CN107614580A - 用于改性树脂的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

一种树脂膜(6)的改性装置(1)，该改性装置(1)用于使树脂膜(6)的表面成为亲水性的。改性装置(1)具有腔室(2)、不饱和烃供给装置(3)和臭氧产生装置(4)。在腔室(2)中，设置预先将树脂膜(6)卷绕到其上的供给辊(7)、卷取辊(8)和喷头(10)。将卷绕到供给辊(7)上的树脂膜(6)卷绕到卷取辊(8)上时，从喷头(10)向在供给辊(7)和卷取辊(8)之间移动的树脂膜(6)的表面供给高浓度臭氧气体和不饱和烃气体。

Description

用于改性树脂的方法和装置
技术领域
本发明涉及用于对树脂的表面进行改性的树脂改性方法和改性装置。
背景技术
由塑性树脂形成的膜具有优异的特性并且在许多产业中使用。典型的膜由如下膜例示：聚酯膜、芳族聚酰胺膜、烯烃膜、聚丙烯膜、PPS(聚苯硫醚)膜和PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜。此外，也已知由PE(聚乙烯)、POM(聚甲醛或缩醛树脂)、PEEK(聚醚醚酮)、ABS树脂(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚合成树脂)、PA(聚酰胺)、PFA(四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物)、PI(聚酰亚胺)、PVD(聚二氯乙烯)等制成的膜。
在与智能手机、平板、液晶显示器、太阳能面板、汽车等相关的领域中，高功能膜作为必不可缺的部件，其应用在扩大。不仅通过膜材料，而且通过技术例如膜层结构(体积控制)的高功能性、多层层叠、表面控制等来使这些膜具有高功能。此外，通过在这些膜上形成电子器件、配线等来生产即使在经历了变形的产品上也发挥功能的柔性器件。因此，它们应用的可能性在扩大，例如可穿戴电脑、能够粘附并安装于各种场所中的数字标牌等。
在膜的多层层叠和膜的表面控制中，进行例如专利文献1中的膜的表面改性。通常，表面改性是为了阻隔性改善、耐久性改善、润湿性改善(粘合性改善)等而将疏水性(拒水性)膜表面改性以具有亲水性。即，通过用某种方式将膜材料表面的分子结构破坏并且附加亲水性OH基、O基等来将膜表面改性。
作为具体的膜表面改性方式，有(1)物理改性方法,例如电晕放电、等离子体处理、溅射处理等，(2)采用UV光照射或电子束照射等的改性方法，(3)采用反应性气体例如臭氧的改性方法，(4)采用液体化学品、臭氧水等的湿法等。
考虑到膜具有容易透射这些UV光和电子束的性质，认为采用UV光照射或电子束照射等的改性方法(2)不适合作为只改性膜表面的方法。
此外，采用反应性气体的改性方法(3)具有无法获得充分的表面改性效果的风险。例如，即使在作为典型的反应性气体的臭氧气体中，也存在不能将作为有助于改性反应的反应活性种类的氧自由基充分地供给至膜表面的风险。因此，为了增加氧自由基的供给，也进行通过用UV光照射臭氧气体来强制地使臭氧气体分解(例如，专利文献2)。但是，通过UV光照射产生的氧自由基是处于激发状态的氧自由基并且反应性极高。因此，其控制是困难的。即，在用UV光照射臭氧气体的情况下，与只使用臭氧气体的表面改性相比，改性效果更高，但难以将氧自由基供给至膜表面。因此，存在不能获得充分的改性效果的风险。
此外，在湿式改性方法(4)中，由于例如需要具有处理后将膜干燥的步骤、需要具有改性处理中使用的液体化学品的后处理以及需要具有处理设备等原因，存在其应用领域受限的风险。
由于这样的原因，最为广泛地使用改性效果最高的物理改性方法(1)。
但是，在经常用作物理改性方法(1)的电晕放电、等离子体处理等中，存在精细的改性控制例如改性效果的均匀性变得困难的风险。这是因为电晕放电或等离子体处理中的放电现象是由电极之间的气体的介质击穿引起的，以导致改性效果受到电极形状或电极表面状况的影响。此外，存在如下的严重风险：由与放电相伴的发热引起的高温显著地损伤成为基材的膜。而且，由于电极表面因放电而经时地劣化，因此存在不能长期地获得恒定的改性效果的风险。
此外，在例如物理改性方法(1)的方法中，存在改性效果随时间流逝而丧失的风险。例如，已知在通过亲水化处理而具有小的水滴接触角的膜中，几天中水滴的接触角返回到接近处理前的状态。因此，人们认为膜的长期贮存困难。因此，在一些情况下，为了维持膜的亲水性，在膜生产后即刻和膜使用前进行两次亲水化处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-124631 A.
