KR101175405B1 - 폴리실란계 화합물의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 폴리실란계 화합물, 이에 이용되는 탈수소화 촉매, 폴리실란계 화합물로 무정형 실리콘 박막을 제조하는 방법 - Google Patents

폴리실란계 화합물의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 폴리실란계 화합물, 이에 이용되는 탈수소화 촉매, 폴리실란계 화합물로 무정형 실리콘 박막을 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101175405B1
KR101175405B1 KR1020090083178A KR20090083178A KR101175405B1 KR 101175405 B1 KR101175405 B1 KR 101175405B1 KR 1020090083178 A KR1020090083178 A KR 1020090083178A KR 20090083178 A KR20090083178 A KR 20090083178A KR 101175405 B1 KR101175405 B1 KR 101175405B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polysilane
delete delete
silane
based compound
dehydrogenation
Prior art date
Application number
KR1020090083178A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110024975A (ko
Inventor
신동윤
Original Assignee
신동윤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신동윤 filed Critical 신동윤
Priority to KR1020090083178A priority Critical patent/KR101175405B1/ko
Priority to PCT/KR2009/005007 priority patent/WO2011027922A1/ko
Publication of KR20110024975A publication Critical patent/KR20110024975A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101175405B1 publication Critical patent/KR101175405B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B01J2231/76—Dehydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

일차 실란, 이차 실란 또는 삼차 실란을 탈수소화 중합하여 선형 또는 고리형 폴리실란계 화합물을 제조하는 방법 및 이에 따라 제조되는 폴리실란계 화합물, 해당 제조 방법에 이용되는 탈수소화 촉매 및 해당 폴리실란계 화합물로 무정형 실리콘 박막을 제조하는 방법이 제공된다. 해당 폴리실란계 화합물은 태양전지를 비롯한 각종 전자 디바이스에 이용될 수 있으며, 특히 실리콘 태양전지 제조에 이용되는 무정형 실리콘 박막의 액상 공정에 의한 제조 시 유용하게 사용될 수 있다.
태양전지, 선형폴리실란, 고리형폴리실란, 탈수소화촉매, 무정형박막실리콘, 액상폴리실란, 기상 실란, 폴리실란화

Description

폴리실란계 화합물의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 폴리실란계 화합물, 이에 이용되는 탈수소화 촉매, 폴리실란계 화합물로 무정형 실리콘 박막을 제조하는 방법{Method for preparing polysilanes, polysilanes prepared thereby, dehydrogenation catalyst used for the method, method for manufacturing amorphous silicon thin film using the polysilanes}
본 명세서는 폴리실란계 화합물 특히 액상의 폴리실란계 화합물의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 폴리실란계 화합물, 해당 제조 방법에 이용되는 탈수소화 촉매, 폴리실란계 화합물로 무정형 박막 실리콘을 제조하는 방법에 관하여 기술한다. 해당 폴리실란계 화합물은 태양전지를 비롯한 각종 전자 디바이스 특히 실리콘 태양전지 제조에 이용되는 무정형 실리콘 박막의 액상 공정에 의한 제조 시 유용하게 사용될 수 있다.
유기실란고분자는 폴리실란(Si-Si), 폴리실록산(Si-O) 및 폴리카르보실란(Si-C) 등이 알려져 있다.
폴리실란은 Si-Si 단일결합으로 이루어지며 시그마 컨쥬게이션에 의해 내열성, 고굴절률, 광 반응성, 정공 수송성, 발광성, 내에칭성, 저유전율 등의 다양한 물성을 갖는다. 위 특성을 이용하여 폴리실란은 전자산업, 반도체산업, 태양광산업에서 널리 사용될 수 있다.
예컨대, 폴리실란은 위 물성에 기인하여 세라믹 전구체, 층간 절연막, 각종 광전자 재료 예컨대 포토레지스트, 유기 감광체 등의 광전자 사진 재료, 광 도파로 등의 광 전송 재료, 광 메모리 등의 광 기록 재료, 전계 발광 소자용 재료 등에 이용될 수 있으며, 반도체 산업 및 태양광 산업 등의 재료로 이용될 수 있다.
폴리실란을 합성하는 일반적인 방법으로서 유기디클로로실란을 알칼리금속과 함께 톨루엔 환류온도에서 분산시켜 탈염소 중합하는 Wurtz 짝지움 중합법이 이용되어 왔다.
또한, 위 방법 외에도 고리형 실란 소중합체의 개환 중합, 유기디클로로실란의 전기환원중합, 유기디클로로실란의 초음파를 이용한 중합 방법 등이 알려져 있다.
탈수소화 중합 반응에 의하여 일차, 이차, 삼차 실란을 촉매 존재하에 탈수소화중합하여 폴리실란계 화합물을 제조할 수 있다. 그런데 이러한 탈수소화 중합 반응 시, 일반적인 전이금속착물을 촉매로 하여 일차, 이차, 삼차 실란을 탈수소화 중합하는 경우 탈수소화 중합 반응성은 입체 효과에 기인하여 일차실란, 이차실란, 삼차실란으로 가면서 급격하게 감소하게 된다.
놀랍게도, 본 명세서에 개시된 촉매를 이용하여 탈수소화 중합 반응을 수행하는 경우 일차 실란 뿐만 아니라, 이차 실란, 특히 삼차 실란을 탈수소화 중합 반응성의 감소 없이도 제조할 수 있음과 이에 따라 일차 실란, 이차 실란 또는 삼차 실란의 탈수소화 중합체인 폴리실란계 화합물이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이에 따라 얻어지는 폴리실란계 화합물은 특히 무정형 실리콘 박막 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예들에서는, 일차 실란, 이차 실란 또는 삼차 실란을 탈수소화 촉매의 존재 하에 탈수소화중합하여 폴리실란계 화합물을 제조하는 방법 및 이에 따라 제조되는 폴리실란계 화합물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예들에서는, 일차 실란, 이차 실란 또는 삼차 실란을 탈수소화 중합하여 폴리실란계 화합물을 제조하기 위한 탈수소화 중합 반응의 탈수소화 촉매를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예들에서는, 상기 일차 실란, 이차 실란 또는 삼차 실란의 탈수소화 중합체인 액상의 폴리실란계 화합물을 이용하여 무정형 실리콘 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
일차 실란 뿐만 아니라 탈수소화중합 반응성이 제한되기 쉬운 이차, 특히 반응성이 극히 제한되는 삼차 실란의 환원 탈수소화중합반응을 가능하게 하는 신규한 촉매를 사용하여 선형 또는 고리형 폴리실란계 화합물 특히 액상 폴리실란계 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 기상 실란을 촉매의 탈수소화중합반응을 거쳐서 안정한 폴리실란게 화합물로 변형할 수 있다. 또한, 제조되는 폴리실란계 화합물은 반복 단위 수 n값을 선택적으로 조절하는 것이 가능하고 이에 따라 원하는 분자량을 가지는 액상 폴리실란계 화합물을 얻을 수 있다.
얻어진 폴리실란계 화합물은 반도체 등 각종 디바이스에 이용될 수 있으며, 특히 얻어진 액상 폴리실란계 화합물은 액상 공정을 수행함에 있어서 유기 용매의 제한이 없고 용해성이 뛰어나므로, 액상 공정으로 예컨대 실리콘 태양전지 제조에 이용되는 무정형 실리콘 박막 제조에 유용하게 이용될 수 있다. 이러한 액상 제조 방법은 기존의 CVD 공법에 비하여 공정이 단순하여 단가를 낮출 수 있으며, 또한, 정교한 레졸루션 프린팅(high-resolution printing) 방법을 이용할 수 있으므로 대량 생산에도 용이하다. 따라서, 이러한 액상 방법은 무정형 실리콘 박막 태양전지 제조의 효율 극대화와 경제성을 동시에 만족할 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 설명한다.
