JP3184907B2 - Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電極反応により直線状
ポリシランを製造した後、これを原料として引き続く電
解反応によりＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマ
ーを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする
網目状ポリマーは、セラミックス前駆体、光・電子材料
などの有用な材料として注目されている。すなわち、こ
のポリマーは、シリコンネットワークポリマーと同様の
優れた耐熱安定性を有しており、また、光・電子機能に
おいてはポリシランと同様の性能を有するという両材料
の性質を兼ね備えた複合的な機能を有している。

【０００３】直線状ポリシランは、３００nm付近の紫外
吸収を示し、光・電子機能性材料として期待されてい
る。しかしながら、この材料は、通常５００℃以上に加
熱すると分解するので、耐熱性に難点がある｛Polymer
Preprints,Japan Vol.40,No.10,3781-3783（1991）｝。
このような問題点を解消するために、一定範囲の分子量
を有し、両端にハロゲン原子を有する直線状のポリシラ
ンをまず合成し、これをトリハロシランまたはテトラハ
ロシランにより架橋させて網目状ポリマーを合成させる
方法が考えられる。しかしながら、この方法は、これま
で実施されていない。これは、従来直線状ポリシランを
合成する際に用いられてきた方法、即ちジクロロシラン
類を出発原料として使用し、金属ナトリウムとともに１
００℃以上に加熱して撹拌する方法では、分子量の制御
が実際上不可能であるため、所望の分子量の直線状ポリ
シランが得られないことに起因する。また、仮に、所望
の分子量の直線状ポリシランが得られたとしても、この
方法は、アルカリ金属を大量に使用するので、安全性に
大きな問題があり、工業的な大規模な生産には適してい
ない。

【０００４】直線状のポリシランの合成方法としては、
分子量の制御が可能で、危険性のない電極反応を用いる
方法が報告されている｛J.Chem.Soc.Commun.,1990,116
0;Electrochem.Acta,35,1867(1990)；電気化学および工
業物理化学第５９巻第５号、421(1991) ；特開平３−１
０４８９３号など｝。これらの方法によれば、通電量な
どにより、分子量の制御ができるので、一定範囲の分子
量の直線状ポリシランを容易に製造することができる。
しかしながら、これらの方法では、網目状ポリマーの製
造は考慮されていないので、どの様にすれば網目状ポリ
マーが得られるかは知ることはできない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、Ｓ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを安全に工業
的規模で製造し得る方法を提供することを主な目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、両端に
ハロゲン原子を有し、一定範囲の分子量を有する直線状
ポリシランを電解反応により製造した後、同反応系内に
トリハロシランおよびテトラハロシランの少なくとも１
種を添加し、引き続き電極反応を行なう場合には、従来
技術の問題点が実質的に解消されるか乃至は大幅に軽減
されることを見出した。

【０００７】また、上記の如き電極反応に際して、反応
器又は反応溶液に超音波を照射する場合には、反応時間
が短縮されるとともに、反応生成物の分子量が増大し、
その収量が増大することをも見出した。

【０００８】すなわち、本発明は、下記のＳｉ−Ｓｉ結
合を骨格とする網目状ポリマーの製造方法を提供するも
のである： １．Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを製造
する方法であって、（ａ）一般式

【０００９】

【化２９】

【００１０】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わし、２つ
のＲは、同一でも或いは異なっていても良い。；Ｘは、
ハロゲン原子を表わす）で示されるジハロシランを支持
電解質として過塩素酸塩を使用し、溶媒として非プロト
ン性溶媒を使用し、Ｍｇ、ＣｕまたはＡｌを陽極とし、
これらと同種または異種の導電性材料を陰極として使用
する電極反応に供することにより、一般式

【００１１】

【化３０】

【００１２】（式中、ＲおよびＸは、上記に同じ。；ｎ
は１０〜１００である。）で示される両端にハロゲンを
有する直線状ポリシランを形成させる工程、および
（ｂ）一般式（２）で示される直線状ポリシランを含む
反応系に一般式

【００１３】

【化３１】

【００１４】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わす。；Ｘ
は、ハロゲン原子を表わす。）で示されるトリハロシラ
ンおよび／または一般式

【００１５】

【化３２】

【００１６】（式中、Ｘは、ハロゲン元素を表わす。）
で示されるテトラハロシランをそのまま添加し、１秒以
上２０秒以下の一定時間間隔で電極の極性を切替える電
極反応に供することにより、一般式

【００１７】

【化３３】

【００１８】（式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される
構造単位と一般式

【００１９】

【化３４】

【００２０】（式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される
構造単位および／または一般式

【００２１】

【化３５】

【００２２】で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ
結合を骨格とする網目状ポリマーを製造する方法。

【００２３】２．（ｂ）工程を超音波の照射下に行なう
上記項１に記載の方法。

【００２４】３．Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポ
リマーを製造する方法であって、（ａ）一般式

