JP6150506B2 - 成膜方法 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体ウエハなどの基板を、互いに反応する２種類以上の反応ガスに交互に曝すことにより、反応生成物による薄膜を成膜する成膜方法に関する。
近年、半導体記憶素子の記憶容量の増大に対する要望は更に高まっており、このため、半導体記憶素子中のメモリセルの絶縁層として高誘電率を有する材料が用いられるようになった。そのような材料の一つに、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）がある。ＺｒＯは、約２４から４０といった誘電率を有している一方、耐電圧性が低いという問題がある。そこで、ＺｒＯに対してアルミニウム（Ａｌ）を添加することにより、耐電圧性の向上を図っている（例えば特許文献１及び２）。
国際公開第（ＷＯ）２００８／１０８１２８号公報 特開２０１１−１８７０７号公報
ところで、半導体記憶素子の低コスト化の観点から、半導体ウエハ（以下、ウエハ）の大口径化が進められており、これに伴って、ウエハ面内における均一性の向上が求められている。このような要望に応える成膜方法として、原子層成膜（ＡＬＤ）法または分子層成膜（ＭＬＤ）法と呼ばれる成膜方法が期待されている。ＡＬＤ法では、互いに反応する２種類の反応ガスの一方の反応ガス（反応ガスＡ）をウエハ表面に吸着させ、吸着した反応ガスＡを他方の反応ガス（反応ガスＢ）で反応させるサイクルを繰り返すことにより、反応生成物による薄膜がウエハ表面に成膜される。ＡＬＤは、ウエハ表面への反応ガスの吸着を利用するため、膜厚均一性及び膜厚制御性に優れるという利点を有している。
ＡＬＤ法を、たとえば縦型のバッチ式成膜装置において実施する場合には、複数のウエハが収容されるプロセスチューブ内に、まず、反応ガスＡを所定の期間供給して、ウエハ表面に反応ガスＡを吸着させ、次に、プロセスチューブ内から反応ガスＡを排気すると共に、パージガスを供給してプロセスチューブから反応ガスＡをパージする。続けて、反応ガスＢをプロセスチューブ内へ所定の期間供給して、ウエハ表面上で反応ガスＡと反応ガスＢを反応させることにより、ウエハ表面に反応生成物を生成させる。以下、所定の膜厚を有する薄膜が得られるまで、上記の工程が繰り返される。バッチ式の成膜装置によりＡＬＤ法を実施する場合には、上述のように、反応ガスＡの供給、反応ガスＡの排気／パージ、反応ガスＢの供給、及び反応ガスＢの排気／パージというように、反応ガスＡと反応ガスＢを切り替えると共に、切り替えの間に排気／パージという工程が行われるため、成膜に時間がかかる。
バッチ式の成膜装置に対して、いわゆる回転テーブル式の成膜装置がある。この成膜装置は、真空容器内に回転可能に配置され、複数のウエハが載置される回転テーブルと、回転テーブルの上方に区画される反応ガスＡの供給領域、反応ガスＢの供給領域、及びこれらを分離する分離領域と、反応ガスＡ及び反応ガスＢの供給領域に対応して設けられる排気口と、これらの排気口に接続される排気装置とを有している。このような成膜装置においては、回転テーブルを回転することによって、反応ガスＡの供給領域、分離領域、反応ガスＢの供給領域、及び分離領域をウエハに通過させる。このようにすれば、反応ガスＡの供給領域においてウエハ表面に反応ガスＡを吸着させ、反応ガスＢの供給領域において反応ガスＡと反応ガスＢとをウエハ表面で反応させることができる。このため、成膜中には反応ガスＡ及び反応ガスＢを切り替える必要はなく、継続して供給することができる。したがって排気／パージ工程が不要となり、成膜時間を短縮できるという利点がある。
背景技術の欄で述べたＡｌ添加ＺｒＯを回転テーブル式の成膜装置を用いて成膜する場合には、たとえばＺｒを含有する反応ガス（Ｚｒ原料ガス）と、Ａｌを含有する反応ガス（Ａｌ原料ガス）とを例えば配管中で混合することにより、ＺｒＯにＡｌを添加することができる。しかし、この場合において、Ｚｒ原料ガスとＡｌ原料ガスの濃度が均一化される前に、これらがウエハに供給されると、ウエハ面内でＡｌ添加量を均一化することができない。また、ＺｒＯ層の間にＡｌＯ層を挿入するようにＺｒ原料ガス及びＡｌ原料ガスの供給を制御することによってもＡｌ添加ＺｒＯを成膜することが可能であるが、Ａｌ原料ガスの供給タイミングにより、回転テーブル上の複数のウエハのうちＡｌ添加量が多いウエハと少ないウエハとが生じたり、一枚のウエハの面内においてもＡｌ添加量が少ない部分と多い部分とが生じたりするおそれがある。
また、ＺｒＯにＡｌを添加すると、耐電圧性は向上するものの、誘電率が低下してしまう傾向があり、しかもＡｌの添加量に対する誘電率の低下率が大きい。このため、ＺｒＯに対して微量のＡｌを、しかもウエハ面内で均一に添加しなければならない。
本発明は、上述の事情に鑑みてなされ、添加量の制御性及び均一性を向上できる原子層（分子層）成膜方法を提供する。
本発明の第１の態様によれば、真空容器内に回転可能に収容され、複数の基板が載置される載置部を上面に有する回転テーブルと、前記回転テーブルの前記上面の上方において区画される第１の処理領域に配置され、前記回転テーブルの前記上面に向けてガスを供給する第１のガス供給部と、前記回転テーブルの周方向に沿って前記第１の処理領域から離間する第２の処理領域に配置され、前記回転テーブルの前記上面に対してガスを供給する第２のガス供給部と、前記真空容器内において前記第１の処理領域と前記第２の処理領域との間に設けられ、前記回転テーブルの前記上面に対して分離ガスを供給する分離ガス供給部、及び前記分離ガス供給部からの前記分離ガスを前記第１の処理領域と前記第２の処理領域へ導く狭隘な空間を前記回転テーブルの前記上面に対して形成する天井面であって、前記回転テーブルの外縁に向かう方向に沿って、前記回転テーブルの周方向に沿う幅が大きくなる当該天井面を含む分離領域とを備える成膜装置において行われる成膜方法が提供される。