CN114286875B - 原子层沉积装置和原子层沉积方法 - Google Patents
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Abstract
在ALD装置(1)的腔室(2)中,位于面对成膜表面(10a)的位置处的喷头(4)设置有在沿着成膜表面的两个方向(也称为“两个成膜表面方向”)上以预定间隔交替布置以便面对成膜表面(10a)的原料气体喷射口(41)和OH*形成气体喷射口(42)。OH*形成气体喷射口(42)中的每个设置有通过其喷射臭氧气体的第一喷射口(42a)和通过其喷射不饱和烃气体的第二喷射口(42b)。通过从原料气体喷射口(41)中的每个喷射原料气体以及从OH*形成气体喷射口(42)中的每个的第一喷射口和第二喷射口(42a、42b)分别喷射臭氧气体和不饱和烃气体,同时使成膜物体(10)沿着成膜表面(10a)在两个成膜表面方向上移动,在成膜表面(10a)上形成氧化膜(11)。
Description
技术领域
本发明涉及一种原子层沉积装置和原子层沉积方法。
背景技术
作为用于诸如半导体装置(例如CPU电路)的先进装置的薄膜形成技术(以下有时简称为成膜),典型已知有气相沉积、溅射、化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)。其中,ALD在阶梯覆盖性和膜密度方面最优越,被认为是先进装置必不可少的薄膜形成技术(参见专利文献1)。
ALD工艺通常通过重复执行以下四个步骤来进行:将放置目标工件(例如硅晶片)的整个腔室(例如真空容器)抽空;将用于ALD的原料气体(例如TMA(三甲基铝))引入腔室中;从腔室中去除原料气体;将氧化剂(例如水蒸气)供给到腔室中,用于对原料气体进行氧化。通过将原料气体引入腔室中并用原料气体填充腔室,原料气体以一个分子层的量附着到目标工件的表面,由此在目标工件的成膜表面上形成原料气体的分子层。
然后,通过将用于原料气体的氧化剂供给到腔室中来氧化在成膜表面上形成的原料气体的分子层。结果,在目标工件上形成原料气体的氧化物薄膜分子层(例如氧化铝薄膜)。通过重复上述四个步骤,为薄膜提供与四步骤工艺的重复次数相对应的膜厚。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本公开特许公报第2014-057014号
专利文献2:日本公开特许公报第2008-294170号
非专利文献
非专利文献1:Abstract Book of 12th ACSIN-21 with ICSPM21,Tsukuba(2013),日本应用物理学会,2013年11月14日,第98页
非专利文献2:Convertech Magazine,加工技术研究会,2018年9月15日,2018年9月版
非专利文献3:新闻发布2019年,“Meiden开发了室温下原子层沉积的突破性技术”(在线),株式会社明电舍主页,互联网,http://www.meidensha.co.jp/news/news_03/news_03_01/1231056_2469.html
发明内容
在传统ALD成膜工艺中,存在成膜温度变高的趋势。例如,为了使TMA与水蒸气充分反应成膜,需要将目标工件加热到比较高的温度(例如300℃到500℃)。在使用用于先进装置的诸如GAN或ZnO的化合物半导体进行成膜的情况下,由于异质外延或MBE(分子束外延),在目标工件的成膜表面上可能会堆叠组分稍有不同的多个半导体薄膜层。由于这些半导体薄膜层可能会因加热而引起组分偏差,因此强烈要求在低温下进行成膜。
对于其他先进装置,有一种想法是通过ALD成膜的温度优选在室温到100℃的范围内。因此,正在对使用臭氧(O3)或等离子体氧作为氧化剂的ALD工艺进行研究。臭氧的使用导致成膜温度降低,因为臭氧的热分解可以产生作为强氧化剂的O自由基。然而,即使在臭氧的情况下,仍然需要将目标工件加热到几百℃。即使在使用能够从一开始就供给O自由基并且可以预期成膜温度降低最大的等离子体氧的情况下,成膜温度也仅降低到约100℃到150℃。
在传统ALD成膜工艺中,还存在成膜时间变长的趋势。为了通过ALD沉积一个分子层,需要在成膜表面上诱导原料气体的吸附,去除残余的原料气体,然后氧化在成膜表面上形成的原料气体层(吸附层)。通常,执行这些工艺步骤需要几分钟。例如,在氧化铝的情况下,一个分子层的厚度约为0.1nm。因此,为了实际形成厚度约为10nm的氧化铝膜,需要沉积大约100个原子层。假设沉积一个原子层所需的时间为1分钟,则这种膜的形成大约需要100分钟。在诸如CVD的其他成膜工艺中,例如,可以在1分钟内形成厚度约为10nm的膜。ALD工艺的成膜时间比其他成膜工艺长,被认为是明显的缺点。要求缩短ALD工艺的成膜时间。
鉴于上述情况做出了本发明。本发明的目的在于提供一种有助于ALD成膜工艺中的成膜温度降低和成膜时间缩短的技术。
本发明的一个方面涉及一种用于在目标工件的成膜表面上形成氧化膜的原子层沉积装置,包括:腔室,目标工件放置在腔室中;支撑部,其支撑放置在腔室中的目标工件,使之沿着在目标工件上的四个方向中的相反的两个方向可移动;喷头,其设置在腔室中并与目标工件的成膜表面对置;和气体排出部,其通过抽吸将气体排出到腔室的外部并将腔室的内部保持在减压状态下。
