JP3120161B2

JP3120161B2 - ジゲルマンの製造方法

Info

Publication number: JP3120161B2
Application number: JP04111710A
Authority: JP
Inventors: 達哉庄野; 成史柏村; 亮一西田; 裕明村瀬
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1992-03-05
Filing date: 1992-04-30
Publication date: 2000-12-25
Anticipated expiration: 2015-12-25
Also published as: JPH05306483A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジゲルマンの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】ジゲルマンは、Ｇｅ−Ｇｅ結
合を有する化合物であり、光・電子材料などの出発原料
などとして注目されている。

【０００３】従来、ジゲルマンの製造方法としては、金
属カリウム或いはマグネシウムアマルガムを用いて、溶
媒中のハロゲルマンを溶媒の沸点程度の温度で長時間撹
拌し、還元的にカップリングさせる方法が知られている
{J.Organometal.Chem.,107(1976)23-32｝。しかしなが
ら、この方法には、過酷な反応条件（例えば、長時間の
加熱など）を必要とする、工業的規模での生産に際して
は、アルカリ金属又は水銀を大量に使用するので、安全
性に大きな問題があるなどの問題点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、ジ
ゲルマンを温和な条件下に安全に製造し得る方法を提供
することを主な目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、陽極と
して特定の金属を使用し、支持電解質として過塩素酸塩
を使用する電極反応に特定のハロゲルマンを供する場合
には、従来技術の問題点が実質的に解消されるか乃至は
大幅に軽減されることを見出した。

【０００６】また、この様な電極反応において、両電極
の極性を切り替えて反応を行なう場合には、反応の効率
が大幅に改善されることを見出した。

【０００７】さらに、上記の如き電極反応に際して、反
応器又は反応溶液に超音波を照射する場合には、反応時
間が短縮されるとともに、反応生成物の収量が増大する
ことをも見出した。

【０００８】すなわち、本発明は、下記のジゲルマンの
製造方法を提供するものである：１．ジゲルマンの製造方法であって、一般式

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞ
れ同一或いは２つ以上が相異なって、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わ
し、Ｘは、ハロゲン原子を表わす）で示されるハロゲル
マンを超音波の照射下または非照射下に、支持電解質と
して過塩素酸塩を使用し、溶媒として非プロトン性溶媒
を使用し、Ｍｇ、ＣｕまたはＡｌを陽極として使用する
電極反応に供することにより、一般式

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、上記に
同じ。）で示されるジゲルマンを製造する方法。

【００１３】２．ジゲルマンの製造方法であって、一般
式

【００１４】

【化７】

【００１５】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞ
れ同一或いは２つ以上が相異なって、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わ
し、Ｘは、ハロゲン原子を表わす）で示されるハロゲル
マンを超音波の照射下または非照射下に、支持電解質と
して過塩素酸塩を使用し、溶媒として非プロトン性溶媒
を使用し、Ｍｇ、ＣｕまたはＡｌを一方の極とし、これ
らと同種又は異種の導電性材料を他方の極として一定の
時間間隔で電極の極性を切り替える電極反応に供するこ
とにより、一般式

【００１６】

【化８】

【００１７】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、上記に
同じ。）で示されるジゲルマンを製造する方法。

【００１８】３．電極の極性の切替えを任意の時間間隔
で行なう上記項２に記載の方法。

【００１９】以下においては、上記項１、２および３の
発明をそれぞれ本願第１発明、本願第２発明および本願
第３発明といい、これらを総括する場合には、単に本発
明という。

【００２０】本発明において、出発原料として使用する
化合物は、一般式

【００２１】

【化９】

【００２２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃ならびにＸ
は、前記に同じ）で示されるハロゲルマンである。

【００２３】一般式（１）で示されるハロゲルマンにお
いて、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、全てが同一であって
も、或いは２個以上が相異なっていても、良い。アルキ
ル基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、
これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。ア
リール基としては、フェニル基、炭素数１〜６のアルキ
ル基の少なくとも１種を置換基として有する置換フェニ
ル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基などが挙
げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０程度
のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のもの
がより好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃が、上記のアミ
ノ基および有機置換基である場合には、その水素原子の
少なくとも１個がさらに他のアルキル基、アリール基、
アルコキシ基などの官能基により置換されていても良
い。

【００２４】また、一般式（１）において、Ｘは、ハロ
ゲン原子（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ）を表わす。ハロゲン原
子としては、Ｃｌがより好ましい。