この成膜方法は、前記回転テーブルを回転しながら、前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給して前記第１の処理領域と前記第２の処理領域とを分離しつつ、前記第２のガス供給部から反応ガスを供給することなく、前記第１のガス供給部から第１の反応ガスを所定の期間供給することにより、前記基板の表面に前記第１の反応ガスを吸着させる吸着ステップと、前記回転テーブルを回転しながら、前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給して前記第１の処理領域と前記第２の処理領域とを分離しつつ、前記第１のガス供給部から反応ガスを供給することなく、前記第２のガス供給部から第２の反応ガスを所定の期間供給することにより、前記基板の表面に吸着する前記第１の反応ガスを前記第２の反応ガスと反応させる反応ステップと、前記回転テーブルを回転しながら、前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給して前記第１の処理領域と前記第２の処理領域とを分離しつつ、前記第１のガス供給部から前記第１の反応ガスとは異なる第３の反応ガスを供給することにより前記基板の表面に前記第３の反応ガスを吸着させ、前記第２のガス供給部から第４の反応ガスを供給することにより前記基板の表面に吸着する前記第３の反応ガスを前記第４の反応ガスと反応させる吸着・反応ステップと、を含み、前記第２の反応ガスと前記第４の反応ガスは、いずれも、酸素を含有するガスであり、前記吸着・反応ステップと、前記吸着ステップと、前記反応ステップとをこの順に所定の回数繰り返すことで、前記第１の反応ガスに含有される原料が添加された、前記第３の反応ガスと前記第４の反応ガスとの反応生成物の薄膜が前記基板の表面に成膜される。
本発明の実施形態によれば、添加量の制御性及び均一性を向上できる原子層（分子層）成膜方法が提供される。
本発明の実施形態による成膜方法を実施するのに好適な成膜装置を示す断面図である。 図１の成膜装置の真空容器内の構造を示す斜視図である。 図１の成膜装置の真空容器内の構造を示す概略上面である。 図１の成膜装置の一部断面である。 図１の成膜装置の他の一部断面である。 本発明の実施形態による成膜方法を説明するタイムチャートである。 本発明の実施形態による成膜方法の効果・利点を確認するために行った実験の結果を示すグラフである。 本発明の実施形態による成膜方法の効果・利点を確認するために行った実験の結果を示す他のグラフである。 本発明の実施形態による成膜方法の効果・利点を確認するために行った実験の結果を示す他のグラフである。 本発明の実施形態による成膜方法の効果・利点を確認するために行った実験の結果を示す他のグラフである。 図１の成膜装置における反応ガスノズルをパージするパージ工程の効果を調べた結果を示すグラフである。 図１の成膜装置における反応ガスノズルをパージするパージ工程の効果を調べた結果を示す他のグラフである。
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一または対応する部材または部品については、同一または対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面は、部材もしくは部品間の相対比を示すことを目的とせず、したがって、具体的な寸法は、以下の限定的でない実施形態に照らし、当業者により決定されるべきものである。
（成膜装置）
始めに、本発明の実施形態による成膜方法を実施するのに好適な成膜装置について説明する。
図１から図３までを参照すると、本発明の実施形態による成膜装置１は、ほぼ円形の平面形状を有する扁平な真空容器１と、この真空容器１内に設けられ、真空容器１の中心に回転中心を有する回転テーブル２と、を備えている。真空容器１は、有底の円筒形状を有する容器本体１２と、容器本体１２の上面に対して、例えばＯリングなどのシール部材１３（図１）を介して気密に着脱可能に配置される天板１１とを有している。
回転テーブル２は、中心部にて円筒形状のコア部２１に固定され、このコア部２１は、鉛直方向に伸びる回転軸２２の上端に固定されている。回転軸２２は真空容器１の底部１４を貫通し、その下端が回転軸２２（図１）を鉛直軸回りに回転させる駆動部２３に取り付けられている。回転軸２２及び駆動部２３は、上面が開口した筒状のケース体２０内に収納されている。このケース体２０はその上面に設けられたフランジ部分が真空容器１の底部１４の下面に気密に取り付けられており、ケース体２０の内部雰囲気が外部雰囲気から隔離される。
回転テーブル２の表面には、図２及び図３に示すように回転方向（周方向）に沿って複数（図示の例では５枚）半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）Ｗを載置するための円形状の凹部２４が設けられている。なお図３には便宜上１個の凹部２４だけにウエハＷを示す。この凹部２４は、ウエハＷの直径（例えば３００ｍｍ）よりも僅かに例えば４ｍｍ大きい内径と、ウエハＷの厚さにほぼ等しい深さとを有している。したがって、ウエハＷを凹部２４に載置すると、ウエハＷの表面と回転テーブル２の表面（ウエハＷが載置されない領域）とが同じ高さになる。
図２及び図３は、真空容器１内の構造を説明する図であり、説明の便宜上、天板１１の図示を省略している。図２及び図３に示すように、回転テーブル２の上方には、各々例えば石英からなる反応ガスノズル３１、反応ガスノズル３２、及び分離ガスノズル４１，４２が配置されている。図示の例では、真空容器１の周方向に間隔をおいて、搬送口１５（後述）から時計回り（回転テーブル２の回転方向）に分離ガスノズル４１、反応ガスノズル３１、分離ガスノズル４２、及び反応ガスノズル３２の順に配列されている。これらのノズル３１、３２、４１、及び４２は、それぞれの基端部であるガス導入ポート３１ａ、３２ａ、４１ａ、及び４２ａ（図３）を容器本体１２の外周壁に固定することにより、真空容器１の外周壁から真空容器１内に導入され、容器本体１２の半径方向に沿って回転テーブル２に対して平行に伸びるように取り付けられている。
図３に示すように、反応ガスノズル３１の導入ガスポート３１ａには配管１１０が接続されている。配管１１０は、所定の継ぎ手により２つの分岐管に分岐している。一方の分岐管には、開閉バルブＶ１及び流量調整器１１１（例えばマスフローコントローラ）を介してガス供給源１２１が接続され、他方の分岐管には、開閉バルブＶ３及び流量調整器１１３を介してガス供給源１２３が接続されている。ガス供給源１２１は、ジルコニウム（Ｚｒ）を含有する反応ガスとして、Ｚｒを含有する有機金属ガス（又は蒸気、以下同じ）を供給する。本実施形態においては、Ｚｒ含有有機金属ガスとして、テトラキス・エチルメチル・アミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）が使用される。また、供給源１２１は、アルミニウム（Ａｌ）を含有する反応ガスとして、Ａｌを含有する有機金属ガスを供給する。本実施形態においては、Ａｌ含有有機金属ガスとして、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が使用される。開閉バルブＶ１及びＶ３を相補的に開閉することにより、ＴＥＭＡＺ及びＴＭＡのいずれかが反応ガスノズル３１から真空容器１内へ供給される。
