KR102268455B1 - 산화막 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

감압 처리로(5)에 배치된 피성막 기재(7)에 오존 농도가 20~100부피 % 인 오존 가스, 불포화 탄화수소 가스 및 원료 가스를 공급하여, 화학 기상 증착 공정에 의해 피성막 기재(7)의 표면에 산화막이 형성되는 산화막 형성 방법이 개시된다. 불포화 탄화수소 가스의 예는 에틸렌 가스이다. 원료 가스의 예는 TEOS 가스이다. 오존 가스의 유량은 바람직하게는 불포화 탄화수소 가스와 원료 가스의 합계 유량의 2배 이상으로 설정된다. 이 산화막 형성 방법에 의해, 산화막은 200℃ 이하의 저온 조건에서도 높은 증착 속도로 피성막 기재(7) 상에 형성된다.

Description

산화막 형성 방법
본 발명은 산화막 형성 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 합성 수지의 기판 또는 필름 상에 산화막을 형성할 수 있는 산화막 형성 방법에 관한 것이다.
포장 용도, 전자 부품, 플렉서블 소자 등에 사용되는 유기 재료는 표면 보호 및 기능성 추가를 위해 유기 재료에 무기 막을 형성하는 것이 일반적이다. 또한 유기 필름에 전자 소자를 형성하는 데 필요한 다양한 전자 소자의 유연화에 대한 연구가 이루어지고 있다.
성막 기술로는 화학 기상 증착(CVD)과 물리 기상 증착(PVD)이 알려져 있다. 이러한 성막 기술은 반도체 소자, 센서, FPD(평판 디스플레이)와 같은 미세 전자 소자의 제조 공정에서 다양한 절연막, 도전막 등의 형성에 사용되어 왔다. 일반적으로 화학 기상 증착은 성막 속도와 피복성면에서 우수하다.
화학 기상 증착 공정에서는 피막 구성 원소 함유 화합물(예를들어, 실란(규화 수소의 총칭), TEOS(테트라에틸 오르소 실리케이트), TMA(트리메틸 알루미늄), 불화 텅스텐(WF6) 등)을 포함하는 원료 가스를 반응 가스를 추가하면서 반응시키고, 결과되는 반응 생성물을 피성막기체에 증착시켜 피막을 피성막 기체에 형성한다. 이 화학 기상 증착 공정은 가스 간의 반응을 촉진하고 피성막 기재상 피막의 품질을 향상시키기 위해 수백℃ 이상의 고온 조건에서 수행된다. 즉, 화학적 기상 증착 공정은 저온 조건에서 수행하기 어렵다. 화학 기상 증착 공정의 온도는 종종 유기 재료의 내열 온도를 초과한다.
화학 기상 증착에 고농도 오존 가스를 적용한 예로서 고온에서 고농도 오존 가스와 TEOS 가스를 사용하여 수백℃ 이상의 고온조건하에서 기판에 SiO2막을 형성하는 기술이 알려져 있다. (예:특허 문헌 1참조).
저온 조건에서 화학 기상 증착 공정으로 좋은 품질의 성막을 형성하기 위해서는 저온 조건에서도 화학적 반응성이 높은 반응활성종을 도입할 필요가있다. 예를 들면, 다음과 같은 것이 알려져있다: 피성막 기재에 증착된 코팅막을 100℃ 이하의 온도에서 산화시키는 기술(예를 들어 특허 문헌 2참조); 및 유기물 제거를 위한 애싱 반응을 실온에서 수행하는 기술(예를 들어, 특허 문헌 3및 4참조). 이러한 각각의 기술은 고농도 오존과 불포화 탄화수소의 반응에서 생성된 반응 활성종의 작용으로 200℃ 이하의 온도에서 공정을 실현한다.
그러나, 기존의 화학 기상 증착 기술에서는 반응 속도가 200℃ 이하의 온도에서 낮다. 이렇게 형성된 산화막은 품질이 낮을 뿐만 아니라 증착 속도도 낮다. 따라서, 종래의 화학 기상 증착 기술은 200℃ 이하의 온도에서는 피성막 기재에 좋은 산화막을 형성할 수 없어 특성이 좋은 소자를 생산하기 어렵다는 문제에 직면하고 있다.
(특허 문헌 1): 일본국 공개 특허 공보 제 2007-109984 호 (특허 문헌 2): 일본국 공개 특허 공보 제 2013-207005 호 (특허 문헌 3): 일본국 공개 특허 공보 제 2008-294170 호 (특허 문헌 4): 일본국 공개 특허 공보 제 2009-141028 호
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 200℃ 이하의 온도에서 피성막기재에 산화막을 형성할 수 있는 산화막 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 형태에 따르면, 산화막이 형성 될 피성막기재에 오존 가스, 불포화 탄화수소 가스 및 산화막의 구성원소인 규소원소나 금속원소를 포함하는 원료 가스를 공급하여 화학 기상 증착 공정에 의해 피성막 기재 표면에 산화막을 형성시키는 산화막 형성 방법이 제공된다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기와 같은 산화막 형성 방법에 있어서,
상기 피성막기재가 합성 수지로 된 기판 또는 필름이고,
상기 오존 가스 및 상기 불포화 탄화수소 가스가 상기 피성막 기재에 공급된 후, 상기 오존 가스, 상기 불포화 탄화수소 가스 및 상기 원료 가스를 상기 피성막기재에 공급함으로써 상기 피성막기재 표면에 산화막을 형성시킨다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또다른 형태에 따르면, 상기와 같은 산화막 형성 방법에 있어서,
상기 오존 가스, 상기 불포화 탄화수소 가스 및 상기 원료 가스를 상기 피성막기재에 공급함으로써 상기 피성막기재 표면에 산화막을 형성시킨 후, 상기 오존 가스 및 상기 불포화 탄화수소 가스를 상기 피성막기재에 공급한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또다른 형태에 따르면, 상기와 같은 산화막 형성 방법에 있어서,
상기 불포화 탄화수소 가스는 에틸렌 가스이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또다른 형태에 따르면, 상기와 같은 산화막 형성 방법에 있어서,
상기 피성막기재에 산화막을 형성하는 동안, 상기 오존 가스의 공급 유량은 상기 불포화 탄화수소 가스 및 상기 원료 가스의 합계 공급 유량의 2배 이상이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또다른 형태에 따르면, 상기와 같은 산화막 형성 방법에 있어서,
상기 피성막기재에 산화막을 형성하는 동안, 상기 오존 가스, 상기 불포화 탄화수소 가스, 상기 원료 가스 및 상기 피성막기재에 공급된 가스들을 교반하기 위한 불활성 가스의 공급 유량 중 적어도 하나가 주기적으로 변경된다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또다른 형태에 따르면, 상기와 같은 산화막 형성 방법에 있어서,
