JPH04331235A

JPH04331235A - ポリシランの製造方法

Info

Publication number: JPH04331235A
Application number: JP3075541A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Shono; 庄野　達哉; Shigefumi Kashiwamura; 柏村　成史; Ryoichi Nishida; 亮一西田; Shinichi Kawasaki; 真一川崎
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1990-01-18
Filing date: 1991-01-17
Publication date: 1992-11-19
Anticipated expiration: 2015-04-04
Also published as: JP3116117B2; JP3106205B2; DE69119123T2; JPH10212356A; JP3028348B2; JPH10212357A; DE69119123D1; US5120406A; EP0446578A3; EP0446578B1; EP0446578A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリシランの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】ポリシランは、セラミックス前
駆体、光・電子材料などとして注目されている。従来、
ポリシランの製造方法としては、金属ナトリウムなどの
アルカリ金属を用いて、トルエン溶媒中のジアルキルジ
クロロシラン或いはジクロロテトラアルキルジシランな
どを１００℃以上の温度で長時間攪拌し、還元的にカッ
プリングさせる方法が知られている｛Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１０３（１９８１）７３５２｝。しかし
ながら、この方法は、過酷な反応条件（例えば、長時間
の加熱が必要である）を必要とすること、分子量の制御
が全く出来ないこと、工業的規模での生産に際しては、
アルカリ金属を大量に使用するので、安全性に大きな問
題があることなどの欠点を有している。

【０００３】この様な欠点を克服する方法として、ジア
ルキルジクロロシランなどを室温で電極還元して、ポリ
シランを製造するという温和な条件下での製造方法が提
案されている｛Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，
２１２（１９８１）１５５｝。この製造方法は、隔膜付
きＨ型セル中で陽極に水銀またはカドミウムを使用し、
陰極に白金、水銀、鉛、チタンまたは鉄を使用し、支持
電解質に過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを使
用し、溶媒として１，２−ジメトキシエタンを使用する
ものである。電極還元法は、上記の問題点を解決するだ
けでなく、分子量の制御および分子量分布の制御にも有
効である可能性を有するものとして期待されている。し
かしながら、この方法では、ポリシランであると確認で
きるものは得られていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ハロシ
ランを特定の金属を陽極として使用する電極反応に供す
ることにより、従来技術の問題点が実質的に解消される
か乃至は大幅に軽減されることを見出した。また、この
様な電極反応において、両電極の極性を一定時間間隔で
切り替えることにより、反応効率が大幅に改善されるこ
とをも見出した。さらにまた、上記の如き電極反応に際
して、反応器または反応溶液に超音波を照射する場合に
は、反応時間が大巾に短縮されるとともに、反応生成物
の収量が増大することをも見出した。

【０００５】すなわち、本発明は、下記のポリシランの
製造方法を提供するものである：

【０００６】■ポリシランの製造方法であって、一般式
（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わ
す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４
つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それぞれ同一
でも或いは２つ以上が相異なっていても良い：Ｘは、ハ
ロゲン原子を表わす。）で示されるハロシランをＭｇ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＡｌを陽極として使用する電極反
応に供することにより、一般式（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ；ｎは、１
０〜１１０００である）で示されるポリシランを形成さ
せることを特徴とする方法。

【０００７】■ポリシランの製造方法であって、一般式
（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わ
す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４
つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それぞれ同一
でも或いは２つ以上が相異なっていても良い：Ｘは、ハ
ロゲン原子を表わす。）で示されるハロシランを超音波
の照射下にＭｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＡｌを陽極とし
て使用する電極反応に供することにより、一般式（式中
Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ；ｎは、１０〜１
１０００である）で示されるポリシランを形成させるこ
とを特徴とする方法。

【０００８】■ポリシランの製造方法であって、一般式
（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わ
す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４
つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それぞれ同一
でも或いは２つ以上が相異なっていても良い：Ｘは、ハ
ロゲン原子を表わす。）で示されるハロシランをＭｇ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＡｌを一方の極とし、これらと同
種または異種の導電性材料を他方の極として一定の時間
間隔で電極の極性を切り替える電極反応に供することに
より、一般式（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ；ｎは、１
０〜１１０００である）で示されるポリシランを形成さ
せることを特徴とする方法。