【００２５】一般式（１）で示されるハロゲルマンは、
一般に市販品として入手可能であるが、例えば、グリニ
ャール試薬によるテトラクロロゲルマンの求核置換反応
（J.Am.Chem.Soc.,Vol.82,3016-18 （1960））などによ
り合成できる。

【００２６】本発明における反応生成物は、一般式

【００２７】

【化１０】

【００２８】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、上記に
同じ。）で示されるジゲルマンである。

【００２９】本発明方法においては、一般式（１）で表
わされるハロゲルマンを単独で使用しても良く、或いは
２種以上を混合使用しても良い。ハロゲルマンは、出来
るだけ高純度であることが好ましく、例えば使用前に蒸
留して使用することが好ましい。

【００３０】反応に際しては、一般式（１）で表わされ
るハロゲルマンを溶媒に溶解して使用する。溶媒として
は、非プロトン性の溶媒が広く使用でき、より具体的に
は、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、
プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ビス（２−メトキ
シエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、塩化メチレンな
どが例示される。これらの溶媒は、単独でも、或いは２
種以上の混合物としても使用できる。溶媒としては、テ
トラヒドロフランおよび１，２−ジメトキシエタンがよ
り好ましい。溶媒中のハロゲルマンの濃度が、低すぎる
場合には、電流効率が低下するのに対し、高すぎる場合
には、支持電解質が溶解しないことがある。したがっ
て、溶媒中のハロゲルマンの濃度は、通常０．０５〜６
mol/ｌ程度であり、より好ましくは０．１〜３mol/ｌ程
度であり、特に好ましくは０．３〜１mol/ｌ程度であ
る。

【００３１】本発明で使用する支持電解質としては、過
塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウムなどの過塩素酸ア
ルカリ金属；過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
などの過塩素酸テトラアルキルアンモニウムなどの過塩
素酸塩などが例示される。これらの支持電解質は、単独
で使用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。
これら支持電解質の中でも、過塩素酸リチウムが最も好
ましい。支持電解質の濃度は、低すぎる場合には、反応
溶液に与えられるイオン導電性が低いために反応が十分
に進行しなくなるのに対し、高すぎる場合には、電流が
流れ過ぎて反応に必要な電位が得られなくなる。したが
って、溶媒中の支持電解質の濃度は、通常０．０５〜５
mol/ｌ程度であり、より好ましくは０．１〜３mol/ｌ程
度であり、特に好ましくは０．３〜１mol/ｌ程度であ
る。

【００３２】本願第１発明においては、陽極として、Ｍ
ｇ、ＣｕおよびＡｌのいずれかまたはこれらの金属を主
成分とする合金を使用し、陰極として、これらと同種ま
たは異種の導電性材料（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔなど）を使用
する。陽極の材料としては、Ｍｇ、Ａｌまたはこれらの
金属を主成分とする合金がより好ましく、Ｍｇが最も好
ましい。電極の形状は、通電を安定して行ない得る限り
特に限定されないが、棒状、板状、筒状、板状体をコイ
ル状に巻いたものなどが好ましい。電極の表面からは、
あらかじめ酸化被膜を出来るだけ除去しておくことが好
ましい。電極からの酸化被膜の除去は、任意の方法で行
えば良く、例えば、電極を酸により洗浄した後、エタノ
ールおよびエーテルなどにより洗浄し、減圧下に乾燥す
る方法、窒素雰囲気下に電極を研磨する方法、あるいは
これらの方法を組み合わせた方法などにより行なうこと
が出来る。

【００３３】本願第１発明を実施するに際しては、陽極
および陰極を設置した密閉可能な反応容器に一般式
（１）で表わされるハロゲルマンおよび支持電解質を溶
媒とともに収容し、好ましくは機械的もしくは磁気的に
攪拌しつつ、所定量の電流を通電することにより、電極
反応を行わせる。反応容器内は、乾燥雰囲気であれば良
いが、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気であること
がより好ましく、さらに脱酸素し、乾燥した窒素または
不活性ガス雰囲気であることが最も好ましい。通電量
は、ハロゲルマンを基準として、通常１〜５Ｆ／モル程
度であり、好ましくは１．１〜３．５Ｆ／モル程度であ
り、最も好ましくは１．５〜３Ｆ／モル程度である。反
応時間は、原料ハロゲルマンの量、支持電解質の量に関
係する電解液の抵抗などにより異なるが、通常０．５〜
１００時間程度であり、例えば、原料ハロゲルマンの濃
度が０．７mol/ｌの場合には、８〜２５時間程度であ
る。