该成膜装置的特征在于:喷头包括用于将原料气体喷射到腔室中的原料气体喷射口以及用于将臭氧气体和不饱和烃气体喷射到腔室中的OH*形成气体喷射口;原料气体喷射口和OH*形成气体喷射口在所述两个方向上以预定间隔交替布置,以便面对目标工件的成膜表面;以及OH*形成气体喷射口分别具有用以通过其喷射臭氧气体的第一喷射口和用以通过其喷射不饱和烃气体的第二喷射口。
喷头可以包括惰性气体喷射口,惰性气体喷射口分别设置在原料气体喷射口和OH*形成气体喷射口之间,以通过其将惰性气体喷射到腔室中。喷头可以包括布置在喷射口中的至少任何喷射口之间的排气口。
支撑部可以包括一个端侧辊和另一个端侧辊,目标工件事先卷绕在所述一个端侧辊上,从所述一个端侧辊进给的目标工件将卷绕在所述另一个端侧辊上。可替换地,支撑部可以包括支撑台,目标工件被支撑在该支撑台上,并且所述支撑台能够沿着目标工件的成膜表面移动。
在喷头中,也可以在所述两个方向上以预定间隔布置均由原料气体喷射口之一和与其相邻的OH*形成气体喷射口之一构成的多个喷射口对。在上述喷头中,多个原料气体喷射口可以布置在与成膜表面上的所述四个方向中的所述两个方向交叉的交叉方向上,以便构成原料气体喷射口组;并且多个OH*形成气体喷射口可以布置在所述交叉方向上,以便构成OH*形成气体喷射口组。
喷头的各喷射口在所述两个方向上的尺寸可以在1mm到50mm的范围内。从喷头的各个喷射口到目标工件的成膜表面的距离可以在1mm到20mm的范围内。喷头的喷射口中的至少任一喷射口可以具有在与成膜表面上的所述四个方向中的所述两个方向交叉的交叉方向上呈细长狭缝的形状。
本发明的另一方面涉及一种用于使用上述原子层沉积装置在目标工件的成膜表面上形成氧化膜的原子层沉积方法,该原子层沉积方法包括:在沿着所述两个方向移动放置在腔室中的目标工件的同时,在成膜表面上执行以下步骤:原料气体供给步骤:将原料气体从原料气体喷射口供给到目标工件的成膜表面,从而在成膜表面上形成原料气体的吸附层,原料气体包含氧化膜的构成元素;原料气体净化步骤:去除在原料气体供给步骤中供给的原料气体的残余气体以及由原料气体被吸附于成膜表面而产生的气体;氧化剂供给步骤:将臭氧浓度为20体积%以上的臭氧气体和不饱和烃气体从OH*形成气体喷射口供给到目标工件的成膜表面,从而氧化形成在成膜表面上的吸附层;以及氧化剂净化步骤:去除在氧化剂供给步骤中供给的臭氧和不饱和烃气体的残余气体以及由原料气体的吸附层氧化而产生的气体。
在原子层沉积方法中,可以通过原子层沉积装置的气体排出部将腔室内的压力控制为低于大气压。进一步地,在原料气体净化步骤和氧化剂净化步骤中,可以将腔室内的压力控制在1000Pa以下。
原料气体供给步骤、原料气体净化步骤、氧化剂供给步骤和氧化剂净化步骤的多个循环可以以在所述多个循环中的至少一个循环的原料气体供给步骤和所述多个循环的其余循环的原料气体供给步骤向目标工件供给不同种类的原料气体的方式进行。氧化膜可以包含Al2O3、HfO2、TiO2、ZnO、Ta2O3、Ga2O3、MoO3、RuO2、SiO2、ZrO2和Y2O3中的任一者的吸附层。不饱和烃气体可以是乙烯气体。
此外,可以在100℃以下的范围内加热目标工件,或者目标工件可以保持不加热。原料气体在原料气体喷射口中在与所述两个方向垂直的方向上的供给速率可以设定在每单位长度0.0001sccm到1sccm的范围内。臭氧气体在第一喷射口中在与所述两个方向垂直的方向上的供给速率可以设定在每单位长度0.1sccm到10sccm的范围内。不饱和烃气体在第二喷射口中在与所述两个方向垂直的方向上的供给速率可以设定在每单位长度0.1sccm到10sccm的范围内。与各喷射口对置的成膜表面上的压力可以在0.1Pa到1000Pa的范围内。
上述本发明能够实现ALD成膜工艺中的成膜温度降低和成膜时间缩短。
附图说明
图1是示出根据本发明的一个实施例的原子层沉积装置1的示意图。
图2是示出ALD装置1的喷头4和目标工件10的示意性横截面图(在成膜表面的两个方向上取横截面)。
图3是示出ALD装置1的喷头4的各喷射口的示意性横截面图(对应于图2的一部分,在成膜表面的两个方向上取横截面)。
图4是示出利用ALD装置1形成氧化膜的一个示例的反应方案。
图5是示出由ALD装置1形成的氧化膜的一个示例的示意性横截面图(在成膜表面的两个方向上取横截面)。
具体实施方式
根据本发明的一个示例性实施例,提供了一种原子层沉积装置和使用该原子层沉积装置的原子层沉积方法(以下也分别称为ALD装置和ALD方法),所述原子层沉积装置和原子层沉积方法均用于在目标工件的成膜表面上形成氧化膜,同时沿着成膜表面上的四个方向中的相反的两个方向(以下也简称为两个成膜表面方向)移动目标工件(更特别地,使目标工件在所述两个成膜表面方向中的一个上移动,或者使目标工件在两个成膜表面方向上往复运动)。
ALD装置包括:腔室,目标工件放置在所述腔室中;和喷头,其设置在与腔室中的目标工件的成膜表面对置的位置处。喷头具有用于将原料气体喷射到腔室中的原料气体喷射口以及用于将臭氧气体和不饱和烃气体喷射到腔室中的OH*形成气体喷射口。
原料气体喷射口和OH*形成气体喷射口在两个成膜表面方向上以预定间隔交替布置,以便面对目标工件的成膜表面。OH*形成气体喷射口分别具有用于通过其喷射臭氧气体的第一喷射口和用于通过其喷射不饱和烃气体的第二喷射口。
在本实施例中,可以在移动目标工件的同时,在目标工件的成膜表面上独立地执行原料气体供给步骤、原料气体净化步骤、氧化剂供给步骤和氧化剂净化步骤。
