WO2016009827A1 - 高分子量ポリシラン及びその製造方法 - Google Patents

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雅久 遠藤
軍 孫
裕一 後藤
永井　健太郎
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Definitions

  • the present invention relates to a high molecular weight polysilane and a method for producing the same. And this invention relates also to the silane polymer applied to uses, such as an integrated circuit and a thin-film transistor.
  • Silicon semiconductors have been studied for a long time as materials for thin film transistors (TFTs) and solar cells.
  • TFTs thin film transistors
  • a silicon film is generally formed by a vacuum process such as a CVD method. Since such a device uses a vacuum process, a large-scale device is required, and since the raw material is a gas, it is difficult to handle.
  • a silane polymer dissolved in an organic solvent is applied to a substrate, and after baking, a silicon film is formed by dehydrogenation.
  • a composition comprising oligosilane or polysilane composed of hydrogen and silicon and / or germanium and having a molecular weight of 450 to 2300.
  • the composition is coated and printed to form an oligo or polysilane film, and then cured.
  • Patent Document 1 for forming an amorphous hydrogenated semiconductor film having a carbon content of 1 atomic% or less is disclosed.
  • polysilane is synthesized using a heterogeneous catalyst composed of a Group 7 to 12 transition metal element or a substrate-fixed derivative thereof.
  • a silane polymer having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 800 to 5,000 as measured by gel permeation chromatography by irradiating a photopolymerizable silane compound with a light beam having a wavelength of 405 nm A manufacturing method (Patent Document 2) is disclosed.
  • the polymer is: (a) a linear chain of atoms, wherein the atoms are independently selected from the group consisting of Si atoms and Ge atoms, wherein the chain of atoms is A linear chain of atoms that cross-links by direct bonds between atoms from different chains; and (b) a side chain R, wherein the R group is directly bonded to the atoms in the chain.
  • the R groups are all independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, aromatic hydrocarbyl groups, or substituted aromatic hydrocarbyl groups only.
  • a composition in which the degree of crosslinking includes: a side chain R containing about 10% or less of linear chain atoms.
  • a method for forming an amorphous silicon deposited film on a support placed in a stacking chamber is disclosed.
  • An object of the present invention is to obtain a polysilane having a large weight average molecular weight, to produce a coating-type polysilane composition using the polysilane, to apply the polysilane composition onto a substrate, and to calcinate, thereby obtaining a good silicon thin film having high conductivity. It is to do.
  • the present invention provides a polysilane having a weight average molecular weight of 5000 to 8000,
  • the polysilane according to the first aspect in which the polysilane is a polymer of cyclopentasilane,
  • a silicon film obtained by applying a polysilane composition in which the polysilane described in the first aspect or the second aspect is dissolved in a solvent to a substrate and baking it at 100 ° C.
  • the method for producing a polysilane according to the second aspect including a step of polymerizing cyclopentasilane in the presence of a palladium catalyst supported on a polymer
  • the method for producing a polysilane according to the fourth aspect wherein the palladium catalyst supported on the polymer is obtained by fixing palladium as a catalyst component to functional polystyrene
  • the method for producing a polysilane according to the fifth aspect wherein the palladium is a palladium compound or a palladium complex
  • the method for producing polysilane according to the fifth aspect wherein the palladium-immobilized catalyst is made by microencapsulating a zero-valent palladium complex or a divalent palladium compound with functional polystyrene
  • the polysilane production method according to the seventh aspect in which the zerovalent palladium complex is a
  • the cyclic silane represented by the formula (2) is reacted with a hydrogen halide in an organic solvent in the presence of an aluminum halide.
  • R 3 and R 4 each represent a halogen atom, and n represents an integer of 4 to 6
  • cyclopentasilane is a cyclic silane represented by formula (3). It is a manufacturing method as described in the 11
  • the present invention relates to a polysilane having a weight average molecular weight of 5000 to 8000.
  • This polysilane is mainly obtained by polymerization of cyclopentasilane.
  • the main raw material cyclopentasilane is polymerized in the presence of a palladium catalyst supported on the polymer.
  • a palladium catalyst supported on a polymer since the catalyst becomes a solid phase, the catalyst can be separated from the product by a simple operation of filtration.
  • the palladium catalyst supporting the polymer can be recycled, it is advantageous in terms of manufacturing cost.
  • the thus produced high molecular weight polysilane is dissolved in a solvent and applied to a substrate as a coating type polysilane composition and baked to obtain silicon with high crystallinity, and the conductivity of the silicon film is high. Further, polysilane (polycyclopentasilane) obtained using a palladium catalyst supported on a polymer is baked at a lower temperature than conventional polysilane to obtain a silicon film.
  • the obtained silicon film is amorphous and / or polycrystalline silicon.
  • the polysilane of the present invention has a weight average molecular weight of 5000 to 8000, or 5500 to 8000, or 5500 to 7000.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Measuring instrument is HLC-8320GPC (product name, manufactured by Tosoh Corporation)
  • column is GPC / SEC (PLgel, 3 ⁇ m, 300 ⁇ 7.5 mm, manufactured by VARIAN)
  • column temperature is 35 ° C.
  • detector is RI