一方、反応ガスノズル３２には、ＴＥＭＡＺを酸化してＺｒＯを生成し、ＴＭＡを酸化してＡｌＯを生成するオゾン（Ｏ３）ガスを供給する供給源（不図示）が開閉バルブ及び流量調整器（ともに不図示）を介して接続されている。
また、分離ガスノズル４１、４２には、ＡｒやＨｅなどの希ガスや窒素ガスなどの不活性ガスの供給源が開閉バルブ及び流量調整器（ともに不図示）を介して接続されている。本実施形態においては、不活性ガスとしてＮ２ガスが使用される。
反応ガスノズル３１、３２には、回転テーブル２に向かって下方に開口する複数のガス吐出孔３３（図４参照）が、反応ガスノズル３１、３２の長さ方向に沿って、例えば１０ｍｍの間隔で配列されている。反応ガスノズル３１の下方領域は、ＴＥＭＡＺガス又はＴＭＡガスをウエハＷに吸着させるための第１の処理領域Ｐ１となる。反応ガスノズル３２の下方領域は、第１の処理領域Ｐ１においてウエハＷに吸着されたＴＥＭＡＺガス又はＴＭＡガスを酸化させる第２の処理領域Ｐ２となる。
図２及び図３を参照すると、真空容器１内には２つの凸状部４が設けられている。凸状部４は、頂部が円弧状に切断された略扇型の平面形状を有し、本実施形態においては、内円弧が突出部５（後述）に連結し、外円弧が、真空容器１の容器本体１２の内周面に沿うように配置されている。図４は、反応ガスノズル３１から反応ガスノズル３２まで回転テーブル２の同心円に沿った真空容器１の断面を示している。図示のとおり、凸状部４は、天板１１の裏面に取り付けられている。このため、真空容器１内には、凸状部４の下面である平坦な低い天井面４４（第１の天井面）と、この天井面４４の周方向両側に位置する、天井面４４よりも高い天井面４５（第２の天井面）とが存在している。
また、図４に示すとおり、凸状部４には周方向中央において溝部４３が形成されており、溝部４３は、回転テーブル２の半径方向に沿って延びている。溝部４３には、分離ガスノズル４２が収容されている。もう一つの凸状部４にも同様に溝部４３が形成され、ここに分離ガスノズル４１が収容されている。なお、図中に示す参照符号４２は、分離ガスノズル４２に形成されるガス吐出孔である。ガス吐出孔４２ｈは、分離ガスノズル４２の長手方向に沿って所定の間隔（例えば１０ｍｍ）をあけて複数個形成されている。また、ガス吐出孔の開口径は例えば０．３から１．０ｍｍである。図示を省略するが、分離ガスノズル４１にも同様にガス吐出孔が形成されている。
高い天井面４５の下方の空間には、反応ガスノズル３１、３２がそれぞれ設けられている。これらの反応ガスノズル３１、３２は、天井面４５から離間してウエハＷの近傍に設けられている。なお、説明の便宜上、図４に示すように、反応ガスノズル３１が設けられる、高い天井面４５の下方の空間を参照符号４８１で表し、反応ガスノズル３２が設けられる、高い天井面４５の下方の空間を参照符号４８２で表す。
低い天井面４４は、狭隘な空間である分離空間Ｈを回転テーブル２に対して形成している。分離ガスノズル４２からＮ２ガスが供給されると、このＮ２ガスは、分離空間Ｈを通して空間４８１及び空間４８２へ向かって流れる。このとき、分離空間Ｈの容積は空間４８１及び４８２の容積よりも小さいため、Ｎ２ガスにより分離空間Ｈの圧力を空間４８１及び４８２の圧力に比べて高くすることができる。すなわち、空間４８１及び４８２の間において、分離空間Ｈは圧力障壁を提供する。しかも、分離空間Ｈから空間４８１及び４８２へ流れ出るＮ２ガスは、第１の領域Ｐ１からのＴＥＭＡＺガス又はＴＭＡガスと、第２の領域Ｐ２からのＯ３ガスとに対するカウンターフローとして働く。したがって、第１の領域Ｐ１からのＴＥＭＡＺガス又はＴＭＡガスと、第２の領域Ｐ２からのＯ３ガスとが分離空間Ｈにより分離される。よって、真空容器１内においてＴＥＭＡＺガス又はＴＭＡガスとＯ３ガスとが混合して反応することが抑制される。
なお、回転テーブル２の上面に対する天井面４４の高さｈ１は、成膜時の真空容器１内の圧力、回転テーブル２の回転速度、供給する分離ガス（Ｎ２ガス）の供給量などを考慮し、分離空間Ｈの圧力を空間４８１及び４８２の圧力に比べて高くするのに適した高さに設定することが好ましい。
再び図２及び図３を参照すると、天板１１の下面には、回転テーブル２を固定するコア部２１の外周を囲むように突出部５が設けられている。この突出部５は、本実施形態においては、凸状部４における回転中心側の部位と連続しており、その下面が天井面４４と同じ高さに形成されている。
先に参照した図１は、図３のＩ−Ｉ'線に沿った断面図であり、天井面４５が設けられている領域を示している一方、図５は、天井面４４が設けられている領域を示す一部断面図である。図５に示すように、略扇型の凸状部４の周縁部（真空容器１の外縁側の部位）には、回転テーブル２の外端面に対向するようにＬ字型に屈曲する屈曲部４６が形成されている。この屈曲部４６は、回転テーブル２と容器本体１２の内周面との間の空間を通して、空間４８１及び空間４８２の間でガスが流通するのを抑制する。扇型の凸状部４は天板１１に設けられ、天板１１が容器本体１２から取り外せるようになっていることから、屈曲部４６の外周面と容器本体１２との間には僅かに隙間がある。屈曲部４６の内周面と回転テーブル２の外端面との隙間、及び屈曲部４６の外周面と容器本体１２との隙間は、例えば回転テーブル２の上面に対する天井面４４の高さと同様の寸法に設定されている。
再び図３を参照すると、回転テーブル２と容器本体の内周面との間において、空間４８１と連通する第１の排気口６１０と、空間４８２と連通する第２の排気口６２０とが形成されている。第１の排気口６１０及び第２の排気口６２０は、図１に示すように各々排気管６３０を介して真空排気手段である例えば真空ポンプ６４０に接続されている。なお図１中、参照符号６５０は圧力調整器である。
回転テーブル２と真空容器１の底部１４との間の空間には、図１及び図５に示すように加熱手段であるヒータユニット７が設けられ、回転テーブル２を介して回転テーブル２上のウエハＷが、プロセスレシピで決められた温度（例えば４５０℃）に加熱される。回転テーブル２の周縁付近の下方側には、回転テーブル２の下方の空間へガスが侵入するのを抑えるために、リング状のカバー部材７１が設けられている。図５に示すように、このカバー部材７１は、回転テーブル２の外縁部及び外縁部よりも外周側を下方側から臨むように設けられた内側部材７１ａと、この内側部材７１ａと真空容器１の内壁面との間に設けられた外側部材７１ｂと、を備えている。外側部材７１ｂは、凸状部４の外縁部に形成された屈曲部４６の下方にて、屈曲部４６と近接して設けられ、内側部材７１ａは、回転テーブル２の外縁部下方（及び外縁部よりも僅かに外側の部分の下方）において、ヒータユニット７を全周に亘って取り囲んでいる。