상기 오존 가스의 공급 유량과 상기 불포화 탄화수소 가스의 공급 유량은 일정하게 유지되고, 상기 원료 가스의 공급 유량은 주기적으로 변경된다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또다른 형태에 따르면, 상기와 같은 산화막 형성 방법에 있어서,
샤워 헤드는 상기 피성막 기재로부터 떨어져 있고 상기 피성막 기재의 표면에 대향하는 위치에 배치되고,
미리 상기 불포화 탄화수소가스와 상기 원료가스를 혼합하여 혼합가스를 만들고, 다음에 상기 혼합가스와 상기 오존 가스를 상기 샤워 헤드의 서로 다른 공급홀로부터 각각 공급한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또다른 형태에 따르면, 상기와 같은 산화막 형성 방법에 있어서,
샤워 헤드는 상기 피성막 기재로부터 떨어져 있고, 상기 피성막 기재의 표면에 대향하는 위치에 배치되고,
미리 상기 오존 가스와 상기 원료가스를 혼합하여 혼합가스를 만들고, 다음에 상기 혼합가스와 상기 불포화 탄화수소가스를 상기 샤워 헤드의 서로 다른 공급홀로부터 각각 공급한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또다른 형태에 따르면, 상기와 같은 산화막 형성 방법에 있어서,
상기 피성막 기재상에 산화막을 형성하는 동안, 상기 오존 가스의 공급 유량은 0.2 sccm 이상이다.
본 발명에 따르면, 200℃ 이하의 온도에서 피성막 기재상에 산화막을 형성할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 제 1실시예에 따른 산화막 형성 처리 시스템의 개략도이다.
도 2는 상기 산화막 형성 처리 시스템의 처리로의 상세도이다.
도 3은 상기 산화막 형성 처리 시스템에 의해 수행되는 산화막 형성 처리의 흐름도이다.
도 4는 기판의 측면으로부터 TEOS 가스를 공급함으로써 기판에 수행된 산화막 형성 처리의 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 기판의 처리면 상부로부터 TEOS 가스를 공급하여 기판에 산화막 형성 처리를 수행한 결과를 나타내는 도면이다.
도 6a는 기판의 측면에서 TEOS 가스를 공급하는 경우 SiO2의 증착 속도와 증착 온도의 관계를 나타내는 특성도이고, 도 6b는 기판의 처리면 위에서 TEOS 가스를 공급하는 경우 SiO2의 증착 속도와 증착 온도의 관계를 나타내는 특성도이다.
도 7은 본 발명의 제 2실시예에 따른 산화막 형성 처리 시스템의 개략도이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화막 형성 방법을 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 산화막 형성 방법에 따르면, 산화막이 형성될 피성막기재가 놓이는 처리로에 오존 가스, 산화물의 구성 원소를 포함하는 원료 가스, 및 불포화 탄화수소 가스를 공급함으로써, 산화막이 화학 기상 증착(CVD) 공정에 의해 피성막기재상에 형성된다.
피성막 기재는 기판, 필름 등이다. 본 발명의 실시예에 따른 산화막 형성 방법은 저온 조건에서 산화막을 형성할 수 있기 때문에 Si 기판과 같은 상대적으로 높은 내열성 기판뿐만 아니라 상대적으로 내열성이 낮은 합성수지를 피성막 기재로 사용할 수 있다. 기재 또는 필름의 재료로 사용할 수 있는 합성 수지의 예는 폴리 에스테르 수지, 아라미드 수지, 올레핀 수지, 폴리 프로필렌, PPS(폴리 페닐렌 설파이드), PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 등이다. 합성수지의 다른 예로는 PE(폴리에틸렌), POM(폴리 옥시 메틸렌 또는 아세탈 수지), PEEK(폴리 에테르 에테르 케톤), ABS 수지(아크릴로 니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 합성수지), PA(폴리 아미드), PFA(테트라 플루오로 에틸렌-퍼플루오로 알콕시 에틸렌 공중합체), PI(폴리이미드), PVD(폴리비닐 디클로라이드) 등이 있다.
오존 가스는 오존 농도가 높을수록 바람직하다. 예를 들어, 오존 가스의 오존 농도(부피 %)는 바람직하게는 20내지 100부피 %, 보다 바람직하게는 80내지 100부피 %이다. 그 이유는 오존 가스의 오존 농도가 100 부피 %에 가까워질수록 오존에서 발생하는 반응활성종(OH)이 더 높은 밀도로 피성막 기재 표면에 도달하기 때문이다. 반응활성종(OH)은 화학 기상 증착에 필요한 반응에 참여한다. 또한, 반응활성종(OH)은 필름에 불순물로 포함된 탄소(C)와 반응하여 불순물 탄소(C)를 기체 형태로 제거할 수 있다. 따라서, 피성막 기재의 표면에 더 많은 양의 반응활성종(OH)을 공급함으로써 더 적은 불순물로 산화막이 형성된다. 오존 가스의 오존 농도가 높을수록(즉, 오존 가스의 산소 농도가 낮을수록) 오존의 해리에 의해 생성되는 원자 산소(O)의 수명이 길어지는 경향을 고려하여 고농도의 오존가스를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 오존 농도가 증가함에 따라 산소 농도가 감소할 때 산소 분자와 충돌하여 원자 산소(O)가 비활성화되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 산화막 형성 공정 중의 공정 압력은 오존 농도의 증가에 따라 감소될 수 있다. 따라서 가스 흐름 제어 및 가스 흐름 개선 측면에서 고농도 오존 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
오존 가스의 유량은 바람직하게는 예를 들어 0.2 sccm 이상, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1000 sccm이다. 단위 "sccm"는 1 atm(1013 hPa) 및 25℃에서 scc(cm3/min)를 나타낸다. 또한, 오존 가스의 유량(공급량)은 불포화 탄화수소 가스의 유량(공급량)의 2배 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 그 이유는 불포화 탄화수소 가스에서 OH기로의 분해가 여러 단계로 진행되기 때문에, 오존 분자:불포화 탄화수소 분자 = 1:1의 비율로 오존 가스와 불포화 탄화수소 가스가 공급되는 경우에 반응에 필요한 오존 분자가 부족하여 충분한 양의 OH 기가 얻어지지 않을 수 있기 때문이다. 불포화 탄화수소 가스와 원료 가스를 동시에 공급하는 경우, 산화막이 양호한 증착속도로 형성될 수 있도록 오존 가스의 유량은 불포화 탄화수소 가스와 원료 가스의 합계 유량의 2배 이상으로 설정하는 것이 바람직하다.
