JPH03195745A

JPH03195745A - 高分子構造物表面の改質方法

Info

Publication number: JPH03195745A
Application number: JP33287189A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Miyaki; 義行宮木; Hiroaki Nakamura; 浩明中村
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1989-12-25
Filing date: 1989-12-25
Publication date: 1991-08-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、オゾンガスを用いた高分子構造物表面の改質
方法に関する。

本発明の方法は、高分子構造物の接着性、塗装性、印刷
性、光沢性、吸着性、防曇性などの改良、更には医用や
生化学分野で用いる各種プラスチ・ツク器具への抗血栓
性付与等の表面改質や油水分離などに用いる多孔性分離
膜の耐汚染性改善に役立つ。

［従来の技術］従来、高分子構造物の表面特性の改質方法として、他の
高分子を構造物に塗布した後、それを不溶化させること
が知られている（特公昭５５−３５４１５号、特開昭６
１−６８１０３号、特開昭６２−１４９０４号）が、こ
のような方法では基材と塗布した高分子とが共有結合で
結合されないので、後で剥がれてしまう可能性が大きく
、基材が微多孔性膜の場合、孔が潰されてしまう厄除性
が高い。

また、高分子の表面特性の改質にプラズマを用いること
も数々検討されてきた。この利点は、プラズマ処理によ
り高分子構造物全体の性質を変えることなく容易にその
表面の性質のみを変化させることができることである。

例えば、特開昭５６−１５７４３７号には、疎水性高分
子からなる多孔性構造物に水溶性高分子を含浸した後、
プラズマ処理することにより親水性を付与する方法が開
示されている。また、特開昭５９−４３０１０号には、
疎水性高分子に、プラズマの存在下で親水性不飽和モノ
マーをグラフト重合することが開示されており、特開昭
５９−８０４４３号には、疎水性高分子にプラズマを照
射後、プラズマ不存在下で親水性不飽和モノマーを接触
させグラフト重合することが開示されている。

しかし、これらのプラズマを用いた方法は、プラズマ発
生装置が高価であり、また、真空系でプラズマ処理が行
われるため、大きな高分子構造物では、大掛かりな装置
が必要となる。

これらの他に、放射線グラフト重合法、光グラフト重合
法、コロナ放電処理、紫外線照射法、薬品処理法（文献
例：井手文雄著、ｒ高分子表面改質」、近代編集社、１
９８７年）があり、また、弗素、塩素、オゾンなどの反
応性ガスを接触させて表面改質することも知られている
が、オゾンにより高分子表面に有機化合物を結合する方
法は知られていない。

［発明が解決しようとする課題〕本発明の目的は、これらの従来の表面改質方法の欠点を
改良し、より効果的にかつ容易に高分子構造物の表面の
改質を行なう方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明の要旨は、高分子構造物の表面を改質するにあた
り、ラジカル重合性の二重結合を有する有機化合物を塗
布した後、オゾンガス処理を行うことにある。

以下、その詳細について説明する。

［作用コ本発明は、高分子構造物にラジカル重合性の二重結合を
有する有機化合物を付着後、オゾンガスで処理すること
による高分子構造物表面の改質方法に関する。

本発明でいう高分子構造物とは、合成高分子あるいは天
然高分子からなるフィルム、シート、チューブ、多孔性
膜、各種容器、繊維、その他各種成型物である。合成高
分子としては、例えば、ポリオレフィン系高分子（ポリ
エチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリイソプ
レン。

ポリブタジェン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン
、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリウレタンなど各種汎用
高分子やエンジニアリングプラスチックが挙げられ、ホ
モポリマーのみでなく、ブロック共重合体、ランダム共
重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等であっても
よい。天然高分子としては、天然ゴム、セルロースおよ
びその誘導体などが挙げられる。

本発明で用いるラジカル重合性の二重結合を有する有機
化合物は、高分子構造物を溶解　膨潤させないもので、
例えば、ビニル基を１つ以上有するモノマー、ジエン系
モノマー、ラジカル重合性の二重結合を分子内に１つ以
上有する高分子（マクロマー）などがある。ビニル基を
１つ以上有するモノマーとしては、スチレン、スチレン
誘導体（スチレンスルホン酸ソーダなど）、アクリル酸
。