【０００９】■ポリシランの製造方法であって、一般式
（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わ
す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４
つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それぞれ同一
でも或いは２つ以上が相異なっていても良い：Ｘは、ハ
ロゲン原子を表わす。）で示されるハロシランを超音波
の照射下にＭｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＡｌを一方の極
とし、これらと同種または異種の導電性材料を他方の極
として一定の時間間隔で電極の極性を切り替える電極反
応に供することにより、一般式（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ；ｎは、１
０〜１１０００である）で示されるポリシランを形成さ
せることを特徴とする方法。

【００１０】以下において、上記■乃至■の発明を本願
第１発明乃至本願第４発明と言い、これらを総括して単
に本発明と言う。

【００１１】本発明において、出発原料として使用する
ハロシランは、一般式（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わ
す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４
つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それぞれ同一
でも或いは２つ以上が相異なっていても良い：Ｘは、ハ
ロゲン原子を表わす。）で示されるものである。

【００１２】また、本発明における反応生成物は、一般
式（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ；ｎは、１
０〜１１０００である）で示されるポリシランである。

【００１３】一般式（１）において、ｍは、１〜３であ
り、Ｒで示される水素原子、アミノ基および有機置換基
は、それぞれが同一であっても良く、２つ以上が相異な
っていても良い。より具体的には、ｍ＝１の場合には２
つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合
には６つのＲが、それぞれ同一でも或いは２つ以上が相
異なっていても良い。一般式（１）で表わされる化合物
としては、ｍが１または２であることが、より好ましい
。アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙
げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ま
しい。アリール基としては、フェニル基、炭素数１〜６
のアルキル基を１つ以上置換基として有するフェニル基
、ｐ−アルコキシフェニル基などが挙げられる。アルコ
キシ基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ
、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。Ｒが上記のアミノ基および有機置換基である場合には、
その水素原子の少なくとも１つが、他のアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基などの官能基により置換されて
いても良い。

【００１４】また、一般式（１）において、Ｘは、ハロ
ゲン原子（Ｃｌ．Ｆ，Ｂｒ，Ｉ）を表わす。ハロゲン原
子としては、Ｃｌがより好ましい。

【００１５】本発明方法においては、一般式（１）で表
わされるハロシランの１種を単独で使用しても良く、或
いは２種以上を混合使用しても良い。ハロシランは、出
来るだけ高純度であることが好ましく、例えば、使用前
に水素化カルシウムにより乾燥し、蒸留して使用するこ
とが好ましい。

【００１６】反応に際しては、ハロシランを溶媒に溶解
して使用する。溶媒としては、非プロトン性の溶媒が広
く使用でき、より具体的には、プロピレンカーボネート
、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メ
トキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、塩化メチレンなどの溶媒が例示される。これ
らの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物として
も使用できる。溶媒としては、１，２−ジメトキシエタ
ン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒を単独
でもしくは他の溶媒と混合して使用することがより好ま
しい。特に好ましい溶媒は、１，２−ジメトキシエタン
およびテトラヒドロフランである。溶媒中のハロシラン
の濃度は、低すぎる場合には、電流効率が低下するのに
対し、高すぎる場合には、支持電解質が溶解しないこと
がある。したがって、溶媒中のハロシランの濃度は、通
常０．０５〜２０ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましく
は０．２〜１５ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは
０．３〜１３ｍｏｌ／ｌ程度である。

