TWI754298B - 原子層堆積方法 - Google Patents
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Abstract
ALD裝置(1)之真空室(2)之與被成膜面(10a)對向的位置之噴灑頭(4)，原料氣體噴出口(41)與OH*形成氣體噴出口(42)，係與被成膜面(10a)對向而於被成膜面二方向上隔著特定間隔交互設置者。此外，OH*形成氣體噴出口(42)，具有噴出臭氧氣體的第1噴出口(42a)，以及噴出不飽和烴氣體之第2噴出口(42b)。接著，藉由使被成膜對象物(10)，於沿著被成膜面(10a)的被成膜面二方向上移動，同時由原料氣體噴出口(41)噴出原料氣體，由OH*形成氣體噴出口(42)之第1、第2噴出口(42a，42b)分別噴出臭氧氣體、不飽和烴氣體，於該被成膜面(10a)形成氧化膜(11)。
Description
本發明係關於原子層堆積裝置及原子層堆積方法。
作為形成(以下簡單地適當稱之為成膜)半導體裝置(例如CPU之電路)等的先端裝置的薄膜的手法，以蒸鍍、濺鍍、化學氣相沈積法(CVD：Chemical Vapor Deposition)、原子層堆積法(ALD：Atomic Layer Deposition)為代表。其中，ALD的階差包覆性與緻密性最優，作為最先端裝置的薄膜形成手段是必須採用的技術(例如參照專利文獻1)。
ALD法，主要是將備有被成膜對象物(例如矽晶圓)的真空室(真空容器等)全體進行真空排氣的步驟，對真空室內導入ALD的原料氣體(例如，TMA(三甲基鋁))的步驟，由真空室除去原料氣體的步驟，對真空室供給原料氣體的氧化劑(例如水蒸氣)的步驟4個步驟反覆進行。藉著對真空室內導入原料氣體，使該真空室內充滿原料氣體，在被成膜對象物的表面附著相當於1分子層的原料氣體，於該被成膜對象物的被成膜面形成原料氣體的分子
層。
接著，藉著對真空室內供給原料氣體的氧化劑，形成在被成膜面的原料氣體的分子層被氧化，於該被成膜面被形成原料氣體的氧化膜(例如氧化鋁)之分子層。藉著反覆進行前述4個步驟，形成具有因應於反覆次數的膜厚之薄膜。
[專利文獻1]日本特開2014-057014號公報
[專利文獻2]日本特開2008-294170號公報
[非專利文獻1]Abstract Book of 12th ACSIN-21 in conjunction with ICSPM21,Tsukuba(2013)、公益社團法人應用物理學會、2013年11月4日、p.98
[非專利文獻2]Convertech、加工技術研究會、2018年9月15日、2018年9月號
[非專利文獻3]News Release 2019年“使用OER製程技術成功在常溫達成高障壁成膜”、[on-line]、2019年7月23日、(股)明電舍網頁、網路、〈https：//www.meidensha.co.jp/news/news_03/news_03_01/1231056_2469.html〉
從前之根據ALD的成膜步驟，有成膜溫度變高的傾向。例如，為了使TMA與水蒸氣充分反應，有必要把被成膜對象物加熱到比較高的溫度(例如300℃～500℃)。此外，用於最先端裝置的GaN、ZnO那樣的化合物半導體的場合，於被成膜面以異質外延法或MBE(Molecular Beam Epitaxy)重疊數層形成組成成分些微不同的薄膜半導體層。這些薄膜半導體層，會因為加熱而使組成成分發生變化，所以強烈要求在低溫下成膜。
此外，在其他最先端裝置，根據ALD之成膜溫度，被認為較佳在室溫～100℃。因此，把氧化劑置換為臭氧(O3
)或電漿氧之ALD也被考慮。臭氧可藉熱分解產生強力的氧化劑之氧自由基，低溫化是可能的，但即使如此也有必要把被成膜對象物加熱至數百℃。此外，即使採用一開始就可以供給氧自由基，最有低溫化的可能之電漿氧的場合，也為100℃～150℃程度之低溫化，還要求更進一步的低溫化。
此外，從前之根據ALD的成膜步驟，有成膜時間變長的傾向。例如，對被成膜面，為了藉由ALD形成1分子層，有必要進行首先在該被成膜面使原料氣體吸附，除去原料氣體，氧化被形成於該被成膜面的原料氣體層(吸附層)之步驟。此步驟，通常需要數分鐘。例如，氧化鋁的場合，1分子層的厚度約0.1nm程度，所以實用上10nm程度的成膜必須要約100分子層，每1分子層花1分鐘也需要花100分鐘程度。例如，採CVD等其他成膜方法的話，10nm程度的成膜的話可以在1分鐘以內成膜，所以與其他成膜方法比較，ALD的成膜時間長度為很大的缺點，要求著成膜時間的縮短。
本發明係有鑑於前述情形而完成之發明，目的在於提供有貢獻於根據ALD的成膜步驟之成膜溫度降低以及成膜時間縮短的技術。
此發明之一態樣之原子層堆積裝置，係於被成膜對象物的被成膜面形成氧化膜之裝置，具備：可收容被成膜對象物的真空室，使被收容於真空室內的被成膜對象物，在沿著被成膜面的四方向之中相對的二方向上自由移動地支撐之支撐部，於真空室與被成膜對象物之被成膜面對向具備之噴灑頭，吸氣真空室內的氣體往該真空室外排出，維持該真空室內的減壓狀態之氣體排出部。
