JP2022087800A - 原子層堆積装置および原子層堆積方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＡＬＤにおいて成膜効率や成膜精度の改善に貢献する技術を提供する。【解決手段】被成膜対象物を出し入れ自在に収容可能なチャンバ３内にガスを供給するガス供給部４において、原料ガスをチャンバ３内に供給する原料ガス供給ラインＬ２と、８０体積％以上のオゾンガスをチャンバ３内に供給するオゾンガス供給ラインＬ１と、不活性ガスをチャンバ３内に供給する不活性ガス供給ラインＬ３と、を有しているものとする。オゾンガス供給ラインＬ１は、オゾンガス供給ラインＬ１に設けられた開閉弁Ｖ１の開閉により、当該オゾンガス供給ラインＬ１内のオゾンガスを蓄積して封止自在、かつ当該蓄積したオゾンガスをチャンバ３内に供給自在なオゾンガスバッファ部Ｌ１２と、オゾンガスバッファ部Ｌ１２内のガス圧力を計測するオゾンガスバッファ部圧力計ＰL1と、を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、原子層堆積装置および原子層堆積方法に関するものであって、例えば半導体デバイス等に適用可能な薄膜を形成する技術に係るものである。

半導体デバイス（例えば、ＣＰＵの回路）等の先端デバイスの薄膜を形成（以下、単に成膜と適宜称する）する手法としては、蒸着、スパッタリング、化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が代表的である。なかでも、ＡＬＤは、段差被覆性と緻密性に最も優れており、最先端デバイスの薄膜形成手段としては必須のものとなっている（例えば、特許文献１）。

ＡＬＤでは、主に、被成膜対象物（例えば、シリコンウエハ）が備えられたチャンバ（真空容器等）全体を真空排気する工程、チャンバ内にＡＬＤの原料ガス（例えば、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム））を導入する工程、チャンバから原料ガスを除去する工程、チャンバに原料ガスの酸化剤（例えば、水蒸気）を供給する工程、の４つの工程が繰り返し行われる。チャンバ内に原料ガスを導入し、当該チャンバ内に原料ガスを満たすことで、被成膜対象物の表面（被成膜面）に１分子層分の原料ガスが吸着し、当該被成膜対象物の被成膜面に原料ガスの分子層が形成される。

そして、チャンバ内に原料ガスの酸化剤を供給することで、被成膜面に形成された原料ガスの分子層が酸化され、当該被成膜面に原料ガスの酸化膜（例えば、酸化アルミニウム）の分子層が形成される。前記４つの工程を繰り返し行うことで、繰り返し回数に応じた膜厚を有する薄膜が形成される。

ＡＬＤによる成膜工程は、成膜温度が高くなってしまう傾向がある。例えば、ＴＭＡと水蒸気を十分に反応させるためには、被成膜対象物を比較的高温（例えば３００℃～５００℃）まで加熱する必要がある。また、最先端デバイスに用いられるＧａＮ、ＺｎＯのような化合物半導体の場合、被成膜面にヘテロエピタキシーやＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）で組成の微妙に異なる薄膜半導体層が数層重ねて形成されることがある。これらの薄膜半導体層は、加熱により組成ずれが発生してしまうおそれがあるため、低温で成膜することが強く求められる。

また、他の最先端デバイスでは、ＡＬＤによる成膜温度が、室温～１００℃が好ましいという考えがある。よって、酸化剤をオゾン（Ｏ₃）やプラズマ酸素に置き換え、当該酸化剤により発生するラジカルを利用したＡＬＤが検討されている。オゾンは熱分解で強力な酸化剤であるＯラジカルを発生でき、低温化が可能であったが、それでも被成膜対象物を数百℃に加熱する必要があった。また、最初からＯラジカルを供給可能であって最も低温化が可能とされているプラズマ酸素を用いた場合でも、１００℃～１５０℃程度の低温化であり、さらなる低温化が求められている。

また、従来のＡＬＤによる成膜工程は、成膜時間が長くなる等により成膜効率が低くなってしまう傾向がある。例えば、被成膜面に対し、ＡＬＤにより１分子層を成膜するためには、まず当該被成膜面に原料ガスを吸着させ、原料ガスを除去し、当該被成膜面に形成された原料ガス層（吸着層）を酸化する工程を行う必要がある。この工程は、通常数分を要する。例えば、酸化アルミニウムの場合は１分子層の厚みが約０．１ｎｍ程度なので、実用的な１０ｎｍ程度の成膜には約１００分子層が必要となり、１分子層あたり３０秒としても５０分程度もかかってしまう。例えば、ＣＶＤ等の他の成膜方法であれば、１０ｎｍ程度の成膜であれば１分以内で成膜可能なことから、他の成膜方法と比較して、ＡＬＤの成膜時間の長さは大きなデメリットになるおそれがあった。

その他、近年においては、原料ガスや酸化剤等の各種ガスをシャワーヘッドを介して供給して枚葉処理により成膜する手法や、オゾンと不飽和炭化水素の反応により発生するＯＨラジカルを酸化剤として用いる手法の検討も行われている（例えば特許文献２，３）。

特開２０１４－０５７０１４号公報 特許６７０２５１４号公報 特許６６７７３５６号公報

ニュースリリース 2018年"世界初 ピュアオゾンを使用し常温で酸化膜を作る技術を確立しました"、［オンライン］、２０１９年７月３１日、株式会社明電舎ホームページ、インターネット、〈https://www.meidensha.co.jp/news/news_03/news_03_01/1227605_2469.html〉

一般的なＡＬＤで利用されているラジカルにおいては、寿命が比較的短いため、チャンバ内で広く拡散することが困難であり、例えば凹凸状の被成膜面に吸着している原料ガスを酸化することが困難となってしまうことも考えられる。

このため、被成膜対象物においては、被成膜面が平坦である平板状の基板等に限定されたり、枚葉処理に限定されてしまうおそれがあった。また、例えば所望の膜質を有する酸化膜を形成することが困難となるおそれもあった。

以上のような傾向により、成膜効率や成膜精度の改善（成膜時間の短縮化や酸化膜の高膜質化等）が求められている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、成膜効率や成膜精度の改善に貢献する技術を提供することを目的としている。

この発明に係る原子層堆積装置および原子層堆積方法は、前記の課題の解決に貢献できるものであり、原子層堆積装置の一態様としては、被成膜対象物を出し入れ自在に収容可能なチャンバと、チャンバ内にガスを供給するガス供給部と、チャンバ内のガスを吸気して当該チャンバ外に排出し、当該チャンバ内の減圧状態を維持するガス排出部と、を備え、ガス供給部は、原料ガスをチャンバ内に供給可能な原料ガス供給配管を有している原料ガス供給ラインと、８０体積％以上のオゾンガスをチャンバ内に供給可能なオゾンガス供給配管を有しているオゾンガス供給ラインと、不活性ガスをチャンバ内に供給可能な不活性ガス供給配管を有している不活性ガス供給ラインと、を備え、オゾンガス供給ラインは、オゾンガス供給配管に設けられた開閉弁の開閉により、当該オゾンガス供給配管内のオゾンガスを蓄積して封止自在、かつ当該蓄積したオゾンガスをチャンバ内に供給自在なオゾンガスバッファ部と、オゾンガスバッファ部内のガス圧力を計測するオゾンガスバッファ部圧力計と、を備えていることを特徴とする。

また、オゾンガスバッファ部内に蓄積するオゾンガスの蓄積量をオゾンガスバッファ部圧力計の計測値の変化量に基づいて制御するオゾンガス蓄積量制御部を、更に備えていることを特徴としても良い。

また、オゾンガスバッファ部内の容積は、チャンバ内の容積の１／５０以上であることを特徴としても良い。

また、オゾンガス供給配管内のうちオゾンガスバッファ部よりも下流側の容積は、当該オゾンガスバッファ部内の容積の１／１０～１／２の範囲内であることを特徴としても良い。

また、オゾンガス供給配管の下流側先端部は、チャンバ内周面から突出しているオゾンガスノズル部を有して成り、原料ガス供給配管の下流側先端部は、チャンバ内周面から突出している原料ガスノズル部を有して成り、オゾンガスノズル部および原料ガスノズル部それぞれは、チャンバの内周面から突出して延在している筒状部と、筒状部の前記突出した方向の先端部を封止している蓋部と、筒状部の外周面を当該筒状部の径方向に貫通している複数個のノズル孔と、を有していることを特徴としても良い。

また、オゾンガスノズル部および原料ガスノズル部は、互いに平行となるようにチャンバ内周面から突出しており、オゾンガスノズル部のノズル孔と、原料ガスノズル部のノズル孔と、は互いに対向した位置に設けられていることを特徴としても良い。

また、チャンバ内におけるオゾンガスノズル部および原料ガスノズル部の両者間を加熱するチャンバ内加熱部が、当該両者間に配置されており、チャンバ内加熱部は、チャンバ内における前記両者間を、オゾンガス供給配管内の温度および原料ガス供給配管内の温度よりも高温となるように加熱することが可能なことを特徴としても良い。

また、チャンバ内周面の温度を調整する内周面温度調整部を、更に備え、内周面温度調整部は、チャンバ内周面の温度を、オゾンガス供給配管内の温度および原料ガス供給配管内の温度よりも高温に調整することが可能であり、オゾンガスノズル部および原料ガスノズル部は、互いに平行となるようにチャンバ内周面から突出しており、オゾンガスノズル部のノズル孔と、原料ガスノズル部のノズル孔と、は互いに反対向きの位置に設けられていることを特徴としても良い。

また、チャンバ内周面は、当該チャンバ内周面から突出したガス流ガイド部が設けられており、ガス流ガイド部は、チャンバ内周面から、チャンバ内における被成膜対象物の収容位置に向かって延出していることを特徴としても良い。

また、複数個の原料ガス供給ラインが、チャンバに対して並列に設けられていることを特徴としても良い。

また、各原料ガス供給ラインの原料ガス供給配管内の温度をそれぞれ調整することが可能な供給配管温度調整部を、更に備えていることを特徴としても良い。

また、原料ガス供給ラインは、原料ガス供給配管に設けられた開閉弁の開閉により、当該原料ガス供給配管内の原料ガスを蓄積して封止自在、かつ当該蓄積した原料ガスをチャンバ内に供給自在な原料ガスバッファ部と、原料ガスバッファ部内のガス圧力を計測する原料ガスバッファ部圧力計と、を備えていることを特徴としても良い。

また、原料ガスバッファ部内に蓄積する原料ガスの蓄積量を原料ガスバッファ部圧力計の計測値の変化量に基づいて制御する原料ガス蓄積量制御部を、更に備えていることを特徴としても良い。

また、原料ガスバッファ部内の容積は、チャンバ内の容積の１／５００以上であることを特徴としても良い。

また、原料ガス供給配管内のうち原料ガスバッファ部よりも下流側の容積は、当該原料ガスバッファ部の容積の１／１０～１／２の範囲内であることを特徴としても良い。

また、原料ガス供給配管における原料ガスバッファ部の上流側または／および下流側に、当該原料ガスバッファ部とガス排出部とを連通状態または遮断状態に切り替え可能なバイパス配管を有しているバイパスラインが、備えられていることを特徴としても良い。