  • flow rate Is 1.0 ml / min the measurement time is 15 minutes
  • the eluent is cyclohexane
  • the injection volume is 10 ⁇ L.
  • the polysilane can be obtained by polymerizing a cyclic silane containing cyclopentasilane as a main component in the presence of a palladium catalyst supported on a polymer.
  • the polymerization rate based on the weight ratio of the produced polymer to the charged weight is 50% or more, preferably 70% or more, preferably 80% or more.
  • the polysilane is mainly a polymer of cyclopentasilane.
  • cyclopentasilane is used as a main raw material, but other silanes may be contained. Examples include cyclotrisilane, cyclotetrasilane, cyclopentasilane, cyclohexasilane, cycloheptasilane, and the like.
  • Examples of those having two cyclic structures include 1,1′-bicyclobutasilane, 1,1′-bicyclopentasilane, 1,1′-bicyclohexasilane, 1,1′-bicycloheptasilane, 1,1 '-Cyclobutasilylcyclopentasilane, 1,1'-cyclobutasilylcyclohexasilane, 1,1'-cyclobutasilylcycloheptasilane, 1,1'-cyclopentasilylcyclohexasilane, 1,1'- Cyclopentasilylcycloheptasilane, 1,1′-cyclohexasilylcycloheptasilane, spiro [2.2] pentasilane, spiro [3.3] heptatasilane, spiro [4.4] nonasilane, spiro [4.5] decasilane Spiro [4.6] Undecasilane, S
  • n a represents the number of repeating units, a number corresponding to a weight average molecular weight. Typically, it has a linear structure, but a structure connected in three dimensions is also conceivable.
  • the catalyst used in the polymerization reaction includes a palladium catalyst supported on a polymer.
  • the catalyst component palladium is preferably immobilized on functional polystyrene.
  • the immobilization method to the functional polystyrene include a method in which a palladium complex is microencapsulated with a functional polystyrene, and a method in which a palladium compound is bonded to the functional polystyrene.
  • examples of palladium include zero-valent metal palladium and divalent palladium compounds.
  • a tetravalent (triphenylphosphine) palladium (0) complex is mentioned as a zerovalent palladium complex.
  • examples of a divalent palladium compound examples include palladium acetate and palladium chloride.
  • Functional polystyrene is a styrene derivative or a styrene copolymer, and examples thereof include a structure in which a functional group is bonded to a styrene unit as shown below.
  • these functional groups include a polyethylene oxide group having a hydroxy group at the terminal, or a diphenylphosphino group.
  • nb is a repeating unit and is in the range of 1 to 10.
  • a palladium catalyst supported on a polymer can be obtained by maintaining the above functional polystyrene and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) complex at 120 ° C. for 2 hours.
  • Examples of microencapsulation of a zero-valent palladium complex and a divalent palladium compound with polystyrene can be shown below.
  • the above Ps represents polystyrene
  • Psf represents functional polystyrene
  • Ph represents a phenyl group
  • TPP represents a triphenylphosphine ligand
  • Ac represents an acetyl group.
  • the palladium catalyst supported on the polymer can contain 0.1 to 10% by mass, or 2 to 4% by mass of palladium in the polymer.
  • the catalyst is added in an amount of 0.1 to 10% by mass of palladium or 0.1 to 1% by mass with respect to cyclopentasilane. It can contain in the ratio.
  • the polymerization reaction is carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, argon, etc., and oxygen is shut off. For example, the oxygen concentration is 1 ppm or less.
  • the polymerization reaction can be carried out by dissolving cyclopentasilane and the catalyst in a solvent or without solvent.
  • the reaction temperature can be in the range of room temperature to 100 ° C.
  • the reaction time can be 1 to 15 hours.
  • the reaction can be terminated by the addition of cyclohexane or cyclooctane.
  • the polysilane product is obtained by removing the volatile components of the obtained reaction product under reduced pressure, and can be dissolved in a solvent and stored.
  • Polysilane solvents include n-hexane, n-heptane, n-octane, n-decane, cyclohexane, cyclooctane, dicyclopentane, benzene, toluene, xylene, durene, indene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, and squalane.
  • Hydrocarbon solvents such as: dipropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane, bis Ether solvents such as (2-methoxyethyl) ether and p-dioxane; Sulfonates, .gamma.-butyrolactone, N- methyl-2-pyrrolidone, dimethyl formamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide and the like.
  • cyclooctane is preferably used, and the polysilane can be obtained by containing 5 to 8% by mass of the polysilane in cyclooctane.
  • the above-mentioned polysilane can be added with a substance containing a group 3B element or a group 5B element as a dopant.
  • a substance containing a group 3B element or a group 5B element include compounds such as phosphorus and boron.
  • An n-type or p-type silicon film can be formed by applying a polysilane composition to which such a dopant is added to a base material and performing a treatment such as heating.
  • a silicon film is obtained by applying the polysilane composition to a substrate, performing a heat treatment, etc., and dehydrogenating.
  • the application is performed using an apparatus such as spin coating, roll coating, dip coating, and the heat treatment is performed after the application.
  • the spinner is rotated at a rotational speed of 500 to 1000 rpm.
  • the coating step is preferably performed in an inert gas atmosphere, for example, while flowing a gas such as nitrogen, helium or argon.
  • the coated substrate is subjected to heat treatment, the heating temperature is 100 ° C. to 425 ° C., and the treatment is performed for 10 to 20 minutes.
  • the silicon film thus obtained has a thickness in the range of 60 to 100 nm.
