CN111902564B - 氧化物膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

公开了氧化物膜形成方法，包括向放置在减压处理炉(5)中的工件(7)供给臭氧浓度为20至100体积％的臭氧气体、不饱和烃气体和原料气体，由此通过化学气相沉积法在工件(7)的表面上形成氧化物膜。不饱和烃气体的实例是乙烯气体。原料气体的实例是TEOS气体。优选设定臭氧气体的流速为等于或大于不饱和烃气体和原料气体的总流速的两倍。通过这种氧化物膜形成方法，即使在200℃或更低的低温条件下以高沉积速率在工件(7)上也形成氧化物膜。

Description

氧化物膜形成方法
技术领域
本发明涉及氧化物膜形成方法。更具体地，本发明涉及氧化物膜 形成方法，可通过该方法在合成树脂的基板或膜上形成氧化物膜。
背景技术
对于用于包装应用、电子部件、柔性器件等中的有机材料，出于 表面保护和功能添加的目的常在有机材料上形成无机膜。此外，对需 要例如在有机膜上形成电子器件的各种电子器件的柔性化进行了研究。
作为成膜技术，已知化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)。 这些成膜技术已用于在精细电子器件例如半导体器件、传感器和 FPD(平板显示器)的制造工艺中各种绝缘膜、导电膜等的形成。大体上， 化学气相沉积在膜沉积速率和覆盖性质方面优越。
在化学气相沉积法中，通过将原料气体与添加的反应气体反应并 将产生的反应产物沉积在工件上从而在工件上形成膜，该原料气体包 括含有膜构成元素的化合物(例如硅烷(其为硅化氢的总称)、TEOS(原 硅酸四乙酯)、TMA(三甲基铝)、氟化钨(WF6)等)。在几百℃或更高的 高温条件下进行这种化学气相沉积法以便促进气体之间的反应并且改 进工件上膜的品质。换句话说，化学气相沉积法难以在低温条件下进 行。化学气相沉积法的温度经常超过有机材料的耐热温度。
作为施加高浓度臭氧气体至化学气相沉积的实例，已知通过在几 百℃或更高的高温条件下使用高浓度臭氧气体和TEOS气体在基板上 形成SiO2膜的技术(参阅例如专利文献1)。
为了在低温条件下通过化学气相沉积法形成具有良好品质的膜， 有必要引入甚至在低温条件下也具有高化学反应性的反应性物种。例 如，已知：其中在100℃或更低的温度下氧化在工件上沉积的涂覆膜 的技术(参阅例如专利文献2)；和其中在室温下进行用于除去有机物 质的灰化反应的技术(参阅例如专利文献3和4)。这些技术都通过从 高浓度臭氧与不饱和烃的反应产生的反应性物种的作用实现在200℃ 或更低的温度下的工艺。
然而，在常规的化学气相沉积技术中，在200℃或更低的温度下 反应速率低，并且如此形成的氧化物膜不仅品质低而且沉积速率低。 因此，常规的化学气相沉积技术面临如下问题：在200℃或更低的温 度下不能够在工件上形成好的氧化物膜并由此难以生产具有良好特性 的器件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报号2007-109984
专利文献2：日本公开专利公报号2013-207005
专利文献3：日本公开专利公报号2008-294170
专利文献4：日本公开专利公报号2009-141028
发明内容
鉴于以上情况做出本发明。本发明的目的因此是提供能够在200℃ 或更低的温度下在工件上形成氧化物膜的氧化物膜形成方法。
按照本发明实现以上目的的一个方面，提供了氧化物膜形成方法， 包括向在其上待形成氧化物膜的工件供给臭氧气体、不饱和烃气体和 含有Si元素或金属元素的原料气体，Si元素或金属元素是氧化物膜 的构成元素，由此通过化学气相沉积法在工件的表面上形成氧化物膜。
按照本发明实现以上目的的另一个方面，提供了如以上描述的氧 化物膜形成方法，
其中该工件是由合成树脂制成的基板或膜，和
其中，在将臭氧气体和不饱和烃气体供给至工件之后，通过向工 件供给臭氧气体、不饱和烃气体和原料气体从而在工件的表面上形成 氧化物膜。
按照本发明实现以上目的的另一个方面，提供了如以上描述的氧 化物膜形成方法，