また、原料ガス供給ラインは、原料ガス供給配管と不活性ガス供給配管とを連通状態または遮断状態に切り替え可能な不活性ガス追加供給配管を有している不活性ガス追加ラインを、備えていることを特徴としても良い。

また、原料ガス供給ラインは、原料ガス供給配管と不活性ガス供給配管とを連通状態または遮断状態に切り替え可能な不活性ガス追加供給配管を有している不活性ガス追加ラインを、備えており、原料ガスバッファ部は、原料ガス供給配管に設けられた開閉弁の開閉により、当該原料ガス供給配管内の原料ガスと、不活性ガス追加供給配管を介して不活性ガス供給配管から原料ガス供給配管内に供給された不活性ガスと、が混合された混合ガスを蓄積して封止自在、かつ当該蓄積した前記混合ガスをチャンバ内に供給自在であることを特徴としても良い。

また、不活性ガス追加供給配管内の温度を原料ガス供給配管内の温度よりも高温に調整することが可能な追加供給配管温度調整部を、更に備えていることを特徴としても良い。

原子層堆積方法の一態様は、前記原子層堆積装置を用い、当該原子層堆積装置のチャンバ内における被成膜対象物の被成膜面に酸化膜を形成する方法であって、酸化膜を構成する元素を含む原料ガスをチャンバ内に供給して、被成膜面に当該原料ガスの吸着層を形成する原料ガス供給工程と、原料ガス供給工程で供された原料ガスの余剰ガスと、当該原料ガスが被成膜面に吸着することで生じたガスと、を当該被成膜面から除去する原料ガスパージ工程と、８０体積％以上のオゾンガスをチャンバ内に供給し、被成膜面に形成された吸着層を酸化する酸化剤供給工程と、酸化剤供給工程で供されたオゾンガスの余剰ガスと、吸着層を酸化することで生じたガスと、を被成膜面から除去する酸化剤パージ工程と、を有することを特徴とする。

原子層堆積方法の他の態様は、前記原子層堆積装置を用い、当該原子層堆積装置のチャンバ内における被成膜対象物の被成膜面に酸化膜を形成する方法であって、酸化膜を構成する元素を含む原料ガスと、不活性ガスと、が混合された前記混合ガスをチャンバ内に供給して、被成膜面に当該混合ガス中の原料ガスによる吸着層を形成する原料ガス供給工程と、原料ガス供給工程で供された前記混合ガスの余剰ガスと、当該混合ガス中の原料ガスが被成膜面に吸着することで生じたガスと、を当該被成膜面から除去する原料ガスパージ工程と、８０体積％以上のオゾンガスをチャンバ内に供給し、被成膜面に形成された吸着層を酸化する酸化剤供給工程と、酸化剤供給工程で供されたオゾンガスの余剰ガスと、吸着層を酸化することで生じたガスと、を被成膜面から除去する酸化剤パージ工程と、を有し、原料ガス供給工程の前記混合ガスは、原料ガスバッファ部内が所定の圧力に到達するまで、当該原料ガスバッファ部内に原料ガスを蓄積して封止する原料ガス蓄積工程と、原料ガスバッファ部内が原料ガス蓄積工程の場合よりも高圧の所定の圧力に到達するまで、不活性ガス追加供給配管を介して当該原料ガスバッファ部内に不活性ガスを供給することにより、前記混合ガスを得て当該原料ガスバッファ部内に蓄積し封止する混合ガス蓄積工程と、を予め実施して得ることを特徴とする。

また、混合ガス蓄積工程により原料ガスバッファ部内に蓄積した前記混合ガスにおける原料ガスの分圧は、１０００Ｐａ以下とし、当該混合ガスにおける原料ガスの濃度は、当該混合ガスにおける原料ガスと不活性ガスとの分圧比による換算値で３０％以下とする、ことを特徴としても良い。

また、原料ガス供給工程は、原料ガスバッファ部内に蓄積した前記混合ガスを、チャンバ内に対して１秒以内で供給を完了し、当該チャンバ内の圧力を０．１～１００Ｐａの範囲内とすることを特徴としても良い。

また、原料ガス供給工程の後、原料ガス供給配管内に不活性ガスを供給することにより、当該原料ガス供給配管内に残存するガスを当該不活性ガスに置換することを特徴としても良い。

また、酸化剤供給工程によりオゾンガスバッファ部内に蓄積したオゾンガスの分圧は、１００００Ｐａ以下とすることを特徴としても良い。

また、酸化剤供給工程は、オゾンガスバッファ部内に蓄積したオゾンガスを、チャンバ内に対して１秒以内で供給を完了し、当該チャンバ内の圧力を１０～１０００Ｐａの範囲内とすることを特徴としても良い。

また、原料ガス供給工程によりチャンバ内にガスを供給して一定時間封止してから、原料ガスパージ工程により、当該ガスをチャンバ外に排気し、酸化剤供給工程によりチャンバ内にガスを供給して一定時間封止してから、酸化剤パージ工程により、当該ガスをチャンバ外へ排気することを特徴としても良い。

また、原料ガスパージ工程および酸化剤パージ工程は、それぞれチャンバ内に不活性ガスを複数回繰り返し供給して行い、前記複数回繰り返し供給する不活性ガスの供給量は、原料ガス供給工程においてチャンバ内に供給したガスの１０倍以上、または酸化剤供給工程においてチャンバ内に供給したガスの１０倍以上とすることを特徴としても良い。

また、原料ガス供給工程によりチャンバ内に供給されたガスの封止時間、および酸化剤供給工程によりチャンバ内に供給されたガスの封止時間は、それぞれ1～１０００秒の範囲内とすることを特徴としても良い。

また、原料ガス供給工程、原料ガスパージ工程、酸化剤供給工程、酸化剤パージ工程の各工程によるサイクルを複数回行い、各原料ガス供給工程のうち少なくとも１工程で用いる原料ガスと、残りの工程で用いる原料ガスとは、それぞれ異なる種類の原料ガスであることを特徴としても良い。

また、酸化膜は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｔａ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、ＲｕＯ₂、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃のいずれかの吸着層を含む、ことを特徴としても良い。

以上示したように本発明によれば、成膜効率や成膜精度の改善に貢献することが可能となる。

実施例によるＡＬＤ装置の一例を説明するための概略構成図。 被成膜対象物２の一例を説明するための概略断面図。 酸化膜２１の形成に係る成膜工程図。 酸化膜２１の形成例を示す反応模式図。シャワーヘッドに形成された孔の一例を示す図である。 工程Ｓ１～Ｓ４による成膜サイクルの一例を説明するための経過時間に対する圧力変化特性図。 実施例３による酸化膜２１の断面観察結果を説明するための各種断面画像。 実施例４による配管Ｌ１１，Ｌ２１のガスノズル部６１，６２の構成例を説明するための概略構成図（筒状部６ａを軸心方向に断面した図であって、当該筒状部６ａ内側から臨んだ図）。 実施例４による配管Ｌ１１，Ｌ２１のガスノズル部６１，６２の構成例を説明するための概略構成図（（Ａ）はチャンバ３内を被成膜対象物２の開口縁面２２ａ側から臨んだ図（開口縁面２２ａ等の描写は省略）、（Ｂ）はチャンバ３内を蓋部６ｂ側から臨んだ図（被成膜対象物２は図２同様に断面した図））。 実施例５によるチャンバ３内の各ガスの加熱構成例を説明するための概略構成図（（Ａ）（Ｂ）それぞれは図８と同様に描写した図）。 実施例６によるチャンバ３内の各ガスの加熱構成例を説明するための概略構成図（（Ａ）（Ｂ）それぞれは図８と同様に描写した図）。

本発明の実施形態の原子層堆積装置および原子層堆積方法（以下、ＡＬＤ装置およびＡＬＤ方法と適宜称する）は、例えば成膜温度を比較的高温にしたり、酸化剤により発生するラジカルを利用した従来のＡＬＤ方法（以下、単に従来ＡＬＤ方法と適宜称する）とは、全く異なるものである。

すなわち、本実施形態のＡＬＤ装置およびＡＬＤ方法は、被成膜対象物を出し入れ自在に収容可能なチャンバと、チャンバ内にガスを供給するガス供給部と、チャンバ内のガスを吸気して当該チャンバ外に排出し、当該チャンバ内の減圧状態を維持するガス排出部と、を備えているものとする。ガス供給部は、原料ガスをチャンバ内に供給可能な原料ガス供給配管を有している原料ガス供給ラインと、８０体積％以上のオゾンガスをチャンバ内に供給可能なオゾンガス供給配管を有しているオゾンガス供給ラインと、不活性ガスをチャンバ内に供給可能な不活性ガス供給配管を有している不活性ガス供給ラインと、を有しているものとする。

そして、オゾンガス供給ラインは、オゾンガス供給配管に設けられた開閉弁の開閉により、当該オゾンガス供給配管内のオゾンガスを蓄積して封止自在、かつ当該蓄積したオゾンガスをチャンバ内に供給自在なオゾンガスバッファ部と、オゾンガスバッファ部内のガス圧力を計測するオゾンガスバッファ部圧力計と、を備えているものとする。

このような本実施形態によれば、オゾンガスをチャンバ内に対して広く拡散し易くなり、例えば凹凸状の被成膜面に吸着している原料ガスを酸化することも十分可能となる。

このため、例えば、被成膜対象物を加熱したり酸化剤としてラジカルを利用しなくても、被成膜面に吸着している原料ガスを十分に酸化することができ、所望の膜質の酸化膜を形成することが可能となる。また、例えば複数の被成膜対象物をチャンバ内に配置し、それぞれの被成膜面に対して一括で酸化膜を形成（比較的大きな容積のチャンバを用いたバッチ処理等）することも可能となる。これにより、成膜効率や成膜精度の改善に貢献することが可能となる。

また、８０体積％以上の高濃度のオゾンガスを供給できるため、比較的低温（例えば１００℃以下）で酸化膜を形成することも可能であるため、例えばＳｉ基板等のように耐熱性が比較的高い基板だけでなく、当該耐熱性が比較的低い合成樹脂で形成された基板またはフィルム等においても、酸化膜を適宜形成することが可能となる。

本実施形態のＡＬＤ装置およびＡＬＤ方法は、前述のようにガス供給部において原料ガス供給ライン，オゾンガス供給ライン，不活性ガス供給ラインを備え、当該オゾンガス供給ラインのオゾンガスバッファ部においてオゾンガスを一時的に蓄積して封止自在、かつ当該蓄積したオゾンガスをチャンバ内に供給自在な態様であれば良く、種々の分野（例えば、ＡＬＤ，ＣＶＤ等による成膜分野，改質分野，チャンバ分野，オゾンガス分野，供給ライン分野等）の技術常識を適宜適用し、必要に応じて先行技術文献等を適宜参照して設計変形することが可能であり、その一例として以下に示す実施例が挙げられる。

