JPH05247217A

JPH05247217A - シリコンネットワークポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH05247217A
Application number: JP5181692A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Shono; 達哉庄野; Shigefumi Kashiwamura; 成史柏村; Ryoichi Nishida; 亮一西田; Shinichi Kawasaki; 真一川崎
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1992-03-10
Filing date: 1992-03-10
Publication date: 1993-09-24

Abstract

(57)【要約】【目的】重合度の高いシリコンネットワークポリマーを
高収率で製造しうる新規な方法を提供することを主な目
的とする。【構成】ハロシランを電極還元するに際し、原料の初期
濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上とし、且つ反応の進行とともに
電流密度が初期値の１／２未満となった時点で非プロト
ン性溶媒を添加して通電を行なうことにより、シリコン
ネットワークポリマーを形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシリコンネットワークポ
リマーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】シリコンネットワークポリマー
を含むポリシラン類は、セラミックス前駆体、光・電子
材料として注目されている化合物である。

【０００３】従来、ポリシラン類の製造方法としては、
クロロシラン類をトルエン溶媒還流下でナトリウム、リ
チウムなどのアルカリ金属と反応させる方法が知られて
おり、シリコンネットワークポリマーも合成されている
（J.Am.Chem.Soc.,110(1988)324 など）。しかしなが
ら、この方法は、収率が低い、分子量の制御ができな
い、工業規模での生産に際してはアルカリ金属を大量に
使用するため安全性に大きな問題があるなどの欠点を有
している。

【０００４】この様な欠点を克服する方法として、発明
者等は、電極としてマグネシウムを用い、過塩素酸塩を
含有する極性溶媒からなる電解液中で、電極還元反応を
行うことにより、シリコンネットワークポリマーを製造
する方法を開発した（特願平３ー２３９６７４）。しか
しながら、この方法では、重量平均分子量が４００００
を超える高分子量体は、合成し難い場合がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、重
合度の高いシリコンネットワークポリマーを高収率で製
造しうる新規な方法を提供することを主な目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状を踏まえて鋭意研究を重ねた結果、ハロ
シラン類を電極還元反応に供するに際し、原料ハロシラ
ン類の初期濃度を高くするとともに、通電中に電流密度
が一定値以下に低下した時点で特定の溶媒を反応溶液に
添加して反応を継続する場合には、従来技術の問題点が
実質的に解消されるか或いは大幅に改善されることを見
い出した。

【０００７】すなわち、本発明は、下記のシリコンンネ
ットワークポリマーの製造方法を提供するものである。

【０００８】１．一般式

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表
し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で示されるハロシラ
ンを電極還元するに際し、原料の初期濃度を１ｍｏｌ／
ｌ以上とし、且つ反応の進行とともに電流密度が初期値
の１／２未満となった時点で非プロトン性溶媒を添加し
て通電を行なうことにより、一般式

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒは、出発原料に対応して上記に
同じである。また、ｎは、１００〜１００００であ
る。）で示されるシリコンネットワークポリマーを形成
させることを特徴とする方法。本発明においては、出発
原料として上記一般式（１）で示されるハロシランを使
用する。一般式（１）において、Ｒは、水素原子、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシ
リル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜１０程
度のものが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、
炭素数１〜１０のアルキル基を１つ以上置換基として有
するフェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基などが挙げ
られる。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０程度の
ものが挙げられる。Ｒがアミノ基、シリル基および有機
置換基の場合には、その水素原子の少なくとも１つが、
他のアルキル基、アリール基、アルコキシ基などの官能
基により置換されていても良い。

【００１３】ハロシランは、できるだけ高純度であるこ
とが望ましく、例えば、使用前に水酸化カルシウムによ
り乾燥し、蒸留して使用することが望ましい。

【００１４】反応に際しては、ハロシランを溶媒に溶解
して使用する。使用する溶媒としては、非プロトン性の
溶媒が広く使用でき、より具体的には、プロピレンカー
ボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、シ
メチルスルホキシド、１，２ージメトキシエタン、ビス
（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、塩化メチレンなどの溶媒が例示され
る。溶媒としては、これらの溶媒を単独で使用しても良
く、２種以上の溶媒を混合して使用しても良い。溶液中
のハロシランの初期濃度は、１〜２０ｍｏｌ／ｌ程度で
あり、より好ましくは２〜１５ｍｏｌ／ｌ程度であり、
特に好ましくは４〜１３ｍｏｌ／ｌ程度である。

【００１５】本発明で使用する支持電解質としては、過
塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウムなどの過塩素酸ア
ルカリ金属、過塩素酸−ｎ−ブチルアンモニウムなどの
過塩素酸テトラアルキルアンモニウム、テトラフルオロ
ホウ酸リチウムなどのテトラフルオロホウ酸アルカリ金
属、塩化−ｎ−ブチルアンモニウムなどのハロゲン化テ
トラアルキルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テト
ラーｎーブチルアンモニウムなどのテトラフルオロホウ
酸テトラアルキルアンモニウムなどが例示される。これ
らの支持電解質は、単独で使用しても良く、或いは２種
以上を混合して使用しても良い。これらの支持電解質の
中でも、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチ
ウム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムがより
好ましく、さらには過塩素酸リチウムおよび過塩素酸テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムが最も好ましい。支持電
解質の初期濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／ｌ程度が好まし
く、より好ましくは０．３〜２．５ｍｏｌ／ｌ程度であ
る。