본 명세서에서 폴리실란계 화합물은 특별히 명시하지 아니하는 한 다이 실란이나 올리고실란을 모두 포함하는 의미로서 사용된다.
본 명세서에서 폴리실란계 화합물은 특별히 명시하지 아니하는 한 폴리실란과 그 유도체를 포함하는 의미로서 사용된다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 일차, 이차, 삼차 실란을 촉매의 존재 하에 탈수소화중합하여 얻어지는 탈수소화 중합체인 폴리실란계 화합물을 제조할 수 있다. 제조된 폴리 실란계 화합물은 선형 또는 고리형일 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면, 히드로실릴화를 위한 화합물(탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 예컨대 사이클로올레핀 등의 화합물)의 존재 없이도 탈수소화 중합 반응이 가능하며, 또한 입체 효과에 기인하여 이차 실란, 삼차 실란으로 갈수록 탈수소화 중합 반응성이 저하되는 것을 극복할 수 있다.
뿐만 아니라, 반복 단위 수 n값을 선택적으로 조절하는 것이 가능하여 얻어진 폴리실란계 화합물의 분자량을 조절하는 것이 가능하다. 이러한 분자량 조절에 의하여 원하는 분자량을 가지는 폴리실란계 화합물의 제조, 특히 다양한 중합도를 가지는 폴리실란계 화합물을 제조할 수 있다.
참고로, 현재까지 탈수소화 중합 반응은 반응성의 차이에 의해 주로 일차실란에 한계지어 사용되고 있다. 이차실란의 경우 어느 정도 반응성을 지니지만 삼차 실란의 경우 그 반응성이 매우 제한적이다. 하지만 삼차 실란의 탈수소화반응이 가능한 본 촉매를 사용하여 탈수소화중합반응 시 다음과 같은 방법이 가능하다. 즉, 삼차실란은 반응할 수 있는 수소를 하나 지니고 있는 일종의 터미널 그룹 (terminal group)으로 볼 수 있는데, 원하는 화합물이 중합도가 3을 가지는 화합물일 경우 예컨대 일차실란 또는 이차실란 1 당량과 삼차 실란 2당량을 반응하면 중합도 3을 가지는 화합물을 주생성물로 얻을 수 있다. 같은 방법으로 일차 또는 이차 실란 1당량에 삼차 실란 1 당량을 반응하거나 이차실란 1 당량과 삼차실란 1당량을 반응하면 중합도가 4를 가지는 화합물을 주생성물로 가질 수 있게 된다. 이와 같은 방법으로 중합도가 5, 6, 7 등을 가지는 액상 실란 화합물을 주요 생성물로 합성할 수 있다.
이하 본 발명의 예시적인 하나의 구현예에 있어서의 탈수소화 중합 반응을 상술한다.
본 발명의 예시적인 하나의 구현예에서는 하기 [반응식 1]의 탈수소화 중합 반응의 제조 과정을 거쳐서 선형 또는 고리형 액상 폴리실란계 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112009054452812-pat00001
[반응식 1]의 탈수소화중합반응을 통하여 제조되는 폴리실란계 화합물에서 n값은 1 이상의 정수로서 제한되지 않지만 1~119일 수 있다. 여기서, n은 1이거나 또는 2~6이거나, 7~119일 수 있다. 이후 무정형 박막 실리콘의 제조 시 비등점이 높은 것이 휘발되지 않아 적합하다는 점에서 n은 5~6의 액상 폴리실란인 것이 바람직하다.
또한, m은 1 이상의 정수로서 제한되지 않지만, m이 7을 넘는 것 즉 10각형을 넘는 것은 수득하기 어려울 수 있으므로 수율의 측면에서 1~7(바람직하게는 1~6, 더 바람직하게는 1~5)일 수 있다. 여기서 m은 1일 수 있고, 2~7(또는 2~6, 또는 2~5)일 수 있다. 고리형 폴리실란의 경우 무정형 박막 실리콘 제조 과정 중 추가 중합시의 용이성 등 제조 용이성의 관점에서 m은 2~7(또는 2~6, 또는 2~5)인 것이 바람직하다.
구체적으로, [반응식 1]의 탈수소화중합반응을 통하여 제조되는 선형 폴리 실란계 화합물(하기 [화학식 1])에 있어서, n은 1인 기상 또는 액상 또는 고체상 폴리실란 일 수 있다(R group에 따라 기상, 액상 또는 고체상일 수 있다). 또한, n은 2~6인 액상 또는 고체상(R group에 따라 액상 또는 고체상일 수 있다) 폴리실란일 수 있다. 또한, n은 7~119의 고체상 폴리실란일 수 있다.
Figure 112009054452812-pat00002
[반응식 1]의 탈수소화중합반응을 통하여 제조되는 고리형 폴리 실란계 화합물(하기 [화학식 2])에 있어서, m은 1인 액상 폴리실란일 수 있으며, 2~7 또는 2~6 또는 2~5인 액상 또는 고체상 폴리실란 일 수 있다(R group에 따라 액상 또는 고체상일 수 있다). 참고로, m이 7 이상인 경우 10각형 이상이 되고 m이 6인 경우에는 9각형, m이 5인 경우에는 8각형 등과 같이 될 수 있다.
Figure 112009054452812-pat00003
[반응식 1]의 탈수소화중합 반응에서 출발 물질은 일차 실란, 이차 실란 또는 삼차 실란으로서 (하기 [화학식 3])이고, 이러한 실란을 해당 촉매반응을 거쳐 안정한 폴리실란계 화합물로 변환될 수 있다. 참고로, 하기 [화학식 3]의 실란은 R group에 따라 기체상, 액체상, 고체상 일수 있으며 모두 수소 치환기를 가지는 경우는 기상이다.
Figure 112009054452812-pat00004
이상의 상기 [반응식 1], [화학식 1] 내지 [화학식 3]에서, R1, R2, R3 는 예컨대 각각 독립적으로　수소원자， 할로겐원자，산소원자, 니트로그룹, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 알크아릴 그룹, 알콕시 그룹, 알콕 시카보닐그룹, 카보닐옥시 그룹, 아미노카보닐 그룹, 디알킬 아미노 그룹, 이들의 유도체 또는 이들이 임의 치환체 의하여 치환된 것일 수 있다. 이들은 선형 또는 비선형일 수 있고, 임의로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 여기서, R1, R2, R3 는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
하나의 예시적인 구현예에서, 상기 [반응식 1], [화학식 1] 내지 [화학식 3]에서 R1, R2, R3의 적합한 예에는 C1-C14의 알킬그룹， C1-C14의　사이클로알킬그룹, C1-C14의　아릴그룹， C1-C14의　아르알킬그룹, C1-C14의　알크아릴그룹, C1-C14의 알콕시그룹일 수 있으며, 이들 치환기는 선형 또는 비선형일 수 있고, 임의로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 여기서 상기 알킬 그룹의 비제한적 예시는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 미리실 등을 포함한다. 또한, 상기 사이클로알킬 그룹의 비제한적 예시는 사이클로부틸, 사이클로헥실 등을 포함한다. 또한, 상기 아릴 그룹의 비제한적인 예시는, 페닐, 크세닐, 나프틸 등을 포함한다. 또한, 상기 아르알킬 그룹의 비제한적 예시는, 벤질, 2-페닐에틸 등을 포함한다. 또한, 상기 알크아릴 그룹의 비제한적 예시는, 톨릴, 크실릴, 메시틸 등을 포함한다. 또한, 상기 알콕시 그룹의 비제한적 예시는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등을 포함한다.
