JP4778518B2 - 親水性ポリエーテルスルホン・メンブランの作製方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2004年10月13日出願のMezhirovらの米国仮特許出願第60/618,522号明細書の一部継続出願(この開示は、本開示と矛盾しない範囲内で参照により本明細書に組み入れられるものとする)である。
上述のメンブラン被覆プロセスの欠点の1つは、それらの複雑度である。代表的かつ典型的なメンブラン被覆スキームの1つを図1に示す。図示されるように、疎水性ポリエーテルスルホン・メンブラン10は、アルコール溶液12中で予め湿潤され、次に、水13で洗浄され、そして親水性モノマと架橋剤(多官能性モノマ)と重合開始剤とを含有する水溶液14中に浸漬される。次に、このように処理されたメンブランは、フィルム16(通常、Mylarフィルム)の間に挟み込まれて、重合エリア15に進行する。公知のごとく、重合プロセスは、熱、UV線、またはγ線により開始可能である。熱重合の場合、メンブランは、典型的には、ホットプレート15の表面に沿って通り抜け、重合反応は、80℃〜90℃の温度で開始される。UV線またはγ線により反応が開始される場合、当業者であればわかるであろうが、ホットプレート15の代わりにUV線源またはγ線源が設置される。重合後、メンブランは、17で水で洗浄され、18で従来の手段により乾燥される。
この方法の主な欠点は、所望の親水化効果を達成するために適用される親水性添加剤の量が通常かなり多いことである。
当業者の熟知するところであろうが、低温プラズマによるポリエーテルスルホン・メンブラン処理に関する研究は、主に、小型の実験用反応器を用いて行われた。実験的プロセスのスケールアップ時、メンブランのプラズマ処理は、いくつかの問題を引き起こす可能性がある。すなわち、プロセスの均一性および大型反応器により製造されるメンブランの品質は、必ずしも十分であるとはかぎらず、ときには、イオン衝撃によるエッチングが原因となって、プラズマによりメンブランが損傷を受けることもある。多くの場合、そのようなプラズマ処理プロセスは、減圧環境を必要とする。メンブラン製造を連続プロセスとして行う場合、これらのプロセス制御問題は、とくに重要である。
米国特許第4,943,373号明細書には、ポリビニリデンフルオリド(PVDF)から形成される親水性メンブランが記載され特許請求されている。この場合、親水性は、化学的処理を介して酸化によりメンブランに付与された。酸化は、酸化剤(過マンガン酸カリウム)を含有する強アルカリ溶液(10〜60%のNaOH)によるPVDF膜の処理を介して行われた。プロセス記述によれば、強アルカリの作用下で、PVDF分子からフッ化水素酸が除去される結果としてポリビニリデンフルオリド上に共役二重結合が形成され、そのように形成された二重結合は、瞬時に酸化されて親水性極性基を生じる。強アルカリの作用下における二重結合の形成は、PVDF分子に特有なことである。この特許には、PVDFのようにアルカリ条件で反応して共役二重結合を形成しうる親水性酸化メンブランだけが記載され特許請求されている。それは、ポリエーテルスルホン・メンブランのようにアルカリ条件で共役二重結合を形成しえないいかなるメンブランの酸化をも包含しない。
APS 2.01
過酸化水素(H2O2) 1.78
漂白剤(HClO) 1.61
過マンガン酸イオン(MnO4 -) 1.5
オゾン(O3) 1.24
二クロム酸イオン(Cr2O8 -2) 1.23
(データは、the Handbook of Chemistry and Physics,CRC Press,2003年,第8−28頁から抜粋したものである)
現在のところ、pH<7.0の酸性環境中では、漸増濃度の水素イオン(H+)が酸化剤と反応して、中性または塩基性の環境中よりも高い酸化電位を発生しうると考えられる。
実施例1では、本開示に係る一プロセスのバッチ法を例示する。
1−メチル−2−ピロリドン(溶媒) − 21%;
ポリエチレングリコール400(ポロフォーマー(poroformer)) − 65%。