【００２５】

【化３６】

【００２６】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わし、２つ
のＲは、同一でも或いは異なっていても良い。；Ｘは、
ハロゲン原子を表わす）で示されるジハロシランを超音
波の照射下に支持電解質として過塩素酸塩を使用し、溶
媒として非プロトン性溶媒を使用し、Ｍｇ、Ｃｕまたは
Ａｌを陽極とし、これらと同種または異種の導電性材料
を陰極として使用する電極反応に供することにより、一
般式

【００２７】

【化３７】

【００２８】（式中、ＲおよびＸは、上記に同じ。；ｎ
は１０〜１００である。）で示される両端にハロゲンを
有する直線状ポリシランを形成させる工程、および
（ｂ）一般式（２）で示される直線状ポリシランを含む
反応系に

【００２９】

【化３８】

【００３０】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わす。；Ｘ
は、ハロゲン原子を表わす。）で示されるトリハロシラ
ンおよび／または一般式

【００３１】

【化３９】

【００３２】（式中、Ｘは、ハロゲン元素を表わす。）
で示されるテトラハロシランをそのまま添加し、１秒以
上２０秒以下の一定時間間隔で電極の極性を切替える電
極反応に供することにより、一般式

【００３３】

【化４０】

【００３４】（式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される
構造単位と一般式

【００３５】

【化４１】

【００３６】（式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される
構造単位および／または一般式

【００３７】

【化４２】

【００３８】で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ
結合を骨格とする網目状ポリマーを製造する方法。

【００３９】４．（ｂ）工程を超音波の照射下に行なう
上記項３に記載の方法。

【００４０】５．Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポ
リマーを製造する方法であって、（ａ）一般式

【００４１】

【化４３】

【００４２】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わし、２つ
のＲは、同一でも或いは異なっていても良い。；Ｘは、
ハロゲン原子を表わす）で示されるジハロシランを支持
電解質として過塩素酸塩を使用し、溶媒として非プロト
ン性溶媒を使用し、Ｍｇ、ＣｕまたはＡｌを一方の極と
し、これらと同種または異種の導電性材料を他方の極と
して使用し、１０秒以上３分以下の一定時間間隔で電極
の極性を切替える電極反応に供することにより、一般式

【００４３】

【化４４】

【００４４】（式中、ＲおよびＸは、上記に同じ。；ｎ
は１０〜１００である。）で示される両端にハロゲンを
有する直線状ポリシランを形成させる工程、および
（ｂ）一般式（２）で示される直線状ポリシランを含む
反応系に一般式

【００４５】

【化４５】

【００４６】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わす。；Ｘ
は、ハロゲン原子を表わす。）で示されるトリハロシラ
ンおよび／または一般式

【００４７】

【化４６】

【００４８】（式中、Ｘは、ハロゲン元素を表わす。）
で示されるテトラハロシランをそのまま添加し、１秒以
上２０秒以下の一定時間間隔で電極の極性を切替える電
極反応に供することにより、一般式

【００４９】

【化４７】

【００５０】（式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される
構造単位と一般式

【００５１】

【化４８】

【００５２】（式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される
構造単位および／または一般式

【００５３】

【化４９】

【００５４】で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ
結合を骨格とする網目状ポリマーを製造する方法。

【００５５】６．（ｂ）工程を超音波の照射下に行なう
上記項５に記載の方法。

【００５６】７．Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポ
リマーを製造する方法であって、（ａ）一般式

【００５７】

【化５０】

【００５８】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わし、２つ
のＲは、同一でも或いは異なっていても良い。；Ｘは、
ハロゲン原子を表わす）で示されるジハロシランを超音
波の照射下に支持電解質として過塩素酸塩を使用し、溶
媒として非プロトン性溶媒を使用し、Ｍｇ、Ｃｕまたは
Ａｌを一方の極とし、これらと同種または異種の導電性
材料を他方の極として使用し、１０秒以上３分以下の一
定時間間隔で電極の極性を切替える電極反応に供するこ
とにより、一般式

【００５９】

【化５１】

【００６０】（式中、ＲおよびＸは、上記に同じ。；ｎ
は１０〜１００である。）で示される両端にハロゲンを
有する直線状ポリシランを形成させる工程、および
（ｂ）一般式（２）で示される直線状ポリシランを含む
反応系に一般式

【００６１】

【化５２】

【００６２】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わす。；Ｘ
は、ハロゲン原子を表わす。）で示されるトリハロシラ
ンおよび／または一般式

【００６３】

【化５３】

【００６４】（式中、Ｘは、ハロゲン元素を表わす。）
で示されるテトラハロシランをそのまま添加し、１秒以
上２０秒以下の一定時間間隔で電極の極性を切替える電
極反応に供することにより、一般式

【００６５】

【化５４】

【００６６】（式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される
構造単位と一般式

【００６７】

【化５５】

【００６８】（式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される
構造単位および／または一般式

【００６９】

【化５６】

【００７０】で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ
結合を骨格とする網目状ポリマーを製造する方法。

【００７１】８．（ｂ）工程を超音波の照射下に行なう
上記項７に記載の方法。

【００７２】以下においては、上記項１〜２、３〜４、
５〜６および７〜８の各発明をそれぞれ本願第１発明、
本願第２発明、本願第３発明および本願第４発明とい
い、これらを総括する場合には、単に本発明という。