其中，在通过向工件供给臭氧气体、不饱和烃气体和原料气体从 而在工件的表面上形成氧化物膜之后，将臭氧气体和不饱和烃气体供 给至工件。
按照本发明实现以上目的的另一个方面，提供了如以上描述的氧 化物膜形成方法，
其中不饱和烃气体是乙烯气体。
按照本发明实现以上目的的另一个方面，提供了如以上描述的氧 化物膜形成方法，
其中，在工件上的氧化物膜的形成过程中，臭氧气体的供给流速 等于或大于不饱和烃气体和原料气体的总供给流速的两倍。
按照本发明实现以上目的的另一个方面，提供了如以上描述的氧 化物膜形成方法，
其中，在工件上的氧化物膜的形成过程中，定期改变臭氧气体、 不饱和烃气体、原料气体和用于搅拌加料至工件的气体的非活性气体 中的至少一种的供给流速。
按照本发明实现以上目的的另一个方面，提供了如以上描述的氧 化物膜形成方法，
其中臭氧气体的供给流速和不饱和烃气体的供给流速维持恒定， 并定期改变原料气体的供给流速。
按照本发明实现以上目的的另一个方面，提供了如以上描述的氧 化物膜形成方法，
其中在远离工件并且与工件的表面相对的位置处设置喷头，和
其中供给包括混合不饱和烃气体和原料从而提前制备混合气体， 并然后从喷头的不同供给孔将混合气体和臭氧气体供给至工件。
按照本发明实现以上目的的另一个方面，提供了如以上描述的氧 化物膜形成方法，
其中在远离工件并且与工件的表面相对的位置处设置喷头，和
其中供给包括混合臭氧气体和原料从而提前制备混合气体，并然 后从喷头的不同供给孔将混合气体和不饱和烃气体供给至工件。
按照本发明实现以上目的的另一个方面，提供了如以上描述的氧 化物膜形成方法，
其中，在工件上的氧化物膜的形成过程中，臭氧气体的供给流速 为0.2sccm或更高。
本发明以上描述的方面实现在200℃或更低的温度下在工件上的 氧化物膜的形成。
附图说明
图1是根据本发明第一实施方案的氧化物膜形成处理系统的示意 图。
图2是氧化物膜形成处理系统的处理炉的详细视图。
图3是通过氧化物膜形成处理系统进行的氧化物膜形成处理的流 程图。
图4是显示通过从基板的侧面供给TEOS气体从而在基板上进行的 氧化物膜形成处理的结果的图。
图5是显示通过从基板的处理表面上方供给TEOS气体从而在基板 上进行的氧化物膜形成处理的结果的图。
图6(a)是显示在从基板的侧面供给TEOS气体的情况下SiO2的沉 积温度和沉积速率之间关系的特性图；和图6(b)是显示在从基板的处 理表面上方供给TEOS气体的情况下SiO2的沉积温度和沉积速率之间 关系的特性图。
图7是根据本发明第二实施方案的氧化物膜形成处理系统的示意 图。
具体实施方式
以下参照附图将详细地描述根据本发明一种实施方案的氧化物膜 形成方法。
根据本发明实施方案的氧化物膜形成方法包括将臭氧气体、含有 氧化物膜的构成元素的原料气体和不饱和烃气体供给至放置工件的处 理炉中，在该工件上待形成氧化物膜，由此通过化学气相沉积(CVD) 法在工件上形成氧化物膜。
工件是基板、膜等。因为根据本发明实施方案的氧化物膜形成方 法允许在低温条件下氧化物膜的形成，所以不仅相对高耐热性的基板 例如Si基板而且由相对低耐热性的合成树脂制成的基板或膜可用作 工件。可用作基板或膜的材料的合成树脂的实例是聚酯树脂、芳族聚 酰胺树脂、烯烃树脂、聚丙烯、PPS(聚苯硫醚)、PET(聚对苯二甲酸乙 二醇酯)等。作为合成树脂的其它实例，还可使用PE(聚乙烯)、POM(聚 氧亚甲基或缩醛树脂)、PEEK(聚醚醚酮)、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯共聚合的合成树脂)、PA(聚酰胺)、PFA(四氟乙烯-全氟烷氧基 乙烯共聚物)、PI(聚酰亚胺)、PVD(聚二氯乙烯)等。