【００１７】本発明で使用する支持電解質としては、過
塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウムなどの過塩素酸ア
ルカリ金属；テトラフルオロ硼酸リチウムなどのテトラ
フルオロ硼酸アルカリ金属；塩化テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムなどのハロゲン化テトラアルキルアンモニウ
ム；過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどの過
塩素酸テトラアルキルアンモニウム；テトラフルオロ硼
酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどのテトラフルオ
ロ硼酸テトラアルキルアンモニウムなどが例示される。これらの支持電解質は、単独で使用しても良く、或いは
２種以上を併用しても良い。これら支持電解質の中でも
、過塩素酸リチウム、テトラフルオロ硼酸リチウム、過
塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムおよびテトラフ
ルオロ硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムがより好ま
しく、さらには過塩素酸リチウムおよび過塩素酸テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムが最も好ましい。支持電解質
の濃度は、低すぎる場合には、反応溶液に与えられるイ
オン導電性が低いために反応が十分に進行しなくなるの
に対し、高すぎる場合には、電流が流れ過ぎて反応に必
要な電位が得られなくなる。したがって、溶媒中の支持
電解質の濃度は、通常０．０５〜５ｍｏｌ／ｌ程度であ
り、より好ましくは０．１〜３ｍｏｌ／ｌ程度であり、
特に好ましくは０．１５〜１．２ｍｏｌ／ｌ程度である
。

【００１８】本願第１発明においては、陽極として、Ｍ
ｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＡｌ或いはこれらの金属を主
成分とする合金を使用する。陰極としては、電流を通じ
ることができる材料であれば、特に制限されないが、Ｍ
ｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、ＮｉおよびＣｏのいずれ
かまたはこれらの金属を主成分とする合金などを使用す
ることが好ましい。陽極としては、Ｍｇ、Ｃｕおよびこ
れらの金属を主成分とする合金がより好ましく、Ｍｇが
最も好ましい。電極の形状は、通電を安定して行ない得
る限り特に限定されないが、棒状、板状、筒状、板状体
をコイル状に巻いたものなどが好ましい。電極の表面か
らは、あらかじめ酸化被膜を出来るだけ除去しておくこ
とが好ましい。電極からの酸化被膜の除去は、任意の方
法で行えば良く、例えば、電極を酸により洗浄した後、
エタノールおよびエーテルなどにより洗浄し、減圧下に
乾燥する方法、窒素雰囲気下に電極を研磨する方法、或
いはこれらの方法を組み合わせた方法などにより行なう
ことが出来る。

【００１９】本願第１発明を実施するに際しては、陽極
および陰極を設置した密閉可能な反応容器に一般式（１
）で表わされるハロシランおよび支持電解質を溶媒とと
もに収容し、好ましくは機械的もしくは磁気的に攪拌し
つつ、所定量の電流を通電することにより、電極反応を
行わせる。反応容器内は、乾燥雰囲気であれば良いが、
乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気であることがより
好ましく、さらに脱酸素し、乾燥した窒素または不活性
ガス雰囲気であることが最も好ましい。通電量は、ハロ
シラン中のハロゲン原子を基準として、通常１Ｆ／ｍｏ
ｌ程度以上であれば良く、通電量を調整することにより
、分子量の制御が可能となる。また、０．１Ｆ／ｍｏｌ
程度以上の通電量で生成したポリシランを系外に取り出
し、残存する原料ハロシランを回収して、再使用するこ
とも可能である。反応時間は、原料ハロシランの量、支
持電解質の量に関係する電解液の抵抗、所望のポリシラ
ンの分子量などにより異なり得るので、必要に応じて適
宜定めれば良い。反応時の温度は、使用する溶媒の沸点
以下の温度範囲内であれば良い。本願第１発明において
は、通常の電極還元反応で必須とされている隔膜を使用
しなくても良いので、操作が簡便となり、有利である。

【００２０】本願第２発明は、電極反応中の反応容器ま
たは反応溶液に対して超音波を照射する以外の点では、
本願第１発明と実質的に異なるところはない。電極反応
中の超音波の照射方法は、特に限定されるものではない
が、反応器を超音波浴槽に収容して照射する方法、反応
器内に超音波振動子を装入して照射する方法などが例示
される。超音波の振動数は、１０〜７０ｋＨｚ程度とす
ることが好ましい。超音波の出力は、原料の種類、反応
溶液の量、反応容器ならびに電極の形状および大きさ、
電極の材質及び表面積などの反応条件に応じて適宜定め
れば良いが、通常反応溶液１ｌ当たり０．０１〜２４ｋ
Ｗ程度の範囲内にある。この様な超音波照射により、反
応時間が大巾に短縮されて、超音波を照射しない場合の
１／３〜２／３程度となる。本願第２発明においては、
超音波照射により攪拌が良好に行われるが、必要ならば
、更に機械的手段攪拌を併用しても良い。