고농도 오존 가스는 증기압의 차이에 따라 오존 함유 가스로부터 오존을 액화 및 분리한 후 액화 오존을 가스화함으로써 얻을 수 있다. 고농도 오존 가스 발생 장치로는 일본국 공개 특허 공보 제 2001-304756호, 일본국 공개 특허 공보 제 2003-20209호 등 특허 문헌에 개시된 오존 가스 발생 장치를 모두 사용할 수 있다. 이러한 고농도 오존 가스 발생 장치는 오존과 다른 가스(예:산소)의 증기압 차이를 기반으로 액화 분리를 통해 오존을 분리하여 고농도 오존 가스(오존 농도
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100 부피 %)를 생성하도록 구성되어 있다. 특히, 오존 가스 발생장치는 오존만을 액화 및 가스화하기 위한 복수의 챔버를 구비할 경우 챔버들의 개별 온도 조절을 통해 고농도 오존 가스를 지속적으로 공급할 수 있다. 고농도 오존 가스 발생장치의 상업적으로 이용 가능한 한 가지 예는 메이덴샤㈜에서 제조한 퓨어 오존 제너레이터(MPOG-HM1A1)이다.
사용되는 원료 가스는 산화막을 구성하는 원소(예:리튬(Li), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 이트륨(Y) , 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 인듐(In), 주석(Sn), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 납(Pd) 등; 이하 "금속"또는 "금속 원소"라고 총칭함)를 구성 원소로 포함하는 가스이다. 예를 들어, Si-O 결합 또는 Si-C 결합을 갖는 유기 실리콘 화합물 또는 금속-산소 결합 또는 금속-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물을 포함하는 원료가스, 또는 금속 할로겐화물, 유기 금속 착물, 실리콘 또는 금속의 수소화물 등으로 구성되는 원료가스가 사용될 수 있다. 원료 가스의 구체적인 예로는 TEOS(테트라에틸 오르소 실리케이트), TMS(트리 메톡시 실란), TES(트리 에톡시 실란), TMA(트리메틸 알루미늄), TEMAZ(테트라키스(에틸메틸 아미노)지르코늄), 불화 텅스텐(WF6) 등의 가스이다. 원료 가스로는 1종의 금속 원소를 함유하는 것 보다는 복수 종의 금속 원소(예:일본 공개 특허 공보 제 2016-210742호)를 포함하는 이종 다핵 착물을 사용할 수도 있다. 원료 가스의 유량은 바람직하게는 예를 들어 0.1 sccm 이상, 보다 바람직하게는 0.1내지 500 sccm이다.
사용되는 불포화 탄화수소 가스는 에틸렌과 같은 이중 결합 함유 탄화수소(알켄이라고도 함) 또는 아세틸렌과 같은 삼중 결합 함유 탄화수소(알킨이라고도 함)의 가스이다. 에틸렌 및 아세틸렌 이외에도 부틸렌과 같은 저 분자량 불포화 탄화수소(예를 들어 탄소수 n이 4이하인 불포화 탄화수소)의 가스도 불포화 탄화수소 가스로서 적합하게 사용될 수 있다. 불포화 탄화수소 가스의 유량은 바람직하게는 예를 들어 0.1 sccm 이상, 보다 바람직하게는 0.1내지 500 sccm이다.
도 1은 본 발명의 제 1실시예에 따른 산화막 형성 처리 시스템(1)의 개략도이다. 본 실시예는 특히 오존 농도가 100 부피%인 오존 가스, 불포화 탄화수소 가스로 에틸렌 가스, 원료 가스로 TEOS 가스를 사용하여 산화막을 형성한 경우이지만, 불포화 탄화수소 가스 및 원료 가스로서 다른 가스를 사용하는 경우에도 본 실시예와 동일한 방식으로 산화막이 형성될 수 있다.
산화막 형성 처리 시스템(1)은 오존 가스 발생기(2)(또는 고농도 오존 가스로 채워진 실린더), 에틸렌 가스 실린더(3), TEOS 가스 실린더(4) 및 공정 처리가 이루어지는 처리로(5)(챔버)를 갖는다.
오존 가스 발생기(2)는 오존 가스를 처리로(5)에 공급하도록 배치된다. 오존 가스 발생기(2)는 파이프(2a)를 통해 처리로(5)에 연결된다. 파이프(2a)에는 오존 가스의 유량을 개별적으로 제어하기 위해 가변 유량 밸브(V1)가 장착되어 있다. 파이프(2a)의 유량은 예를 들어 밸브(V1)의 1차 및 2차 압력차이 및 파이프(2a)의 단면적에 기초하여 측정된다. 이러한 방식으로, 오존 가스의 유량측정은 바람직하게는 압력 차이에 기초하여 유량을 측정하는 유형의 장치를 사용하여 수행된다. 가열식 측정기를 사용하면 오존이 분해되기 때문이다.