  • the substrate examples include transparent electrodes such as quartz, glass, and ITO, metal electrodes such as gold, silver, copper, nickel, titanium, aluminum, and tungsten, glass substrates, and plastic substrates.
  • Cyclopentasilane used in the present invention can be synthesized through the steps (A) and (B).
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group.
  • examples of the substituent include the above alkyl groups.
  • n 5 cyclic silane and R 1 and R 2 are phenyl groups
  • decaphenylcyclopentasilane can be preferably used as a raw material.
  • the cyclic silane represented by the formula (1) is reacted with a halogen (fluorine, chlorine, bromine and iodine are preferred, but chlorine is preferred) or a hydrogen halide, and represented by the formula (2).
  • a halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine are preferred, but chlorine is preferred
  • a hydrogen halide and represented by the formula (2).
  • Cyclic silanes can be synthesized.
  • an aluminum halide eg, aluminum chloride, aluminum bromide
  • an organic solvent eg, cyclohexane, hexane, heptane, toluene, benzene.
  • Hydrogen halide for example, hydrogen chloride
  • Hydrogen halide is required to be 2 nmol or more with respect to n mol of the cyclic silane, and can be, for example, 2.5 nmol to 3.5 nmol, or can be added in excess.
  • the catalyst can be added at a ratio of 0.01 mol to 2 mol with respect to 1 mol of cyclic silane.
  • R 3 and R 4 in the formula (2) are chlorine atoms.
  • the cyclic silane represented by the formula (2) is reduced with hydrogen or lithium aluminum hydride to obtain the cyclic silane represented by the formula (3).
  • n is an integer of 4 to 6, but in all the obtained silanes, cyclopentasilane having n of 5 is 80 mol% or more, for example, 80 to 100 mol%, 90 to 100 mol. It is preferable to contain in the ratio of%. It is particularly preferable to use high-purity cyclopentasilane (100 mol%).
  • the compound represented by the formula (2) is dissolved in an organic solvent (for example, cyclohexane, hexane, heptane, toluene, benzene), and in ether (for example, diethyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentymethyl ether).
  • organic solvent for example, cyclohexane, hexane, heptane, toluene, benzene
  • ether for example, diethyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentymethyl ether.
  • Lithium aluminum hydride dissolved in is gradually added to reduce the cyclic silane represented by the formula (2) into the cyclic silane represented by the formula (3).
  • the lithium aluminum hydride added at this time can be added at a ratio of 2 to 3 moles with respect to 1 mole of the cyclic silane represented by the formula (2).
  • the cyclic silane represented by the formula (1) which is a raw material when the above cyclopentasilane is synthesized.
  • the cyclic silane represented by the above formula (1) can be obtained by reacting the silane in an organic solvent in the presence of an alkali metal. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the optionally substituted phenyl group include the above-mentioned examples.
  • the alkali metal is an alkali metal such as lithium, sodium or potassium.
  • an alkali metal is dispersed in an organic solvent such as tetrahydrofuran and a silane represented by the formula (a) is further added, a cyclic silane represented by the formula (1) is generated.
  • the alkali metal used at this time is about 1.5 to 3 times mol of the silane represented by the formula (a). This reaction is performed at room temperature, and the obtained product is recrystallized.
  • silane represented by the above formula (a) examples include diphenyldichlorosilane, diphenyldibromosilane, diphenyldiiodosilane, di (phenyl chloride) dichlorosilane, dimethyldichlorosilane, and dimethyldibromosilane.
  • Example 1 Synthesis of polycyclopentasilane by polymerization of cyclopentasilane using a palladium catalyst supported on a polymer
  • a commercially available polymer-supported palladium catalyst (trade name PIPd (Pd content: 3 mass%) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 82.
  • PIPd polymer-supported palladium catalyst
  • the reaction mixture was stirred for 1 hour in a loosely capped sample tube added to a glass sample tube containing 1 mg).
  • the reaction was then stopped with 5.14 g of cyclohexane, the insoluble components were allowed to settle, and the mixture was then filtered through a polytetrafluoroethylene membrane filter with a pore size of 0.45 ⁇ m.
  • the solution was then transferred to an eggplant flask and volatile components were removed by reducing the pressure (about 20 Torr or less, for example, 1 to 20 Torr).
  • Comparative Example 1 Synthesis of polycyclopentasilane by polymerization of cyclopentasilane using palladium catalyst supported on hydrotalcite
  • 0.88 mol% of a commercially available palladium catalyst supported on hydrotalcite manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Pd content 1.5 mass%, 311.0 mg
  • the reaction mixture was stirred for about 20 hours in a loosely capped sample tube.
  • Comparative Example 3 Synthesis of polycyclopentasilane by polymerization of cyclopentasilane using platinum black catalyst
  • cyclopentasilane 0.8 g was added to a glass sample tube containing 0.44 mol% of a commercially available platinum black catalyst (4.0 mg, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the reaction mixture was stirred for 6 hours in a loosely capped sample tube.
  • the reaction was then stopped with 4.51 g of cyclohexane, the insoluble components were allowed to settle, and the mixture was then filtered through a polytetrafluoroethylene membrane filter with a pore size of 0.45 ⁇ m.
  • the solution was then transferred to an eggplant flask and the volatile components were removed by reducing the pressure (about 20 Torr or less).
  • a coating-type polysilane composition is prepared using polysilane having a large weight average molecular weight according to the present invention, applied to a substrate, and after firing, a good silicon thin film having high conductivity can be produced on the substrate.

