JPH02132132A

JPH02132132A - アニオン選択吸着性多孔膜とその製造方法

Info

Publication number: JPH02132132A
Application number: JP14411889A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Toyomoto; 豊本　和雄
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-06-13
Filing date: 1989-06-08
Publication date: 1990-05-21
Anticipated expiration: 2013-09-10
Also published as: JP2796995B2; JPH02119937A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、製薬工業や一般工業において、有用な特定の
アニオン成分（無機イオンのみならず、蛋白質、アミノ
酸などの有機物成分を含む）を吸着ｔ＃製除去するのに
好適な選択吸着性親水化膜及びその製造方法に関する。

（従来の技術）従来、特定のアニオンや蛋白質等を吸着精製除去するの
には、イオン交換樹脂やイオンクロマトグラフィ等が実
験室レヘルで使用されてきた。

ところが、実際上工業規格レベルで使用する時には、吸
着効率が低く、且つ脱着精製・除去に多くの液を必要と
し、そのスピードも遅く、極めて高価になり過ぎるため
、汎用的に利用されていない現状にある。

この問題を解決するために、これらの特定のア二オン成
分を吸着精製し得る膜を用いることが提案されている。

想定される膜法の利点は、吸着効率が良いこと、精製効
率・除去効率が高くなること、処理時間が短縮されるこ
となどである。

一方、一般にこれらの特定のアニオン成分を吸着精製・
除去するには、Ｒ＝ＮＺ，Ｒ二Ｎ，Ｒ＝Ｎ　Ｈ，　　Ｒ
　　Ｎ　Ｈｚ　（ここで、Ｒは炭化水素基、Ｎは窒素、
Ｚはハロゲン等である）で示される有機アミン等のアニ
オン交換機能性官能基を側鎖に含有する多孔膜で処理す
ることが好適であることが知られている．しかしながら、膜そのものの非特異的吸着性のために、
精製すべき特定のアニオン成分の他に、他の成分も吸着
され、精製効率も悪くなる。

特に、工業的規模で利用する時には、多孔膜の骨格その
ものは強靭でなければならず、必然的に疎水性のものが
好ましいが、その疎水性のゆえに、蛋白質等の非特異吸
着が生し、精製効率カ悪＜なってしまう。

これらを改善するためには、疎水性膜そのものを、中性
ヒドロキシル基を有する官能基で親水化しておくことが
好ましい。

最近、疎水性膜に、一方において中性ヒドロキシル基を
有し、部分的に親水性基を有する化合物でコーティング
し、その後、アニオン交換機能性官能基を付加させる方
法が見出されているが、物理的付加のために、工業的使
用時に最低必要な耐アルカリ性がなく、繰返し使用が殆
ど不可能で、且つ物理的な付加物の部分脱離が起こり、
大規模スケール又は繰返し使用が出来ない。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、前記特定のアニメンなどの吸着精製・除去に
好適な新規な選択吸着性多孔膜及びその製造方法を提供
することを課題とする。

（課題を解決するための手段）この発明は； ■　ポリオレフィン、またはオレフィンとハロゲン化オ
レフィンとの共重合体らなる基材膜の膜表面および孔の
表面に、多孔膜１ｇ当たり０．　　１ミリ当量以上の中
性ヒドロキシル基と、多孔膜ｌｇ当たり０．１ミリ当量
以上のア二オン交換基が化学結合されている平均７１，
径０．０１μ〜５μ、空孔率２０〜９０％であるアニオ
ン選択吸着性多孔膜に関し、および ■　ポリオレフィン、またはオレフィンとハロゲン化オ
レフィンとの共重合体からなる基材膜に、電離性放射線
を照射した後、グリシジルメタクリレート又はグリシジ
ルアクリレートを気相中でグラフトさせ、その後、必要
に応して酸性液で部分的にエポキシ基を開環させた後、
アンモニア又は有機アミンを付加させることを特徴とす
る、中性ヒドロキシル基とアニオン交換基とを有するア
ニォン選択吸着性多孔膜の製造方法に関するものである
．この発明に用いられる多孔質の基材膜の材質は、ポリオ
レフィン又は、オレフィンとハロゲン化オレフィンとの
共重合体から構成されていて、疎水性を有することが必
要である。これは基材１１２の機械的性質の保持のため
必要である。