【００２１】本願第３発明においては、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｓｎ又はＡｌ或いはこれらの金属を主成分とする合
金を一方の極とし、これらと同種または異種の導電性材
料（Ｎｉ、Ｃｏなど）を他方の極として一定の時間間隔
で電極の極性を切り替える以外は、本願第１発明と同様
の操作により反応を行なう。この極性の切り替えにより
、電流値が安定して反応が円滑に進行し、同一通電量当
たりの反応時間が短縮される。極性切り替えは、通常０
．０１秒〜６０分程度の間隔で行なうが、より好ましく
は１秒〜１０分間程度の間隔で行ない、特に好ましくは
１０秒〜３分間程度の間隔で行なう。極性切り替えを行
なう場合には、２つの電極を同種の金属により構成する
ことが、両極間で金属イオン（例えば、Ｍｇ２＋）が溶
け出してその移動が行われるため、電極の消耗が少なく
なり、通電時間をより長くすることができるので、高分
子量のポリシラン合成のため好ましい。本願第３発明に
おいても、隔膜を使用する必要はない。

【００２２】本願第４発明においては、電極反応中の反
応容器又は反応溶液に対して、超音波を照射する。本願
第４発明は、超音波を照射する以外の点では、本願第３
発明と実質的に異なる点はない。また、超音波の照射は
、本願第２発明と同様にして行えば良い。本願第４発明
においては、極性の切り替えと超音波照射との併用によ
り、反応時間が短縮され、収率も向上する。本願第４発
明においても、必要ならば、更に機械的手段による攪拌
を併用しても良い。

【００２３】なお、本発明において、主鎖中への酸素の
含有を抑制するために、溶媒および支持電解質中の水分
を予め除去しておくことが望ましい。例えば、溶媒とし
てテトラヒドロフラン或いは１，２−ジメトキシエタン
を使用する場合には、ナトリウム−ベンゾフェノンケチ
ルなどによる乾燥を予め行なっておくことが好ましい。また、支持電解質の場合には、減圧加熱による乾燥、或
いは水分と反応しやすく且つ容易に除去し得る物質（例
えば、トリメチルクロロシランなど）の添加による水分
除去を行なっておくことが好ましい。

【００２４】本発明により得られる一般式（２）で表わ
されるポリシランは、通常平均分子量１０００〜１００
万程度（すなわち、一般式（２）において、ｎ＝１０〜
１１０００程度）である。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、下記の様な顕著な効果
が達成される。（ａ）電極として水銀或いはカドミウムを使用しないの
で、安全且つ容易に、さらに環境汚染の危険性なしにポ
リシランを製造できる。（ｂ）アルカリ金属を使用しないので、工業的規模の生
産においても、安全且つ容易にポリシランを製造できる
。（ｃ）通電量を調整することにより、生成するポリシラ
ンの分子量を制御することができる。（ｄ）主鎖におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を大巾に
抑制することができる。（ｅ）隔膜の使用を必要としないので、隔膜が目詰まり
を起こすこともなく、操作が簡便である。（ｆ）電極反応時に超音波の照射を行なう場合には、反
応時間が大巾に短縮され、収率も著しく改善される。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。

【００２７】実施例１三方コックおよびＭｇ電極（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ；
希硫酸で洗浄した後、エタノールおよびエーテルで洗浄
し、減圧乾燥し、窒素雰囲気下で研磨することにより、
表面の酸化被膜を除去した）２個を装着した内容積３０
ｍｌの３つ口フラスコ（以下反応器と言う）に無水過塩
素酸リチウム０．６４ｇを収容し、５０℃、１ｍｍＨｇ
に加熱減圧して（６時間）、過塩素酸リチウムを乾燥し
た後、脱酸素した乾燥窒素を反応器内に導入し、さらに
予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテト
ラヒドロフラン１５ｍｌを加えた。これに予め水素化カ
ルシウムにより乾燥し、蒸留したメチルフェニルジクロ
ロシラン０．９７ｍｌをシリンジで加え、ウォーターバ
スにより反応器を室温に保持しつつ、定電圧電源により
通電した。この際、コミュテーターを使用して、２つの
電極の極性を１分毎に変換しつつ、メチルフェニルジク
ロロシラン中の塩素を基準として５．４Ｆ／ｍｏｌの通
電量となる様に約９６時間通電した。