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Abstract

【課題】　重量平均分子量が大きなポリシランを用いて塗布型ポリシラン組成物を作成し、基板に塗布し焼成後に、導電性の高い良好なシリコン薄膜を提供する。 【解決手段】　５０００乃至８０００の重量平均分子量を有するポリシラン。ポリシランがシクロペンタシランの重合物である。ポリシランを溶剤に溶解したポリシラン組成物を基材に塗布し、１００℃乃至４２５℃で焼成して得られるシリコン膜。ポリマーに担持したパラジウム触媒の存在下に、シクロペンタシランの重合を行う。ポリマーに担持したパラジウム触媒が、触媒成分のパラジウムを官能性ポリスチレンに固定化したものである。パラジウムがパラジウム化合物又はパラジウム錯体である。パラジウムの固定化が、０価パラジウム錯体又は２価パラジウム化合物を官能性ポリスチレンでマイクロカプセル化したものである。０価パラジウム錯体がテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）錯体である。

Description

高分子量ポリシラン及びその製造方法
　本発明は高分子量ポリシランとその製造方法に関する。そして、本発明は集積回路、薄膜トランジスター等の用途に応用されるシラン重合体にも関する。
　シリコン半導体は薄膜トランジスタ（TFT）や太陽電池の材料として古くから検討が行われてきた材料である。
　集積回路や薄膜トランジスタに応用されるシリコン薄膜のパターン形成はＣＶＤ法等の真空プロセスによりシリコン膜を形成することが一般的に行われている。このような装置では真空プロセスが用いられているため大がかりな装置が必要であり、また原料が気体であるため取り扱いにくい等の問題がある。
　これらの問題を解決するために有機溶剤に溶解したシラン重合体を基板に塗布し、焼成後、脱水素によりシリコン膜を形成する手法がある。
　例えば水素とシリコン及び／又はゲルマニウムとからなり４５０乃至２３００の分子量を有するオリゴシラン又はポリシランを含む組成物であり、組成物をコーティングし印刷してオリゴ又はポリシラン膜を形成し、次いで硬化した後０．１原子％以下の炭素含量を有する非晶質の水素化半導体膜を形成する組成物（特許文献１）が開示されている。そして、第７乃至１２族遷移金属元素又はその基材固着誘導体からなる不均一系触媒を用いてポリシランが合成されることが記載されている。
　光重合性を有するシラン化合物に波長４０５ｎｍの光線を照射せしめてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００乃至５０００であるシラン重合体を生成せしめることを特徴とするシラン重合体の製造方法（特許文献２）が開示されている。
　架橋済みポリマーを含む組成物において、該ポリマーは：（ａ）原子の線状鎖であって、該原子は、独立して、Ｓｉ原子及びＧｅ原子からなる群から選択され、原子の前記鎖は、異なる鎖からの原子同士の間の直接結合によって互いに架橋する、原子の線状鎖と；（ｂ）側鎖Ｒであって、Ｒ基は、前記鎖中の前記原子と直接に結合して、前記鎖中の前記原子の原子価を完全なものにし、但し、前記Ｒ基が全て独立して、水素、ハロゲン、芳香族ヒドロカルビル基、または置換芳香族ヒドロカルビル基のみからなる群から選択される場合、架橋度は、線状鎖原子の約１０％以下を含む、側鎖Ｒと；を含む、組成物（特許文献３）が開示されている。
　一般式（ＳｉＨ２）ｎ（ｎ＝４、５、又は６）で表される環状シラン化合物のガス状態のものを、キャリアガスとともに推積室内に導入し、常圧下で熱エネルギーを与えて推積室内に置かれた支持体上にアモルファスシリコン推積膜を形成する方法（特許文献４）が開示されている。
　しかし、上記ポリシランやケイ素含有ポリマーは平均分子量が小さいため焼成して得られる脱水素化後のポリシリコンの結晶性が低く、高い導電性が得られないという問題点があった。
特表２０１０－５０６００１ 特開２００５－２２９６４ 特表２００９－５１１６７０ 特開昭６０－２６６６４
　本発明の目的は重量平均分子量が大きなポリシランを得て、それを用いて塗布型ポリシラン組成物を作成し、基板に塗布し続いて焼成することで、導電性の高い良好なシリコン薄膜を得ようとすることにある。
本発明は第１観点として、５０００乃至８０００の重量平均分子量を有するポリシラン、
第２観点として、ポリシランがシクロペンタシランの重合物である第１観点に記載のポリシラン、
第３観点として、第１観点乃至第２観点に記載のポリシランを溶剤に溶解したポリシラン組成物を基材に塗布し、１００℃乃至４２５℃で焼成して得られるシリコン膜、
第４観点として、ポリマーに担持したパラジウム触媒の存在下に、シクロペンタシランの重合を行う工程を含む第２観点に記載のポリシランの製造方法、
第５観点として、ポリマーに担持したパラジウム触媒が、触媒成分のパラジウムを官能性ポリスチレンに固定化したものである第４観点に記載のポリシランの製造方法、
第６観点として、前記パラジウムがパラジウム化合物又はパラジウム錯体である第５観点に記載のポリシランの製造方法、
第７観点として、パラジウムを固定化した触媒が、０価パラジウム錯体、又は２価パラジウム化合物を官能性ポリスチレンでマイクロカプセル化することにより作られてなる第５観点に記載のポリシランの製造方法、
第８観点として、０価パラジウム錯体がテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）錯体である第７観点に記載のポリシランの製造方法、
第９観点として、パラジウムを固定化した触媒が、官能性ポリスチレンにパラジウム化合物を結合することにより作られてなる第５観点に記載のポリシランの製造方法、
第１０観点として、官能性ポリスチレンが、末端にヒドロキシ基を有するポリエチレンオキサイド基、又はジフェニルホスフィノ基を含むポリスチレンである第５観点及び第７観点及び第９観点に記載のポリシランの製造方法、
第１１観点として、シクロペンタシランが下記（Ａ）、及び（Ｂ）工程：
（Ａ）工程：式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004









（ただし、式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基、又は置換されていても良いフェニル基を示し（ただし、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子でない。）、ｎは４乃至６の整数を示す。）で示される環状シランを、ハロゲン化アルミニウムの存在下に有機溶剤中でハロゲン化水素と反応させ、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005









（ただし、式（２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれハロゲン原子を示し、ｎは４乃至６の整数を示す。）で示される環状シランを得る工程、及び
（Ｂ）工程：式（２）で示される環状シランを水素又はリチウムアルミニウムハイドライドで還元して式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006