ポリオレフィン、オレフィンとハロゲン化オレフィンと
の共重合体としては、具体例には、例えばポリエチレン
、ボリブａビレ／、ポリプチレンなどのオレフィンの単
独重合体又はそれら２種以上の重合体混合物；エチレン
、プロピレン、ブテン、ベンテン、ヘキセンなどのオレ
フィンの２種以上の共重合体；および前記オレフィンの
１種又は２種以上とテトラフルオ口エチレン、クロロト
リフルオ口エチレンなどのハロゲン化オレフィンとの共
重合体などが挙げられる。

基材膜の孔は、種々の成形加工手段によって得ることが
できる。延伸法や、電子線照射後に化学処理するいわゆ
るエノチング法などにより得られる直孔貫通型の孔より
も、例えば、特公昭４０−９５７号公報、特公昭４７−
１７４６０号公報および特公昭５９−３７２９２号公報
に示されたミクロ相分翻法や混合抽出法などにより形成
される三次元網目構造からなる孔が好ましい。

基材膜の形状、大きさは、目的とする選択吸着性多孔膜
の要求にあわせて、平膜状、チューブ状、中空糸膜状の
なかから適当なものが選ばれる。

本発明の選択吸着性多孔膜は、基材膜の表面及び孔の表
面に、中性ヒドロキシル基及びアニオン交換基が化学結
合されたものである。本発明中、たんに多孔膜といえば
、［膜の表面及び孔の表面に中性ヒドロキシル基とアニ
オン交換基が化学結合された選択吸着性多孔膜」を示す
．ここで、「膜の表面および孔の表面」とは、膜の表面と
、膜内部の孔の表面のことをいう。

中性ヒドロキシル基は、多孔膜１ｇ当たり０．１ミリ当
量以上結合されている。中性ヒドロキシル基とは、具体
的には、脂肪族系炭化水素等に直接結合した水酸基をい
い、ベンゼン核に直接結合したものを除く。中性ヒドロ
キシル基は、フィード液を変性させることな《、多孔膜
への有機物蛋白質の非特異的吸着を阻止するのに必要で
あり、基材ｎタへの結合量もその抑制効果上決定される
。

しかしながら、中性ヒドロキシル基が多孔膜１ｇ当たり
０．１ミリ当量未満しか結合されていない場合は、蛋白
質の非特異的吸着を充分に阻止することができない。一
方、中性ヒドロキシ／ｌ／　％　カ多すぎると孔を閉塞
することがあり、好ましくない。好ましくは多孔膜１ｇ
当たり０．１〜２０ミリ当量、さらに好まし《は多孔膜
１ｇ当たり０．１〜１０ミリ当量の範囲から選ばれる。

アニオン交換基としては、アミノ基が挙げられる。アミ
ノ基とは、具体的には、（１）　　　　　　　　　　　　　　（ｎ冫なる化学構
造式で示される基である。

ここで、Ｒ１、Ｒ，は、水素原子、アルキル基、置換ア
ルキル基、アリール基、置換アリール基であり、Ｒ，、
Ｒ４、Ｒｓは、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、ＩｔＡアリール基である。

なお、　■）式に示したアミノ基は、下記（■）式に示
されるように、ＰＨの変化等によって容易に可逆的にア
ンモニウムイオン基に変化しうるちのであり、本明細書
中で言うアミノ基には、これらアンモニウムイオン基も
含める。

アニオン交換基は多孔膜は多孔膜１ｇ当たり０．１ミリ
当量以上でなければ、ねらいとする機詣が充分に発揮さ
れない。しかしながら、この発明で特定したアニオン交
換基が多すぎると孔が閉塞することがあり、好ましくな
い。好ましくは、イオン交喚基の量は、多孔膜１ｇ当た
り０．１〜２０ミリ当量、さらに好ましくは多孔膜１ｇ
当たり０．１〜１０ミリ当量の範囲から選ばれる。

