JPS60246624A - 堆積膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は　シリコンを含イ１する堆積膜、とりわけ光導
電膜、半導体膜あるいは絶縁体膜などとしてイ１用なア
モルファスシリコン（以下ａ−′−３ｉという）あるい
は多結晶シリコンの堆積膜を形成するのに好適な方法に
関する。

〔従来枝術〕

従来、ａ−３ｉの堆積膜形成力法としては、ＳｉＨ４ま
たはＳｉ２Ｈ６を原ネ１として用いたグロー族’＋１４
：　ＩＪＬ積法及Ｕ熱エネルギーＩＩＬ積υ、が知られ
ている。即ち、これらの堆積法は、原料カスとしてのＳ
ｉＨ４またはＳ　ｉ　２Ｈ６を゛上気エネルギーや熱エ
ネルギ−（励起エネルギ〜）により分解して支持体」−
にａ−３ｉの堆積膜を形成させる方法であり、形成され
たＪｌｉ植膜は１光導電膜、半導体あるいは絶縁性の膜
等として種々の目的に利用されている。

しかしながら、高出力放電ドで堆積膜の形成が行なわれ
るグロー放電堆積法に於いては　均一な放電の分４ｉ状
態が常に得られないなと再現性のある安定した条件の制
御が難しく、更に膜形成中に於ける膜への高出力放電の
影響が大きく、形成された膜の電気的、光学的特性の均
一・性、品質の安定性の確保が鮪しく、１４Ｅ　１１時
の膜表面の乱れ、堆積膜内の欠陥が生しやすい、特に、
Ｎ膜のＪイ＃稙膜を電気的、光学的特に１に於いて均一
にこの力１人により形成することは書常に困難であった
・ ・方、熱エネルギー堆積法においても、通常４００℃以
上の高温が必要となることから使用される支持体材料が
限定され、加えて所望のａ−３ｉ中の有用な結合水素原
子が離脱してしまう確率が増加するため、所望の特性が
得難い。

そこで、これらの問題点を解決する１つの方法として、
５ｉＨａ、５ｉ２Ｈｓ以外のシリコン化合物を原料とす
るａ−５ｉの低熱量の熱エネルギー堆積法（熱ＣＶＤ）
が注目される。

この低熱量の熱エネルギー堆積法は、励起エネルギーと
しての前述の方法に於けるグロー放電壱高温加熱の代わ
りに低温加熱を用いるものであり、＆−３ｉの堆積膜の
作製を低エネルギーレベルで実施できるようにするもの
である。また、低温なほど原料カスを均一に加温するこ
とが容易であり、前述の堆積法と比べて低いエネルギー
消費で、均一性を保持した高品質の成膜を行なうことが
でき、また製造条件の制御が容易で安定した再現性が得
られ、更に支持体を高温に加熱する必要がなく、支持体
に対する選択性もν、がる利点もある。

〔発明の１ｊ的〕 未発ｌ＃１はＬ記した点に鑑みなされたものであり　励
起エネルギーとして、低レベルの熱エネルギーを用いて
高品質を維持しつつ高い成Ｒ１１Ｉ速瓜でシリコン原子
を含む１１１積膜を低エネルギーレベルで形成すること
のできる熱エネルギー堆積法を提供することにある。

本発明の他のＩＪ的は、大面積、ｐｉｖ！の堆積膜の形
成にあっても、電気的、光゛７的特性の均一性１品質の
安定性を確保した高品質の堆積膜を形成することのでき
る方法を提供することにある。

〔発明の概要〕

上記目的は、基板を収納した室内に、　一般式。

５ｉｎＸ２ｎ（式中、ＸはハＯケン原７−、ｎは３〜６
の整数を表わす、）で表わされる環状ハロゲン化ケイ素
化合物及び水素の気体状雰囲気を形成し、熱エネルギー
を利用することのよって前記化合物及び水素を励起して
分解し、前記基体１にシリコンを含有する堆積膜を形成
することを特徴とする堆積膜の形成方法によって達成さ
れる。