에틸렌 가스 실린더(3)는 처리로(5)에 에틸렌 가스를 공급하도록 배치된다. 에틸렌 가스 실린더(3)는 파이프(3a)를 통해 처리로(5)에 연결된다. 가변 유량 밸브(V2)는 에틸렌 가스의 유량을 개별적으로 제어하기 위해 파이프(3a)에 장착된다. 도면에 구체적으로 도시되지 않았지만, 파이프(3a)에는 에틸렌 가스의 유량을 측정하기 위한 질량 유량계(Mass flow meter)와 같은 측정 장치가 장착되어 있다.
TEOS 가스 실린더(4)는 처리로(5)에 TEOS 가스를 공급하도록 배치된다. TEOS 가스 실린더(4)는 파이프(4a)를 통해 처리로(5)에 연결된다. 가변 유량 밸브(V3)는 TEOS 가스의 유량을 개별적으로 제어하기 위해 파이프(4a)에 장착된다. TEOS 가스의 유량은 예를 들어 밸브(V3)의 1차 압력과 2차 압력의 차이와 파이프(4a)의 단면적에 기초하여 측정된다. 또한, 파이프(4a)에는 가스화 챔버(6)가 장착되어 있다. 가스화 챔버(6)에서 TEOS는 예를 들어 70℃ 이상으로 가열된다. 상온에서 액체인 TEOS는 가스화 챔버(6)에서 가스화되어 처리로(5)에 공급된다. TEOS 가스의 흐름을 개선하기 위해 파이프(4a)에 캐리어 가스로서 질소 가스와 같은 불활성 가스를 공급하는 것이 바람직하다.
구체적으로 도시되지는 않았지만, 처리로(5)에는 처리로(5) 내부에서 가스를 교반 또는 퍼지하기 위한 불활성 가스(예를 들어 질소 가스)를 공급하기 위한 파이프가 설치될 수 있다.
처리로(5)에는 산화막이 형성될 피성막 기재(7)가 놓여있다. 산화막(이 실시예에서, SiO2막)은 처리로(5)에서 화학 기상 증착에 의해 피성막 기재(7)상에 형성된다. 처리로(5)는 처리로(5)의 벽면에서 오존 등의 분해를 억제하기 위해 냉벽형 로인 것이 바람직한다. 가스 배출관(8)이 처리로(5)에 연결된다. 가스 배출관(8)에는 진공 펌프(9)와 가스 배출 후 잔류 가스를 분해하는 오염 제거 장치(10)가 설치되어 처리로(5) 내부의 가스가 오염 제거 장치(10)를 통해 대기 중으로 배출된다. 가스 배출관(8)에는 가변 유량 밸브(V4)가 장착되어 성막 공정 중에 처리로(5) 내부의 압력을 제어한다.
도 2는 처리로(5)의 상세도이다. 처리로(5)는 피성막 기재(7)가 배치되는 로(爐)본체(5a)를 갖는다. 로본체(5a)에는 시료대(11)(가열 서셉터)가 구비되어 시료대(11)에 피성막 기재(7a)가 위치된다. 시료대(11)를 가열하기 위한 히터(미도시)로서, 예를 들어 반도체 제조 기술에서 가열 수단으로 사용되는 적외선 광원이 적용될 수 있다. 시료대(11)를 가열함으로써 피성막 기재(7)를 소정의 온도로 가열한다.
에틸렌 가스 및 TEOS 가스 도입용 파이프(3a, 4a)가 연결되는 파이프(5b)가 로본체(5a)의 일단에 설치되어, 에틸렌 가스와 TEOS 가스의 혼합 가스가 파이프(5b)을 통해 로본체(5a)에 공급된다. 로본체(5a)의 타단에는 배출관(8)이 연결되는 파이프(5c)가 설치되어 로본체(5a)에 도입되는 각 가스가 피성막 기재(7a)의 표면을 통과하여 배출관(8)을 통해 배출된다. 도 2에 구체적으로 도시되지는 않았지만, 오존 가스 도입용 파이프(2a)는 피성막 기재(7a)의 처리 표면에 평행한 방향으로 오존 가스가 공급될 수 있도록 파이프(5b)에 인접한 위치에서 로본체(5a)에 연결된다.
즉, 파이프(2a 내지 4a)는 로본체(5a)에 연결되어, 오존 가스, 에틸렌 가스 및 TEOS 가스가 피성막 기재(7)의 처리 표면에 수평 방향으로 공급되도록 한다. 로본체(5a), 파이프(2a 내지 4a), 파이프(5b 및 5c) 및 배출관(8)은 진공 하에서도 응력 변형을 견디고 오존 산화에 의한 열화를 겪지 않는 임의의 재료(알루미늄, 석영 유리 등)로 만들어질 수 있다.
또한, 로본체(5a)의 시료대(11) 장착 부분의 단면이 도 2에 도시되어 있다. 가스가 흐르는 로본체(5a)의 시료대(11) 장착 부분의 단면적이 작을수록 피성막 기재(7) 표면 부근의 가스 유량이 높아진다. 예를 들어, 피성막 기재(7)의 표면에서 떨어진 대향하는 위치에 스페이서(미도시)를 배치하면 피성막 기재(7)의 표면 위로 가스가 흐르는 유로의 폭이 좁아지므로 가스의 유속이 증가한다. 피성막 기재(7)의 표면위로 가스의 유량이 증가함에 따라 미반응 상태의 가스도 피성막 기재(7)의 하류부에 공급될 수 있다. 이것은 피성막 기재(7)의 하류 부분에 필름의 증착을 허용한다.
다음으로, 산화막 형성 처리 시스템(1)에 의해 실행되는 산화막 형성 방법이 도 3의 흐름도를 참조하여 이하에서 설명될 것이다.
(단계 1:피성막 기재 반입)
질소 가스가 처리로(5)에 공급되어 처리로(5)에 존재하는 가스가 제거되고 질소 가스로 대체(퍼지)된다. 다음에, 피성막 기재(7)가 처리로(5)에 배치된다. 밸브(V4)를 열고, 처리로(5) 내부의 압력은 진공 펌프(9)에 의해 1Pa 이하로 감소된다. 밸브(V4)가 열린 상태로 유지되는 동안, 시료대(11)는 피성막 기재(7)의 온도가 소정의 온도에 도달하도록 가열된다.