优选的是臭氧气体具有尽可能高的臭氧浓度。例如，臭氧气体的 臭氧浓度(以体积％计)优选20至100体积％，更优选80至100体积％。 其原因在于当臭氧气体的臭氧浓度更接近100体积％时，从臭氧产生的 反应性物种(OH)以更高的密度到达工件的表面。反应性物种(OH)参与 化学气相沉积所需的反应。另外，反应性物种(OH)与在膜中作为杂质 含有的碳(C)反应，使得可以气态形式去除杂质碳(C)。因此，通过向 工件的表面供给较大量的反应性物种(OH)形成具有较少杂质的氧化物 膜。鉴于臭氧气体的臭氧浓度越高(即臭氧气体的氧浓度越低)，通过 臭氧的解离产生的原子氧(O)的寿命越长的趋势，优选使用高浓度的臭 氧气体。更具体地，当氧浓度随着臭氧浓度的提高而降低时可防止原 子氧(O)与氧分子碰撞时失活。此外，可通过臭氧浓度的提高而减小在 氧化物膜形成工艺过程中的工艺压力。因此在气体流动控制和气体流 动改进方面优选使用高浓度臭氧气体。
臭氧气体的流速优选为例如0.2sccm或更高，更优选0.2至1000 sccm。单位“sccm”表示在1atm(1013hPa)和25℃下的scc(cm3/min)。 此外，优选设定臭氧气体的流速(供给量)为等于或大于不饱和烃气体 的流速(供给量)的两倍。其原因在于因为不饱和烃气体分解为OH基团 在多个步骤中进行，所以由于在以臭氧分子：不饱和烃分子的比率＝1:1 供给臭氧气体和不饱和烃气体的情况下反应所需臭氧分子的不足，可 能无法获得足量的OH基团。在同时供给不饱和烃气体和原料气体的情 况下，优选设定臭氧气体的流速为等于或大于不饱和烃气体和原料气 体的总流速的两倍，使得可以良好的沉积速率形成氧化物膜。
可以蒸汽压的差异为基础通过从含有臭氧的气体液化和分离臭氧 并然后气化液化的臭氧从而获得高浓度臭氧气体。作为产生高浓度臭 氧气体的装置，可使用专利文献例如日本公开专利公报号 2001-304756和日本公开专利公报号2003-20209中公开的任何臭氧气 体发生器。这些高浓度臭氧气体发生器每个构造成通过以臭氧和其他 气体(例如氧)之间的蒸汽压差异为基础由液化分离来离析臭氧从而产 生高浓度臭氧气体(臭氧浓度≈100体积％)。特别地，当配备有多个仅 液化和气化臭氧的腔室时，臭氧气体发生器能够通过腔室的单独温度 控制来连续供给高浓度臭氧气体。高浓度臭氧气体发生器的一种可商购得到的实例是由Meidensha Corporation制造的纯臭氧发生器(Pure Ozone Generator)(MPOG-HM1A1)。
使用的原料气体是含有构成氧化物膜的任何元素(一种或多 种)(例如锂(Li)、镁(Mg)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、 铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、 锆(Zr)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、铟(In)、锡(Sn)、钨(W)、铱(Ir)、 铂(Pt)、铅(Pd)等；下文中还统称为“金属”或“金属元素”)作为其 成分的气体。例如，可使用含有有机硅化合物(具有Si-O键或Si-C 键)或有机金属化合物(具有金属-氧键或金属-碳键)的原料气体，或由 金属卤化物、有机金属络合物、硅或金属的氢化物等组成的原料气体。 原料气体的具体实例是TEOS(原硅酸四乙酯)、TMS(三甲氧基硅烷)、 TES(三乙氧基硅烷)、TMA(三甲基铝)、TEMAZ(四(乙基甲基氨基)锆)、 氟化钨(WF6)等的气体。作为原料气体，还可使用异质多核络合物的气 体，所述异质多核络合物含有多种类型的金属元素(如在例如日本公开 专利公报号2016-210742中公开的)而不是含有一种类型的金属元素。 原料气体的流速优选为例如0.1sccm或更高，更优选0.1至500sccm。
使用的不饱和烃气体是含有双键的烃(还称为烯烃)例如乙烯或含 有三键的烃(还称为炔烃)例如乙炔的气体。除乙烯和乙炔之外，低分 子量不饱和烃(例如具有碳数n为4或更少的不饱和烃)例如丁烯的气 体也适合用作不饱和烃气体。不饱和烃气体的流速优选为例如0.1 sccm或更高，更优选0.1至500sccm。
图1是根据本发明第一实施方案的氧化物膜形成处理系统1的示 意图。该实施方案具体是指使用臭氧浓度为100体积％的臭氧气体、乙 烯气体作为不饱和烃气体和TEOS气体作为原料气体形成氧化物膜的 情况。即使在使用其它气体作为不饱和烃气体和原料气体的情况下也 可采用与该实施方案中相同的方式来使用氧化物膜。