（ただし、式（３）中、ｎは４乃至６の整数を示す。）で示される環状シランを得る工程、
を経て得られた式（３）で示される環状シランに含まれたものである第４観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第１２観点として、式（１）中、Ｒ１とＲ２が共にフェニル基である第１１観点に記載の製造方法、
第１３観点として、式（２）中、Ｒ３及びＲ４が共に塩素原子である第１１観点に記載の製造方法、及び
第１４観点として、シクロペンタシランが式（３）で示される環状シラン中、８０モル％以上含まれている第１１観点に記載の製造方法である。
　本発明は重量平均分子量が５０００乃至８０００のポリシランに関する。このポリシランは主にシクロペンタシランの重合によって得られる。
　これらの高分子量のポリシランを製造するためには、ポリマーに担持したパラジウム触媒の存在下に、主原料のシクロペンタシランの重合を行う。
　ポリマーに担持したパラジウム触媒を用いることにより、触媒が固相となるためろ過という簡便な操作により、触媒を生成物から分離することが可能である。そして、得られる液状ポリシラン中には残存する触媒残渣（パラジウムや、ポリマー成分）が少ないものである。しかも、ポリマーを担持したパラジウム触媒はリサイクルが可能であるため製造コストの点でも有利である。
　このように製造された高分子量ポリシランは溶剤に溶解し塗布型ポリシラン組成物として、基板に塗布し、焼成した後、結晶性の高いシリコンが得られ、そのシリコン膜の導電性は高い。
　また、ポリマーに担持したパラジウム触媒を用いて得られたポリシラン（ポリシクロペンタシラン）は、従来のポリシランより低温で焼成してシリコン膜が得られる。得られたシリコン膜はアモルファス及び／又は多結晶のシリコンである。
　本発明のポリシランの重量平均分子量は５０００乃至８０００、又は５５００乃至８０００、５５００乃至７０００である。
　重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。測定機器は例えばＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製、製品名）、カラムはＧＰＣ／ＳＥＣ（ＰＬｇｅｌ、３μｍ、３００×７．５ｍｍ、ＶＡＲＩＡＮ製）、カラム温度は３５℃、検出器はＲＩ、流量は１．０ｍｌ／分、測定時間は１５分、溶離液はシクロヘキサン、注入量は１０μLで測定することができる。また、ＣＰＳ（Ｍｗ１５０、ＲＴ＝１１．０４０分）、ＣＰＳ－ｄｉｍｅｒ（Ｍｗ２９８、ＲＴ＝１０．５２５分）、ＣＰＳ－Ｔｒｉｍｅｒ（Ｍｗ４４６、ＲＴ＝９．７２５分）を基準物質として検量線を作成して生成物の重量平均分子量を測定することができる。
　上記ポリシランは、ポリマーに担持したパラジウム触媒の存在下に、主成分としてシクロペンタシランを含む環状シランの重合を行うことによって得られる。
　仕込み重量に対する生成重合物の重量割合に基づく重合率は５０％以上、好ましくは７０％以上、好ましくは８０％以上である。
　上記ポリシランは主にシクロペンタシランの重合物である。ポリシランを製造する際に、シクロペンタシランを主原料とするが、その他のシランを含有していても良い。例えば、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン等が挙げられる。２個の環状構造を有するものとして、例えば１，１’－ビシクロブタシラン、１，１’－ビシクロペンタシラン、１，１’－ビシクロヘキサシラン、１，１’－ビシクロヘプタシラン、１，１’－シクロブタシリルシクロペンタシラン、１，１’－シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１，１’－シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１，１’－シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１，１’－シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１，１’－シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２．２］ペンタシラン、スピロ［３．３］ヘプタタシラン、スピロ［４．４］ノナシラン、スピロ［４．５］デカシラン、スピロ［４．６］ウンデカシラン、スピロ［５．５］ウンデカシラン、スピロ［５．６］ウンデカシラン、スピロ［６．６］トリデカシラン等が挙げられる。またこれらの骨格の水素原子をＳｉＨ３基やハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）に置換したシラン化合物を挙げることができる。
　上記の高分子量ポリシランは下記反応により進行する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007









　ｎａは繰り返し単位の数を示し、重量平均分子量に相当する数である。代表的には直鎖構造であるが、３次元につながった構造も考えられる。
　上記重合反応に用いられる触媒は、ポリマーに担持したパラジウム触媒が挙げられる。特に触媒成分のパラジウムを官能性ポリスチレンに固定化したものが好ましい。官能性ポリスチレンへの固定化方法は、パラジウム錯体を官能性ポリスチレンでマイクロカプセル化する方法や、官能性ポリスチレンにパラジウム化合物を結合させる方法が挙げられる。
　パラジウム錯体を用いる場合、パラジウムは０価金属パラジウム、２価パラジウム化合物が挙げられる。０価パラジウム錯体としてはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）錯体が挙げられる。２価パラジウム化合物の場合は酢酸パラジウムや、塩化パラジウム等が挙げられる。
　官能性ポリスチレンは、スチレン誘導体やスチレン共重合体であり、例えば以下に示すようなスチレンユニットに官能基が結合した構造が挙げられる。これらの官能基は例えば末端にヒドロキシ基を有するポリエチレンオキサイド基、又はジフェニルホスフィノ基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008









ｎｂは繰り返し単位であり、１乃至１０の範囲である。
　例えば上記の官能性ポリスチレンとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）錯体とを１２０℃で２時間保持することでポリマーに担持したパラジウム触媒を得ることができる。
　０価パラジウム錯体、２価パラジウム化合物のポリスチレンによるマイクロカプセル化の例として以下に示すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009









　上記Ｐｓはポリスチレンを表し、Ｐｓｆは官能性ポリスチレンを表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ＴＰＰはトリフェニルホスフィン配位子を表し、Ａｃはアセチル基を表す。
　また、官能性ポリスチレンにパラジウム化合物を結合させた例として以下に示すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010