図１に示すように、ヒータユニット７が配置されている空間よりも回転中心寄りの部位における底部１４は、回転テーブル２の下面の中心部付近におけるコア部２１に接近するように上方側に突出して突出部１２ａをなしている。この突出部１２ａとコア部２１との間は狭い空間になっている。また、底部１４を貫通する回転軸２２の貫通孔の内周面と回転軸２２との隙間が狭くなっていて、これら狭い空間はケース体２０に連通している。そしてケース体２０にはパージガスであるＮ２ガスを狭い空間内に供給してパージするためのパージガス供給管７２が設けられている。さらに、真空容器１の底部１４には、ヒータユニット７の下方において周方向に所定の角度間隔で、ヒータユニット７の配置空間をパージするための複数のパージガス供給管７３が設けられている（図５には一つのパージガス供給管７３を示す）。さらにまた、ヒータユニット７と回転テーブル２との間には、ヒータユニット７が設けられた領域へのガスの侵入を抑えるために、外側部材７１ｂの内周壁（内側部材７１ａの上面）から突出部１２ａの上端部との間を周方向に亘って覆う蓋部材７ａが設けられている。蓋部材７ａは例えば石英で作製することができる。
パージガス供給管７２からＮ２ガスを供給すると、このＮ２ガスは、回転軸２２の貫通孔の内周面と回転軸２２との隙間と、突出部１２ａとコア部２１との間の隙間とを通して、回転テーブル２と蓋部材７ａとの間の空間を流れ、第１の排気口６１０又は第２の排気口６２０（図３）から排気される。また、回転パージガス供給管７３からＮ２ガスを供給すると、このＮ２ガスは、ヒータユニット７が収容される空間から、蓋部材７ａと内側部材７１ａとの間の隙間（不図示）を通して流出し、第１の排気口６１０又は第２の排気口６２０（図３）から排気される。これらＮ２ガスの流れにより、真空容器１の中央下方の空間と、回転テーブル２の下方の空間とを通して、空間４８１及び空間４８２内のガスが混合するのを抑制することができる。
また、真空容器１の天板１１の中心部には分離ガス供給管５１が接続されていて、天板１１とコア部２１との間の空間５２に分離ガスであるＮ２ガスを供給するように構成されている。この空間５２に供給された分離ガスは、突出部５と回転テーブル２との狭い隙間５０を介して回転テーブル２のウエハ載置領域側の表面に沿って周縁に向けて吐出される。空間５０は分離ガスにより空間４８１及び空間４８２よりも高い圧力に維持され得る。したがって、空間５０により、第１の処理領域Ｐ１に供給されるＴＥＭＡＺガスと、第２の処理領域Ｐ２に供給されるＯ３ガスとが、中心領域Ｃを通って混合することが抑制される。すなわち、空間５０（又は中心領域Ｃ）は分離空間Ｈ（又は分離領域Ｄ）と同様に機能することができる。
さらに、真空容器１の側壁には、図２、図３に示すように、外部の搬送アーム１０と回転テーブル２との間で基板であるウエハＷの受け渡しを行うための搬送口１５が形成されている。この搬送口１５は図示しないゲートバルブにより開閉される。また回転テーブル２におけるウエハ載置領域である凹部２４はこの搬送口１５に臨む位置にて搬送アーム１０との間でウエハＷの受け渡しが行われることから、回転テーブル２の下方側において受け渡し位置に対応する部位に、凹部２４を貫通してウエハＷを裏面から持ち上げるための受け渡し用の昇降ピン及びその昇降機構（いずれも図示せず）が設けられている。
また、本実施形態による成膜装置１には、図１に示すように、装置全体の動作のコントロールを行うためのコンピュータからなる制御部１００が設けられており、この制御部１００のメモリ内には、制御部１００の制御の下に、後述する成膜方法を成膜装置に実施させるプログラムが格納されている。このプログラムは後述の成膜方法を実行するようにステップ群が組まれており、ハードディスク、コンパクトディスク、光磁気ディスク、メモリカード、フレキシブルディスクなどの媒体１０２に記憶されており、所定の読み取り装置により記憶部１０１へ読み込まれ、制御部１００内にインストールされる。
（成膜方法）
次に、これまでに参照した図面に加えて図６を参照しながら、本発明の実施形態による成膜方法について、上述の成膜装置１を用いて実施される場合を例にとり説明する。
（ウエハ搬入工程）
まず、図示しないゲートバルブを開き、搬送アーム１０により搬送口１５（図３）を介してウエハＷを回転テーブル２の凹部２４内に受け渡す。この受け渡しは、凹部２４が搬送口１５に臨む位置に停止したときに凹部２４の底面の貫通孔を介して真空容器１の底部側から不図示の昇降ピンが昇降することにより行われる。このようなウエハＷの受け渡しを回転テーブル２を間欠的に回転させて行い、回転テーブル２の５つの凹部２４内に夫々ウエハＷを載置する。
（予備工程）
続いてゲートバルブを閉じ、真空ポンプ６４０により真空容器１を最低到達真空度まで排気した後、分離ガスノズル４１、４２から分離ガスであるＮ２ガスを所定の流量で吐出し、分離ガス供給管５１及びパージガス供給管７２、７２からもＮ２ガスを所定の流量で吐出する。これに伴い、圧力調整器６５０により真空容器１内を予め設定した処理圧力に調整する。次いで、回転テーブル２を時計回りに例えば最大で２４０ｒｐｍの回転速度で回転させながら、ヒータユニット７によりウエハＷを例えば２５０℃から３５０℃までの範囲の温度に加熱する。
（ＺｒＯ成膜工程）
この後、真空容器１に対し、図３に示す開閉バルブＶ３を閉じたまま開閉バルブＶ１を開くことにより反応ガスノズル３１からＴＥＭＡＺガスを供給し、反応ガスノズル３２からＯ３ガスを供給する。すなわち、図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように、ＺｒＯ成膜工程においてはＴＥＭＡＺガスとＯ３ガスとが同時に供給される。ただし、これらのガスは分離領域Ｈ（図４）により分離され、真空容器１内で互いに混合することは殆ど無い。
ＴＥＭＡＺガスとＯ３ガスとが同時に供給されるときに、回転テーブル２の回転によりウエハＷが第１の処理領域Ｐ１を通過すると、ウエハＷの表面にＴＥＭＡＺガスが吸着し、第２の処理領域Ｐを通過すると、ウエハＷの表面に吸着したＴＥＭＡＺガスがＯ３ガスにより酸化され、ウエハＷの表面にＺｒＯ膜が成膜される。以下、所望の膜厚を有するＺｒＯ膜が形成されるまで所定の回数だけ回転テーブル２を回転し、ＴＥＭＡＺガスとＯ３ガスとの供給を停止することにより、ＺｒＯ成膜工程が終了する。なお、回転テーブル２の回転数は例えば４０回転程度であってよい。この場合に成膜されるＺｒＯ膜の膜厚は例えば約３ｎｍである。
（ＡｌＯ成膜工程１：ＴＭＡガス吸着工程）
続けて、真空容器１に対し、開閉バルブＶ１を閉じて開閉バルブＶ３を開くことにより反応ガスノズル３１からＴＭＡガスを供給する。このとき、反応ガスノズル３２からは、Ｏ３ガスも他の反応性ガスも供給しない。ただし、反応ガスノズル３２からＡｒやＨｅなどの希ガスや窒素ガスなどの不活性ガスを流しても良い。すなわち、図６（ａ）に示すように、ＴＭＡガス吸着工程では、反応ガスとしてはＴＭＡガスのみが供給される。なお、分離ガスノズル４１、４２、分離ガス供給管５１、及びパージガス供給管７２、７３からのＮ２ガスの供給は継続されている（以下の工程において同様）。
