JP3338444B2 - シラン型カップリング剤、その製造方法、およびガラス上に導電性被覆を形成するための使用方法 - Google Patents
シラン型カップリング剤、その製造方法、およびガラス上に導電性被覆を形成するための使用方法Info
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、カップリング剤として使用可能なシラン型
化合物に関するもので、電気伝導性ポリマーの鎖中に取
り入れられるべく反応することが可能な官能基からな
り、このポリマーの密着被覆を形成するためにシラン基
或いはその一部が化学的に無機基板、特にガラスに結合
されることが可能であるようなシラン型化合物である。
化合物に関するもので、電気伝導性ポリマーの鎖中に取
り入れられるべく反応することが可能な官能基からな
り、このポリマーの密着被覆を形成するためにシラン基
或いはその一部が化学的に無機基板、特にガラスに結合
されることが可能であるようなシラン型化合物である。
業界での一般的用法に従って、ここで言うシランは−
Si（OR1）３の基を含む化合物を示すものであり、 ここで、R1は１価の基、さらに詳しく言えば、アルキ
ル基を意味する。
Si（OR1）３の基を含む化合物を示すものであり、 ここで、R1は１価の基、さらに詳しく言えば、アルキ
ル基を意味する。
このような化合物は、J.Am.Chem.Soc.,1982,104,2031
ページから2034ページおよびフランス特許公開明細書第
1,184,098号に開示されている。これらの公知の化合物
は、（CH2）ｎ鎖によってピロリジル基がシラン基に結
合している。
ページから2034ページおよびフランス特許公開明細書第
1,184,098号に開示されている。これらの公知の化合物
は、（CH2）ｎ鎖によってピロリジル基がシラン基に結
合している。
本発明の化合物は下記の化学式を有する。
[Py-R2(-CHOH-CH2)ａ-]XNR4 p[-(CH2-CHOH)1-a-R3-SiRZ(OR1)3-Z]ｙ ただし、Pyは、３位もしくは４位、あるいはその双方
で置換可能なピロリジル基 を表し、ＲおよびR1は１価の基、R2およびR3はそれぞ れ２価の基、R4は１価の基あるいは水素原子を表し、ａ
は０または１、ｘは１または２である。しかしながらａ
＝０、ｙが１または２のときは、必然的に１である。ま
た、ａ＝１、ｐが３−ｘ−ｙおよびｚが０と２の間の場
合には、必然的に１である。
で置換可能なピロリジル基 を表し、ＲおよびR1は１価の基、R2およびR3はそれぞ れ２価の基、R4は１価の基あるいは水素原子を表し、ａ
は０または１、ｘは１または２である。しかしながらａ
＝０、ｙが１または２のときは、必然的に１である。ま
た、ａ＝１、ｐが３−ｘ−ｙおよびｚが０と２の間の場
合には、必然的に１である。
本発明のとくに好ましい化合物は、 ａは１である。
R1、R2およびR3は、それぞれC2H5、CH2および（CH2）
３基を表し、ｘは２である。
３基を表し、ｘは２である。
ａは０である。
R1、R2、R3およびR4が、それぞれCH3、（CH2）３、CH
2−Ｏ−（CH2）３、CH3基を表し、ｙは１である。
2−Ｏ−（CH2）３、CH3基を表し、ｙは１である。
R1、R2、R3が、それぞれCH3、（CH2）３、CH2−Ｏ−
（CH2）３基を表し、ｙは２である。
（CH2）３基を表し、ｙは２である。
ｚは０である。
本発明の他の目的は、上記に規定した化合物の製造方
法であり、本製造方法では、相互に反応性のある基を含
む二つの分子が一緒に反応するもので、これらの分子の
一方が、更に、ピロリジル基を含み、他の一方が −SiRZ（OR1）3-Z− 基を含んでいる。
法であり、本製造方法では、相互に反応性のある基を含
む二つの分子が一緒に反応するもので、これらの分子の
一方が、更に、ピロリジル基を含み、他の一方が −SiRZ（OR1）3-Z− 基を含んでいる。
実施例として、本発明による製造方法で使用された分
子は および NH2−（CH2）３−Si−（OCH2CH3）３ （Ｖ） である。
子は および NH2−（CH2）３−Si−（OCH2CH3）３ （Ｖ） である。