なお、以下の実施例では、例えば互いに同様の内容について同一符号を引用する等により、詳細な説明を適宜省略しているものとする。

≪実施例≫
＜ＡＬＤ装置１１の主な構成＞
図１は、実施例によるＡＬＤ装置１１の概略を示すものである。このＡＬＤ装置１１は、例えば後述の図２に示すような被成膜対象物２を出し入れ自在に収容可能なチャンバ（反応容器）３と、チャンバ３内に各種ガスを供給するガス供給部４と、チャンバ３内のガスを吸気して当該チャンバ３外に排出するガス排出部５と、を主として備えている。チャンバ３内に収容した被成膜対象物２は、例えば図外の支持部により適宜支持することが可能である。

チャンバ３は、オゾンガスをチャンバ３内に噴き出すオゾンガス噴出口３１と、原料ガスをチャンバ３内に噴き出す原料ガス噴出口３２と、不活性ガスをチャンバ３内に噴き出す不活性ガス噴出口３３と、有している。これら噴出口３１～３３においては、例えばチャンバ３における被成膜対象物２と対向する位置（図１ではチャンバ３の図示上方側の位置）に設けられている。また、チャンバ３には、当該チャンバ３内のガス圧力を計測可能な圧力計Ｐが設けられている。

ガス供給部４は、オゾンガス発生装置Ｇ１のオゾンガス（例えば８０体積％以上のオゾンガス）を噴出口３１からチャンバ３内に供給するオゾンガス供給ラインＬ１と、原料ガス供給装置Ｇ２の原料ガスを噴出口３２からチャンバ３内に供給する原料ガス供給ラインＬ２と、不活性ガス供給装置Ｇ３の不活性ガスを噴出口３３からチャンバ３内に供給する不活性ガス供給ラインＬ３と、を備えている。

ガス排出部５は、例えばチャンバ３における各噴出口３１～３３から距離を隔てた位置（図１ではチャンバ３の図示側方側の位置）に設けられる。このガス排出部５は、チャンバ３内のガスを吸気して当該チャンバ３外に排出し、当該チャンバ３内を減圧状態（例えばチャンバ３内が真空環境下となるような状態）に維持することが可能な構成とする。図１のガス排出部５の場合、排気管５ａ，開閉弁５ｂ，真空ポンプ５ｃ等を有した構成となっている。

＜オゾンガス供給ラインＬ１＞
オゾンガス供給ラインＬ１は、オゾンガス発生装置Ｇ１と噴出口３１との間を接続し、当該オゾンガス発生装置Ｇ１のオゾンガスを供給可能なオゾンガス供給配管Ｌ１１を、備えている。この配管Ｌ１１は、当該配管Ｌ１１内のガス流を流通可能状態（開状態）または流通遮断状態（閉状態）に切り替え自在なオゾンガス開閉弁Ｖ１（図１中では後述のオゾンガスバッファ部Ｌ１２の上流側および下流側に位置する開閉弁Ｖ１ａ，Ｖ１ｂ）と、当該開閉弁Ｖ１の開閉により当該配管Ｌ１１内のオゾンガス（チャンバ３よりも上流側の位置のオゾンガス）を蓄積して封止自在かつ当該蓄積したオゾンガスをチャンバ３内に供給自在なオゾンガスバッファ部Ｌ１２と、を備えている。また、配管Ｌ１１は、オゾンガスバッファ部Ｌ１２内のガス圧力を計測可能なオゾンガスバッファ部圧力計Ｐ_L1を、備えている。

オゾンガスバッファ部Ｌ１２は、配管Ｌ１１を流通するオゾンガスを受容して蓄積し所定圧力で適宜封止でき、その所定圧力のオゾンガスをチャンバ３内に適宜供給できる態様であれば良く、特に限定されるものではない。一例としては、オゾンガスバッファ部Ｌ１２内の容積を、チャンバ３の容積の１／５０以上程度（具体例としては、チャンバ３の容積が５００００ｃｃの場合に、オゾンガスバッファ部Ｌ１２の容積を１０００ｃｃ）とし、当該オゾンガスバッファ部Ｌ１２内のガス圧を１００００Ｐａ以下程度で保持できる態様が挙げられる。

また、配管Ｌ１１内のうちオゾンガスバッファ部Ｌ１２よりも下流側の容積（例えば図１では、オゾンガスバッファ部Ｌ１２の出口から噴出口３１までの容積。後述のオゾンガスノズル部６１を有している場合は、当該オゾンガスノズル部６１を含む容積）は、適宜設定することが可能であり、その一例としては、当該オゾンガスバッファ部Ｌ１２内の容積の１／１０～１／２の範囲内とすることが挙げられる。

オゾンガスバッファ部Ｌ１２内に蓄積するオゾンガスの蓄積量（チャンバ３内に供給するオゾンガスの供給量）は、例えば図外のオゾンガス蓄積量制御部により、圧力計Ｐ_L1の計測値の変化量に基づいて制御することが可能である。

開閉弁Ｖ１においても、種々の態様を適用することが可能であり、その一例として、図１に示すようにオゾンガスバッファ部Ｌ１２の上流側および下流側それぞれに開閉弁Ｖ１ａ，Ｖ１ｂを設けたり、それら開閉弁Ｖ１ａ，Ｖ１ｂに自動バルブを適用した態様が挙げられる。

このようなオゾンガス供給ラインＬ１において、例えば開閉弁Ｖ１を適宜開閉動作し、オゾンガスバッファ部Ｌ１２内のガス圧を圧力計Ｐ_L1に基づいて適宜制御することにより、当該オゾンガスバッファ部Ｌ１２内に所定圧力および所定濃度のオゾンガスを蓄積し、そのオゾンガスをチャンバ３内に供給できることとなる。

このオゾンガスをチャンバ３内に供給した後、オゾンガスバッファ部Ｌ１２内に残存したオゾンガスは、次回のオゾンガス蓄積動作時に、オゾンガス発生装置Ｇ１からの新たなオゾンガスと共に、当該オゾンガスバッファ部Ｌ１２内に蓄積して利用可能（改めてチャンバ３内に供給可能）である。

＜原料ガス供給ラインＬ２＞
原料ガス供給ラインＬ２は、原料ガス供給装置Ｇ２と噴出口３２との間を接続し、当該原料ガス供給装置Ｇ２の原料ガスを供給可能な原料ガス供給配管Ｌ２１を、備えている。この配管Ｌ２１は、当該配管Ｌ２１内のガス流を流通可能状態（開状態）または流通遮断状態（閉状態）に切り替え自在な原料ガス開閉弁Ｖ２（図１中では後述の原料ガスバッファ部Ｌ２２の上流側や下流側に位置する開閉弁Ｖ２ａ～Ｖ２ｃ）と、当該開閉弁Ｖ２の開閉により当該原料ガス供給ラインＬ２内の原料ガス（チャンバ３よりも上流側の位置の原料ガス）を蓄積して封止自在かつ当該蓄積した原料ガスをチャンバ３内に供給自在な原料ガスバッファ部Ｌ２２と、を備えている。

また、配管Ｌ２１は、原料ガスバッファ部Ｌ２２内のガス圧力を計測可能な原料ガスバッファ部圧力計Ｐ_L2を、備えている。なお、図１の配管Ｌ２１の場合、後述のバイパスラインＬ４，不活性ガス追加ラインＬ５も備えている。

原料ガスバッファ部Ｌ２２は、配管Ｌ２１を流通する原料ガスを受容して所定圧力で適宜蓄積でき、その所定圧力の原料ガスをチャンバ３内に適宜供給できる態様であれば良く、特に限定されるものではない。一例としては、原料ガスバッファ部Ｌ２２内の容積を、チャンバ３の容積の１／５００以上程度（具体例としては、チャンバ３の容積が５００００ｃｃの場合に、原料ガスバッファ部Ｌ２２の容積を１００ｃｃ）とし、当該原料ガスバッファ部Ｌ２２内のガス圧を１０００００Ｐａ以下程度で保持できる態様が挙げられる。

また、配管Ｌ２１内のうち原料ガスバッファ部Ｌ２２よりも下流側の容積（例えば図１では、原料ガスバッファ部Ｌ２２の出口から噴出口３２までの容積。後述の原料ガスノズル部６２を有している場合は、当該原料ガスノズル部６２を含む容積）は、適宜設定することが可能であり、その一例としては、当該原料ガスバッファ部Ｌ２２内の容積の１／１０～１／２の範囲内とすることが挙げられる。

原料ガスバッファ部Ｌ２２内に蓄積する原料ガスの蓄積量（チャンバ３内に供給する原料ガスの供給量）は、例えば図外の原料ガス蓄積量制御部により、圧力計Ｐ_L2の計測値の変化量に基づいて制御することが可能である。具体的には、チャンバ３に対して原料ガスを供給開始する前後において、圧力計Ｐ_L2の計測値の変化量と、原料ガスバッファ部Ｌ２２の容積と、に基づいて原料ガスの蓄積量を算出して制御することが挙げられる。

開閉弁Ｖ２においても、種々の態様を適用することが可能であり、その一例として、図１に示すように原料ガスバッファ部Ｌ２２の上流側や下流側に開閉弁Ｖ２ａ～Ｖ２ｃを適宜設けたり、それら開閉弁Ｖ２ａ～Ｖ２ｃにおいて高速で精密に開閉制御可能な高速開閉バルブを適用した態様が挙げられる。図１の開閉弁Ｖ２ｂの場合、後述の不活性ガス追加ラインＬ５を接続するために、三方弁構造になっている。

このような原料ガス供給ラインＬ２において、例えば開閉弁Ｖ２を適宜開閉動作し、原料ガスバッファ部Ｌ２２内のガス圧を圧力計Ｐ_L2に基づいて適宜制御することにより、当該原料ガスバッファ部Ｌ２２内に所定圧力および所定濃度の原料ガスを蓄積し、その原料ガスをチャンバ３内に供給できることとなる。

この原料ガスをチャンバ３内に供給した後、原料ガスバッファ部Ｌ２２内に残存した原料ガスは、次回の原料ガス蓄積動作時に、原料ガス供給装置Ｇ２からの新たな原料ガスと共に、当該原料ガスバッファ部Ｌ２２内に蓄積して利用可能（改めてチャンバ３内に供給可能）である。

また、原料ガスをチャンバ３内に供給した後の原料ガスバッファ部Ｌ２２内（配管Ｌ２１内）においては、例えば後述するように不活性ガス供給ラインＬ３を介して不活性ガスを供給しても良い。これにより、当該原料ガスバッファ部Ｌ２２内に残存する余剰ガス（例えば原料ガス、または当該原料ガスと不活性ガスとの混合ガス）を当該不活性ガスに置換することが可能である。

なお、原料ガスバッファ部Ｌ２２内に蓄積した原料ガスをチャンバ３内に供給する場合、当該原料ガスバッファ部Ｌ２２とチャンバ３との両者が連通状態となるが、当該両者間の圧力が平衡状態に到達するまでには、配管圧損次第で長い時間を要する可能性がある。

