノズル部および原料ガスノズル部の両者間を加熱するチャンバ内加熱部が、当該両者間に配置されており、
    　チャンバ内加熱部は、チャンバ内における前記両者間を、オゾンガス供給配管内の温度および原料ガス供給配管内の温度よりも高温となるように加熱することが可能である、請求項６記載の原子層堆積装置。
  8. 　チャンバ内周面の温度を調整する内周面温度調整部を、更に備え、
    　内周面温度調整部は、チャンバ内周面の温度を、オゾンガス供給配管内の温度および原料ガス供給配管内の温度よりも高温に調整することが可能であり、
    　オゾンガスノズル部および原料ガスノズル部は、互いに平行となるようにチャンバ内周面から突出しており、
    オゾンガスノズル部のノズル孔と、原料ガスノズル部のノズル孔と、は互いに反対向きの位置に設けられている、請求項５記載の原子層堆積装置。
  9. 　チャンバ内周面は、当該チャンバ内周面から突出したガス流ガイド部が設けられており、
    　ガス流ガイド部は、チャンバ内周面から、チャンバ内における被成膜対象物の収容位置に向かって延出している、請求項８記載の原子層堆積装置。
  10. 　複数個の原料ガス供給ラインが、チャンバに対して並列に設けられている、請求項１～９の何れかに記載の原子層堆積装置。
  11. 　各原料ガス供給ラインの原料ガス供給配管内の温度をそれぞれ調整することが可能な供給配管温度調整部を、更に備えている、請求項１０記載の原子層堆積装置。
  12. 　原料ガス供給ラインは、
    原料ガス供給配管に設けられた開閉弁の開閉により、当該原料ガス供給配管内の原料ガスを蓄積して封止自在、かつ当該蓄積した原料ガスをチャンバ内に供給自在な原料ガスバッファ部と、
    原料ガスバッファ部内のガス圧力を計測する原料ガスバッファ部圧力計と、
    　を備えている、請求項１～１１の何れかに記載の原子層堆積装置。
  13. 　原料ガスバッファ部内に蓄積する原料ガスの蓄積量を原料ガスバッファ部圧力計の計測値の変化量に基づいて制御する原料ガス蓄積量制御部を、更に備えている、請求項１２記載の原子層堆積装置。
  14. 　原料ガスバッファ部内の容積は、チャンバ内の容積の１／５００以上である、請求項１２または１３記載の原子層堆積装置。
  15. 　原料ガス供給配管内のうち原料ガスバッファ部よりも下流側の容積は、当該原料ガスバッファ部の容積の１／１０～１／２の範囲内である、請求項１２～１４の何れかに記載の原子層堆積装置。
  16. 　原料ガス供給配管における原料ガスバッファ部の上流側または／および下流側に、当該原料ガスバッファ部とガス排出部とを連通状態または遮断状態に切り替え可能なバイパス配管を有しているバイパスラインが、備えられている、請求項１２～１５の何れかに記載の原子層堆積装置。
  17. 　原料ガス供給ラインは、原料ガス供給配管と不活性ガス供給配管とを連通状態または遮断状態に切り替え可能な不活性ガス追加供給配管を有している不活性ガス追加ラインを、備えている、請求項１～１６の何れかに記載の原子層堆積装置。
  18. 　原料ガス供給ラインは、原料ガス供給配管と不活性ガス供給配管とを連通状態または遮断状態に切り替え可能な不活性ガス追加供給配管を有している不活性ガス追加ラインを、備えており、
    　原料ガスバッファ部は、原料ガス供給配管に設けられた開閉弁の開閉により、当該原料ガス供給配管内の原料ガスと、不活性ガス追加供給配管を介して不活性ガス供給配管から原料ガス供給配管内に供給された不活性ガスと、が混合された混合ガスを蓄積して封止自在、かつ当該蓄積した前記混合ガスをチャンバ内に供給自在である、請求項１２～１６の何れかに記載の原子層堆積装置。
  19. 　不活性ガス追加供給配管内の温度を原料ガス供給配管内の温度よりも高温に調整することが可能な追加供給配管温度調整部を、更に備えている、請求項１８記載の原子層堆積装置。
  20. 　請求項１～１９の何れかに記載の原子層堆積装置を用い、当該原子層堆積装置のチャンバ内における被成膜対象物の被成膜面に酸化膜を形成する方法であって、
    　酸化膜を構成する元素を含む原料ガスをチャンバ内に供給して、被成膜面に当該原料ガスの吸着層を形成する原料ガス供給工程と、
    原料ガス供給工程で供された原料ガスの余剰ガスと、当該原料ガスが被成膜面に吸着することで生じたガスと、を当該被成膜面から除去する原料ガスパージ工程と、
    ８０体積％以上のオゾンガスをチャンバ内に供給し、被成膜面に形成された吸着層を酸化する酸化剤供給工程と、
    酸化剤供給工程で供されたオゾンガスの余剰ガスと、吸着層を酸化することで生じたガスと、を被成膜面から除去する酸化剤パージ工程と、