疎水性ポリエーテルスルホン・メンブランのサンプル(8cm×40cm)をイソプロピルアルコール中で予め湿潤させ、脱イオン水で洗浄し、そして12%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に3分間浸漬した。次に、メンブランを溶液から取り出して、3cmの直径のロールに巻き取った。ロール状メンブランを12%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に再び浸漬して、溶液温度を97℃まで上昇させた。メンブランをこの温度で溶液中に1時間保持した。次に、メンブランのロールを溶液から取り出し、メンブランを巻き戻し、脱イオン水により30分間洗浄し、そして70℃で30分間乾燥させた。得られたメンブランは、親水性であった。すなわち、それは、水中で瞬時に湿潤された。
疎水性ポリエーテルスルホン・メンブランのサンプル(8cm×24cm)をイソプロピルアルコールで予め湿潤させ、脱イオン水により5分間洗浄し、そして3%のAPS溶液中に2分間浸漬した。次に、図3に示される装置でサンプルを処理した。APS溶液中への浸漬の後、メンブランサンプル45をMylarフィルム46の2つのバー間に挟み込んだ。サンドイッチの一端をローラ49に接続し、ホットプレート47の表面に沿って30cm/minの速度でサンドイッチを牽引した。ホットプレートは、±1℃の温度調節を有し、102℃に予め加熱された。サンドイッチがホットプレートに均一に押圧されるように、また、メンブランが冷却されないように、1片のスポンジ48をサンドイッチ表面上に配置した。ホットプレートの長さは、60cmであり、サンドイッチの移動速度(30cm/min)は、ホットプレート上で2分間のメンブラン加熱を提供するものであった。加熱後、メンブランをサンドイッチから取り出し、水中で10分間洗浄し、そして80℃で30分間乾燥させた。
ゲル・ポリエーテルスルホン・メンブランすなわち「決して乾燥されていない」ポリエーテルスルホン・メンブランのサンプル(8cm×20cm)をAPS溶液中に浸漬し、実施例2に記載されるのと同一の方法で処理した。唯一の差異は、「決して乾燥されていない」メンブランを利用したので、アルコール中でメンブランを予め湿潤させる工程およびアルコールを洗浄除去する工程が除かれたことであった。得られたメンブランの親水性は、表2の試験Bに示されている。
疎水性の予め乾燥されたポリエーテルスルホン・メンブランの5cm×8cmサンプル(サンプルA)をイソプロピルアルコール中で予め湿潤させ、水により10分間洗浄し、そして6%のAPS溶液中に5分間浸漬した。疎水性の「決して乾燥されていない」ポリエーテルスルホン・メンブランの5cm×8cmサンプル(サンプルB)を6%のAPS溶液中に浸漬した(前の段階で予め湿潤させたり洗浄したりしない)。両サンプルを1片の金属製ネット(10cm×10cm)上に配置した。2Lビーカーをその容積の1/4まで水で満たし、水を沸騰させた。メンブランサンプルを有するネットを近似的に水位の10cm上の位置でビーカーの内部に固定した。ビーカーにカバーをかけて、飽和蒸気の媒質に6分間暴露した後、サンプルを取り出し、水で10分間洗浄し、そして70℃で乾燥させた。表3に示されるように、両サンプル(予め乾燥させたメンブランから得られたサンプルおよび「ゲル」メンブランから得られたサンプル)とも、高い親水性を示した。明らかであろうが、両サンプルは、水中および20%NaCl溶液中で瞬時に湿潤された。
2 − Membrana ポリエーテルスルホン
3 − Millipore Express
4 − Sartorius Sartopore
5 − ポリエーテルスルホン酸化メンブラン
6 − ナイロンSterASSURE
図6は、酸化ポリエーテルスルホン・メンブランのタンパク質吸着量が、低いタンパク質結合性の市販のメンブラン(Millipore’s PVDF膜、Membrana PES、Millipore Express、Sartorius Sartopore)のタンパク質吸着量に近く、高いタンパク質結合性のメンブラン(ナイロン膜)のタンパク質吸着量よりもはるかに少なかったことを示している。得られた結果から明らかなように、本開示に係る提案された親水化方法により作製されたメンブランは、低いタンパク質結合特性を呈することが知られる一群のメンブランに性能がかなり近かった。
実施例6