(단계 2:전처리)
밸브 V1및 V2는 개방되어 오존 가스와 에틸렌 가스를 공급한다. 이 작업으로 산화 활성종(OH)이 피성막 기재(7)의 표면에 도입되고 흡착된다. 그 결과, 피성막 기재(7)의 표면은 친수화되어 후에 형성되는 SiO2막과 피성막 기재(7)의 표면에 대한 접착력을 향상시킨다. 오존 가스의 유량은 예를 들어 0.2~1000 sccm 범위 내에서 설정된다. 그리고 에틸렌 가스의 유량은 예를 들어 0.1내지 500 sccm의 범위 내에서 설정된다. 또한, 오존 가스의 폭발을 방지하기 위해 공정 압력은 1000Pa 이하로 제어된다. 이와 같은 방식으로 오존 가스와 에틸렌 가스의 공급은 다음 단계까지 계속된다. 오존 가스의 유량은 에틸렌 가스의 유량의 2배 이상인 것이 바람직하다.
(단계 3:본처리)
밸브 V3가 열려 TEOS 가스가 공급된다. TEOS 가스의 유량은 예를 들어 0.1~500 sccm 범위 내에서 설정된다. 오존 가스의 유량은 에틸렌 가스와 TEOS 가스의 합계 유량의 2배 이상인 것이 바람직하다. 프로세스 압력은 예를 들어 1000 Pa 이하로 제어된다.
이 처리 단계에서는 공정 중에 오존 가스, 에틸렌 가스(불포화 탄화수소 가스) 및 TEOS 가스(원료 가스)의 유량을 일정하게 고정하거나, 오존 가스, 에틸렌 가스(불포화 탄화수소 가스) 및 TEOS 가스(원료 가스)중 어느 하나 또는 복수의 유량을 경시적으로 또는 주기적으로 변경시킬 수 있다. 가스 유량은 가스 유량을 줄이거나 소정 시간 동안 가스 공급을 중단하여 경시적으로 또는 주기적으로 변화시킬 수 있다. 이러한 가스 유량 변경 작업과 함께, 불활성 가스를 주기적으로 공급하여 처리로(5) 내부의 가스를 교반 또는 퍼지함으로써 처리로(5) 내부의 가스 분포를 균일화할 수 있다. 산화막은 불활성 가스를 처리로(5)에 공급 및/또는 원료 가스와 같은 가스의 유량을 개별적으로 변경함으로써 피성막 기재(7)상에 보다 균일하게 형성된다. 다음의 세 가지 공정 패턴은 공정 중 가스 유량의 경시적 변경에 대한 구체적인 예로서 생각할 수 있다.
<패턴 1>
이 과정에서 오존 가스의 유량, 에틸렌 가스의 유량 및 TEOS 가스의 유량은 일정하게 유지된다.
패턴 1의 처리에서, 피성막 기재(7)에 형성된 산화막의 두께는 처리 기간 동안 일정한 속도로 증가한다.
<패턴 2>
이 과정에서 오존 가스의 유량과 에틸렌 가스의 유량은 일정하게 유지된다. 반면에 TEOS 가스의 유량은 주기적으로 변경된다.
패턴 2의 처리는 오존 가스와 에틸렌 가스로 채워진 처리로(5)에 TEOS 가스를 공급하는 것이다. 오존 가스와 에틸렌 가스가 채워진 공간에 TEOS 가스를 공급하여 고품질의 산화막을 보다 균일하게 형성한다.
예를 들어, 오존 가스의 유량이 일정하게 유지되는 경우, 오존 가스와 에틸렌 가스 및 TEOS 가스와의 반응에 의해 처리로(5)의 하류 측으로 갈수록 오존량이 감소한다. 또한, TEOS와 반응하는 반응활성종(OH)의 양은 처리로(5)에서 TEOS 가스의 흐름에 따라 하류 측으로 갈수록 감소한다.
상술한 바와 같이, 피성막 기재(7) 상에 산화막을 형성하는 동안 처리로(5) 내의 오존 및 반응활성종의 분포에 편차가 발생한다. 따라서, 처리로(5)는 TEOS 가스의 공급량을 감소(또는 정지)시킴으로써 오존 가스와 에틸렌 가스로 채워지게 되고, 그에 의해 처리로(5)내에서의 반응에 의해 발생된 불필요한 생성물을 제거할 수 있게 된다. 그 다음, TEOS 가스는 오존 가스와 에틸렌 가스로 채워진 처리로(5)에 공급된다. 이 처리 작업에 의해, 피성막 기재(7)상의 산화막의 두께 및 품질이 보다 균일하게 된다.
패턴 2의 처리에서, 피성막 기재(7)상의 산화막 형성과 오존 가스 및 에틸렌 가스(반응활성종 포함)의 혼합 가스에 의한 피성막 기재(7) 상에 형성된 산화막의 개질이 공정 중에 TEOS 가스의 유량을 주기적으로 변경하면서 반복된다. 그 결과 고품질의 산화막이 균일하게 형성된다.
<패턴 3>
공정중에 오존 가스의 유량과 TEOS 가스의 유량은 일정하게 유지되는 반면에 에틸렌 가스의 유량은 주기적으로 변경된다.
시스템에 에틸렌이 존재하는 경우에 비해 200℃ 이하의 온도에서는 오존과 TEOS의 반응이 거의 진행되지 않는 것으로 판단된다. 따라서, 공정 중에 에틸렌 가스의 유량을 주기적으로 변경시킴으로써 피성막 기재(7)상 산화막의 형성 및 오존 가스 및 TEOS 가스에 의한 처리로의 충전이 반복된다. 이 처리 작업으로 고품질의 산화막이 균일하게 형성된다.
