JP4308334B2

JP4308334B2 - 表面改質剤及び表面改質方法

Info

Publication number: JP4308334B2
Application number: JP34379695A
Authority: JP
Inventors: 貴久子竹内; レスリー・アール・カーペンター・セカンド; 信男櫛引
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1995-12-28
Filing date: 1995-12-28
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2015-12-28
Also published as: JPH09183946A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なケイ素系の表面改質剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機材料、ガラス、セラミック材料等が種々の家電、電気・電子部品、褶動部品等の構造材料として用いられている。これらは基本的には電気的に絶縁性材料であり、家電、電気・電子部品、褶動部品等で静電気の帯電によって生じる電子部品の誤動作、故障等の問題、表面汚染が生じる。そこでコロナ、プラズマ、レーザ、イオン注入等物理的方法により、基材表面の性質を変化させて基材に導電性を付与する等の方法が検討されている。
しかしながら、物理的手法は、一般には気相法であるため工程が簡略される特徴があるものの、条件によっては基材表面の材料劣化が生じることは周知であり、また、装置が一般的には高価であり汎用性には乏しい。
【０００３】
一方、表面を化学的に改質する手法として以前より知られている方法に、有機官能基を有する有機シラン化合物を表面にコートする方法が知られており、シランカップリング剤と総称される化合物群が使用される。この方法は無機或いは金属基材表面の水酸基とシランカップリング剤のアルコキシ基との縮合によって基材上に所望の特性を付与し、表面特性を改質しようとするものである。有機官能基として、エポキシ基、カルボン酸、アミン、４級アミン等が挙げられ種々の用途に用いられている。イオン化ポテンシャルが低い電子供与性有機化合物は電子受容性化合物と容易に電荷移動錯体を形成することは知られており、錯体形成に伴う新たな発色が生じる。また、錯体によってはテトラメチルパラフェニレンジアミン−テトラシアノキノジンメタン系の如く半導体性を示すものもある。樹脂中にこれら化合物を分散し電気伝導性を付与する等の検討が行われている。低温でそれら化合物を混合分散させることが可能な熱可塑性樹脂では錯体分子の変性温度より低い温度で可能であるが、無機系材料においてはそのような低温での分散は困難であるため、上述の物理的方法に加えて、金属メッキ、導電性塗料塗膜、酸・アルカリ処理等の方法が施されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、非導電性のセラミックス、又は無機もしくはセラミックス充填材を含む有機樹脂複合材の表面に適用して、その表面特性を容易に改質し、また非導電性基材上に適用して該基材の帯電性を低減するに好適な表面改質剤及び表面改質方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の態様は、イオン化ポテンシャルが８eV以下である有機化合物から誘導される電子供与性有機基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と電子受容性化合物とを含む表面改質剤である。
本発明の第２の態様は、イオン化ポテンシャルが８eV以下である有機化合物から誘導される電子供与性有機基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と電子受容性化合物とから形成される電荷移動錯体を必須成分とする表面改質剤である。
本発明の第３の態様は、イオン化ポテンシャルが８eV以下である有機化合物から誘導される電子供与性有機基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と電子受容性化合物とを含む組成物を基材表面に適用することを含む基材の表面改質方法である。
本発明の第４の態様は、基材表面にイオン化ポテンシャルが８eV以下である有機化合物から誘導される電子供与性有機基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を適用し、その上に電子受容性化合物を適用することを含む基材の表面改質方法である。
前記「誘導される」とは、前記イオン化ポテンシャルが８eV以下である有機化合物から水素原子又は他の置換基を取って生じることをいう。
【０００６】