　上記Ｐｓはポリスチレンを表し、Ａｃはアセチル基を表す。
　ポリマーに担持したパラジウム触媒は、ポリマー中にパラジウムを０．１乃至１０質量％、又は２乃至４質量％の割合で含有することができる。
シクロペンタシランを、ポリマーに担持したパラジウム触媒の存在下に重合を行う場合に、触媒の添加量はシクロペンタシランに対してパラジウムが０．１乃至１０質量％、又は０．１乃至１質量％の割合で含有することができる。重合反応は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われ、酸素は遮断され、例えば酸素濃度は１ｐｐｍ以下で行われる。また重合反応はシクロペンタシランと上記触媒を溶剤に溶解させて行うことも、無溶剤で行うこともできる。反応温度は室温乃至１００℃の範囲で行うことができる。反応時間は１乃至１５時間で行うことができる。反応はシクロヘキサン又はシクロオクタンの添加により終了させることができる。
　ポリシラン生成物は得られた反応生成物の揮発成分を減圧除去することによって得られ、溶剤中に溶解させて保存することができる。ポリシランの溶剤としては、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランの如き炭化水素系溶媒；ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、ｐ－ジオキサンの如きエーテル系溶媒；さらにプロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
上記溶剤中でもシクロオクタンが好ましく用いられ、シクロオクタン中に上記ポリシランを５乃至８質量％で含有してポリシラン組成物とすることができる。
　上記ポリシランは３Ｂ族元素、５Ｂ族元素を含む物質をドーパントとして添加することができる。それらの物質としてはリン、ホウ素等の化合物が挙げられる。このようなドーパントを添加したポリシラン組成物を基材に塗布して、加熱等の処理を施してｎ型、ｐ型のシリコン膜を形成することができる。
　次にシリコン膜の形成方法を示す。上記ポリシラン組成物を基板に塗布し、熱処理等を行い脱水素化によりシリコン膜が得られる。塗布はスピンコート、ロールコート、ディップコート等の装置を用いて行われ、塗布した後に加熱処理が行われる。例えばスピンコート法ではスピナーの回転数５００乃至１０００ｒｐｍで行われる。
　塗布工程は不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましく、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等のガスを流しながら行われる。
　塗布した基板は加熱処理され、加熱温度としては１００℃乃至４２５℃であり、１０乃至２０分の処理が行われる。
　この様に得られたシリコン膜は膜厚が６０乃至１００ｎｍとなる範囲にある。
　上記基板としては石英、ガラス、ＩＴＯなどの透明電極、金、銀、銅、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステン等の金属電極、ガラス基板、プラスチック基板等が挙げられる。
　本発明に使用されるシクロペンタシランは上記（Ａ）、及び（Ｂ）工程を経て合成することができる。
式（１）で示される環状シランにおいて、炭素数１乃至６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。置換されていても良いフェニル基において、置換基は例えば上記アルキル基が挙げられる。ｎは４乃至６の整数あり、好ましくはｎ＝５の環状シランのみ、或いはｎ＝５の環状シランを主成分として用いることができる。例えばｎ＝５の環状シランで、Ｒ１とＲ２がフェニル基である場合はデカフェニルシクロペンタシランである場合、該デカフェニルシクロペンタシランを原料として好ましく用いることができる。そして、さらにｎ＝４、ｎ＝６の環状シランを含むこともできる。
（Ａ）工程では式（１）で示される環状シランと、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。）又はハロゲン化水素とを反応させて式（２）で示される環状シランを合成することができる。
その際に、有機溶媒（例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベンゼン）中でハロゲン化アルミニウム（例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム）を触媒として反応させることができる。ハロゲン化水素（例えば、塩化水素）は環状シランｎモルに対して２ｎモル以上必要であり、例えば２．５ｎモル乃至３．５ｎモルとすることができ、また過剰に添加することもできる。触媒は環状シラン１モルに対して、０．０１モル乃至２モルの割合で添加することができる。（Ａ）工程で、塩化水素を用いた場合には式（２）中のＲ３とＲ４は塩素原子である。
　（Ｂ）工程では式（２）で示される環状シランを水素又はリチウムアルミニウムハイドライドで還元して式（３）で示される環状シランを得るものである。式（３）中で、ｎは４乃至６の整数であるが、得られた全シラン中、ｎが５であるシクロペンタシランが８０モル％以上、例えば８０乃至１００モル％、９０乃至１００モル％の割合で含有していることが好ましい。特に好ましくは純度の高いシクロペンタシラン（１００モル％）を用いることが好ましい。
　また（Ｂ）工程では、式（２）で示される化合物を有機溶剤（例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベンゼン）に溶解し、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチメチルエーテル）中に溶解したリチウムアルミニウムハイドライドを徐々に添加して、式（２）で示される環状シランを還元して式（３）で示される環状シランに変換することができる。この時に添加するリチウムアルミニウムハイドライドは、式（２）で示される環状シランの１モルに対して、２乃至３モルの割合で添加することができる。
　上記のシクロペンタシランを合成する時の原料となる式（１）で示される環状シランは市販品を用いることができる。また、合成する場合には式（ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011









