JPH06100696A - 新規なポリシランおよびその製造方法 - Google Patents
新規なポリシランおよびその製造方法Info
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- JPH06100696A JPH06100696A JP4275048A JP27504892A JPH06100696A JP H06100696 A JPH06100696 A JP H06100696A JP 4275048 A JP4275048 A JP 4275048A JP 27504892 A JP27504892 A JP 27504892A JP H06100696 A JPH06100696 A JP H06100696A
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Abstract
輸送材料あるいはヒドロシリル化反応等各種反応に有用
な新規なポリシランおよびその製造方法の提供。 【構成】 重量平均分子量500〜6,000の化1で
示される繰り返し単位よりなり、両末端部が水素原子で
終わるポリシラン、および化2で示されるオルガノヒド
ロシランを電解することによる上記化合物の製造方法。 【化1】 【化2】 【効果】 この化合物は、塩素を全く含有せず、種々の
反応あるいは用途に有用であり、有害な塩素ガスを発生
することなく、経済的に有利に製造出来る。
Description
スト、発光材料、電荷輸送材料あるいはヒドロシリル化
反応等の各種反応に有用である新規なポリシランおよび
その製造方法に関する。
ルガノジクロロシランを用い、主にナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属と100℃以上の高温条件下で縮合
反応させることによって製造されていた(例えば、J.
Polym. Sci.:Polym.Chem.Ed.,VOL22,159-170(1984))。
しかし、この方法では一般に収率が低く、またアルカリ
金属を使って反応を行うために危険性が極めて大きく、
ポリシランの製造方法として適当とはいえなかった。
ウムまたはマグネシウム電極を用いて、支持電解質を含
有する極性溶媒中で電解する方法が提案されている(特
開平3−104893号公報)。しかし、オルガノジク
ロロシランは、特に水に対して反応が活性であり、空気
中の湿気により容易に加水分解され、原料の取り扱いが
困難であるばかりでなく、その際に発生する酸性ガス、
すなわち塩化水素の処理あるいは反応装置の防食対策等
を必要とする。また、オルガノジクロロシランを電解す
ると、塩素イオンが副生し、これが電極上で酸化されて
有害な塩素ガスとなるのを防ぐ必要がある。そこでアル
ミニウムあるいはマゲネシウム等の塩素と反応する電極
を使用し、該電極と塩素を反応させて、塩素を金属塩化
物として反応系から除去する手段を講じる必要があり、
電極の交換、あるいは多量に副生する金属塩化物の回収
処理など、経済的に不利で煩雑な工程が必要であった。
u等を陽極として電解反応させることにより、両末端に
Si−H結合を有するジシランを製造する方法が知られ
ている(特開平3−264683)。しかし両末端にS
i−H結合を有する高分子のポリシランは知られていな
い。
料化合物にクロロシランなどのハロシランを用いるた
め、副成物としてハロゲンまたはハロゲン化物が生成
し、製品中に不純物として混入する恐れがあり、各種電
子材料部材等への影響が心配される。
ヒドロシラン類を脱水素縮合反応させることにより、低
分子量のオルガノヒドロポリシランを製造する方法が知
られているが、ポリシランを構成する全ての珪素原子に
接合する少なくとも一方の側鎖が水素であるため、架橋
反応により不溶化が起こる恐れがある。
ロロシランのように腐食性の高い原料を使用することな
く、また有害なハロゲンガスを発生せず、クリーンな環
境下で、経済的に有利に製造することが出来、しかも架
橋する恐れがなく、種々の反応や各種用途に利用し得る
新規なポリシランを開発せんと鋭意研究を重ねた結果、
本発明を完成した。
に化3で示される繰り返し単位よりなり、両末端部が水
素原子で終わる、重量平均分子量500〜6,000の
ポリシラン〔以下、ポリシラン(1)と称する〕、およ
び化4で示されるオルガノヒドロシラン〔以下、オルガ
ノヒドロシラン(1)と称する〕を電解することを特徴
とするポリシラン(1)の製造方法である。
2 は、炭素数1〜8のアルキル基またはフェニル基であ
る。該アルキル基の好ましい炭素数は1〜6であり、特