前記＝一般式の環状ハロゲン化ケイ素化合物は、１；状
水素化ケイ素化合物（環状シラン化合物）ＳｉｎＨ２ｎ
のハロゲン誘導体であって。

＃ＪＪ造が容易でありかつ安定性の高い化合物である。

一般式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選
ばれるハロ９ゲン原Ｉ−を表わす。

ｎのイ１を３〜６に限定したのは、ｎが大きくなる稈分
解が容易となるが気化しにくくなり合成も困難であるＦ
、分解効率も悪くなるためである。

ｌｉｑ記一般式の環状ハロゲン化ケイ素化合物の好適例
としては、以下の化合物を挙げることができる。

（１）Ｓｉ３Ｆ６．（２）Ｓｉ４Ｆ８．（３）Ｓｉ５Ｆ
ｉｏ、（４）Ｓｉ６Ｆ１２．（５）ＳＩ３ＣＱｅ。

（Ｇ）Ｓｉ４Ｃ４２８，（７）Ｓｉ５ＣＪ２ｆＯ，（８
）ＳｉｅＣｕｔ２．（９）Ｓｉ３Ｂｒｓ、（！０）Ｓｉ
４Ｂｒ９゜ 本発明においては、前記室内に前記室内ぐ前記一般式の
環状ハロゲン化ケイ素化合物及び水素の気体状雰囲気を
形成することにより、励起・分解反応の過程で生成する
水素ラジカルが反応の効率を高める。その七、形成され
る堆積膜中に水素がとり込まれ、Ｓｉ結合構造の欠陥を
減らす役割を果たす、また、−ｊ記一般式の環状ハロゲ
ン化ケイ素化合物は、分解の過程でＳｉＸ、５ｉＸ２，
５ｉＸ３，５ｉ２Ｘ２゜５ｉ２Ｘ３．５ｉ２Ｘ４，５ｉ
３Ｘ３．５ｉ３Ｘ４，５ｉ３Ｘ５，５ｉ３Ｘ６．５ｉ３
Ｘ７などのラジカルを発生する。また水素によって、Ｓ
ｉ、Ｘ及びＨが結合したラジカルが発生するため、これ
らのラジカルを含む反応プロセスを経て、最終的に、Ｓ
ｉのダングリングボンドをＨ又はＸで十分にターミネー
トした局在準位密度の小さい良質の膜が得られる。

また、前記一般式の環状ｌ＼ロゲン化ケイ素化合物は、
２種以上を併用してもよいが、この場合、各化合物によ
って期待される膜特性を平均化した程度の特性、ないし
は相乗的に改良された特性か得られる。

次に、　＋ｔｉｊ記堆積室内に導入された前記シリコン
化合物カスに対する熱エネルギーの付与はジュール熱発
生要素、高周波加熱手段等を用いて行われる。

ジュール熱発生要素としては電熱線、電熱板等のヒータ
を、また高周波加熱手段としては誘導加熱、４電加熱等
を挙げることができる。

ンユール熱発牛要素による実施態様について説明すれば
ヒータを支持体の裏面に接触ないし近接させて支持体表
面を伝導加熱し、表面近傍の原料ガスを熱励起、熱分解
せしめ、分解生成物を支持体表面に堆積させる。他にヒ
ーターを支持体の表面近傍に置くことも可能である。

以下、第１図を参照しつつ本°発明の方法を詳細に説明
する。

第１図は支持体上に、ａ−５ｉからなる光導電膜、半導
体膜、又は絶縁体膜等の機能膜を形成するためのＩｌｌ
ｌｌ植成形成装置略構成図である。

１イ＃積膜の形成は堆積室ｌの内部で行なわれる。

１４Ｆ積室ｌの内部に置かれる３は支持体の配置される
支持台である。

４は支持体加熱用のヒーターであり、Ｊ線５によって該
ヒーター４に給電される。堆積室ｌ内にａ−５ｉの原料
ガス、及び必要に応じて使用されるキャリアーガス等の
カスを導入するためのガス導入管内が堆積室１に連結５
れている。