또는, 예시적인 구현예에서, 상기 [반응식 1], [화학식 1] 내지 [화학식 3]에서 바람직하게는, R1, R2, R3 는 할로겐, 니트로기, 알콕시카보닐, 카보닐옥시, 알콕시, 아미노카보닐, 디알킬아미노, 이들의 유도체 또는 임의 치환체에 의해 치환 된 아릴로 구성된 그룹을 포함할 수 있다. 비제한적인 예시로서, R1, R2, R3 는 각각 메틸, 에틸, 프로필, 프로페닐, 프로피닐, 부틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 4-에틸사이클로헥실, 4-이소프로필사이클로헥실, 페닐, 벤질, 나프틸, 안트라센닐, 메시틸, 크실닐, 톨릴, 크실릴, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-이소프로필페닐, 4-t-부틸페닐, 4-메톡시페닐, 4-이소프로폭시페닐, 큐밀, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 톨릴녹시, 디메틸아미노, 티오메틸, 트리메틸실닐, 디메틸히드라질, 2-메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 2-이소프로필사이클로헥실, o-메틸페닐, o-에틸페닐, o-이소프로필페닐, o-t-부틸페닐, o-메톡시페닐, o-이소프로폭시페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐을 포함한 그룹 중에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 하나의 예시적인 구현예에서 탈수소화중합 반응에서 사용될 수 있는 모노할로실란의 비제한적 예시는, 벤질메틸클로로실란, n-부틸메틸클로로실란, 디-n-부틸클로로실란, 에틸메틸클로로실란, 디에틸클로로실란, 디메틸클로로실란, n-옥타데실메틸클로로실란, 페닐메틸클로로실란, 디페닐클로로실란, 사이클로헥실메틸클로로실란, 사이클로펜틸메틸클로로실란, n-프로필메틸클로로실란, 톨릴메틸클로로실란, 알릴메틸클로로실란, 5-헥세닐메틸클로로실란, 비닐메틸클로로실란 등을 포함한다.
본 발명의 하나의 예시적인 구현예에서 탈수소화중합 반응에서 사용될 수 있는 디할로실란의 비제한적 예시는, t-부틸디클로로실란, 페닐디클로로실란, 디클로로사이클로헥실실란, 디클로로에틸실란, 디클로로메틸실란, 디클로로페닐실란, 디 클로로헥실실란, 디클로로(3-페닐프로필)실란, 디클로로이소프로필실란, 디클로로 (4-페닐부틸)실란, n-프로필디클로로실란, 디클로로알릴실란, 디클로로비닐실란, 트리클로로실란 등을 포함한다.
본 발명의 하나의 예시적인 구현예에서 탈수소화중합 반응에서 사용될 수 있는 모노알콕시실란의 비제한적 예시는, t-부틸페닐메톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸메톡시실란, 디메틸-n-프로폭시실란, n-옥타데실메틸메톡시실란, 옥틸메틸메톡시실란, 사이클로펜틸에틸메톡시실란, 디사이클로펜틸메톡시실란, 디사이클로펜틸메톡시실란, 페닐메틸에톡시실란, 디페닐에톡시실란, 비닐메틸에톡시실란 등을 포함한다.
본 발명의 하나의 예시적인 구현예에서 탈수소화중합 반응에서 사용될 수 있는 디알콕시실란의 비제한적 예시는, 부틸디메톡시실란, 도데실디에톡시실란, 에틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, n-옥틸디에톡시실란, 옥타데실디메톡시실란, 페닐디에톡시실란, 페닐디메톡시실란, 비닐디메톡시실란 등을 포함한다.
본 발명의 하나의 예시적인 구현예에서 탈수소화중합 반응에서 사용될 수 있는 트리알콕시실란의 비제한적 예시는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란 등을 포함한다.
이하 본 발명의 구현예들에서 사용될 수 있는 탈수소화 촉매([반응식 1]에서의 촉매)를 설명한다.
본 발명의 구현예들에서 사용될 수 있는 탈수소화 촉매는 상기 탈수소화 중 합 반응을 수행하기 위한 고성능 탈수소화 촉매로서, 다음과 같은 균일계 또는 비균일계 촉매를 사용할 수 있다.
균일계 촉매는 중심 금속과 이들 중심금속을 안정화시키는 리간드가 하나 또는 그 이상 결합된 착화합물이다. 상기 중심 금속은 알려진 모든 금속을 포함한다.
그 비제한적인 예시로서, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr의 알카리 금속(alkali metal); Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra의 알카리 토류 금속(alkaline earth metal); Al, Ga, In, Sn, Tl, Pb, Bi의 주기율표의 P-블록 금속(the P-block metals); Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg의 주기율표의 B 블록 금속(the B block metal transition metal); La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb의 란탄 계열 금속(the lanthanides), Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am의 악티니드 계열 금속(the actinides) 등을 사용할 수 있으며, 전이 금속을 사용하는 것이 바람직하며, Co, Ni, Pd 또는 Pt인 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로 상기 균일계 촉매는 다음의 [화학식 4]로 표시될 수 있다.
Figure 112009054452812-pat00005
(여기서, M은 착화합물의 중심 금속이며, 앞서 설명한 바와 같이 알려진 모든 금속일 수 있다. R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 하이드로 카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로 카빌 또는 치환된 헤테로하이드로 카빌이고, R5와 R6는 수소를 제외하는 것이며 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로 카빌이다. X는 할로겐 원자, C1-C20의 알킬기, C7-C30의 아릴알킬기,C1-C20의 알킬기를 가진 알콕시기, C3-C20 알킬치환 실록시기 및 C1-C20의 탄화수소기를 가진 아미도기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로서, M의 양쪽에 붙은 X는 서로 같거나 다를 수 있다)
상기 중심 금속에 착화합물을 형성할 수 있는 리간드는 다음 [화학식 5]에 의하여 나타낼 수 있고, 이들의 골격 구조는 예컨대 다음 [화학식 6] 내지 [화학식 8]로 표시될 수 있다.
Figure 112009054452812-pat00006
[화학식 6]은 (S, S)-엔안티오머[(S,S)-R1R2PCH(R5)CH(R6)PR3R4]를 나타내고, [화학식 7]은 (R, R)-(엔안티오머)[(R,R)- R1R2PCH(R5)CH(R6)PR3R4]를 나타내고, [화학식 8]은 메조-다아스트레오머[meso- R1R2PCH(R5)CH(R6)PR3R4]를 나타낸다.
Figure 112009054452812-pat00007
Figure 112009054452812-pat00008
Figure 112009054452812-pat00009
여기에서 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 하이드로 카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로 카빌, 또는 치환된 헤테로하이드로 카빌이고, R5와 R6는 수소를 제외한 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로 카빌이다.