专利文献2：日本特开2012-246543 A.
专利文献3：日本特开2012-197477 A.
专利文献4：国际公开WO 2013/191052 A1.
专利文献5:日本特开平4-283912 A.
专利文献6：国际公开WO 2014/203892 A.
专利文献7：日本特开2008-294168 A.
专利文献8：日本特开2009-141028 A.
专利文献9：日本特开平8-335576 A.
发明内容
本发明的目的是提供表面改性处理控制容易的树脂表面处理技术。
根据用于实现上述目的的本发明的树脂改性方法的一个方面，提供树脂改性方法，其通过向树脂提供臭氧气体和不饱和烃气体以使该树脂的表面成为亲水性，其中将已预先卷绕到卷轴上的树脂卷绕到另一卷轴上，并且向在这些卷轴之间移动的树脂提供臭氧气体和不饱和烃气体。
此外，根据用于实现上述目的的本发明的树脂改性方法的另一方面，在上述树脂改性方法中，该臭氧气体具有体积百分数为50％或更高的臭氧浓度。
此外，根据用于实现上述目的的本发明的树脂改性方法的另一方面，在上述树脂改性方法中，将该臭氧气体和该不饱和烃气体向所述树脂提供1分钟或更短的时间。
此外，根据用于实现上述目的的本发明的改性装置的一个方面，该改性装置包括：处理炉，其具有预先将树脂卷绕到其上的供给辊和将从该供给辊供给的树脂卷绕到其上的卷取辊；臭氧供给装置，其向从该供给辊向该卷取辊移动的树脂供给臭氧气体；和不饱和烃供给装置，其向从该供给辊向该卷取辊移动的树脂供给不饱和烃气体。
此外，根据用于实现上述目的的本发明的改性装置的另一方面，在上述改性装置中，设置喷头以使其与从该供给辊向该卷取辊移动的树脂相对，并且从该喷头供给该臭氧气体和该不饱和烃气体。
此外，根据用于实现上述目的的本发明的改性装置的另一方面，在上述改性装置中，在该处理炉中设置一对喷头，并且使该树脂在这对喷头之间移动。
此外，根据用于实现上述目的的本发明的改性装置的另一方面，在上述改性装置中，在该供给辊和该卷取辊之间设置输送辊，并且向在该输送辊上移动的树脂供给该臭氧气体和该不饱和烃气体。
此外，根据用于实现上述目的的本发明的改性装置的另一方面，在上述改性装置中，设置弯曲的喷头以使其与该输送辊的曲面相吻合，并且从该喷头供给该臭氧气体和该不饱和烃气体。
此外，根据用于实现上述目的的本发明的改性装置的另一方面，在上述改性装置中，该喷头具有在该树脂的移动方向上交替的用于排出该臭氧气体的排出孔和用于排出该不饱和烃气体的排出孔。
此外，根据用于实现上述目的的本发明的改性装置的另一方面，在上述改性装置中，该喷头的一部分设置有用于排出该臭氧气体的排出孔和用于排出该不饱和烃气体的排出孔。
此外，根据用于实现上述目的的本发明的改性装置的另一方面，在上述改性装置中，在将该树脂的进给速度定义为v(cm/s)并且将该树脂的进给方向上该喷头中其中形成用于排出该臭氧气体的排出孔或用于排出该不饱和烃气体的排出孔的区域的宽度定义为L(cm)的情况下，L/v为3秒或更长至60秒或更短。
此外，根据用于实现上述目的的本发明的改性装置的另一方面，在上述改性装置中，该处理炉设置有隔板，该隔板将该处理炉分割为其中使该臭氧气体和该不饱和烃气体与该树脂反应的改性处理空间和其中设置该供给辊和该卷取辊的存储空间。
此外，根据用于实现上述目的的本发明的改性装置的另一方面，在上述改性装置中，使非活性气体在该存储空间中流动。
此外，根据用于实现上述目的的本发明的改性装置的另一方面，在上述改性装置中，该臭氧供给装置具有多个贮存液体臭氧的臭氧贮存容器。
附图说明
图1为根据本发明的第一实施方案的改性装置的示意图；
图2为表示喷头的排出孔的排列例的图；
图3为表示喷头的排出孔的另一排列例的图；
图4为表示聚烯烃膜表面上的接触角的经时变化的图；
图5为表示聚酰亚胺膜表面上的接触角的经时变化的图；
图6为表示只用高浓度臭氧气体处理聚酰亚胺膜的情况下水滴的状况的图；