噴灑頭，係使原料氣體往真空室內噴出之原料氣體噴出口，與噴出臭氧氣體與不飽和烴氣體之OH*形成氣體噴出口，與被成膜對象物的被成膜面對向而於前述二方向上隔著特定間隔交互設置，OH*形成氣體噴出口，具有噴出臭氧氣體的第1噴出口，以及噴出不飽和烴氣體之第2噴出口。
噴灑頭，亦可於原料氣體噴出口與OH*
形成氣體噴出口之二者間，設有使惰性氣體往真空室內噴出之惰性氣體噴出口。此外，噴灑頭的各噴出口間之中於至少任一設有噴出口間排氣口亦可。
支撐部，亦可具有預先被捲繞被成膜對象物的一端側輥，與捲取由該一端側輥送出的被成膜對象物之另一端側輥。此外，支撐部，亦可具有支撐被成膜對象物之支撐台，使該支撐台沿著被成膜對象物的被成膜面自由移動。
噴灑頭，亦可係相互鄰接的原料氣體噴出口及OH*形成氣體噴出口所構成的噴出口對，於前述二方向上隔著特定間隔排列複數個。此外，噴灑頭，亦可在沿著被成膜面的四個方向之中與前述二方向交叉的交叉方向上，原料氣體噴出口被排列複數個構成原料氣體噴出口群，於前述交叉方向，OH*形成氣體噴出口排列複數個構成OH*形成氣體噴出口群。
噴灑頭的各噴出口，前述二方向的尺寸在1mm～50mm之範圍內，與被成膜對象物的被成膜面之間的距離在1mm～20mm之範圍內亦可。此外，噴灑頭之各噴出口之中的至少任一，在沿著被成膜面的四個方向之中與前述二方向交叉的交叉方向上為長狹縫形狀亦可。
其他態樣之原子層堆積方法，係使用前述原子層堆積裝置，使收容在真空室內的被成膜對象物於前述二方向上移動的狀態下，於該被成膜面形成氧化膜之方法，於被成膜對象物的被成膜面，將含有構成氧化膜的元素之原料氣體由原料氣體噴出口供給，於該被成膜面形成原料氣體的吸附層之原料氣體供給步驟，除去在原料氣體供給步驟供給的原料氣體之剩餘氣體，及藉著該原料氣體吸附於被成膜面而產生的氣體之原料氣體沖洗步驟，於被成膜對象物的被成膜面，將20體積百分比以上的臭氧氣體與不飽和烴氣體由OH*
形成氣體噴出口供給，氧化被形成於該被成膜面的吸附層的氧化劑供給步驟，以及除去在氧化劑供給步驟供給的臭氧氣體及不飽和烴氣體的剩餘氣體，與藉著氧化原料氣體的吸附層而產生的氣體之氧化劑沖洗步驟；對被成膜面，伴隨著被成膜對象物的移動而進行前述各步驟。
前述方法，亦可藉由原子層堆積裝置之氣體排出部，使真空室的內壓控制在比大氣壓更低壓。此外，亦可於原料氣體沖洗步驟，氧化劑沖洗步驟，把真空室的內壓控制在1000Pa以下。
亦可進行複數次原料氣體供給步驟、原料氣體沖洗步驟、氧化劑供給步驟、氧化劑沖洗步驟之各步驟構成的循環，於各原料氣體供給步驟之中至少1個步驟與其餘的步驟，分別把不同種類的原料氣體供給至被成膜對象物。氧化膜，亦可包含Al2
O3
、HfO2
、TiO2
、ZnO、Ta2
O3
、Ga2
O3
、MoO3
、RuO2
、SiO2
、ZrO2
、Y2
O3
之任一之吸附層。此外，不飽和烴氣體亦可為乙烯氣體。
此外，亦可使被成膜對象物在100℃以下的範圍內加熱，或者不加熱該被成膜對象物。此外，亦可為原料氣體之氣體供給量，於原料氣體噴出口之前述二方向與垂直方向之每單位長度為0.0001～1sccm，臭氧氣體的供給量，於第1噴出口之前述二方向與垂直方向之每單位長度為0.1sccm～10sccm，不飽和烴氣體的供給量於第2噴出口之前述二方向與垂直方向之每單位長度為0.1sccm～10sccm。此外被成膜面之與各噴出口對向的表面之壓力，亦可在0.1Pa～1000Pa之範圍內。
如以上所示，根據本發明，可以貢獻於減低根據ALD之成膜步驟的成膜溫度，縮短成膜時間。
本發明實施型態之原子層堆積裝置、以及使用該裝置之原子層堆積方法(以下，分別適當稱為ALD裝置、ALD方法)，使被成膜對象物，朝沿著被成膜面的四方向中相反的二方向(以下，簡單地適當稱為被成膜面二方向)移動(往二方向中一方移動，或者往雙方往復移動)，同時於該被成膜面形成氧化膜。
ALD裝置中，設在真空室之、與被成膜對象物的被成膜面對向的位置之噴灑頭，設置使原料氣體往真空室內噴出之原料氣體噴出口、與噴出臭氧氣體與不飽和烴氣體之OH*形成氣體噴出口。
此外，原料氣體噴出口與OH*形成氣體噴出口，係與被成膜對象物的被成膜面對向而於被成膜面二方向上隔著特定間隔交互設置著。此外，OH*形成氣體噴出口，係具有噴出臭氧氣體之第1噴出口、與噴出不飽和烴氣體之第2噴出口。
根據這樣的本實施型態，可以在該被成膜對象物移動的同時，對被成膜對象物的被成膜面進行原料氣體供給步驟、原料氣體沖洗步驟、氧化劑供給步驟、氧化劑沖洗步驟之各步驟。
例如，可以對被成膜面，在使ALD原料氣體吸附之後，供給20體積百分比以上、更好是80體積百分比以上的高濃度臭氧氣體與不飽和烴氣體，且將吸附於被成膜面的原料氣體氧化而形成氧化膜。亦即，原料氣體的氧化劑，使用藉由臭氧與不飽和烴反應而發生的OH*
(OH自由基)。
使用臭氧與不飽和烴之ALD方法，可以在低溫下形成氧化膜，所以不僅在例如矽基板等耐熱性比較高的基板，在以耐熱性比較低的合成樹脂形成的基板或膜，也能適當形成氧化膜。