R1, R2, R3 및 R4는 바람직하게는 독립적으로 페닐, 벤질, 나프틸, 안트라센닐, 메시틸, 크실닐, 메틸, 에틸, 에틸레닐, 프로필, 프로페닐, 프로피닐, 부틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 4-에틸사이클로헥실, 4-이소프로필사이클로헥실, , 톨릴, 크실릴, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-이소프로필페닐, 4-t-부틸페닐, 4-메톡시페닐, 4-이소프로폭시페닐, 큐밀, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 톨릴녹시, 디메틸아미노, 티오메틸, 트리메틸실닐, 디메틸히드라질, 2-메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 2-이소프로필사이클로헥실, o-메틸페닐, o-에틸페닐, o-이소프로필페닐, o-t-부틸페닐, o-메톡시페닐, o-이소프로폭시페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐 등을 포함한 그룹 중에서 선택할 수 있다.
더욱 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 페닐, 톨릴, 비페닐, 나프틸, 사이클로헥실, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-이소프로필페닐, 4-t-부틸페닐, 4- 메톡시페닐, 4-이소프로폭시페닐, 2-메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 2-이소프로필사이클로헥실, o-메틸페닐, o-에틸페닐, o-이소프로필페닐, o-t-부틸페닐, o-메톡시페닐, o-이소프로폭시페닐을 포함한 그룹 중에서 선택될 수 있다.
R5와 R6는 바람직하게는 독립적으로 수소를 제외한 하이드로카빌, 치환된 하이드로 카빌 그룹이다. 구체적으로 알킬, 아릴녹시, 할로겐, 니트로, 알콕시카보닐, 카보닐옥시, 알콕시, 아미노카보닐, 디알킬아미노, 이들의 유도체, 또는 임의 치환체에 의해 치환된 아릴로 구성된 그룹 중에 선택될 수 있다.
반응 활성의 안정적 유지를 위한 P-C-C-P 골격 구조 리간드는 (S, S)-, 또는 (R, R)-이성질체 혹은 이 두 이성질체의 혼합으로 다중의 (S, S)-, 또는 (R, R)- (R1)(R2)P-(R5)CHCH(R6)-P(R3)(R4) 단위로 결합되어 구성될 수 있다.
안정적 활성유지를 위한 P-C-C-P 골격을 이루는 입체 이성질체 구조 리간드의 예에는 (S, S)- 혹은 (R, R)-(페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)- (4-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(4-메틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메틸페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(4-에틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(4-에틸페닐)2P-CH(에틸)CH(메틸)-P(4-에틸페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(4-메톡시페닐)2P-CH(에틸)CH(메틸)-P(페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(4-에틸페닐)2P-CH(에틸)CH(에틸)-P(4-에틸페 닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(페닐)2P-CH(에틸)CH(에틸)-P(페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(페닐)2P-CH(이소프로필)CH(메틸)-P(페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(4-메톡시페닐)2P-CH(이소프로필)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(4-에틸페닐)2P-CH(이소프로필)CH(메틸)-P(4-에틸페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(페닐)2P-CH(n-프로필)CH(메틸)-P(페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(4-메톡시페닐)2P-CH(n-프로필)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(4-에틸페닐)2P-CH(n-프로필)CH(메틸)-P(4-에틸페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(페닐)2P-CH(이소프로필)CH(에틸)-P(페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(4-메톡시페닐)2P-CH(이소프로필)CH(에틸)-P(4-메톡시페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(4-에틸페닐)2P-CH(이소프로필)CH(에틸)-P(4-에틸페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-1,2-디-(P(페닐)2)사이클로헥산, (S, S)- 혹은 (R, R)-1,2-디-(P(4-메톡시페닐)2)사이클로헥산, (S, S)- 혹은 (R, R)-1,2-디-(P(4-에틸페닐)2)사이클로헥산, (S, S)- 혹은 (R, R)-1,2-디-(P(페닐)2)사이클로펜탄, (S, S)- 혹은 (R, R)-1,2-디-(P(4-메톡시페닐)2)사이클로펜탄, (S, S)- 혹은 (R, R)-1,2-디-(P(4-에틸페닐)2)사이클로펜탄, (S, S)- 혹은 (R, R)-3,4-디-(P(페닐)2)피롤, (S, S)- 혹은 (R, R)-3,4-디-(P(4-메톡시페닐)2)피롤, (S, S)- 혹은 (R, R)- 3,4-디-(P(4-에틸페닐)2)피롤, (S, S)- 혹은 (R, R)-3,4-디-(P(4-에틸페닐)2)이미다졸, (S, S)- 혹은 (R, R)-(4-에틸페닐)2P-CH(디메틸아민)CH(디메틸아민)-P(4-에틸페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(3-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(3-메톡시페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(4-에톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(o-에톡시페닐)2, ((S, S)- 혹은 (R, R)-4-디메틸아민페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)P(4-디메틸아민페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(4-에틸사이클로헥실)2PCH(메틸)CH(메틸)P(4-에틸사이클로헥실)2 (S, S)- 혹은 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-에틸페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(2-이소프로필페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-이소프로필페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(2-메틸페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-메틸페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(에틸)CH(메틸)P(2-에틸페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(에틸)CH(에틸)P(2-에틸페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(이소프로필)CH(메틸)P(2-에틸페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(n-프로필)CH(메틸)P(2-에틸페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(이소프로필)CH(에틸)P(2-에틸페닐)2, 1,2-디-(P(2-에틸페닐)2)사이클로헥산, (S, S)- 혹은 (R, R)-1,2-디-(P(2-에 틸페닐)2)사이클로펜탄, (S, S)- 혹은 (R, R)-3,4-디-(P(2-에틸페닐)2)피롤, (S, S)- 혹은 (R, R)-3,4-디-(P(2-에틸페닐)2)이미다졸, (S, S)- 혹은 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(디메틸아민)CH(디메틸아민)P(2-에틸페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(2-메톡시페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-메톡시페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(2-에톡시페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-에톡시페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(2-디메틸아민페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-디메틸아민페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(2-에틸사이클로헥실)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-에틸사이클로헥실)2이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서, 상기 리간드의 P-C-C-P형 입체 이성질체 골격구조는 공지된 예컨대 종래의 (R)nPN(R')P(R)m 헤테로 리간드와는 별개의 독립적인 구조를 띠는 리간드로서 리간드의 골격 구조 내의 헤테로 원자는 단지 인(P) 원자뿐이다.
즉, 제 1 촉매에 사용되는 리간드는 두 개의 인 원자 사이에 질소 원자가 없이 2개의 탄소-탄소 골격 구조로 이루어진 것으로서, 탄소 원자에 붙는 치환체의 배열 방향으로 적당히 공간 구조를 조절함으로써 우수한 촉매활성을 나타낼 뿐만 아니라 반응 활성의 안정성을 유지할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, X는 예컨대 Cl이고 M은 더욱 바람직하게는 Co, Ni, Pd, Pt일 수 있으며, 본 명세서에서는 이들을 각각 KH14, KH15, KH16, KH17로서 명명한다. 다음은 각각의 화학 구조식을 도시한 것이다.
비스 (2,3- 디페닐포스피노부탄)]디클로로코발트(II)
Figure 112009054452812-pat00010
비스 (2,3- 디페닐포스피노부탄)]디클로로니켈
Figure 112009054452812-pat00011
비스 (2,3- 디페닐포스피노부탄)]디클로로팔라듐
Figure 112009054452812-pat00012
비스 (2,3- 디페닐포스피노부탄)]디클로로백금
Figure 112009054452812-pat00013
상기 촉매는 예컨대 다음과 같이 제조할 수 있다. (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2을 무수 에탄올에 넣은 용액을 M(중심 금속, 예컨대, 코발트(II))클로라이드를 녹인 무수에탄올 용액 쪽으로 질소조건하에서 천천히 적가한 다. 용액의 색깔이 변화하면, 이 용액을 일정 시간 및 온도에서 환류시킨다. 상온으로 식힌 후 거른 후에 에탄올용액을 건조시켜서 해당 촉매를 얻을 수 있다.