图7为根据本发明的第二实施方案的改性装置的示意图；
图8为根据本发明的第三实施方案的改性装置的示意图；和
图9为根据本发明的第四实施方案的改性装置的示意图。
具体实施方式
参照附图对根据本发明的实施方案的树脂改性方法和改性装置详细地进行说明。
根据本发明的实施方案的树脂改性方法是通过向树脂供给高浓度臭氧气体和不饱和烃气体来进行树脂表面的改性。已知臭氧通常与不饱和烃反应并且得到的不稳定的中间体例如臭氧化物分解为酮、羧酸等。
此外，根据本发明的实施方案的改性装置是通过使用其中将树脂膜卷卷绕到另一辊的同时在卷绕的中途进行改性处理的方法(所谓的辊到辊法)，来用高浓度臭氧气体和不饱和烃气体进行树脂表面的改性的装置。考虑通过高浓度臭氧气体和不饱和烃气体之间的反应产物来进行树脂表面的亲水化处理(改性处理)，并且因此主要在高浓度臭氧气体与不饱和烃气体之间的混合区域附近进行改性处理。
作为进行改性处理的树脂，使用能够形成为膜、片材、布或纤维的树脂。具体地，使用由单独或组合使用的材料例如聚酯树脂、芳族聚酰胺树脂、烯烃树脂、聚丙烯树脂、PPS(聚苯硫醚)树脂、或PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)形成的树脂。此外，对由例如PE(聚乙烯)、POM(聚甲醛或缩醛树脂)、PEEK(聚醚醚酮)、ABS树脂(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚合成树脂)、PA(聚酰胺)、PFA(四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物)、PI(聚酰亚胺)、PVD(聚二氯乙烯)、PC(聚碳酸酯)、PEN(1)(聚醚腈)和PEN(2)(聚萘二甲酸乙二醇酯)的材料制成的树脂进行改性处理。
高浓度臭氧气体是具有体积百分数为20体积％或更大、优选体积百分数为50体积％或更大、更优选体积百分数为90体积％或更大的臭氧浓度的臭氧气体。采用一般的方法(例如，无声放电法)生成的臭氧气体具有体积百分数为10体积％或更少的臭氧浓度。因此，通过基于蒸汽压差对含有臭氧的气体进行分馏以只将臭氧转化为液体、然后再次使其气化而生成高浓度臭氧。作为用于生成这样的高浓度臭氧气体的装置，例如，有由明电舍(Meidensha Corporation)制造的纯臭氧产生器(MPOG-MP)。在MPOG-MP中，能够供给具有体积百分数为20体积％-100体积％的臭氧浓度的高浓度臭氧气体。
不饱和烃气体为例如含有不饱和烃的气体，该不饱和烃如含有双键的烃(烯烃)例如乙烯或含有三键的烃(炔烃)例如乙炔。此外，作为不饱和烃，使用低分子量的不饱和烃(例如，具有约10或更少的碳原子数的不饱和烃)例如丁烯。
高浓度臭氧气体与不饱和烃气体的供给比率的最佳值根据装置构成而改变。例如，以臭氧：不饱和烃＝1:1至4:1、更优选2:1至4:1的摩尔比将它们用于树脂改性处理。
改性处理时间例如为1分钟或更短，更优选3秒至20秒。如果处理时间长于1分钟，则树脂(膜)自身可能变白浊或者树脂表面可能变粗糙。在树脂不会变白浊或树脂表面不会变粗糙的情况下，处理可进行1分钟或更久。
优选改性处理温度低。但是，为了改善改性处理的效果，可将树脂加热至没有使树脂变形或劣化的程度。例如，在不高于其玻璃化转变温度的温度下将树脂加热并且进行改性处理。
将高浓度臭氧气体和不饱和烃气体的混合气体的总压力控制到几帕斯卡至几千帕斯卡的水平，更优选控制到50Pa至500Pa的从中真空至低真空的范围。这用于防止由于由高浓度臭氧和不饱和烃的反应或在其过程中产生的不稳定中间体(例如臭氧化物)的剧烈分解反应而使反应变得不可控制。
[第一实施方式]
图1表示根据本发明的第一实施方案的树脂改性装置1的概要。根据第一实施方案的改性装置1具有腔室2、不饱和烃供给装置3、臭氧产生装置4和真空泵5。