（ただし、式（ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基、又は置換されていても良いフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で示されるシランを有機溶剤中でアルカリ金属の存在下に反応し、上記式（１）で示される環状シランを得ることができる。
ここで炭素数１乃至６のアルキル基、置換されていても良いフェニル基は上述の例を挙げることができる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素を好ましく用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属である。テトラヒドロフラン等の有機溶剤中にアルカリ金属を分散し、更に式（ａ）で示されるシランを添加すると式（１）で示される環状シランが生成する。この時に使用するアルカリ金属は式（ａ）で示されるシランの１．５乃至３倍モル程度である。この反応は室温下で行われ、得られた生成物は再結晶等が行われる。
上記式（ａ）で示されるシランとしては例えば、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジブロモシラン、ジフェニルジヨードシラン、ジ（塩化フェニル）ジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等が挙げられる。
実施例１（ポリマーに担持したパラジウム触媒を用いたシクロペンタシランの重合によるポリシクロペンタシランの合成）
不活性雰囲気中で、シクロペンタシラン（０．８ｇ）を０．４４モル％の市販のポリマー担持パラジウム触媒（和光純薬（株）製、商品名ＰＩＰｄ (Ｐｄ含有量３質量％)、８２．１ｍｇ）が入っているガラス製サンプル管に添加し、緩く栓をしたサンプル管内で、この反応混合物を１時間撹拌した。次いでシクロヘキサン５．１４ｇで反応を停止させ、不溶性成分を沈降させ、次いで混合物を、孔径０．４５μｍのポリテトラフロロエチレン製メンブランフィルターで濾過した。次いで溶液を、ナスフラスコに移し、減圧（約２０Ｔｏｒｒ以下、例えば１乃至２０Ｔｏｒｒ）することによって揮発性成分を除去した。生成物は、蒸留したシクロオクタン中に溶かした８質量％溶液として保存することができる。この生成物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定したところ、Ｍｎ＝４，４８８、Ｍｗ＝６，４５４であった。また、重合せずに残っている残存シクロペンタシラン量は、１５．２質量％であることがわかった。
比較例１（ヒドロタルサイトに担持したパラジウム触媒を用いたシクロペンタシランの重合によるポリシクロペンタシランの合成）
不活性雰囲気中で、シクロペンタシラン（０．７５ｇ）を０．８８モル％の市販のヒドロタルサイト担持パラジウム触媒（和光純薬（株）製、Ｐｄ含有量１．５質量％、３１１．０ｍｇ）が入っているガラス製サンプル管に添加し、緩く栓をしたサンプル管内で、この反応混合物を約２０時間撹拌した。次いでシクロヘキサン７．６８ｇで反応を停止させ、不溶性成分を沈降させ、次いで混合物を、孔径０．４５μｍのポリテトラフロロエチレン製メンブランフィルターで濾過した。次いで溶液を、ナスフラスコに移し、減圧（約２０Ｔｏｒｒ以下）することによって揮発性成分を除去した。この生成物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定したところ、Ｍｎ＝２，０６８、Ｍｗ＝３，６８４であった。また、重合せずに残っている残存シクロペンタシラン量は、１８．９質量％であることがわかった。
比較例２（カーボンに担持したパラジウム触媒を用いたシクロペンタシランの重合によるポリシクロペンタシランの合成）
不活性雰囲気中で、シクロペンタシラン（１．０ｇ）を０．４４モル％の市販のＰｄ／Ｃ（ＥＶＯＮＩＫ社製、Ｐｄ含有量５．０質量％、６２．１ｍｇ）が入っているガラス製サンプル管に添加し、緩く栓をしたサンプル管内で、この反応混合物を５時間撹拌した。５時間後の生成物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定したところ、Ｍｎ　＝２，８４４、Ｍｗ＝５，２９９であったが、重合せずに残っている残存シクロペンタシラン量は、６０．０質量％であることがわかった。
　比較例３（白金ブラック触媒を用いたシクロペンタシランの重合によるポリシクロペンタシランの合成）
不活性雰囲気中で、シクロペンタシラン（０．８ｇ）を０．４４モル％の市販の白金ブラック触媒（和光純薬（株）製、４．０ｍｇ）が入っているガラス製サンプル管に添加し、緩く栓をしたサンプル管内で、この反応混合物を６時間撹拌した。次いでシクロヘキサン４．５１ｇで反応を停止させ、不溶性成分を沈降させ、次いで混合物を、孔径０．４５μｍのポリテトラフロロエチレン製メンブランフィルターで濾過した。次いで溶液を、ナスフラスコに移し、減圧（約２０Ｔｏｒｒ以下）することによって揮発性成分を除去した。生成物は、蒸留したシクロヘキサン中に溶かした５乃至１３．５質量％溶液として保存することができる。この生成物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定したところ、Ｍｎ＝１，１１７、Ｍｗ＝１，３９６であった。また、重合せずに残っている残存シクロペンタシラン量は、１５．６質量％であることがわかった。
　本発明の重量平均分子量が大きなポリシランを用いて塗布型ポリシラン組成物を作成し、基板に塗布し焼成後に、導電性の高い良好なシリコン薄膜を基板上に製造することができる。

Claims (14)

  1. ５０００乃至８０００の重量平均分子量を有するポリシラン。
  2. ポリシランがシクロペンタシランの重合物である請求項１に記載のポリシラン。
  3. 請求項１乃至請求項２に記載のポリシランを溶剤に溶解したポリシラン組成物を基材に塗布し、１００℃乃至４２５℃で焼成して得られるシリコン膜。
  4. ポリマーに担持したパラジウム触媒の存在下に、シクロペンタシランの重合を行う工程を含む請求項２に記載のポリシランの製造方法。
  5. ポリマーに担持したパラジウム触媒が、触媒成分のパラジウムを官能性ポリスチレンに固定化したものである請求項４に記載のポリシランの製造方法。
  6. 前記パラジウムがパラジウム化合物又はパラジウム錯体である請求項５に記載のポリシランの製造方法。
  7. パラジウムを固定化した触媒が、０価パラジウム錯体、又は２価パラジウム化合物を官能性ポリスチレンでマイクロカプセル化することにより作られてなる請求項５に記載のポリシランの製造方法。
  8. ０価パラジウム錯体がテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）錯体である請求項７に記載のポリシランの製造方法。
  9. パラジウムを固定化した触媒が、官能性ポリスチレンにパラジウム化合物を結合することにより作られてなる請求項５に記載のポリシランの製造方法。
  10. 官能性ポリスチレンが、末端にヒドロキシ基を有するポリエチレンオキサイド基、又はジフェニルホスフィノ基を含むポリスチレンである請求項５及び請求項７及び請求項９に記載のポリシランの製造方法。
  11. シクロペンタシランが下記（Ａ）、及び（Ｂ）工程：
    （Ａ）工程：式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001