이상의 균일계 촉매 외에 비균일계 촉매를 이용할 수 있다. 비균일계 촉매는 균일계 촉매를 이용하여 제조할 수 있다.
비제한적인 예시로서, 상기 균일계촉매를 예컨대 환원시켜 형성한 금속 클러스터를 형성할 수 있다. 상기 금속 클러스터는 나노클러스터일 수 있고, 예컨대 2nm 이하의 크기를 가지는 나노클러스터일 수 있다.
상기 탈수소화 중합 반응 용매는 각각의 조성물에 함유되는 성분을 석출시키거나 상 분리시키거나 또한 이들과 반응하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
비제한적인 예시로서, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 스티렌, 디시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 듀렌, 인덴, 테트라히드로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌, 스쿠와란 등의 탄화수소계 용매; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, p-디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 및 프로필렌카르보네이트, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 극성 용매를 들 수 있다. 이들 중 상기 용액의 안정성의 점에서 탄화수소계 용매가 바람직하다. 이들 중 용매는 단독으로도 또는 2종 이상의 혼합물로서도 사용할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 구현예들에 의한 폴리 실란 제조에 의하면 기존과 대비할 때 폴리 실란 제조에 소요되는 시간을 크게 단축할 수 있을 뿐만 아니라 대량 생산에도 적합하다.
이상으로 얻어지는 액상 폴리 실란 유도체는 세라믹 전구체, 층간 절연막, 각종 광전자 재료 예컨대 포토레지스트, 유기 감광체 등의 광전자 사진 재료, 광 도파로 등의 광 전송 재료, 광 메모리 등의 광 기록 재료, 전계 발광 소자용 재료 등에 이용될 수 있으며, 반도체 산업 및 태양광 산업 등의 재료로 다양하게 이용될 수 있다. 뿐만 아니라, 특히, 액상 공정을 통하여 무정형 실리콘 박막 특히 실리콘 태양전지용 무정형 실리콘 박막을 형성하는 것에 유용하다.
참고로, 현재까지 무정형 실리콘 박막 태양전지는 결정형 실리콘 태양전지에 비해 낮은 효율을 가지는 것으로 알려져 있으나 재료 면에서 결정형 실리콘 태양전지에 들어가는 실리콘의 양보다 매우 적은 양(예컨대 1 %)만이 필요하여 매우 경제적이다.
일반적으로 태양 전지의 제조에 사용되는 무정형 실리콘막이나 폴리실리콘막의 형성 방법으로서는 모노실란 가스나 디실란 가스의 열 CVD (화학증착법, Chemical Vapor Deposition)법이나 플라즈마 CVD, 광 CVD 등이 이용되고 있다. 예컨대 폴리 실리콘막의 형성에는 열 CVD 법이, 또한 무정형 실리콘막의 형성에는 플라즈마 CVD 법이 널리 사용되고 있다. 그러나 이러한 CVD 방법은 기상반응을 이용하기 때문에 기상에서 실리콘 입자의 부생에 의한 장치의 오염으로 인한 디바이스의 효율을 저하시킨다. 또한, 원료가 가스상이므로 표면에 요철이 있는 기판 상에 는 균일한 스텝커버리지 (step coverage)를 얻기 힘들다. 또한, 막 형성 속도가 느리므로 단위시간당 처리량이 낮아 생산성이 낮다. 뿐만 아니라 플라즈마 CVD법의 경우 복잡한 고주파 발생장치와 진공장치 등이 필요하여 공정이 비싸다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 액상 폴리실란계 화합물은 기상 공정이 아닌 액상 공정에 의하여 극히 경제적으로 무정형 박막 실리콘을 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 구현예들에 따른 폴리실란계 화합물을 박막 실리콘의 액상 공정에 의한 제조에 적용 시, 예컨대, 도포 법을 이용할 수 있다. 참고로, 상기 얻어진 폴리실란계 화합물은 필요에 따라 추가적인 중합 과정을 더 거칠 수도 있다.
비제한적인 예시로서, 제조한 액상 실란을 기판상에 박막으로 도포한 뒤, 승온과정을 포함하는 열 처리과정을 거쳐 도포막 내에서 분해 반응시켜 실리콘 막을 형성할 수 있다.
비제한적인 예시에서, 얻어진 액상 실란을 용제로 하고 얻어진 고체 상 실란을 이에 용해시켜서 도포함으로써 실리콘 막을 형성할 수도 있다. 참고로, 무정형 박막 실리콘 제조 시 고체 실란을 사용하기 위하여는 이를 용해하는 용제가 필요한데, 본 발명의 구현예들에서는 용해하기 어려운 고체 실란을 얻어진 액상 실란을 용제로 하여 용이하게 용해하여 사용할 수 있으므로, 매우 큰 이점을 가진다.
예컨대, [화학식 1]의 n이 6 이하인 액상 실란을 용제로 하고 n이 7 이상인 고체 실란을 이에 용해시켜 사용할 수 있다.
비제한적인 예시에서, [화학식 1]에서 n≤4 일 경우 비등점이 비교적 낮고 분해온도도 높기 때문에, 바람직하게는 n>4 인 액상 실란(즉, n이 5, 6) 이 상기 실리콘 막의 형성에 바람직하다. 그러나 n≤4 인 실란인 모노실란, 디실란, 트리실란, 테트라실란, 이소테트라실란을 함유해도 무방한 것은 물론이다. 또한, 앞서 언급한 바와 같이, n≤4 인 올리고실란을 사용하는 경우에는 해당 올리고실란을 용제로 하여 고체상의 폴리실란 (n≥7)을 용해하고 도포법에 의하여 실리콘 막을 형성할 수 있다.
도포방법은 스핀코팅 (spin coating), 딥 코팅 (dip coating), 스프레이 (spray)등의 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 도포는 일반적으로 상온 이상의 온도에서 행한다. 상온 이하의 온도에서는 액상 실란이 응고될 수 있다.
실리콘막의 승온과정의 열처리 온도는 사용하는 액상 실란에 따라 다르지만 일반적으로 열처리 온도는 200~500℃이다. 200℃ 이하일 경우 분해 반응이 충분히 진행되지 않을 수 있으며 충분한 두께의 실리콘 막을 형성하지 못할 수 있다.
구체적으로, 질소가스 분위기 하에서 액상 실란을 스핀코팅을 통해 100 nm 두께로 도포한다. 도포된 후 질소가스 분위기 하에서 바로 200℃에서 10분, 300℃에서 10분, 다시 400~500℃에서 2시간 동안 열처리하여 분해 반응시킨다. 열처리 과정이 끝난 후 상온으로 식힌 후 실리콘 막의 형성을 라만 스케터링 스펙트라 (Raman scattering spectra) 측정을 통해 a-Si의 특정 파장인 480 cm-1 의 피크 확인을 통해 a-Si막의 형성을 확인할 수 있다.
이와 같이 액상 방법에 의하여 무정형 박막 실리콘을 제조하고 이를 태양전 지 제조에 이용하는 경우 무정형 박막 실리콘 태양전지의 제조 효율 극대화와 경제성을 동시에 만족할 수 있다.
이하, 비제한적이고 예시적인 실시예를 통하여 본 발명의 예시적인 구현예 중 하나를 더욱 상세히 설명한다.
