JP3343693B2 - フェノール基を有するポリシランの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノール基を有する
ポリシランの製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】フェノール基を有するポリシラ
ンは、アルカリ水溶液に可溶であることなどから、フォ
トレジスト材料などとして有用であると期待されてい
る。

【０００３】従来、フェノール基を有するポリシランの
製造方法としては、フェノール基をシリル基で保護した
ジクロロシラン類を金属ナトリウムなどのアルカリ金属
を用いて、トルエン溶媒中１００℃以上の温度で長時間
攪拌し、還元的にカップリングさせた後、保護基を酸、
アルカリ或いはアルコールを用いて取り除く方法が知ら
れている（例えば、Macromolecules 1989,22,2933 参
照）。しかしながら、この方法は、過酷な反応条件（例
えば、長時間の加熱が必要である）を必要とすること、
分子量の制御が全くできないこと、工業的規模での生産
に際しては、アルカリ金属を大量に使用するので、安全
性に大きな問題があること、さらに収率が５％前後と低
いなどの欠点を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、温
和な条件下に安全で且つ収率良く、フェノール基を有す
るポリシランを製造する方法を提供することを主な目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、水酸基
を保護したフェノール基を有するジハロシランを特定の
金属を陽極として使用する電極反応に供する場合には、
室温条件下で反応を行なうことができ、また従来法に比
して著しく高い収率でフェノール基を有するポリシラン
を合成することができるので、従来技術の問題点が実質
的に解消されるか、または大幅に軽減されることを見出
した。

【０００６】すなわち、本発明は、下記のフェノール基
を有するポリシランの製造方法を提供するものである。

【０００７】１．フェノール基を有するポリシランの製
造方法であって、一般式（１）

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中、Ｒ¹ は、アルコキシアルキル基、
トリアルキルシリル基またはベンジル基を表す。Ｒ
² は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基またはアミノ基を表す。Ｘは、同一または相異なって
ハロゲン原子を表わす。ｍは、０〜１０である。アルコ
キシアルコキシ基、トリアルキルシロキシ基またはベン
ジロキシ基の位置は、メタ位またはパラ位である。）で
示されるジハロシランを特定の金属を陽極として用いる
電極反応に供することにより、一般式（２）

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびｍ、ならびにア
ルコキシアルコキシ基、トリアルキルシロキシ基または
ベンジロキシ基の位置は、出発原料に対応して、上記に
同じ；ｎは、１０〜１００００である）で示される水酸
基を保護したフェノール基を有するポリシランを製造す
る方法。 ２．フェノール基を有するポリシランの製造方法であっ
て、一般式（１）

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中、Ｒ¹ は、アルコキシアルキル基、
トリアルキルシリル基またはベンジル基を表す。Ｒ
² は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基またはアミノ基を表す。Ｘは、同一または相異なって
ハロゲン原子を表わす。ｍは、０〜１０である。アルコ
キシアルコキシ基、トリアルキルシロキシ基またはベン
ジロキシ基の位置は、メタ位またはパラ位である。）で
示されるジハロシランを特定の金属を陽極として用いる
電極反応に供することにより、一般式（２）

【００１４】

【化９】

【００１５】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびｍ、ならびアル
コキシアルコキシ基、トリアルキルシロキシ基またはベ
ンジロキシ基の位置は、出発原料に対応して、上記に同
じである；ｎは、１０〜１００００である。）で示され
るポリシランを得た後、これを酸、アルカリまたはフッ
素イオンの存在下或いはアルコール中で反応させること
により、一般式（３）

【００１６】

【化１０】

【００１７】（式中、Ｒ² およびｍは、出発原料に対応
して、上記に同じである：水酸基の位置は、出発原料の
アルコキシアルコキシ基、トリアルキルシロキシ基また
はベンジロキシ基の位置に対応して、上記に同じであ
る；ｎは、１０〜１００００である。）で示されるフェ
ノール基を有するポリシランを製造する方法。