例如,可以通过在将ALD用原料气体吸附到成膜表面后,供给优选为20体积%以上、更优选为80体积%的高臭氧浓度的臭氧气体以及不饱和烃气体到成膜表面,从而氧化吸附在成膜表面上的原料气体,来形成氧化膜。换句话说,臭氧与不饱和烃反应生成的OH*(OH自由基)作为氧化剂用于原料气体的氧化。
使用臭氧和不饱和烃的ALD方法能够在低温下形成氧化膜,由此氧化膜不仅可以适当地应用于诸如Si基板的相对高耐热性基板,而且还可以适当地应用于由耐热性相对较低的合成树脂制成的基板或膜。
如上所述,根据本实施例的ALD装置和ALD方法用于在使目标工件沿着两个成膜表面方向移动的同时在目标工件的成膜表面上形成氧化膜。原子层沉积装置和方法可以以能够在使目标工件移动的同时在目标工件上独立地执行原料气体供给步骤、原料气体净化步骤、氧化剂供给步骤和氧化剂净化步骤的任何形式实施。通过适当应用各领域的常用技术知识(例如ALD、CVD等等的成膜、腔室、臭氧气体、不饱和烃等等),对原子层沉积装置和方法的设计进行修改是可行的。
[根据本实施例的ALD装置1的概略构造]
根据本实施例的原子层沉积装置1的概略构造示出在图1中。如图1所示,ALD装置1包括腔室(反应容器)2,在腔室(反应容器)2中可移除地放置目标工件10,使得可以在目标工件10的成膜表面10a上形成期望的氧化膜(在图2中示出为氧化膜11)。支撑部3设置在腔室2中,用以支撑放置在腔室2中的目标工件10,使之可沿着成膜表面10a在纵向方向(两个成膜表面方向)上移动。
在图1所示的实施例中,支撑部3为所谓的辊对辊类型的。更具体地,支撑部3具有一个端侧辊31、另一个端侧辊32以及输送辊331和33b,所述一个端侧辊31作为细长膜状的目标工件10的一个端侧绕其卷绕的卷绕轴,所述另一个端侧辊32作为细长膜状的目标工件10的另一端侧绕其卷绕的卷绕轴,所述输送辊33a和33b设置在所述一个端侧辊31和所述另一个端侧辊32之间。各个辊适于适当地旋转。
因此,支撑部3被构造成使得目标工件10从端侧辊31和32中的一个进给,由输送辊33a和33b输送,并卷绕在端侧辊31和32中的另一个上。换句话说,支撑部3允许目标工件10沿着两个成膜表面方向适当地移动。在图1的支撑部3中,两个输送辊33a和33b定位在腔室2的上部部分中,两个输送辊之间留有预定空间,使得在这些输送辊之间输送的目标工件10的成膜表面10a与腔室2的上侧对置(也就是说,与后述的喷头4对置)。
喷头4设置在腔室2的上侧上,以便面对在输送辊33a和33b之间输送的目标工件10的成膜表面10a。原料供给单元51、不饱和烃供给单元52、臭氧发生单元53、惰性气体供给单元54分别经由管道51a、52a、53a、54a连接至喷头4,以便允许气体适当地从各单元51至54供给到腔室2中。气体排出部6设置在腔室2上远离喷头4的位置处(在图1中,设置在侧向位置处),以将腔室2内部的气体抽吸和排出到腔室2外部并维持腔室2内部处于减压状态下。
<支撑部3的另一示例>
支撑部3不限于图1所示的辊对辊类型,其可以是能够在成膜表面方向上可移动地支撑腔室2内部的目标工件10的任意类型。例如,可替换地,支撑部可以是具有支撑台(例如日本专利第6052470号的图1中由附图标记7表示的台)的类型,以在其上支撑目标工件10(简称为支撑台类型)。在这种情况下,支撑台设置成可沿着两个成膜表面方向移动(以便使成膜表面10a面对喷头4)。
<喷头4的示例>
喷头4的一个例子示出在图2中。如图2所示,在喷头4的与在输送辊33a和33b之间输送的目标工件10的成膜表面10a对置并面对该成膜表面的部分40上,形成有多个原料气体喷射口41和多个OH*形成气体喷射口42。原料气体喷射口41中的每个与原料供给单元51(经由管道51a)连通,使得原料气体从这些喷射口喷射到腔室2中。OH*形成气体喷射口42中的每个与不饱和烃供给单元52或臭氧发生单元53(经由管道52a或53a)连通,使得臭氧气体和不饱和烃气体从这些喷射口喷射到腔室2中。
原料气体喷射口41和OH*形成气体喷射口42在两个成膜表面方向上以预定间隔交替布置。在本实施例中,多个喷射口对(如图2中的附图标记T所示)在两个成膜表面方向上以预定间隔布置,每个喷射口对均由原料气体喷射口41中的一个和与其相邻的OH*形成气体喷射口42中的一个构成。
OH*形成气体喷射口42分别具有用以通过其喷射臭氧气体的第一喷射口42和用于通过其喷射不饱和烃气体的第二喷射口42b。第一喷射口42a和第二喷射口42b在两个成膜表面方向上并排相邻地布置。
喷头还具有分别布置在原料气体喷射口41和OH*形成气体喷射口42之间的惰性气体喷射口43。惰性气体喷射口43中的每个(经由管道54)与惰性气体供给单元连通,以便惰性气体从这些喷射口喷射到腔室2中。进一步地,喷头41还具有在原料气体喷射口41、OH*形成气体喷射口42和惰性气体喷射口43中的相应的相邻喷射口之间的排气口44。各相邻喷射口之间的排气口44适于将存在于成膜表面10a和排气口44之间的任何气体抽吸并排出到腔室2的外部。
<喷射口41至43和排气口44的示例>