[촉매 제조 실시예: KH14 촉매 제조]
위에서 언급한 [화학식 9]의 KH14 촉매를 다음과 같이 제조하였다.
(S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 (5.00g, 12.5 mmol) 을 무수 에탄올 50 ml에 넣은 용액을 코발트(II)클로라이드(1.62g, 12.5 mmol)를 녹인 무수에탄올 25 ml용액쪽으로 질소 조건하에서 천천히 적가하였다. 용액의 색깔이 진한 파란색에서 녹색으로 변화하였다. 이 용액을 3시간 동안 80°C에서 환류시켰다. 상온으로 식힌 후 거른 후에 에탄올용액을 건조시켰으며, 수율은 91%이었다. IR(KBr)데이터는 다음과 같다: 3049 (m), 2926 (w), 1484 (m), 1435 (s), 1312(w), 1190 (w), 1098 (s), 1027 (w), 999 (m), 878 (w), 816(w), 742 (s), 696 (s), 529 (s), 및 514 cm-1 (m)
[탈수소화 중합 반응 실시예: KH14 촉매 이용]
실시예 1: 페닐실란 ( PhSiH 3 )과 KH14 를 이용한 탈수소화중합반응
3구 둥근 바닥형 플라스크 (round bottomed flask, 50 mL)에 교반막대를 넣은 후 가열 감압하여 반응기(플라스크) 내부를 건조한 후, 건조 질소 가스를 반응기 내에 도입하고 페닐실란 (1.5 mmol, 0.16 g)을 넣은 후, 미리 건조한 테트라히 드로푸란(THF) 용매 (2 mL)를 주입하고 교반하여 디페닐실란을 용해시킨다. 탈수소화반응촉매인 KH14 (3 mol%, 0.045 mmol, 0.019 g)를 미리 건조한 니트로메탄 용매 (0.5 mL)에 용해시킨 후 반응기에 적가하면 탈수소화반응에 의해 수소가 방출되며 중합반응이 일어난다. 수소발생측정장치를 통하여 발생되는 수소의 양을 정량하였다. 반응은 촉매 주입 후 약 3분 동안 진행되었다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추어 용매 층과 고체상인 촉매 층을 분리하고 필터를 통하여 촉매를 제거하였다.
도 1은 본 발명 실시예 1에 대한 GC/MSD 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 1a는 Y축에 abundance 수치를 표시하고 X축에 시간(minutes)을 표시한 것이고, 도 1b는 Y축에 abundance 수치를 표시하고 X축에 m/z 값을 표시한 것이다. 도 2는 본 발명 실시예 1에 대한 GPC 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 참고로, GPC 데이터에서 X축은 minutes (retention time)을 나타내고, Y축은 MV 값을 나타낸다.
용매를 건조시킨 후 헥산(20~25 ml)에 녹였다. 헥산에 녹는 부분은 GC/MSD를 통하여 분석하였다. GC/MSD 분석 결과 헥산에 용해되는 부분은 재분배에 의한 디페닐실란이 주요화합물이었으며 이외에도 n값이 2~4를 가지는 폴리실란의 형성을 확인하였다(도 1 참조). 또한 테트라하이드로퓨란에 녹는 부분 즉 고분자량의 것들은 GPC를 통하여 분석하였다. GPC 분석 결과 n값이 평균 119를 가지는 폴리실란 (중량평균분자량 12721)의 형성을 확인하였다(도 2 참조).
실시예 2: 디페닐실란(Ph 2 SiH 2 )과 KH14 를 이용한 탈수소화중합반응
출발 반응 물질인 페닐실란을 사용하는 대신에 다이페닐실란을 사용하는 것을 제외하고 위 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응은 촉매 주입 후 약 40분 동안 진행되었다.
도 3은 본 발명 실시예 2에 대한 GC/MSD 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 3a는 Y축에 abundance 수치를 표시하고 X축에 시간(minutes)을 표시한 것이고, 도 3b는 Y축에 abundance 수치를 표시하고 X축에 m/z 값을 표시한 것이다. 도 4는 본 발명 실시예 2에 대한 GPC 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 참고로, GPC 데이터에서 X축은 minutes (retention time)을 나타내고, Y축은 MV 값을 나타낸다.
헥산에 용해되는 부분을 GC/MSD 분석 결과 출발물질인 디페닐실란의 재분배에의한 바이페닐과 트리페닐실란이 주 생성물임을 확인하였다(도 3 참조). 따라서 n = 2~4의 작은 분자량을 가지는 실란은 형성이 되지 않음을 확인할 수 있었다.
또한 테트라하이드로퓨란에 용해되는 부분은 GPC를 통하여 분석하였다. GPC 분석 결과 m값이 4~5를 가지는 폴리실란 (중량평균분자량 1360)의 형성을 확인하였다(도 4 참조).
실시예 3: 디에틸실란(Et 2 SiH 2 )과 KH14 를 이용한 탈수소화중합반응
출발 반응 물질인 페닐실란을 사용하는 대신에 다이에틸실란을 사용하는 것을 제외하고 위 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응은 촉매 주입 후 약 2분 동안 진행되었다.
도 5는 본 발명 실시예 3에 대한 GC/MSD 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 5a는 Y축에 abundance 수치를 표시하고 X축에 시간(minutes)을 표시한 것이고, 도 5b는 Y축에 abundance 수치를 표시하고 X축에 m/z 값을 표시한 것이다. 도 6은 본 발명 실시예 3에 대한 GPC 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 참고로, GPC 데이터에서 X축은 minutes (retention time)을 나타내고, Y축은 MV 값을 나타낸다.
GC/MSD 분석 결과 n값이 2~5를 가지는 폴리실란의 형성을 확인하였다(도 5 참조). 또한 테트라하이드로퓨란에 녹는 부분은 GPC를 통하여 분석하였다. GPC 분석 결과 n값이 평균 16을 가지는 폴리실란 (중량평균분자량 1424)의 형성을 확인하였다(도 6 참조).
실시예 4: 메틸페닐실란(MePhSiH 2 )과 KH14 를 이용한 탈수소화중합반응
출발 반응 물질인 페닐실란을 사용하는 대신에 메틸페닐실란을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응은 촉매 주입 후 약 11분 동안 진행되었다.
도 7은 본 발명 실시예 4에 대한 GC/MSD 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 7a는 Y축에 abundance 수치를 표시하고 X축에 시간(minutes)을 표시한 것이고, 도 7b는 Y축에 abundance 수치를 표시하고 X축에 m/z 값을 표시한 것이다. 도 8은 본 발명 실시예 4에 대한 GPC 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 참고로, GPC 데이터에서 X축은 minutes (retention time)을 나타내고, Y축은 MV 값을 나타낸다.
헥산에 용해되는 부분의 GC/MSD 분석 결과 n값이 2~4를 가지는 폴리실란의 형성을 확인하였다(도 7 참조). 테트라하이드로퓨란에 녹는 부분은 GPC를 통하여 분석하였다. GPC 분석 결과 n값이 평균 7 내지 8을 가지는 폴리실란 형성을 확인하였다(도 8 참조).