ここで、回転テーブル２の回転により第１の処理領域Ｐ１をウエハＷが通過すると、ウエハＷ（ＺｒＯ膜）の表面にＴＭＡガスが吸着する。その後、ウエハＷは、分離空間Ｈ（図４）を経て第２の処理領域Ｐ２へ至る。反応ガスノズル３２からはＯ３ガスも他の反応ガスも供給されていないため、ウエハＷが第２の処理領域Ｐ２を通過する際、ウエハＷの表面に吸着されたＴＭＡガスは分解も反応もすることはない。次いで、ウエハＷは、もう一方の分離空間Ｈを経て、再び第１の処理領域Ｐ１へ至る。以下、このような動作が繰り返され、ウエハＷ（ＺｒＯ膜）の表面全体にほぼ１分子層分のＴＭＡガスが吸着する。例えば、ＴＭＡガス吸着工程においては、回転テーブル２の回転速度を１２回転／分として、回転テーブル２を１５秒間回転させてよい（すなわち３回転）。
なお、上述のウエハＷの温度範囲においては、ＴＭＡガスは、ウエハＷの表面にほぼ自己制限的に吸着する。すなわち、ＴＭＡガスは、ウエハＷの表面には吸着し、ウエハＷの表面に吸着したＴＭＡガスの上には殆ど吸着せず、しかもウエハＷの表面上で熱分解しない。このため、ウエハＷが、第１の処理領域Ｐ１を複数回通過しても、ウエハＷの表面全体はほぼ１分子層のＴＭＡガスで覆われることとなる。
（ＡｌＯ成膜工程２：ＴＭＡガス酸化工程）
次に、開閉バルブＶ３を閉じて（開閉バルブＶ１は閉じたまま）、反応ガスノズル３１からのＴＭＡガスの供給を停止し、反応ガスノズル３２からＯ３ガスを真空容器１（第２の処理領域Ｐ２）に供給する。すなわち、図６（ａ）及び図６（ｄ）に示すように、ＴＭＡガス酸化工程では、反応ガスノズル３１からはＴＭＡガスもＴＥＭＡＺガスも他の反応ガスも供給されず、反応ガスノズル３２からＯ３ガスのみが供給される。ただし、このとき、反応ガスノズル３１からＡｒやＨｅなどの希ガスや窒素ガスなどの不活性ガスを流しても良い。反応ガスとしてＯ３ガスのみが供給される状況において、ウエハＷが第２の処理領域Ｐ２に至ると、ウエハＷの表面に吸着したＴＭＡガスがＯ３ガスにより酸化される。そして、回転テーブル２の回転によってウエハＷが第２の処理領域Ｐ２を複数回通過することにより、ウエハＷの表面に吸着したほぼ全てのＴＭＡガス分子が酸化され、ウエハＷ（ＺｒＯ膜）の表面全体にほぼ１分子層のＡｌＯが形成される。その厚さは約０．１ｎｍである。ＴＭＡガスが酸化されるのに十分な期間が経過した後、Ｏ３ガスの供給が停止され、これによりＴＭＡガス酸化工程が終了する。なお、ＴＭＡガス酸化工程においては、例えば回転テーブル２の回転速度を１２回転／分として、回転テーブル２を３０秒間回転させてよい（すなわち６回転）。
以下、上述のＺｒＯ成膜工程と、ＴＭＡ成膜工程（ＴＭＡガス吸着工程及びＴＭＡガス酸化工程）とが所定の回数繰り返され、所望の膜厚を有するＡｌ添加ＺｒＯ膜が成膜される。この後、真空容器１へのガスの供給が停止され、回転テーブル２の回転が停止され、真空容器１内にウエハＷを搬入したときの手順と逆の手順により、真空容器１内からウエハＷが搬出される。これにより成膜工程が終了する。
以上のとおり、本発明の実施形態による成膜方法によれば、ＺｒＯ成膜工程において成膜される所定の膜厚を有する複数層のＺｒＯ膜にほぼ１分子層のＡｌＯが周期的に挿入された多層膜状のＡｌ添加ＺｒＯ膜が得られる。１分子層のＡｌＯがウエハ間及びウエハ面内で均一に形成され、しかも、ＺｒＯ層の層数に対するＡｌＯ層の層数によって、Ａｌ添加量を調整できるため、制御性良く、かつ均一にＺｒＯ膜にＡｌを添加することが可能となる。このため、誘電率が大きく、しかもリーク特性に優れた（耐電圧性が高い）誘電体層を得ることが可能となる。
一般に、回転テーブル式のＡＬＤ装置においては（特に成膜装置１のように反応ガス同士を十分に分離可能な回転テーブル式のＡＬＤ層においては）、上述のＺｒＯ成膜工程のように、第１の反応ガスと第２の反応ガスを交互に供給する必要はなく、第１の反応ガスと第２の反応ガスをチャンバ内に同時に供給し、ウエハが載置された回転テーブルを回転させ、第１の反応ガス及び第２の反応ガスに対してウエハを交互に曝すことにより、分子層成膜が実現される。同時供給が可能なため各反応ガスの排気／パージが不要となり、これらに要する時間を短縮できる。この点が、バッチ式のＡＬＤ装置や、シャワーヘッドを有する枚葉式のＡＬＤ装置に対する回転テーブル式のＡＬＤ装置に比べた回転テーブル式のＡＬＤ装置の利点である。
しかし、そのような利点にもかかわらず、本実施形態におけるＴＭＡ成膜工程においては、回転テーブル式の成膜装置１にて、Ｏ３ガスを供給せずにＴＭＡガスを供給する工程（ＴＭＡガス吸着工程）と、ＴＭＡガスを供給せずにＯ３ガスを供給する工程（ＴＭＡガス酸化工程）とを設けている。その理由は以下のとおりである。
ＡｌＯ成膜工程において、仮に、ＴＭＡガスとＯ３ガスとを同時に供給すると、第１の処理領域Ｐ１にてウエハＷの表面に吸着したＴＭＡガスが、第２の処理領域Ｐ２にて酸化され、ウエハＷの表面にＡｌＯが生成される。そうすると、ウエハＷが再び第１の処理領域Ｐ１に至ったときに、ＡｌＯ上にもＴＭＡガスが吸着し、吸着したＴＭＡガスが第２の処理領域Ｐ２において酸化されて再びＡｌＯが生成され得る。すなわち、このウエハＷの表面上には２分子層のＡｌＯが生成され得る。ここで、回転する回転テーブル２上のウエハＷに対してＴＭＡガスを供給するタイミングを厳密に制御するのは困難であるため、回転テーブル２上のウエハＷの間で、又はウエハＷの面内において、ＡｌＯの分子層の数にばらつきが生じる可能性がある。具体的に説明すると、例えば、回転テーブル２上の５枚のウエハＷのうちの一枚のウエハＷが第１の処理領域Ｐ１に達したときに、反応ガスノズル３１からＴＭＡガスが供給されたとすると、回転テーブル２が回転して、そのウエハＷが第１の処理領域Ｐ１に達する直前にＴＭＡガスの供給を停止しなければ、ＡｌＯの分子層の数をウエハＷ間で一定にすることはできない。当該ウエハＷが再び第１の処理領域Ｐ１を通過した時点で、ＴＭＡガスの供給が停止されるとすれば、そのウエハＷ上には２分子層のＡｌＯが生成されることとなる一方で、そのウエハＷよりも回転テーブル２の回転方向に沿って下流側に位置するウエハＷには１分子層のＡｌＯが生成されていることになる。すなわち、ウエハＷ間での分子層数のばらつきが生じる。