【００７３】本願第１発明の（ａ）工程において、出発
原料として使用する化合物は、一般式

【００７４】

【化５７】

【００７５】（式中、ＲおよびＸは、前記に同じ）で示
されるジハロシランである。

【００７６】一般式（１）で示されるジハロシランにお
いて、アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のもの
が挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより
好ましい。アリール基としては、フェニル基、炭素数１
〜６のアルキル基の少なくとも１種を置換基として有す
る置換フェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチ
ル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数
１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数
１〜６のものがより好ましい。Ｒが上記のアミノ基およ
び有機置換基である場合には、その水素原子の少なくと
も１個ががさらに他のアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基などの官能基により置換されていても良い。

【００７７】また、一般式（１）において、Ｘは、ハロ
ゲン原子（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ）を表わす。ハロゲン原
子としては、Ｃｌがより好ましい。

【００７８】本願第１発明の（ａ）工程においては、一
般式（１）で表わされる化合物の１種を使用しても良く
或いは２種以上を併用してもよい。これらの化合物は、
出来るだけ高純度であることが好ましく、例えば、使用
前に蒸留して使用することが好ましい。

【００７９】本願第１発明の（ａ）工程で得られる反応
生成物は、一般式

【００８０】

【化５８】

【００８１】（式中、Ｒ、Ｘおよびｎは前記に同じであ
り、２つのＲは、同一でも或いは異なっていても良
い。）で示される両端にハロゲン原子を有する直線状ポ
リシランである。

【００８２】本願第１発明の（ａ）工程における反応に
際しては、一般式（１）で表わされる化合物を溶媒に溶
解して使用する。

【００８３】溶媒としては、非プロトン性の溶媒が広く
使用でき、より具体的には、テトラヒドロフラン、１，
２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エ
ーテル、ｐ−ジオキサン、プロピレンカーボネート、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、塩化メチレンなどが例示される。これらの溶媒
は、単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用で
きる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジ
メトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテ
ル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系溶媒を単独で若し
くは他の溶媒と混合して使用することがより好ましい。
特に好ましい溶媒は、テトラヒドロフランおよび１，２
−ジメトキシエタンである。溶媒中の化合物（１）の濃
度が、低すぎる場合には、電流効率が低下するのに対
し、高すぎる場合には、支持電解質が溶解しないことが
ある。したがって、溶媒中の原料の濃度は、通常０．０
５〜２０mol/ｌ程度であり、より好ましくは０．１〜１
５mol/ｌ程度であり、特に好ましくは０．２〜１３mol/
ｌ程度である。

【００８４】本発明で使用する支持電解質としては、過
塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウムなどの過塩素酸ア
ルカリ金属；過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
などの過塩素酸テトラアルキルアンモニウムなどの過塩
素酸塩を使用する。これらの支持電解質は、単独で使用
しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これら
支持電解質の中でも、過塩素酸リチウムおよび過塩素酸
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムがより好ましく、さら
には過塩素酸リチウムが最も好ましい。支持電解質の濃
度は、低すぎる場合には、反応溶液に与えられるイオン
導電性が低いために反応が十分に進行しなくなるのに対
し、高すぎる場合には、電流が流れ過ぎて反応に必要な
電位が得られなくなる。したがって、溶媒中の支持電解
質の濃度は、通常０．０５〜５mol/ｌ程度であり、より
好ましくは０．１〜３mol/ｌ程度であり、特に好ましく
は０．１５〜１．２mol/ｌ程度である。

【００８５】本願第１発明においては、陽極として、Ｍ
ｇ、ＣｕおよびＡｌのいずれかまたはこれらの金属を主
成分とする合金を使用し、陰極として、これらと同種ま
たは異種の導電性材料（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔなど）を使用
する。両電極の材料としては、Ｍｇ、Ａｌまたはこれら
の金属を主成分とする合金がより好ましく、Ｍｇが最も
好ましい。電極の形状は、通電を安定して行ない得る限
り特に限定されないが、棒状、板状、筒状、板状体をコ
イル状に巻いたものなどが好ましい。電極の表面から
は、あらかじめ酸化被膜を出来るだけ除去しておくこと
が好ましい。電極からの酸化被膜の除去は、任意の方法
で行えば良く、例えば、電極を酸により洗浄した後、エ
タノールおよびエーテルなどにより洗浄し、減圧下に乾
燥する方法、窒素雰囲気下に電極を研磨する方法、ある
いはこれらの方法を組み合わせた方法などにより行なう
ことが出来る。

【００８６】本願第１発明の（ａ）工程を実施するに際
しては、陽極および陰極を設置した密閉可能な反応容器
に一般式（１）で表わされる化合物および支持電解質を
溶媒とともに収容し、好ましくは機械的もしくは磁気的
に攪拌しつつ、所定量の電流を通電することにより、電
極反応を行わせる。反応容器内は、乾燥雰囲気であれば
良いが、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気であるこ
とがより好ましく、さらに脱酸素し、乾燥した窒素また
は不活性ガス雰囲気であることが最も好ましい。通電量
は、原料中のハロゲン原子を基準として、通常１Ｆ／モ
ル以上であれば良く、通電量を調整することにより分子
量の制御が可能となる。反応時の温度は、使用する溶媒
の沸点以下の温度範囲内にあれば良い。反応時間は、支
持電解質の量に関係する電解液の抵抗、所望の直線状ポ
リシランの分子量などに応じて、適宜定めれば良い。本
願第１発明の（ａ）工程においては、通常の電極還元反
応においては必須とされている隔膜を使用する必要がな
く、操作が簡便となり、有利である。