原料气体喷射口41、OH*形成气体喷射口42、惰性气体喷射口43和排气口44(概括地简称为喷射口)不仅可以在两个成膜表面方向上排列成多排,也可以在与两个成膜表面方向交叉的交叉方向(以下也简称为交叉方向)上排列成多排。例如,可行的是,通过在交叉方向上排列多个原料气体喷射口41来形成原料气体喷射口组,以及通过在交叉方向上排列多个OH*形成气体喷射口来形成OH*形成气体喷射口组。
各喷射口的形式(形状和大小)以及从各喷射口到目标工件10的成膜表面10a的距离不一定相同,可以设定为不同的值。例如,各喷射口可以形成为圆形、矩形、椭圆形、狭缝形状等等。
如图3所示的各喷射口在成膜表面方向上的尺寸V1至V9(在喷射口为狭缝形状的情况下,各喷射口的狭缝宽度)可以优选地设定在10-1mm到几十mm的范围内,更优选地设定在1mm到50mm的范围内。进一步地,从各喷射口到目标工件10的成膜表面10a的距离h1至h9可以优选地设定在几mm到几百mm的范围内,更优选地设定在1mm到100mm的范围内,又更优选地设定在1mm到20mm的范围内。在图3所示的实施例中,从OH*形成气体喷射口42到成膜表面的距离h8和h9设定为大于从其他喷射口到成膜表面的距离h1至h7。
喷射口之间的间距(如图3中的W1至W9所示)可以根据喷射口的开口尺寸适当地设定。为了向成膜表面10a供给反应性物质(OH),在所示的实施例中,第一喷射口42a和第二喷射口42b之间的间距(如图3中的W8所示)设定得比其他喷射口之间的间距窄。
<气体排出部6的示例>
气体排出部6可以为各种形式,只要其能够将腔室2内部的气体抽吸并排出到腔室2外部以及能够将腔室2内部维持在减压状态下即可。例如,气体排出部6具有配备有真空泵6b的排气管6a,如图1所示。可替换地,气体排出部6可以设置有臭氧消除器(即,能够分解臭氧的去除缸;未具体示出)和排气阀(即,具有可变开口的阀;未具体示出)等等。
作为由气体排出部6控制腔室2内部的减压状态的特定示例,可以将腔室2内部的压力减少和调整为几千Pa以下(例如1000Pa以下),优选几百Pa以下(例如约130Pa)。优选的是,真空泵6b为耐臭氧型(例如干式泵)。
<目标工件10的示例>
目标工件10没有特别限制,只要其能够由支撑部3(例如,辊对辊型或支撑台型支撑部)可移动地支撑,使得能够在目标工件10沿着两个成膜表面方向移动的情况下在目标工件10的成膜表面10a上形成氧化膜即可。
在如本实施例中使用臭氧和不饱和烃形成氧化膜的技术中,可以在较低的温度下形成氧化膜。因此,目标工件不限于耐热性相对较高的基板或膜等等,例如Si基板。氧化膜可以形成在由耐热性较低的合成树脂制成的基材或膜上。
在目标工件10由树脂材料制成的情况下,所使用的树脂材料的示例包括聚酯树脂、芳族聚酰胺树脂、烯烃树脂、聚丙烯、PPS(聚苯硫醚)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等等。
作为树脂材料,也可以使用PE(聚乙烯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、POM(聚甲醛;也称为缩醛树脂)、PEEK(聚醚醚酮)、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合成树脂)、PA(聚酰胺)、PFA(四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物)、PI(聚酰亚胺)、PVD(聚二氯乙烯)等等。
目标工件10的形状可以是实心形状(solid shape)、膜状、片状、织物状、纤维状等等。在图1中,目标工件10形成为细长膜状。在这种情况下,目标工件的沿纵向方向延伸的平坦的正面和背面中的一个或两个用作成膜表面10a(在图1中,目标工件的正面和背面之一用作成膜表面10a)。细长膜状的目标工件10可在纵向方向(两个成膜表面方向)上移动地被支撑部6支撑。
为了改善成膜性能,可行的是,适当地加热目标工件10(通过诸如热电偶或红外线加热器的任何加热机构;未具体示出)。例如,可以根据需要对目标工件进行加热,使得成膜表面10a的成膜温度例如在室温到100℃的范围内。
<原料气体的示例>
使用的原料气体是包含氧化膜的构成元素(例如,锂(Li)、镁(Mg)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、铟(In)、锡(Sn)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铱(Ir)、铂(Pt)和铅(Pb);以下称为金属或金属元素)的气体。例如,原料气体可以是包含具有Si-O键或Si-C键的有机硅化合物或具有金属-氧键或金属-碳键的有机金属化合物的气体和包含有机金属络合物或者硅或金属的氢化物的气体。正硅酸乙酯、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲基铝、四乙基甲基氨基锆
原料气体的特定示例包括使用硅烷(硅酸氢的总称)、TEOS(正硅酸乙酯)、TMS(三甲氧基硅烷)、TES(三乙氧基硅烷)、TMA(三甲基铝)、TEMAZ(四(乙基甲基氨基)锆)等等的原料气体。作为原料气体,除了使用包含一种金属元素的异质多核络合物气体之外,还可以使用包含多种金属元素的异质多核络合物气体(例如日本公开特许公报第2016-210742号所公开的)。
可以使用载气(例如,N2、Ar、He等等)将原料气体供给到腔室2中(例如,以1LSM以下的速率)。
<臭氧气体的示例>
