JP3408327B2 - アルコキシシラン化合物 - Google Patents

アルコキシシラン化合物

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    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03BMANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C03B37/01Manufacture of glass fibres or filaments
    • C03B37/011Manufacture of glass fibres or filaments starting from a liquid phase reaction process, e.g. through a gel phase

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なアルコキシシラ
ン化合物に関し、詳しくはガラス、セラミックスをゾル
−ゲルプロセスにより製造する際の反応調整剤として、
特にゾル−ゲルプロセスによりファイバーを製造する際
の反応調整剤として有用なアルコキシシラン化合物に関
する。
【0002】
【従来の技術】従来、テトラアルコキシシラン、トリア
ルコキシシランなどを原料としたゾル−ゲルプロセス
は、1)低温でガラスやセラミックスを製造できる反応
である事、2)ガラスやセラミックスの前駆体を高純度
に精製し易いため、得られるガラスやセラミックスも高
純度に出来る事、3)ゾル状態でのキャスティングが容
易であるため、様々な形態に容易に加工できる等の利点
を有しており、ガラスファイバー、セラミックスファイ
バー等の製造、セラミックスコーティング等に広く応用
されて来ている。例えば、ゾル−ゲルプロセスによるコ
ーティングの例としては、米国特許明細書345183
8号、特公昭56−53577号、特開昭48−562
30号にはテトラアルコキシシラン、トリアルコキシシ
ランなどを構成成分とする樹脂或いは金属の表面コーテ
ィングが開示されている。
【0003】これらのゾル−ゲルプロセスに於いてはア
ルコキシシラン化合物の加水分解重縮合反応を進行させ
るために酸を反応触媒として用いることが一般的であ
り、特にスピニング法でのゲルファイバーの調製時には
酸触媒が重要な役割を果たすこともよく知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、塩酸、
硝酸、酢酸等の揮発性の酸を反応触媒として用いると、
加水分解反応中に触媒が反応系から蒸発、減少すること
により、反応の進行が著しく遅くなったり、反応系中で
の反応の進行度が不均一になったりするという問題点を
有していた。特にゾル−ゲルプロセスによるファイバー
の製造時には、紡糸工程において、酸触媒の揮散、蒸発
が顕著になり、長時間安定してファイバーを製造する事
が難しいという問題を有している。酸触媒として硫酸等
の不揮発性若しくは難揮発性の酸を触媒として用いると
この点は改善されるが、最終製品中に使用した不揮発性
若しくは難揮発性の酸が残存するため、ファイバー等の
最終製品の使用中に不揮発性若しくは難揮発性の酸が脱
離してきて、周囲の材質に悪影響を及ぼすなどの問題点
が生ずる。又、高温で焼成した場合には、触媒として使
用した不揮発性若しくは難揮発性の酸中の無機イオン等
の成分がファイバー成分と反応したりして、ファイバー
の品質の低下や変質をきたしてしまい、用途が限られて
しまうという問題があった。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、カルボン酸無水
物のアシル基がアルコキシシリル化されたアルコキシシ
ラン化合物をゾル−ゲルプロセスに用いると、加水分解
反応過程ではカルボン酸無水物部分がカルボン酸に分解
されて反応調整剤として働き、且つ反応中揮発すること
もなく、最終製品中では該アルコキシシラン化合物自身
が重縮合物ネットワークを構成するので固定されて脱離
しないこと、又高温で焼成した場合には、有機部分が分
解脱離して不純物として残存しない事を見出し、本発明
を完成するに至った。
【0006】すなわち本発明は、カルボン酸無水物のア
シル基がアルコキシシリル化された化合物であり、化2
に示す一般組成式(1)で表されるアルコキシシラン化
合物である。
【0007】
【化2】 (但し、上式中、Rはアルキル基を表し、互いに異なっ
ていても、互いに同一のものを含んでいてもよく、Xは
一価の炭化水素基を表し、互いに異なっていても、互い
に同一のものを含んでいてもよく、Qは二価の炭化水素
基またはイオウ原子を含む二価の有機基を表し、互いに
異なっていても、互いに同一のものを含んでいてもよ
く、aは0〜2の整数を表す。)
【0008】更に本願発明は、これらのアルコキシシラ
ン化合物を重縮合反応に使用するゾル−ゲルプロセスに