【００８７】本願第１発明の（ｂ）工程においては、上
記のようにして得られた一般式（２）で示される直線状
ポリシランを含む反応系に一般式

【００８８】

【化５９】

【００８９】（式中、ＲおよびＸは前記に同じ。）で示
されるトリハロシランおよび一般式

【００９０】

【化６０】

【００９１】（式中、Ｘは前記に同じ。）で示されるテ
トラハロシランの少なくとも１種を直接添加し、１秒以
上２０秒以下の一定時間間隔で電極の極性の切替えを行
なう電極反応に供して、一般式

【００９２】

【化６１】

【００９３】（式中、Ｒは、前記に同じ。）で示される
構造単位と、一般式

【００９４】

【化６２】

【００９５】で示される構造単位および一般式

【００９６】

【化６３】

【００９７】で示される構造単位の少なくとも１種とを
含み、Ｓｉ−Ｓｉ単位を骨格とする網目状ポリマーを製
造する。

【００９８】本願第１発明の（ｂ）工程における化合物
（２）、（３）、（４）の混合割合は、化合物（２）：
化合物（３）：化合物（４）＝１：１００〜１００００
の範囲とすることが好ましい。この混合割合とする場合
には、混合物が有機溶媒に可溶で、且つ生成するポリマ
ーが直線状のポリシランと網目状ポリマーとの両方の特
性を兼ね備えた複合的な機能を発揮するので、好適であ
る。

【００９９】本願第１発明の（ｂ）工程における反応条
件は、電極の極性を１〜２０秒の時間間隔で切り替える
以外は、（ａ）工程における反応条件と実質的に異なる
ところはない。極性の切り替えは、強力な還元系を実現
するために、１秒以上２０秒以下程度の一定時間間隔で
行なう。本願第１発明の（ｂ）工程において、両電極を
同種の材料で構成する場合には、両極間で金属イオン
（例えば、Ｍｇ²⁺）が溶け出してその移動が行われて、
電極の消耗が少なくなり、通電時間をより長くすること
ができるので、好ましい。

【０１００】また、本願第１発明の（ｂ）工程において
は、電極反応中の反応器または反応液に超音波を照射し
ても良い。電極反応中の超音波の照射方法は、特に限定
されるものではないが、反応器を超音波浴槽に収容して
照射する方法、反応器内に超音波発振子を装入して照射
する方法などが例示される。超音波の振動数は、１０〜
７０ｋＨｚ程度とすることが好ましい。超音波の出力
は、原料の種類、反応溶液の量、反応容器および電極の
形状および大きさ、電極の材質および表面積などの反応
条件に応じて適宜定めれば良いが、通常反応液１リット
ル当り０．０１〜２４ｋＷ程度の範囲内にある。この様
な超音波照射により、反応時間が大巾に短縮されて、超
音波を照射しない場合の１／３〜２／３程度となるとと
もに、分子量が高まり、収率も著しく向上する。本発明
においては、超音波照射により良好に攪拌が行われる
が、必要ならば、さらに機械的手段による攪拌を併用し
ても良い。

【０１０１】本願第１発明の（ｂ）工程で得られる網目
状ポリマーは、原料の種類、反応条件などに異なるが、
通常平均分子量２０００〜１００００００程度である。

【０１０２】本願第２発明の（ａ）工程は、超音波の照
射下に一般式

【０１０３】

【化６４】

【０１０４】（式中、ＲおよびＸは、前記に同じ）で示
されるジハロシランを電極反応に供する。

【０１０５】本願第２発明の（ａ）工程は、超音波の照
射を行なう以外の点では、本願第１発明の（ａ）工程と
異なるところはない。また、超音波の照射は、本願第１
発明の（ｂ）工程と同様の条件下に行なえば良い。この
超音波照射により、直線状ポリシランの生成に要する反
応時間が大幅に短縮されるとともに、その収率も著しく
向上する。

【０１０６】本願第２発明の（ｂ）工程においては、本
願第１発明の（ｂ）工程と同様にして、（ａ）工程で得
られた一般式（２）で示される直線状ポリシランに一般
式（３）で示されるトリハロシランおよび一般式（４）
で示されるテトラハロシランの少なくとも１種を直接添
加し、１秒以上２０秒以下程度の一定の時間間隔で電極
の極性の切替えを行なう電極反応に供して、一般式
（５）で示される構造単位と、一般式（６）で示される
構造単位および一般式（７）で示される構造単位の少な
くとも１種とを含み、Ｓｉ−Ｓｉ単位を骨格とする網目
状ポリマーを製造する。