氧化物膜形成处理系统1具有臭氧气体发生器2(或填充有高浓度 臭氧气体的气筒)、乙烯气体筒3、TEOS气体筒4和进行工艺处理的处 理炉5(腔室)。
布置臭氧气体发生器2从而将臭氧气体供给至处理炉5中。通过 管2a将臭氧气体发生器2连接至处理炉5。将可变流速阀V1安装至管 2a从而单独地控制臭氧气体的流速。基于例如阀V1的原生压力 (primarypressure)和二次压力之间的差异和管2a的横截面面积来 测量管2a中的流速。以这种方式，优选使用基于压差来测量流速的类 型的装置来进行臭氧气体的流动气体测量。这是因为加热型测量装置 的使用导致臭氧的分解。
布置乙烯气体筒3从而将乙烯气体供给至处理炉5中。通过管3a 将乙烯气体筒3连接至处理炉5。将可变流速阀V2安装至管3a从而单 独地控制乙烯气体的流速。虽然未在图中具体显示，但是管3a配备有 测量装置例如质量流速计用于测量乙烯气体的流速。
布置TEOS气体筒4从而将TEOS气体供给至处理炉5中。通过管 4a将TEOS气体筒4连接至处理炉5。将可变流速阀V3安装至管4a从 而单独地控制TEOS气体的流速。基于例如阀V3的原生压力和二次压 力之间的差异和管4a的横截面面积来测量TEOS气体的流速。此外，管4a配备有气化腔室6。在气化腔室6中，将TEOS加热至例如70℃ 或更高。将在常温下为液体的TEOS在气化腔室6中气化并然后供给至 处理炉5中。优选加料非活性气体例如氮气作为管4a中的载气以便改 进TEOS气体的流动。
处理炉5可配备有用于供给非活性气体(例如氮气)从而搅拌或吹 扫处理炉5内部气体的管，虽然未在图中具体显示。
在处理炉5中，放置其上待形成氧化物膜的工件7。在处理炉5 中通过化学气相沉积在工件7上形成氧化物膜(在该实施方案中为 SiO2膜)。处理炉5优选是冷壁型炉从而抑制臭氧等在处理炉5的壁表 面的分解。将气体排出管8连接至处理炉5。气体排出管8配备有真 空泵9和去污单元10用于气体排出之后的残余气体的分解，使得通过 去污单元10将处理炉5内部的气体排出至空气。将可变流速阀V4安 装至排出管8从而在膜形成工艺过程中控制处理炉5内部的压力。
图2是处理炉5的详细视图。处理炉5具有其中放置工件7的炉 体5a。炉体5a提供有工作台11(加热基座)使得工件7a位于工作台 11上。作为用于加热工作台11的加热器(未示出)，例如可应用在半 导体制造技术中被用作加热装置的红外光源。通过加热工作台11将工 件7加热至预定温度。
在炉体5a的一端提供与用于引入乙烯气体和TEOS气体的管3a 和4a连接的管5b使得通过管5b将乙烯气体和TEOS气体的混合气体 供给至炉体5a中。在炉体5a的另一端提供与排出管8连接的管5c 使得引入炉体5a的各种气体从工件7a的表面经过并然后通过排出管 8流出。虽然未在图2中具体显示，但是将用于引入臭氧气体的管2a 在与管5b相邻的位置连接至炉体5a，使得可以与工件7a的处理表面 平行的方向供给臭氧气体。
换句话说，将管2a至4a连接至炉体5a使得以水平方向将臭氧气 体、乙烯气体和TEOS气体供给至工件7的处理表面。炉体5a、管2a 至4a、管5b和5c、和排出管8可为任何材料(例如铝、石英玻璃等)， 其即使在真空下也禁得住应力变形并且不会经历与臭氧的氧化而导致 的劣化。
此外，在图2中显示炉体5a装备有工作台11的部分的横截面。 气体流过的炉体5a装备有工作台11的部分的横截面面积越小，在工 件7的表面附近气体的流速越高。例如，当在远离工件7的表面并与 工件7的表面相对的位置处设置间隔物(未示出)时，气体流过工件7 的表面上方的流路宽度变窄使得气体的流速提高。通过这样的工件7 的表面上方气体的流速提高，还可将处于未反应状态的气体供给至工 件7的下游部分。这允许在工件7的下游部分上膜的沉积。
接下来，以下参照图3的流程图将解释通过氧化物膜形成处理系 统1实行的氧化物膜形成方法。
(步骤1：运入工件)