このような場合には、原料ガスバッファ部Ｌ２２内のガス圧（例えば原料ガスとキャリアガスの混合ガス圧力）を高めたり、平衡状態到達前にチャンバ３へのガス供給を一旦停止して当該チャンバ３内の圧力を保持した状態で、被成膜面２０に対する原料ガスの曝露を適宜継続しても構わない。

また、原料ガス供給ラインＬ２においては、チャンバ３に対して複数個並列に設けても良いが、当該各原料ガス供給ラインＬ２における原料ガスの蒸気圧がそれぞれ異なる場合には、例えば図外の温度調整部（例えば熱電対，熱交換器，赤外線ヒータ等の加熱機構等を有し配管Ｌ２１内の温度調整が可能な供給配管温度調整部等）により、当該各原料ガス供給ラインＬ２内をそれぞれ温度調整することが挙げられる。例えば、原料ガスとして後述のＴＭＡ，ＴＤＭＡＴを供給する２つ原料ガス供給ラインＬ２がある場合、各配管Ｌ２１内の温度をそれぞれ５０℃，１５０℃に温度調整することが挙げられる。

前記温度調整部においては、単に原料ガス供給ラインＬ２を温度調整するだけでなく、他の構成要素を温度調整する構成であっても良い。例えば、図１に示すように、二点差線で囲んだ領域内の構成要素を温度調整できる構成が挙げられる。具体例としては、後述するように不活性ガス追加供給配管Ｌ５１内の温度を調整することが可能な構成（追加供給配管温度調整部）や、チャンバ３の内周面３０の温度を調整することが可能な構成（内周面温度調整部）が挙げられる。

＜不活性ガス供給ラインＬ３＞
不活性ガス供給ラインＬ３は、不活性ガス供給装置Ｇ３と噴出口３３との間を接続し、当該不活性ガス供給装置Ｇ３の不活性ガスを供給可能な不活性ガス供給配管Ｌ３１を、備えている。この配管Ｌ３１は、当該配管Ｌ３１内のガス流を流通可能状態（開状態）または流通遮断状態（閉状態）に切り替え自在な開閉弁Ｖ３（図１中では後述のマスフローコントローラＬ３２の下流側に位置する開閉弁Ｖ３ａ，Ｖ３ｂ）と、当該配管Ｌ３１内のガス流量を制御可能なマスフローコントローラＬ３２と、を備えている。開閉弁Ｖ３においても、開閉弁Ｖ１等と同様に種々の態様を適用することが可能であり、特に限定されるものではない。

このような不活性ガス供給ラインＬ３において、例えば開閉弁Ｖ３を適宜開閉動作し、不活性ガス供給装置Ｇ３からの不活性ガスの供給量をマスフローコントローラＬ３２によって適宜制御することにより、当該不活性ガスをチャンバ３内に供給できることとなる。

なお、後述するように、不活性ガス追加ラインＬ５を介して配管Ｌ３１内から配管Ｌ３１内に不活性ガスを供給できる構成の場合には、例えば図外の温度調整部により、配管Ｌ３１内の温度を調整できるようにしても良い。

＜バイパスラインＬ４＞
原料ガス供給ラインＬ２においては、例えば図１に示すように、配管Ｌ２１における原料ガスバッファ部Ｌ２２の上流側または／および下流側に、当該原料ガスバッファ部Ｌ２２とガス排出部５とを開閉弁Ｖ４により連通状態または遮断状態に切り替え可能なバイパスラインＬ４を、備えていても良い。

図１のバイパスラインＬ４の場合、配管Ｌ２１における原料ガスバッファ部Ｌ２２の上流側または／および下流側と、ガス排出部５の排気管５ａにおける開閉弁５ｂおよび真空ポンプ５ｃの両者間と、を接続するバイパス配管Ｌ４１を有している。開閉弁Ｖ４においては、開閉弁Ｖ１等と同様に種々の態様を適用することが可能であり、特に限定されるものではない。

このようなバイパスラインＬ４により、例えば前記のように原料ガスバッファ部Ｌ２２内に残存した原料ガスにおいては、再利用せずに、バイパスラインＬ４，ガス排出部５を介して排出することが可能となる。

＜不活性ガス追加ラインＬ５＞
原料ガス供給ラインＬ２においては、例えば図１に示すように、当該原料ガス供給ラインＬ２の配管Ｌ２１と不活性ガス供給ラインＬ３の配管Ｌ３１とを開閉弁Ｖ５により連通状態または遮断状態に切り替え可能な不活性ガス追加ラインＬ５を、備えていても良い。

図１の不活性ガス追加ラインＬ５の場合、配管Ｌ２１における原料ガスバッファ部Ｌ２２の下流側（図１では三方弁構造の開閉弁Ｖ２ｂ）と、不活性ガス供給ラインＬ３の配管Ｌ３１におけるマスフローコントローラＬ３２および開閉弁Ｖ３ａの両者間と、を接続する不活性ガス追加供給配管Ｌ５１を有している。また、配管Ｌ５１は、原料ガスバッファ部Ｌ２２内のガス圧力を計測可能な原料ガスバッファ部圧力計Ｐ_L5を、備えている。開閉弁Ｖ４においては、開閉弁Ｖ１等と同様に種々の態様を適用することが可能であり、特に限定されるものではない。

このような不活性ガス追加ラインＬ５により、原料ガス供給ラインＬ２に不活性ガスを供給し、その不活性ガスを原料ガスのキャリアガスとして適用することが可能となる。この場合、原料ガスバッファ部Ｌ２２内のガス濃度（不活性ガスで希釈された原料ガス（混合ガス）の濃度）においては、例えば図外の濃度制御部により、計算式Ｐα／Ｐβ×１００に基づいて算出することができる。

なお、前記計算式中のＰαは、真空状態の原料ガスバッファ部Ｌ２２内に原料ガスを供給して蓄積し封止した場合の圧力計Ｐ_L2の計測値であり、Ｐβは、当該Ｐαを計測した後に原料ガスバッファ部Ｌ２２内に不活性ガスのみを供給した場合の圧力計Ｐ_L5の計測値とする。

原料ガスを不活性ガスで希釈、すなわち原料ガスと不活性ガスとの混合ガスを得るには、以下に示す原料ガス蓄積工程，混合ガス蓄積工程を実施（例えば後述の原料ガス供給工程Ｓ１の前に予め実施。具体例としては、後述の項目［３］，［５］，［７］以外で実施）することが挙げられる。

まず、原料ガス蓄積工程では、原料ガス供給ラインＬ２において、原料ガスバッファ部Ｌ２２内が所定の圧力に到達するまで、当該原料ガスバッファ部Ｌ２２内に原料ガスを蓄積して封止する。

そして、混合ガス蓄積工程では、原料ガスバッファ部Ｌ２２内が更に高圧の所定の圧力（原料ガス蓄積工程の場合よりも高圧の所定の圧力）に到達するまで、配管Ｌ５１を介して原料ガスバッファ部Ｌ２２内に不活性ガスを供給することにより、所望の混合ガスを得て当該原料ガスバッファ部Ｌ２２内に蓄積し封止する。

前記混合ガス蓄積工程において、原料ガスバッファ部Ｌ２２内に蓄積する混合ガスにおける原料ガスの分圧は、適宜設定することが可能であり、その一例としては、１０００Ｐａ以下に設定することが挙げられる。また、前記混合ガスにおける原料ガスの濃度も、適宜設定することが可能であり、その一例としては、当該混合ガスにおける原料ガスと不活性ガスとの分圧比による換算値で３０％以下とすることが挙げられる。また、例えば図外の温度調整部（追加供給配管温度調整部）により、配管Ｌ５１内の温度を配管Ｌ２１内の温度よりも高温に調整することが挙げられる。

前記のように混合ガスをチャンバ３内に供給した後、再び原料ガス蓄積工程，混合ガス蓄積工程を実施する場合には、予め当該配管Ｌ２１内に不活性ガスのみを供給し、当該配管Ｌ２１内に残存するガスを不活性ガスに置換する不活性ガス置換工程を実施（具体例としては、後述の項目［５］と項目［６］との間で実施）しておいても良い。この不活性ガス置換工程によれば、前記配管Ｌ２１内に残存していたガスは、チャンバ３（もしくはバイパスラインＬ４）を介して排出されることとなる。

＜ＡＬＤ装置を用いる場合の成膜工程＞
ＡＬＤ装置１１においては、図３に示す原料ガス供給工程Ｓ１，原料ガスパージ工程Ｓ２，酸化剤供給工程Ｓ３，酸化剤パージ工程Ｓ４を順次実行するＡＬＤ方法により、チャンバ３内の被成膜対象物２の被成膜面２０に所望の酸化膜２１を形成することが可能となる。

図３において、まず原料ガス供給工程Ｓ１では、原料ガス供給ラインＬ２により、原料ガス供給装置Ｇ２の原料ガス（目的とする酸化膜２１を構成する元素を含む原料ガス）を噴出口３２からチャンバ３内に供給する。これにより、図４（ａ）の反応模式図のように、チャンバ３内の被成膜対象物２の被成膜面２０に対して原料ガスが吸着し、当該原料ガスによる吸着層２１ａが形成される。図４（ａ）では、基板状の被成膜対象物２における被成膜面２０に対し、１分子層のＴＭＡガスが吸着されている状態を描写するものとなっている。

なお、被成膜対象物２の被成膜面２０に例えば不純物等が付着している場合には、原料ガス供給工程Ｓ１の前段において被成膜面２０を清浄（例えば、不活性ガス供給ラインＬ３により不活性ガス供給装置Ｇ３の不活性ガスをチャンバ３に供給してパージ）し、当該被成膜面２０に対して原料ガスを吸着し易くしておくことが好ましい。

原料ガス供給工程Ｓ１の後、原料ガスパージ工程Ｓ２では、不活性ガス供給ラインＬ３により不活性ガス供給装置Ｇ３の不活性ガスを噴出口３３からチャンバ３内に供給したり、当該チャンバ３内のガスをガス排出部５により吸気して排出する。これにより、前記原料ガス供給工程Ｓ１で供された原料ガスの余剰ガスと、当該原料ガスが被成膜面２０に吸着することで生じたガスと、を当該被成膜面２０から除去する。

次に、酸化剤供給工程Ｓ３では、オゾンガス供給ラインＬ１により、オゾンガス発生装置Ｇ１のオゾンガスを噴出口３１からチャンバ３内に供給する。これにより、図４（ｂ）の反応模式図のように、被成膜面２０に形成されている吸着層２１ａが酸化（図４ではメチル基（ＣＨ₃）が酸化）され、当該被成膜面２０における次の成膜のための吸着可能領域２０ａが形成されることとなる。この図４（ｂ）の反応模式図に示すような酸化反応は、室温（２５℃）でも可能である。