に好ましくは1〜4である。アルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基であり、これらの
アルキル基は直鎖状でも分枝状でも差支えないが、直鎖
状が好ましい。。R1 またはR2 は互いに同一であって
も異なっていてもよい。
体的に示すと、ポリ〔ジメチルシラン〕、ポリ〔ジエチ
ルシラン〕、ポリ〔ジプロピルシラン〕、ポリ〔ジブチ
ルシラン〕、ポリ〔ジペンチルシラン〕、ポリ〔ジヘキ
シルシラン〕、ポリ〔メチル−n−プロピルシラン〕、
ポリ〔ヘキシルメチルシラン〕、ポリ〔メチルフェニル
シラン〕、ポリ〔ジフェニルシラン〕等が挙げられ、そ
れらの中でもポリ〔ジメチルシラン〕、ポリ〔ジエチル
シラン〕、ポリ〔ジ−n−プロピルシラン〕、ポリ〔ジ
−n−ブチルシラン〕、ポリ〔メチルフェニルシラ
ン〕、ポリ〔ジフェニルシラン〕が用途との関係から好
適であり、更に特にポリ〔メチルフェニルシラン〕が、
より高分子のものが得られることから好適である。
6,000であり、好ましくは500〜5,000、更
に好ましくは1,000〜4,000である。
オルガノヒドロシラン(1)を電解することにより得ら
れる。本発明化合物の製造方法を式で示すと化5の通り
である。
行うための陽極あるいは陰極に用いられる電極材料とし
ては、白金、カーボンあるいは銅等が好適に挙げられ、
これらの電極材料は電気化学的に不活性であり、繰り返
し使用が可能である。上記化5に示す如く、本発明化合
物の製造方法においては、オルガノヒドロシラン(1)
よりポリシラン(1)を生成する際、水素ガスを発生す
るため、水素過電圧が低い白金が特に好適である。
ための電解槽中には、適当な支持電解質を溶解した電解
液が入っている。支持電解質としては無水過塩素酸リチ
ウムやテトラブチルアンモニウムフルオロボレート等が
挙げられる。これら支持電解質を溶解して電解液となす
溶媒としては、支持電解質、オルガノヒドロシラン
(1)および生成するポリシラン(1)を溶解するもの
であれば特に限定されるものではないが、1,2−ジメ
トキシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(TH
F)等が好適である。
解電流をより多く通じ、ポリシランの生成速度を大きく
するため、0.05mol /l〜2mol /lが好ましく、
特に好ましくは0.1mol /l〜1mol /lである。
電解液中における濃度は、0.05mol /l〜10mol
/lとなるのが好ましく、更に好ましくは濃度0.1mo
l /l〜3mol /l、特に好ましくは0.8mol /l〜
2.5mol /lである。あまり濃度が高すぎると、電解
液の電気抵抗が高くなる恐れがある。
明すると、陽極および陰極を設置した密閉可能な電解槽
に、オルガノヒドロシラン(1)と支持電解質および溶
媒を入れ、好ましくは、機械的に撹拌しながら、所定量
の電流を通電することにより電解反応を行わせる。電解
槽内は水分および酸素が除去された不活性ガス雰囲気と
することが望ましく、具体的には乾燥窒素ガス雰囲気が
挙げられる。
準として、通常1F/mol 〜4F/mol が好ましく、更
に好ましくは、1F/mol 〜2F/mol である。
下までの任意の温度で良く、より好ましくは10℃〜3
0℃である。
反応において必要とされる隔膜を使用しても良く、ある
いは使用しなくても良い。
生成物が不溶性である場合は、これを濾過することによ
り取得すればよく、反応物が液体の場合は、反応溶液に
n−ヘキサンまたはトルエン等を加えて支持電解質を沈
澱せしめて除去した後、必要に応じてシリカゲルを充填
したカラムクロマトグラフィー等により精製を行ってか
ら溶媒で溶出し、減圧下で溶媒を溜去し、減圧乾燥する
ことによって目的生成物を取得する。
導体、フォトレジスト、発光材料、電荷輸送材料等に有
用であり、またポリマーの両末端部がSi−H基になっ
ているので、ヒドロシリル化反応等によるポリマー末端
修飾等に用いることが可能である。
説明する。
mm)を2枚備えた容積50mlの円筒形一室型電解槽(以
下、電解槽と言う)に、支持電解質として無水過塩素酸
リチウム1.0g(9.4mmol) を入れ、内部を真空ポ
ンプで減圧してから乾燥窒素ガスを導入して不活性雰囲
気にした。あらかじめ金属ナトリウムで脱水した後蒸留
した1,2−ジメトキシエタン20mlを、支持電解質の
溶媒として試料注入口よりシリンジで入れ、マグネチッ
クスターラーで撹拌して電解液を調製した。次に、メチ
ルフェニルシランを濃度1mol /lとなるように3.1
g(25mmol) 仕込んだ。電解槽にガルバノスタットを