腔室2为用于进行树脂膜6的改性处理的真空容器(处理炉)。在腔室2中，设置供给辊7和卷取辊8。供给辊7为将树脂膜6预先卷绕到其上的卷轴，并且卷取辊8为将从供给辊7供给的树脂膜6卷绕到其上的卷取辊。在供给辊7与卷取辊8之间，设置输送辊9，并且从供给辊7供给的树脂膜6移动到输送辊9上并被卷绕到卷取辊8上。在腔室2中，设置喷头10以使其与在供给辊7和卷取辊8之间移动的树脂膜6的表面相对。
喷头10向树脂膜6的表面供给高浓度臭氧气体和不饱和烃气体。通过配管将不饱和烃供给装置3和臭氧产生装置4连接至喷头10。如图2中所示那样，喷头10在与树脂表面6的表面相对的其表面上形成有用于排出不饱和气体的排出孔10a和用于排出高浓度臭氧气体的排出孔10b，以致将高浓度臭氧气体和不饱和烃气体供给至树脂膜6的表面。通过在树脂膜6的移动方向上交替地形成排出孔10a和排出孔10b，在使树脂膜6移动时，将高浓度臭氧气体和不饱和烃气体在树脂膜6的移动方向上牵拉，由此加速这些气体的混合。结果，能够使高浓度臭氧气体和不饱和烃气体的混合气体有效率地作用于树脂膜6。此外，如图3中所示那样，如果喷头10部分地形成有排出孔10a和排出孔10b，则能够使树脂膜6的表面部分地成为亲水性。将喷头10设置在距离树脂膜6的表面几毫米至几厘米(例如2mm至3cm)的位置。通过配置喷头10以致喷头10的气体(高浓度臭氧气体和不饱和烃气体)排出表面变得与树脂膜6的处理表面平行，从而能够更均匀地处理树脂膜6的表面。此外，通过将喷头10的气体排出表面与树脂膜6的表面之间的距离的误差调节至1-2mm，从而能够使树脂膜6的表面更均匀地成为亲水性。
不饱和烃供给装置3将不饱和烃气体供给至腔室2。例如，不饱和烃供给装置3具有填充有不饱和烃气体的圆筒和用于填充在该圆筒中的不饱和烃气体的供给及其停止的阀。
臭氧产生装置4产生供给至腔室2的高浓度臭氧气体。即，臭氧产生装置4是用于向腔室2供给高浓度臭氧的臭氧供给装置。臭氧产生装置4具有用于通过无声放电等产生低浓度臭氧气体的低浓度臭氧产生部、以及用于通过低浓度臭氧的液化分馏而产生高浓度臭氧气体的高浓度臭氧产生部。如果臭氧产生装置4装备有多个用于贮存液体臭氧的臭氧贮存容器，当从一个臭氧贮存容器产生高浓度臭氧时，则变得能够使另一臭氧贮存容器在能够供给高浓度臭氧的状态下待命或者使其接受液体臭氧。这使得能够连续地从臭氧产生装置4供给高浓度臭氧气体。作为这样的臭氧产生装置4，已知例如由明电舍(MeidenshaCorporation)制造的纯臭氧产生器(MPOG-HM1A1)。
真空泵5是用于通过进行腔室2的减压调节来将腔室2的气体排出到外部的泵。通过在从不饱和烃供给装置3和臭氧产生装置4供给气体的过程中使真空泵5进行排气以致腔室2的压力成为几千帕斯卡或更低(具体地约1,000Pa或更低)，从而能够获得改性效果。通过配管将真空泵5连接至腔室2的侧部。作为真空泵5，使用耐臭氧泵(例如，干泵)。由于从腔室2排出的气体含有未反应的臭氧，因此真空泵连接的气体排出管设置有臭氧分解装置(图中未示出)。
尽管在图1的改性装置1中没有示出，但任选使改性装置1设置有用于在树脂膜6的表面的改性过程中将树脂膜6加热的加热机构(例如红外线加热器)。例如以与底表面(与喷头10相对的树脂表面的相反侧的树脂表面)相对来设置加热机构。由于抑制树脂膜6的损伤，因此优选将加热机构6设置在距离树脂膜6几毫米的位置。通过加热树脂膜6来改善树脂膜6的亲水化处理的效果。
[实施例]
本实施例中，通过无放电的气体反应进行作为树脂膜6的实例的有机膜(聚烯烃膜)的改性。臭氧气体与乙烯气体在室温下容易地反应，并且此时产生的活性物种与聚烯烃膜表面反应，由此使膜表面成为亲水性。
首先，将已将聚烯烃膜卷绕到其上的供给辊7设置在腔室2中。然后，用真空泵5将腔室2的内部排气至几帕斯卡或更低。