【００１８】以下において、必要ならば、上記第１項お
よび第２項の発明をそれぞれ本願第１発明および第２発
明という。また、両者を総括して本願発明という。

【００１９】本願第１発明において、出発原料として使
用するハロシランは、一般式（１）

【００２０】

【化１１】

【００２１】で示される水酸基を保護したフェノール基
を有するジハロシランである。

【００２２】一般式（１）のジハロシランにおいて、Ｒ
¹ は、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリル基ま
たはベンジル基を表す。Ｒ² は、水素原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。
Ｘは、同一或いは相異なるハロゲン原子を表わす。ｍ
は、０〜１０の整数である。アルコキシアルコキシ基、
トリアルキルシロキシ基またはベンジロキシ基の位置
は、メタ位またはパラ位である。

【００２３】本願第１発明における反応生成物は、一般
式（２）

【００２４】

【化１２】

【００２５】で示される水酸基を保護したフェノール基
を有するポリシランである。

【００２６】一般式（２）の化合物において、Ｒ¹ 、Ｒ
² およびｍ、ならびアルコキシアルコキシ基、トリアル
キルシロキシ基またはベンジロキシ基の位置は、出発原
料である一般式（１）の化合物に対応して、同じであ
る。また、ｎは、１０〜１００００である。

【００２７】また、本願第２発明における反応生成物
は、一般式（３）

【００２８】

【化１３】

【００２９】で示されるフェノール基を有するポリシラ
ンである。

【００３０】一般式（３）の化合物において、Ｒ¹ 、Ｒ
² およびｍは、やはり出発原料である一般式（１）の化
合物に対応して、同じである。また、ｎは、１０〜１０
０００である。水酸基の位置は、出発原料中のアルコキ
シアルコキシ基、トリアルキルシロキシ基またはベンジ
ロキシ基の位置に対応して、これらの位置に同じであ
る。

【００３１】一般式（１）、（２）および（３）の化合
物において、Ｒ² がアルキル基である場合には、その炭
素数は、通常１〜１０程度であり、炭素数１〜６のもの
がより好ましい。アリール基としては、フェニル基、炭
素数１〜６個のアルキル基を少なくとも１つ置換基とし
て有するフェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ｍ−
アルコキシフェニル基などが挙げられる。アルコキシ基
およびフェニル基の置換基としてのアルコキシ基として
は、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中
でも炭素数１〜６のものがより好ましい。Ｒ² がアミノ
基である場合には、その水素原子の少なくとも１つが、
上記と同様なアルキル基、アリール基、アルコキシ基な
どの官能基により置換されていても良い。

【００３２】一般式（１）および（２）で示される化合
物において、Ｒ¹ は、フェノール基の保護基であり、ア
ルコキシアルキル基、トリアルキルシリル基またはベン
ジル基である。アルコキシアルキル基としては、炭素数
１〜６のアルキル基の水素の１つが炭素数１〜１０程度
のアルコキシ基により置換されたものが挙げられ、これ
らの中でもメトキシメチル基およびメトキシエチル基が
好ましい。トリアルキルシリル基としては、トリメチル
シリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルイソ
プロピルシリル基などが挙げられる。

【００３３】また、一般式（１）で示される化合物にお
いて、Ｘは、同一または相異なるハロゲン原子（Ｃｌ，
Ｂｒ，Ｉ）を表す。ハロゲン原子としては、Ｃｌがより
好ましい。

【００３４】本願第１発明においては、一般式（１）で
示されるジハロシランは、出来るだけ高純度であること
が好ましく、例えば、使用前に蒸留して使用することが
好ましい。

【００３５】本願第１発明における反応に際しては、一
般式（１）で示されるジハロシランを溶媒に溶解して使
用する。溶媒としては、非プロトン性の溶媒が広く使用
でき、より具体的には、プロピレンカーボネート、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシ
エチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、塩化メチレンなどが例示される。これらの溶媒は、
単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用でき
る。溶媒としては、１，２−ジメトキシエタンおよびテ
トラヒドロフランがより好ましい。溶媒中のジハロシラ
ンの濃度は、低すぎる場合には、電流効率が低下するの
に対し、高すぎる場合には、支持電解質が溶解しないこ
とがある。したがって、溶媒中のジハロシランの濃度
は、通常０．０１〜３mol/l 程度であり、より好ましく
は０．０５〜１．５mol/l 程度である。