また、当該ウエハＷの一部が再び第１の処理領域Ｐ１に到達したときに、ＴＭＡガスの供給が停止されたとすれば、そのウエハＷの面内には、１分子層のＡｌＯが生成された部分と、２分子層のＡｌＯが生成された部分とが併存することなる。すなわち、ＴＭＡガスを供給した直後にＴＭＡガスに曝された部分が、再びＴＭＡガスに曝される直前にＴＭＡガスの供給を停止しなければ、ウエハ間又はウエハ面内でのＡｌＯ膜の膜厚を均一化できない。しかし、回転テーブル２が（場合によっては２００ｒｐｍを超える回転速度で）回転する場合において、そのような制御はほぼ不可能である。
これに対して、本発明の実施形態による成膜方法によれば、回転テーブル式の成膜装置１において敢えてＴＭＡガス吸着工程とＴＭＡガス酸化工程とを設けているため、ウエハＷ間及びウエハ面内で、制御性良く均一にＺｒＯ膜にＡｌを添加することが可能となる。特に、Ａｌ添加ＺｒＯ膜のように、Ａｌの添加量によってＡｌ添加ＺｒＯ膜の誘電率が大きく変化するときに、本実施形態による成膜方法は有効である。
また、本発明の実施形態による成膜方法は、回転テーブル式の成膜装置１で好適に実施されるが、本成膜方法を実施する上で、成膜装置１は、例えばシャワーヘッドを備える枚葉式の成膜装置に比べて以下の利点を有している。
枚葉式の成膜装置において、ＴＥＭＡＺガスの供給を停止し、ＴＭＡガスの供給を開始する際には、シャワーヘッド内に残留するＴＥＭＡＺガスをパージするため比較的長いパージ時間を要する。また、Ａｌ添加量による誘電率の変化率は比較的大きいため、Ａｌ添加量制御が重要であることを考慮すると、シャワーヘッド内にＴＭＡガスが残留しているにもかかわらずＴＥＭＡＺガスを供給してしまうと、所望の誘電率を得ることができない事態となる。しかし、成膜装置１における反応ガスノズル３１又は３２は、シャワーヘッドに比べて、ガスの切り替えが容易であり、ガスの残留も少ない。
さらに、シャワーヘッドの場合は、シャワーヘッドに形成される多数のガス吐出孔からガスが供給されるが、これらのガス吐出孔から均一にガスを供給することは必ずしも容易ではない。このため、シャワーヘッド内において、ＴＭＡガスの供給量の少ない部分が生じた場合には、その部分に対応するウエハＷの表面では、ＴＭＡガスを吸着させるのに長い時間を有する。一方、成膜装置１においては、回転テーブル２の回転と、反応ガスノズル３１又３２とにより、ウエハＷ面内でのガス濃度分布が決定されるため、ウエハＷに対してＴＭＡガスを均一に供給するのが容易である。換言すると、シャワーヘッドの場合には、シャワーヘッド面内における二次元的なガス濃度分布を均一化する必要があるのに対し、成膜装置１においては、反応ガスノズル３１又３２におけるガス吐出孔３３（図４）の配置により、直線的なガス濃度分布を均一化すればよいという利点がある。
以下、本発明の実施形態による成膜方法の効果を確認するために行った実験とその結果について説明する。
（実験１）
まず、Ａｌ添加量の制御性について検討するために行った実験について説明する。この実験においては、まず、ＺｒＯ成膜工程における回転テーブル２の回転数とＴＭＡガス吸着工程における回転テーブル２の回転数との比を変えてシリコンウエハ上にＡｌ添加ＺｒＯ膜を成膜した。次いで、これらの膜におけるＺｒＯ層とＡｌＯ層と層厚を測定し、また、これらの膜中のＡｌ添加量をラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）法により測定した。回転数の比（ＺｒＯ成膜工程での回転テーブル２の回転数：ＴＭＡガス吸着工程での回転テーブル２の回転数）は、（７：１）、（１０：１）、（１６：１）とした。
図７は、ＲＢＳ法により求めた主要元素の濃度の深さプロファイルを示すグラフである。これらのグラフから分かるように、何れの回転数比においても、Ｚｒ、酸素（Ｏ）、及びＡｌの濃度は深さ方向にほぼ一定であり、膜厚方向に均一な組成比を有するＡｌ添加ＺｒＯ膜が得られている。また、いずれの試料においても、Ａｌ添加ＺｒＯ膜の全体の膜厚はほぼ１１ｎｍであり、回転数比を変えても、全体の膜厚を制御可能であることが分かる。
また、図８は、Ａｌ添加量の層厚比依存性を示している。図８のグラフにおいて、横軸には、１回のＺｒＯ成膜工程において成膜されたＺｒＯ層の厚さと１回のＴＭＡ成膜工程において成膜されたＡｌＯ層の厚さとの合計に対するＡｌＯ層の厚さをとり、縦軸には、ＲＢＳ法により求めたＡｌ添加量をとっている。このグラフに示すように、異なる３つの回転数比におけるＡｌ添加量は直線上に乗っており、その直線は原点を通っている。また、このグラフに対して最小二乗法に基づくフィッティングを行ったところ、ｙ＝０．５６×ｘ、Ｒ２＝１．００という結果が得られた。このような結果から、本実施形態による成膜方法のＡｌ添加量制御性が極めて優れていることが理解される。
（実験３）
次に、回転テーブル２に載置される５枚のウエハＷ間の組成均一性を調べた結果について説明する。具体的には、上述の回転数比が７：１の場合に得られた５枚のウエハのうち、図９（ｂ）に示すように、凹部２４Ａと、これから回転テーブル２の回転方向に沿った２番目の凹部２４Ｃとに載置された２枚のウエハについて、ＲＢＳによる組成分析を行った。その結果、図９（ａ）に示すように、凹部２４Ａと２４Ｃに載置された２枚のウエハにおいてＡｌ添加量は同一であり、この結果から、回転テーブル２上のウエハ載置位置によらず、Ａｌが均一に添加されることが分かった。
以上、本発明の実施形態を参照しながら、本発明を説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されることなく、添付の特許請求の範囲に照らし、種々に変更又は変形することが可能である。
例えば、成膜装置１においては、図３に示すように、ＴＥＭＡＺガスのガス供給源１２１と、ＴＭＡガスのガス供給源１２３とが反応ガスノズル３１に接続され、これらを択一的に供給することができるが、これらに加えて不活性ガスのガス供給源を流量制御器及び開閉バルブを介して接続し、反応ガスノズル３１からＴＥＭＡＺガス、ＴＭＡガス、及び不活性ガスを択一的に供給できるようにしてもよい。また、反応ガスノズル３２からＯ３ガスと不活性ガスを択一的に供給できるようにしてもよい。これによれば、図１０に示すように、ＴＥＭＡＺガスとＯ３ガスとの同時供給後、ＴＭＡガスの供給後、及びＯ３ガスの供給後に不活性ガスを供給するパージ工程を設けることができる。具体的には、ＺｒＯ成膜工程においてＴＥＭＡＺガスとＯ３ガスとを同時に供給した後、これらの供給を停止し、第１のパージ工程において、反応ガスノズル３１から不活性ガスが供給され、反応ガスノズル３２から不活性ガスが供給される。また、ＴＭＡガス吸着工程においてＴＭＡガスを供給した後、ＴＭＡガスの供給を停止し、第２のパージ工程において、反応ガスノズル３１から不活性ガスが供給される。さらに、ＴＭＡガス酸化工程においてＯ３ガスを供給した後、Ｏ３ガスの供給を停止し、第３のパージ工程において、反応ガスノズル３２から不活性ガスが供給される。このようにすれば、ＴＥＭＡＺガス又はＴＭＡガスを供給した後の反応ガスノズル３１に残留するこれらのガスを不活性ガスによりパージすることができ、Ｏ３ガスを供給した後に反応ガスノズル３２に残留するＯ３ガスを不活性ガスによりパージすることができる。特に、ＴＥＭＡＺガス供給後に反応ガスノズル３１に残留するＴＥＭＡＺガスを不活性ガスによりパージすれば、ＴＭＡガス供給開始の際に、ＴＭＡガスにＴＥＭＡＺガスが混ざる可能性を低減できるため、ウエハＷの表面に確実にＴＭＡガスを吸着させることができる。