上記の化学式（IV）の分子は、とくにピロールを水酸
化ナトリウム、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、
およびエピクロルヒドリンを含む反応混合物水溶液に、
勢い良く撹拌するとともに室温を越えないように冷却し
ながら、滴状添加することで得ることができる。
化ナトリウム、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、
およびエピクロルヒドリンを含む反応混合物水溶液に、
勢い良く撹拌するとともに室温を越えないように冷却し
ながら、滴状添加することで得ることができる。
他の方法として、一方で使用する分子を、下記のエポ
キシド官能基を含む市販シランとし、 を選び、もう一方で使用する分子を下記の一分子として
もよい。
キシド官能基を含む市販シランとし、 を選び、もう一方で使用する分子を下記の一分子として
もよい。
Py−（CH2）３−NH2 （VII） Py−（CH2）３−NH−CH3 （VIII） 式（VII）の分子は、Anal.Chem.,60,2473（1988）に
おいてFouldsにより述べられている方法に従って容易に
調製される。化学式（VIII）の分子は、ヨーロッパ特許
出願番号338,989号に述べられている方法に従って同様
に入手できる。
おいてFouldsにより述べられている方法に従って容易に
調製される。化学式（VIII）の分子は、ヨーロッパ特許
出願番号338,989号に述べられている方法に従って同様
に入手できる。
本発明は、また、化合物のシリコン原子と基板の表面
との間に共有結合物を形成させ、化合物のピロリジル基
および、該化合物を含むポリマーを形成しこのポリマー
を導電性にするするために付加的なピロールを酸化させ
ることにより、無機物基板、例えば、ガラス製或いはシ
リカ製基板に密着する電気伝導性被覆の製造用として、
上記に規定された化合物の使用法についても目的として
いる。この追加のピロールは、いわゆるピロールと呼ば
れているものでも、β位の一つ又は二つを窒素原子に置
換されているものでもよい。
との間に共有結合物を形成させ、化合物のピロリジル基
および、該化合物を含むポリマーを形成しこのポリマー
を導電性にするするために付加的なピロールを酸化させ
ることにより、無機物基板、例えば、ガラス製或いはシ
リカ製基板に密着する電気伝導性被覆の製造用として、
上記に規定された化合物の使用法についても目的として
いる。この追加のピロールは、いわゆるピロールと呼ば
れているものでも、β位の一つ又は二つを窒素原子に置
換されているものでもよい。
更に詳細な方法として、本発明による使用法では、化
合物のアルコキシシラン基を、水／アルコール溶液中で
加水分解し、基板を溶液に浸し、次に処理済基板を塩化
第二鉄水溶液に浸し、更に、勢いよく撹拌しながら追加
のピロールを投入する。
合物のアルコキシシラン基を、水／アルコール溶液中で
加水分解し、基板を溶液に浸し、次に処理済基板を塩化
第二鉄水溶液に浸し、更に、勢いよく撹拌しながら追加
のピロールを投入する。
本発明による方法の一例として、事前に構成された本
発明による化合物を基板と反応させる代わりに、ピロリ
ジル基を含む分子を、予めこの分子と相互に反応性のあ
る基を含んでいる市販のシランで処理された基板と反応
させてもよい。
発明による化合物を基板と反応させる代わりに、ピロリ
ジル基を含む分子を、予めこの分子と相互に反応性のあ
る基を含んでいる市販のシランで処理された基板と反応
させてもよい。
基板は、特に、複合材料用繊維補強材、例えば、織物
状のものでもよい。従って、本発明によりこの複合材料
の電気的特性を調整することもできる。
状のものでもよい。従って、本発明によりこの複合材料
の電気的特性を調整することもできる。
実施例1:反応性エポキシド基及びピロリジル基を含む分
子の合成 水酸化ナトリウム（NaOH）200g、テトラブチルアンモ
ニウム硫酸水素塩8.4g、水200ml、およびエピクロルヒ
ドリン125mlから生成された反応混合物を、室温下、１
リットル反応器中で激しく撹拌する。混合物の温度を15
℃から20℃の間に保つために、該溶液を氷冷水の浴中で