このとき、中性ヒドロキシル基とアニオン交換基とは、
同一の側鎖に含有されて基材膜に結合していてもよいし
、別々の側鎖で基材膜に結合されていてもよい。

ここで、それぞれの基の結合率は、膜のがなりマクロ的
な重量を基串にした値のことであり、例えば、膜表面の
一部、または膜内部の一部だけを対称とした埴のことで
はない。多孔膜において基材膜の優れた機械的性質を保
持させるには、できるだけ孔の表面に、より優先的に前
記両基を反応付加（グラフト）させたほうが有利である
。従って、ここで言うそれぞれの基の結合率の意味は、
膜の全体にわたって平均的に加味測定された値を示して
おり、ごく微視的な観点での結合率を意味していない。

中性ヒトロキシル基やアニオン交換基、さらにはこれら
官能基と基材膜とをつなぐ化学結合（メチレン結合、エ
ステル結合等）の検出は、赤外分光法（ＩＲ）や核磁気
共鳴分光法（ＮＭＲ）等を用いて行うことができる。（
■東京化学同人発行「有機化合物のスペクトルによる同
定法」（１９７６）参照）なお、基材膜へ結合された中性ヒドロキシル基の定量は
、膜をビリジン溶媒中で無水酢酸と反応させ、消費した
無水酢酸の量または膜の重量増加量から求められる。

また、基材膜へ結合されたイオン交換基の定量は、従来
公知の例えば■化学工業社発行「増補実用イオン交換Ｊ
　　（１９８４）１６７〜１７４頁に記載されている、
一般のイオン交換樹脂中のイオン交換基の定量方法と同
様の方法で測定することができる。

以下にその概略を示す。

（Ａ）強塩基性アニオン交換基（前記（ｎ）型のアミノ
基）の場合： ■膜をＮａＯｌｌｉＷ液中に入れて、アミノ基を全て、
　　Ｒ３Ｎ”　　Ｒｓ　”Ｏｉｌ型にしておき、Ｒ４ ■膜を純粋で洗浄して、余分のＮ　ａ　Ｏ　Ｈを洗い出
し、 ■膜をＮａＣｌ溶液中に入れて、の反応を起こさせ、発生したＮａＯＨｌを、酸によるＮ
　ａ　Ｏ　Ｈの中和滴定で求めることにより、アミン基
の量を測定することができる。

（Ｂ）弱塩基性アニオン交換基（前記（＋）型のアミン
基）の場合； ■膜をＮ　ａ　Ｏ　Ｈ溶液中に入れて、アミノ基を全て
、　Ｒ，一Ｎ　　型にしておき、Ｒ． ■膜を純水で洗浄して、余分のＮ　ａ　Ｏ　ｆＩを洗い
出し、 ■膜をＨＣＩ溶液中に入れて、ＲＲ１ＲｔＲｔまたは、Ｒ２　　　　　　　　　　　　　　　　　ＲＺの反応を
起こさせ、消費されたＨ　Ｃ　ｌ　ｌを、アルカリによ
るＭＣＩ９８Ｍの中和滴定で求めることにより、アミノ
基の量を測定することができる。

本発明のイオン選択吸着性多孔膜は、平均孔径が０．０
１〜５μの範囲にあることが、アニオン吸着速度と液の
透過速度の点で好ましい。さらに、好ましくは０．０１
〜１μの範囲がよい。

ここで平均孔径とは、Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　Ｆ　３１６−７
０に記載されている方法による値を示しており、通常エ
アーフロ一法と呼ばれ、空気圧を変えて乾燥膜と湿潤膜
の空気透過流束を測定し、その比から求めるものである
。

空孔率は２０〜９０％の範囲にあることが好ましく、５
０〜９０％の範囲がさらに好ましい。ここで空孔率とは
、あらかじめ多孔膜を水等の液体に浸漬し、その後、乾
燥させて、その前後の重量変化から測定したものである
。

空孔率が本発明の範囲以外においては、それぞれ透過速
度、機械的性質等の点で好ましくない。

多孔膜の形状は、平＋１９状、チューブ状、中空糸１１
ク状のいずれでもよいが、特に本発明の目的には、内径
０．　　０　５〜１　０＋ｏｎ＋，Ｉ’￥さ０．０５〜
５ｍｍの形状を有する中空糸状のものを用いるのが効率
上好ましい。