尽管可以使用各种浓度的臭氧气体,但是优选的是,臭氧浓度尽可能地高。高浓度臭氧气体的臭氧浓度(体积%)优选地在20体积%到100体积%的范围内,更优选地在80体积%到100体积%的范围内。其原因在于,随着臭氧浓度接近100体积%,由臭氧气体产生的反应性物质(OH)以更高的密度到达目标工件的表面。
反应性物质(OH)不仅参与ALD所需的反应,而且还与作为杂质包含在膜中的碳(C)反应以去除气态形式的杂质碳(C)。因此,通过将更大量的反应性物质(OH)供给到成膜表面,形成了具有较少杂质的氧化膜。鉴于臭氧气体中的臭氧浓度越高(即,臭氧气体中的氧浓度越低),由臭氧解离产生的原子氧(O)的寿命越长的趋势,优选的是,使用高浓度的臭氧气体。臭氧浓度越高,氧浓度越低,从而防止原子氧(O)通过与氧分子碰撞而失活。此外,随着臭氧浓度的增加,可以降低氧化膜形成过程期间的过程压力。因此,从气体流动控制和气体流动改善的观点以及上述原子氧寿命趋势来看,优选使用高浓度的臭氧气体。
臭氧气体可以通过基于蒸气压的差异将臭氧从含有臭氧的气体中液化并分离,然后将液化的臭氧气化而获得。作为用于产生臭氧气体(高浓度臭氧气体)的装置,可以使用诸如日本公开特许公报第2001-304756号、日本公开特许公报第2003-20209号的专利文献中记载的臭氧气体发生器。这些臭氧气体发生器均被配置成通过基于臭氧和另一种气体(例如氧气)之间的蒸气压的差异仅将臭氧液化分离来产生高浓度臭氧气体(臭氧浓度≈100体积%)。臭氧气体发生器,特别是具有用于仅液化和气化臭氧的多个腔室的类型的臭氧气体发生器,能够通过对腔室的独立温度控制来连续供给高浓度臭氧气体。例如,由株式会社明电舍制造的纯臭氧发生器(MPOG-HM1A1)作为高浓度臭氧气体发生器的一种市售示例而广为人知。
<不饱和烃气体的示例>
所使用的不饱和烃气体是包含诸如乙烯的具有双键的烃(也称为烯烃)的气体或者包含诸如乙炔的具有三键的烃(也称为炔烃)的气体。除了乙烯和乙炔之外,诸如丙烯、丁烯等等之类的低分子量不饱和烃(例如碳数n为4以下的不饱和烃)也适合用作不饱和烃。优选的是,在供给包含上述不饱和烃的不饱和烃气体以便与原料气体和高浓度臭氧气体反应时,不饱和烃气体中所含的水量少。其原因在于,如果反应中所使用的气体中含有大量水分,有可能因水与原料气体的反应而产生粉尘。例如,所使用的不饱和烃气体优选地具有根据JIS Z8806(在1013.25hPa的大气压下)确定的-50℃以下的大气露点(霜点)。类似地,后述的净化气体的大气露点(霜点)优选为-50℃以下。
<惰性气体的示例>
惰性气体可以为任何种类的,只要其可用于原料气体净化步骤和氧化剂净化步骤中即可。惰性气体的示例包括N2、Ar、He等等。
<气体流速和压力>
根据对成膜表面10a的反应性物质(OH)的供给、喷射口之间的间距、目标工件10在两个成膜表面方向上的移动速度等等,适当地设定原料气体、臭氧气体、不饱和烃气体和惰性气体的流速以及由于这些各气体的喷射而产生的压力(即,各喷射口与成膜表面10a之间的压力)。
例如,臭氧气体的流速(供给速率)可以根据对成膜表面10a的反应性物质(OH)的供给而适当地设定。优选地,臭氧气体的流速(供给速率)设定为不饱和烃气体的流速(供给速率)的2倍以上(例如约2到3倍)。
如上所述的将臭氧气体的流速设定为高于或等于不饱和烃气体的流速的目的是基于这样的假设,即不饱和烃气体分解成OH基团以多个步骤进行。在这种假设下,可以认为,当以臭氧分子与不饱和烃分子的比率=1:1供给臭氧气体和不饱和烃气体时,由于反应所需的臭氧分子不足,可能无法获得足够量的OH基。
作为臭氧气体和不饱和烃气体的流速的特定示例,在第一或第二喷射口42a、42b中在与两个成膜表面方向垂直的方向上,臭氧气体的流速和不饱和烃气体的流速中的每个可以设定在每单位长度0.1sccm到10sccm的范围内。
此外,作为原料气体的流速的特定示例,在原料气体喷射口41中在与两个成膜表面方向垂直的方向上,原料气体的流速可以设定为每单位长度0.0001sccm到1sccm。
作为惰性气体的流速的特定示例,惰性气体的流速可以设定为在使得惰性气体喷射口43与成膜表面10a之间的压力不会变得过高(例如,不超过1000Pa,更特别地,在0.1Pa到1000Pa的范围内)的范围内的值并且被设定为高于臭氧气体的流速。原料气体喷射口41与成膜表面10a之间以及OH*形成气体喷射口42与成膜表面10a之间的压力也可以控制为不会变得过高(例如,不超过1000Pa,更特别地,在0.1Pa到1000Pa的范围内)。
根据喷射口之间的间距等等,适当地设置目标工件10沿两个成膜表面方向的移动速度。根据目标工件的移动速度的大小等等,在各喷射口与成膜表面10a之间出现对流,以便允许臭氧气体与不饱和烃气体容易混合。在这种情况下,臭氧气体和不饱和烃气体的混合气体能够有效地作用于成膜表面10a。
<由ALD装置1形成氧化膜的示例>
下面将参照图1至图4描述由ALD装置1形成氧化膜的一个示例。在此,图4示出了使用TMA作为原料气体在成膜表面10a上形成Al2O3的氧化膜11的情况中的反应方案。
在如图1所示由支撑部6支撑的目标工件10从一个端侧辊31供给到另一个端侧辊32的情况下(在图2中,从左侧到右侧),例如,如图2所示相继通过成膜表面10a的区域A1至A4。对相应区域A1至A4执行以下步骤。