そして、酸化剤パージ工程Ｓ４では、原料ガスパージ工程Ｓ２と同様に、不活性ガス供給ラインＬ３により不活性ガス供給装置Ｇ３の不活性ガスを噴出口３３からチャンバ３内に供給したり、当該チャンバ３内のガスをガス排出部５により吸気して排出する。これにより、前記酸化剤供給工程Ｓ３で供されたオゾンガスの余剰ガスと、前記原料ガスの吸着層２１ａを酸化することで生じたガスと、を被成膜面２０から除去する。

以上のような各工程Ｓ１～Ｓ４によるサイクル（以下、単に成膜サイクルと適宜称する）を適宜繰り返すことにより、被成膜面２０に対して所望厚さの酸化膜２１を形成することが可能となる。この成膜サイクルにおける各種成膜条件は、例えば目的とする酸化膜２１に応じて、適宜設定することが可能である。

また、前記成膜サイクルを複数回行う場合、例えば各原料ガス供給工程Ｓ１のうち少なくとも１工程と残りの工程とを、それぞれ異なる種類の原料ガスを被成膜対象物２に供給（混合ガスを供給する場合には、それぞれ異なる種類の原料ガスを用いた混合ガスを供給）することにより、それぞれ異なる原料ガスの吸着層２１ａからなる多層構造の酸化膜２１（すなわち、複数の吸着層２１ａが積層された酸化膜２１）を、構成できることとなる。

例えば、チャンバ３に対して複数個の原料ガス供給ラインＬ２が並列に設けられている場合には、当該各原料ガス供給ラインＬ２それぞれを異なる種類の原料ガスを供給できるようにし、成膜サイクル毎に当該各原料ガス供給ラインＬ２の何れかを選択的に稼動（原料ガスを供給）させることにより、所望の多層構造の酸化膜２１を構成することが可能となる。

具体的に、図５に示すような成膜サイクルにおいては、以下に示す項目［１］～［８］に従って行うことが挙げられる。
・項目［１］；チャンバ３内を真空排気（チャンバ３内のガスをガス排出部５により吸気して真空引き）
・項目［２］；酸化剤供給工程Ｓ３の実施（チャンバ３内にオゾンガスを供給して封止）
・項目［３］；酸化剤パージ工程Ｓ４の実施（チャンバ３内に不活性ガスを供給、および真空排気）
・項目［４］；チャンバ３内を真空排気
・項目［５］；原料ガス供給工程Ｓ１の実施（チャンバ３内に原料ガスを供給して封止）
・項目［６］；チャンバ３内を真空排気
・項目［７］；原料ガスパージ工程Ｓ２の実施（チャンバ３内に不活性ガスを供給、および真空排気）
・項目［８］；チャンバ３内を真空排気（次サイクルの項目［１］に相当）。

なお、オゾンガスバッファ部Ｌ１２によるオゾンガスの蓄積は、項目［１］～［８］のうち、項目［２］以外で行うことが好ましい。

また、原料ガスバッファ部Ｌ２２による原料ガスの蓄積は、項目［１］～［８］のうち、項目［５］以外で行うことが好ましい。ただし、図１に示すように備えられた不活性ガス追加ラインＬ５により、原料ガス供給ラインＬ２の原料ガスバッファ部Ｌ２２に不活性ガスを供給する場合には、項目［３］，［５］，［７］以外で行うことが好ましい。項目［３］，［７］において原料ガスバッファ部Ｌ２２への不活性ガスの供給を行うと、当該不活性ガスの流量が不安定になることが考えられるためである。

また、項目［３］，［７］それぞれは、成膜サイクルにおいて単に１回ずつ実施しても良く、複数回実施（サイクルパージ）しても良い。このように項目［３］，［７］をそれぞれ複数回実施することにより、オゾンガスと原料ガスとの気相混合をより抑制し易くなる可能性がある。

また、項目［３］，［７］それぞれのサイクルパージにおいて、不活性ガスの供給量（それぞれサイクルパージによる総量）は、適宜設定することが可能であり、その一例としては、原料ガス供給工程Ｓ１においてチャンバ３内に供給したガスの１０倍以上、または酸化剤供給工程Ｓ３においてチャンバ３内に供給したガスの１０倍以上とすることが挙げられる。

＜各工程Ｓ１～Ｓ４における不活性ガス＞
原料ガスパージ工程Ｓ２や酸化剤パージ工程Ｓ４においては、チャンバ３内のガスをガス排出部５により吸気すると同時に、不活性ガス供給ラインＬ３により不活性ガスをチャンバ３内に適宜供給することにより、当該チャンバ３内のガスのガス流が促進され、余剰ガス等の除去（パージ）に要する時間の短縮化を図ることが可能となる。

また、チャンバ３内の容積・形状等によっては（例えば容積が大きい場合（例えば容積１ｍ³超の場合）や形状が複雑な場合には）、ガス供給部４から供給する原料ガスやオゾンガスのガス流が低くなってしまう場合があるが、前記のように不活性ガスを適宜供給（具体的には、チャンバ３の容積・形状に基づいて不活性ガスの供給量を調整したり、当該不活性ガスを断続的に供給）することにより、当該ガス流を促進できる可能性がある。

したがって、各工程Ｓ１～Ｓ４においては、それぞれ不活性ガスを適宜供給することにより、チャンバ３内におけるガス流を適宜調整できる。これにより、原料ガスやオゾンガスを所望の供給量で供給することが容易になったり、チャンバ３内のガスの排出が容易となる可能性がある。

＜被成膜対象物２の一例＞
被成膜対象物２においては、成膜サイクルを適宜実行して被成膜面２０に所望の酸化膜２１を形成できるものであれば良く、その一例として固形状，基板状，粉体状（例えば多数の粒子状の被成膜対象物２の集合体），フィルム状，シート状，布状，繊維状等の種々のものが挙げられる。

また、原料ガスと８０体積％以上の高濃度のオゾンガスとを用いて酸化膜を形成する手法では、当該酸化膜を比較的低温で形成することが可能であるため、例えば基板またはフィルム等の場合、Ｓｉ基板等の比較的耐熱性が高い基板等に限定されることはなく、耐熱性が比較的低い合成樹脂で形成された基板等に酸化膜を形成することもできる。

被成膜対象物２が樹脂を用いてなる場合、当該樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アラミド樹脂、オレフィン樹脂、ポリプロピレン、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等を用いたものが挙げられる。

その他、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＯＭ（ポリオキシメチレン、または、アセタール樹脂）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン共重合合成樹脂）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレン、パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＶＤ（ポリ二塩化ビニル）等を用いたものも挙げられる。

被成膜対象物２の被成膜面２０においては、単なる平坦状に形成されたものに限定されず、種々の態様であっても良い。例えば図２に示す被成膜対象物２は、複数個のトレンチ溝２２が形成された固形状であり、被成膜面２０において凹凸状の段差等が形成されたものとなっている。

また、被成膜対象物２は、例えば成膜性能の向上を図る目的で、図外の温度調整部によって加温や冷却する等により、適宜温度調整しても良い。具体例としては、被成膜面２０の成膜温度が室温程度～１００℃の範囲内となるように、必要に応じて温度調整することが挙げられる。

＜原料ガスの一例＞
原料ガス供給工程Ｓ１で適用する原料ガスは、酸化膜を形成する元素（例えば、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、鉛（Ｐｂ）等；以下これらの元素を金属または金属元素という）を構成元素として含む態様が挙げられる。

例えば、Ｓｉ－Ｏ結合若しくはＳｉ－Ｃ結合を有する有機シリコンまたは金属元素－酸素結合若しくは金属元素－炭素結合を有する有機金属を含有する原料ガスや、有機金属錯体またはケイ素や金属の水素化物等の原料ガスが挙げられる。

より具体的には、原料ガスとして、シラン（ケイ化水素の総称）、ＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａＥｔｈｙｌ ＯｒｔｈｏＳｉｌｌｉｃａｔｅ）、ＴＭＳ（ＴｒｉＭｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）、ＴＥＳ（ＴｒｉＥｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）、ＴＭＡ（ＴｒｉＭｅｔｈｙｌ Ａｌｍｉｎｉｕｍ）、ＴＥＭＡＺ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ）、３ＤＡＭＡＳ（トリ・ジメチルアミノ・シラン；ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₃）、ＴＤＭＡＴ（テトラキス・ジメチルアミノ・チタニウム；Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₄）、ＴＤＭＡＨ（テトラキス・ジメチルアミノ・ハフニウム；Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₄）等を用いたものが挙げられる。また、金属元素１種類だけでなく複数種類の金属元素を含む異種複核錯体（例えば、特開２０１６－２１０７４２等に記載の錯体）を用いたものも挙げられる。

＜オゾンガスの一例＞
酸化剤供給工程Ｓ３で適用するオゾンガスは、種々の濃度のものを適用することが可能であるが、オゾン濃度が高いほど好ましい。具体的には、高濃度のオゾンガスにおいて、オゾン濃度（体積％濃度）を８０～１００体積％とすること好ましい。このような高濃度のオゾンガスは、オゾン含有ガスから蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離した後、再び液化したオゾンを気化させて得ることができる。

オゾンガス発生装置Ｇ１としては、例えば、特開２００１－３０４７５６号公報や特開２００３－２０２０９号公報の特許文献に開示されているものが挙げられる。このようなオゾンガス発生装置Ｇ１は、オゾンと他のガス（例えば、酸素）の蒸気圧の差に基づきオゾンのみを液化分離して高濃度のオゾン（オゾン濃度≒１００体積％）を生成している。特に、オゾンのみを液化および気化させるチャンバを複数備えると、これらのチャンバを個別に温度制御することにより、連続的に高濃度のオゾンガスを供給することができる。

なお、高濃度のオゾンガスを生成する市販の装置として、例えば、明電舎製のピュアオゾンジェネレータ（ＭＰＯＧ－ＨＭ１Ａ１）がある。

＜不活性ガスの一例＞
不活性ガスは、例えば原料ガスパージ工程Ｓ２や酸化剤パージ工程Ｓ４において適用したり、原料ガスのキャリアガスとして適用可能なものであれば良い。その一例としては、Ｎ₂，Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガスが挙げられる。

＜噴出口３１～３３の一例＞
噴出口３１～３３は、それぞれオゾンガス，原料ガス，不活性ガスを例えば所望の供給量（流量等），圧力等でチャンバ３に供給できれば良く、種々の態様を適用することが可能である。

また、噴出口３１～３３は、チャンバ３に対して単に１個ずつ設けるだけでなく、それぞれ複数個設けても良い。また、噴出口３１～３３の形状は、適宜設定することが可能であり、その一例として円形，矩形，楕円，スリット状等にすることが挙げられる。

噴出口３１～３３から供給される各ガスの供給量や圧力においては、例えば、オゾンガス供給ラインＬ１，原料ガス供給ラインＬ２，不活性ガス供給ラインＬ３をそれぞれ適宜稼動することにより、適宜設定することが可能である。