【００３６】本願第１発明で使用する支持電解質として
は、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウムなどの過塩
素酸アルカリ金属：過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムなどの過塩素酸テトラアルキルアンモニウム：塩
化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどの塩化テトラア
ルキルアンモニウムなどが例示される。これらの支持電
解質は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用
しても良い。これら支持電解質の中でも、過塩素酸リチ
ウムが最も好ましい。支持電解質の濃度は、低すぎる場
合には、反応溶液に与えられるイオン導電性が低いため
に反応が十分に進行しなくなるのに対し、高すぎる場合
には、電流が流れ過ぎて反応に必要な電位が得られなく
なる。したがって、溶媒中の支持電解質の濃度は、通常
０．０５〜５mol/l 程度であり、より好ましくは０．１
〜３mol/l 程度であり、特に好ましくは０．３〜１mol/
l 程度である。

【００３７】本願第１発明においては、Ｍｇ，Ｃｕまた
はＡｌ或いはこれらの金属を主成分とする合金を電極と
して使用する。電極材質としてはＭｇが最も好ましい。
電極の形状は、通電を安定して行い得る限り、特に限定
されないが、棒状、板状、筒状、円錐状、板状体をコイ
ル状に巻いたものなどが好ましい。電極の表面からは、
あらかじめ酸化被膜を出来るだけ除去しておくことが好
ましい。電極からの酸化被膜の除去は、任意の方法で行
えば良く、例えば、電極を酸により洗浄した後、エタノ
ールおよびエーテルなどにより洗浄し、減圧下に乾燥す
る方法、窒素雰囲気下に電極を研磨する方法、或いはこ
れらの方法を組み合わせた方法などにより行うことが出
来る。

【００３８】本願第１発明において、電極反応を実施す
るに際しては、電極を設置した密閉可能な反応容器に一
般式（１）で表されるジハロシランおよび支持電解質を
溶媒とともに収容し、好ましくは機械的もしくは磁気的
に攪拌しつつ、所定量の電流を通電することにより、電
極反応を行わせる。反応容器内は、乾燥雰囲気であれば
良いが、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気であるこ
とがより好ましい。通電量は、ジハロシラン中のハロゲ
ン原子を基準として、通常１Ｆ／ｍｏｌ程度以上であれ
ば良く、通電量を調整することにより、分子量の制御が
可能となる。反応時間は、原料ジハロシランの量、支持
電解質の量に関係する電解液の抵抗、所望のポリシラン
の分子量などにより異なり得るので、必要に応じて適宜
定めれば良い。また、反応時間を短縮するために、反応
容器または反応溶液に対し、超音波を照射しても良い。
電極反応中の超音波の照射方法は、特に限定されるもの
ではないが、反応器を超音波浴槽に収容して照射する方
法、反応容器内に超音波発振子を装入して照射する方法
などが例示される。超音波の振動数は、１０〜７０ｋＨ
ｚ程度とすることが好ましい。超音波の出力は、原料の
種類、反応溶液の量、反応容器および電極の形状および
大きさ、電極材質および表面積などの反応条件に応じて
適宜定めれば良いが、通常反応溶液１ｌ当たり０．０１
〜２４ｋＷ程度の範囲内にある。この様な超音波照射に
より、反応時間が大幅に短縮されて、超音波を照射しな
い場合の１／３から２／３程度となる。

【００３９】また、電極反応中に、陰極上には金属塩
（例えば、ＭｇＣｌ₂ ）が付着して電圧上昇を起こすこ
とがある。この様な場合には、電極の極性を一定時間間
隔で切り替えることにより、付着した金属塩を取り除い
て、電圧上昇を抑えることができる。電極極性の切替え
を行なうことにより、行なわない場合に比して、電圧値
を１／２から１／３程度にすることができる。極性の切
替えは、通常１秒〜１０分程度の間隔で、より好ましく
は１０秒〜１分間程度の間隔で行なう。反応時の温度
は、使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であれば良
い。本電極反応においては、通常の電極還元反応で必須
とされている隔膜を使用する必要がなく、操作が簡便と
なり、有利である。