冷やしながら、新規に蒸留したピロール40gを滴下す
る。混合物を３時間、窒素気流中で撹拌し続けながら、
100mlのエーテルを添加し、互いに分離している水相と
有機相を落ち着かせる。水相は二度にわたり100mlのエ
ーテルで抽出される。有機相全体を中性になるまで水性
の塩の溶液で洗い、モレキュラーシーブで乾燥させ、濾
過し、真空状態下で蒸留する。58g、すなわち、収量80
％のＮ−グリシジルピロール が得られる。生成物は、1H NMRおよび13C NMRで証明
される。純度は93％で、液相クロマトグラフィーで定量
される。
子の合成 水酸化ナトリウム（NaOH）200g、テトラブチルアンモ
ニウム硫酸水素塩8.4g、水200ml、およびエピクロルヒ
ドリン125mlから生成された反応混合物を、室温下、１
リットル反応器中で激しく撹拌する。混合物の温度を15
℃から20℃の間に保つために、該溶液を氷冷水の浴中で
冷やしながら、新規に蒸留したピロール40gを滴下す
る。混合物を３時間、窒素気流中で撹拌し続けながら、
100mlのエーテルを添加し、互いに分離している水相と
有機相を落ち着かせる。水相は二度にわたり100mlのエ
ーテルで抽出される。有機相全体を中性になるまで水性
の塩の溶液で洗い、モレキュラーシーブで乾燥させ、濾
過し、真空状態下で蒸留する。58g、すなわち、収量80
％のＮ−グリシジルピロール が得られる。生成物は、1H NMRおよび13C NMRで証明
される。純度は93％で、液相クロマトグラフィーで定量
される。
実施例２および3:実施例１の化合物からのカップリング
剤の合成 この合成には、実施例１で得られた分子を、一般にA1
100と呼ばれている市販品３−アミノピロールトリエト
キシシランNH2−（CH2）3Si−（OCH2CH3）３と反応させ
る。
剤の合成 この合成には、実施例１で得られた分子を、一般にA1
100と呼ばれている市販品３−アミノピロールトリエト
キシシランNH2−（CH2）3Si−（OCH2CH3）３と反応させ
る。
実施例２ A1100を2.21g（0.01モル）と実施例１で得られたＮ−
グリシジルピロール2.46g（0.02モル）を乾燥させた50m
l丸底フラスコ中で混合する。混合物を窒素気流中で60
℃まで温める。反応の進行を、ゲル浸透クロマトグラフ
ィーで測定する。６時間経過後、化合物 [Py-CH2-CHOH-CH2]2N-(CH2)３-Si(OCH2CH3)３ が得られ、全てのＮ−グリシジルピロールは消費され
た。化合物は、1H NMRで証明される。純度は83％でク
ロマトグラフィーで定量される。
グリシジルピロール2.46g（0.02モル）を乾燥させた50m
l丸底フラスコ中で混合する。混合物を窒素気流中で60
℃まで温める。反応の進行を、ゲル浸透クロマトグラフ
ィーで測定する。６時間経過後、化合物 [Py-CH2-CHOH-CH2]2N-(CH2)３-Si(OCH2CH3)３ が得られ、全てのＮ−グリシジルピロールは消費され
た。化合物は、1H NMRで証明される。純度は83％でク
ロマトグラフィーで定量される。
実施例３ 調製は、実施例２と同じ方法で、反応を室温で５日間
かけて実施させた。実質的に同じ結果が得られる。
かけて実施させた。実質的に同じ結果が得られる。
実施例４及び5:反応性アミン基とピロリジル基を含む化
合物の合成 実施例4:化学式（VII）の化合物の合成 テトラヒドロフラン（THF）50cm3中に水素化アルミニ
ウムリチウム（LiAlH4）0.6gの懸濁液を作り、アルゴン
下の氷浴で０℃に冷却する。約20mlのテトラヒドロフラ
ン中のＮ−（２−シアノエチル）ピロール（1g）の溶液
を約15分かけて滴下する。氷浴を取り除き、混合物を３
時間還流させる。過剰の水素化物を加水分解後、水相を
50％ペンタンを混合したエーテルで抽出し、シリカによ
るフィルトレーションクロマトグラフィーにより精製す
る。蒸発により油状物（0.615g）が得られ、1H NMRお
よび13C NMRで証明される。
合物の合成 実施例4:化学式（VII）の化合物の合成 テトラヒドロフラン（THF）50cm3中に水素化アルミニ
ウムリチウム（LiAlH4）0.6gの懸濁液を作り、アルゴン