【００３４】本発明においては、反応時間を短縮するた
めに、反応容器または反応液に対し、超音波を照射して
も良い。電極反応中の超音波の照射方法は、特に限定さ
れるものではないが、反応器を超音波浴槽に収容して照
射する方法、反応器内に超音波発振子を装入して照射す
る方法などが例示される。超音波の振動数は、１０〜７
０ｋＨｚ程度とすることが好ましい。超音波の出力は、
原料の種類、反応溶液の量、反応容器および電極の形状
および大きさ、電極の材質および表面積などの反応条件
に応じて適宜定めれば良いが、通常反応液１リットル当
り０．０１〜２４ｋＷ程度の範囲内にある。この様な超
音波照射により、反応時間が大巾に短縮されて、超音波
を照射しない場合の１／３〜２／３程度となるととも
に、分子量が高まり、収率も向上する。

【００３５】本願第１発明においては、通常の電極還元
反応においては必須とされている隔膜を使用する必要が
なく、操作が簡便となり、有利である。

【００３６】本願第２発明は、電極の極性を一定時間間
隔で切り替える以外の点では、本願第１発明と実質的に
異なるところはない。極性の切り替えは、通常１秒乃至
１０分間程度、より好ましくは１０秒乃至３分間程度の
時間間隔で行なう。極性の切り替えを行なう場合には、
反応時間が短縮されるなどの点で反応の効率が改善され
る。また、両電極を同種の材料で構成する場合には、電
極の消耗が少なくなるので、好ましい。

【００３７】本願第３発明は、電極の極性を任意の時間
間隔で切り替える以外の点では、本願第２発明と実質的
に異なるところはない。すなわち、１秒乃至１０分の範
囲内において、任意の時間間隔で電極の極性を切り替え
れば良い。例えば、反応の進行とともに、時間間隔を短
縮したり、或いは延長したりすることができる。また、
この時間間隔の変更は、規則的に或いはランダムに行な
うことができる。

【００３８】なお、本発明において、Ｇｅ−Ｏ−Ｇｅ結
合を有する化合物の副生を抑制するために、溶媒および
支持電解質中の水分を予め除去しておくことが望まし
い。例えば、溶媒としてテトラヒドロフラン或いは１，
２−ジメトキシエタンを使用する場合には、ナトリウム
−ベンゾフェノンケチルなどによる乾燥を予め行なって
おくことが好ましい。また、支持電解質の場合には、減
圧加熱による乾燥、或いは水分と反応しやすく且つ容易
に除去し得る物質（例えば、トリメチルクロロシランな
ど）の添加による水分除去を行なっておくことが好まし
い。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、下記の様な顕著な効果
が達成される。

【００４０】（ａ）温和な条件下にジゲルマンを製造で
きるので、安全性上の問題点が著しく軽減される。

【００４１】（ｂ）アルカリ金属或いは水銀を使用しな
いので、操作性および安全性に優れ、環境汚染の危険性
を回避し得る。

【００４２】（ｃ）隔膜の使用を必要としないので、隔
膜が目詰まりを起こすこともなく、操作が簡便である。

【００４３】（ｄ）電極反応時に超音波の照射を行なう
場合には、反応時間を１／２程度に大幅に減少させるこ
とができる。

【００４４】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。

【００４５】実施例１三方コックおよびＭｇ電極（１cm×１cm×５cm；その表
面を希塩酸で洗浄した後、エタノールおよびアセトンで
洗浄し、減圧乾燥し、窒素雰囲気下に研磨して、表面の
酸化被膜を除去した）２個を装着した内容積３０mlの３
つ口フラスコ（以下反応器という）に無水過塩素酸リチ
ウム１g を収容し、５０℃、１mmHgに加熱減圧して（６
時間）、過塩素酸リチウムを乾燥した後、脱酸素した乾
燥窒素を反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベ
ンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン１５
mlを加えた。これに予め蒸留したトリメチルクロロゲル
マン０．７mlを加え、ウォーターバスにより反応器を室
温に保持しつつ、定電圧電源により通電した。この際、
コミュテーターを使用して、２つの電極の極性を１５秒
毎に変換しつつ、トリメチルクロロゲルマンを基準とし
て３Ｆ／mol の通電量となる様に１０時間通電した。