【００４０】なお、上記の電極反応において、一般式
（１）で示されるジハロシランの水による副反応を抑制
するために、溶媒および支持電解質中の水分を予め除去
しておくことが望ましい。例えば、溶媒としてテトラヒ
ドロフラン或いは１，２−ジメトキシエタンを使用する
場合には、ナトリウム−ベンゾフェノンケチルなどによ
る乾燥を予め行っておくことが好ましい。また、支持電
解質の場合には、減圧加熱による乾燥、或いは水分と反
応しやすく且つ容易に除去し得る物質（例えば、トリメ
チルクロロシランなど）の添加による水分除去を行って
おくことが好ましい。

【００４１】本願第２発明においては、本願第１発明に
おいて一般式（１）で示されるジハロシランの電極反応
により得られた一般式（２）で示されるポリシランから
保護基Ｒ¹ を取り除く。一般式（２）で示されるポリシ
ランの保護基Ｒ¹ を取り除くには、Ｒ¹ がアルコキシア
ルキル基およびベンジル基である場合には、テトラヒド
ロフラン−アルコール混合溶媒中でプロトン酸を触媒と
して脱保護を行なう。この際、アルコールとしてはメタ
ノール、エタノール、イソプロパノールおよびこれらの
混合物が使用できる。この様なプロトン酸としては塩
酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸
などが使用できる。Ｒ¹ がトリアルキルシリル基である
場合には、上記方法以外にフッ素イオン或いはアルカリ
触媒によっても取り除くことができる。フッ素イオンを
供給する化合物としてはフッ化テトラブチルアンモニウ
ム、フッ酸、フッ化セシウムなどが使用できる。アルカ
リ触媒としては、炭酸カリウムなどが使用できる。

【００４２】

【発明の効果】本発明方法によれば、下記の様な顕著な
効果が達成される。

【００４３】（ａ）従来の方法に比べ、良好な収率でフ
ェノール基を有するポリシランを合成することができ
る。

【００４４】（ｂ）アルカリ金属を使用しないので、工
業的規模の生産においても、安全且つ容易にポリシラン
を製造できる。

【００４５】（ｃ）通電量などを調整することにより、
生成するポリシランの分子量を制御することができる。

【００４６】（ｄ）電極として安定かつ安全な物質を使
用するので、容易且つ安全に環境汚染の危険性なしにポ
リシランを製造できる。

【００４７】（ｅ）骨格におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の
形成などによるポリマー主鎖中への酸素の挿入反応を大
幅に抑制することができる。

【００４８】（ｆ）隔膜の使用を必要としないので、隔
膜が目詰まりを起こすこともなく、操作が簡便である。

【００４９】（ｇ）本発明により得られるフォノール基
を有するポリシランは、前述の公知の方法（例えば、Ma
cromolecules 1989,22,2933 に記載の方法）により製造
されたフェノール基を有する従来のポリシランに比し
て、有機溶媒に対する溶解性が高く、成膜性にも優れて
いる。

【００５０】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。

【００５１】実施例１ 三方コックおよびＭｇ電極（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ；
希塩酸で洗浄した後、エタノールおよびアセトンで洗浄
し、減圧乾燥し、窒素雰囲気下で研摩することにより、
表面の酸化被膜を除去した）２個を装着した内容積３０
ｍｌの３つ口フラスコ（以下反応器という）に無水過塩
素酸リチウム１．０ｇを収容し、１mmHgに加熱減圧し
て、過塩素酸リチウムを乾燥した後、脱酸素した乾燥窒
素を反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾ
フェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン２０ｍｌ
を加えた。これにｐ−メトキシメトキシフェニルジクロ
ロフェニルシラン１．６ｇをそれぞれシリンジで加え
た。この反応器を出力６０Ｗ、周波数４７ＫＨｚの超音
波洗浄器に浸漬し、冷却器により反応器を室温に保持し
つつ、定電流電源により通電した。その際、コミュテー
ターを使用して２つの電極の極性を１５秒毎に変換しつ
つ、原料中の塩素原子を基準として４Ｆ／ｍｏｌの通電
量となる様に１８時間通電した。