下の氷浴で０℃に冷却する。約20mlのテトラヒドロフラ
ン中のＮ−（２−シアノエチル）ピロール（1g）の溶液
を約15分かけて滴下する。氷浴を取り除き、混合物を３
時間還流させる。過剰の水素化物を加水分解後、水相を
50％ペンタンを混合したエーテルで抽出し、シリカによ
るフィルトレーションクロマトグラフィーにより精製す
る。蒸発により油状物（0.615g）が得られ、1H NMRお
よび13C NMRで証明される。
実施例5:式（VIII）の化合物の合成 Ｎ−メチル−1,3−プロパンジアミン22g（0.25モル）
を還流冷却器、滴下漏斗、窒素取り入れ口付きで、125m
lの酢酸の入った250ml丸底フラスコに、勢いよく撹拌し
ながら、温度をおよそ15〜20℃に保持しながら、滴下注
入する。次に、2.5−ジメトキシテトラヒドロフラン33g
（0.27モル）を注入する。混合物を30分間還流させ、反
応の進行をNMRで測定する。混合物を水流ポンプによる
減圧下で蒸留し、90mlの酢酸とメタノールを回収する。
混合物に濃水酸化ナトリウム溶液を添加し、pH10に調製
する。混合物を125mlのクロロホルムで抽出する。水相
をクロロホルムで数回洗浄する。有機相は混合され、大
半のクロロホルムはロータリーエバポレータで除去さ
れ、更に真空ポンプで減圧下に蒸留される。式（VIII）
の化合物は、1H NMRおよび赤外（nD 20＝1.498）で同定
され、収量46％で得られた。
を還流冷却器、滴下漏斗、窒素取り入れ口付きで、125m
lの酢酸の入った250ml丸底フラスコに、勢いよく撹拌し
ながら、温度をおよそ15〜20℃に保持しながら、滴下注
入する。次に、2.5−ジメトキシテトラヒドロフラン33g
（0.27モル）を注入する。混合物を30分間還流させ、反
応の進行をNMRで測定する。混合物を水流ポンプによる
減圧下で蒸留し、90mlの酢酸とメタノールを回収する。
混合物に濃水酸化ナトリウム溶液を添加し、pH10に調製
する。混合物を125mlのクロロホルムで抽出する。水相
をクロロホルムで数回洗浄する。有機相は混合され、大
半のクロロホルムはロータリーエバポレータで除去さ
れ、更に真空ポンプで減圧下に蒸留される。式（VIII）
の化合物は、1H NMRおよび赤外（nD 20＝1.498）で同定
され、収量46％で得られた。
実施例６〜8:式（III）のカップリング剤の合成 実施例6: 実施例５で得られた化合物2.76g（0.02モル）と（３
−グリシジルオキシピロール）トリエトキシシラン（GL
YMO）4.72g（0.02モル）を乾燥させた50ml丸底フラスコ
中で混合する。混合物を窒素気流下で60℃にする。反応
の進行を、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定する。５
時間経過後、化合物 Py-(CH2)３-Ｎ(CH3)-CH2-CHOH-CH2-Ｏ-(CH2)３-Si(OCH3)３ が得られ、全てのシランは消費された。得られた化合物
と［SiC］は、1H NMRで決定され、純度はクロマトグラ
フィーで85％であった。
−グリシジルオキシピロール）トリエトキシシラン（GL
YMO）4.72g（0.02モル）を乾燥させた50ml丸底フラスコ
中で混合する。混合物を窒素気流下で60℃にする。反応
の進行を、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定する。５
時間経過後、化合物 Py-(CH2)３-Ｎ(CH3)-CH2-CHOH-CH2-Ｏ-(CH2)３-Si(OCH3)３ が得られ、全てのシランは消費された。得られた化合物
と［SiC］は、1H NMRで決定され、純度はクロマトグラ
フィーで85％であった。
実施例７ 調製は、実施例６と同じ方法で、反応を室温で５日間
かけて実施させる。実質的に同じ結果が得られる。
かけて実施させる。実質的に同じ結果が得られる。
実施例８ 調製は、実施例６と同じ方法で、実施例４で得られた
化合物1.24g（0.01モル）と３−グリシジルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン（GLYMO）4.72g（0.02モル）の