接続し、室温において30mAの定電流により電解を行っ
た。反応はメチルフェニルシランを基準として2F/mo
l 通電されるまで続けた。ガスクロマトグラフィーによ
る分析によれば、メチルフェニルシランはこの時点にお
いて完全に消費されていた。
mlを加え、支持電解質を沈澱させて濾別し、濾液をロー
タリーエバポレータで濃縮してからシリカゲルカラムに
入れ、次いでn−ヘキサン溶媒で溶出した後、減圧下で
溶媒を除去して生成物を精製・単離した。
ラフィーで分析したところ、重量平均分子量1,50
0、分散度(Mw/Mn )1.3のポリマーが得られた。
び紫外線吸収スペクトルで測定した結果をそれぞれ図1
および図2に示す。図1より、ケミカルシフトδ0.1
〜0.8ppmにメチル基、δ7.2〜7.8ppmに
フェニル基、δ5.1〜5.3ppmに末端のSi−H
によるシグナルが観測された。また図2より、275n
mにおける吸光係数(ケイ素1ユニットあたり)が12
00であり、吸収が320nm以上の長波長紫外域まで
延びていた。以上の分析結果より、取得した化合物がポ
リ〔メチルフェニルシラン〕であることが確認された。
その収率は28%であった。
ランの仕込み濃度を2mol /lとしたこと以外は実施例
1と同様にして電極反応を行った。この結果、、重量平
均分子量3,400、分散度2.0のポリマ−が得られ
た。
び紫外線吸収スペクトルで測定した結果,実施例1と同
様ポリ〔メチルフェニルシラン〕であることが確認さ
れ、その収率は20%であった。
てジ−n−ブチルシランを濃度0.5mol /lで仕込ん
だ以外は実施例1と同様に実施した。この結果、重量平
均分子量1,020、分散度1.1のポリマーが得られ
た。
定した結果、ケミカルシフトδ0.5〜1.5ppmに
n−ブチル基、δ4.5〜4.6ppmに末端のSi−
Hによるシグナルが観測された。また、紫外線吸収スペ
クトルを測定した結果、吸収が300nm以上の長波長
紫外域まで吸収が延びていた。以上の測定結果より、取
得した化合物がポリ〔ジ−n−ブチルシラン〕であるこ
とが確認され、その収率は80%であった。
レジスト、発光材料、電荷輸送材料に有用であリ、また
ヒドロシリル化反応等の各種反応に、架橋等の恐れがな
く有用される。また、本発明化合物は、安価で腐食性の
ない原料を用いて、有害なハロゲンガスを発生せずに、
クリーンな環境下で経済的に有利に製造することが出来
る。
シラン〕の 1H核磁気共鳴スペクトル図である。
シラン〕の紫外線吸収スペクトル図である。
Claims (2)
- 【請求項1】 主鎖が実質的に化1で示される繰り返し
単位よりなり、両末端部が水素原子で終わる、重量平均
分子量500〜6,000のポリシラン。 - 【請求項2】 化2で示されるオルガノヒドロシランを
電解することによる請求項1記載のポリシランの製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4275048A JP2970257B2 (ja) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | ポリシランの製造方法 |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06100696A true JPH06100696A (ja) | 1994-04-12 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014035540A1 (en) * | 2012-08-30 | 2014-03-06 | Dow Corning Corporation | Electrolytic process to silicides |
US8936029B2 (en) | 2008-01-24 | 2015-01-20 | Kevin Blick | Pack for tobacco industry products |
-
1992
- 1992-09-18 JP JP4275048A patent/JP2970257B2/ja not_active Expired - Fee Related
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WO2014035540A1 (en) * | 2012-08-30 | 2014-03-06 | Dow Corning Corporation | Electrolytic process to silicides |
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