【００４６】反応終了後、反応溶液を１Ｎ塩酸６０mlに
加えた後、エーテルで抽出し、蒸留して生成物を単離し
た（沸点１４０℃）。

【００４７】生成物を分析したところ、ヘキサメチルジ
ゲルマンが収率５８％で得られており、良好な収率でＧ
ｅ−Ｇｅ結合が生成していることが確認された。

【００４８】実施例２反応器を出力６０Ｗ、周波数４５ＫＨｚの超音波洗浄器
に浸漬して、超音波の照射下に反応を行なう以外は実施
例１と同様にして電極反応を行なった。

【００４９】この場合には、通電量が３Ｆ／ｍｏｌとな
るまでに約５時間を要したのみであった。その結果、ヘ
キサメチルジゲルマンが収率８４％で生成していること
が確認された。

【００５０】実施例３一般式（１）で示される原料として、トリフェニルクロ
ロゲルマンを使用する以外は実施例２と同様にして電極
反応を行ない、約７時間通電した。

【００５１】その結果、ヘキサフェニルジゲルマンが収
率８２％で生成していることが確認された。

【００５２】実施例４一般式（１）で示される原料として、メチルジメトキシ
クロロゲルマンを使用する以外は実施例２と同様にして
電極反応を行ない、約１０時間通電した。

【００５３】その結果、１，２−ジメチル−１，１，
２，２−テトラメトキシジゲルマンが収率６８％で生成
していることが確認された。

【００５４】実施例５陽極としてＭｇ（１cm×１cm×５cm）を使用し、陰極と
してＮｉ（１cm×０．１cm×５cm）を使用する以外は実
施例２と同様にしてトリメチルクロロゲルマンを電極反
応に供した。通電には２０時間を要した。

【００５５】その結果、ヘキサメチルジゲルマンが収率
８３％で生成していることが確認された。

【００５６】実施例６２つの極としてＡｌ（１cm×０．１cm×５cm）を使用す
る以外は実施例２と同様にしてトリメチルクロロゲルマ
ンを電極反応に供した。通電には１４時間を要した。

【００５７】その結果、ヘキサメチルジゲルマンが収率
７１％で生成していることが確認された。

【００５８】実施例７支持電解質として過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムを使用する以外は実施例２と同様にしてトリメチル
クロロゲルマンを電極反応に供した。通電には７時間を
要した。

【００５９】その結果、ヘキサメチルジゲルマンが収率
４６％で生成していることが確認された。

【００６０】実施例８溶媒として予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルによ
り乾燥した１，２−ジメトキシエタン１５ｍｌを使用す
る以外は実施例２と同様にしてトリメチルクロロゲルマ
ンを電極反応に供した。通電には９時間を要した。

【００６１】その結果、ヘキサメチルジゲルマンが収率
８０％で生成していることが確認された。

【００６２】実施例９２つの電極の極性を切り替えない以外は実施例１と同様
にしてトリメチルクロロゲルマンを電極反応に供した。
通電には約２０時間を要した。

【００６３】その結果、ヘキサメチルジゲルマンが収率
６２％で生成していることが確認された。

【００６４】実施例１０通電量が１Ｆ／ｍｏｌの時点までは、コミュテーターに
よる電極の極性変換の時間間隔を１分とし、それ以降は
１５秒とする以外は実施例１と同様にして電極反応を行
なった。通電には約１１時間を要した。

【００６５】その結果、ヘキサメチルジゲルマンが収率
５６％で生成していることが確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西田亮一大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者村瀬裕明大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (56)参考文献特開平５−306340（ＪＰ，Ａ) 特開平５−306341（ＪＰ，Ａ) 特開平５−331674（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08 C07F 7/30

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ジゲルマンの製造方法であって、一般式【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ同一或いは
２つ以上が相異なって、水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基またはアミノ基を表わし、Ｘは、ハ
ロゲン原子を表わす）で示されるハロゲルマンを超音波
の照射下または非照射下に、支持電解質として過塩素酸
塩を使用し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用し、Ｍ
ｇ、ＣｕまたはＡｌを陽極として使用する電極反応に供
することにより、一般式【化２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、上記に同じ。）で示
されるジゲルマンを製造する方法。
【請求項２】ジゲルマンの製造方法であって、一般式【化３】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ同一或いは
２つ以上が相異なって、水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基またはアミノ基を表わし、Ｘは、ハ
ロゲン原子を表わす）で示されるハロゲルマンを超音波
の照射下または非照射下に、支持電解質として過塩素酸
塩を使用し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用し、Ｍ
ｇ、ＣｕまたはＡｌを一方の極とし、これらと同種又は
異種の導電性材料を他方の極として一定の時間間隔で電
極の極性を切り替える電極反応に供することにより、一
般式【化４】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、上記に同じ。）で示
されるジゲルマンを製造する方法。
【請求項３】電極の極性の切替えを任意の時間間隔で行
なう請求項２に記載の方法。