混合物で実施された。得られた化合物は、1H NMRで決
定され、純度はクロマトグラフィーで90％であった。
化合物1.24g（0.01モル）と３−グリシジルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン（GLYMO）4.72g（0.02モル）の
混合物で実施された。得られた化合物は、1H NMRで決
定され、純度はクロマトグラフィーで90％であった。
実施例９〜14:ガラス基板上への導電性被覆の製造 実施例２、３、６、７、８の一方法で調製された化合
物からの導電性被覆の製造は、２段階で実施される。
物からの導電性被覆の製造は、２段階で実施される。
第一段階では、シラン基を、水／アルコール媒質中
で、文献に述べられている製造方法に実質的に相当する
製造方法に従い、市販されているシランに関して加水分
解する。結果に大きな影響を持っているパラメータは、
溶液中のシラン濃度、pH及び、溶液の寿命である。無機
基板は、次いで溶液中に適当時間放置され、洗浄、乾燥
される。
で、文献に述べられている製造方法に実質的に相当する
製造方法に従い、市販されているシランに関して加水分
解する。結果に大きな影響を持っているパラメータは、
溶液中のシラン濃度、pH及び、溶液の寿命である。無機
基板は、次いで溶液中に適当時間放置され、洗浄、乾燥
される。
第二段階では、上記で処理されたものを、ピロールの
重合を生じさせる酸化剤と、得られたポリピロールを導
電性にするドーピィング剤を含んだ溶液に浸漬するが、
酸化剤は一般にはドーピング剤をも同時に形成してい
る。ピロールの水溶液は、かき混ぜながら一度に添加す
る。考慮すべきパラメータは、液中の酸化剤及びーピン
グ剤あるいはその両方の濃度、ピロールの濃度、及び処
理時間である。処理された物質は、水で十分洗浄する。
正確な被覆の厚みは不明であるが、生成物の表面抵抗値
を平方当りのオーム値で定量する。２個の平行電極間の
抵抗値を、抵抗計を使用して測定し、この抵抗値に電極
の長さを乗算し、二者間の距離で除算する。
重合を生じさせる酸化剤と、得られたポリピロールを導
電性にするドーピィング剤を含んだ溶液に浸漬するが、
酸化剤は一般にはドーピング剤をも同時に形成してい
る。ピロールの水溶液は、かき混ぜながら一度に添加す
る。考慮すべきパラメータは、液中の酸化剤及びーピン
グ剤あるいはその両方の濃度、ピロールの濃度、及び処
理時間である。処理された物質は、水で十分洗浄する。
正確な被覆の厚みは不明であるが、生成物の表面抵抗値
を平方当りのオーム値で定量する。２個の平行電極間の
抵抗値を、抵抗計を使用して測定し、この抵抗値に電極
の長さを乗算し、二者間の距離で除算する。
実施例９ 実施例２で得られたシラン0.1gを水とイソプロパノー
ルを等量含んだ混合液10mlに投入する。２〜５分後、予
め油性分を塩化メチレンで除去した7.5cm×2.5cm×0.1c
mのガラス板を混合物中に沈め30分放置する。溶液のpH
は、９〜10とする。ガラス板を水で洗浄し、110℃のオ
ーブン中に１時間入れる。かかる処理後のガラス板を50
mlの0.05M塩化第二鉄水溶液に浸漬し、わずかに酢酸を
用いて酸性にし、次に新たに蒸留したピロールの0.02M
水溶液50mlをかき回しながら、一度に投入する。４時間
後、ガラス板は黒色の均質且つ均一な導電性被覆層で被
覆される。水での洗浄後の、抵抗値は平方cm当り4.5MΩ
である。
ルを等量含んだ混合液10mlに投入する。２〜５分後、予
め油性分を塩化メチレンで除去した7.5cm×2.5cm×0.1c
mのガラス板を混合物中に沈め30分放置する。溶液のpH
は、９〜10とする。ガラス板を水で洗浄し、110℃のオ
ーブン中に１時間入れる。かかる処理後のガラス板を50
mlの0.05M塩化第二鉄水溶液に浸漬し、わずかに酢酸を
用いて酸性にし、次に新たに蒸留したピロールの0.02M
水溶液50mlをかき回しながら、一度に投入する。４時間
後、ガラス板は黒色の均質且つ均一な導電性被覆層で被
覆される。水での洗浄後の、抵抗値は平方cm当り4.5MΩ
である。
実施例10 被覆を実施例９と同じ方法で、塩化第二鉄の濃度を0.