将氮气加料至处理炉5中使得用氮气去除和代替(吹扫)处理炉5 中存在的气体。接下来，将工件7放置在处理炉5中。打开阀V4，并 然后通过真空泵9将处理炉5内部的压力减小至1Pa或更低。在阀 V4保持在开放状态时，加热工作台11使得工件7的温度达到预定温度。
(步骤2：预处理)
打开阀V1和V2从而供给臭氧气体和乙烯气体。通过这个操作，将 氧化活性物种(OH)引入并吸附至工件7的表面上。结果是，使工件7 的表面亲水从而改进之后形成的SiO2膜与工件7的表面的粘附。设定 臭氧气体的流速在例如0.2至1000sccm的范围内；并且设定乙烯气 体的流速在例如0.1至500sccm的范围内。此外，将工艺压力控制至 例如1000Pa或更低以便防止臭氧气体的爆炸。以这种方式，继续供 给臭氧气体和乙烯气体直至下一个步骤。优选的是臭氧气体的流速等 于或大于乙烯气体的流速的两倍。
(步骤3：主要处理)
打开阀V3以供给TEOS气体。设定TEOS气体的流速在例如0.1至 500sccm的范围内。优选的是臭氧气体的流速等于或大于乙烯气体和 TEOS气体的总流速的两倍。将工艺压力控制为例如1000Pa或更低。
在该处理步骤中，可行的是在工艺过程中固定臭氧气体、乙烯气 体(不饱和烃气体)和TEOS气体(原料气体)的流速为恒定速率，或可行 的是经时或定期改变臭氧气体、乙烯气体(不饱和烃气体)和TEOS气体 (原料气体)中一种或多种的流速。可通过降低气体流速或通过停止气 体供给持续预定的时间段从而经时或定期改变气体流速。连同这样的 气体流动改变操作，可定期供给非活性气体来搅拌或吹扫处理炉5内 部的气体并由此使处理炉5内部的气体分布均匀化。通过将非活性气 体供给至处理炉5中和/或单独改变气体例如原料气体的流速从而在 工件7上更均匀地形成了氧化物膜。考虑以下三种工艺模式作为在工 艺过程中气体流速时效改变的具体实例。
<模式1>
在工艺过程中，臭氧气体的流速、乙烯气体的流速和TEOS气体的 流速维持恒定。
在模式1的处理中，在工件7上形成的氧化物膜的厚度在处理阶 段过程中以恒定的速率增加。
<模式2>
在工艺过程中，臭氧气体的流速和乙烯气体的流速维持恒定；然 而定期改变TEOS气体的流速。
模式2的处理是将TEOS气体供给至填充有臭氧气体和乙烯气体的 处理炉5中。通过将TEOS气体供给至填充有臭氧气体和乙烯气体的空 间中从而更均匀地形成了高品质的氧化物膜。
在臭氧气体的流速维持恒定的情况下，例如由于臭氧气体与乙烯 气体和TEOS气体的反应，臭氧量朝向处理炉5的下游侧降低。此外， 随着TEOS气体在处理炉5中流动，与TEOS反应的活性物种(OH)的量 朝向下游侧降低。
如上所述，在工件7上氧化物膜的形成过程中出现处理炉5内臭 氧和活性物种的分布偏差。因此，通过降低(或停止)TEOS气体的供给 量并由此去除通过处理炉5中的反应产生的任何不必要产物，处理炉 5填充臭氧气体和乙烯气体。然后将TEOS气体供给至填充有臭氧气体 和乙烯气体的处理炉5中。通过这个处理操作，使工件7上的氧化物 膜的厚度和品质更均匀。
在模式2的处理中，通过在工艺过程中定期改变TEOS气体的流速 重复在工件7上氧化物膜的形成和使用臭氧气体和乙烯气体(包括反 应性物种)的混合气体改性在工件7上形成的氧化物膜。结果是，均匀 地形成具有更高品质的氧化物膜。
<模式3>
在工艺过程中，臭氧气体的流速和TEOS气体的流速维持恒定；然 而定期改变乙烯气体的流速。
认为与体系中存在乙烯的情况比较在200℃或更低的温度下臭氧 和TEOS之间的反应几乎没有进行。因此，通过在工艺过程中定期改变 乙烯气体的流速重复在工件7上氧化物膜的形成和使用臭氧气体和 TEOS气体填充处理炉。通过这个处理操作，均匀地形成具有更高品质 的氧化物膜。
除以上举例的模式之外，可想到通过在工艺过程中维持乙烯气体 和TEOS气体的流速恒定而定期改变臭氧气体的流速来获得相同效果。 换句话说，通过经时或定期改变臭氧气体、不饱和烃气体、原料气体 和非活性气体中的至少一种的流速经时或定期改变氧化物膜的沉积速 率。通过经时或定期改变这些气体的至少一种的流速，能够抑制在工 件7上氧化物膜的形成过程中由于臭氧和活性物种在处理炉5内的分 布偏差引起的氧化物膜的厚度不均匀和品质劣化。还能够通过改变处 理炉5中的气体流动分布来改变通过氧化物膜的沉积在工件7的面内 方向上膜厚度增加的分布，并由此控制在工件7的面内方向上氧化物 膜的分布。即使采用任何模式，也进行氧化物膜形成处理直至氧化物 膜达到预定厚度。然后，工艺转换至下一个步骤。