然后，在将从供给辊7供给的聚烯烃膜卷绕到卷取辊上的同时，从喷头10向聚烯烃膜供给高浓度臭氧气体和乙烯气体，并且用真空泵5将腔室2的内部气体排气到外部。将喷头10设置在气体排出表面与聚烯烃膜表面相距约1cm的位置。高浓度臭氧气体与不饱和烃气体的压力比为1:1，并且处理压力(腔室2的压力)为100Pa。
通过水滴的接触角来评价进行了改性处理后的聚烯烃膜的表面的润湿性。如图4中所示那样，与未处理的聚烯烃膜相比，在改性处理后的聚烯烃膜中接触角大幅地变小。因此，确认通过改性处理使聚烯烃膜的表面成为亲水性。
此外，聚烯烃膜的表面上的水滴的接触角具有在改性处理后随时间流逝而增大的倾向。但是，即使在自进行处理经过大于1个月后，聚烯烃膜的表面上的水滴的接触角也小于未处理的聚烯烃膜的表面上的水滴的接触角，并且使改性处理的效果保持大于1个月。
即使在通过使用改性装置1对聚酰亚胺膜进行类似的改性处理的情况下，也能够如聚烯烃膜那样使膜表面成为亲水性。如图5中所示那样，尽管存在着聚酰亚胺膜中的改性处理后的水滴的接触角随时间流逝而增大的倾向，但改性处理的效果维持了大于15天。
采用上述的根据本发明的第一实施方案的树脂膜6的改性方法和改性装置1，能够大幅地改善树脂膜6的表面的润湿性。具体地，能够大幅地减小树脂膜6的表面上的水滴的接触角。这被认为是高浓度臭氧气体与不饱和烃气体的混合气体(以及由它们之间的反应产生的中间体)与树脂膜6反应以使表面粗糙并由此增大表面积，并且提供由高浓度臭氧气体与不饱和烃气体之间的反应产生的亲水基团例如羟基，由此导致更有效地使树脂膜6成为亲水性。
此外，采用根据本发明的第一实施方案的树脂膜6的改性方法，能够进行改性处理后这些润湿效果消失小的表面改性处理。例如，在采用电晕放电、等离子体处理等的树脂膜的亲水化处理中，有时必须在制作树脂膜时和在各种用途例如粘接中使用前即刻进行改性处理，由此使得操作繁琐。与其相比，在根据本发明的第一实施方案的树脂膜6的改性方法中，能够保持改性处理的效果。因此，变得能够根据各种处理的负荷来存储树脂膜6。此外，能够将用于进行亲水化处理的装置和用于进行处理例如粘接的装置彼此分离，由此改善设备配置的灵活性。
即，采用根据本发明的第一实施方案的树脂膜6的改性方法，将高浓度臭氧气体和不饱和烃气体供给至树脂膜6的表面。由此，能够在树脂膜6的表面附近产生臭氧和不饱和烃的反应气体以进行树脂膜6的表面的改性。特别地，通过将高浓度臭氧气体的臭氧浓度调节至体积百分数为50％或更大(更优选体积百分数为90％或更大)，能够充分地在树脂膜6的表面上产生臭氧和不饱和烃的反应气体，由此确实地进行树脂膜6的改性。如图6中所示那样，在通过只将高浓度臭氧气体供给至树脂膜6来进行改性处理的情况下，水滴的接触角仍大，并且不能充分地获得表面改性效果(例如，润湿性改善效果)。
此外，通过向从供给辊7向卷取辊8移动的树脂膜6供给高浓度臭氧气体和不饱和烃气体，从而能够对具有长尺寸和大面积的树脂膜6的表面更均匀且连续地进行改性处理。此外，如果臭氧产生装置4装备有多个臭氧贮存容器，则变得能够连续地供给高浓度臭氧气体以连续地处理树脂膜6。
此外，根据本发明的第一实施方案的树脂膜6的改性方法的目的在于树脂膜6的表面改性。因此，在树脂膜6的表面没有变粗糙并且没有使树脂膜6变形或劣化的条件(时间或温度)下进行树脂膜6的改性处理。结果，能够使基于高浓度臭氧与不饱和烃之间的反应的树脂膜6的表面改性反应停止在直至将膜表面上的分子结构破坏并且附加O基或OH基的阶段的反应。例如，如果将树脂膜6的改性时间调节至1分钟或更短，则能够抑制树脂膜6的表面的粗糙等的产生，由此进行树脂膜6的表面的改性。即，根据预定的改性时间t(s)和喷头10的已形成了排出孔10a或排出孔10的区域中的树脂膜6的供给方向上的宽度L，能够通过计算树脂膜6的供给速度v(cm/s)(v＝L/t)并且控制树脂膜6的供给速度v来控制树脂膜6的改性处理。具体地，该宽度L定义为在树脂膜6的供给方向上在喷头10中的两端形成的排出孔10a(或排出孔10b)之间的距离。但是，在与树脂膜6相对的喷头10的整个表面形成有排出孔10a或排出孔10b时，树脂膜6的供给方向上喷头10的宽度能够视为宽度L。