よるアルコキシシラン重縮合物の製造方法を提供する。
【0009】一般組成式(1)で表される基において、
Rのアルキル基としては具体的には、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
イソブチル基等が挙げられる。一方、Qの二価の炭化水
素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基等のアルキレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基等のポリメチレン基、フェニレン基または
これらの基の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル
基等で置き換えられた基を挙げることができる。また、
イオウ原子を含む二価の有機基としては、二つの炭化水
素基が結合したイオウ原子からなる基が挙げられ、具体
的には、−(CH23−S−(CH23−,−(C
22−S−(CH22−,−CH2CH(CH3)CH
2−S−(CH23−,−(CH210−S−(CH23
−,−Ph−(CH22−S−(CH22−等が例示で
きる。尚、ここでPhはフェニレン基を表す。
【0010】さらに、Xの一価の炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル
基、n−ブチル基、イソブチル基等のアルキル基、フェ
ニル基等のアリール基またはこれらの基の水素原子の一
部がハロゲン原子、アルキル基等で置換された基を挙げ
ることが出来る。本発明のアルコキシシランは化5に示
す一般組成式(4)で表される不飽和結合を有するカル
ボン酸無水物に対して、例えば一般組成式(2)で表
されるトリアルコキシモノハイドロジェンシランを白金
系触媒の存在下で反応させる方法、一般組成式(3)
で表されるメルカプト基を有するトリアルコキシシラン
を紫外線照射下又は有機過酸化物の存在下で反応させる
方法、等の公知の方法により合成することができる。
【0011】
【化3】 (但し、R,X,およびaは一般式(1)における場合
と同意である。)
【0012】
【化4】 (但し、R,X,およびaは一般式(1)における場合
と同意であり、Pは二価の炭化水素基を表す。)
【0013】なお、式(4)に示されるカルボン酸の無
水物は、カルボン酸とカルボン酸のクロライドを反応さ
せる等の公知の方法で製造できる。
【0014】
【化5】 (但し、式中、Zは不飽和結合を有する一価の炭化水素
基を表し、互いに異なっていても、互いに同一のものを
含んでいてもよい。)
【0015】以下実施例により、本発明を詳細に説明す
る。
【0016】
【実施例1】ベンゼン300mlおよびトリエチルアミ
ン60mlに3−ブテノン酸25.8gを溶解した。こ
の溶液を撹拌氷冷しながら、ベンゼン100mlに3−
ブテノイルクロライド31.4gを溶解した溶液を滴下
により徐々に添加した。添加終了後30分間撹拌を続け
た後生じた白色沈殿を濾過し、濾液から溶媒を蒸発除去
して3−ブテノン酸無水物を得た。
【0017】上記の方法で合成した3−ブテノン酸無水
物30.8g、3−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン78.6g及びアゾビスイソブチロニトリル(AI
BN)0.3gをベンゼン500mlに撹拌溶解した。
更に撹拌を続けながら室温でこの溶液を一時間窒素置換
した。その後、ベンゼンの沸点で24時間加熱還流を行
った後、溶媒を蒸発除去して無色粘性液体を得た。I
R,NMR測定を行ったところ、この液体が式(5)で
示される化合物であることが確認された。
【0018】
【化6】 (但しQは−CH2CH2CH2SCH2CH2CH2−を表
す。)
【0019】
【実施例2】4−ペンテン酸40.0gを無水酢酸50
gに溶解した。この溶液を2時間還流した後生成する酢
酸を蒸発除去して4−ペンテン酸無水物を得た。耐圧ビ
ン型の反応容器に上記の方法で合成した4−ペンテン酸
無水物36.4g、トリエトキシシラン65.8gを採
り、撹拌溶解した。次に塩化白金酸H2PtCl6・6H
20をテトラヒドロフラン中で加熱し、0.02モル%
溶液とし、白金0.1ミリモルに相当するこの溶液を前
述の混合溶液に添加した後、反応容器を80℃で4時間
加熱した。テトラヒドロフランを除去した後、固形物を
除去し粘性液体を得た。IR,NMR測定を行ったとこ
ろ、この液体が式(6)で示される化合物であることが
確認された。
【0020】
【化7】 (但し、Qは−CH2(CH22CH2−を表す。)
【0021】
【実施例3】テトラヒドロフラン500mlおよびトリ
エチルアミン70mlにアクリル酸36.0gを溶解し
た。この溶液を撹拌氷冷しながら、テトラヒドロフラン
100mlにアクロイルクロライド45.3gを溶解し
た溶液を滴下により徐々に添加した。添加終了後30分