このガス導入管１７の他端は」−記原料カス及び必要に
応して使用されるキャリアガス等のカスを供給するため
のガス供給源９，１０，１．１゜１２に連結されている
。ガス供給源９．１０゜１１．１２から堆積室１に向っ
て流出する各々のガスの流量を計測するため、対応する
フローメータ１５−１．１５−２．１５−３．１５−４
か対応する分枝したガス導入管１７−１゜１７−２．１
７−３．１７−４の途中に設けられる。各々のフローメ
ータの前後にはバルブ１４−１．１４−２．１４−３．
１４−４゜１６−１．１６−２．１６−３．１６−４が
設けられ、これらのバルブを調節することにより、所定
の流ｈｉのカスを供給しうる。１３−１゜１３−２．１
３−３．１３−４は圧力メータであり、対応するフロー
メータの高圧側の圧力を計測するためのものである。

フローメータを通過した各々のガスは混合されて、不図
示の排気装置によって減圧下にある堆積室１内へ導入さ
れる。なお、圧力メータ１８は混合ガスの場合にはその
総圧か計測される。

堆積室ｌ内を減圧にしたり、導入されたガスを排気する
ために、ガス排気管２０が堆積室ｌに連結されている。

ガス排気管の他端は不図示の排気装置に連結される。

本発明に於いて、カス供給源９．１０，１１゜１２の個
数は適宜、増減されうるちのである。

つまり、弔−の原料ガスを使用する場合にはカス供給源
は１つでにりる。しかしながら、２社の原車）カスを混
合して使用する場合、中−の原料ガスに（触媒カスある
いはキャリアーカス等）を混合する場合には２つ以１．
必実である。

なお、原料の中には常温で気体にならす、液体のままの
ものもあるので、液体原車１を用いる場合には、不図示
の気化装置が設置される。気化装置には加熱沸騰を利用
するもの、液体原料中にキャリアーカスを通過させるも
の等がある。気化によって得られた原ｔｌガスはフロー
メータを通って堆積室ｌ内に導入される。

このような第１図に示した装置を使用して本発明の方跋
により以下のようにしてａ−３ｉからなる堆積膜を形成
することができる。

まず、堆積室１内の支持台３上に支持体２をセントする
。

支持体２としては、形成された堆積膜の用途等に応じて
種々のものが使用される。該支持体を形成できる材料と
しては、導電性支持体には、例えば、Ｎ１ＣＱ、　ステ
ア１／ス、Ａ１．Ｃｒ。

Ｍｏ　、　Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ。

Ｐｄ″′ｆ、の金属またはこれらの合金、半導電性支１
５体には、Ｓｉ、Ｇｅ等の゛Ｌ導体、また電気絶縁性支
持体には、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネ
ート、キルローズアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリア
ミド等の合成樹脂、カラス、セラミ７クス、紙等を挙げ
ることかできる。支持体２の形状及び大きさは、その使
用する用途に応じて、適宜決定される。

特に、本発明の方法に於いては、支持体の温度を１５０
〜３００℃程度と比較的低い温度とすることかできるの
で、１記の支持体を形成する材ネ）の中でも、従来のグ
ロー放電堆積法や熱エネルギー堆積法には適用できなか
った耐熱性の低い材ｌ）からなる支持体をも使用するこ
とが可能となった。

このように支持体２を堆積室ｌ内の支持台３１に置いた
後に、カス排気管２０を通して不図小の排気装置により
堆積室内の空気を排気し、減ハにする。減Ｉ（、ドの堆
積室内の気ｌｌ。

は５Ｘ１０−５Ｔｏｒｒ以ト、ｔｌｆ適には１０−［１
Ｔｏｒｒ以トか望ましい。

熱エネルギー伺ダ手段として、電熱ヒータ４を用いる場
合には堆積室１内が減圧されたところで、ヒーター４に
通電し、支持体３を所定の温度に加熱する。この時の支
持体の温度は、１５０〜３００’Ｃ，好ましくは２００
〜２５０℃とされる。