상기 예시된 패턴에 더하여, 공정 중에 주기적으로 오존 가스의 유량을 변경시키면서 에틸렌 가스 및 TEOS 가스의 유량을 일정하게 유지함으로써 동일한 효과를 얻을 수 있다. 즉, 산화막의 증착 속도는 경시적으로 또는 주기적으로 오존 가스, 불포화 탄화수소 가스, 원료 가스 및 불활성 가스의 유량 중 적어도 하나를 변화시킴으로써 경시적으로 또는 주기적으로 변화한다. 이러한 가스들의 유량 중 적어도 하나를 경시적으로 또는 주기적으로 변경함으로써 피성막 기재(7)상의 산화막 형성중 처리로 내의 오존 및 활성종들의 분포 편차로 인한 산화막의 두께 불균일 및 품질 저하를 억제할 수 있다. 또한, 처리로(5)내의 가스 흐름 분포를 변경하여 산화막의 증착에 의한 피성막 기재(7)의 면내 방향으로의 막 두께 증가 분포를 변경함으로써 피성막 기재(7)의 면내 방향으로의 산화막의 분포를 제어할 수 있다. 어느 패턴이 채택 되더라도 산화막이 미리 설정된 소정의 두께에 도달할 때까지 산화막 형성 처리를 행한다. 그런 다음 프로세스는 다음 단계로 이동한다.
본 실시예에서는 공정 패턴 2에 따른 처리 작업을 수행하여 산화막을 형성한다고 가정한다. 공정 패턴 2에서와 같이 TEOS 가스의 유량을 일시적으로 매우 낮게 설정하면 피성막 기재(7)의 산화막에 공급되는 OH의 양이 증가하여 후속 공정에서 산화막의 개질 효과를 기대할 수 있다. 아래에서 자세히 설명한다.
(단계 4:후처리)
밸브 V3 는 TEOS 가스 공급을 중지하기 위해 닫힌다. 산화막의 증착은 TEOS 가스의 공급을 중단함으로써 중단된다. 한편, OH는 단계 2의 경우와 같이 피성막 기재(7)에 형성된 산화막의 표면에 공급된다. 공급된 OH는 필름을 통해 확산되고 필름의 탄소(C) 또는 수소(H)와 같은 불순물과 화학적으로 반응한다. 결과적으로 필름의 불순물은 가스 형태(CO, CO2또는 H2O)로 변환되어 필름에서 제거된다. 단계 4의 오존 가스 유량, 에틸렌 가스 유량 및 처리로(5)내부 압력 범위는 단계 2와 동일하다. 피성막 기재(7)에 형성된 산화막의 개질 시간은 산화막의 두께가 증가함에 따라 증가하기 때문에, 피성막 기재(7)에 형성된 산화막의 두께에 따라 개질 시간이 적절하게 설정된다.
(단계 5:피성막 기재 반출)
모든 가스 공급을 중단하기 위해 밸브 V1및 V2가 닫힌다. 처리로(5) 내부의 압력은 1Pa 이하로 설정된다. 밸브 V4는 가스 배출을 중지하기 위해 닫힌다. 그 후, 처리로(5) 내부는 질소 가스와 같은 불활성 가스로 채워져 처리로 내부의 압력이 대기압으로 설정된다. 이 상태에서 피성막 기재(7)는 처리로(5)에서 꺼내진다. 이것으로 일련의 공정 단계가 완료된다.
도 4는 본 발명의 이 실시예에 따라서 산화막 형성 시스템(1)에 의해 실온(25℃)에서 화학 기상 증착 공정의 실행을 통해 피성막 기재(7)(8인치 Si 웨이퍼)에 산화막을 형성한 결과(구체적으로는 SiO2막의 두께 분포(nm 단위))를 나타내는 도면이다. 도면에서 화살표 A는 오존 가스의 공급 위치를 나타내고, 화살표 B는 에틸렌 가스 및 TEOS 가스의 공급 위치를 나타내고, 화살표 C는 배출관(8)의 연결 위치를 나타낸다.
도 4에 보여진 결과는 약 40 Pa의 처리로(5)의 공정 압력에서 오존 가스의 유량이 200 sccm; 에틸렌 가스의 유량은 25 sccm; 및 TEOS 가스의 유량은 25 sccm인 가스 흐름 조건에서 10분 동안 성막 처리를 수행하여 얻어졌다.
도 4에 도시된 바와 같이, 산화막의 두께는 오존 가스 공급 위치 부근에서 최대가 되고 가스 배출 위치 부근에서 얇아졌다. 이 결과로부터 가스 흐름을 조절(또는 피성막 기재(7)를 이동)함으로써 산화막의 두께 분포를 제어할 수 있음이 명백하다. 또한, 산화막 두께의 최대값은 780 nm였다. 그리고 성막 속도의 최대값은 78 nm/min이었다.
도 5는 피성막 기재(7)위로부터 에틸렌 가스와 TEOS 가스를 공급하면서 실온(25℃)에서 화학 기상 증착 공정의 실행을 통해 피성막 기재(7)(8인치 Si 웨이퍼)에 산화막을 형성한 결과(구체적으로는 SiO2막의 두께 분포(nm 단위))를 나타내는 도면이다. 도면에서 화살표 A는 오존 가스의 공급 위치를 나타내고; 파선으로 둘러싸인 부분 B '는 에틸렌 가스와 TEOS 가스의 공급 위치를 나타낸다. 에틸렌 가스 및 TEOS 가스는 피성막 기재(7)의 처리면 위로부터 피성막 기재(7)의 처리 표면에 공급되었다. 또한 화살표 C는 배출관(8)의 연결 위치를 나타낸다.
도 5에 보여진 결과는 약 50 Pa의 처리로(5)의 공정 압력에서 오존 가스의 유량이 100 sccm; 에틸렌 가스의 유량은 64 sccm; 및 TEOS 가스의 유량은 0.3 sccm인 가스 흐름 조건에서 3분 동안 성막 처리를 수행하여 얻어졌다. 산화막 두께의 최대값은 138 nm였다. 성막 속도의 최대값은 46 nm/min이었다.