本實施型態的ALD裝置、ALD方法，係如前述在使被成膜對象物於被成膜面二方向移動的同時，可於被成膜面形成氧化膜，只要在該被成膜對象物移動的同時可以進行原料氣體供給步驟、原料氣體沖洗步驟、氧化劑供給步驟、氧化劑沖洗步驟之各步驟之態樣即可，可以適當適用各種領域(例如，利用ALD、CVD等的成膜領域、改質領域、真空室領域、臭氧氣體領域、不飽和烴氣體領域等)的技術常識來設計變形。
≪根據本實施型態之ALD裝置1的概略構成≫
圖1係顯示相關於本實施型態之樹脂ALD裝置1之概略。圖1之ALD裝置1，係可以自由放入取出地容納被成膜對象物10，具有可以於該被成膜對象物10的被成膜面10a形成所要的氧化膜(後述圖2等的氧化膜11)之真空室(反應容器)2。真空室2內容納的被成膜對象物10，係藉由被設於該真空室2內的支撐部3，在沿著被成膜面10a的長邊方向(被成膜面二方向)可自由移動地被支撐。
圖1的支撐部3，係所謂的輥對輥方式，具有被捲繞長尺寸膜狀的被成膜對象物10的一端側的捲軸之一端側輥31、被捲繞該被成膜對象物10的另一端側的捲軸之另一端側輥32、與被配置在該一端側輥31與另一端側輥32之間之搬送輥33a，33b，且為各輥可適當轉動之構成。
藉由這樣的支撐部3，由一端側輥31、另一端側輥32之中一方被送出的被成膜對象物10，係經由搬送輥33a，33b，而被另一方捲取。亦即，根據支撐部3，可以使被成膜對象物10在被成膜面二方向上適當移動。此外，圖1的支撐部3之場合，搬送輥33a，33b之兩者於真空室2內的上方側隔著特定間隔配置著，在該兩者間移動的被成膜對象物10的被成膜面10a，為對向於該真空室2內的上方側(與後述的噴灑頭4對向)。
於真空室2之上方側，噴灑頭4以與在搬送輥33a，33b的兩者間移動的被成膜對象物10的被成膜面10a對向之方式被設置。於該噴灑頭4，原料供給裝置51、不飽和烴供給裝置52、臭氧發生裝置53、惰性氣體供給裝置54，分別中介著配管51a，52a，53a，54a而被連接，成為可以分別往真空室2內適當供給來自該各裝置51～54的氣體之構成。於真空室2與噴灑頭4相隔一定距離的位置(圖1中的側方側位置)，設置著氣體排出部6，藉此成為可以吸氣真空室2內的氣體並往該真空室2外排出，維持該真空室2內在減壓狀態之構成。
＜支撐部3之其他例＞
支撐部3，為被容納於真空室2內的被成膜對象物10能沿著被成膜面方向可自由移動地支撐之態樣即可，並不限定於如圖1所示的輥對輥方式。例如，可列舉一種具有支撐被成膜對象物10的支撐台(例如，如日本專利6052470號公報之圖1中符號7所示之支撐台)之方式(以下，簡單適當稱為支撐台方式)，並且該支撐台沿著被成膜面二方向可自由移動(以被成膜面10a與後述的噴灑頭4對向之方式自由移動)之構成。
＜噴灑頭4之一例＞
圖2係顯示噴灑頭4之一例。圖2的噴灑頭4中，與於搬送輥33a，33b的兩者間移動的被成膜對象物10的被成膜面10a對向之部位40，係分別設置著複數個：與原料供給裝置51連通(中介著配管51a而連通)且將原料氣體往真空室2內噴出之原料氣體噴出口41，以及與不飽和烴供給裝置52、臭氧發生裝置53分別連通(中介著配管52a，53a而各自連通)且各自噴出臭氧氣體與不飽和烴氣體之OH*形成氣體噴出口42。
這些原料氣體噴出口41以及OH*形成氣體噴出口42之兩者，係於被成膜面二方向上隔著特定間隔交互定位，且相互鄰接的原料氣體噴出口41及OH*形成氣體噴出口42所構成的噴出口對(例如圖2中符號T所示之噴出口對)，於被成膜面二方向上隔著特定間隔排列複數個之構成。
OH*形成氣體噴出口42，係具有噴出臭氧氣體之第1噴出口42a、與噴出不飽和烴氣體之第2噴出口42b，這些第1噴出口42a、第2噴出口42b被設成在被成膜面二方向上排列鄰接而定位之構成。
於原料氣體噴出口41與OH*
形成氣體噴出口42之二者間，設置與惰性氣體供給裝置54連通(中介著配管54a而連通)且使惰性氣體往真空室2內噴出之惰性氣體噴出口43。此外，於原料氣體噴出口41、OH*
形成氣體噴出口42、惰性氣體噴出口43之各噴出口間，設置噴出口間排氣口44。此噴出口間排氣口44，係吸氣該噴出口間排氣口44與被成膜面10a之間的氣體等，並能往真空室2外排出之構成。
＜噴出口41～43、排氣口44之一例＞
原料氣體噴出口41、OH*形成氣體噴出口42、惰性氣體噴出口43、噴出口間排氣口44的每一個(以下，適當統稱為噴出口等)，不僅沿著被成膜面二方向排列設置複數個，在與該被成膜面二方向交叉的交叉方向上(以下，適當簡稱為交叉方向)也排列設置複數個亦可。例如，可列舉於交叉方向排列複數個原料氣體噴出口41而構成原料氣體噴出口群，或者於交叉方向排列複數個OH*形成氣體噴出口42而構成OH*形成氣體噴出口群。
此外，噴出口等的態樣(形狀、大小等)、或與被成膜對象物10的被成膜面10a之間的距離，並不限於相同，亦可彼此不同。例如，噴出口等的形狀，可列舉作成圓形、矩形、橢圓、狹縫狀等。
例如圖3所示，噴出口等的被成膜面二方向的尺寸(於交叉方向上長狹縫狀的噴出口等之場合，狹縫寬幅)V1～V9，可列舉設定在10-1
mm～數十mm的範圍內，在1mm～50mm的範圍內較佳。此外，各噴出口等與被成膜對象物10的被成膜面10a之間的距離h1～h9，可列舉設定在數mm～數百mm的範圍內，在1mm～100mm的範圍內較佳，在1mm～20mm的範圍內更佳。圖3的場合，關於OH*