【０１０７】本願第２発明の（ｂ）工程における化合物
（２）、化合物（３）および化合物（５）の混合割合、
反応条件などは、本願第１発明の（ｂ）工程と同様とす
れば良い。また、本願第１発明の（ｂ）工程において
も、両電極を同種の材料で構成することが好ましい。

【０１０８】本願第２発明の（ｂ）工程においても、電
極反応中の反応器または反応液に超音波を照射すること
ができる。

【０１０９】本願第２発明の（ｂ）工程で得られる網目
状ポリマーも、原料の種類、反応条件などに異なるが、
通常平均分子量２０００〜１００００００程度である。

【０１１０】本願第３発明の（ａ）工程は、１０秒以上
３分以下の一定時間間隔で電極の極性の切替えを行なう
以外の点では、本願第１発明の（ａ）工程と異なるとこ
ろはない。極性切り替えの時間間隔が短すぎる場合に
は、反応の効率が下がり、一方長すぎる場合には、反応
時間が増加するとともに収率も低下する。

【０１１１】本願第３発明の（ａ）工程においても、両
電極を同種の材料で構成する場合には、両極間で金属イ
オン（例えば、Ｍｇ²⁺）が溶け出してその移動が行われ
て、電極の消耗が少なくなり、通電時間をより長くする
ことができるので、好ましい。

【０１１２】本願第３発明の（ｂ）工程においても、本
願第１発明の（ｂ）工程と同様にして、前（ａ）工程で
得られた一般式（２）で示される直線状ポリシランに一
般式（３）で示されるトリハロシランおよび一般式
（４）で示されるテトラハロシランの少なくとの１種を
直接添加し、１秒以上２０秒以下程度の一定の時間間隔
で電極の極性の切替えを行なう電極反応に供して、一般
式（５）で示される構造単位と、一般式（６）で示され
る構造単位および一般式（７）で示される構造単位の少
なくとも１種とを含み、Ｓｉ−Ｓｉ単位を骨格とする網
目状ポリマーを製造する。

【０１１３】本願第３発明の（ｂ）工程における化合物
（２）、化合物（３）および化合物（５）の混合割合、
反応条件などは、本願第１発明の（ｂ）工程と同様とす
れば良い。また、本願第３発明の（ｂ）工程において
も、両電極を同種の材料で構成することが好ましい。

【０１１４】本願第３発明の（ｂ）工程においても、電
極反応中の反応器または反応液に超音波を照射すること
ができる。

【０１１５】本願第３発明の（ｂ）工程で得られる網目
状ポリマーも、原料の種類、反応条件などに異なるが、
通常平均分子量２０００〜１００００００程度である。

【０１１６】本願第４発明の（ａ）工程は、超音波の照
射を行なう以外の点では、本願第３発明の（ａ）工程と
異なるところはない。超音波の照射は、本願第１発明の
（ｂ）工程と同様にして行なえば良い。

【０１１７】本願第４発明の（ｂ）工程においても、本
願第１発明の（ｂ）工程と同様にして、前（ａ）工程で
得られた一般式（２）で示される直線状ポリシランに一
般式（３）で示されるトリハロシランおよび一般式
（４）で示されるテトラハロシランの少なくとの１種を
直接添加し、１秒以上２０秒以下程度の一定の時間間隔
で電極の極性の切替えを行なう電極反応に供して、一般
式（５）で示される構造単位と、一般式（６）で示され
る構造単位および一般式（７）で示される構造単位の少
なくとも１種とを含み、Ｓｉ−Ｓｉ単位を骨格とする網
目状ポリマーを製造する。

【０１１８】本願第４発明の（ｂ）工程における化合物
（２）、化合物（３）および化合物（５）の混合割合、
反応条件などは、本願第１発明の（ｂ）工程と同様とす
れば良い。

【０１１９】本願第４発明の（ｂ）工程においても、電
極反応中の反応器または反応液に超音波を照射すること
ができる。

【０１２０】本願第４発明の（ｂ）工程で得られる網目
状ポリマーも、原料の種類、反応条件などに異なるが、
通常平均分子量２０００〜１００００００程度である。

【０１２１】なお、本発明においては、生成ポリマーの
骨格中への酸素の導入を抑制するために、溶媒及び支持
電解質中の水分を予め除去しておくことが望ましい。例
えば、溶媒としてテトラヒドロフラン或いは１，２−ジ
メトキシエタンを使用する場合には、ナトリウム−ベン
ゾフェノンケチルなどによる乾燥を予め行なっておくこ
とが好ましい。また、支持電解質の場合には、減圧加熱
による乾燥、或いは水分と反応しやすく且つ容易に除去
できる物質（例えば、トリメチルクロロシランなど）の
添加による水分除去を行なっておくことが好ましい。

【０１２２】

【発明の効果】本発明によれば、下記の様な顕著な効果
が達成される。

【０１２３】（ａ）アルカリ金属を使用しないので、工
業的規模の生産においても、安全かつ容易にＳｉ−Ｓｉ
結合を骨格とする網目状ポリマーを製造することができ
る。

【０１２４】（ｂ）通電量などを調整することにより、
Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーの分子量を
制御することができる。