도 6a 및 도6b는 각각 도 4 및 도 5를 참조하여 설명한 산화막 형성 처리 조건하에서의 SiO2막의 증착 속도와 증착 온도와의 관계를 나타낸 도면이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 에틸렌 가스를 사용하지 않는 산화막 형성 처리(즉, 반응성 가스로서 오존 가스만 사용; 정사각형 플롯으로 표시한 것)보다 오존 가스와 에틸렌 가스를 사용한 산화막 형성 처리(원형 플롯으로 표시한 것)에서 증착 속도가 상당히 높았다. 또한, 산화막의 증착 속도(nm/min)와 증착 온도 사이에 상관 관계가 있는 것으로 나타났다. 산화막의 증착 속도는 실온(25℃)에서 최대였다. 그 이유는 피성막 기재(7)의 가열로 인한 열 대류가 반응 억제에 기여한 것으로 추정된다. 따라서 산화막의 고속 증착을 위한 피성막 기재(7)의 온도는 바람직하게는 예를 들어 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 80℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 25℃이하이다. 또한, 피성막 기재(7)의 가열 온도를 낮춤으로써 피성막 기재(7) 및 피성막 기재(7)에 형성된 산화막의 손상이 억제된다. 따라서, 산화막 형성 동안 피성막 기재(7)의 온도는 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어, 피성막 기재(7)의 온도를 -10℃ 이상으로 설정함으로써 피성막 기재(7) 및 피성막 기재(7)에 형성된 산화막의 손상을 방지하면서 충분한 증착 속도로 산화막을 형성할 수 있다.
도 7은 본 발명의 제 2실시예에 따른 산화막 형성 처리 시스템(13)의 개략도이다. 본 발명의 제 2실시예에 따른 산화막 형성 시스템(13)은 처리로(5)에 샤워 헤드(14)가 구비된다는 점에서 본 발명의 제 1실시예에 따른 산화막 형성 시스템(1)과 다르다.
따라서, 본 발명의 제 1실시예에 따른 산화막 형성 시스템(1)과 동일한 구성에 대해서는 동일한 도면 부호를 부여하고 그에 대한 상세한 설명은 여기서 생략한다.
샤워 헤드(14)는 가스 토출용 공급 홀들이 형성된 샤워 헤드의 면이 피성막 기재(7)의 처리면과 대향하도록 피성막 기재(7)로부터 떨어진 위치에 배치된다. 샤워 헤드(14)에는 오존 가스 발생기(2), 에틸렌 가스 실린더(3) 및 TEOS 가스 실린더(4)가 파이프(2a, 3a, 4a)를 통해 연결된다. 샤워 헤드(14)로부터 각각의 가스를 공급함으로써, 산화막이 피성막 기재(7)상에 보다 균일하게 형성된다.
오존 가스, 불포화 탄화수소 가스 및 원료 가스는 샤워 헤드(14)로부터 별도로 공급하는 것이 바람직하지만, 3종 이상의 가스를 별도로 공급하기 위한 공급 홀을 갖는 샤워 헤드(14)를 형성하는 것은 구조적으로 어렵다. 이러한 이유로, 일본국 공개 특허 공보 제 2009-141028호에 개시된 이중 샤워 헤드가 샤워 헤드(14)로서 적합하게 사용된다. 이중 샤워 헤드는 두 종류의 가스를 각각 토출하기 위한 공급 홀들이 구비된 샤워 헤드이다.
샤워 헤드(14)로서 이중 샤워 헤드를 사용하는 경우, 피성막 기재(7)에 공급되기 전에 3종류의 가스 중 2종을 혼합한다. 예를 들어, 샤워 헤드(14)에는 불포화 탄화수소 가스와 원료 가스를 혼합하기 위한 혼합 공간이 제공되어, 샤워 헤드(14)의 서로 다른 공급 홀로부터 오존가스와, 불포화 탄화수소 가스와 원료 가스의 혼합 가스를 피성막 기재(7)에 공급할 수 있다. 대안적으로, 샤워 헤드(14)에는 오존 가스와 원료 가스를 혼합하기 위한 혼합 공간이 제공되어, 샤워 헤드(14)의 서로 다른 공급 홀로부터 불포화 탄화 수소 가스와, 오존 가스와 원료 가스의 혼합 가스를 피성막 기재(7)에 공급할 수 있다. 오존 가스와 불포화 탄화수소 가스(또는 원료 가스)를 미리 혼합하지 않고 별도로 피성막 기재(7)에 공급함으로써 피성막 기재(7)의 표면에 수명이 짧은 라디칼 종이 효율적으로 생성된다. 결과적으로, 산화막의 증착 속도의 향상 및 산화막의 면내 균일성의 향상을 얻을 수 있다.
제 2실시예에 따른 산화막 형성 시스템(13)은 제 1실시예에 따른 산화막 형성 시스템(1)과 동일한 공정 처리 조건 및 처리 과정을 채택함으로써 높은 증착 속도로 산화막을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제 1또는 제 2실시예에 따른 산화막 형성 방법은 200℃ 이하의 저온 조건하에서 피성막 기재(7) 상에 산화막을 형성할 수 있다. 따라서, 피성막 기재(7)가 내열 온도가 낮은 재료(예를 들어 합성 수지와 같은 유기재료)인 경우에도 피성막 기재(7)(기판 또는 필름 등) 상에 산화막이 형성된다.
본 발명의 실시예에 따른 산화막 형성 방법에서는, 플라즈마를 사용하지 않고 피성막 기재(7)상에 산화막을 형성하기 때문에 피성막 기재(7)의 손상이 방지된다. 따라서, 특히 전자 소자 또는 유기 필름에 산화막(예:SiO2막)을 형성하기 전에 박막(예를 들어 전자 소자를 구성하는 언더 코팅막(일반적으로 유기 박막))이 형성되어 있는 경우에, 박막의 파손 등의 손상을 일으키지 않고 전자 소자 또는 유기 필름상에 산화막을 형성하는 것이 가능하다.
본 발명의 실시예에 따른 산화막 형성 방법에 의해, 산화막은 200℃ 이하의 처리 조건에서 높은 증착 속도로 형성된다. 상술한 실시예에서 형성된 산화막은 5 MV/cm의 내압성능을 가진다는 점을 감안할 때, 본 발명의 실시예에 따른 산화막 형성 방법에 의해 내압성이 좋고 가스 차단성이 좋은 산화막이 형성된다고 할 수 있다.