本文认为在该实施方案中，通过进行根据工艺模式2的处理操作 从而形成氧化物膜。当如在工艺模式2中将TEOS气体的流速临时设定 的非常低时，供给至工件7上的氧化物膜的OH的量提高，使得可在后 续步骤中预期氧化物膜的改性效果，如以下将详细说明的。
(步骤4：后处理)
关闭阀V3以停止TEOS气体的供给。通过停止TEOS气体的供给来 停止氧化物膜的沉积。在另一方面，如在步骤2的情况下将OH供给至 在工件7上形成的氧化物膜的表面。供给的OH扩散通过膜并与膜中的 杂质例如碳(C)或氢(H)化学反应。因此，膜中的杂质转化为气体形式 (CO、CO2或H2O)并从膜去除。步骤4中的臭氧气体的流速、乙烯气体 的流速和处理炉5内部的压力范围与步骤2中的那些相同。因为在工 件7上形成的氧化物膜的改性时间随着氧化物膜的厚度提高而提高， 所以取决于在工件7上形成的氧化物膜的厚度适当设定改性时间。
(步骤5：运出工件)
关闭阀V1和V2从而停止所有的气体供给。将处理炉5内部的压力 设定为1Pa或更低。关闭阀V4从而停止气体排出。然后，用非活性 气体例如氮气填充处理炉5的内部，使得将处理炉内部的压力设定为 大气压力。在这种状态下，将工件7从处理炉5取出。由此，完成一 系列的工艺步骤。
图4是显示由根据本发明的该实施方案的氧化物膜形成系统1通 过在室温(25℃)下执行化学气相沉积法在工件7(8英寸Si晶片)上氧 化物膜形成的结果(更具体地，SiO2膜的厚度分布(以nm为单位))的图。 在图中，箭头A表示臭氧气体的供给位置；箭头B表示乙烯气体和TEOS 气体的供给位置；和箭头C表示排出管8的连接位置。
通过在以下气体流动条件下进行膜形成处理10分钟从而获得图4 中显示的结果：臭氧气体的流速为200sccm；乙烯气体的流速为25 sccm；和TEOS气体的流速为25sccm，处理炉5的工艺压力为约40Pa。
如图4中显示，氧化物膜的厚度在臭氧气体供给位置附近变得最 大并且在气体排出位置周围变小。从这个结果明显的是能够通过调节 气体流动(或移动工件7)来控制氧化物膜的厚度分布。此外，氧化物 膜的厚度的最大值为780nm；并且膜沉积速率的最大值为78nm/min。
图5是显示从工件7上方供给乙烯气体和TEOS气体通过在室温 (25℃)下执行化学气相沉积法在工件7(8英寸Si晶片)上氧化物膜形 成的结果(更具体地，SiO2膜的厚度分布(以nm为单位))的图。在图中， 箭头A表示臭氧气体的供给位置；由虚线环绕的部分B’表示乙烯气 体和TEOS气体的供给位置。从工件7的处理表面上方将乙烯气体和 TEOS气体供给至工件7的处理表面。此外，箭头C表示排出管8的连接位置。
通过在以下气体流动条件下进行膜形成处理3分钟从而获得图5 中显示的结果：臭氧气体的流速为100sccm；乙烯气体的流速为64 sccm；和TEOS气体的流速为0.3sccm，处理炉5的工艺压力为约50Pa。 氧化物膜的厚度的最大值为138nm。膜沉积速率的最大值为46nm/min。
图6(a)和(b)是分别显示在参照图4和5解释的氧化物膜形成处 理的条件下在SiO2膜的沉积温度和沉积速率之间关系的图。如图6中 显示，沉积速率在使用臭氧气体和乙烯气体的氧化物膜形成处理中(如 通过圆圈线表示)显著高于在没有使用乙烯气体的氧化物膜形成处理 中(即仅使用臭氧气体作为反应气体；如通过方块线表示)。此外，看 出在氧化物膜的沉积温度和沉积速率(nm/min)之间的相关性。氧化物 膜的沉积速率在室温(25℃)下最大。认为其原因在于由于加热工件7 所致的热对流可造成抑制反应。因此对于氧化物膜的高速沉积，工件 7的温度优选是例如200℃或更低、更优选150℃或更低、仍更优选100℃ 或更低、还更优选80℃或更低、还仍更优选25℃或更低。此外，通过 降低工件7的加热温度抑制对工件7和对工件7上形成的氧化物膜的 损坏。因此优选的是在氧化物膜的形成过程中工件7的温度尽可能低。 通过设定工件7的温度为例如-10℃或更高，能够在充分的沉积速率下 形成氧化物膜同时防止对工件7和对工件7上形成的氧化物膜的损坏。