このように、本発明の方０、に於いては支持体温度が比
較的低温であるので、グロー放電堆積法やＳｉＨ４，Ｓ
ｉ２Ｈ６を原料として用いた熱エネルギー堆積７）、に
於けるような支持体の高温加熱を必要としないために、
このために必要とされるエネルギー消費を節約すること
ができる。

次に、先に挙げたようなａ−５ｉ膜形成用の原車４化 いる供給源９のバルブ１４−１．１６−１を各々開き、
原才）カスを堆積室ｌ内に送りこむ。

このとき対応するフローメータ１５−１で工ｌ州しなか
ら流値調整を行なう。通常，原才４カスの流＋−はＩ　
Ｏ−１　０００５ＣＣＭ，好適には２０〜５００３ＣＣ
Ｍの範囲が望ましい。

ｊｉ積室１内の原料カスの圧力は１０−２〜１　００Ｔ
ｏ　ｒ　ｒ，好ましくはｔｏ−２〜ＩＴｏｒｒの範囲に
維持されることが望ましい。

このようにして、支持体２の表面近傍を流れる原本１カ
スには熱エネルギーが付与され、熱励起、熱分解が促さ
れ、生成物質であるａ−３ｉか支持体１．に堆積される
。

本発明の方法に使用される原料カスは、先に述へたよう
に、熱エネルギーによって容易に励起　分解するので、
５〜５０人／ｓｅｅ程度の高い成Ｉｌ！，２速度か得ら
れる，ａ−３ｉ以外の分解生成物及び分解しなかった余
剰の原料ガス等はカス排気管２０を通して排出され、一
方、新たな原本′１カスがカス導入管１７を通して連続
的に供給される。

本発明の方法に於いては励起エネルギーとして熱エネル
ギーを使用するが、高熱φではなく低熱量の付与である
ので、該エネルギーを付りすべき原料ガスの占める所定
の空間に対して常に均一に付与できる。

形成過程にある堆積膜へのグロー放電堆積法に於いて認
められたような高出力放電による影響はなく，堆積時で
膜表面の乱れ、堆積膜内の欠陥を起すことなく、均一性
を保ちつつ堆積膜の形成が継続される。

このようにしてａ　−　Ｓ　ｉ　１Ｉ５Ｉが支持体２１
−に形成され、ａ−Ｓｉの所望の膜厚が得られたところ
で、ヒータ４からの熱エネルギーの付りを停止し、更に
バルブ１４−１．１６−１を閉じ。

原車′ｌガスの供給を停止トする，ａ−３ｉ膜の膜厚は
、形成されたａ−３ｉ膜の用途等に応じて適宜選択され
る。

次に、不図示の排気装置の駆動により，堆積室内のガス
を排除した後、支持体及び堆積膜が阜温となったところ
でバルブ２１をあけて，堆積室に大気を徐々に導入し、
堆積室内を常圧に７１して、ａ−５ｉｌ１９の形成され
た支持体を取り出す。

このようにして本発明の方法により支持体上に形成され
たａ−５ｉ膜は、電気的、光学的特性の均一性、品質の
安定性に優れたａ’ｓｉ膜である。

なお、以上説明した本発明の方法の一例に於いては、減
圧−トに於いて堆積膜が形成されたか、ごれに限定され
ることなく、本発明方法は、所望に応して富圧下、加圧
下に於いて行なうこともできる。

以りのような本発明の方法によれば、励起工ネルキーと
して、低熱量の熱エネルギーを使用し、かつ該熱エネル
ギーによって容易に励起、分解する原料カスを用いたこ
とにより、高い成膜速度による低エネルギーレベルでの
ａ−３ｉ堆積膜の形成が可能となり、電気的、光学的特
性の均一性、品質の安定性に優れたａ−３ｉ堆積膜を形
成することができるようになった。

従って、本発明の方法に於いては、従来のグロー放電堆
Ｍ１が、や従来の熱エネルギー堆積〃、には適用できな
かった耐熱性の低い材料からなる支持体をも使用するこ
とができ、また支持体の高温加熱に必要とされるエネル
ギー消費を節約することが可能となった。