形成氣體噴出口42的距離h8，h9，被設定比關於其他噴出口等的距離h1～h7還要大。
各噴出口等間的間距(圖3之W1～W9)，例如，可列舉考慮每一該噴出口等的開口尺寸而予以適當設定。第1噴出口42a與第2噴出口42b之間的間距(圖3之W8)，可列舉設想對被成膜面10a供給反應活性種(OH)，而比其他噴出口等間的間距還要狹窄。
＜氣體排出部6之一例＞
氣體排出部6，如可以吸氣真空室2內的氣體並往該真空室2外排出，且維持該真空室2內於減壓狀態，則可以適用各種態樣，作為其一例係可列舉如圖1所示具備排氣管6a、真空泵6b等之構成、或另外具備臭氧濾除器(ozone killer，分解臭氧的排除筒等；省略圖示)，排氣閥(開度可調整的閥等；省略圖示)等之構成。
作為藉由氣體排出部6來調整真空部2內的減壓狀態之場合之具體例，可列舉減壓調整真空室2內在數千Pa以下(例如1000Pa程度以下)，在數百Pa以下(例如130Pa程度)較佳。此外，真空泵6b，適用具有臭氧耐受性的構成(例如，乾式泵)為佳。
＜被成膜對象物10之一例＞
被成膜對象物10，係可以藉由支撐部3而可自由移動地支撐(例如，可藉由輥對輥方式或支撐台方式予以支撐)之物，如果能使該被成膜對象物10於被成膜面二方向上移動、同時於被成膜面10a可形成氧化膜，則並未特別限定。
如本實施型態之方式使用臭氧與不飽和烴來形成氧化膜之手法，可以在比較低溫下形成該氧化膜，所以在例如基板或膜等之場合，並未限定於矽基板等耐熱性比較高的基板等，在以耐熱性比較低的合成樹脂形成的基板，也能形成氧化膜。
被成膜對象物10為使用樹脂而成之場合，作為該樹脂，例如，可列舉使用聚酯樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、烯烴樹脂、聚丙烯、PPS(聚苯硫醚)、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)等。
另外，也可列舉使用PE(聚乙烯)、PEN(聚乙烯萘二甲酸酯)、POM(聚甲醛、或者縮醛樹脂)、PEEK(聚醚醚酮)、ABS樹脂(丙烯腈、丁二烯、苯二烯共聚合合成樹脂)、PA(聚醯胺)、PFA(聚4氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚共聚合物)、PI(聚醯亞胺)、PVD(聚二氯乙烯)等。
作為被成膜對象物10的形狀，例如，可列舉固形狀、膜狀、薄片狀、布狀、纖維狀等各種形狀。圖1所示的被成膜對象物10之場合，為長尺寸膜狀，於長邊方向延伸的平坦的表裏面為被成膜面10a(圖1之表裏面之中一方為被成膜面10a)，藉由支撐部3，於該長邊方向(被成膜面二方向)可自由移動地被支撐著。
此外，被成膜對象物10，例如在謀求改善成膜性能之目的下，可以適當加熱(例如藉由熱電偶或外線加熱器等的加熱機構來加熱；省略圖示)。作為具體例，可列舉因應需要而加熱使被成膜面10a的成膜溫度在室溫程度～100℃的範圍內。
＜原料氣體之一例＞
原料氣體，可列舉以形成氧化膜的元素(例如，鋰(Li)、鎂(Mg)、矽(Si)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、釔(Y)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、釕(Ru)、銠(Rh)、銦(In)、錫(Sn)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)、銥(Ir)、鉑(Pt)、鉛(Pb)等，以下將這些元素稱為金屬或金屬元素)作為構成元素而包含之態樣。例如，可列舉含有具有Si-O結合或Si-C結合的有機矽或者具有金屬元素-氧結合或金屬元素-碳結合的有機金屬之原料氣體、或有機金屬錯合物或者矽或金屬的氫化物等之原料氣體。
更具體而言，作為原料氣體，可列舉使用矽烷(矽化氫之總稱)、TEOS(TetraEthyl OrthoSillicate)、TMS(TriMthoxySilane)、TES(TriEthoxySilane)、
TMA(TriMethyl Alminium)、
TEMAZ(Tetrakis(ethylmethylamino)zirconium)等。此外，不僅是1種金屬元素，也可列舉使用包含複數種金屬元素的異種複核錯合物(例如，於日本專利特開2016-210742等記載之錯合物)。
此外，亦可作成使用例如載流氣體(N2
，Ar，He等)而將原料氣體往真空室2內供給(例如在1LSM以下供給)。
＜臭氧氣體之一例＞
臭氧氣體雖可適用各種濃度，但臭氧濃度愈高愈好。例如，高濃度臭氧氣體的臭氧濃度(體積百分比濃度)在20～100體積%較佳，80～100體積%更佳。這是臭氧濃度愈接近100體積%，愈能使由臭氧生成的反應活性種(OH)以更高密度到達被成膜面的緣故。