【００５２】反応終了後、反応溶液を１Ｎ塩酸１００ｍ
ｌに加えた後、エーテルにより抽出し、貧溶媒エタノー
ル（１００ｍｌ）および良溶媒ベンゼン（２ｍｌ）によ
り再沈した。

【００５３】その結果、フェノール基がメトキシメチル
基により保護されたポリシラン（光散乱測定法による重
量平均分子量＝６６６０）が，収率２８％で得られた。

【００５４】次いで、このポリシランをテトラヒドロフ
ラン：イソプロパノール＝１：１の混合溶媒５０ｍｌに
加え、これに濃塩酸０．５ｍｌを加えて、室温で３時間
撹拌した。

【００５５】反応終了後、エーテルで抽出することによ
り、重量平均分子量５７２０のフェノール基を有するポ
リシランを定量的に得ることが出来た。

【００５６】実施例２ 一般式（１）で示される原料としてｍ−メトキシメトキ
シフェニルジクロロフェニルシラン０．５ｇを使用する
以外は実施例１と同様にして反応を行なった。その結
果、原料に対応して、一般式（３）で示されるフェノー
ル基を有するポリシランを得ることができた。

【００５７】実施例３ 一般式（１）で示される原料としてｍ−（ｔ−ブチルジ
メチルシロキシ）フェニルメチルジクロロシラン２．０
ｇを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行
なった。その結果、原料に対応して、一般式（２）で示
されるポリシランを得ることができた。

【００５８】次いで、得られたポリシラン（２）をフッ
化テトラブチルアンモニウム存在下、テトラヒドロフラ
ン中室温で３時間撹拌することにより、原料に対応し
て、フェノール基を有するポリシラン（３）を得ること
ができた。

【００５９】実施例４ 電極としてＡｌ（１cm×１cm×５cm）を使用する以外は
実施例１と同様にして電極反応を行なった。その結果、
実施例１におけると同様のフェノール基を有するポリシ
ラン（３）を得ることができた。

【００６０】実施例５ 支持電解質として過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を
行なった。その結果、実施例１におけると同様のフェノ
ール基を有するポリシラン（３）を得ることができた。

【００６１】実施例６ 溶媒として予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルによ
り乾燥した１，２−ジメトキシエタン１５ｍｌを使用す
る以外は実施例１と同様にして電極反応を行なった。そ
の結果、実施例１におけると同様のフェノール基を有す
るポリシラン（３）を得ることができた。

【００６２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西田 亮一 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２ 号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 村瀬 裕明 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２ 号 大阪瓦斯株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−331235（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/48 - 77/62

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール基を有するポリシランの製造方
   法であって、一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は、アルコキシアルキル基、トリアルキル
   シリル基またはベンジル基を表す。Ｒ²は、水素原子、
   アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基
   を表す。Ｘは、同一または相異なってハロゲン原子を表
   わす。ｍは、０〜１０である。アルコキシアルコキシ
   基、トリアルキルシロキシ基またはベンジロキシ基の位
   置は、メタ位またはパラ位である。） で示されるジハロシランをＭｇ、ＣｕまたはＡｌ或いは
   これらの金属を主成分とする合金を陽極として用いる電
   極反応に供することにより、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびｍ、ならびにアルコキシアルコ
   キシ基、トリアルキルシロキシ基またはベンジロキシ基
   の位置は、出発原料に対応して、上記に同じである；ｎ
   は、１０〜１００００である。） で示されるポリシランを得た後、これを酸、アルカリま
   たはフッ素イオンの存在下或いはアルコール中で反応さ
   せることにより、一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ²およびｍは、出発原料に対応して、上記に
   同じである；水酸基の位置は、出発原料のアルコキシア
   ルコキシ基、トリアルキルシロキシ基またはベンジロキ
   シ基の位置に対応して、上記に同じである；ｎは、１０
   〜１００００である。） で示されるフェノール基を有するポリシランを製造する
   方法。