以下に、本発明の具体的実施例を小す。

実施例１ 前記−１式の環状ハロゲン化ケイ素化合物として、前記
例示化合物（１）　、　（２）又は（３）を用い、図面
の装置によりａ−３ｉ堆積膜を形成した。

先ず、導電性フィルム基板（コーニング社製、＃７０５
９）を支持台２１−にｔ置し、排気装置を用いて堆積室
ｌ内を排気し、１Ｏ−６Ｔｏｒｒに減圧した。支持体温
度を２２０℃に設定し。

気体状態とされている前記ハロゲン化ケイ素化合物を１
１０５ＣＣＭ、水素ガスを４０５ＣＣＭの流量で堆積室
内に導入し、室内の気圧を０、　Ｉ　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒに
保ち、膜厚４０００人のａ−５ｉ膜を形成した。成膜速
度は、３０人／ｓｅｃであった。

比較のため、Ｓ　ｉ　２Ｈ６を用いて同様にしてａ−３
ｉ　ｔｌｌ！を形成した。成膜速度は１２人／ｓｅｃで
あった。

次いで、得られた各ａ−３ｉ膜試料を蒸着槽に入れ、１
Ｏ−６Ｔｏｒｒまで引し）た後真空度１Ｏ−５Ｔｏｒｒ
、成膜速度２０人でＡＭを１５００人蒸着１、クシ型の
Ａ文キャンプ電極（長さ２５０μ、Ｉｌｌ　５　ｍｍ）
を形成した後、印加電圧１０Ｖで光電流（ＡＭｌ、１０
０ｍＷ／ｃ　ｍ２）と暗電流を測定し、光導電率σＰ、
σｄと暗導−Ｉｌｔ率σｄとの比σＰ／σｄをめて、ａ
−３ｉ膜を評価した。結果を第１表に示した。

第　１　表 第１表から、本発明によるａ−３ｉ膜は従来品に比へ、
低い温度でもσＰ及びσＰ／σｄが向りしている。

実施例２ 基板をポリイミド基板、支持体１＆ｌ　Ｉｆｆを２５０
°Ｃとし、前記一般式の環状／＼ロゲノ化ケイ素化合物
として、前記例示化合物（５）、　（Ｂ）、　（９）を
用いた以外は、実施例１と同様にａ−３ｉＮを形成し、
σＰ及びσＰ／σｄをめた。＆１．果を第２表に小した
。

＋５２表 〔発明の効果〕 本発明によれば、低い基板温度でしかも高い成膜速廣に
よって高品質のシリコン堆積膜を形成することができる
。その上　形成する膜が広面積、厚膜の場合においても
、均一な電気的・光学的特性が得られ１品質の安定性も
確保できるという従来にない格別の効果が奏される。ま
た、ほかにも、基体の高温加熱が不要であるためエネル
ギーの節約になる、耐熱性の乏しい気体上にも成膜でき
る、低温処理によって工程の短縮化を図れる、原料化合
物が容易に合成でき、安価でしかも安定性に優れ増扱上
の危険も少ない、といった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法に用いられる堆積膜形成装置の
−・例の概略構成図である。 １：堆積室　２：支持体　３：支持台 ４・ヒーター　５・導線　６−１．６−２゜６−３・ガ
スの流れ　９，１０．ＩＩ。 １２・カス供給源　１３−１．、＋３−２゜１３−３．
１３−４．１８：圧力メーター１４−１．１４−２．１
４−３．１４−４゜１ｓ−ｘ、１６−２．１６−３．１
６−４゜２１・バルブ　１５−１．１５−２．１５−３
．１５−４．：フローメーター　１７゜１７−１．１７
−２．１７−３．１７−４：ガス導入管　上紐モ迅尭　
２０　カス排気　管

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基体を収容した室内に、一般式； ５ｉｎＸ２ｎ（式中、Ｘはハロゲン原子、ｎはてパ ３〜６のｇ数を表わす。洩表わされる環状ハロゲン化ケ
   イ素化合物及び水素の気体状雰囲気を形成し、これら化
   合物に熱エネルギーをｔえ、前記基体１−にシリコンを
   含有する堆積膜を形成することを特徴とする堆積膜の形
   成方法。