在区域A1上,在氧化剂供给步骤中,臭氧气体和不饱和烃气体分别从OH*形成气体喷射口42的第一和第二喷射口42a和42b喷射。臭氧气体和不饱和烃气体在第一和第二喷射口42a和42b与成膜表面10a之间的空间(例如成膜表面10a附近)相互混合和反应,从而产生OH*作为氧化物质。
当第一次进行氧化剂供给步骤时(也就是说,氧化膜11尚未在成膜表面10a的区域A1上形成),OH*作用在成膜表面10a上,如图4(a)的反应方案所示。结果,能够在成膜表面10a上(例如均匀地)形成可吸附原料气体的可吸附区域10b(也就是说,能够在其上形成原料气体的吸附层(氧化膜11)的区域)。
在第二次或以后执行氧化剂供给步骤时(参照图3的区域A3或以后的区域),成膜表面10a处于这样的状态下,其中由于通过后述的原料气体供给步骤吸附了原料气体,已经形成了氧化膜11。因此,吸附在氧化膜11上的原料气体被OH*氧化,如图4(c)的反应方案所示,以便为接下来的成膜提供可吸附区域10b。
因此,第一次执行的氧化剂供给步骤对应于成膜表面10a的预处理步骤;第二次或以后进行的氧化剂供给步骤对应于氧化吸附在成膜表面10a上的原料气体的步骤。
在区域A1上进行氧化剂供给步骤之后,在氧化剂供给步骤中供给的臭氧气体和不饱和烃气体的残余物(当执行第二次或以后的氧化剂供给步骤时,这种残余气体以及由原料气体的吸附层氧化而产生的气体)通过气体排出部6和排气口44去除或者通过氧化剂净化步骤去除。在氧化剂净化步骤中,从惰性气体喷射口43喷射惰性气体,以从区域A1去除残余气体等等。
在区域A2上,在原料气体供给步骤中,从原料气体喷射口41喷射原料气体。如图4(b)所示的反应方案,原料气体被吸附至成膜表面10的吸附区域10b,使得形成原料气体的吸附层(氧化膜11)。在图4(b)中示出了吸附了一个TMA气体分子层的状态。
在区域A2上进行原料气体供给步骤之后,在原料气体供给步骤中供给的原料气体的残余气体以及由原料气体被吸附于成膜表面而产生的气体(例如CH4气体)通过气体排出部6和排气口44去除或者通过原料气体净化步骤去除。在原料气体净化步骤中,从惰性气体喷射口43喷射惰性气体,以从区域A2去除残余的原料气体等等。
以与在区域A1和A2上执行的相同方式,在后续区域A3和A4执行上述各步骤。在区域A3中,以与区域A1相同的方式,分别从OH*形成气体喷射口42的第一喷射口42a和第二喷射口42b喷射臭氧气体和不饱和烃气体。臭氧气体和不饱和烃气体相互混合并反应,从而生成作为氧化物质的OH*(氧化剂供给步骤)。通过区域A3上的OH*的作用,成膜表面10a上的甲基(CH3)被氧化,如图4(c)的反应方案所示。成膜表面10因此形成用于接下来的成膜的可吸附区域10。图4(c)的反应方案中所示的氧化反应甚至可以在室温(25℃)下进行。
在区域A3上进行氧化剂供给步骤之后,在氧化剂供给步骤中供给的臭氧气体和不饱和烃气体的残余气体以及由原料气体的吸附层氧化而产生的气体通过气体排出部6和排气口44去除或者通过从惰性气体喷射口43喷射惰性气体去除(氧化气体净化步骤)。
在区域A4中,以与区域A2相同的方式,从原料气体喷射口41喷射原料气体。如图4(b)所示的反应方案,原料气体被吸附于氧化膜11的可吸附区域,使得形成原料气体的吸附层(另一层氧化膜11)(原料气体供给步骤)。
在区域A4上进行原料气体供给步骤之后,在原料气体供给步骤供给的原料气体的残余气体以及由原料气体被吸附于氧化膜11而产生的气体通过气体排出部6和排气口44去除或者通过原料气体净化步骤去除(原料气体净化步骤)。
如上所述,通过适当地执行原料气体供给步骤、原料气体净化步骤、氧化剂供给步骤和氧化剂净化步骤中的每个步骤,根据需要在成膜表面10a上形成氧化膜11。进一步地,通过执行上述工艺步骤的多个循环,可以形成具有期望厚度的氧化膜11。
作为执行多个循环的工艺步骤的技术,可行的是,通过在区域A1至A4上执行相应工艺步骤后使目标工件10在两个成膜表面方向上往复移动,而在区域A3、A4上多次执行相应工艺步骤(即,交替执行图4(b)和图4(c)的操作)。
在执行多个循环的上述工艺步骤的情况下,在多个循环中的至少一个循环的原料气体供给步骤中供给给目标工件的原料气体与在多个循环中的其余循环的原料气体供给步骤中供给给目标工件的原料气体可以为不同种类的,以便形成具有不同原料气体的吸附层的多层结构的氧化膜11(即,氧化膜11中堆叠有多个吸附层)。
当如图5所示,通过分别使用PEN、TMA和乙烯气体作为目标工件10、原料气体和不饱和烃气体以及通过在室温附近的成膜温度下适当地执行上述工艺步骤而在成膜表面上形成厚度为40nm的Al2O3的氧化膜11时,可以证实,由此形成的氧化膜具有与通过非专利文献3的ALD方法形成的氧化膜同等的膜质量(例如水蒸气渗透率为约6.5×10-5g/m2/天的高阻隔膜性能)。
上述实施的ALD装置1和ALD方法能够在较低温度下通过ALD成膜。更特别地,通过在ALD中使用OH*氧化原料气体,可以在100℃以下的低温下进行成膜。因此,可以根据需要在室温(25℃)下在目标工件10的成膜表面10a上形成氧化膜11,不用加热目标工件10或冷却目标工件10等等。
OH自由基与有机化合物的反应速率比O自由基快一个数量级。例如,OH自由基与具有单碳键的原料气体(例如TMA)的反应速率是O自由基的约100倍。因此,与使用等离子体氧相比,使用OH自由基可以进一步降低成膜温度(例如降低至100℃以下)。