疎水性ポリエーテルスルホン・メンブランのサンプル(5cm×10cm)を50%のメタノール水溶液中に導入して予め湿潤させ、脱イオン水で洗浄し、そして20%の過酸化水素(H2O2)溶液中に浸漬する。過酸化水素(H2O2)溶液中、50℃〜70℃の温度で、メンブランを30分間加熱し、次に、過酸化水素(H2O2)溶液の温度を98℃まで上昇させ、そして98℃の温度に40分間保持する。次に、メンブランを過酸化水素(H2O2)溶液から取り出した後、メンブランを40℃の温度で脱イオン水により10分間洗浄し、そして60℃で40分間乾燥させる。
上記の実施例6に記載されるのと同一の方法で、疎水性ポリエーテルスルホン・メンブランのサンプル(5cm×10cm)を予め湿潤させ、そして洗浄する。次の成分、すなわち、71%の脱イオン水、15%の過酸化水素(第1の酸化剤)、および4%のAPS(第2の酸化剤)を含有する水溶液中にサンプルを浸漬する。上記の水溶液中、50℃〜70℃の温度で、メンブランを30分間加熱する。次に、現時点で好ましくは、水溶液の温度を20分間かけて92℃に均一に上昇させ、その後、メンブランの入った水溶液の温度を92℃に20分間保持する。上記の水溶液から取り出した後、メンブランを40℃の温度で脱イオン水により15分間洗浄し、そして65℃で35分間乾燥させる。
疎水性ポリエーテルスルホン・メンブランのサンプル(8cm×24cm)をイソプロピルアルコールで予め湿潤させ、脱イオン水により5分間洗浄し、そして20%の過酸化水素溶液中で浸漬する。次に、Mylarフィルムの2つのバー間にサンプルを挟み込む。得られたサンドイッチをホットプレートの表面に沿って移動させる。このプロセスのスキームは、図3に示されるプロセスに類似しているが、唯一の差異は、1つのホットプレート(図3に示されるとおり)の代わりに2つのホットプレートが使用されることである。2つのホットプレートは、異なる温度を有し、第1のホットプレートは、55℃〜75℃の温度に予め加熱され、第2のプレートは、102℃の温度を有する。それぞれのホットプレートの長さは、60cmであり、挟み込まれた状態での移動の速度は、30cm/minである。メンブランは、それぞれのホットプレート上で2分間加熱される。
上記の実施例6に記載されるのと同一の方法で、疎水性ポリエーテルスルホン・メンブランのサンプル(5cm×50cm)を予め湿潤させ、そして洗浄する。このサンプルを7cmの幅および4メートルの長さのMylarフィルムのバー上に配置する。ステープルを用いてサンプルの端を支持Mylarフィルムに取り付ける。
実施例9に記載されるのと同一の方法でメンブラン酸化実験を行うが、ただし、浴94中の溶液は3%のAPSであり、浴96中の溶液は6%のAPSである。
疎水性ポリエーテルスルホン・メンブランのサンプル(6cm×6cm)を50%のメタノール水溶液中に導入して予め湿潤させ、そして脱イオン水で洗浄し、さらに、95.8%の水と4%のAPSと0.2%の水溶性Cu(II)錯体(酸化触媒)とを含有する水溶液中に浸漬する。
Claims (3)
- 疎水性ポリエーテルスルホン・メンブランを準備する操作と、
十分に低い表面張力を有する十分量の液体中で前記疎水性ポリエーテルスルホン・メンブランを予め湿潤させる操作と、
湿潤状態の前記疎水性ポリエーテルスルホン・メンブランを十分量の酸化剤水溶液に暴露する操作と、
前記暴露する操作の後、十分な温度で十分な時間の間前記疎水性ポリエーテルスルホン・メンブランを加熱する操作と、
を含む、親水性ポリエーテルスルホン・メンブランの製造方法。 - ゲル・ポリエーテルスルホン・メンブランを準備する操作と、
前記ゲル・ポリエーテルスルホン・メンブランを十分量の酸化剤水溶液に暴露する操作と、
前記暴露する操作の後、十分な温度で十分な時間の間疎水性ポリエーテルスルホン・メンブランを加熱する操作と、
を含む、親水性ポリエーテルスルホン・メンブランの製造方法。 - 疎水性ポリエーテルスルホン・メンブランを準備する操作と、
前記疎水性ポリエーテルスルホン・メンブランをイソプロピルアルコール中で予め湿潤させる操作と、
得られたメンブランを脱イオン水で洗浄する操作と、
得られたメンブランを十分な継続時間の間十分な過硫酸アンモニウム(NH4)2S2O8水溶液中に浸漬する操作と、
を含む、親水性ポリエーテルスルホン・メンブランの製造方法。
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