실시예 5: 디클로로실란(Cl 2 SiH 2 )과 KH14 를 이용한 탈수소화중합반응
디클로로실란은 상온에서 기상이므로 반응기를 건조한 후 빈 반응기의 무게를 미리 측정한 후 반응기의 온도를 -78℃로 낮추어 디클로로실란을 반응기에 트랩한 후 무게를 재어 반응물인 디클로로실란의 양을 확인하였다. 반응방법은 디클로로실란을 용해시키는 용매를 THF대신 테트라에틸렌글리콜디메틸이써를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응은 촉매 주입 후 약 3분 동안 진행되었다. 분석을 위하여 트리메틸올쏘포르메이트 (CH(OMe)3)를 사용하여 메톡시화 반응을 진행하였다.
도 9는 본 발명 실시예 5에 대한 GC/MSD 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 9a는 Y축에 abundance 수치를 표시하고 X축에 시간(minutes)을 표시한 것이고, 도 9b는 Y축에 abundance 수치를 표시하고 X축에 m/z 값을 표시한 것이다. 도 10은 본 발명 실시예 5에 대한 GPC 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 참고로, GPC 데이터에서 X축은 minutes (retention time)을 나타내고, Y축은 MV 값을 나타낸다.
GC/MSD 분석 결과 n값이 2~5를 가지는 폴리실란의 형성을 확인하였다(도 9 참조). 또한 테트라하이드로퓨란에 용해되는 부분은 GPC를 통하여 분석하였다. GPC 분석 결과 n값이 9인 폴리실란의 형성을 확인하였다(도 10 참조).
실시예 6: 디메틸클로로실란(Me 2 ClSiH)과 KH14 를 이용한 탈수소화중합반응
출발 반응 물질인 페닐실란을 사용하는 대신에 디메틸클로로실란을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응은 촉매 주입 후 약 2분 동안 진행되었다.
도 11은 본 발명 실시예 6에 대한 GC/MSD 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 11a는 Y축에 abundance 수치를 표시하고 X축에 시간(minutes)을 표시한 것이고, 도 11b는 Y축에 abundance 수치를 표시하고 X축에 m/z 값을 표시한 것이다.
GC/MSD 분석 결과 n값이 2를 가지는 테트라메틸디페닐디실란의 형성을 확인하였다(도 11 참조).
실시예 7: 트리에틸실란(HSiEt 3 )과 KH14 를 이용한 탈수소화중합반응
출발 반응 물질인 페닐실란을 사용하는 대신에 트리에틸실란을 사용하는 것과 반응 용매를 테트라하이드로푸란을 사용하는 대신에 용매를 사용하지 않고 반응하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응은 촉매 주입 후 약 50분 동안 진행되었다.
도 12는 본 발명 실시예 7에 대한 GC/MSD 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 12a는 Y축에 abundance 수치를 표시하고 X축에 시간(minutes)을 표시한 것이고, 도 12b는 Y축에 abundance 수치를 표시하고 X축에 m/z 값을 표시한 것이다.
GC/MSD 분석 결과 n값이 2를 가지는 헥사에틸디실란이 주 생성물로 형성되는 것을 확인하였다(도 12 참조).
실시예 8: 트리메톡시실란(HSi(OMe) 3 )과 KH14 를 이용한 탈수소화중합반응
출발 반응 물질인 페닐실란을 사용하는 대신에 트리메톡시실란을 사용하는 것과 반응 용매를 테트라하이드로푸란을 사용하는 대신에 테트라에틸렌글리콜디메틸이써를 사용하는 것을 제외하고 위 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응은 촉매 주입 후 약 45분 동안 진행되었다.
도 13은 본 발명 실시예 8에 대한 GC/MSD 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 13a는 Y축에 abundance 수치를 표시하고 X축에 시간(minutes)을 표시한 것이고, 도 13b는 Y축에 abundance 수치를 표시하고 X축에 m/z 값을 표시한 것이다.
GC/MSD 분석 결과 n값이 2를 가지는 헥사메톡시디실란이 주생성물로 형성되는 것을 확인하였다. 헥사메톡시디실란 이외에 출발물질인 트리메톡시실란의 재분배에 의해 형성된 디메톡시실란과의 반응에 의한 옥타메톡시트리실란과 데카메톡시테트라실란이 소량 형성되는 것을 확인하였다(도 13 참조).
도 1은 본 발명 실시예 1에 대한 GC/MSD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명 실시예 1에 대한 GPC 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명 실시예 2에 대한 GC/MSD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명 실시예 2에 대한 GPC 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명 실시예 3에 대한 GC/MSD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명 실시예 3에 대한 GPC 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명 실시예 4에 대한 GC/MSD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명 실시예 4에 대한 GPC 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명 실시예 5에 대한 GC/MSD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명 실시예 5에 대한 GPC 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명 실시예 6에 대한 GC/MSD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명 실시예 7에 대한 GC/MSD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명 실시예 8에 대한 GC/MSD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

Claims (31)

  1. 일차 실란, 이차 실란 또는 삼차 실란을 탈수소화 촉매의 존재 하에 탈수소화중합하여 폴리실란계 화합물을 제조하는 방법으로서,
    상기 탈수소화 촉매는 하기 [화학식 4]를 가지는 폴리실란계 화합물의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure 112011056403341-pat00014
    (여기서, M은 Co, Ni, Pd 또는 Pt이다. R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 페 닐, 벤질, 메시틸, 크실닐, 메틸, 에틸, 에틸레닐, 프로필, 프로페닐, 프로피닐, 부틸, 사이클로헥실, 4-메 틸사이클로헥실, 4-에틸사이클로헥실, 4-이소프로필사이클로헥실, 톨릴, 크실릴, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-이소프로필페닐, 4-t-부틸페닐, 4-메톡시페닐, 4-이소프로폭시페닐, 큐밀, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 톨릴 녹시, 디메틸아미노, 티오메틸, 트리메틸실닐, 디메틸히드라질, 2-메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 2-이소프로필사이클로헥실, o-메틸페닐, o-에틸페닐, o-이소프로필페닐, o-t-부틸페닐, o-메톡시페닐, o-이 소프로폭시페닐, 비페닐, 나프틸 및 안트라세닐로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, R5와 R6는 독립적으로 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 n-프로필이며. X는 할로겐 원자이며, M의 양쪽에 붙은 X는 서로 같거나 다를 수 있다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    [화학식 4]의 X는 Cl인 폴리실란계 화합물의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈수소화 촉매는 상기 [화학식 4]의 촉매 클러스터이거나 상기 클러스터에 상기 [화학식 4]의 촉매가 혼합된 혼합 촉매인 폴리실란계 화합물의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 클러스터는 2nm 이하의 크기를 가지는 나노 클러스터인 폴리실란계 화합물의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈수소화 중합 반응은 하기 [반응식 1]에 의하여 수행되는 폴리실란계 화합물의 제조 방법.
    [반응식 1]
    Figure 112012014330255-pat00015
    (여기서, n은 1~119의 정수이고, m은 2~7의 정수이며, R1, R2, R 3 는 동일하거나 서로 다른 것으로서, 각각 수소원자，할로겐원자，산소원자, 니트로그룹, C1-C14의 알킬그룹，C3-C14의　사이클로알킬그룹, C6-C14의　아릴그룹，C7-C14의　아르알킬그룹, C7-C14의　알크아릴그룹, C1-C14의 알콕시그룹, C1-C14의 알콕시카보닐그룹, 카보닐옥시 그룹, 아미노카보닐 그룹 또는 C1-C14의 디알킬 아미노 그룹일 수 있으며, 선형 또는 비선형일 수 있고, 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 단 R1, R2, R 3 가 모두 수소 원자인 경우는 제외된다.)