作为常规技术，有将高浓度臭氧气体和不饱和烃气体的混合气体用于除去抗蚀剂的技术。认为该处理的目的在于从处理对象除去有机物并且不适于树脂膜6的表面改性。这是因为，在目的在于除去抗蚀剂的表面处理条件下，存在将树脂材料从树脂膜6的表面除去且由此使树脂膜6的表面粗糙的风险。
此外，经常用作物理改性方法的放电处理例如电晕放电或等离子体处理在大气压下进行以产生臭氧。如果产生的臭氧泄漏到周围，其对操作者带来健康危害。此外，其作用于装置、周边设备等中由橡胶、树脂等制成的零件(用于减振、密封和绝缘用途的零件)以使这些零件劣化。特别地，在将由橡胶、树脂等制成的零件用于电绝缘用途的情况下，存在其引起装置或设备的绝缘失效、漏电等的风险。与其相比，在根据本发明的第一实施方案的改性装置1中，通过在真空容器(即，腔室2)中在减压下使高浓度臭氧气体和不饱和烃气体与树脂膜6反应，从而能够不使臭氧气体泄漏到外部并由此防止臭氧对周边设备的影响。
[第二实施方案]
参照图7对根据本发明的第二实施方案的树脂膜6的改性装置11详细地说明。根据第二实施方案的改性装置11与根据第一实施方案的改性装置1的不同之处在于在腔室2中已设置了一对喷头10、12。因此，将与根据第一实施方案的改性装置1的那些类似的结构用相同的附图标记表示，并且对不同的结构进行详细说明。
如图7中所示那样，根据本发明的第二实施方案的改性装置11具有腔室2、不饱和烃供给装置3、臭氧产生装置4和真空泵5。
在腔室2中，设置供给辊7和卷取辊8。设置喷头10、12以使其与在供给辊7和卷取辊8之间移动的树脂膜6的表面相对。
设置喷头10以使其与树脂膜6的一个表面相对。与树脂膜6相对的喷头10的表面形成有图2(或图3)中所示的不饱和烃排出孔10a和高浓度臭氧气体排出孔10b。通过配管将不饱和烃供给装置3和臭氧产生装置4连接至喷头10。
设置喷头12以使其与树脂膜6的另一个表面相对。与喷头10类似地，与树脂膜6相对的喷头12的表面形成有图2(或图3)中所示的不饱和烃排出孔和高浓度臭氧气体排出孔。通过配管将不饱和烃供给装置3和臭氧产生装置4连接至喷头12。与喷头10类似地，将喷头12设置在离开树脂膜6的表面的位置。
采用上述的改性装置11进行树脂膜6的改性处理时，将已将树脂膜6卷绕到其上的供给辊7设置在腔室2中，并且将该腔室排气例如至几帕斯卡或更低。在将从供给辊7供给的树脂膜6卷绕到卷取辊8上的同时，从喷头10、12向树脂膜6供给高浓度臭氧气体和不饱和烃气体，并且通过真空泵5将腔室2中的气体排出到外部以致腔室2中的压力成为几千帕斯卡或更低(例如，3,000帕斯卡或更低)。
采用根据本发明的第二实施方案的改性装置11，与根据第一实施方案的改性装置1类似地，能够改善树脂膜6的表面的亲水性并且进行改性处理后润湿性效果消失小的树脂膜6的改性处理。
此外，在改性装置11中，设置一对喷头10、12，并且设置一结构，在该结构中树脂膜6在喷头10、12之间移动。由此能够同时处理树脂膜6的两个表面。
[第三实施方案]
参照图8对根据本发明的第三实施方案的树脂膜6的改性装置13详细地说明。根据第三实施方案的改性装置13与根据第一实施方案的改性装置1的不同之处在于在供给辊7与卷取辊8之间设置有输送辊14并且设置喷头15以使其与输送辊14相对。因此，将与根据第一实施方案的改性装置1的那些类似的结构用相同的附图标记表示，并且对不同的结构进行详细说明。
如图8中所示那样，根据本发明的第三实施方案的改性装置13具有腔室2、不饱和烃供给装置3、臭氧产生装置4和真空泵5。
在腔室2中，设置供给辊7和卷取辊8。在供给辊7与卷取辊8之间设置输送辊14。从供给辊7供给的树脂膜6在输送辊14上移动并且被卷绕到卷取辊8上。设置喷头15以使其与该输送辊14相对。