由于能够通过喷头4向成膜表面10a均匀地喷射气体,因此可以提高在成膜表面10a上形成的氧化膜的面内均匀性。由于能够在成膜表面10a上均匀地形成可吸附原料气体的可吸附区域10b,因此进一步可以使氧化膜的膜厚更均匀。在通过将整个腔室充满ALD原料气体和氧化剂气体的传统ALD工艺形成氧化膜的情况下,氧化膜往往在相应气流的上游侧和下游侧之间具有膜厚和质量分布,除非整个腔室均匀地充满ALD原料气体和氧化剂气体。
根据本实施例的ALD装置1允许仅在成膜表面10a的与喷头4对置且面对(与各喷射口对置且面对)的区域上进行成膜。其原因被认为是,由于通过从喷头4喷射臭氧气体和不饱和烃气体并将臭氧气体和不饱和烃气体均匀地吹到成膜表面10a上而产生的作为氧化剂的OH自由基的寿命非常短,因此在与喷头4对置且面对的区域以外的任何区域上,OH自由基失活(deactivated),不能作为氧化剂。不会发生像传统ALD工艺中那样在诸如腔室壁的不需要区域上成膜的问题。因此,在本实施例中可以获得维护成本的降低。
由于原料气体、臭氧气体和不饱和烃气体仅通过从喷头4喷射并吹到成膜表面10a上就可以供给足够量,因此不需要像传统ALD工艺中那样用这些气体充满整个腔室2。因此,与传统ALD工艺相比,在本实施例中可以使用较少量的原料气体、臭氧气体以及不饱和烃气体来形成氧化膜。
在根据本实施例的ALD装置和ALD方法中,不使用等离子体方式提供氧化剂。因此可以说,与传统ALD工艺相比,在本实施例中对目标工件10和对在目标工件10上形成的氧化膜的等离子体损伤较小。
尽管上面已经通过特定实施例描述了根据本发明的ALD装置和ALD方法,但是根据本发明的ALD装置和ALD方法不限于上述特定实施例的那些。在不损害本发明的特征的范围内,可以对上述实施例进行各种修改和变化。所有这些修改和变化都落入本发明的技术范围内。
例如,可以在ALD成膜工艺之前或之后执行CVD工艺,以便在同一目标工件10的成膜表面10a上形成具有ALD层和CVD层的多层膜结构。在一个这样的修改示例中,可行的是,通过CVD以高的成膜速度形成高抗弹性的SiO2膜,并通过ALD在这些SiO2膜之间形成高水蒸气渗透性的Al2O3膜。这导致具有单层膜无法实现的具有多功能的多层膜结构的低温形成。
在ALD装置能够在成膜表面10a上形成所期望的氧化膜11的范围内,可以适当地省略ALD装置1的构成部件。例如,在通过控制气体排出部6抽吸腔室2内部的气体来充分执行氧化剂净化步骤和原料气体净化步骤的情况下,可以适当地省略惰性气体喷射口43等等,或者可以适当地省略喷射口之间的排气口44(例如,仅在喷射口中的一些喷射口之间提供排气口)。
Claims (9)
1.一种用于使用原子层沉积装置在目标工件的成膜表面上形成氧化膜的原子层沉积方法,
所述原子层沉积装置包括:腔室,所述目标工件放置在所述腔室中;支撑部,所述支撑部支撑放置在所述腔室中的所述目标工件,使所述目标工件可沿着所述目标工件上的四个方向中的相反的两个方向移动;喷头,所述喷头设置在所述腔室内并且与所述目标工件的成膜表面对置;和气体排出部,所述气体排出部通过抽吸将气体排出到所述腔室的外部并且将所述腔室的内部维持在减压状态下,
其中:
所述喷头包括用于将原料气体喷射到所述腔室中的原料气体喷射口以及用于将臭氧气体和不饱和烃气体喷射到所述腔室中的OH*形成气体喷射口;
所述原料气体喷射口和所述OH*形成气体喷射口在所述两个方向上以预定间隔交替布置,以便面对所述目标工件的成膜表面;
均由所述原料气体喷射口中的一个和与其相邻的所述OH*形成气体喷射口中的一个构成的多个喷射口对以预定间隔布置在所述两个方向上;
所述喷头包括惰性气体喷射口,所述惰性气体喷射口分别布置在所述原料气体喷射口和所述OH*形成气体喷射口之间,以通过其将惰性气体喷射到所述腔室中;
多个所述原料气体喷射口沿着与所述成膜表面上的四个方向中的所述两个方向交叉的交叉方向布置,以便构成原料气体喷射口组,多个所述OH*形成气体喷射口沿着所述交叉方向布置,以便构成OH*形成气体喷射口组;
所述OH*形成气体喷射口分别具有用以通过其喷射臭氧气体的第一喷射口和用以通过其喷射不饱和烃气体的第二喷射口;
所述喷头包括布置在所述喷射口中的至少任何喷射口之间的排气口;
所述喷头的各喷射口在所述两个方向上的尺寸为1mm到50mm,从所述喷头的各喷射口到所述工件的成膜表面的距离为1mm到20mm;并且
所述支撑部包括一个端侧辊和另一个端侧辊,所述目标工件事先卷绕在所述一个端侧辊上,从所述一个端侧辊上进给的所述目标工件将卷绕在所述另一个端侧辊上,
所述原子层沉积方法包括:在沿着所述两个方向移动放置在所述腔室中的目标工件的同时,在所述成膜表面上执行以下步骤:
原料气体供给步骤:从原料气体喷射口向目标工件的成膜表面供给原料气体,从而在成膜表面上形成原料气体的吸附层,原料气体包含氧化膜的构成元素;
原料气体净化步骤:去除在原料气体供给步骤中供给的原料气体的残余气体以及由原料气体被吸附于成膜表面而产生的气体;
氧化剂供给步骤:将臭氧浓度为20体积%以上的臭氧气体和不饱和烃气体从OH*形成气体喷射口供给到目标工件的成膜表面,从而氧化形成在成膜表面上的吸附层;和
氧化剂净化步骤:去除在氧化剂供给步骤中供给的臭氧气体和不饱和烃气体的残余气体以及由原料气体的吸附层氧化而产生的气体,