【００１６】本発明で使用する電極としては、陽極とし
てＭｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、またはＡｌ或いはこれらの
金属を主成分とする合金を使用する。陰極としては、電
流を通じることができる材料であれば、特に制限はされ
ないが、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＡｌまたはＣｏ或い
はこれらの金属を主成分とする合金を使用することが好
ましい。電極の形状は、通電を安定して行なえる限り限
定されないが、棒状、板状、筒状、コイル状に巻いたも
のなどが好ましい。電極の表面は、あらかじめ酸化皮膜
をできるだけ除去しておくことが好ましい。

【００１７】本発明を実施するに際しては、陽極および
陰極を設置した密閉可能な反応容器に原料であるハロシ
ランおよび支持電解質を溶媒とともに収容し、初期電流
密度０．００１〜１Ａ／ｃｍ²で、好ましくは機械的も
しくは磁気的に攪拌しつつ、所定量の電気量を供給する
ことにより、電極反応を行なわせる。通電反応中に電流
密度が初期値の１／２未満となった場合には、溶媒を添
加して更に反応を継続する。反応容器内は、乾燥雰囲気
であれば良いが、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気
であることが好ましく、さらには脱酸素し、乾燥した窒
素または不活性ガス雰囲気であることが最も好ましい。

【００１８】反応途中で新たに添加する溶媒は、反応初
期から使用する溶媒と同じでも異なっていても良い。新
たに添加する溶媒としても、非プロトン性の溶媒が広く
使用でき、より具体的には、プロピレンカーボネート、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メト
キシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、塩化メチレンなどの溶媒が例示され、これらの
溶媒は単独で添加しても良く、２種以上の溶媒を混合し
て添加しても良い。反応容器に対する新たな溶媒の添加
は、シリンジまたは滴下漏斗などの滴下装置を用いて、
やはり乾燥雰囲気下で行なえば良い。溶媒の添加時期お
よび添加量は、電流密度が初期値の１／２未満となった
時点で、電流密度が少なくとも初期値の１／２にまで回
復する様にすれば良い。また、溶媒の添加は、電流密度
の低下に応じて、繰り返し必要な回数行なえば良い。原
料濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上として、溶媒の添加を行なわ
ない場合には、溶媒不溶物の生成などにより反応溶液の
粘度が次第に高まって、物質移動が困難となるため、反
応時間が長くなるだけでなく、所定量の電気量が得られ
ないため、収率も大幅に低下する。

【００１９】通電量は、原料ハロシラン中のハロゲン原
子を基準として、１Ｆ／ｍｏｌ程度以上であれば良い。
また、０．１Ｆ／ｍｏｌ程度以上の通電量で生成したポ
リシラン類を系外に取り出し、残存するハロシランを回
収して、再使用することも可能である。反応時の温度は
使用する溶媒の沸点以下の範囲内であれば良い。

【００２０】また、本発明では、反応を促進するために
電極の極性を一定時間間隔で切り替えても良い。さら
に、電極反応中の反応容器または反応溶液への超音波の
照射も効果的である。電極の極性の切り替えは、通常
０．０１秒〜６０分間程度の間隔で行うが、好ましくは
１秒〜１０分間程度の間隔で行い、特に好ましくは１０
秒〜３分間程度の間隔で行うと良い。反応溶液への超音
波の照射方法は、特に限定されるものではないが、反応
器を超音波浴槽に収容して照射する方法、反応器内に超
音波振動子を装入して照射する方法などが例示される。
超音波の振動数は、１０〜７０ｋＨ程度とすることが好
ましい。超音波の出力は、原料の種類、反応溶液の量、
反応容器並びに電極の形状及び大きさ、電極の材質及び
表面積などの反応条件に応じて適宜定めれば良いが、通
常反応溶液１ｌあたり０．０１〜２４ｋＷの範囲内が良
い。

【００２１】なお、本発明において、得られるポリシラ
ン主鎖中への酸素の含有を抑制するために、溶媒及び支
持電解質中の水分を予め除去しておくことが望ましい。
例えば、溶媒としてテトラヒドロフラン或いは１，２−
ジメトキシエタンを使用する場合には、ナトリウム−ベ
ンゾフェノンケチルなどによる乾燥を予め行なっておく
ことが好ましい。また、支持電解質の場合には、減圧加
熱による乾燥、或いは水分と反応しやすく且つ容易に除
去できる物質、例えばトリメチルクロロシランなどの添
加による水分除去を行なっておくことが好ましい。