前記本発明の選択吸着性多孔膜は種々の方法で製造する
ことが出来る。

以下に、反応の制御及び経済性の点で有利と思われる製
造方法について述べる。

すなわち、その概略を述べると、基材膜の材質がポリオ
レフィン又はオレフィンとハロゲン化オレフィンとの共
重合体である多孔膜に、電離性放射線を照射させた後、
グリシジルメタクリレート又はグリシジルアクリレート
を気相状でグラフトさ甘、その後、必要に応じて、硫酸
等の酸性液で部分的にエポキシ基を開環させ、中性にし
た後に、有機アミンを附加させることを特徴とする方法
である．基材膜への電離性放射線の照射は、通常真空中または不
活性ガス中で行われる。電離性放射線としては、電子線
又はγ線が好ましく用いられる。

次いで、基材膜へグリシジルメタクリレート、またはグ
リシジルアクリレートを気相中でグラフトし、基材膜の
表面および孔の表面にポリ（グリシジルメタクリレート
）またはポリ（グリシジルアクリレート）を結合させる
。

さらに、必要によっては、他の共重合しうる２個以上の
重合反応基を有するトリエチレングリコールジメタクリ
レートのような官能性七ノマーを一緒に加えても良い。

グラフトされる七ノマーには、残存エポキシ基が、グラ
フトされたモノマー１分子当たり１個残存しており、こ
のエポキシが各種アミンと開環反応する．この際に、１
個の中性ヒドロキシル基が生ずる。もし生じたヒドロキ
シル基の含有率が不足の場合には、必要に応じて、グリ
シジルメタクリレート又はグリシジルアクリレートグラ
フトボリマーをアミン処理する前に、硫酸性液の適当量
で処理してエポキシ基を開環させ、中性ヒドロキシル基
を増やす（この場合中性ヒドロギシル基はグラフトモノ
マ−１分子当たり２個生ずる）ことができる。

アミンとしては、アンモニアや有機アミンが使用できる
。

有機アミンとしては、，メチルアミン、ジメチルアミン
、トリメチルアミン等のモノアミン、エチレンジアミン
等のジアミンといった脂肪族アミン及び芳香族アミンが
用いられる。

必要に応じての酸性液によるエポキシ基の部分開環は、
通常０，ＩＮ程度の希硫酸で室温〜１２０’Ｃ位の適温
で数分〜数時間行われる。

なお、結合させたエポキシ基量の測定にあたっては、膜
１ｇをチオ硫酸ナトリウム水溶液中に浸漬、加熱し、精
製するＯＨ−イオンをフェノールフタレインを指示薬と
して、０．ＩＮ塩酸で滴定して求められる。

導入されたアミノ基が１〜３級アミン基の場合は、さら
に、’Ｍ　１０　７４として少なくとも１つ以上のハロ
ゲン基を有する脂肪族系化合物と反応させて４級アミン
化することができる。

このようにして、疎水性基材膜の膜表面及び孔表面に、
中性ヒドロキンル基やアニオン交換基を含有した（ＰＩ
鎖が導入される。

側鎖の化学構造の一つの代表例を示すと、以下のように
なる。

ＣＩ，？２＼０　　　０−ＣＨ，ＣＨＣＨ■ ０ＨＯＨ以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説
明するが、これらは本発明を限定しない。