3Mとし、ピロールの溶液濃度を0.1Mとし実施する。15分
後、45分後、２時間後に得られた抵抗値は、それぞれ平
方cm当たり、71kΩ、8kΩ、1.8kΩである。
3Mとし、ピロールの溶液濃度を0.1Mとし実施する。15分
後、45分後、２時間後に得られた抵抗値は、それぞれ平
方cm当たり、71kΩ、8kΩ、1.8kΩである。
実施例11 被覆を実施例９と同じ方法で、塩化第二鉄の濃度を1M
とし、ピロールの溶液濃度を0.4Mとして実施する。５分
後、15分後に得られた抵抗値は、それぞれ平方cm当た
り、20kΩ、1.7kΩである。
とし、ピロールの溶液濃度を0.4Mとして実施する。５分
後、15分後に得られた抵抗値は、それぞれ平方cm当た
り、20kΩ、1.7kΩである。
実施例12 出発点は、いわゆる繊維油で被覆した5cm×5cmのガラ
ス織物で、繊維油は500℃で30分間熱処理し除去する。
更に、その被覆を実施例９と同じ方法で、塩化第二鉄の
濃度を0.08Mとし、ピロールの溶液濃度を0.04Mとし実施
する。１時間後平方cm当たり、39kΩの抵抗値が得られ
る。
ス織物で、繊維油は500℃で30分間熱処理し除去する。
更に、その被覆を実施例９と同じ方法で、塩化第二鉄の
濃度を0.08Mとし、ピロールの溶液濃度を0.04Mとし実施
する。１時間後平方cm当たり、39kΩの抵抗値が得られ
る。
実施例13 被覆を実施例12と同じ方法で、塩化第二鉄の濃度を1M
とし、ピロールの溶液濃度を0.4Mとし実施する。15分後
平方cm当たり、100Ωの抵抗値が得られる。
とし、ピロールの溶液濃度を0.4Mとし実施する。15分後
平方cm当たり、100Ωの抵抗値が得られる。
実施例14 シランA1100で既に処理済の市販の20cm×20cmのガラ
ス織物を基材として使用する。
ス織物を基材として使用する。
21cmの晶出装置中で、Ｎ−グリシジルピロール2gを塩
化メチレン100mlに溶解する。織物を溶液中に、溶液を
使いきるまで数回浸す。処理済みのサンプルは70℃のオ
ーブン内に６時間放置する。この処理後、織物を最初ア
セトン、つぎに水で洗浄し、0.3M塩化第二鉄溶液１リッ
トルの入った２リットルビーカーにいれ、酢酸5cm3で酸
性化する。新たに蒸留したピロールの0.1M水溶液１リッ
トルを激しく撹拌しながら一度に投入する。20分後、織
物を最初水で、つぎにアセトンで十分に洗浄し、更に、
五酸化リンの存在下、真空ポンプで減圧したデシケータ
ー内に１時間放置する。抵抗値は平方cm当たり20kΩで
ある。
化メチレン100mlに溶解する。織物を溶液中に、溶液を
使いきるまで数回浸す。処理済みのサンプルは70℃のオ
ーブン内に６時間放置する。この処理後、織物を最初ア
セトン、つぎに水で洗浄し、0.3M塩化第二鉄溶液１リッ
トルの入った２リットルビーカーにいれ、酢酸5cm3で酸
性化する。新たに蒸留したピロールの0.1M水溶液１リッ
トルを激しく撹拌しながら一度に投入する。20分後、織
物を最初水で、つぎにアセトンで十分に洗浄し、更に、
五酸化リンの存在下、真空ポンプで減圧したデシケータ
ー内に１時間放置する。抵抗値は平方cm当たり20kΩで
ある。
比較例 比較のために、実施例９〜11までを、本発明によるシ
ランを使用することなしに再現した。ガラス板上には、
均質な密着性析出物は形成されなかった。同一の実施例
において、本発明によるシランを市販のシランA1100で
置換した場合に不均質な層が形成され、これらは洗浄期
間中に部分的に剥離した。
ランを使用することなしに再現した。ガラス板上には、
均質な密着性析出物は形成されなかった。同一の実施例
において、本発明によるシランを市販のシランA1100で
置換した場合に不均質な層が形成され、これらは洗浄期
間中に部分的に剥離した。
又、実施例12と13も、本発明によるシランを使用する
ことなしに再現してみた。平方cm当たり20MΩを越える
表面抵抗値をもつ黒色の析出物が得られた。
ことなしに再現してみた。平方cm当たり20MΩを越える