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 일차 실란은 페닐실란인 폴리실란계 화합물의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 이차 실란은 디클로로실란인 폴리실란계 화합물의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 삼차 실란은 트리에틸실란 또는 트리메톡시실란인 폴리실란계 화합물의 제조 방법.
  11. 일차 실란, 이차 실란 또는 삼차 실란을 탈수소화 중합하여 폴리실란계 화합물을 제조하기 위한 탈수수화 중합 반응의 탈수소화 촉매로서,
    하기 [화학식 4]를 가지는 탈수소화 촉매.
    [화학식 4]
    Figure 112011056403341-pat00016
    (여기서, M은 Co, Ni, Pd 또는 Pt이다. R 1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 페닐, 벤질, 메시틸, 크실닐, 메틸, 에틸, 에틸레닐, 프로필, 프로페닐, 프로피닐, 부틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 4- 에틸사이클로헥실, 4-이소프로필사이클로헥실, 톨릴, 크실릴, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-이소프로필페닐, 4-t-부틸페닐, 4-메톡시페닐, 4-이소프로폭시페닐, 큐밀, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 톨릴녹시, 디메틸아미노 , 티오메틸, 트리메틸실닐, 디메틸히드라질, 2-메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 2-이소프로필사이클 로헥실, o-메틸페닐, o-에틸페닐, o-이소프로필페닐, o-t-부틸페닐, o-메톡시페닐, o-이소프로폭시페닐, 비 페닐, 나프틸 및 안트라세닐로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, R5와 R6는 독립적으로 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 n-프로필이며. X는 할로겐 원자이며, M의 양쪽에 붙은 X는 서로 같거나 다를 수 있다.)
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 11 항에 있어서,
    [화학식 4]의 X는 Cl인 탈수소화 촉매.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 탈수소화 촉매는 상기 [화학식 4]의 촉매 클러스터인 탈수소화 촉매.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 클러스터는 2nm 이하의 크기를 가지는 나노 클러스터인 탈수소화 촉매.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
KR1020090083178A 2009-09-03 2009-09-03 폴리실란계 화합물의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 폴리실란계 화합물, 이에 이용되는 탈수소화 촉매, 폴리실란계 화합물로 무정형 실리콘 박막을 제조하는 방법 KR101175405B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090083178A KR101175405B1 (ko) 2009-09-03 2009-09-03 폴리실란계 화합물의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 폴리실란계 화합물, 이에 이용되는 탈수소화 촉매, 폴리실란계 화합물로 무정형 실리콘 박막을 제조하는 방법
PCT/KR2009/005007 WO2011027922A1 (ko) 2009-09-03 2009-09-04 폴리실란계 화합물의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 폴리실란계 화합물, 이에 이용되는 탈수소화 촉매, 폴리실란계 화합물로 무정형 실리콘 박막을 제조하는 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090083178A KR101175405B1 (ko) 2009-09-03 2009-09-03 폴리실란계 화합물의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 폴리실란계 화합물, 이에 이용되는 탈수소화 촉매, 폴리실란계 화합물로 무정형 실리콘 박막을 제조하는 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110024975A KR20110024975A (ko) 2011-03-09
KR101175405B1 true KR101175405B1 (ko) 2012-08-20

Family

ID=43649451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090083178A KR101175405B1 (ko) 2009-09-03 2009-09-03 폴리실란계 화합물의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 폴리실란계 화합물, 이에 이용되는 탈수소화 촉매, 폴리실란계 화합물로 무정형 실리콘 박막을 제조하는 방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101175405B1 (ko)
WO (1) WO2011027922A1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100562815B1 (ko) * 2000-03-13 2006-03-23 제이에스알 가부시끼가이샤 실리콘막 형성용 용액 조성물 및 실리콘막의 형성 방법
KR100702555B1 (ko) 1999-03-30 2007-04-04 제이에스알 가부시끼가이샤 실리콘 산화막의 형성 방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5613870B2 (ja) * 2005-12-07 2014-10-29 大阪瓦斯株式会社 ポリシラン及びポリシランを含む樹脂組成物
KR100744823B1 (ko) * 2006-02-15 2007-08-01 한국과학기술연구원 (2-시클로펜테닐)클로로실란 유도체와 이의 제조방법
KR100933503B1 (ko) * 2007-10-24 2009-12-23 연세대학교 산학협력단 비정질 실리콘박막의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100702555B1 (ko) 1999-03-30 2007-04-04 제이에스알 가부시끼가이샤 실리콘 산화막의 형성 방법
KR100562815B1 (ko) * 2000-03-13 2006-03-23 제이에스알 가부시끼가이샤 실리콘막 형성용 용액 조성물 및 실리콘막의 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110024975A (ko) 2011-03-09
WO2011027922A1 (ko) 2011-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101467412B1 (ko) 실리콘 폴리머, 실리콘 화합물 중합법 및 실리콘 폴리머 박막 형성법
US7491782B1 (en) Polysilane compositions, methods for their synthesis and films formed therefrom
JP5897033B2 (ja) 高級ハロゲン化シランおよび高級ヒドリドシランの製造法
US8900654B2 (en) Methods of polymerizing silanes and cyclosilanes using N-heterocyclic carbenes, metal complexes having N-heterocyclic carbene ligands, and lanthanide compounds
AU2011219919B2 (en) Method for oligomerizing hydridosilanes, the oligomers that can be produced by means of the method, and the use thereof
EP3390411B1 (en) Method for making an organoaminosilane; a method for making a silylamine from the organoaminosilane
CN107987278B (zh) 一种苯并环丁烯官能化有机硅树脂及其制备方法
EP3170792A1 (en) Method for producing cyclic silane using concentration method
KR101237354B1 (ko) 환상 실록산 화합물, Ｓｉ함유 막 형성 재료 및 그 용도
Satoh et al. A catalyst-and additive-free synthesis of alkoxyhydrosiloxanes from silanols and alkoxyhydrosilanes
JPWO2010005107A1 (ja) ポリシランの製造方法
KR101175405B1 (ko) 폴리실란계 화합물의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 폴리실란계 화합물, 이에 이용되는 탈수소화 촉매, 폴리실란계 화합물로 무정형 실리콘 박막을 제조하는 방법
Rabanzo-Castillo et al. Synthesis, characterisation and electronic properties of naphthalene bridged disilanes
EP3802667B1 (en) Block copolymer comprising block having polysilane skeleton and block having polysilazane skeleton
JP2016508119A (ja) 炭素含有ヒドリドシランの製造方法
EP3170793B1 (en) Method for preparing a high-molecular-weight polysilane
JPWO2010005106A1 (ja) 重合体の製造方法
CN102010510A (zh) 新型耐高温苯乙炔封端聚(乙炔基-硅烷)及其制备方法
Gerwig et al. Challenges in the Synthesis and Processing of Hydrosilanes as Precursors for Silicon Deposition
Vodop" yanov et al. Synthesis of a carbosilane dendrimer with the functional inner shell
JP2800699B2 (ja) 新規な分岐ポリシランおよびその製造方法
CN113166421B (zh) 包含嵌段共聚物的用于形成非晶硅的组合物以及使用该组合物的非晶硅膜的制造方法
KR101430261B1 (ko) 유기 실리콘 나노클러스터, 이의 제조방법, 이를 이용한박막형성 방법
Francois Investigation into the Catalytic Dehydrocoupling of Bridged Disilanes
TWI811203B (zh) 聚矽烷化合物、組合物、硬化物及基板之製造方法、以及陰離子聚合選擇促進劑

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150731

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160725

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170712

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180717

Year of fee payment: 7