（基材膜製造例）微粉珪酸（ニプシルＶＮ３ＬＰ）　２２．１重量部、ジ
オクチルフタレート（ＤＯＰ）５５．４重量部、ポリエ
チレン樹脂粉末〔旭化成Ｓｌ＋−８００グレード）　２
２．５ｍ量部の組成物を予備混合した後、３０ミリ２軸
押出し機内で内径１．９閣、厚み０．６０ｍｍの中空糸
状に押出した後、１，１．１−　｝リクロルエタン〔ク
ロロセンＶＧ（商品名）〕中に６０分間浸漬し、ＤＯＰ
を抽出した．さらに温度６０゜Ｃの苛性ソーダ４０％水
溶液中に約２０分間浸漬して微分珪酸を抽出した後、水
洗、乾燥することにより、多孔性基材膜を得た．（実施
例ｌ）前記（基材膜製造例）で得た基材膜に、電子加速器（加
圧電圧１．５Ｍｅν、電子線電流１＋ｎＡ）を用いて窒
素雰囲気下で電子線を２０Ｍｒａｄ照射した後、気相中
でグリシジルメタクリレートをグラフｌ−　Ｌた．次に
、前記グラフト多孔膜壱〇．ｌＮ硫酸性アルコール／水
性液で３０’ＣでＪＯ時間反応させた。さらに、前述の
方法により残存エポキシ基を測定したところ、０．５　
ミリ当量／ｇボリマーであり、５０％のエポキシ基が開
環していたことが分かる．このようにして得られた部分
開環グラフト重合体を充分に洗浄した後に、ＩＮ　（Ｃ
ＩＬｓ）ｉを単独で８０゜Ｃで２時間反応させた．その
後、エチレンクロルヒドリンでさらに８０’Ｃで２４時
間反応させた。

得られた多孔膜の多孔膜１ｇ当たりの中性ヒドロキシル
基結合量は２．０ミリ当量、アミノ基結合量は０．４ミ
リ当量、空孔率は７０％、平均孔径は０。３５μｍであ
った．この多孔膜を用いて、膜面積１ｎｌのモジュールを作っ
た，ＰＨ１３のＮａＯＨ水溶液をｉｉｌ過後、純粋で濾
液が中性になるまで洗浄した。次に、ブドウ糖２．０％
と塩素イオン１，Ｏｐｐｍを含む液を２０１／ｈｒ−ｎ
｛の速度で濾過した。Ｉ．ｌ過２０分後の濾液中のブド
ウ糖濃度は２．０％、塩素イオン濃度はＯｐｐｍであり
、塩素イオンが選択的に除去されていた。

なお、１時間濾過後に膜をＰＨ１３のＮ　ａ　Ｏ　Ｈ水
溶液で洗浄後、再度同様の濾過試験を行ったところ、塩
素イオンの除去効果は実質的に変わらなかった。

（比較例１）（実施例１）の途中で得られるグリシジルメタクリレー
トグラフト膜を、０．ＩＮ硫酸性アルコール／水性液で
３０゛Ｃで２４時間反応させ、ほぼ完全にエポキシ基を
開環させた膜を得た．得られた膜の中性ヒドロキシル基
含有率は膜１ｇ当たり２．１ミリ当量、空孔率は７０％
、平均孔径は０．３５μＩｎであった．この膜を用いて、膜面積１Ｍのモジュールヲ作り、（実
施例１）と同様の濾過試験を行ったとごろ、濾過２０分
後の濾液中のブドウ糖濃度は２．０％、塩素イオン濃度
は１．０ｐｐｍであった。

（発明の効果）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリオレフィン、またはオレフィンとハロゲン化
オレフィンの共重合体からなる基材膜の膜表面及び孔の
表面に、多孔膜１ｇ当たり０．１ミリ当量以上の中性ヒ
ドロキシル基と、多孔膜１ｇ当たり０．１ミリ当量以上
のアニオン交換基が化学結合されている平均孔径０．０
１〜５μ、空孔率２０〜９０％であるアニオン選択吸着
性多孔膜。
（２）多孔膜が内径０．１〜１０ｍｍ、厚さ０．０５〜
５ｍｍの中空糸状である請求項（１）記載の選択吸着性
多孔膜。
（３）ポリオレフィン、又はオレフィンとハロゲン化オ
レフィンの共重合体からなる基材膜に、電離性放射線を
照射した後グリシジルメタクリレート又はグリシジルア
クリレートを気相中でグラフトさせ、その後、必要に応
じて酸性液で部分的にエポキシ基を開環させた後、アン
モニアまたは有機アミンを付加させることを特徴とする
、中性ヒドロキシル基とアニオン交換基とを有するアニ
オン選択吸着性多孔膜の製造方法。
（４）基材膜が三次元網目構造を有し、膜形状が内径０
．１〜１０ｍｍ、厚さ０．０５〜５ｍｍの中空糸状であ
る請求項（３）記載の選択吸着性多孔膜の製造方法。