＜ガス供給量，圧力等の一例＞
チャンバ３に供給する原料ガス，オゾンガス，不活性ガスの供給量や、当該各ガスによる圧力（例えばチャンバ３内のオゾンガスによる圧力（分圧））等は、適宜制御して設定することが可能であり、その一例としてはチャンバ３内の被成膜対象物２の種類，形状，個数や、当該各ガスの種類，濃度等を考慮して設定することが挙げられる。

具体例としては、図５に示すように各工程Ｓ１～Ｓ４による成膜サイクルを実施する場合において、成膜サイクルによるチャンバ３内のプロセス圧力が１０００Ｐａ以下の範囲内に収まるように、各ガスの供給量等を適宜設定することが挙げられる。より具体的には、不活性ガス供給ラインＬ３からチャンバ３内に対して不活性ガスを供給（例えば後述のように断続的に供給）し、当該供給によりベース圧力が１Ｐａ～１０００Ｐａ程度の範囲内に収まるように適宜制御して設定することが挙げられる。成膜サイクル１回に要する時間は適宜設定することが可能であり、特に限定されるものではないが、例えば数秒～数十秒（例えば３秒～６０秒）程度に設定することが挙げられる。

また、酸化剤供給工程Ｓ３において８０体積％以上のオゾンガスをチャンバ３内に供給する場合、種々の態様で供給することが可能であり、その一例としては、当該オゾンガスの被成膜面２０に対する曝露量を１×１０⁵ラングミュア以上とし、オゾンガスバッファ部Ｌ１２内に蓄積したオゾンガスをチャンバ３内に対して１秒以内で供給完了し、当該チャンバ３内の圧力が１０～１０００Ｐａの範囲内となるように、当該オゾンガスの供給量等を適宜設定することが挙げられる。

ただし、前記オゾンガスの曝露量（１×１０⁵ラングミュア以上）の制御は、プリカーサー（原料ガス）としてＴＭＡを用いた場合に必要とされる曝露量の一例を示すものである。したがって、プリカーサーの種類が異なる場合（ＴＭＡ以外の場合）には、例えばオゾンによる酸化反応の起こり易さに応じて、当該必要とされる曝露量は変化することとなる。

例えば、チャンバ３内に、オゾンガスの他に不活性ガスが存在している場合には、当該オゾンガスの分圧が１００Ｐａ以下となるように設定することとなる。また、オゾンガスの供給による圧力上昇においては、１００Ｐａ以下、好ましくは５０Ｐａ以下、より好ましく１０Ｐａ以下となるように適宜設定することが挙げられる。

このような酸化剤供給工程Ｓ３によれば、原料ガス供給工程Ｓ１において被成膜面２０に吸着した吸着層２１ａを、十分に酸化することが可能となる。

原料ガス供給工程Ｓ１においてチャンバ３に供給する原料ガスの供給量等は、例えば当該原料ガスを被成膜面２０に吸着させ、後段の酸化剤供給工程Ｓ３において十分に酸化（酸化膜を形成）できるように設定すれば良く、特に限定されるものではない。

具体例としては、被成膜面２０に対する原料ガスの曝露量が１×１０⁴ラングミュア以上となるように、当該原料ガスの供給量等を適宜設定することが挙げられる。また、原料ガス供給工程Ｓ１において原料ガスと不活性ガスとの混合ガスをチャンバ３内に供給する場合も、種々の態様で供給することが可能であり、その一例としては、原料ガスバッファ部Ｌ２２内に蓄積した前記混合ガスをチャンバ３内に対して１秒以内で供給完了し、当該チャンバ３内の圧力が０．１～１００Ｐａの範囲内となるように、当該混合ガスの供給量等を適宜設定することが挙げられる。

ただし、前記原料ガスの曝露量（１×１０⁵ラングミュア以上）の制御は、プリカーサーとしてＴＭＡを用いた場合、および被成膜面２０に金属材料が析出されたもの（例えばＳｉ）を被成膜対象物２として適用した場合に必要とされる曝露量の一例を示すものである。したがって、プリカーサーの種類やや前記析出された金属材料の種類が異なる場合には、被成膜面２０に対するプリカーサーの吸着量が変化するため、その変化量に応じて、原料ガスの曝露量を適宜調整することが必要となる。

原料ガス供給工程Ｓ１によりチャンバ３内に供給したガス（原料ガス、または当該原料ガスと不活性ガスとの混合ガス）の封止時間、および酸化剤供給工程Ｓ３によりチャンバ３内に供給したガス（オゾンガス）の封止時間は、適宜設定することが可能であり、その一例としては、それぞれ１～１０００秒の範囲内とすることが挙げられる。具体的には、被成膜対象物２の被成膜面２０の形状（凹凸状の段差等）を考慮して、前記１～１０００秒の範囲内で適宜設定することが挙げられる。

原料ガスパージ工程Ｓ２，酸化剤パージ工程Ｓ４において、チャンバ３に供給する不活性ガスの供給量等は、前記のようにプロセス圧力が１０００Ｐａ以下の範囲内に収まる態様であれば良く、適宜設定することが可能である。例えば、ガス排出部５によってパージしている状態の場合には、当該パージをアシストできる程度に設定することが挙げられる。具体例としては、不活性ガス供給ラインＬ３により、チャンバ３に対して不活性ガスを断続的に供給し、当該チャンバ３内における原料ガスやオゾンガスを希釈し過ぎないように適宜設定（例えば、オゾンガス供給量の１０倍以内に設定）することが挙げられる。

＜ガス排出部５の一例＞
ガス排出部５による排気は、前記のようにチャンバ３内のプロセス圧力が１０００Ｐａ以下の範囲内に収まるように、当該チャンバ３内の減圧状態を維持できる態様であれば良く、特に限定されるものではない。

図１のガス排出部５の場合、排気管５ａ，開閉弁５ｂ，真空ポンプ５ｃ等を有した構成となっているが、その他にオゾンキラー（オゾンを分解する除害筒等の除害設備；図示省略）等を適宜有した構成とすることも挙げられる。また、真空ポンプ５ｃは、オゾンに耐性のある構成（例えば、ドライポンプ）を適用することが好ましい。

また、ガス排出部５において複数の排気ラインを設けておき、各工程Ｓ１～Ｓ４において当該各排気ラインを使い分けるようにしても良い。これにより、各工程Ｓ１～Ｓ４において排気するガスをそれぞれ専用の除害設備に振り分けて処理することが可能となる。

＜支持部の一例＞
チャンバ３内に収容した被成膜対象物２を支持する支持部は、例えば被成膜面２０に対する成膜を妨げないように支持できる態様であれば良く、特に限定されるものではない。

＜実施例１；ＡＬＤ装置１１による項目［５］の原料ガス吸着量＞
以上示したＡＬＤ装置１１により項目［４］を実施した後の項目［５］において、チャンバ３内，原料ガスバッファ部Ｌ２２内の圧力、被成膜対象物２における被成膜面２０に対する原料ガスの吸着量を検証した。

なお、この検証条件において、チャンバ３の容積は５００００ｃｃ、原料ガスバッファ部Ｌ２２の容積は１００ｃｃとした（後述の実施例２も同様）。また、当該原料ガスバッファ部Ｌ２２内に蓄積した原料ガスは、不活性ガス供給ラインＬ３，不活性ガス追加ラインＬ５を介して希釈し、当該希釈した原料ガス（混合ガス）における原料ガスバッファ部Ｌ２２内のガス圧が１０００Ｐａ（原料ガスの分圧は１３３Ｐａ）となるようにした。また、原料ガス，被成膜対象物２には、それぞれＴＭＡ，Ｓｉ基板を適用した。

まず、前記項目［５］を実施したところ、チャンバ３内および原料ガスバッファ部Ｌ２２内の圧力が１０Ｐａ程度で原料ガスの分圧が１．３３Ｐａとなった。また、被成膜対象物２の被成膜面２０に対する原料ガスの曝露時間が１秒の場合に、当該原料ガスの吸着量は約１×１０⁴ラングミュア程度となった。

この結果から、例えば被成膜面２０の吸着確率が０．００１とした場合、被膜率（被覆率）がほぼ１の飽和に必要な曝露時間は、１秒程度となることを確認できた。

＜実施例２；ＡＬＤ装置１１による項目［２］のオゾンガス吸着量＞
以上示したＡＬＤ装置１１により項目［１］を実施した後の項目［２］において、被成膜対象物２における被成膜面２０に対するオゾンガスの吸着量を検証した。

なお、本実施例２では、チャンバ３の容積において、実施例１で適用したチャンバ３の容積の１／１０程度となるように縮小した。この理由は、本実施例２において、チャンバ３内に収容する被成膜対象物２が１個のみであって、被成膜面２０に対するオゾンガスの吹き付けも容易であり、チャンバ３内におけるオゾンガスの壁面付着を十分抑制できたためである。これにより、被成膜面２０に対するガスの吹き付け位置が好適に設定されている場合には、前記壁面付着によるガスの減少影響を抑制でき、チャンバ３の容積の縮小化が可能であることが判った、
なお、この検証条件において、オゾンガスバッファ部Ｌ１２内に蓄積するオゾンガス濃度は８０～１００体積％とし、被成膜対象物２にはＳｉ基板を適用した。

まず、前記項目［２］を実施したところ、チャンバ３内の圧力が４０Ｐａで、被成膜対象物２の被成膜面２０に対するオゾンガスの曝露時間が１秒の場合に、当該オゾンガスの吸着量は約３×１０⁵ラングミュア程度となった。

この結果から、例えば複数の被成膜対象物２をチャンバ３内に配置した場合であっても、それぞれの被成膜面２０に対して一括で酸化膜２１を形成可能であることが確認できた。

＜実施例３；ＡＬＤ装置１１による成膜例＞
以上示したＡＬＤ装置１１により成膜サイクルを実施（項目［１］～［８］を適宜実施）し、トレンチ溝２２の開口縁面２２ａ，底面２２ｂそれぞれに形成される酸化膜２１の膜厚（ｎｍ）を断面観察し、その観察結果を図６に示した。

なお、図６中の（Ａ）欄は、項目［２］においてオゾンガスを不活性ガス（Ａｒ）により希釈した場合、（Ｂ）欄は、当該項目［２］においてオゾンガスを希釈しない場合（オゾンガス濃度が８０～１００体積％の場合）とする。また、原料ガスにはＴＭＡを適用し、被成膜対象物２においては深さ１４０μｍ，開口幅３．５μｍのトレンチ溝２２が形成されているＳｉ基板を適用した。

図６によると、（Ｂ）欄に描写されている開口縁面２２ａ，底面２２ｂの各酸化膜２１の膜厚は、それぞれ１１９ｎｍ，７８ｎｍとなり、（Ａ）欄に描写されている酸化膜２１と比較して厚く形成され、アスペクト比（底面２２ｂの酸化膜２１の膜厚／開口縁面２２ａの酸化膜２１の膜厚）が高くなっていることが読み取れる。