【０１２５】（ｃ）電極として安定且つ安全な物質を使
用するので、環境汚染の危険性なしに、Ｓｉ−Ｓｉ結合
を骨格とする網目状ポリマーを製造することができる。

【０１２６】（ｄ）骨格におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の
形成を大幅に抑制することができる。 （ｅ）隔膜の使用を必要としないので、隔膜が目詰まり
を起こすこともなく、操作が簡便である。

【０１２７】（ｆ）電極反応時に超音波の照射を行う場
合には、反応時間が２／３〜１／３程度に大幅に短縮さ
れるとともに、反応生成物の分子量が増大し、収率も著
しく改善される。

【０１２８】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。

【０１２９】実施例１（ａ）工程 三方コックおよびＭｇ電極（１cm×１cm×５cm；その表
面を希硫酸で洗浄した後、エタノールおよびエーテルで
洗浄し、減圧乾燥し、窒素雰囲気下に研磨して、表面の
酸化被膜を除去した）２個を装着した内容積３０mlの３
つ口フラスコ（以下反応器という）に無水過塩素酸リチ
ウム１ｇを収容し、５０℃、１mmHgに加熱減圧して（６
時間）、過塩素酸リチウムを乾燥した後、脱酸素した乾
燥窒素を反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベ
ンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン１５
mlを加えた。これに予め蒸留したメチルフェニルジクロ
ロシラン１．４５mlを加え、ウォーターバスにより反応
器を室温に保持しつつ、定電圧電源により通電した。こ
の際、コミュテーターを使用して、２つの電極の極性を
１５秒毎に変換しつつ、モノマー中の塩素を基準として
２Ｆ／mol の通電量となる様に５５時間通電した。

【０１３０】生成物の一部を採取し、分析に供したとこ
ろ、重量平均分子量３３４０の直線状ポリシランが形成
されていることが確認された。

【０１３１】元素分析の結果、この直線状ポリシラン中
の酸素含有量は、０．１％以下であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
の含有率が極めて低いことが確認された。

【０１３２】（ｂ）工程 次いで、上記の反応器内にフェニルトリクロロシラン
０．１６mlを導入し、２つの電極の極性を１５秒毎に変
換しつつ、反応原料中の塩素を基準として、２Ｆ／mol
の通電量となる様に７時間通電した。

【０１３３】その結果、重量平均分子量９６５０のＳｉ
−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率４２％で
形成された。

【０１３４】実施例２ （ａ）工程において、反応器を出力６０Ｗ、周波数４５
ＫＨｚの超音波洗浄器に浸漬して超音波を照射する以外
は実施例１と同様にして電極反応を行なった。その結
果、重量平均分子量１２７００のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格
とする網目状ポリマーが、収率６９％で得られた。

【０１３５】実施例３ 一方の電極をＭｇにより構成し、他方の電極をＮｉによ
り構成するとともに、電極の極性切り替えを行なわない
以外は実施例２と同様にして電極反応を行なったとこ
ろ、重量平均分子量１０５００のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格
とする網目状ポリマーが、収率５３％で得られた。

【０１３６】実施例４ 過塩素酸リチウムに代えて過塩素酸テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムを使用する以外は実施例１と同様にして電
極反応を行なった。

【０１３７】その結果、重量平均分子量８５００のＳｉ
−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマ−が、収率５９％
で得られた。

【０１３８】実施例５ 溶媒として１，２−ジメトキシエタンを使用する以外は
実施例１と同様にして電極反応を行なったところ、重量
平均分子量８７００のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目
状ポリマ−が、収率６２％で得られた。

【０１３９】実施例６ （ａ）工程における原料としてメチルフェニルジクロロ
シラン１．１３mlを使用するとともに、（ｂ）工程にお
ける添加原料としてフェニルトリクロロシラン０．４８
mlを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行
なった。

【０１４０】その結果、重量平均分子量６５５０のＳｉ
−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマ−が、収率４３％
で得られた。

【０１４１】実施例７ （ａ）工程における原料としてメチルフェニルジクロロ
シラン０．８１mlを使用するとともに、（ｂ）工程にお
ける添加原料としてフェニルトリクロロシラン０．８０
mlを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行
なった。

【０１４２】その結果、重量平均分子量４７６０のＳｉ
−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマ−が、収率４７％
で得られた。

【０１４３】実施例８ 溶媒としてテトラヒドロフラン７．５ｍｌを使用する以
外は実施例７と同様にして電極反応を行なったところ、
重量平均分子量６３７０のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする
網目状ポリマーが収率２３％で得られた。

【０１４４】実施例９ ２つの電極をアルミニウムにより構成する以外は実施例
７と同様にして電極反応を行なったところ、同様のＳｉ
−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが得られた。

【０１４５】実施例１０ ２つの電極を銅により構成する以外は実施例７と同様に
して電極反応を行なったところ、同様のＳｉ−Ｓｉ結合
を骨格とする網目状ポリマーが得られた。