間撹拌を続けた後、生じた白色沈殿を濾過し、濾液から
溶媒を蒸発除去してアクリル酸無水物を得た。
【0022】上記の方法で合成したアクリル酸無水物3
7.8g、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン108.8g及びアゾビスイソブチロニトリル(A
IBN)0.6gをベンゼン500mlに撹拌溶解し
た。更に撹拌を続けながら室温でこの溶液を一時間窒素
置換した。その後、ベンゼンの沸点で24時間加熱還流
を行った後、溶媒を蒸発除去して無色粘性液体を得た。
IR,NMR測定を行ったところ、この液体が式(7)
で示される化合物であることが確認された。
【0023】
【化8】 (但し、Qは−CH2CH2SCH2CH2CH2−を表
す。)
【0024】
【実施例4】ベンゼン360mlおよびトリエチルアミ
ン40mlにアクリル酸14.4gを溶解した。この溶
液を撹拌氷冷しながら、ベンゼン100mlに4−ペン
テノイルクロライド23.7gを溶解した溶液を滴下に
より徐々に添加した。添加終了後30分間撹拌を続けた
後生じた白色沈殿を濾過し、濾液から溶媒を蒸発除去し
て4−ペンテン酸アクリル酸複合無水物を得た。
【0025】耐圧ビン型の反応容器に上記の方法で合成
した4−ペンテン酸アクリル酸複合無水物30.8g、
モノハイドロジェンジメチルエトキシシラン41.8g
を採り撹拌溶解した。次に塩化白金酸H2PtCl6・6
20をテトラヒドロフラン中で加熱し、0.02モル
%溶液とし、白金0.2ミリモルに相当するこの溶液を
前述の混合溶液に添加した後、反応容器を80℃で4時
間加熱した。テトラヒドロフランを除去した後固形物を
除去し粘性液体を得た。IR,NMR測定を行ったとこ
ろこの液体が式(8)で示される化合物であることが確
認された。
【0026】
【化9】 (但し、Q1は−CH2(CH22CH2−を、Q2は−C
2CH2−を表す。)
【0027】
【スピニング法による紡糸試験】ビニルトリメトキシシ
ラン(信越化学KBM1003)とメタノール12gと
を200mlビーカーに採り、ガラス棒で撹拌混合し、
A液とした。これに実施例1〜4のアルコキシシラン或
いは市販の濃塩酸と精製水とをメタノールに溶解したB
液を添加して紡糸液とした。試験例の紡糸液の組成を表
1に示す。
【0028】
【表1】
【0029】この溶液を70℃で加熱し、ガラス棒で撹
拌しながら溶液を引き上げ、紡糸の安定性を確認した。
実施例1〜4の本発明のアルコキシシラン化合物を添加
した系は次第に粘度が増加し、30分後から18時間に
渡って、ガラス棒によって糸を曳き上げることが出来た
が、塩酸を添加した系は加熱途中で増粘が停止し、ガラ
ス棒によって糸が曳き上げられなかった。
【0030】このスピニング法による紡糸試験の結果よ
り、本発明のアルコキシシラン化合物を用いると、微妙
な触媒濃度の調整をしなくても、容易に長時間に渡って
安定に紡糸をする事が出来る事が明らかであり、本発明
のアルコキシシラン化合物は、ゾル−ゲルプロセスにお
ける重縮合反応材料として有用なものであった。
【0031】
【発明の効果】本発明のアルコキシシラン化合物を用い
る事により、ゾル−ゲルプロセスの加水分解重縮合を安
定に行う事が出来る。又、反応終結後、高温で焼成した
場合には、有機部分が分解脱離し、珪素骨格だけが残る
ので純度の高い最終製品を得る事が出来る。このような
高温での処理を行わず、乾燥処理のみで製品とする場合
にも、本発明のアルコキシシラン化合物は、最終的に重
縮合物のネットワークを形成し、固定化されるので、製
品として使用した場合に周囲に悪影響を及ぼす事がな
い。
【化10】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07F 7/18 C08G 77/08 CA(STN) CAOLD(STN) REGISTRY(STN)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 カルボン酸無水物のアシル基がアルコキ
    シシリル化された化合物であって、該化合物が化1に示
    す一般組成式(1)で表されるアルコキシシラン化合
    物。 【化1】 (但し、上式中、Rはアルキル基を表し、互いに異なっ
    ていても、互いに同一のものを含んでいてもよく、Xは
    一価の炭化水素基を表し、互いに異なっていても、互い
    に同一のものを含んでいてもよく、Qは二価の炭化水素
    基或いはイオウ原子を含む二価の有機基を表し、互いに
    異なっていても、互いに同一のものを含んでいてもよ
    く、aは0〜2の整数を表す。)
  2. 【請求項2】 請求項1に記載のアルコキシシラン化合
    物の存在下、重縮合反応を行う事を特徴とするアルコキ
    シシラン重縮合物の製造方法。
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