すなわち、項目［２］においては、オゾンガス濃度を高くすることにより、トレンチ溝２２の奥部まで届くオゾン分子が多くなり、当該トレンチ溝２２の底面２２ｂに対する酸化膜２１の成膜を十分に促進できることが判った。特に、一旦液化過程を経て得られる高濃度（８０～１００体積％）のオゾンガスは、例えば重金属の汚不純物が少ないことから、酸化膜２１中の不純物を低減できるだけでなく、トレンチ溝２２に対する酸化膜２１において被覆性の改善効果を期待できることも判った。

＜実施例４；配管Ｌ１１，Ｌ２１，Ｌ３１の構成例＞
以上示したＡＬＤ装置１１の配管Ｌ１１，Ｌ２１，Ｌ３１においては、チャンバ３内に対して各々のガスを適宜供給できるものであれば、種々の態様を適用することが可能である。

例えば、配管Ｌ１１，Ｌ２１の下流側先端部（チャンバ３側の先端部）は、単に図１に示したように噴出口３１，３２に接続可能な構成とするのではなく、当該噴出口３１，３２をチャンバ３外内方向に貫通させてチャンバ３内に延在させた構成とすることが挙げられる。このような配管Ｌ１１，Ｌ２１の下流側先端部の構成例としては、それぞれ図７，図８に示すようなオゾンガスノズル部６１，原料ガスノズル部６２を有したノズル構造が挙げられる。

図７，図８に示すガスノズル部６１，６２それぞれは、チャンバ３の内周面３０における噴出口３１，３２の位置から突出している円筒形状の筒状部６ａと、筒状部６ａの軸心方向一端側を封止している蓋部６ｂと、筒状部６ａの外周面を当該筒状部６ａの径方向に貫通している複数個のノズル孔６ｃと、を有した構成となっている。ノズル孔６ｃにおいては、筒状部６ａの軸心方向に対し所定間隔（例えば後述の間隔ｄ３）を隔てて配列するように設けられている。

図８の場合、チャンバ３内におけるガスノズル部６１，６２の両者は、図８に示すように、互いに平行となるように内周面３０から突出した姿勢であって、ガスノズル部６１のノズル孔６ｃと、ガスノズル部６２のノズル孔６ｃと、が互いに対向して位置する姿勢となっている。

このようなガスノズル部６１，６２に適用する材料，形状等は、特に限定されるものではないが、チャンバ３内に供給する各種ガスや供給量等を考慮して適宜選定することが挙げられる。例えば、ステンレス（ＳＵＳ）材，石英材，セラミック材等から適宜選択し、その材料を所望の形状に成形加工して得ることが可能である。当該形状の一例としては、筒状部６ａの内径ｄ１を２～１０ｍｍの範囲内，ノズル孔６ｃの孔径ｄ２を１～５ｍｍの範囲内，隣接するノズル孔６ｃ同士の間隔ｄ３を５ｍｍ以上とすることが挙げられる。

また、ガスノズル部６１，６２は、それぞれ配管Ｌ１１，Ｌ２１の下流側先端部に一体化させた構成でも良く、当該下流側先端部に着脱自在（例えば、図８に示す開口部６ｄが着脱自在）な別体構成としても良い。

被成膜対象物２においては、チャンバ３内に適宜配置することが可能であるが、例えば図８に示すように、ガスノズル部６１，６２の両者間（以下、単にノズル６１，６２間と適宜）に直交した方向の位置で、当該被成膜対象物２の開口縁面２２ａがノズル６１，６２間に対向するように配置することが挙げられる。

本実施例４のようなノズル構造の配管Ｌ１１，Ｌ２１によれば、当該配管Ｌ１１，Ｌ２１によりチャンバ３内に供給する各ガスを、それぞれガスノズル部６１，６２のノズル孔６ｃを介してチャンバ３内に噴出（例えば図８中の点線矢印で示すように噴出）させて供給することができ、当該チャンバ３内にて拡散（以下、単にガス拡散と適宜称する）し易くすることが可能となる。

また、図８に示したように、ガスノズル部６１のノズル孔６ｃと、ガスノズル部６２のノズル孔６ｃと、を互いに対向させた場合には、オゾンガスと原料ガス（または原料ガスおよび不活性ガスの混合ガス）との両者（以下、単に両ガスと適宜称する）を、互いに衝突させることができる。これにより、両ガスにおいては、内周面３０等に付着することを抑制しながらガス拡散（付着前にガス拡散）させることができる、すなわち効果的なガス拡散を実現することが可能となる。

本実施例４において、実施例３と同様にＡＬＤ装置１１により成膜サイクルを実施したところ、図６に示したものと同様の酸化膜２１の成膜が可能であることを確認できた。

＜実施例５；チャンバ３内の各ガスを加熱する構成の一例＞
図９は、実施例５によるチャンバ３内の各ガスを加熱する構成の一例を示すものであり、ノズル６１，６２間に加熱部（チャンバ内加熱部）６３を配置した構成となっている。

図９の加熱部６３は、円柱状の加熱体からなるものであって、チャンバ３の内周面３０における噴出口３１，３２間から延出するように支持して設けられている。

この加熱部６３は、ノズル６１，６２間の両ガスを加熱できれば良く、種々の態様を適用することが可能であるが、好ましくは、当該ノズル６１，６２間の両ガスを、配管Ｌ１１内の温度および配管Ｌ２１内の温度よりも高温に加熱できる態様とすることが挙げられる。

本実施例５のような加熱構成によれば、ガスノズル部６１，６２のノズル孔６ｃから噴出した両ガスを、ノズル６１，６２間において加熱部６３で加熱および干渉しながら衝突させることができる。これにより、例えば実施例４の場合と比較して、原料ガス（または原料ガスおよび不活性ガスの混合ガス）の過剰な物理吸着を抑制できる可能性がある。また、ノズル６１，６２間において両ガスが加熱されるため、当該両ガスのガス拡散中の再液化を抑制することが可能となる。

本実施例５においても、実施例３と同様にＡＬＤ装置１１により成膜サイクルを実施したところ、図６に示したものと同様の酸化膜２１の成膜が可能であることを確認できた。

＜実施例６；チャンバ３内の各ガスを加熱する構成の他例＞
図１０は、実施例６によるチャンバ３内の各ガスを加熱する構成の他例を示すものである。図１０におけるガスノズル部６１，６２の両者は、互いに平行となるように内周面３０から突出した姿勢であって、ガスノズル部６１のノズル孔６ｃと、ガスノズル部６２のノズル孔６ｃと、が互いに反対向で位置する姿勢となっている。

図１０のチャンバ３は、例えば図外の温度調整部（内周面温度調整部）により、内周面３０を適宜温度調整できる構成になっているものとする。この内周面３０の温度調整の一例としては、適宜設定することが可能であるが、少なくとも、オゾンガス供給配管内の温度および原料ガス供給配管内の温度よりも高温に調整できるものが好ましい。

内周面３０においては、当該内周面３０から突出した形状のガス流ガイド部６４が設けられており、当該内周面３０に沿って流動する各ガスを、チャンバ３内における被成膜対象物２の収容位置に向かって流動するように案内可能な構成となっている。

ガス流ガイド部６４は、前記のようにチャンバ３内の各ガスを適宜案内できる態様であれば良く、その形状やチャンバ内に設ける個数等は適宜設定することが可能である。図１０のガス流ガイド部６４の場合、内周面３０に対するノズル孔６ｃの噴出方向から偏倚した位置（図１０中の点線矢印で示す噴出方向から図示下側に偏倚した位置）に設けられており、チャンバ３内における被成膜対象物２の収容位置に向かって湾曲しながら延出した形状となっている。

本実施例６のような加熱構成によれば、例えば実施例５のようにチャンバ３内に加熱部６３を配置しなくても、ガスノズル部６１，６２のノズル孔６ｃから噴出した両ガスを加熱することができ、実施例５と同様に、当該両ガスのガス拡散中の再液化を抑制することが可能となる。また、実施例５のような加熱部６３が不要となるため、チャンバ３内の簡略化や小型化等に貢献できる可能性がある。また、内周面３０にガス流ガイド部６４を適宜設置することにより、チャンバ３内において所望のガス拡散が十分可能となる。

本実施例６においても、実施例３と同様にＡＬＤ装置１１により成膜サイクルを実施したところ、図６に示したものと同様の酸化膜２１の成膜が可能であることを確認できた。

以上、具体的な実施形態を示して本発明のＡＬＤ方法およびＡＬＤ装置にいて説明したが、本発明のＡＬＤ方法およびＡＬＤ装置は、実施形態に限定されるものではなく、その特徴を損なわない範囲で適宜設計変更が可能であり、設計変更されたものも、本発明の技術的範囲に属する。

１１…ＡＬＤ装置
２…被成膜対象物、２０…被成膜面、２０ａ…吸着可能領域、２１…酸化膜，２１ａ…吸着層，２２…トレンチ溝
３…チャンバ、３０…内周面、３１～３３…噴出口
４…ガス供給部
５…ガス排出部
６１，６２…ガスノズル部、加熱部６３、ガス流ガイド部６４
Ｌ１…オゾンガス供給ライン、Ｌ１１…オゾンガス供給配管、Ｌ１２…オゾンガスバッファ部
Ｌ２…原料ガス供給ライン、Ｌ２１…原料ガス供給配管、Ｌ２２…原料ガスバッファ部
Ｌ３…不活性ガス供給ライン、Ｌ３１…不活性ガス供給配管
Ｌ４…バイパスライン、Ｌ４１…バイパス配管
Ｌ５…不活性ガス追加ライン、Ｌ５１…不活性ガス追加供給配管
Ｇ１…オゾンガス発生装置、Ｇ２…原料ガス供給装置、Ｇ３…不活性ガス供給装置

Claims (31)