そのようなケイ素化合物は、構造式Ｄ_k−Ｒ¹−ＳｉＲ² _m（ＯＲ³)_nで表すことができる。この式中、ｋ＋ｍ＋ｎ＝４であり、ｋ及びｎは１〜３の整数であり、イオン化ポテンシャルが８eV以下である有機化合物から誘導される電子供与性有機基Ｄと加水分解性基ＯＲ³とを必須の単位として分子中に含む有機ケイ素化合物である。
【０００７】
本発明において、イオン化ポテンシャルは親水性を付与するためには重要な因子である。電子受容性分子と電子供与性分子とで形成される錯体は電荷移動錯体として分類され、この錯体がイオン解離してそれぞれアニオン、カチオンを生成する。一般に、イオン化ポテンシャルが大きい電子供与性化合物と電子受容性化合物との電荷移動錯体の形成においては、錯体形成が不十分になることや、錯体中の電荷の局在化が不十分であるため錯体を経由するイオン生成が生じにくくなる傾向がある。このイオン生成は電子受容性化合物の電子親和力にも依存するため、一概に電子供与性基のイオン化ポテンシャルを特定化できないが、８eVより高いイオン化ポテンシャルを有する電子供与性基ではイオン生成が不利となる。このようにして、生成したイオンは摩擦帯電或いは電気的帯電に対して、電荷輸送能を有するためこれらを低減させる効果を有する。また、イオン種が生成された場合、当然、これらイオン種に対する極性分子の親和性が増し、溶媒和が強く起きる。親水性を例にすると、水分子の場合に対するその接触角は増大することになる。
【０００８】
Ｄとしては、芳香族炭化水素、例えば、ビフェニル（７．９５eV）、アントラセン（７．４５eV）、アズレン（７．４１eV）、アセナフテン（７．４８eV）等の多環式炭化水素、トリフェニルアミン（６．８eV）及びこれら化合物を構造単位として含む化合物、例えば、Ｎ，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノビフェニル、或いはＮ，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノ−１，１′−ジフェニルエーテルジアミン類、フェナンソロリン等環構造単位として窒素が含まれているものである。さらに、芳香族基がアルキル、アルコキシ基で置換される場合はさらにイオン化ポテンシャルが低下することが知られており、本発明においてはこれらの置換がされていてもよい。尚、本発明における有機化合物のイオン化ポテンシャルは、例えば“Handbook of Chemistry and Physics ”CRC PRESS Dovid R Lide編．BOSTON USAに記載されている。
【０００９】
ケイ素はイオン化ポテンシャルの低い炭化水素基にメチレン鎖以上の炭素数１〜８の炭化水素基Ｒ¹を介して結合しているものであれば必ずしも直鎖状である必要は無く、分岐を有している炭化水素鎖でもなんら本発明の効果には差し支えない。従って、直接或いはメチレン鎖以上のイオン化ポテンシャルの低い炭化水素基に結合しているアルキル基はエチル、プロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル基等が例示される。
【００１０】
ケイ素原子状の置換基であるＲ²は必ずしも必要とされるものではないが、ケイ素化合物と電子受容性化合物との相互作用、或いは製造の容易さなどから１〜２個が置換しているのが好適である。メチル、エチル、プロピル、ブチル、等炭素数１〜６の短鎖アルキル基が好ましい。
【００１１】
ケイ素原子に結合した加水分解性基であるアルコキシ基−ＯＲ³は、一般には炭素数１〜６の低級アルコキシ基であることが望ましく、そのアルキル基Ｒ³はメチル、エチル、プロピル、ブチルが好適に用いられる。
【００１２】
本発明のケイ素化合物の製造は、公知の方法、例えば、芳香族環にビニル基を有するものと水素化有機ケイ素を白金類、或いは有機化過酸化物等を触媒にヒドロシリル化する方法が挙げられる。使用できる白金触媒は特に限定されるものではなく、通常のヒドロシリル化反応、付加型シリコーンゴムに用いられている白金触媒であればよく、塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ホスフィン錯体等、白金類を担体担持させた白金／炭素、白金／シリカゲル、白金／高分子等を使用することができ、白金触媒の添加量に関しても通常用いられている範囲で選択できる。電子供与性基のアルケニル基に対して白金金属として１／１００から１／１０００００のモル比の範囲が適当である。ヒドロシリル化反応温度は、用いる白金触媒の種類、量、反応機材の反応条件によって異なるため特定できないが、白金触媒の分解温度未満、電子供与性基の分解点未満であることが必須である。室温以上２００℃以下の温度であるのが効率の点から好ましい。有機過酸化物としては室温以上に半減期を有するものであれば特に限定されるものではなく、一般にラジカル重合の開始剤として用いられる有機過酸化物が好適であり、ラウリルパーオキシド、ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等が例示される。