图7是根据本发明第二实施方案的氧化物膜形成处理系统13的示 意图。根据本发明的第二实施方案的氧化物膜形成系统13与根据本发 明的第一实施方案的氧化物膜形成系统1不同在于在处理炉5中提供 喷头14。因此，通过相同的附图标记表示与根据本发明的第一实施方 案的氧化物膜形成系统1的那些相同的构成，并且在此将省略其详细 描述。
喷头14设置在远离工件7的位置处使得其中形成了用于气体喷出 的供给孔的喷头的面与工件7的处理表面相对。通过管2a、3a和4a 将臭氧气体发生器2、乙烯气体筒3和TEOS气体筒4连接至喷头14。 通过从喷头14供给各种气体，在工件7上更均匀地形成了氧化物膜。
虽然优选从喷头14分开供给臭氧气体、不饱和烃气体和原料气体， 但是结构上难以形成具有用于分开供给三种或更多种气体的供给孔的 喷头14。出于这个原因，如在日本公开专利公报号2009-141028中公 开的双喷头适合用作喷头14。双喷头是具有用于分别喷出两种不同种 类型气体的供给孔的喷头。
在使用双喷头作为喷头14的情况下，在供给至工件7之前混合三 种气体中的两种。例如，喷头14可提供有混合空间用于混合不饱和烃 气体和原料气体从而从喷头14的不同供给孔将臭氧气体与不饱和烃 气体和原料气体的混合气体供给至工件7。或者，喷头14可提供有混 合空间用于混合臭氧气体和原料气体从而从喷头14的不同供给孔将 不饱和烃气体与臭氧气体和原料气体的混合气体供给至工件7。在没 有预先混合的情况下通过将臭氧气体和不饱和烃气体(或原料气体)分 开供给至工件7，在工件7的表面处有效地产生短寿命的自由基物种。 因此能够获得氧化物膜沉积速率的改进和氧化物膜面内均匀性的改进。
根据第二实施方案的氧化物膜形成系统13允许通过采用与根据 第一实施方案的氧化物膜形成系统1的那些相同的工艺处理条件和处 理工序以高沉积速率形成氧化物膜。
如以上描述，根据本发明第一或第二实施方案的氧化物膜形成方 法允许在200℃或更低的低温条件下在工件7上形成氧化物膜。因此， 即使当工件7由具有低耐热温度的材料(例如有机材料例如合成树脂) 制成时，在工件7(例如基板或膜)上也形成氧化物膜。
在根据本发明实施方案的氧化物膜形成方法中，因为在没有使用 等离子体的情况下在工件7上形成氧化物膜，所以防止工件7损坏。 因此能够，特别是在电子器件或有机膜上氧化物膜(例如SiO2膜)的形 成之前已经形成了薄膜(例如构成电子器件的底涂膜(通常是有机薄 膜))的情况下，在没有对薄膜引起损坏例如击穿的情况下在电子器件 或有机膜上形成氧化物膜。
通过根据本发明实施方案的氧化物膜形成方法，在200℃或更低 的处理条件下以高沉积速率形成氧化物膜。鉴于在以上提到的实施方 案实例中形成的氧化物膜具有5MV/cm的耐压性的事实，可以说通过 根据本发明实施方案的氧化物膜形成方法形成具有良好耐压性和良好 气体阻隔性质的氧化物膜。
常规地，在要求气体阻隔性质的材料上实现膜沉积的温度是80℃ 或更低。根据本发明实施方案的氧化物膜形成方法因此适合应用于在 要求气体阻隔性质的材料上氧化物膜的沉积。
根据本发明实施方案的氧化物膜形成方法因此适用于各种技术例 如不仅有机膜的高功能化而且膜层结构的高功能化和多重层叠(体积 控制)。高功能化的有机膜可用于智能电话、平板装置、液晶显示器、 太阳能板、汽车产品等领域。通过在这些有机膜上形成电子器件、布 线等，获得了能够即使在易于变形的产品上起作用的柔性器件。如此 获得的柔性器件可用于可穿戴计算机、可适用于或可安装在各种位置 的数字化标志等。
虽然以上通过具体实施方案描述了根据本发明的氧化物膜形成方 法，但是根据本发明的氧化物膜形成方法不限于这些具体实施方案。 实施方案的各种修改和改变能够在不损害本发明特征的范围内实施。 所有这样的修改和改变落入本发明的技术范围内。

Claims (10)