종래에는 가스차단성이 요구되는 재료의 성막 온도는 80℃ 이하이다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 산화막 형성 방법은 가스 배리어성이 요구되는 물질에 산화막을 증착하는 데 적합하게 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 산화막 형성 방법은 유기 필름의 고기능화뿐만 아니라 막층 구조의 고기능화 및 다중 적층(벌크 제어)과 같은 다양한 기술에 적용될 수 있다. 고 기능성 유기 필름은 스마트 폰, 태블릿 디바이스, 액정 디스플레이, 태양광 패널, 자동차 제품 등의 분야에서 사용 가능하다. 이들 유기 필름에 전자 소자, 배선 등을 형성함으로써 변형되기 쉬운 제품에서도 기능할 수 있는 플렉서블 소자를 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 플렉서블 소자는 웨어러블 컴퓨터, 다양한 위치에 적용 또는 장착 가능한 디지털 사이니지(signages) 등에 사용할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 산화막 형성 방법이 특정 실시예를 통해 설명되었지만, 본 발명에 따른 산화막 형성 방법은 이러한 특정 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명의 특징을 손상시키지 않는 범위 내에서 실시예의 다양한 변형 및 수정이 가능하다. 이러한 모든 변형 및 수정은 본 발명의 기술적 범위에 속한다.

Claims (10)

  1. 산화막이 형성될 피성막 기재에 오존 가스, 불포화 탄화수소 가스 및 산화막의 구성원소인 규소원소나 금속원소를 구성원소로서 포함하는 원료 가스를 공급하여 화학 기상 증착 공정에 의해 피성막 기재 표면에 산화막을 형성시키는 산화막 형성 방법으로서,
    상기 오존 가스와 상기 불포화 탄화수소 가스의 공급 유량을 일정하게 하고, 상기 원료가스의 공급유량을 주기적으로 또는 경시적으로 변경시키며,
    상기 산화막 형성시 피성막 기재의 온도는 -10℃ 내지 150℃이고,
    상기 오존 가스의 공급 유량은 상기 불포화 탄화수소 가스와 상기 원료가스의 합계 공급 유량의 2배 이상인 것을 특징으로 하는 산화막 형성방법.
  2. 산화막이 형성될 피성막 기재에 오존 가스, 불포화 탄화수소 가스 및 산화막의 구성원소인 규소원소나 금속원소를 구성원소로서 포함하는 원료 가스를 공급하여 화학 기상 증착 공정에 의해 피성막 기재 표면에 산화막을 형성시키는 산화막 형성 방법으로서,
    상기 오존 가스와 상기 원료 가스의 공급 유량을 일정하게 하고, 상기 불포화 탄화수소 가스의 공급유량을 주기적으로 또는 경시적으로 변경시키며,
    상기 산화막 형성시 피성막 기재의 온도는 -10℃ 내지 150℃이고,
    상기 오존 가스의 공급 유량은 상기 불포화 탄화수소 가스와 상기 원료가스의 합계 공급 유량의 2배 이상인 것을 특징으로 하는 산화막 형성방법.
  3. 산화막이 형성될 피성막 기재에 오존 가스, 불포화 탄화수소 가스 및 산화막의 구성원소인 규소원소나 금속원소를 구성원소로서 포함하는 원료 가스를 공급하여 화학 기상 증착 공정에 의해 피성막 기재 표면에 산화막을 형성시키는 산화막 형성 방법으로서,
    상기 불포화 탄화수소 가스와 상기 원료 가스의 공급 유량을 일정하게 하고, 상기 오존 가스의 공급유량을 주기적으로 또는 경시적으로 변경시키며,
    상기 산화막 형성시 피성막 기재의 온도는 -10℃ 내지 150℃이고,
    상기 오존 가스의 공급 유량은 상기 불포화 탄화수소 가스와 상기 원료가스의 합계 공급 유량의 2배 이상인 것을 특징으로 하는 산화막 형성방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피성막 기재는 합성 수지 기판 또는 필름이고,
    상기 피성막 기재에 상기 오존 가스와 상기 불포화 탄화수소 가스를 공급한 후, 상기 피성막 기재에 상기 오존 가스, 상기 불포화 탄화수소 가스 및 상기 원료가스를 공급하여 상기 피성막 기재 표면에 산화막을 형성시키는 산화막 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피성막 기재에 상기 오존 가스, 상기 불포화 탄화수소 가스 및 상기 원료가스를 공급하여 상기 피성막 기재 표면에 산화막을 형성시킨 후, 상기 피성막기재에 상기 오존 가스와 상기 불포화 탄화수소 가스를 공급하는 산화막 형성방법.
  6. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 탄화수소 가스가 에틸렌 가스인 것을 특징으로 하는 산화막 형성방법.
  7. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오존 가스의 공급 유량은 상기 불포화 탄화수소 가스의 공급 유량의 2배 이상인 것을 특징으로 하는 산화막 형성방법.
  8. 산화막이 형성될 피성막기재에, 샤워 헤드로부터, 오존 가스, 불포화 탄화수소 가스 및 산화막의 구성원소인 규소원소나 금속원소를 구성원소로서 포함하는 원료 가스를 공급하여 화학 기상 증착 공정에 의해 피성막 기재 표면에 산화막을 형성시키는 산화막 형성 방법으로서,
    상기 샤워 헤드는 이중 샤워 헤드이고,
    미리 상기 불포화 탄화수소 가스와 상기 원료가스를 혼합하고, 그 혼합가스와 상기 오존 가스를 상기 이중 샤워 헤드의 서로 다른 공급홀로부터 각각 상기 피성막 기재에 공급하는 산화막 형성 방법.
  9. 산화막이 형성될 피성막기재에, 샤워 헤드로부터, 오존 가스, 불포화 탄화수소 가스 및 산화막의 구성원소인 규소원소나 금속원소를 구성원소로서 포함하는 원료 가스를 공급하여 화학 기상 증착 공정에 의해 피성막 기재 표면에 산화막을 형성시키는 산화막 형성 방법으로서,
    미리 상기 오존 가스와 상기 원료가스를 혼합하고, 그 혼합가스와 상기 불포화 탄화수소 가스를 상기 샤워 헤드의 서로 다른 공급홀로부터 각각 상기 피성막 기재에 공급하는 산화막 형성 방법.
  10. 제1항 내지 제3항, 제8항 및 제9항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오존 가스의 공급 유량은 0.2 sccm 이상인 것을 특징으로 하는 산화막 형성 방법.
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