此反應活性種(OH)，除了ALD所需的反應，還能與膜中不純物的碳(C)反應、且將該碳(C)作為氣體除去。從而，藉由對被成膜面供給更多的反應活性種(OH)，可以形成不純物少的氧化膜。此外，由於臭氧濃度愈高(亦即，氧濃度愈低)，由臭氧分離產生的原子狀氧(O)的壽命趨向於愈長，所以使用高濃度的臭氧氣體為較佳。亦即，臭氧濃度增加，降低了氧濃度，且抑制由於與氧分子的衝突導致原子狀氧(O)失活。此外，臭氧濃度增加，能減壓氧化膜形成製程的製程壓力，所以由氣流可控性/氣流改善的觀點而言，使用高濃度的臭氧氣體較佳。
臭氧氣體，可以基於蒸氣壓的差由含臭氧氣體僅將臭氧予以液化分離之後，再度使液化了的臭氧氣化而得到。作為供得到臭氧氣體(例如高濃度的臭氧氣體)用之裝置，例如，可列舉於日本專利特開2001-304756號公報或特開2003-20209號公報之專利文獻揭示的裝置。這些生成臭氧氣體的裝置，係基於臭氧與其他氣體(例如氧)的蒸氣壓的差，僅將臭氧予以液化分離而生成高濃度的臭氧(臭氧濃度≒100體積%)。特別是，具備複數個僅使臭氧液化及氣化的真空室的話，藉由個別地溫度控制這些真空室，可以連續地供給高濃度的臭氧氣體。又，作為生成高濃度的臭氧氣體之市售的裝置，例如，有Meidensha Corporation製造的Pure Ozone Generator (MPOG-HM1A1)。
＜不飽和烴氣體之一例＞
不飽和烴氣體，可列舉包含所謂具有乙烯等2重結合的烴(烯烴)或具有乙炔等3重結合的烴(炔烴)之不飽和烴之氣體。作為不飽和烴，除了乙烯或乙炔之外，較好是使用丙烯、丁烯等低分子量的不飽和烴(例如，碳數n為4以下的不飽和烴)。在將含有這些不飽和烴的不飽和烴氣體供給於與原料氣體或高濃度臭氧氣體之反應時，不飽和烴氣體中的水分量少較佳。這是由於，被供給於反應的氣體中包含許多水分的話，有水分與原料氣體之反應會造成灰塵產生之虞之緣故。例如，使用基於日本工業標準JIS Z 8806算出的大氣壓露點(霜點)在-50℃以下(大氣壓1013.25hPa)的不飽和烴氣體為較佳。同樣地，於後將詳細說明的沖洗氣體也使用大氣壓露點(霜點)在-50℃以下的氣體為較佳。
＜惰性氣體之一例＞
惰性氣體，例如可以於後述的原料氣體沖洗步驟或氧化劑沖洗步驟適用的惰性氣體即可。作為其一例，可列舉N2
，Ar，He等的惰性氣體。
＜氣體流量，壓力等＞
原料氣體、臭氧氣體、不飽和烴氣體、惰性氣體之各氣體流量、或該各氣體引起的壓力(噴出口等與被成膜面10a之間的壓力)等可以適當設定，可列舉考慮例如對被成膜面10a供給的反應活性種(OH)、各噴出口等間的間距、往被成膜對象物10的被成膜面二方向的移動速度等而予以設定。
例如，臭氧氣體流量(供給量)，可以在將反應活性種(OH)供給到被成膜面10a的設想下適當設定，可列舉設為不飽和烴氣體流量(供給量)的2倍以上(例如2倍～3倍程度)較佳。
如此使臭氧氣體流量比不飽和烴氣體流量還要多之目的，係設想不飽和烴氣體分解為OH基之分解步驟包括複數步驟。亦即，例如在以臭氧分子：不飽和烴分子=1:1供給之場合，有反應所需要的臭氧分子不足，無法獲得足夠量的OH基之虞的緣故。
臭氧氣體、不飽和烴氣體各流量的具體例，可列舉在與被成膜面二方向垂直方向上之第1噴出口42a、第2噴出口42b的每單位長度，分別為0.1sccm～10sccm。
作為原料氣體流量的具體例，可列舉在與被成膜面二方向垂直方向上之原料氣體噴出口41的每單位長度為0.0001sccm～1sccm。
作為惰性氣體流量的具體例，可列舉設定在惰性氣體噴出口43與被成膜面10a之間的壓力不會變得過高的範圍內(例如不會超過1000Pa的範圍內，更具體而言在0.1Pa～1000Pa的範圍內)，且比臭氧氣體流量還要多。可列舉原料氣體噴出口41、OH*
形成氣體噴出口42與被成膜面10a之間的壓力，也不會變得過高的範圍內(例如不會超過1000Pa的範圍內，更具體而言在0.1Pa～1000Pa的範圍內)。
往被成膜對象物10的被成膜面二方向移動的速度，可列舉考慮各噴出口等間的間距等而適當設定。此外，因應前述移動速度大小等，於各噴出口等與被成膜面10a之間產生對流，使臭氧氣體及不飽和烴氣體變得容易被混合。此場合，臭氧氣體及不飽和烴氣體的混合氣體有可能有效率地作用於被成膜面10a上。
＜根據ALD裝置1之氧化膜形成之一例＞
基於圖1～圖4說明根據ALD裝置1之氧化膜形成之一例。又，圖4中，顯示在使用TMA作為原料氣體，且於被成膜面10a形成Al2
O3
的氧化膜11的場合下之反應模式圖。
如圖1所示使被支撐部3支撐的被成膜對象物10由一端側輥31移動到另一端側輥32之場合(圖2中，由圖示左側往圖示右側移動之場合)，被成膜面10a，例如以圖2所示方式依序通過區域A1～A4，且在該區域A1～A4實施下列所示的各步驟。
首先，於區域A1，藉由氧化劑供給步驟，分別由OH*
形成氣體噴出口42的第1噴出口42a、第2噴出口42b吹噴臭氧氣體、不飽和烴氣體。藉此，於第1噴出口42a、第2噴出口42b與被成膜面10a之間(例如被成膜面10a的附近)，臭氧氣體及不飽和烴氣體成為混合氣體並反應，生成氧化種之OH*
等。
此氧化劑供給步驟為第一個步驟之場合(於區域A1，於被成膜面10a並未形成氧化膜11的狀態之場合)，如圖4(a)的反應模式圖，OH*