表面抵抗値をもつ黒色の析出物が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンセル ジャック フランス国 92290 シャトネ マラブ リ マルク サンニエ １番地 (72)発明者 アンドリュー クロード フランス国 75020 パリ デ グラン シャン 17番地 (72)発明者 オードベール ピエール フランス国 75013 パリ ジャンヌ ダルク 160番地 (56)参考文献 特開 昭54−144344（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−6490（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−29385（ＪＰ，Ａ) 米国特許3346588（ＵＳ，Ａ) 米国特許5066748（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 7/18 C03C 17/30 C03C 25/10 C09D 5/24 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (17)
- 【請求項１】下記の化学式を有する化合物。 [Py-R2(-CHOH-CH2)ａ-]XNR4 p[-(CH2-CHOH)1-a-R3-SiRZ(OR1)3-Z]ｙ ただし、Pyは、３位もしくは４位、あるいはその双方で 置換可能なピロリジル基 を表し、ＲおよびR1は炭素数１ないし３個のアルキル
基、R2およびR3はそれぞれ炭素数１ないし３個のアルキ
レン基、R4は水素原子または炭素数１のアルキル基を表
し、ａは０または１、ｘは１または２であり、ｙは１ま
たは２である。しかしながらａ＝０のとき、ｘは必然的
に１である。また、ａ＝１、ｐが３−ｘ−ｙおよびｚが
０と２の間の場合には、ｘは必然的に１である。 - 【請求項２】ａが１であることを特徴とする請求の範囲
１記載の化合物。 - 【請求項３】R1、R2およびR3は、それぞれ、C2H5、CH2
および（CH2）３基を表し、ｘは２であることを特徴と
する請求の範囲１記載の化合物。 - 【請求項４】ａが０であることを特徴とする請求の範囲
１記載の化合物。 - 【請求項５】R1、R2、R3およびR4が、それぞれCH3、（C
H2）３、CH2−Ｏ−（CH2）３、CH3基を表し、ｙは１で
あることを特徴とする請求の範囲４記載の化合物。 - 【請求項６】R1、R2、R3が、それぞれCH3、（CH2）３、
CH2−Ｏ−（CH2）３基を表し、ｙは２であることを特徴
とする請求の範囲４記載の化合物。 - 【請求項７】ｚが０であることを特徴とする請求の範囲
１から６のいずれかに記載の化合物。 - 【請求項８】請求項１ないし７記載の化合物の製造方法
において、相互に反応性のあるアミン化合物とエポキシ
ド化合物であって、一方が付加的なピロリジル基を含
み、他方が−SiRZ（OR1）3-Z基を含んでいる化合物を混
合して加熱することを特徴とする化合物の製造方法。 - 【請求項９】相互に反応性のある化合物が、下記の化学
式（IV）、 （Ｖ）であることを特徴とする請求の範囲８記載の化合
物の製造方法。 NH2−（CH2）３−Si−（OCH2CH3）３ （Ｖ） - 【請求項１０】ピロールを水酸化ナトリウム、テトラブ
チルアンモニウム硫酸水素塩、およびエピクロロヒドリ
ンを含む反応混合物水溶液に滴状添加し、勢い良く撹拌
するとともに室温を越えないように冷却することによっ
て（IV）の化合物を製造することを特徴とする請求の範
囲９記載の化合物の製造方法。 - 【請求項１１】相互に反応性のある化合物が、下記の化
学式（VI）および（VIII）であることを特徴とする請求
の範囲８記載の化合物の製造方法。 および Py−（CH2）３−NH−CH3 （VIII） - 【請求項１２】相互に反応性のある化合物が、下記の化
学式（VI）および（VII）であることを特徴とする請求
の範囲８記載の化合物の製造方法。 および Py−（CH2）３−NH2 （VII） - 【請求項１３】化合物のシリコン原子と基板の表面との
間に共有結合を形成させ、該化合物のピロリジル基およ
び、該化合物を含むポリマーを形成しこのポリマーを導
電性にするするための付加的なピロールを酸化させるこ
とにより、無機物基板に密着する電気伝導性被覆の製造
用としての請求の範囲１ないし７のいずれか一つに記載
の化合物の使用方法。 - 【請求項１４】基板がガラス又はシリカであることを特
徴とする請求の範囲13の使用方法。 - 【請求項１５】化合物のシラン基を、水／アルコール溶
液中で加水分解し、基板を溶液に浸し、次に処理済基板
を塩化第二鉄水溶液に浸し、更に撹拌しながら追加ピロ
ールを投入すること特徴とする請求の範囲13および14の