    　を有する、原子層堆積方法。
  21. 　請求項１８または１９記載の原子層堆積装置を用い、当該原子層堆積装置のチャンバ内における被成膜対象物の被成膜面に酸化膜を形成する方法であって、
    　酸化膜を構成する元素を含む原料ガスと、不活性ガスと、が混合された前記混合ガスをチャンバ内に供給して、被成膜面に当該混合ガス中の原料ガスによる吸着層を形成する原料ガス供給工程と、
    原料ガス供給工程で供された前記混合ガスの余剰ガスと、当該混合ガス中の原料ガスが被成膜面に吸着することで生じたガスと、を当該被成膜面から除去する原料ガスパージ工程と、
    ８０体積％以上のオゾンガスをチャンバ内に供給し、被成膜面に形成された吸着層を酸化する酸化剤供給工程と、
    酸化剤供給工程で供されたオゾンガスの余剰ガスと、吸着層を酸化することで生じたガスと、を被成膜面から除去する酸化剤パージ工程と、
    　を有し、
    　原料ガス供給工程の前記混合ガスは、
    原料ガスバッファ部内が所定の圧力に到達するまで、当該原料ガスバッファ部内に原料ガスを蓄積して封止する原料ガス蓄積工程と、
    原料ガスバッファ部内が原料ガス蓄積工程の場合よりも高圧の所定の圧力に到達するまで、不活性ガス追加供給配管を介して当該原料ガスバッファ部内に不活性ガスを供給することにより、前記混合ガスを得て当該原料ガスバッファ部内に蓄積し封止する混合ガス蓄積工程と、
    　を予め実施して得る、原子層堆積方法。
  22. 　混合ガス蓄積工程により原料ガスバッファ部内に蓄積した前記混合ガスにおける原料ガスの分圧は、１０００Ｐａ以下とし、当該混合ガスにおける原料ガスの濃度は、当該混合ガスにおける原料ガスと不活性ガスとの分圧比による換算値で３０％以下とする、
    　請求項２１記載の原子層堆積方法。
  23. 　原料ガス供給工程は、原料ガスバッファ部内に蓄積した前記混合ガスを、チャンバ内に対して１秒以内で供給を完了し、当該チャンバ内の圧力を０．１～１００Ｐａの範囲内とする、請求項２１または２２記載の原子層堆積方法。
  24. 　原料ガス供給工程の後、原料ガス供給配管内に不活性ガスを供給することにより、当該原料ガス供給配管内に残存するガスを当該不活性ガスに置換する、請求項２１～２３の何れかに記載の原子層堆積方法。
  25. 　酸化剤供給工程によりオゾンガスバッファ部内に蓄積したオゾンガスの分圧は、１００００Ｐａ以下とする、請求項２０～２４の何れかに記載の原子層堆積方法。
  26. 　酸化剤供給工程は、オゾンガスバッファ部内に蓄積したオゾンガスを、チャンバ内に対して１秒以内で供給を完了し、当該チャンバ内の圧力を１０～１０００Ｐａの範囲内とする、請求項２０～２５の何れかに記載の原子層堆積方法。
  27. 　原料ガス供給工程によりチャンバ内にガスを供給して一定時間封止してから、原料ガスパージ工程により、当該ガスをチャンバ外に排気し、
    　酸化剤供給工程によりチャンバ内にガスを供給して一定時間封止してから、酸化剤パージ工程により、当該ガスをチャンバ外へ排気する、請求項２０～２６の何れかに記載の原子層堆積方法。
  28. 　原料ガスパージ工程および酸化剤パージ工程は、それぞれチャンバ内に不活性ガスを複数回繰り返し供給して行い、
    　前記複数回繰り返し供給する不活性ガスの供給量は、原料ガス供給工程においてチャンバ内に供給したガスの１０倍以上、または酸化剤供給工程においてチャンバ内に供給したガスの１０倍以上とする、請求項２７記載の原子層堆積方法。
  29. 　原料ガス供給工程によりチャンバ内に供給されたガスの封止時間、および酸化剤供給工程によりチャンバ内に供給されたガスの封止時間は、それぞれ1～１０００秒の範囲内とする、請求項２７または２８記載の原子層堆積方法。
  30. 　原料ガス供給工程、原料ガスパージ工程、酸化剤供給工程、酸化剤パージ工程の各工程によるサイクルを複数回行い、
    　各原料ガス供給工程のうち少なくとも１工程で用いる原料ガスと、残りの工程で用いる原料ガスとは、それぞれ異なる種類の原料ガスである、請求項２０～２９の何れかに記載の原子層堆積方法。
  31. 　酸化膜は、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＲｕＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3のいずれかの吸着層を含む、請求項２０～３０の何れかに記載の原子層堆積方法。
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