【００２２】前記の一般式（２）で表わされる本発明の
シリコンネットワークポリマーは、通常、重量平均分子
量１００００〜１００００００程度、すなわち重合度が
１００〜１００００程度である。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、下記の様な顕著な効果
が達成される。

【００２４】（１）通電反応中に溶媒を添加しながら反
応を行なうことにより、得られるシリコンネットワーク
ポリマーの収率が大幅に向上する。

【００２５】（２）反応中の通電が良好に行なわれるの
で、反応時間が短縮される。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころを一層明確にする。

【００２７】実施例１三方コック及びＭｇ電極（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ；希
塩酸で洗浄した後、エタノール及びエーテルで洗浄し、
減圧乾燥し、窒素雰囲気下で研磨することにより、表面
の酸化皮膜を除去した）２個を装着した内容積３０ｍｌ
の３つ口フラスコ（以下反応器という）に無水過塩素酸
リチウム１．０ｇを収容し、５０℃、１mmHgで加熱減圧
（６時間）し、次いでトリメチルクロロシランを用いて
過塩素酸リチウムを乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を
反応器内に導入し、さらに予めナトリウムーベンゾフェ
ノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン４ｍｌを加え
た。これに予め水素化カルシウムにより乾燥し、蒸留し
たフェニルトリクロロシラン４ｍｌをシリンジで加え、
初期電流密度３０ｍＡ／ｃｍ²で通電した。この際、反
応器に出力６０Ｗ、周波数４５ｋＨｚの超音波洗浄器に
浸し、反応器を室温に保持しつつ、コミュテータを使用
して、２つの電極の極性を１５秒毎に変換しながら通電
した。通電開始後、電流密度が７．５ｍＡ／ｃｍ²未満
になる毎に、電流密度を少なくとも７．５ｍＡ／ｃｍ²
に保つよう乾燥したテトラヒドロフランを加えることを
繰り返しつつ、原料であるフェニルトリクロロシラン中
の塩素を基準として３．３Ｆ／ｍｏｌの割合で通電し
た。通電時間は６６時間であり、添加したテトラヒドロ
フランの総量は１３ｍｌであった。

【００２８】反応終了後、１Ｎ塩酸１５０ｍｌを加え、
エーテルで抽出し、貧溶媒エタノール、良溶媒ベンゼン
で再沈し、生成物を取り出した。

【００２９】その結果、重量平均分子量５１０００のフ
ェニルシリコンネットワークポリマーが収率５２％で得
られた。

【００３０】実施例２支持電解質として過塩素酸リチウムに代えて過塩素酸テ
トラブチルアンモニウム３．３ｇを用いる以外は、実施
例１と同様にしてフェニルトリクロロシランの電極還元
を行った。

【００３１】その結果、通電開始から８０時間後に重量
平均分子量４８０００のフェニルシリコンネットワーク
ポリマーが３９％の収率で得られた。

【００３２】実施例３溶媒としてテトラヒドロフランに代えて１，２−ジメト
キシエタンを用いる以外は、実施例１と同様にしてフェ
ニルトリクロロシランの電極還元を行った。

【００３３】その結果、通電開始から７５時間後に重量
平均分子量が４９０００のフェニルシリコンネットワー
クポリマーが４３％の収率で得られた。

【００３４】実施例４原料としてフェニルトリクロロシラン４ｍｌに代えてｎ
−ヘキシルトリクロロシラン５ｍｌを用いる以外は、実
施例１と同様にして電極還元を行った。

【００３５】その結果、通電開始から８９時間後に、重
量平均分子量が６６０００のｎーヘキシルシリコンネッ
トワークポリマーが３７％の収率で得られた。

【００３６】実施例５原料としてフェニルトリクロロシラン４ｍｌに代えてフ
ェニルトリクロロシラン２ｍｌとｎ−ヘキシルトリクロ
ロシラン２．５ｍｌとを用いる以外は、実施例１と同様
にして電極還元を行なった。

【００３７】その結果、通電開始から８５時間後に対応
するシリコンネットワークポリマーが２８％の収率で得
られた。

【００３８】比較例１通電中にテトラヒドロフランを添加しないこと以外は、
実施例１と同様にしてフェニルトリクロロシランの電極
還元を行った。

【００３９】その結果、得られたフェニルシリコンネッ
トワークポリマーの重量平均分子量は４９０００である
が、１０８時間通電を行っても、０．３Ｆ／ｍｏｌ以上
通電することができず、収率も８％と低い値であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西田亮一大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者川崎真一大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表し、Ｘは、ハ
ロゲン原子を表す。）で示されるハロシランを電極還元
するに際し、原料の初期濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上とし、
且つ反応の進行とともに電流密度が初期値の１／２未満
となった時点で非プロトン性溶媒を添加して通電を行な
うことにより、一般式【化２】（式中、Ｒは、出発原料に対応して上記に同じである。
また、ｎは、１００〜１００００である。）で示される
シリコンネットワークポリマーを形成させることを特徴
とする方法。