其中,在原料气体净化步骤和氧化剂净化步骤中,将所述腔室内部的压力控制在1000Pa以下,并且与各喷射口对置的所述成膜表面上的压力在0.1Pa到1000Pa的范围内。
2.一种用于使用原子层沉积装置在目标工件的成膜表面上形成氧化膜的原子层沉积方法,
所述原子层沉积装置包括:腔室,所述目标工件放置在所述腔室中;支撑部,所述支撑部支撑放置在所述腔室中的所述目标工件,使所述目标工件可沿着所述目标工件上的四个方向中的相反的两个方向移动;喷头,所述喷头设置在所述腔室内并且与所述目标工件的成膜表面对置;和气体排出部,所述气体排出部通过抽吸将气体排出到所述腔室的外部并且将所述腔室的内部维持在减压状态下,
其中:
所述喷头包括用于将原料气体喷射到所述腔室中的原料气体喷射口以及用于将臭氧气体和不饱和烃气体喷射到所述腔室中的OH*形成气体喷射口;
所述原料气体喷射口和所述OH*形成气体喷射口在所述两个方向上以预定间隔交替布置,以便面对所述目标工件的成膜表面;
均由所述原料气体喷射口中的一个和与其相邻的所述OH*形成气体喷射口中的一个构成的多个喷射口对以预定间隔布置在所述两个方向上;
所述喷头包括惰性气体喷射口,所述惰性气体喷射口分别布置在所述原料气体喷射口和所述OH*形成气体喷射口之间,以通过其将惰性气体喷射到所述腔室中;
多个所述原料气体喷射口沿着与所述成膜表面上的四个方向中的所述两个方向交叉的交叉方向布置,以便构成原料气体喷射口组,多个所述OH*形成气体喷射口沿着所述交叉方向布置,以便构成OH*形成气体喷射口组;
所述OH*形成气体喷射口分别具有用以通过其喷射臭氧气体的第一喷射口和用以通过其喷射不饱和烃气体的第二喷射口;
所述喷头包括布置在所述喷射口中的至少任何喷射口之间的排气口;
所述喷头的各喷射口在所述两个方向上的尺寸为1mm到50mm,从所述喷头的各喷射口到所述工件的成膜表面的距离为1mm到20mm;并且
所述支撑部包括支撑台,所述目标工件被支撑在所述支撑台上,并且所述支撑台能够沿着所述目标工件的成膜表面移动,
所述原子层沉积方法包括:在沿着所述两个方向移动放置在所述腔室中的目标工件的同时,在所述成膜表面上执行以下步骤:
原料气体供给步骤:从原料气体喷射口向目标工件的成膜表面供给原料气体,从而在成膜表面上形成原料气体的吸附层,原料气体包含氧化膜的构成元素;
原料气体净化步骤:去除在原料气体供给步骤中供给的原料气体的残余气体以及由原料气体被吸附于成膜表面而产生的气体;
氧化剂供给步骤:将臭氧浓度为20体积%以上的臭氧气体和不饱和烃气体从OH*形成气体喷射口供给到目标工件的成膜表面,从而氧化形成在成膜表面上的吸附层;和
氧化剂净化步骤:去除在氧化剂供给步骤中供给的臭氧气体和不饱和烃气体的残余气体以及由原料气体的吸附层氧化而产生的气体,
其中,在原料气体净化步骤和氧化剂净化步骤中,将所述腔室内部的压力控制在1000Pa以下,并且与各喷射口对置的所述成膜表面上的压力在0.1Pa到1000Pa的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的原子层沉积方法,其中,所述喷头的喷射口中的至少任一喷射口具有沿着与在所述成膜表面上的所述四个方向中的所述两个方向交叉的交叉方向呈细长狭缝的形状。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的原子层沉积方法,其中,由所述原子层沉积装置的气体排出部将所述腔室内部的压力控制为低于大气压。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的原子层沉积方法,其中,执行原料气体供给步骤、原料气体净化步骤、氧化剂供给步骤和氧化剂净化步骤的多个循环,并且在所述多个循环中的至少一个循环的原料气体供给步骤中供给到目标工件的原料气体和在所述多个循环中的其余循环的原料气体供给步骤中供给到目标工件的原料气体为不同的种类。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的原子层沉积方法,其中,所述氧化膜包含Al2O3、HfO2、TiO2、ZnO、Ta2O3、Ga2O3、MoO3、RuO2、SiO2、ZrO2和Y2O3中的任一者的吸附层。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的原子层沉积方法,其中,所述不饱和烃气体为乙烯气体。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的原子层沉积方法,其中,在100℃以下的范围内加热所述工件,或者不加热所述工件。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的原子层沉积方法,其中,原料气体在所述原料气体喷射口中在与所述两个方向垂直的方向上的供给速率被设定在每单位长度0.0001sccm到1sccm的范围内,臭氧气体在所述第一喷射口中在与所述两个方向垂直的方向上的供给速率被设定在每单位长度0.1sccm到10sccm的范围内,不饱和烃气体在所述第二喷射口中在与所述两个方向垂直的方向上的供给速率被设定在每单位长度0.1sccm到10sccm的范围内。
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