设置喷头15以使其与在输送辊14上移动的树脂膜6相对。与喷头10类似地，将喷头15设置在与在输送辊14上移动的树脂膜6相离(例如几毫米至几厘米)的位置。如图2(或图3)中所示那样，与树脂膜6相对的喷头15的表面形成有不饱和烃气体排出孔和高浓度臭氧气体排出孔。通过配管将不饱和烃供给装置3和臭氧产生装置4连接至喷头15。此外，使与树脂膜6相对的喷头15的表面弯曲以具有与输送辊14的辊表面相吻合的曲率。
尽管在图8中没有示出，但在加热树脂膜6的情况下，能够使输送辊14设置有加热机构(例如热电偶或红外线加热器)。
通过上述的改性装置13进行树脂膜6的改性处理时，将已将树脂膜6卷绕到其上的供给辊7设置在腔室2中，并且将该腔室排气例如至几帕斯卡或更低。在将从供给辊7供给的树脂膜6卷绕到卷取辊8上的同时，从喷头15向树脂膜6供给高浓度臭氧气体和不饱和烃气体，并且通过真空泵5将腔室2中的气体排出到外部以致腔室2中的压力成为几千帕斯卡或更低(例如，3,000帕斯卡或更低)。
采用根据本发明的第三实施方案的改性装置13，与根据第一实施方案的改性装置1类似地，能够改善树脂膜6的表面的亲水性并且进行改性处理后润湿性效果消失小的树脂膜6的改性处理。
通过向在输送辊14上移动的树脂膜6供给高浓度臭氧气体和不饱和烃气体，从而抑制树脂膜6偏斜和摇摆。结果与根据第一实施方案的改性装置1相比能够以更为均匀的方式进行树脂膜6的改性处理。
与如根据第一实施方案的改性装置1那样沿着喷头10的气体排出表面使树脂膜6水平移动的情形相比，在根据本发明的第三实施方案的改性装置13中能够使腔室2的容积更小。通过以这种方式使腔室2的容积更小，能够使用小的真空泵作为真空泵5。结果能够使改性装置13具有较小的尺寸。
[第四实施方案]
参照图9对根据本发明的第四实施方案的树脂膜6的改性装置16详细地说明。根据第四实施方案的改性装置16与根据第三实施方案的改性装置13的不同之处在于设置隔板17，其分隔成设置喷头15的空间和设置供给辊7和卷取辊8的空间。因此，将与根据第三实施方案的改性装置13的那些类似的结构用相同的附图标记表示，并且对不同的结构进行详细说明。
如图9中所示那样，根据本发明的第四实施方案的改性装置16具有腔室2、不饱和烃供给装置3、臭氧产生装置4和真空泵5。
在腔室2中，设置供给辊7和卷取辊8。在供给辊7与卷取辊8之间设置输送辊14。从供给辊7供给的树脂膜6在输送辊14上移动并且被卷绕到卷取辊8上。设置喷头15以使其与该输送辊14相对。而且，在腔室2中设置隔板17。
例如在输送辊14的附近设置隔板17并且该隔板17将腔室2分隔为用于进行树脂膜6改性的改性处理空间2a和在该处理前(和该处理后)用于贮存树脂膜6的贮存空间2b。改性处理空间2a设置有喷头15，并且改性处理空间2a经由配管设置有真空泵5。另一方面，贮存空间2b设置有供给辊7和卷取辊8。而且，将图中没有示出的非活性气体(例如氮气等)圆筒连接至贮存空间2b，由此将非活性气体引入贮存空间2b。
通过上述的改性装置16进行树脂膜6的改性处理时，将已将树脂膜6卷绕到其上的供给辊7设置在腔室2中，并且将该腔室排气例如至几帕斯卡或更低。在将从供给辊7供给的树脂膜6卷绕到卷取辊8上的同时，从喷头15向树脂膜6供给高浓度臭氧气体和不饱和烃气体，并且通过真空泵5将腔室2(改性处理空间2a)中的气体排出到外部以致腔室2中的压力成为几千帕斯卡或更低(例如，3,000帕斯卡或更低)。
采用根据本发明的第四实施方案的改性装置16，与根据第三实施方案的改性装置13类似地，能够改善树脂膜6的表面的亲水性并且进行改性处理后润湿性效果消失小的树脂膜6的改性处理。
此外，在根据第四实施方案的改性装置16中，通过设置隔板17能够减少流入贮存空间2b中的反应性气体(高浓度臭氧气体、不饱和烃气体和反应产物)。而且，通过将非活性气体供给到贮存空间2b中以减小改性处理空间2a与贮存空间2b之间的压力差，从而能够进一步减少流入贮存空间2b中的反应性气体。通过这样减少流入贮存空间2b中的反应性气体，从而抑制处理前(和处理后)的树脂膜6过度暴露于反应性气体，并且能够抑制供给辊7(和卷取辊8和输送辊14)的辊旋转轴的密封部件的劣化。