1.氧化物膜形成方法，包括向在其上待形成氧化物膜的工件供给臭氧气体、不饱和烃气体和含有Si元素或金属元素的原料气体，所述Si元素或金属元素是所述氧化物膜的构成元素，由此通过化学气相沉积法在所述工件的表面上形成所述氧化物膜，
其中在所述氧化物膜的形成过程中，所述工件的温度为-10℃至200℃的范围，并且
其中所述臭氧气体的供给流速和所述不饱和烃气体的供给流速维持恒定，并且经时或定期改变所述原料气体的供给流速。
2.氧化物膜形成方法，包括向在其上待形成氧化物膜的工件供给臭氧气体、不饱和烃气体和含有Si元素或金属元素的原料气体，所述Si元素或金属元素是所述氧化物膜的构成元素，由此通过化学气相沉积法在所述工件的表面上形成所述氧化物膜，
其中在所述氧化物膜的形成过程中，所述工件的温度为-10℃至200℃的范围，并且
其中所述臭氧气体的供给流速和所述原料气体的供给流速维持恒定，并且经时或定期改变所述不饱和烃气体的供给流速。
3.氧化物膜形成方法，包括向在其上待形成氧化物膜的工件供给臭氧气体、不饱和烃气体和含有Si元素或金属元素的原料气体，所述Si元素或金属元素是所述氧化物膜的构成元素，由此通过化学气相沉积法在所述工件的表面上形成所述氧化物膜，
其中在所述氧化物膜的形成过程中，所述工件的温度为-10℃至200℃的范围，并且
其中所述不饱和烃气体的供给流速和所述原料气体的供给流速维持恒定，并且经时或定期改变所述臭氧气体的供给流速。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氧化物膜形成方法，
其中所述工件是由合成树脂制成的基板或膜，和
其中，在将所述臭氧气体和所述不饱和烃气体供给至所述工件之后，通过向所述工件供给所述臭氧气体、所述不饱和烃气体和所述原料气体从而在所述工件的表面上形成所述氧化物膜。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的氧化物膜形成方法，
其中，在通过向所述工件供给所述臭氧气体、所述不饱和烃气体和所述原料气体从而在所述工件的表面上形成所述氧化物膜之后，将所述臭氧气体和所述不饱和烃气体供给至所述工件。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的氧化物膜形成方法，
其中所述不饱和烃气体是乙烯气体。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的氧化物膜形成方法，
其中，在所述工件上的所述氧化物膜的形成过程中，所述臭氧气体的供给流速等于或大于所述不饱和烃气体和所述原料气体的总供给流速的两倍。
8.氧化物膜形成方法，包括从喷头向在其上待形成氧化物膜的工件供给臭氧气体、不饱和烃气体和含有Si元素或金属元素的原料气体，所述Si元素或金属元素是所述氧化物膜的构成元素，由此通过化学气相沉积法在所述工件的表面上形成所述氧化物膜，
其中在远离所述工件并且与所述工件的表面相对的位置处设置喷头，
其中所述供给包括混合所述不饱和烃气体和所述原料气体从而提前制备混合气体，并然后从所述喷头的不同供给孔将所述混合气体和所述臭氧气体供给至所述工件，并且
其中在所述氧化物膜的形成过程中，所述工件的温度为-10℃至150℃的范围。
9.氧化物膜形成方法，包括从喷头向在其上待形成氧化物膜的工件供给臭氧气体、不饱和烃气体和含有Si元素或金属元素的原料气体，所述Si元素或金属元素是所述氧化物膜的构成元素，由此通过化学气相沉积法在所述工件的表面上形成所述氧化物膜，
其中在远离所述工件并且与所述工件的表面相对的位置处设置喷头，
其中在所述氧化物膜的形成过程中，所述工件的温度为-10℃至200℃的范围，以及
其中所述供给包括混合所述臭氧气体和所述原料气体从而提前制备混合气体，并然后从所述喷头的不同供给孔将所述混合气体和所述不饱和烃气体供给至所述工件。
10.根据权利要求1至3、8和9中任一项所述的氧化物膜形成方法，
其中，在所述工件上的所述氧化物膜的形成过程中，所述臭氧气体的供给流速为0.2sccm或更高。
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