將作用於被成膜面10a上。藉此，於該被成膜面10a，可形成(例如均勻地形成)可吸附原料氣體的可吸附區域(可形成原料氣體的吸附層(氧化膜11)之區域)10b。
另一方面，氧化劑供給步驟第2個以後步驟之場合(圖3的場合係區域A3以後的場合)，被成膜面10a係由於後述的原料氣體供給步驟等，藉由原料氣體的吸附層形成氧化膜11之狀態。因此，如圖4(c)的反應模式圖般，吸附於氧化膜11的原料氣體被OH*
氧化，形成供下一步成膜用的可吸附區域10b。
從而，氧化劑供給步驟，第一個步驟之場合相當於被成膜面10a的前處理步驟，第2個以後步驟之場合則相當於吸附於被成膜面10a的原料氣體的氧化步驟。
區域A1的氧化劑供給步驟之後，該氧化劑供給步驟中供給的臭氧氣體及不飽和烴氣體的剩餘氣體(於氧化劑供給步驟為第2個以後的步驟之場合，該剩餘氣體、與原料氣體的吸附層氧化所產生的氣體)，係藉由噴出口間排氣口44或氣體排出部6而被除去，或者藉由氧化劑沖洗步驟而被除去。該氧化劑沖洗步驟，係由惰性氣體噴出口43噴出惰性氣體，剩餘氣體等由區域A1被除去。
其次，於區域A2，藉由原料氣體供給步驟，由原料氣體噴出口41噴出原料氣體，如圖4(b)的反應模式圖般，原料氣體吸附於被成膜面10a的可吸附區域10b，並由該原料氣體形成吸附層(氧化膜11)。圖4(b)，係描寫對於被成膜面10a，被吸附著1分子層的TMA氣體之狀態。
該區域A2的原料氣體供給步驟之後，原料氣體供給步驟中供給的原料氣體的剩餘氣體、與該原料氣體吸附於被成膜面所產生的氣體(CH4
氣體)，係藉由噴出口間排氣口44或氣體排出部6而被除去，或者藉由原料氣體沖洗步驟而被除去。該原料氣體沖洗步驟，係由惰性氣體噴出口43噴出惰性氣體，剩餘氣體等由區域A2被除去。
以上所示的區域A1，A2之各步驟，於後段的區域A3，A4也同樣地被實施。首先，於區域A3，與區域A1同樣地，分別由OH*
形成氣體噴出口42的第1噴出口42a、第2噴出口42b吹噴臭氧氣體、不飽和烴氣體。接著，臭氧氣體及不飽和烴氣體成為混合氣體，生成氧化種之OH*
等(氧化劑供給步驟)。如圖4(c)的反應模式圖般，該區域A3之OH*
係氧化被成膜面10a的甲基(CH3
)，且形成供該被成膜面10a之下一步成膜用之可吸附區域10b。如該圖4(c)的反應模式圖所示之氧化反應，也可以在室溫(25℃)下。
接著，區域A3的氧化劑供給步驟之後，該氧化劑供給步驟中供給的臭氧氣體及不飽和烴氣體的剩餘氣體、與原料氣體的吸附層氧化所產生的氣體，係藉由噴出口間排氣口44或氣體排出部6而被除去，或者通過由惰性氣體噴出口43噴出的惰性氣體而被除去(氧化劑沖洗步驟)。
於區域A4，與區域A2同樣地由原料氣體噴出口41吹噴原料氣體。如圖4(b)的反應模式圖般，藉由此原料氣體吸附於氧化膜11的可吸附區域10b，由該原料氣體形成吸附層(形成另外的氧化膜11)(原料氣體供給步驟)。
接著，區域A4的原料氣體供給步驟之後，該原料氣體供給步驟中供給的原料氣體的剩餘氣體、與該原料氣體吸附於氧化膜11所產生的氣體，係藉由噴出口間排氣口44或氣體排出部6而被除去，或者藉由原料氣體沖洗步驟而被除去(原料氣體沖洗步驟)。
如以上所示，可以看出，藉由適當實施原料氣體供給步驟、原料氣體沖洗步驟、氧化劑供給步驟、氧化劑沖洗步驟之各步驟，對於被成膜面10a可以形成所要的氧化膜11。此外，也可以藉由進行複數次前述各步驟構成的循環，於氧化膜11形成所要的膜厚。
作為進行複數次前述各步驟構成的循環之手法，可列舉例如在進行了區域A1～A4之各步驟後，藉由使被成膜對象物10於被成膜面二方向上雙方往復動作，適當進行複數次該區域A3，A4的各步驟(交互地進行圖4(b)(c))。
此外，進行複數次前述各步驟構成的循環之場合，例如藉由各原料氣體供給步驟之中至少1個步驟與其餘的步驟，分別將不同種類的原料氣體供給至被成膜對象物，可以構成由不同的原料氣體的吸附層所構成的多層構造的氧化膜11(亦即，層積複數吸附層的氧化膜11)。
此外，對被成膜對象物10，原料氣體，不飽和烴氣體分別適用PEN，TMA，乙烯氣體，適當實施前述各步驟使成膜溫度為室溫程度，例如圖5所示方式對被成膜面10a形成40nm的Al2
O3
氧化膜11時，與藉由非專例文獻3所示的ALD方法形成的氧化膜相比，可以確認能得到同等的膜質(例如，具有水蒸氣透過率6.5×10-5
g/m2
/day程度的高障壁性的膜質)。
可以看出，根據關於如以上的本實施型態之ALD裝置1及ALD方法，能低溫化ALD的成膜。換言之，藉由在ALD的原料氣體的氧化使用OH*
，可以在例如100℃以下低溫成膜。結果，在室溫(25℃)或不加熱被成膜對象物10、冷卻該被成膜對象物10等的條件下，在該被成膜對象物10的被成膜面10a可以形成所要的氧化膜11。
OH自由基對有機化合物的反應速度，比O自由基還要快一個數量級。例如，對於具有碳的一重結合的原料氣體(例如TMA)，反應速度約快100倍。藉此，例如與使用電漿氧之場合相比，可使成膜溫度進而低溫化(例如低溫化至100℃以下)。