【００１３】
ビニル基を有しない電子供与性物質を用いる場合において、芳香族環にメチル基が置換しているときはそのメチル基の水素をハロゲン化し、それをホルミル化して脱水してビニル基を導入する、あるいは直接芳香族環をハロゲン化し、アルデヒドを導入後脱水してビニル基を導入する方法が挙げられる。
【００１４】
本発明のもう一方の構成要素である電子受容性化合物としてはテトラシアノエチレン、テトラシアノベンゼン等のシアノ化合物、トリニトロベンゼン等のニトロ化合物、無水ピロメリット酸等の酸無水物、クロラニル等のキノン化合物が挙げられる。本発明に用いるケイ素化合物と上記電子受容性化合物との間の錯体形成に関しては、発色、或いは色の変化、吸収スペクトル上でのこれら化合物以外の新たな吸収帯の発現によって確認される。
【００１５】
本発明においては、基材表面を改質するためには、前記ケイ素化合物と電子受容性化合物との電荷移動錯体を形成させる。その方法としては、前記２つの原料化合物を予め形成させておき、その後基材に適用させる方法、或いは該ケイ素化合物を予め基材に適用させ、その後に該電子受容性化合物をこれに適用させて電荷移動錯体を形成させる方法等が挙げられる。典型的な方法としては、前者の場合、該ケイ素化合物と該電子受容性化合物とを溶解した溶媒中に基材を浸漬する方法が挙げられる。この方法の場合、必要に応じて基材の浸漬後に、該基材を該ケイ素化合物の分解温度以下で加熱して基材に固定することができる。後者の場合、該ケイ素化合物を基材に適用させた後、必要に応じて１００℃以下の温度で加熱し、その後該電子受容性化合物を溶解した溶媒中に浸漬して電荷移動錯体を形成させることができる。この際、電子受容性化合物の種類によっては、浸漬による以外に、該基材を電子受容性化合物蒸気雰囲気中に曝すことによって電荷移動錯体を形成することができる。この様な電子受容性化合物の典型的な例としては、ヨウ素を挙げることができる。また後者の場合、電子受容性化合物を適用した後に、必要に応じて乾燥させてもよい。
【００１６】
本発明のケイ素化合物は、シランカップリング剤と同じ官能性基を有しているため、無機基板表面のケイ素或いは金属水酸基と縮合反応を起こし基板表面と共有結合を形成することにより表面に固定されるため、通常のシランカップリング剤が適用できる基板であれば特に限定されるものではなく、通常のシランカップリング剤と同様の使用が許される。基材表面に対する固定方法としては、典型的な方法を先に挙げたが、前述の方法においてケイ素化合物を基材に適用する手段として、前述の浸漬の他に、ケイ素化合物を溶解した溶媒による塗布やスプレー等が挙げられる。また、電子受容性化合物を溶解した溶媒を基材に適用する場合の手段としても同様に、前述の浸漬の他に塗布やスプレーを挙げることができる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の表面改質材により、従来から知られているシランカップリング剤と同様の方法により非導電性の表面の帯電性を低減することができる。また、本発明の表面改質剤は、電荷移動錯体を無機表面に固定することができ、光照射によるこの錯体の生成反応を介して生じる生成物を、色或いは電気伝導性等の物性変化を利用する光記録媒体としても適用しうる。
【００１８】
（合成例１）
（９−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕アントラセン）
三口フラスコ中で、トルエン３０mLに１０μｇの塩化白金酸、トリエトキシシラン８．２ｇを溶解し６５℃に加温した。これに３５mLのトルエンに９−ビニルアントラセン５．２ｇを溶解し、滴下ロートで三口フラスコに滴下し、一昼夜攪拌した。その後、トルエンを除去し分離した。高粘度の淡黄色液状物が得られた。
¹ＨＮＭＲを測定したところ、ビニル基（５．５−６．０ppm ）及びＳｉ−Ｈ（４．２ppm ）のシグナルが消失し、新たに（１．０−１．１ppm 及び２．７−２．８ppm ）にＣＨ₂シグナルが観測された。
【００１９】
次に、これをジクロロエタンに溶解し、吸収スペクトルを測定した。５mLジクロロエタンに２mgの９−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕アントラセンを溶解し、これにテトラシアノエチレン、テトラシアノベンゼン、ヨウ素を各々混合した系で測定したところ、テトラシアノエチレンでは４００nm、テトラシアノベンゼンでは５０５nm、ヨウ素では５００nmに新たな吸収ピークが観測された。
【００２０】
（合成例２）
（４−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミン）