アクリル酸エステルなどのモノ置換エチレン、メタクリ
ル酸、メタクリル酸エステル、メタクリルアミドなどの
１，１−ジ置換エチレン、炭酸ビニレン、フマル酸エス
テル、マレイミド誘導体などの１，２−ジ置換エチレン
などが、ジエン系モノマーとしてはブタジェンおよびそ
の誘導体などがそれぞれ例示される。マクロマーとして
は、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート。

ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリスチレンモノアクリ
レート等（通常、分子量が４００〜１０６）がある。

これらのラジカル重合性の二重結合を有する有機化合物
は短時間のオゾンガス接触により、基材である高分子構
造物の表面に生成したラジカルと反応してグラフト反応
するとともに、有機化合物同志のラジカル重合を引起こ
し、膜表面へ共有結合により固定され、効率よく高分子
構造物表面に結合する。

ラジカル重合性の二重結合を有する有機化合物を高分子
構造物に付着させるためには、これらをガスあるいは液
体状態で高分子構造物に接触させるか、あるいは、該有
機化合物を水または揮発性の有機溶媒に溶かしてそれを
高分子構造物に塗布し、その後有機溶媒を蒸発させる方
法がある。有機溶媒を用いる場合は、その溶媒が高分子
構造物を溶解、膨潤させない必要があり、また、マクロ
マーやイオン性モノマーなど不揮発性の有機化合物を用
いることが望ましい。

有機溶媒に溶かすモノマーの濃度は、目的に応じて選択
されるが、通常、０．０１〜５重量パーセントである。

有機溶媒の例としては、メタツル、エタノール、プロパ
ツール等のアルコール類、エチルエーテル、ジオキサン
等のエーテル類、クロロホルム、１．２−ジクロロエタ
ン、四塩化炭素等のハロゲン化合物、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン等の飽和炭化水素類が挙げられる。

有機化合物が水溶性の場合は水溶液の状態で塗布し水を
蒸発させればよいが、高分子構造物が疎水性の強い基材
である場合、その水溶液での濡れ性がわるく、有機化合
物を十分に付着させることができないので、溶剤に水と
有機溶媒の混合系を使用するのがよい。

本発明で行なうオゾンガス処理は、オゾンガスに上述の
ラジカル重合性の二重結合を有する有機化合物を付着し
た高分子構造物を曝すことにより行なう。この際、オゾ
ンの濃度は０．１〜３０体積パーセントであることが望
ましく、さらに望ましくは１〜１５体積パーセントであ
る。これより濃度が低いと効果的にオゾンによる表面改
質ができなくなり、濃度が高い場合は反応コストが高く
なるため、経済的ではない。

本発明の高分子構造物の表面改質方法の手順の一例を説
明すれば、高分子構造物に上述のラジカル重合性の二重
結合を有する有機化合物溶液を塗布し、溶媒を蒸発した
後、これをオゾンガスの入った容器に入れる。オゾンガ
スの接触時間は、通常、１〜１８００秒であり、好まし
くは、５〜６００秒である。こうして得られた高分子構
造物は表面に使用したモノマーがグラフト重合している
ので、表面が改質されている。

［発明の効果］以上の説明から明らかなように、本発明のオゾン処理方
法により高分子構造物の表面改質を効果的に行なうこと
できる。また、本発明の方法により、濾過膜の耐汚染性
の改善、各種プラスチック容器の表面親水化や抗血栓性
付与など、高分子表面の改質を安価で容易に行うことが
可能となる。

［実施例］以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。な
お、実施例中、表面改質効果は接触角あるいはＸ線光電
子分光器（ＥＳＣＡ）により評価した。水の接触角は協
和科学（株）製接触角計ＣＡ−Ｐ型を用いてΔＩＩＪ定
した。

実施例１ポリエチレングリコールジメタクリレート（分子量、約
１２００）を０．５重量パーセントの濃度でエタノール
に溶解し、これを厚さ５０μｍのポリエチレンフィルム
に塗布してエタノールを蒸発させた。このフィルムを、
オゾンを１２体積パーセント含む酸素中に４０秒間放置
した後、充分水洗し乾燥した。