此外，可以用噴灑頭4對著被成膜面10a均勻地吹噴氣體，有可能改善在該被成膜面10a被形成的氧化膜的面內均勻性。此外，於被成膜面10a被原料氣體吸附的可吸附區域10b均勻地被形成，因而使氧化膜的膜厚更均勻。又，從前的ALD，將ALD原料氣體及氧化劑氣體填充於真空室全體的方法之場合，未將ALD的原料氣體或氧化劑均勻地填充於該真空室全體時，氧化膜的膜厚及膜質的分布容易分配在各氣體的上游與下游。
此外，藉由關於本實施型態的ALD裝置1之成膜，僅發生於被成膜面10a之中、與噴灑頭4對向(與各噴出口等對向)之區域。這認為是，藉著由噴灑頭4噴出臭氧氣體及不飽和烴、並朝被成膜面10a均勻地吹噴所生成之氧化劑之OH自由基的壽命極短，因此在與噴灑頭4對向的區域以外會滅活而不成為氧化劑之緣故。從而，沒有像從前的ALD之方式往真空室壁那樣的無用部分成膜，所以有可能可減低維修成本。
此外，由噴灑頭4被供給的原料氣體、臭氧氣體、不飽和烴氣體，往被成膜面10a吹噴的量就可能足夠，並不需要像從前的ALD般把真空室2全體都填滿該氣體。因此，與從前的ALD之場合相比較，有可能可用較少的氣體量來形成氧化膜。
此外，關於本實施型態之ALD裝置1及ALD方法，為不使用電漿的氧化劑，所以，與從前的ALD相比較下，可以說在被成膜對象物10或被成膜面10a形成的氧化膜為無電漿損傷。
以上，顯示具體的實施型態並說明了本發明的ALD方法及ALD裝置，而本發明的ALD方法及ALD裝置並不限定於實施型態，在不損害其特徵的範圍下可以適當變更設計，設計被變更的也屬於本發明之技術範圍。
例如，也可以藉由在ALD成膜製程的前後進行CVD製程，而於同一被成膜對象物10的被成膜面10a形成具備ALD膜與CVD膜之多層構造膜。例如，將彈性耐力高的SiO2
膜可藉CVD進行高速成膜而CVD成膜，將水蒸氣透過性高的Al2
O3
膜於SiO2
膜之間進行ALD成膜的話，可在低溫下形成以單層膜無法實現的具有多機能性的多層構造膜。
此外，於ALD裝置1的各構成要素，在可以對被成膜面10a形成所要的氧化膜11之範圍下，可以適當省略。例如，在藉由利用氣體排出部6之吸氣真空室2內的氣體，可以充分實現氧化劑沖洗步驟，原料氣體沖洗步驟等之場合下，可列舉適當省略惰性氣體噴出口43等，或適當省略噴出口間排氣口44等(例如，於各噴出口間之中僅一部分設置噴出口間排氣口等)。
1:ALD裝置
10:被成膜對象物
10a:被成膜面
10b:可吸附原料氣體的可吸附區域
11:氧化膜
2:真空室
3:支撐部
31:一端側輥
32:另一端側輥
33a,33b:搬送輥
4:噴灑頭
40:對向之部位
41:原料氣體噴出口
42:氣體噴出口
42a:第1噴出口
42b:第2噴出口
43:惰性氣體噴出口
44:噴出口間排氣口
51:原料供給裝置
52:不飽和烴供給裝置
53:臭氧發生裝置
54:惰性氣體供給裝置
51a,52a,53a,54a:配管
6:氣體排出部
6a:排氣管
6b:真空泵
A1,A2,A3,A4:區域
h1
,～,h9
:距離
T:噴出口對
V1
,～,V9
:狹縫幅
W1
,～,W9
:間距
[圖1]係供說明本實施型態之一例之ALD裝置1的概略構成圖。
[圖2]係供說明ALD裝置1之噴灑頭4與被成膜對象物10的概略剖面圖(沿著被成膜面二方向之剖面圖)。
[圖3]係供說明ALD裝置1之噴灑頭4的各噴出口等之概略剖面圖(沿著被成膜面二方向之剖面圖；相當於圖2之一部分)。
[圖4]係顯示根據ALD裝置1之氧化膜形成之一例之反應模式圖。
[圖5]係顯示根據ALD裝置1之氧化膜11之一例之概略剖面圖(沿著被成膜面二方向之剖面圖)。
1:ALD裝置
2:真空室
3:支撐部
4:噴灑頭
6:氣體排出部
6a:排氣管
6b:真空泵
10:被成膜對象物
10a:被成膜面
31:一端側輥
32:另一端側輥
33a,33b:搬送輥
40:對向之部位
51:原料供給裝置
52:不飽和烴供給裝置
53:臭氧發生裝置
54:惰性氣體供給裝置
51a,52a,53a,54a:配管
Claims (9)
- 一種原子層堆積方法，係使用原子層堆積裝置，使被成膜對象物，於沿著被成膜面的四方向之中相對的二方向上移動的狀態下，於該被成膜面形成氧化膜之原子層堆積方法，前述原子層堆積裝置，具備：可收容被成膜對象物的真空室，使被收容於真空室內的被成膜對象物，在前述二方向上自由移動地支撐之支撐部，於真空室與被成膜對象物之被成膜面對向具備之噴灑頭，及吸氣真空室內的氣體往該真空室外排出，維持該真空室內的減壓狀態之氣體排出部；前述噴灑頭，係使原料氣體往真空室內噴出之原料氣體噴出口，與噴出臭氧氣體與不飽和烴氣體之OH*形成氣體噴出口，與被成膜對象物的被成膜面對向而於前述二方向上隔著特定間隔交互設置，相互鄰接的原料氣體噴出口及OH*形成氣體噴出口所構成的噴出口對，於前述二方向上隔著特定間隔排列複數個；於原料氣體噴出口與OH*形成氣體噴出口之二者間，設有使惰性氣體往真空室內噴出之惰性氣體噴出口；在沿著被成膜面的四方向之中與前述二方向交叉的交叉方向上，原料氣體噴出口被排列複數個構成原料氣體噴出口群， 