三口フラスコにトリフェニルアミン１０１．４ｇとＤＭＦ３５．５mlを混合し、氷水で冷却し、攪拌しながらオキシ塩化燐を８４．４mL滴下した。滴下終了後、温度を９５℃に上げ、約５時間反応させた。その後、反応液を温水中に注ぎ１時間攪拌させ、生じた沈殿物を濾過した。これを水／エタノールの１：１混合液で洗浄し乾燥させ９１．５ｇの４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒトを得た。融点は１２８．６〜１３０．１℃であった。
【００２１】
ジメトキシエタン７０mLに水素化ナトリウム１．５ｇを混合し、そこに攪拌しながらメチルトリフェニルホスホニウムブロマイドを１３ｇ加え、７０℃で４時間加熱した液中に４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド１０ｇを加え、更に５時間反応させた。その後、室温に冷却し、生成した沈殿を濾過して取り出した。エーテル抽出し生成物を得た。エタノールで再結晶を繰り返し４−ビニルトリフェニルアミン８．３ｇを得た。融点８８．５〜９０．４℃であった。
【００２２】
次にこれに合成例１と同様な条件でトリエトキシシランを反応させ４−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンを得た。これを合成例１と同様に吸収スペクトルを測定した。テトラシアノベンゼンでは５１５nm、テトラシアノエチレンでは４１０nm、ヨウ素では５０５nmに新たなピークが観測された。
【００２３】
（実施例１）
合成例１で得られた９−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕アントラセン１ｇ及びテトラシアノベンゼン０．５ｇをエタノールに溶解しガラスに塗布した。これを７０℃で１時間乾燥し、水の接触角を接触角計ＣＡ−Ｄ（協和界面科学株）で測定したところ、塗布前は３４°であったのが４２°になった。

Claims

一般式Ｄ _k −Ｒ ¹ −ＳｉＲ ² _m （ＯＲ ³ ) _n （式中、ｋ＋ｍ＋ｎ＝４、ｋ及びｎは１〜３の整数であり、Ｄはイオン化ポテンシャルが８eV以下であるビフェニル、アントラセン、アズレン、アセナフテン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ジフェニルエーテルジアミン及びフェナンソロリンから選ばれた有機化合物から誘導される電子供与性有機基、Ｒ ¹ は炭素数１〜８の二価炭化水素基を、Ｒ ² は炭素数１〜６のアルキル基を、ＯＲ ³ は炭素数１〜６の低級アルコキシ基を表す）の有機ケイ素化合物とシアノ化合物、ニトロ化合物、酸無水物及びキノン化合物から選ばれた電子受容性化合物とを含む表面改質剤。
一般式Ｄ _k −Ｒ ¹ −ＳｉＲ ² _m （ＯＲ ³ ) _n （式中、ｋ＋ｍ＋ｎ＝４、ｋ及びｎは１〜３の整数であり、Ｄはイオン化ポテンシャルが８eV以下であるビフェニル、アントラセン、アズレン、アセナフテン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ジフェニルエーテルジアミン及びフェナンソロリンから選ばれた有機化合物から誘導される電子供与性有機基、Ｒ ¹ は炭素数１〜８の二価炭化水素基を、Ｒ ² は炭素数１〜６のアルキル基を、ＯＲ ³ は炭素数１〜６の低級アルコキシ基を表す）の有機ケイ素化合物とシアノ化合物、ニトロ化合物、酸無水物及びキノン化合物から選ばれた電子受容性化合物とから形成される電荷移動錯体を必須成分とする表面改質剤。
一般式Ｄ _k −Ｒ ¹ −ＳｉＲ ² _m （ＯＲ ³ ) _n （式中、ｋ＋ｍ＋ｎ＝４、ｋ及びｎは１〜３の整数であり、Ｄはイオン化ポテンシャルが８eV以下であるビフェニル、アントラセン、アズレン、アセナフテン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ジフェニルエーテルジアミン及びフェナンソロリンから選ばれた有機化合物から誘導される電子供与性有機基、Ｒ ¹ は炭素数１〜８の二価炭化水素基を、Ｒ ² は炭素数１〜６のアルキル基を、ＯＲ ³ は炭素数１〜６の低級アルコキシ基を表す）の有機ケイ素化合物とシアノ化合物、ニトロ化合物、酸無水物及びキノン化合物から選ばれた電子受容性化合物とを含む組成物を基材表面に適用することを含む基材の表面改質方法。
基材表面に一般式Ｄ _k −Ｒ ¹ −ＳｉＲ ² _m （ＯＲ ³ ) _n （式中、ｋ＋ｍ＋ｎ＝４、ｋ及びｎは１〜３の整数であり、Ｄはイオン化ポテンシャルが８eV以下であるビフェニル、アントラセン、アズレン、アセナフテン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ジフェニルエーテルジアミン及びフェナンソロリンから選ばれた有機化合物から誘導される電子供与性有機基、Ｒ ¹ は炭素数１〜８の二価炭化水素基を、Ｒ ² は炭素数１〜６のアルキル基を、ＯＲ ³ は炭素数１〜６の低級アルコキシ基を表す）の有機ケイ素化合物を適用し、その上にシアノ化合物、ニトロ化合物、酸無水物及びキノン化合物から選ばれた電子受容性化合物を適用することを含む基材の表面改質方法。