ポリエチレンフィルムの初期の水の接触角は９８″であ
ったが、オゾン処理後の水の接触角は５２″となり、表
面が親水性となったことが確かめられた。また、電子分
光法による化学分析（ＥＳＣＡ）により、フィルム表面
の酸素原子と炭素原子の個数の比（０／Ｃ）を求めたと
ころ、オゾン処理前は、はとんどゼロであったが、処理
後は０．４０となり、グラフトが効果的に行われたこと
が分かった。

実施例２ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量、約４
２００）を０，２重量パーセントの濃度で２５体積パー
セントのイソプロピルアルコール水溶液に溶解し、これ
にポリスルホン限外濾過膜（東ソー（株）製、ＵＦ−３
０００ＰＳ）を１時間浸漬後、溶媒を蒸発させた。この
膜を、実施例１と同様に、オゾンを１２体積パーセント
含む酸素中に４０秒間放置した後、充分水洗し乾燥した
。

ポリスルホン限外濾過膜の初期の水の接触角は７２°で
あったが、オゾン処理後の水の接触角は５４°となり、
表面が親水性となったことが確かめられた。また、ＥＳ
ＣＡにより、膜表面の酸素原子と炭素原子の個数の比（
０／Ｃ）および硫黄原子と炭素原子の個数の比（Ｓ／Ｃ
）を求めたところ、未処理の膜では、０／Ｃが０．１６
８．Ｓ／Ｃが０．０３７であったが、オゾン処理後は、
０／Ｃが０．３５９．Ｓ／Ｃが０．０１７であり、グラ
フトが効果的に行われたことが分かった。

また、牛血清グロブリンを１％含む０，２Ｎりん酸緩衝
液（ｐＨ−６，８）を用いて、０．３気圧の加圧濾過に
より、牛血清グロブリンの阻止率を測定したところ、未
処理の膜では６３％、オゾン処理後は６８％であった。

さらに、０，３気圧の加圧濾過により純水の膜透過速度
を測定したところ、未処理の膜では２０３４？　／ｒ＋
ｆ　ｈｒ　、オゾン処理後は２１　（Ｎ！　／ｒｒｒ　
ｈｒであった。このように膜の透過性能はオゾン処理に
よりほとんど変化することはなかった。

更に、オリーブオイルを０．３重量パーセント含む懸濁
水を用いて０．３気圧の加圧により濾過実験を行ったと
ころ、未処理の膜ではほとんど水が透過しなかったが、
オゾン処理後の膜では純粋の場合とほぼ同等の水の透過
速度が得られた。これより、オゾン処理により膜がオイ
ルに汚染され難くなったことが分かる。

比較例１実施例１において、ポリエチレングリコールジメタクリ
レートをポリエチレングリコール（分子ＥＩ１００Ｏ）
に代えた以外は実施例１と同様にポリエチレンフィルム
のオゾン処理を行った。

得られた膜の水の接触角は７５″であり、また、ＥＳＣ
Ａにより求めたＯ／Ｃ値は０．２と小さく、グラフトが
効果的に行われなかったことが分かった。

比較例２実施例２において、ポリエチレングリコールジアクリレ
ートをポリエチレングリコール（分子量５０００）に代
えた以外は実施例２と同様にポリスルホン限外濾過膜の
オゾン処理を行った。

ＥＳＣＡにより膜表面のＯ／Ｃ値とＳ／Ｃ値を測定した
ところ、未処理膜ではＯ／Ｃが０．１６ｇ、Ｓ／Ｃが０
．０３７であり、オゾン処理後はＯ／Ｃが０．２７０．
Ｓ／Ｃが０．０３０であり、実施例２の場合に比べ、ポ
リエチレングリコールがグラフトされていないことが分
かった。また、０．３％のオリーブオイル懸濁水を用い
た濾過実験でも、水の透過速度は急速に低下して、ポリ
エチレングリコールのグラフト結合により膜表面が改質
された効果は見られなかった。

スルホン限外濾過膜（東ソー（株）製ＵＦ−３０００Ｐ
Ｓ）を１時間浸漬後、溶媒を蒸発させ、オゾン処理を行
わないで、０．３％のオリーブオイル懸濁水を用いた濾
過実験を行った。この結果、水の透過速度は急速に低下
して、ポリエチレングリコールのグラフト結合により膜
表面が改質された効果は見られなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）高分子構造物にラジカル重合性の二重結合を有す
る有機化合物を付着後、オゾンガスを接触せしめること
による高分子構造物表面の改質方法。