いずれかに記載の使用方法。 - 【請求項１６】事前に構成された化合物を基板と反応さ
せる代わりに、ピロリジル基を含む分子を、予めこの分
子と相互に反応性のある基を含んでいるシランで親油処
理された基板と反応させるものであり、また反応性を有
する基および油状シランがアミン基およびエポキシド基
を含むことを特徴とする請求の範囲13ないし15のいずれ
かに記載の使用方法。 - 【請求項１７】基板が複合材料用織物強化材であること
を特徴とする請求の範囲13ないし16のいずれか一つの使
用方法。
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|---|---|---|---|
| FR9012201A FR2667599B1 (fr) | 1990-10-03 | 1990-10-03 | Agent de couplage du type silane, procede pour sa preparation, et son utilisation pour la realisation d'un revetement conducteur sur du verre. |
| FR9012201 | 1990-10-03 | ||
| PCT/FR1991/000770 WO1992006100A1 (fr) | 1990-10-03 | 1991-10-01 | Agent de couplage du type silane, procede pour sa preparation, et son utilisation pour la realisation d'un revetement conducteur sur du verre |
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Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0551369B1 (ja) |
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| DE19815220C2 (de) * | 1998-03-27 | 2003-12-18 | Univ Dresden Tech | Verfahren zur haftfesten und dichten chemischen oder galvanischen Metallisierung von Substraten sowie Haftvermittler zur Durchführung des Verfahrens |
| US6506921B1 (en) * | 2001-06-29 | 2003-01-14 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Amine compounds and curable compositions derived therefrom |
| CN103709813B (zh) * | 2013-12-19 | 2015-09-23 | 南京信息工程大学 | 一种塑料表面涂覆用导电涂料及应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5066748A (en) * | 1990-02-07 | 1991-11-19 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Silicon containing electroconductive polymers and structures made therefrom |
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- 1990-10-03 FR FR9012201A patent/FR2667599B1/fr not_active Expired - Fee Related
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1991
- 1991-10-01 EP EP91917779A patent/EP0551369B1/fr not_active Expired - Lifetime
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