    （ただし、式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基、又は置換されていても良いフェニル基を示し（ただし、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子でない。）、ｎは４乃至６の整数を示す。）で示される環状シランを、ハロゲン化アルミニウムの存在下に有機溶剤中でハロゲン化水素と反応させ、式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002









    （ただし、式（２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれハロゲン原子を示し、ｎは４乃至６の整数を示す。）で示される環状シランを得る工程、及び
    （Ｂ）工程：式（２）で示される環状シランを水素又はリチウムアルミニウムハイドライドで還元して式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003









    （ただし、式（３）中、ｎは４乃至６の整数を示す。）で示される環状シランを得る工程、
    を経て得られた式（３）で示される環状シランに含まれたものである請求項４乃至請求項１０のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. 式（１）中、Ｒ１とＲ２が共にフェニル基である請求項１１に記載の製造方法。
  13. 式（２）中、Ｒ３及びＲ４が共に塩素原子である請求項１１に記載の製造方法。
  14. シクロペンタシランが式（３）で示される環状シラン中、８０モル％以上含まれている請求項１１に記載の製造方法。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10752507B2 (en) * 2018-10-11 2020-08-25 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Process for producing liquid polysilanes and isomer enriched higher silanes
JP2021147457A (ja) * 2020-03-18 2021-09-27 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングMerck Patent GmbH ポリシラン組成物からシラン発生を抑制するための安定化剤、およびシラン発生を抑制する方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04331235A (ja) * 1990-01-18 1992-11-19 Tatsuya Shono ポリシランの製造方法
JP2001262058A (ja) * 2000-03-13 2001-09-26 Jsr Corp シリコン膜形成用組成物およびシリコン膜の形成方法
JP2005022964A (ja) * 2003-06-13 2005-01-27 Jsr Corp シラン重合体およびシリコン膜の形成方法
JP2006188620A (ja) * 2005-01-07 2006-07-20 Osaka Gas Co Ltd ポリシラン類の製造方法
WO2010005107A1 (ja) * 2008-07-11 2010-01-14 独立行政法人科学技術振興機構 ポリシランの製造方法
JP2010506001A (ja) * 2006-10-06 2010-02-25 コヴィオ インコーポレイテッド シリコンポリマー、シリコン化合物の重合方法、及びそのようなシリコンポリマーから薄膜を形成する方法
JP2011524329A (ja) * 2008-06-17 2011-09-01 エボニック デグサ ゲーエムベーハー 高級ヒドリドシランの製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6026664A (ja) 1983-07-22 1985-02-09 Canon Inc アモルフアスシリコン堆積膜形成法
US4900861A (en) * 1987-10-09 1990-02-13 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Method of producing polysilane compounds
US5336798A (en) * 1992-03-17 1994-08-09 Shin-Etsu Chemical Company, Limited Preparation of polysilane oligomers
JP3766475B2 (ja) * 1996-08-13 2006-04-12 株式会社トクヤマ モノシランの製造方法
ATE309752T1 (de) 1997-02-11 2005-12-15 Michelson Gary K System für die vorder-verplattung der halswirbelsäule
US6503570B2 (en) 2000-03-13 2003-01-07 Jrs Corporation Cyclosilane compound, and solution composition and process for forming a silicon film
JP2003313299A (ja) * 2002-04-22 2003-11-06 Seiko Epson Corp 高次シラン組成物及び該組成物を用いたシリコン膜の形成方法
JP5888831B2 (ja) 2005-10-05 2016-03-22 シン フィルム エレクトロニクス エーエスエー 架橋済みポリマー及びその製造方法
US8900654B2 (en) * 2011-07-29 2014-12-02 Thin Film Electronics, Inc. Methods of polymerizing silanes and cyclosilanes using N-heterocyclic carbenes, metal complexes having N-heterocyclic carbene ligands, and lanthanide compounds
DE102012107908B4 (de) 2012-08-28 2018-11-15 Tenneco Gmbh Abgaswärmetauscher
JPWO2016010038A1 (ja) * 2014-07-16 2017-06-08 シン フイルム エレクトロニクス エイエスエイ 濃縮法を用いた環状シランの製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04331235A (ja) * 1990-01-18 1992-11-19 Tatsuya Shono ポリシランの製造方法
JP2001262058A (ja) * 2000-03-13 2001-09-26 Jsr Corp シリコン膜形成用組成物およびシリコン膜の形成方法
JP2005022964A (ja) * 2003-06-13 2005-01-27 Jsr Corp シラン重合体およびシリコン膜の形成方法
JP2006188620A (ja) * 2005-01-07 2006-07-20 Osaka Gas Co Ltd ポリシラン類の製造方法
JP2010506001A (ja) * 2006-10-06 2010-02-25 コヴィオ インコーポレイテッド シリコンポリマー、シリコン化合物の重合方法、及びそのようなシリコンポリマーから薄膜を形成する方法
JP2011524329A (ja) * 2008-06-17 2011-09-01 エボニック デグサ ゲーエムベーハー 高級ヒドリドシランの製造方法
WO2010005107A1 (ja) * 2008-07-11 2010-01-14 独立行政法人科学技術振興機構 ポリシランの製造方法

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