【０１４６】実施例１１ （ａ）工程における原料としてメチル−ｎ−ヘキシルジ
クロロシラン１．０mlを使用する以外は実施例１と同様
にして電極反応を行なったところ、対応するＳｉ−Ｓｉ
結合を骨格とする網目状ポリマーが得られた。

【０１４７】実施例１２ （ｂ）工程における添加原料としてテトラクロロシラン
０．５７mlを使用する以外は実施例１１と同様にして電
極反応を行なったところ、対応するＳｉ−Ｓｉ結合を骨
格とする網目状ポリマーが得られた。

【０１４８】実施例１３ （ａ）工程における原料中の塩素を基準とした通電量が
１．５Ｆ／mol となるようにした以外は実施例１と同様
にして電極反応を行なった。

【０１４９】その結果、重量平均分子量３１３０のＳｉ
−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率３９％で
得られた。

【０１５０】実施例１４ （ａ）工程における原料中の塩素を基準とした通電量が
１．０Ｆ／mol となるようにした以外は実施例１と同様
にして電極反応を行なった。

【０１５１】その結果、重量平均分子量２５４０のＳｉ
−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率２８％で
得られた。。

【０１５２】実施例１５ （ｂ）工程における添加原料としてテトラクロロシラン
０．１１mlを使用する以外は実施例２と同様にして電極
反応を行なった。

【０１５３】その結果、重量平均分子量１４９００のＳ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマ−が、収率４２
％で得られた。

【０１５４】実施例１６ （ｂ）工程における添加原料としてテトラクロロシラン
０．１１mlを使用する以外は実施例７と同様にして電極
反応を行なった。

【０１５５】その結果、重量平均分子量６９００のＳｉ
−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマ−が、収率２１％
で得られた。

【０１５６】実施例１７ （ｂ）工程における添加原料としてフェニルトリクロロ
シラン０．１６mlおよびテトラクロロシラン０．０１ml
を使用する以外は実施例２と同様にして電極反応を行な
った。

【０１５７】その結果、重量平均分子量１５９００のＳ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマ−が、収率６４
％で得られた。

【０１５８】参考例１ 実施例１で得られたＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状
ポリマーの熱重量分析結果を図１に示す。

【０１５９】また、従来のＳｉ−Ｓｉ結合を主鎖とする
直線状ポリシランの熱重量分析結果を図２に示す。

【０１６０】図１と図２との比較から、本発明によるＳ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーの優れた耐熱
性が明らかである。

【０１６１】参考例２ 図３に公知のシリコンネットワークポリマーの吸収スペ
クトル図を示す。

【０１６２】図４に従来のＳｉ−Ｓｉ結合を主鎖とする
直線状ポリシランの吸収スペクトル図を示す。

【０１６３】図５に実施例１で得られたＳｉ−Ｓｉ結合
を骨格とする網目状ポリマーの吸収スペクトル図を示
す。

【０１６４】図３〜図５の対比から、本発明によるＳｉ
−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーがポリシランと
シリコンネットワークポリマーの両方の光学的特性を備
えていることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とす
る網目状ポリマーの熱分析結果を示すグラフである。

【図２】従来のＳｉ−Ｓｉ結合を主鎖とする直線状ポリ
マーの熱分析結果を示すグラフである。

【図３】公知のシリコンネットワークポリマーの吸収ス
ペクトルを示すグラフである。

【図４】従来のＳｉ−Ｓｉ結合を主鎖とする直線状ポリ
マーの吸収スペクトルを示すグラフである。

【図５】実施例１で得られたＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とす
る網目状ポリマーの吸収スペクトルを示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西田 亮一 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２ 号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 川崎 真一 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２ 号 大阪瓦斯株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−105825（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−331235（ＪＰ，Ａ) 国際公開93／6152（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/60 C08G 77/04