1. 被成膜対象物を出し入れ自在に収容可能なチャンバと、
   チャンバ内にガスを供給するガス供給部と、
   チャンバ内のガスを吸気して当該チャンバ外に排出し、当該チャンバ内の減圧状態を維持するガス排出部と、
   を備え、
   ガス供給部は、
   原料ガスをチャンバ内に供給可能な原料ガス供給配管を有している原料ガス供給ラインと、
   ８０体積％以上のオゾンガスをチャンバ内に供給可能なオゾンガス供給配管を有しているオゾンガス供給ラインと、
   不活性ガスをチャンバ内に供給可能な不活性ガス供給配管を有している不活性ガス供給ラインと、
   を備え、
   オゾンガス供給ラインは、
   オゾンガス供給配管に設けられた開閉弁の開閉により、当該オゾンガス供給配管内のオゾンガスを蓄積して封止自在、かつ当該蓄積したオゾンガスをチャンバ内に供給自在なオゾンガスバッファ部と、
   オゾンガスバッファ部内のガス圧力を計測するオゾンガスバッファ部圧力計と、
   を備えていることを特徴とする原子層堆積装置。
2. オゾンガスバッファ部内に蓄積するオゾンガスの蓄積量をオゾンガスバッファ部圧力計の計測値の変化量に基づいて制御するオゾンガス蓄積量制御部を、更に備えていることを特徴とする請求項１記載の原子層堆積装置。
3. オゾンガスバッファ部内の容積は、チャンバ内の容積の１／５０以上であることを特徴とする請求項１または２記載の原子層堆積装置。
4. オゾンガス供給配管内のうちオゾンガスバッファ部よりも下流側の容積は、当該オゾンガスバッファ部内の容積の１／１０～１／２の範囲内であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の原子層堆積装置。
5. オゾンガス供給配管の下流側先端部は、チャンバ内周面から突出しているオゾンガスノズル部を有して成り、
   原料ガス供給配管の下流側先端部は、チャンバ内周面から突出している原料ガスノズル部を有して成り、
   オゾンガスノズル部および原料ガスノズル部それぞれは、
   チャンバの内周面から突出して延在している筒状部と、
   筒状部の前記突出した方向の先端部を封止している蓋部と、
   筒状部の外周面を当該筒状部の径方向に貫通している複数個のノズル孔と、
   を有していることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の原子層堆積装置。
6. オゾンガスノズル部および原料ガスノズル部は、互いに平行となるようにチャンバ内周面から突出しており、
   オゾンガスノズル部のノズル孔と、原料ガスノズル部のノズル孔と、は互いに対向した位置に設けられていることを特徴とする請求項５記載の原子層堆積装置。
7. チャンバ内におけるオゾンガスノズル部および原料ガスノズル部の両者間を加熱するチャンバ内加熱部が、当該両者間に配置されており、
   チャンバ内加熱部は、チャンバ内における前記両者間を、オゾンガス供給配管内の温度および原料ガス供給配管内の温度よりも高温となるように加熱することが可能なことを特徴とする請求項６記載の原子層堆積装置。
8. チャンバ内周面の温度を調整する内周面温度調整部を、更に備え、
   内周面温度調整部は、チャンバ内周面の温度を、オゾンガス供給配管内の温度および原料ガス供給配管内の温度よりも高温に調整することが可能であり、
   オゾンガスノズル部および原料ガスノズル部は、互いに平行となるようにチャンバ内周面から突出しており、
   オゾンガスノズル部のノズル孔と、原料ガスノズル部のノズル孔と、は互いに反対向きの位置に設けられていることを特徴とする請求項５記載の原子層堆積装置。
9. チャンバ内周面は、当該チャンバ内周面から突出したガス流ガイド部が設けられており、
   ガス流ガイド部は、チャンバ内周面から、チャンバ内における被成膜対象物の収容位置に向かって延出していることを特徴とする請求項８記載の原子層堆積装置。
10. 複数個の原料ガス供給ラインが、チャンバに対して並列に設けられていることを特徴とする請求項１～９の何れかに記載の原子層堆積装置。
11. 各原料ガス供給ラインの原料ガス供給配管内の温度をそれぞれ調整することが可能な供給配管温度調整部を、更に備えていることを特徴とする請求項１０記載の原子層堆積装置。
12. 原料ガス供給ラインは、
    原料ガス供給配管に設けられた開閉弁の開閉により、当該原料ガス供給配管内の原料ガスを蓄積して封止自在、かつ当該蓄積した原料ガスをチャンバ内に供給自在な原料ガスバッファ部と、
    原料ガスバッファ部内のガス圧力を計測する原料ガスバッファ部圧力計と、
    を備えていることを特徴とする請求項１～１１の何れかに記載の原子層堆積装置。
13. 原料ガスバッファ部内に蓄積する原料ガスの蓄積量を原料ガスバッファ部圧力計の計測値の変化量に基づいて制御する原料ガス蓄積量制御部を、更に備えていることを特徴とする請求項１２記載の原子層堆積装置。
14. 原料ガスバッファ部内の容積は、チャンバ内の容積の１／５００以上であることを特徴とする請求項１２または１３記載の原子層堆積装置。
15. 原料ガス供給配管内のうち原料ガスバッファ部よりも下流側の容積は、当該原料ガスバッファ部の容積の１／１０～１／２の範囲内であることを特徴とする請求項１２～１４の何れかに記載の原子層堆積装置。
16. 原料ガス供給配管における原料ガスバッファ部の上流側または／および下流側に、当該原料ガスバッファ部とガス排出部とを連通状態または遮断状態に切り替え可能なバイパス配管を有しているバイパスラインが、備えられていることを特徴とする請求項１２～１５の何れかに記載の原子層堆積装置。
17. 原料ガス供給ラインは、原料ガス供給配管と不活性ガス供給配管とを連通状態または遮断状態に切り替え可能な不活性ガス追加供給配管を有している不活性ガス追加ラインを、備えていることを特徴とする請求項１～１６の何れかに記載の原子層堆積装置。
18. 原料ガス供給ラインは、原料ガス供給配管と不活性ガス供給配管とを連通状態または遮断状態に切り替え可能な不活性ガス追加供給配管を有している不活性ガス追加ラインを、備えており、
    原料ガスバッファ部は、原料ガス供給配管に設けられた開閉弁の開閉により、当該原料ガス供給配管内の原料ガスと、不活性ガス追加供給配管を介して不活性ガス供給配管から原料ガス供給配管内に供給された不活性ガスと、が混合された混合ガスを蓄積して封止自在、かつ当該蓄積した前記混合ガスをチャンバ内に供給自在であることを特徴とする請求項１２～１６の何れかに記載の原子層堆積装置。
19. 不活性ガス追加供給配管内の温度を原料ガス供給配管内の温度よりも高温に調整することが可能な追加供給配管温度調整部を、更に備えていることを特徴とする請求項１８記載の原子層堆積装置。
20. 請求項１～１９の何れかに記載の原子層堆積装置を用い、当該原子層堆積装置のチャンバ内における被成膜対象物の被成膜面に酸化膜を形成する方法であって、
    酸化膜を構成する元素を含む原料ガスをチャンバ内に供給して、被成膜面に当該原料ガスの吸着層を形成する原料ガス供給工程と、
    原料ガス供給工程で供された原料ガスの余剰ガスと、当該原料ガスが被成膜面に吸着することで生じたガスと、を当該被成膜面から除去する原料ガスパージ工程と、
    ８０体積％以上のオゾンガスをチャンバ内に供給し、被成膜面に形成された吸着層を酸化する酸化剤供給工程と、
    酸化剤供給工程で供されたオゾンガスの余剰ガスと、吸着層を酸化することで生じたガスと、を被成膜面から除去する酸化剤パージ工程と、
    を有することを特徴とする原子層堆積方法。
21. 請求項１８または１９記載の原子層堆積装置を用い、当該原子層堆積装置のチャンバ内における被成膜対象物の被成膜面に酸化膜を形成する方法であって、
    酸化膜を構成する元素を含む原料ガスと、不活性ガスと、が混合された前記混合ガスをチャンバ内に供給して、被成膜面に当該混合ガス中の原料ガスによる吸着層を形成する原料ガス供給工程と、
    原料ガス供給工程で供された前記混合ガスの余剰ガスと、当該混合ガス中の原料ガスが被成膜面に吸着することで生じたガスと、を当該被成膜面から除去する原料ガスパージ工程と、
    ８０体積％以上のオゾンガスをチャンバ内に供給し、被成膜面に形成された吸着層を酸化する酸化剤供給工程と、
    酸化剤供給工程で供されたオゾンガスの余剰ガスと、吸着層を酸化することで生じたガスと、を被成膜面から除去する酸化剤パージ工程と、
    を有し、
    原料ガス供給工程の前記混合ガスは、
    原料ガスバッファ部内が所定の圧力に到達するまで、当該原料ガスバッファ部内に原料ガスを蓄積して封止する原料ガス蓄積工程と、
    原料ガスバッファ部内が原料ガス蓄積工程の場合よりも高圧の所定の圧力に到達するまで、不活性ガス追加供給配管を介して当該原料ガスバッファ部内に不活性ガスを供給することにより、前記混合ガスを得て当該原料ガスバッファ部内に蓄積し封止する混合ガス蓄積工程と、
    を予め実施して得ることを特徴とする原子層堆積方法。
22. 混合ガス蓄積工程により原料ガスバッファ部内に蓄積した前記混合ガスにおける原料ガスの分圧は、１０００Ｐａ以下とし、当該混合ガスにおける原料ガスの濃度は、当該混合ガスにおける原料ガスと不活性ガスとの分圧比による換算値で３０％以下とする、
    ことを特徴とする請求項２１記載の原子層堆積方法。
23. 原料ガス供給工程は、原料ガスバッファ部内に蓄積した前記混合ガスを、チャンバ内に対して１秒以内で供給を完了し、当該チャンバ内の圧力を０．１～１００Ｐａの範囲内とすることを特徴とする請求項２１または２２記載の原子層堆積方法。
24. 原料ガス供給工程の後、原料ガス供給配管内に不活性ガスを供給することにより、当該原料ガス供給配管内に残存するガスを当該不活性ガスに置換することを特徴とする請求項２１～２３の何れかに記載の原子層堆積方法。
25. 酸化剤供給工程によりオゾンガスバッファ部内に蓄積したオゾンガスの分圧は、１００００Ｐａ以下とすることを特徴とする請求項２０～２４の何れかに記載の原子層堆積方法。
26. 酸化剤供給工程は、オゾンガスバッファ部内に蓄積したオゾンガスを、チャンバ内に対して１秒以内で供給を完了し、当該チャンバ内の圧力を１０～１０００Ｐａの範囲内とすることを特徴とする請求項２０～２５の何れかに記載の原子層堆積方法。
27. 原料ガス供給工程によりチャンバ内にガスを供給して一定時間封止してから、原料ガスパージ工程により、当該ガスをチャンバ外に排気し、
    酸化剤供給工程によりチャンバ内にガスを供給して一定時間封止してから、酸化剤パージ工程により、当該ガスをチャンバ外へ排気することを特徴とする請求項２０～２６の何れかに記載の原子層堆積方法。
28. 原料ガスパージ工程および酸化剤パージ工程は、それぞれチャンバ内に不活性ガスを複数回繰り返し供給して行い、
    前記複数回繰り返し供給する不活性ガスの供給量は、原料ガス供給工程においてチャンバ内に供給したガスの１０倍以上、または酸化剤供給工程においてチャンバ内に供給したガスの１０倍以上とすることを特徴とする請求項２７記載の原子層堆積方法。
29. 原料ガス供給工程によりチャンバ内に供給されたガスの封止時間、および酸化剤供給工程によりチャンバ内に供給されたガスの封止時間は、それぞれ1～１０００秒の範囲内とすることを特徴とする請求項２７または２８記載の原子層堆積方法。
30. 原料ガス供給工程、原料ガスパージ工程、酸化剤供給工程、酸化剤パージ工程の各工程によるサイクルを複数回行い、
    各原料ガス供給工程のうち少なくとも１工程で用いる原料ガスと、残りの工程で用いる原料ガスとは、それぞれ異なる種類の原料ガスであることを特徴とする請求項２０～２９の何れかに記載の原子層堆積方法。
31. 酸化膜は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｔａ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、ＲｕＯ₂、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃のいずれかの吸着層を含む、ことを特徴とする請求項２０～３０の何れかに記載の原子層堆積方法。

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