なお、第１のパージ工程、第２のパージ工程、及び第３のパージ工程のすべてを行う必要はなく、いずれか一つ又は２つの工程を行ってもよい。また、不活性ガスとしては、Ｎ２ガスまたはＡｒガスを好適に用いることができる。さらに、反応ガスノズル３１から供給する不活性ガスとしてＮ２ガスを用い、反応ガスノズル３２から供給する不活性ガスとしてＡｒガスを用いてもよい。
ただし、本発明の発明者らの実験結果によれば、Ａｌ添加ＺｒＯ膜の膜厚についてのパージ工程の効果は限定的である。図１１は、第２のパージ工程（ＴＭＡガスのみの供給後のパージ工程）の時間だけを変えて成膜したＡｌ添加ＺｒＯ膜の膜厚と、そのウエハ面内均一性とを示すグラフである。このグラフから分かるとおり、第２のパージ工程の時間を０秒（第２のパージ工程なし）、５秒、１０秒、及び１５秒と変えても、Ａｌ添加ＺｒＯ膜の膜厚に殆ど変化はなく、また、膜厚のウエハ面内均一性も良好である。
さらに、図１２に、第３のパージ工程（Ｏ３ガスのみの供給後のパージ工程）の時間だけを変えて成膜したＡｌ添加ＺｒＯ膜の膜厚と、そのウエハ面内均一性とを示すグラフである。第３のパージ工程の時間を０秒（第３のパージ工程なし）、５秒、１０秒、１５秒、及び３０秒と変えても、Ａｌ添加ＺｒＯ膜の膜厚に殆ど変化はなく、また、膜厚のウエハ面内均一性も良好である。
なお、ＴＭＡガス吸着工程及びＴＭＡガス酸化工程によりほぼ１分子層のＡｌＯが生成されること（ＴＭＡガスが自己制限的に吸着されること）は、ＴＭＡガス吸着工程の時間を変えて成膜した幾つかのＡｌ添加ＺｒＯ膜において、誘電率に有意な差が見られなかったことから確認されている。
また、上述のように、反応ガスノズル３１からＴＥＭＡＺガス、ＴＭＡガス、及び不活性ガスを択一的に供給できるようにし、反応ガスノズル３２からＯ３ガスと不活性ガスを択一的に供給できるようにした場合には、例えばＴＭＡガス吸着工程（図６）において反応ガスノズル３２から不活性ガスを供給してもよく、ＴＭＡガス酸化工程（図６）において反応ガスノズル３１から不活性ガスを供給してもよい。
また、上述の実施形態においては、ウエハＷの表面に吸着したＴＥＭＡＺガス又はＴＭＡガスを酸化する酸化ガスとしてＯ３ガスを使用したが、これに代わって、酸素（Ｏ２）プラズマや、酸化チッ素（ＮＯｘ）ガス、Ｈ２Ｏガスなどを使用してもよい。Ｏ２プラズマを用いる場合には、真空容器１内にプラズマ発生源を設けることが好ましい。プラズマ発生源としては、真空容器１内に、互いに平行で、回転テーブル２にも平行な２本のロッド状の電極を配置し、電極間の空間にＯ２ガスを供給すると共に、電極間に高周波電力を供給してＯ２プラズマを発生させてもよい。また、このような容量結合型（ＣＣＰ）のプラズマ発生源に代わり、誘導結合型（ＩＣＰ）のプラズマ発生源を用いてもよい。
また、上述の実施形態においては、ＴＥＭＡＺガスとＴＭＡガスとを用いる場合を説明したが、ジルコニウムを含む原料ガスであれば、ＴＥＭＡＺガスに限らず例えばトリ（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルジルコニウムを用いてよく、アルミニウムを含む原料ガスであれば、ＴＭＡガスに限らずトリエチルアルミニウムなど、有機金属アルミニウムを用いることができる。
また、上述の実施形態においてはＡｌ添加ＺｒＯ膜について説明したが、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、又はシリコン（Ｓｉ）の酸化膜に制御性良く均一に不純物を添加する場合にも、本発明の実施形態による成膜方法を適用することができる。
１・・・成膜装置、２・・・回転テーブル、４・・・凸状部、１１・・・天板、１２・・・容器本体、１５・・・搬送口、２４・・・凹部（ウエハ載置部）、３１，３２・・・反応ガスノズル、４１，４２・・・分離ガスノズル、１２１，１２３・・・ガス供給源、Ｐ１・・・第１の処理領域、Ｐ２・・・第２の処理領域、Ｈ・・・分離区間、Ｗ・・・ウエハ。

Claims (6)

  1. 真空容器内に回転可能に収容され、複数の基板が載置される載置部を上面に有する回転テーブルと、
    前記回転テーブルの前記上面の上方において区画される第１の処理領域に配置され、前記回転テーブルの前記上面に向けてガスを供給する第１のガス供給部と、
    前記回転テーブルの周方向に沿って前記第１の処理領域から離間する第２の処理領域に配置され、前記回転テーブルの前記上面に対してガスを供給する第２のガス供給部と、
    前記真空容器内において前記第１の処理領域と前記第２の処理領域との間に設けられ、
    前記回転テーブルの前記上面に対して分離ガスを供給する分離ガス供給部、及び
    前記分離ガス供給部からの前記分離ガスを前記第１の処理領域と前記第２の処理領域へ導く狭隘な空間を前記回転テーブルの前記上面に対して形成する天井面であって、前記回転テーブルの外縁に向かう方向に沿って、前記回転テーブルの周方向に沿う幅が大きくなる当該天井面を含む分離領域と
    を備える成膜装置において行われる成膜方法であって、
    前記回転テーブルを回転しながら、前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給して前記第１の処理領域と前記第２の処理領域とを分離しつつ、前記第２のガス供給部から反応ガスを供給することなく、前記第１のガス供給部から第１の反応ガスを所定の期間供給することにより、前記基板の表面に前記第１の反応ガスを吸着させる吸着ステップと、
    前記回転テーブルを回転しながら、前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給して前記第１の処理領域と前記第２の処理領域とを分離しつつ、前記第１のガス供給部から反応ガスを供給することなく、前記第２のガス供給部から第２の反応ガスを所定の期間供給することにより、前記基板の表面に吸着する前記第１の反応ガスを前記第２の反応ガスと反応させる反応ステップと、