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマ
   ーを製造する方法であって、（ａ）一般式 【化１】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基またはアミノ基を表わし、２つのＲは、同一
   でも或いは異なっていても良い。；Ｘは、ハロゲン原子
   を表わす）で示されるジハロシランを支持電解質として
   過塩素酸塩を使用し、溶媒として非プロトン性溶媒を使
   用し、Ｍｇ、ＣｕまたはＡｌを陽極とし、これらと同種
   または異種の導電性材料を陰極として使用する電極反応
   に供することにより、一般式 【化２】 （式中、ＲおよびＸは、上記に同じ。；ｎは１０〜１０
   ０である。）で示される両端にハロゲンを有する直線状
   ポリシランを形成させる工程、および（ｂ）一般式
   （２）で示される直線状ポリシランを含む反応系に一般
   式 【化３】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基またはアミノ基を表わす。；Ｘは、ハロゲン
   原子を表わす。）で示されるトリハロシランおよび／ま
   たは一般式 【化４】 （式中、Ｘは、ハロゲン元素を表わす。）で示されるテ
   トラハロシランをそのまま添加し、１秒以上２０秒以下
   の一定時間間隔で電極の極性を切替える電極反応に供す
   ることにより、一般式 【化５】 （式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される構造単位と一
   般式 【化６】 （式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される構造単位およ
   び／または一般式 【化７】 で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格と
   する網目状ポリマーを製造する方法。
2. 【請求項２】（ｂ）工程を超音波の照射下に行なう請求
   項１に記載の方法。
3. 【請求項３】Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマ
   ーを製造する方法であって、（ａ）一般式 【化８】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基またはアミノ基を表わし、２つのＲは、同一
   でも或いは異なっていても良い。；Ｘは、ハロゲン原子
   を表わす）で示されるジハロシランを超音波の照射下に
   支持電解質として過塩素酸塩を使用し、溶媒として非プ
   ロトン性溶媒を使用し、Ｍｇ、ＣｕまたはＡｌを陽極と
   し、これらと同種または異種の導電性材料を陰極として
   使用する電極反応に供することにより、一般式 【化９】 （式中、ＲおよびＸは、上記に同じ。；ｎは１０〜１０
   ０である。）で示される両端にハロゲンを有する直線状
   ポリシランを形成させる工程、および（ｂ）一般式
   （２）で示される直線状ポリシランを含む反応系に一般
   式 【化１０】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基またはアミノ基を表わす。；Ｘは、ハロゲン
   原子を表わす。）で示されるトリハロシランおよび／ま
   たは一般式 【化１１】 （式中、Ｘは、ハロゲン元素を表わす。）で示されるテ
   トラハロシランをそのまま添加し、１秒以上２０秒以下
   の一定時間間隔で電極の極性を切替える電極反応に供す
   ることにより、一般式 【化１２】 （式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される構造単位と一
   般式 【化１３】 （式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される構造単位およ
   び／または一般式 【化１４】 で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格と
   する網目状ポリマーを製造する方法。
4. 【請求項４】（ｂ）工程を超音波の照射下に行なう請求
   項３に記載の方法。
5. 【請求項５】Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマ
   ーを製造する方法であって、（ａ）一般式 【化１５】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基またはアミノ基を表わし、２つのＲは、同一
   でも或いは異なっていても良い。；Ｘは、ハロゲン原子
   を表わす）で示されるジハロシランを支持電解質として
   過塩素酸塩を使用し、溶媒として非プロトン性溶媒を使
   用し、Ｍｇ、ＣｕまたはＡｌを一方の極とし、これらと
   同種または異種の導電性材料を他方の極として使用し、
   １０秒以上３分以下の一定時間間隔で電極の極性を切替
   える電極反応に供することにより、一般式 【化１６】 （式中、ＲおよびＸは、上記に同じ。；ｎは１０〜１０
   ０である。）で示される両端にハロゲンを有する直線状
   ポリシランを形成させる工程、および（ｂ）一般式
   （２）で示される直線状ポリシランを含む反応系に一般
   式 【化１７】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基またはアミノ基を表わす。；Ｘは、ハロゲン
   原子を表わす。）で示されるトリハロシランおよび／ま
   たは一般式 【化１８】 （式中、Ｘは、ハロゲン元素を表わす。）で示されるテ
   トラハロシランをそのまま添加し、１秒以上２０秒以下
   の一定時間間隔で電極の極性を切替える電極反応に供す
   ることにより、一般式 【化１９】 （式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される構造単位と一
   般式 【化２０】 （式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される構造単位およ
   び／または一般式 【化２１】 で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格と
   する網目状ポリマーを製造する方法。
6. 【請求項６】（ｂ）工程を超音波の照射下に行なう請求
   項５に記載の方法。
7. 【請求項７】Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマ
   ーを製造する方法であって、（ａ）一般式 【化２２】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基またはアミノ基を表わし、２つのＲは、同一
   でも或いは異なっていても良い。；Ｘは、ハロゲン原子
   を表わす）で示されるジハロシランを超音波の照射下に
   支持電解質として過塩素酸塩を使用し、溶媒として非プ
   ロトン性溶媒を使用し、Ｍｇ、ＣｕまたはＡｌを一方の
   極とし、これらと同種または異種の導電性材料を他方の
   極として使用し、１０秒以上３分以下の一定時間間隔で
   電極の極性を切替える電極反応に供することにより、一
   般式 【化２３】 （式中、ＲおよびＸは、上記に同じ。；ｎは１０〜１０
   ０である。）で示される両端にハロゲンを有する直線状
   ポリシランを形成させる工程、および（ｂ）一般式
   （２）で示される直線状ポリシランを含む反応系に一般
   式 【化２４】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基またはアミノ基を表わす。；Ｘは、ハロゲン
   原子を表わす。）で示されるトリハロシランおよび／ま
   たは一般式 【化２５】 （式中、Ｘは、ハロゲン元素を表わす。）で示されるテ
   トラハロシランをそのまま添加し、１秒以上２０秒以下
   の一定時間間隔で電極の極性を切替える電極反応に供す
   ることにより、一般式 【化２６】 （式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される構造単位と一
   般式 【化２７】 （式中、Ｒは、上記に同じ。）で示される構造単位およ
   び／または一般式 【化２８】 で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格と
   する網目状ポリマーを製造する方法。
8. 【請求項８】（ｂ）工程を超音波の照射下に行なう請求
   項７に記載の方法。