於前述交叉方向，OH*形成氣體噴出口排列複數個構成OH*形成氣體噴出口群；OH*形成氣體噴出口，具有噴出臭氧氣體的第1噴出口，以及噴出不飽和烴氣體之第2噴出口；前述噴灑頭的各噴出口間之中於至少任一設有噴出口間排氣口；前述噴灑頭的各噴出口，前述二方向的尺寸在1mm~50mm之範圍內，與被成膜對象物的被成膜面之間的距離在1mm~20mm之範圍內；前述支撐部，具有預先被捲繞被成膜對象物的一端側輥，與捲取由該一端側輥送出的被成膜對象物之另一端側輥；於被成膜對象物的被成膜面，將含有構成氧化膜的元素之原料氣體由原料氣體噴出口供給，於該被成膜面形成原料氣體的吸附層之原料氣體供給步驟，除去在原料氣體供給步驟供給的原料氣體之剩餘氣體，及藉著該原料氣體吸附於被成膜面而產生的氣體之原料氣體沖洗步驟，於被成膜對象物的被成膜面，將20體積百分比以上的臭氧氣體與不飽和烴氣體由OH*形成氣體噴出口供給，氧化被形成於該被成膜面的吸附層的氧化劑供給步驟，以及除去在氧化劑供給步驟供給的臭氧氣體及不飽和烴氣體的剩餘氣體，與藉著氧化原料氣體的吸附層而產生的氣體之氧化劑沖洗步驟； 對被成膜面，伴隨著被成膜對象物的移動而進行前述各步驟；於前述原料氣體沖洗步驟，及前述氧化劑沖洗步驟，把真空室的內壓控制在1000Pa以下；被成膜面之與各噴出口對向的表面之壓力在0.1Pa~1000Pa之範圍內。
- 一種原子層堆積方法，係使用原子層堆積裝置，使被成膜對象物，於沿著被成膜面的四方向之中相對的二方向上移動的狀態下，於該被成膜面形成氧化膜之原子層堆積方法，前述原子層堆積裝置，具備：可收容被成膜對象物的真空室，使被收容於真空室內的被成膜對象物，在前述二方向上自由移動地支撐之支撐部，於真空室與被成膜對象物之被成膜面對向具備之噴灑頭，及吸氣真空室內的氣體往該真空室外排出，維持該真空室內的減壓狀態之氣體排出部；前述噴灑頭，係使原料氣體往真空室內噴出之原料氣體噴出口，與噴出臭氧氣體及不飽和烴氣體之OH*形成氣體噴出口，與被成膜對象物的被成膜面對向而於前述二方向上隔著特定間隔交互設置，相互鄰接的原料氣體噴出口及OH*形成氣體噴出口所構成的噴出口對，於前述二方向上隔著特定間 隔排列複數個，於原料氣體噴出口與OH*形成氣體噴出口之二者間，設有使惰性氣體往真空室內噴出之惰性氣體噴出口；在沿著被成膜面的四方向之中與前述二方向交叉的交叉方向上，原料氣體噴出口被排列複數個構成原料氣體噴出口群，於前述交叉方向，OH*形成氣體噴出口排列複數個構成OH*形成氣體噴出口群；OH*形成氣體噴出口，具有噴出臭氧氣體的第1噴出口，以及噴出不飽和烴氣體之第2噴出口；前述噴灑頭的各噴出口間之中於至少任一設有噴出口間排氣口；前述噴灑頭的各噴出口，前述二方向的尺寸在1mm~50mm之範圍內，與被成膜對象物的被成膜面之間的距離在1mm~20mm之範圍內；前述支撐部，具有支撐被成膜對象物之支撐台，使該支撐台沿著被成膜對象物的被成膜面自由移動；具有：於被成膜對象物的被成膜面，將含有構成氧化膜的元素之原料氣體由原料氣體噴出口供給，於該被成膜面形成原料氣體的吸附層之原料氣體供給步驟，除去在原料氣體供給步驟供給的原料氣體之剩餘氣體，及藉著該原料氣體吸附於被成膜面而產生的氣體之原料氣體沖洗步驟， 於被成膜對象物的被成膜面，將20體積百分比以上的臭氧氣體與不飽和烴氣體由OH*形成氣體噴出口供給，氧化被形成於該被成膜面的吸附層的氧化劑供給步驟，以及除去在氧化劑供給步驟供給的臭氧氣體及不飽和烴氣體的剩餘氣體，與藉著氧化原料氣體的吸附層而產生的氣體之氧化劑沖洗步驟；對被成膜面，伴隨著被成膜對象物的移動而進行前述各步驟；於前述原料氣體沖洗步驟，及前述氧化劑沖洗步驟，把真空室的內壓控制在1000Pa以下；被成膜面之與各噴出口對向的表面之壓力在0.1Pa~1000Pa之範圍內。
- 如請求項1或2之原子層堆積方法，其中前述噴灑頭之各噴出口之中的至少任一，在沿著被成膜面的前述四方向之中與前述二方向交叉的交叉方向上為長狹縫形狀。
- 如請求項1或2之原子層堆積方法，其中藉由前述原子層堆積裝置之前述氣體排出部，使前述真空室的內壓控制在比大氣壓更低壓。
- 如請求項1或2之原子層堆積方法，其中進行複數次前述原料氣體供給步驟、前述原料氣體沖洗步驟、前述氧化劑供給步驟、前述氧化劑沖洗步驟之各步驟構成的循環，於複數次之前述原料氣體供給步驟之中至少1個步驟 與其餘的步驟，分別把不同種類的原料氣體供給至被成膜對象物。
- 如請求項1或2之原子層堆積方法，其中前述氧化膜包含Al2O3、HfO2、TiO2、ZnO、Ta2O3、Ga2O3、MoO3、RuO2、SiO2、ZrO2、Y2O3之任一之吸附層。
- 如請求項1或2之原子層堆積方法，其中前述不飽和烴氣體為乙烯氣體。
- 如請求項1或2之原子層堆積方法，其中使被成膜對象物在100℃以下的範圍內加熱，或者不加熱該被成膜對象物。
- 如請求項1或2之原子層堆積方法，其中前述原料氣體之氣體供給量，於原料氣體噴出口之前述二方向與垂直方向之每單位長度為0.0001~1sccm，前述臭氧氣體的供給量，於第1噴出口之前述二方向與垂直方向之每單位長度為0.1sccm~10sccm，前述不飽和烴氣體的供給量於第2噴出口之前述二方向與垂直方向之每單位長度為0.1sccm~10sccm。
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