【００２８】反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸１５０ｍ
ｌを加えた後、エーテルで抽出し、貧溶媒２−プロパノ
ールおよび良溶媒テトラヒドロフランで再沈した。その
結果、重量平均分子量５５４０のポリシランが得られた
。このポリシランの主鎖中の酸素含有量は、０．１％以
下であり、酸素含有量が極めて低いことが確認された。

【００２９】実施例２テトラヒドロフランの量を７．５ｍｌとし且つメチルフ
ェニルジクロロシラン中の塩素を基準として通電量を４
．８Ｆ／ｍｏｌとする以外は実施例１と同様の手法によ
り電極反応を行なった。その結果、重量平均分子量２１
９００のポリシランが得られた。

【００３０】実施例３一般式（１）で示される原料として１，２−ジクロロト
リメチルフェニルジシラン１．５ｇを使用し且つ塩素成
分を基準として通電量を４．４Ｆ／ｍｏｌとする以外は
実施例１と同様にして電極反応を行なった。通電時間は
、約１６８時間であった。その結果、重量平均分子量１
１４００のポリシランが収率５％で得られた。

【００３１】実施例４一般式（１）で示される原料としてメチル−ｎ−ヘキシ
ルジクロロシランを使用する以外は実施例１と同様にし
て電極反応を行なった。その結果、対応するポリシラン
が得られた。

【００３２】実施例５一般式（１）で示される原料としてジメトキシジクロロ
シランを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応
を行なった。その結果、対応するポリシランが得られた
。

【００３３】実施例６一般式（１）で示される原料としてメチル−ｐ−ビフェ
ニルジクロロシランを使用する以外は実施例１と同様に
して電極反応を行なった。その結果、対応するポリシラ
ンが得られた。

【００３４】実施例７陽極としてＭｇ電極（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用
し、陰極としてＮｉ電極（１ｃｍ×０．１ｃｍ×５ｃｍ
）を使用し且つ極性変換を行なわない以外は実施例１と
同様にして、メチルフェニルジクロロシランの電極反応
を行なった。その結果、実施例１におけると同様のポリ
シランが得られた。

【００３５】実施例８両極として銅（１ｃｍ×０．１ｃｍ×５ｃｍ）を使用す
る以外は実施例１と同様にして、メチルフェニルジクロ
ロシランの電極反応を行なった。その結果、実施例１に
おけると同様のポリシランが得られた。

【００３６】実施例９支持電解質として過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムを使用する以外は実施例１と同様にして、メチルフ
ェニルジクロロシランの電極反応を行なった。その結果
、実施例１におけると同様のポリシランが得られた。

【００３７】実施例１０予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルにより乾燥した
１，２−ジメトキシエタン１５ｍｌを溶媒として使用す
る以外は実施例１と同様にして、メチルフェニルジクロ
ロシランの電極反応を行なった。その結果、実施例１に
おけると同様のポリシランが得られた。

【００３８】実施例１１メチルフェニルジクロロシラン１．９４ｍｌを使用し且
つ塩素成分を基準として通電量を３．２Ｆ／ｍｏｌとす
る以外は実施例１と同様にして電極反応を行なった。通
電時間は、約１１８時間であった。反応終了後、貧溶媒
エタノールおよび良溶媒ベンゼンで再沈を行なったとこ
ろ、重量平均分子量８９６０のポリシランが収率２２％
で得られた。

【００３９】実施例１２反応器を出力６０Ｗ、周波数４５ｋＨｚの超音波洗浄器
に浸し且つ塩素成分を基準として通電量を４．０Ｆ／ｍ
ｏｌとする以外は実施例１１と同様にして電極反応を行
なった。通電時間は、約８５時間であった。反応終了後
、貧溶媒エタノールおよび良溶媒ベンゼンで再沈を行な
ったところ、重量平均分子量９７８０のポリシランが収
率３３％で得られた。