    前記回転テーブルを回転しながら、前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給して前記第１の処理領域と前記第２の処理領域とを分離しつつ、前記第１のガス供給部から前記第１の反応ガスとは異なる第３の反応ガスを供給することにより前記基板の表面に前記第３の反応ガスを吸着させ、前記第２のガス供給部から第４の反応ガスを供給することにより前記基板の表面に吸着する前記第３の反応ガスを前記第４の反応ガスと反応させる吸着・反応ステップと、
    を含み、
    前記第２の反応ガスと前記第４の反応ガスは、いずれも、酸素を含有するガスであり、
    前記吸着・反応ステップと、前記吸着ステップと、前記反応ステップとをこの順に所定の回数繰り返すことで、前記第１の反応ガスに含有される原料が添加された、前記第３の反応ガスと前記第４の反応ガスとの反応生成物の薄膜を前記基板の表面に成膜する成膜方法。
  2. 前記回転テーブルを回転しながら、前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給して前記第１の処理領域と前記第２の処理領域とを分離しつつ、前記第２のガス供給部から反応ガスを供給することなく、前記第１のガス供給部から不活性ガスを所定の期間供給する第１の不活性ガス供給ステップであって、前記吸着ステップに引き続いて行われる当該第１の不活性ガス供給ステップを更に含む、請求項１に記載の成膜方法。
  3. 前記回転テーブルを回転しながら、前記分離ガス供給部から前記分離ガスを供給して前記第１の処理領域と前記第２の処理領域とを分離しつつ、前記第１のガス供給部から反応ガスを供給することなく、前記第２のガス供給部から不活性ガスを所定の期間供給する第２の不活性ガス供給ステップであって、前記反応ステップに引き続いて行われる当該第２の不活性ガス供給ステップを更に含む、請求項１または２に記載の成膜方法。
  4. 前記吸着ステップにおいて、前記第２のガス供給部から不活性ガスを供給し、
    前記反応ステップにおいて、前記第１のガス供給部から不活性ガスを供給する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の成膜方法。
  5. 前記第１の反応ガスが、アルミニウムを含有するガスであり、
    前記第３の反応ガスが、ジルコニウムを含有するガスである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の成膜方法。
  6. 前記第１の反応ガスが、アルミニウムを含有する有機金属原料のガスであり、
    前記第２の反応ガスが、酸素ガスまたはオゾンガスであり、
    前記第３の反応ガスが、ジルコニウムを含有する有機金属原料のガスであり、
    前記第４の反応ガスが、酸素ガスまたはオゾンガスである、請求項５に記載の成膜方法。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6010451B2 (ja) * 2012-12-21 2016-10-19 東京エレクトロン株式会社 成膜方法
JP6115244B2 (ja) * 2013-03-28 2017-04-19 東京エレクトロン株式会社 成膜装置
US9873940B2 (en) 2013-12-31 2018-01-23 Lam Research Corporation Coating system and method for coating interior fluid wetted surfaces of a component of a semiconductor substrate processing apparatus
JP5837962B1 (ja) * 2014-07-08 2015-12-24 株式会社日立国際電気 基板処理装置、半導体装置の製造方法およびガス整流部
JP6339029B2 (ja) * 2015-01-29 2018-06-06 東京エレクトロン株式会社 成膜装置
JP6968701B2 (ja) * 2015-05-02 2021-11-17 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドApplied Materials, Incorporated 低誘電率かつ低湿式エッチング速度の誘電体薄膜を堆積させるための方法
KR102010633B1 (ko) * 2015-06-30 2019-08-13 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치
JP6478847B2 (ja) * 2015-07-08 2019-03-06 東京エレクトロン株式会社 基板処理装置
JP6568127B2 (ja) * 2017-03-02 2019-08-28 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、プログラム及び記録媒体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100497748B1 (ko) * 2002-09-17 2005-06-29 주식회사 무한 반도체소자 제조용 원자층 증착 장치 및 원자층 증착 방법
KR20080027009A (ko) * 2006-09-22 2008-03-26 에이에스엠지니텍코리아 주식회사 원자층 증착 장치 및 그를 이용한 다층막 증착 방법
WO2008108128A1 (ja) * 2007-03-08 2008-09-12 Nec Corporation 誘電体、誘電体を用いたキャパシタ、誘電体を用いた半導体装置、及び誘電体の製造方法
JP5310283B2 (ja) * 2008-06-27 2013-10-09 東京エレクトロン株式会社 成膜方法、成膜装置、基板処理装置及び記憶媒体
JP5195175B2 (ja) * 2008-08-29 2013-05-08 東京エレクトロン株式会社 成膜装置、成膜方法及び記憶媒体
JP5253932B2 (ja) * 2008-09-04 2013-07-31 東京エレクトロン株式会社 成膜装置、基板処理装置、成膜方法及び記憶媒体
JP5181100B2 (ja) * 2009-04-09 2013-04-10 東京エレクトロン株式会社 基板処理装置、基板処理方法及び記憶媒体
JP5270476B2 (ja) * 2009-07-07 2013-08-21 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法及び基板処理装置

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