如上所述，通过示出具体的实施方案对本发明的树脂改性方法和改性装置进行了详细说明，但本发明的树脂改性方法和改性装置并不限于这些实施方案。在不损害本发明的特征的范围内能够使它们的设计适当地改变，并且改变的设计形态也包括在本发明的技术范围内。
通过将根据各个实施方案的改性装置的结构组合，能够获得各个实施方案的组合效果。具体地，通过在根据第一实施方案的改性装置1中设置隔板17，从而能够在改性装置1中部分地获得由改性装置16实现的效果。此外，在第三实施方案的改性装置13中，通过设置多个输送辊14，从而也能够成为其中同时对树脂膜6的两个表面进行处理的形态。
此外，喷头10的排出孔10a、10b并不限于图2、3的形态。例如可选地，在向目标物(例如树脂)供给前即刻将高浓度臭氧气体和不饱和烃气体混合在一起并且将该混合气体从喷头10向树脂6供给。

Claims (14)

1.一种树脂改性方法，其通过向树脂提供臭氧气体和不饱和烃气体以使所述树脂的表面成为是亲水性的，所述方法包括：
将已预先卷绕到卷轴上的树脂卷绕到另一卷轴上，并且向在这些卷轴之间移动的所述树脂提供所述臭氧气体和所述不饱和烃气体。
2.根据权利要求1所述的树脂改性方法，其中，所述臭氧气体具有体积百分数为50％或更高的臭氧浓度。
3.根据权利要求1或2所述的树脂改性方法，其中，将所述臭氧气体和所述不饱和烃气体向所述树脂提供1分钟或更短的时间。
4.一种改性装置，包括：
处理炉，具有预先将树脂卷绕到其上的供给辊和将从所述供给辊供给的树脂卷绕到其上的卷取辊；
臭氧供给装置，向从所述供给辊向所述卷取辊移动的所述树脂供给臭氧气体；和
不饱和烃供给装置，向从所述供给辊向所述卷取辊移动的所述树脂供给不饱和烃气体。
5.根据权利要求4所述的改性装置，其中，设置喷头以使所述喷头与从所述供给辊向所述卷取辊移动的所述树脂相对，并且从所述喷头供给所述臭氧气体和所述不饱和烃气体。
6.根据权利要求4所述的改性装置，其中，在所述处理炉中设置一对喷头，并且使所述树脂在这对喷头之间移动。
7.根据权利要求4所述的改性装置，其中，在所述供给辊和所述卷取辊之间设置输送辊，并且向在所述输送辊上移动的所述树脂供给所述臭氧气体和所述不饱和烃气体。
8.根据权利要求7所述的改性装置，其中，设置弯曲的喷头以使所述喷头与所述输送辊的曲面相吻合，并且从所述喷头供给所述臭氧气体和所述不饱和烃气体。
9.根据权利要求5、6或8所述的改性装置，其中，所述喷头具有在所述树脂的移动方向上交替的用于排出所述臭氧气体的排出孔和用于排出所述不饱和烃气体的排出孔。
10.根据权利要求5、6、8或9所述的改性装置，其中，所述喷头的一部分设置有用于排出所述臭氧气体的排出孔和用于排出所述不饱和烃气体的排出孔。
11.根据权利要求5、6、8、9或10所述的改性装置，其中，在将所述树脂的进给速度定义为v(cm/s)并且将所述树脂的进给方向上所述喷头中的形成有用于排出所述臭氧气体的排出孔或用于排出所述不饱和烃气体的排出孔的区域的宽度定义为L(cm)的情况下，L/v为3秒或更长至60秒或更短。
12.根据权利要求4至11中任一项所述的改性装置，其中，所述处理炉设置有隔板，所述隔板将所述处理炉分割为其中使所述臭氧气体和所述不饱和烃气体与所述树脂反应的改性处理空间和其中设置有所述供给辊和所述卷取辊的存储空间。
13.根据权利要求12所述的改性装置，其中，使非活性气体在所述存储空间中流动。
14.根据权利要求4至13中任一项所述的改性装置，其中，所述臭氧供给装置具有贮存液体臭氧的多个臭氧贮存容器。
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