【００４０】実施例１３反応器を出力６０Ｗ、周波数４５ｋＨｚの超音波洗浄器
に浸し且つ塩素成分を基準として通電量を４．０Ｆ／ｍ
ｏｌとする以外は実施例３と同様にして電極反応を行な
った。通電時間は、約７２時間であった。反応終了後、
貧溶媒エタノールおよび良溶媒ベンゼンで再沈を行なっ
たところ、重量平均分子量８１００のポリシランが収率
１５％で得られた。

【００４１】実施例１４両極としてアルミニウム（１ｃｍ×０．１ｃｍ×５ｃｍ
）を使用する以外は実施例１２と同様にして電極反応を
行なった。その結果、重量平均分子量８７００のポリシ
ランが収率１５％で得られた。

【００４２】実施例１５無水過塩素酸リチウムをトリメチルクロロシランを用い
て乾燥する以外は実施例１２と同様にして電極反応を行
なった。反応終了後、貧溶媒エタノールおよび良溶媒ベ
ンゼンで再沈を行なったところ、重量平均分子量１１５
００のポリシランが収率６５％で得られた。

【００４３】実施例１６メチルフェニルジクロロシラン３．９ｍｌおよびテトラ
ヒドロフラン４．０ｍｌを使用し且つ塩素分を基準とし
て通電量を０．４Ｆ／ｍｏｌとする以外は実施例１２と
同様にして電極反応を行った。反応終了後、貧溶媒エタ
ノールおよび富溶媒ベンゼンで再沈を行なったところ、
重量平均分子量５５５００のポリシランが収率１５％で
得られた。

【００４４】比較例１両極として白金（１ｃｍ×１ｃｍ×０．１ｃｍ）を使用
する以外は実施例１２と同様にして無隔膜の反応器中で
メチルフェニルジクロロシランの電極反応を行なった。反応終了後、貧溶媒エタノールおよび良溶媒ベンゼンで
再沈を行なったところ、沈澱は殆ど得られなかった。こ
のことから、白金を電極として無隔膜の反応器中で電極
反応を行なう場合には、主として重量平均分子量８００
以下のポリシランしか得られないことが判明した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリシランの製造方法であって、一般式（
式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わす
。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つ
のＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それぞれ同一で
も或いは２つ以上が相異なっていても良い：Ｘは、ハロ
ゲン原子を表わす。）で示されるハロシランをＭｇ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＡｌを陽極として使用する電極反応
に供することにより、一般式（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ；ｎは、１
０〜１１０００である）で示されるポリシランを形成さ
せることを特徴とする方法。
【請求項２】ポリシランの製造方法であって、一般式（
式中、ｍは、１〜３である；Ｒは、水素原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わす
。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つ
のＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それぞれ同一で
も或いは２つ以上が相異なっていても良い：Ｘは、ハロ
ゲン原子を表わす。）で示されるハロシランを超音波の
照射下にＭｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＡｌを陽極として
使用する電極反応に供することにより、一般式（式中Ｒ
は、出発原料に対応して上記に同じ；ｎは、１０〜１１
０００である）で示されるポリシランを形成させること
を特徴とする方法。
【請求項３】ポリシランの製造方法であって、一般式（
式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わす
。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つ
のＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それぞれ同一で
も或いは２つ以上が相異なっていても良い；Ｘは、ハロ
ゲン原子を表わす。）で示されるハロシランをＭｇ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＡｌを一方の極とし、これらと同種
または異種の導電性材料を他方の極として一定の時間間
隔で電極の極性を切り替える電極反応に供することによ
り、一般式（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ；ｎは、１
０〜１１０００である）で示されるポリシランを形成さ
せることを特徴とする方法。
【請求項４】ポリシランの製造方法であって、一般式（
式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わす
。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つ
のＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それぞれ同一で
も或いは２つ以上が相異なっていても良い：Ｘは、ハロ
ゲン原子を表わす。）で示されるハロシランを超音波の
照射下にＭｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＡｌを一方の極と
し、これらと同種または異種の導電性材料を他方の極と
して一定の時間間隔で電極の極性を切り替える電極反応
に供することにより、一般式（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ；ｎは、１
０〜１１０００である）で示されるポリシランを形成さ
せることを特徴とする方法。